JP2012211283A - 重合性液晶組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本願発明の目的は、光学異方体の材料として供される重合性液晶組成物において、紫外線照射による重合と加熱による重合を併用したパターン化膜作製の際に、ひび割れの無い良好な膜が得られる材料を提供することにある。
【解決手段】 重合性液晶化合物、光重合開始剤、及び熱重合開始剤を含有する重合性液晶組成物において、該熱重合開始剤の１０時間半減温度が７０℃以上９３℃以下であることを特徴とする重合性液晶組成物及び当該重合性液晶組成物を硬化させた光学異方体を提供する。
【選択図】 なし

Description

本願発明は、液晶ディスプレイ等の光学補償フィルム製造に使用される重合性液晶組成物に関する。

半透過型液晶表示装置や三次元表示可能な液晶表示素子への応用が期待される任意形状に位相差を有する部分と位相差が無い部分（等方性部分）がパターン化された光学素子を簡易かつ安価に製造する技術（特許文献１）が開示されている。これは、基板に塗布した重合性液晶に、フォトマスクを介して活性エネルギー線を照射して、照射部分のみ重合性液晶を硬化させて位相差を有する部分を形成し、さらに基板を加熱することにより、未硬化状態にある重合性液晶を等方相状態にし、その状態で熱重合させて等方性部分を形成する工程を含んでいることを特徴としている。また、当該文献には熱重合を円滑にすることを目的として、当該文献には熱重合開始剤の併用も開示されている。この方法を用いると、位相差が無い部分の重合性液晶を有機溶剤で除去する必要が無いため、環境負荷を少なくできるという長所がある。しかしながら、この製造方法では、基板の加熱時に、重合性液晶の硬化膜にひび割れや段差、白濁を生じやすいという問題があった。

また、上記製造方法に限らず、重合性液晶を用いた光学素子の製造においては、活性エネルギー線の照射に加えて、経時変化を抑制することを目的として、熱処理の併用が多くなされている。この熱処理によって、ひび割れや段差発生が問題になることがあった。

特表２００６−２７６３９７号公報

本願発明の目的は、基板に塗布した重合性液晶に、フォトマスクを介して活性エネルギー線を照射して、照射部分のみ重合性液晶を硬化させ、さらに基板を加熱することにより、未硬化状態にある重合性液晶を等方相状態にし、その状態で（熱）重合させて等方層を形成する工程など、重合性液晶の硬化のために活性エネルギー線の照射と加熱処理を併用する工程を用いて製造する光学素子において、ひび割れや段差、白濁の無い良質な状態を実現できる重合性液晶材料を提供することにある。

上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ひび割れや段差発生は加熱時における熱重合が進みにくいこと、また白濁は加熱時において、重合性液晶が等方性液体相に完全に転移する前に重合が進行しやすいことに関係していることを明らかにし、重合性液晶材料に特定の熱重合開始剤を添加すればよいことを見出し、本願発明の完成に至った。
本願発明は、重合性液晶化合物、光重合開始剤、及び熱重合開始剤を含有する重合性液晶組成物において、該熱重合開始剤の１０時間半減温度が７０〜９３℃であることを特徴とする重合性液晶組成物を提供する。

本願発明の重合性液晶組成物を使用すると、熱重合時に発生するひび割れや段差、白濁を抑制でき、良質な光学素子が得られる。

本発明において、熱重合開始剤の「１０時間半減温度」とは、熱重合開始剤を１０時間その温度においた場合において、半分の分子が分解する温度を意味する。本発明の重合性液晶組成物用いる熱重合開始剤の１０時間半減温度は、７０℃以上９３℃以下であるが、８０℃以上９２℃以下が好ましく、８５℃以上９１℃以下が特に好ましい。７０℃より低いと熱重合開始剤が加熱途中で開始剤が開裂する（ラジカルを発生する）可能性が高くなり、得られる光学フィルムが白濁する傾向がある。重合性液晶組成物の透明点より低い温度で、開始剤の開裂が起きると、その白濁は極めて大きくなってしまう。また、９３℃より高いと、加熱しても熱重合開始剤が開裂するタイミングが遅く、その際に望ましくない流動がおき、フィルムに段差が発生する傾向がある。

また、熱重合開始剤の分子骨格に、シクロヘキサン環を有することが好ましい。シクロヘキサン環を有すると、重合性液晶材料との相溶性を確保することができる。このような化合物として、特に好ましいのは、式（ａ）

（式中、シクロヘキサン環中の炭素原子は、窒素原子、酸素原子で置換されていても良く、水素原子は炭素原子数1から18のアルキル基で置換されていても良い）で表される化合物である。
熱重合開始剤の重合性液晶組成物中の添加量は、0.1~3質量%が好ましく、0.5~2質量%が更に好ましく、0.7~1.2質量%が特に好ましい。添加量が少ないとひび割れや段差が発生しやすくなり、添加量が多いと重合性液晶組成物の液晶としての性質が損なわれやすくなる。更に、得られる硬化物において光散乱が大きくなってしまう。

光重合開始剤としては、この技術分野で光重合開始剤として認識されているものであれば、特に制限なく使用することができる。このような光重合開始剤としては例えば、ベンジルジメチルケタール化合物であるIrgacure-651（BASFジャパン）、α‐ヒドロキシアルキルフェノン化合物であるIrgacure-184（BASFジャパン）、α‐アミノアルキルフェノン化合物であるIrgacure-907（BASFジャパン：式（B））

Irgacure-369（BASFジャパン：式（C））

アシルフォスフィンオキシド化合物であるIrgacure-819（BASFジャパン：式（D））

オキシムエステル化合物であるIrgacure OXE 01（BASFジャパン：式（E））

をあげることができる。これらの中でも、活性エネルギー線の照射時における空気中での硬化性を確保する（UVなどの活性エネルギー線の照射時に、窒素などの不活性ガスで置換をする必要がなくす）ことを可能にする観点から、α‐アミノアルキルフェノン化合物、もしくはオキシムエステル化合物を選択するのが好ましい。α‐アミノアルキルフェノン化合物としてはIrgacure-907を選択するのが好ましく、オキシムエステル化合物としてはIrgacure OXE 01を選択するのが好ましい。光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線の照射条件によって異なるが、重合性液晶組成物中において0.1〜5質量％が好ましく、1〜4％が更に好ましく、2〜3％が特に好ましい。
本願発明の重合性液晶組成物に用いられる重合性液晶化合物としては一般式（I）

（式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、R¹は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２５のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH₂基又は隣接していない２つ以上のCH₂基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、あるいはR¹は一般式（I-a）

（式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表す。）で表される構造を表す。）で表される化合物が好ましい。

一般式（I）において、Spがアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH₂基又は隣接していない２つ以上のCH₂基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良い。）、MGが一般式（I-b）

（式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のF、Cl、CF₃、OCF₃、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH₂ CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH₂CH₂COO-、-CH₂CH₂OCO-、-COO CH₂CH₂-、-OCOCH₂CH₂-、-CONH-、-NHCO-又は単結合を表し、nは０、１、２又は３を表す。）で表される構造を表し、Pが一般式（I-c）又は、一般式（I-d）

（式中、R²¹、R²²、R²³、R³¹、R³²、R³³はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基を表すことが好ましい。
一般式（I）で表される化合物のうち、重合性官能基を一つ有する化合物として具体的には一般式（II）

（式中、Z³は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Z⁴は水素原子又はメチル基を表し、W³は単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、vは０〜１８の整数を表し、uは０又は１を表し、D、E及びFはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH₂基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y⁶及びY⁷はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH₂）₄-、-CH₂CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH₂CH₂COO-、-CH₂CH₂OCO-、-COO CH₂CH₂-又は-OCOCH₂CH₂-を表し、Y⁸は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表すが、W³が単結合を表す場合ｖは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物を含有させることが好ましい。

一般式（II）で表される化合物は、液晶下限温度を下げる効果を有するために有用であるが、その添加量は0〜60％が好ましく、0〜50%が更に好ましく、0〜40%が特に好ましい。添加量が多いと得られる光学フィルムの耐熱性を損なう傾向がある。

一般式（II）で表される化合物には、液晶性骨格を重合性官能基の間にスペーサーを有する化合物と有さない化合物を含む。一般式（II）において、W³が単結合以外の置換基を表し、ｖが２〜１８の整数を表す場合がスペーサーを有する化合物に相当し、具体的には以下の一般式（II-1）から一般式（II-9）で表される化合物が好ましい。

（式中、X¹は水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）。X１としては水素原子が好ましく、Sとしては3、4、6が好ましい。そのような化合物の中でも、式（IV-5）、式（IV-1）、式（IV-6）の化合物が好ましい。式（IV-1）の化合物の場合、Rとしてはメチル基が特に好ましい。

一方、一般式（II）において、W³が単結合を表し、ｖが０を表す場合がスペーサーを有さない化合物に相当し、具体的に以下の構造が好ましい。

（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、数字は相転移温度を表し、Cは結晶相、Nはネマチック相、Sはスメクチック相、Iは等方性液体相をそれぞれ表す。）
一般式（I）で表される化合物のうち、重合性官能基を二つ有する化合物としては一般式（III）

（式中、Z⁵、 Z⁶は水素原子、メチル基を表し、G、H及びIはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、mは０から３の整数を表し、W¹及びW²はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、Y¹及びY²はそれぞれ独立的に単結合、-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂COO-、-CH₂CH₂OCO-、-COOCH₂CH2-、-OCOCH₂CH₂-を表し、r及びsはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物が好ましい。 更に具体的には以下に挙げることができる。

（式中、j、k、l及びmはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表す。）
以上のような化合物の中でも、（III-30）であらわされる化合物が好ましい。（III-30）は、溶解性に優れ、液晶下限温度がおよそ50〜70℃であるので組成物中の成分として有効である。組成物中の濃度として、5％以上が好ましく、10％以上が更に好ましく、15％以上が特に好ましい。また、（III-9）であらわされる化合物も好ましい。（III-9）の化合物も溶解性に優れ、また配向性に優れるので組成物中の成分として有効である。組成物中の濃度として、5％以上が好ましく、10％以上が更に好ましく、15％以上が特に好ましい。（III-30）であらわされる化合物、および（III-9）であらわされる化合物濃度の和は、10％以上であることが好ましく、20％以上であることが更に好ましく、30％以上であることが特に好ましい。ｊ、ｋは3、4、6である化合物を用いることが化合物製造コスト及び液晶温度範囲を適切に設定できる点から好ましい。

また、本発明の重合性液晶組成物に円盤状化合物を添加しても良い。このような円盤状化合物としては、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造であることが好ましく、一般式（IV）

（式中、R⁵はそれぞれ独立して一般式（IV-a）で表される置換基を表す。）

（式中、R⁶及びR⁷はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R⁸は炭素原子数１〜２０アルコキシ基を表すが、該アルコキシ基中の水素原子は一般式（V-b）、一般式（IV-c）又は一般式（IV-d）で表される置換基によって置換されていても良い。）

（式中、R⁸¹、R⁸²、R⁸³、R⁸⁴、R⁸⁵、R⁸⁶はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される構造を有することがさらに好ましく、一般式（IV）においてR⁸の内少なくとも一つは一般式（IV-b）、一般式（IV-c）で表される置換基によって置換されたアルコキシ基を表すことが好ましく、R⁸の全てが一般式（IV-b）、一般式（IV-c）で表される置換基によって置換されたアルコキシ基を表すことが特に好ましい。

さらに、一般式(V-a)は具体的には一般式(IV-e)

（式中ｎは２〜９の整数を表す）で表される構造を有することが特に好ましい。

本発明の重合性液晶組成物には、塗布したときに良好なプラナー配向を迅速に得ることを目的として、一般式（V）

（式中、R¹、R²、R³及びR⁴はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有させることが好ましい。

一般式（V）で表される化合物は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、又は塩素化流動パラフィンが挙げられる。これ以外にも、フッ素原子が導入された化合物はムラ抑制の観点からも有効である。
一般式（V）で表される繰り返し単位を有する化合物のうち、好適な構造として、式（V-a）〜式（V-f）

で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。中でも、式（V-a）〜式（V-e）で表される構造がより好ましく、式（V-a）及び式（V-c）で表される構造が特に好ましい。又、式（V-a）〜式（V-f）で表される繰り返し単位を有する化合物を２種以上共重合させた共重合体も好ましい。この場合、式（V-a）及び式（V-b）を有する共重合体、式（V-a）及び式（V-c）を有する共重合体、式（V-a）及び式（V-f）を有する共重合体、及び、式（V-a）、（V-b）及び式（V-f）を有する共重合体がより好ましく、式（V-a）及び式（V-b）を有する共重合体、及び、式（V-a）、（V-b）及び式（V-f）を有する共重合体が特に好ましい。

該化合物の重量平均分子量は、小さすぎるとチルト角を減じる効果が乏しくなり、大きすぎると配向が長時間安定しないため最適な範囲が存在する。具体的には、２００〜１００００００であることが好ましく、３００〜１０００００であることがさらに好ましく、４００〜８００００であることが特に好ましい。
又、該化合物を、重合性液晶組成物中に０．０１〜５質量％含有することが好ましく、０．０５〜２質量％含有することがより好ましく、０．１〜1質量％含有することが特に好ましい。

本発明の重合性液晶組成物はキラルネマチック相を得ることを目的としてキラル化合物を含有しても良い。キラル化合物のなかでも、分子中に重合性官能基を有する化合物が特に好ましい。
キラル化合物中の重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。キラル化合物の添加量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、12%以下が好ましい。
キラル化合物の具体的例としては、式(ch-1）〜（ch-8）の化合物を挙げることができる。

（式中、ｎは2〜12の整数を表す）これらの化合物のなかでも（ch-1)の化合物が好ましい。この場合、ｎは2もしくは4が合成コストの観点からもっとも好ましい。

重合性液晶組成物には、塗布した際に表面の平滑性を確保することを目的として、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の区別はない。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類、シリコーン誘導体等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤、シリコーン誘導体が好ましい。更に具体的には「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１１３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８１２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４４Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１５０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１７３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１９５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８２４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８３３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１１４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４９３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４９４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８０ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８ＲＭ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−３０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７２ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＢＬ−２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−６１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−９０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＥＳＭ−１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＭＣＦ−３５０ＳＦ」（以上、DIC株式会社製）、

「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ」、「フタージェント１００Ａ-Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント３２０」、「フタージェント４００ＳＷ」、「ＦＴＸ-４００Ｐ」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２１５Ｍ」、「フタージェント２１２ＭＨ」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２１２Ｄ」、「ＦＴＸ-２１８」、「ＦＴＸ-２０９Ｆ」、「ＦＴＸ-２１３Ｆ」、「ＦＴＸ-２３３Ｆ」、「フタージェント２４５Ｆ」、「ＦＴＸ-２０８Ｇ」、「ＦＴＸ-２４０Ｇ」、「ＦＴＸ-２０６Ｄ」、「ＦＴＸ-２２０Ｄ」、「ＦＴＸ-２３０Ｄ」、「ＦＴＸ-２４０Ｄ」、「ＦＴＸ-２０７Ｓ」、「ＦＴＸ-２１１Ｓ」、「ＦＴＸ-２２０Ｓ」、「ＦＴＸ-２３０Ｓ」、「ＦＴＸ-７５０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＳ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７５０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＳ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＬＬ」（以上、ネオス社製）、

「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４０」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−３５２」、「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５５」、「ＢＹＫ−３５６」、「ＢＹＫ−３５８Ｎ」、「ＢＹＫ−３６１Ｎ」、「ＢＹＫ−３５７」、「ＢＹＫ−３９０」、「ＢＹＫ−３９２」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００」（以上、ビックケミー・ジャパン社製）、

「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２５０」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２５００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２６００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２７００」（以上、テゴ社製）等の例をあげることができる。界面活性剤の好ましい添加量は、重合性液晶組成物中に含有される界面活性剤以外の成分や、使用温度等によって異なるが、重合性液晶組成物中に０．０１〜１質量％含有することが好ましく、０．０２〜０．５質量％含有することがさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％含有することが特に好ましい。含有量が０．０１質量％より低いときは膜厚ムラ低減効果が得にくい。一般式（VI）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物の含有量と界面活性剤の含有量の合計が０．０２〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．４質量％含有することがさらに好ましく、０．１〜０．２質量％含有することが特に好ましい。

本発明の重合性液晶組成物には100〜2000ppmの重合性禁止剤を含有させることが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。より具体的にはメトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノールを挙げることができる。

本発明の光学異方体は、例えば、本発明の重合性液晶組成物を基板上に坦持させて、材料が配向した後、紫外線もしくは電子線を照射により硬化させることによって得ることができる。重合性液晶組成物を坦持させる場合には、重合性液晶組成物を溶媒に溶解させ、これを基板上に塗布し、さらに溶媒を揮発させる方法を挙げることができる。重合性液晶を溶剤に溶解させないで、そのまま、基板上に塗布することも可能である。好適な有機溶媒として例えばトルエン、キシレン、クメンなどのアルキル置換ベンゼンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンンタノン等を挙げることができる。さらにこれらの溶媒にジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N-メチルピロリジノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を添加しても良い。溶媒を揮発させる方法としては60〜150℃、さらに好ましくは80℃〜120℃での加熱を、15〜120秒、さらに好ましくは30〜90秒の間行う方法を例示することができる。この加熱の他に、減圧乾燥を組み合わせることもできる。塗布の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。基板としてはガラスなどの無機材料、プラスチックフィルムなどの有機材料のどちらを使用しても良い。これらの基板は、配向処理を施すことが好ましい。配向処理としては、基板を布などで擦るラビング処理やポリイミドなどの有機薄膜を基板上に形成してからのラビング処理、もしくは光配向膜を基板上に形成してから更に偏光紫外線を照射する光配向処理などを挙げることができる。

活性エネルギー線としては、電子線、UV光を使用することができる。UV光としては、波長280〜360nmの光を使用できる。強度としては、1〜100mW/cm²が好ましく、2〜50mW/cm²が更に好ましく、5〜30mW/cm²が特に好ましい。照射エネルギーとしては5〜200mJ/cm²が好ましく、10〜150mJ/cm²が更に好ましく、20〜120ｍJ/cm²が特に好ましい。

活性エネルギー線をパターンマスクを通して照射する場合、パターンマスクと重合性液晶組成物層との距離は10〜300μmが好ましく、50〜200μmが更に好ましく、100〜150μmが特に好ましい。距離が小さいほど、パターンの分解能は向上するが、小さくすると重合性液晶組成物層がマスクに付着してしまう危険がある。
活性エネルギー線を照射した後の加熱処理温度は、100〜240℃が好ましく、150〜235℃が更に好ましく、180〜230℃が特に好ましい。加熱時間は10〜80分が好ましく、20〜70分が更に好ましく、30〜60分が特に好ましい。加熱時間が短いと、熱重合が十分に進行せずに信頼性が悪化する傾向があり、加熱時間が長いと熱劣化が進行する傾向がある。

以下、実施例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、％は質量%を表す。正面位相差Reは大塚電子製のRETS-100にて測定した（波長は589nm）。
（参考例１） 重合性液晶組成物の調製
式（III-8-a）の液晶性アクリレート化合物10.00%

式（III-9-a）の液晶性アクリレート化合物40.00%

式（III-30-a）の液晶性アクリレート化合物25.00%

式（II-30-b）の液晶性アクリレート化合物25.00％

からなる重合性液晶組成物（A-0）を調製した。さらに、重合性液晶組成物（A-0）が97．54％、流動パラフィンが0.3％、レベリング剤FTX-218（株式会社ネオス社製）が0.05％、レベリング剤BYK-333（ビックケミー・ジャパン社製）が0.01％、光重合開始剤Irgacure OXE 01（BASFジャパン社製）が2.00％、重合禁止剤p-メトキシフェノールが0.10％からなる重合性液晶組成物（A-1）を調製した。
（実施例１）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A-1）が99.00%、式（a）の熱重合開始剤1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)が1．00％からなる重合性液晶組成物（A-2）を調製した。式（a）の熱重合開始剤の10時間半減温度は、88℃である。

更に重合性液晶組成物（A-2）35%、シクロペンタノン65%からなる重合性液晶溶液（A-3）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（800回転/分、15秒）した。スピンコートした基板を80℃で2分間加熱して溶媒を揮発させた後、2分間室温で放置した。この状態で重合性液晶組成物層を観察したところ、水平１軸配向していることが確かめられた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線（バンドパスフィルターを通したもの。波長365nmにおいて強度20mW/cm²）を空気中でマスクパターン（一部に1mmピッチのラインパターンを持つ）と通して0.31秒照射した。マスクパターンと重合性液晶組成物層の間の距離は150μmに保った。このようにして、一部に1mmの幅で紫外線が照射されたところと、1mmの幅で紫外線が未照射のところが繰り返された状態にした。これを230℃のオーブンに1時間静置して、紫外線が未照射だった部分を熱重合させた。このようにして得られた光学異方体を室温まで冷却したのちに観察したところ、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、等方性液体相の状態で熱重合したために、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は338nmであった。

（実施例２）
実施例１において、UV照射時間を0.63秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は353nmであった。

（実施例３）
実施例１において、UV照射時間を1.25秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は377nmであった。

（実施例４）
実施例１において、UV照射時間を2.5秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は394nmであった。

（比較例１）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A-1）35%、シクロペンタノン65%からなる重合性液晶溶液（B-3）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（800回転/分、15秒）した。スピンコートした基板を80℃で2分間加熱して溶媒を揮発させた後、2分間室温で放置した。この状態で重合性液晶組成物層を観察したところ、水平１軸配向していることが確かめられた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線（バンドパスフィルターを通したもの。波長365nmにおいて強度20mW/cm²）を空気中でマスクパターン（一部に1mmピッチのラインパターンを持つ）と通して0.31秒照射した。マスクパターンと重合性液晶組成物層の間の距離は150μmに保った。このようにして、一部に1mmの幅で紫外線が照射されたところと、1mmの幅で紫外線が未照射のところが繰り返された状態にした。これを230℃のオーブンに1時間静置して、紫外線が未照射だった部分を熱重合させた。このようにして得られた光学異方体を室温まで冷却したのちに観察したところ、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、等方性液体相の状態で熱重合したために、位相差を持っていないことが確かめられた。しかし、パターン部にひび割れが多数観察された。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は293nmであった。

（比較例２）
比較例１において、UV照射時間を0.63秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。パターン部にひび割れが観察された。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は309nmであった。

（比較例３）
比較例１において、UV照射時間を1.25秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は325nmであった。

（比較例４）
比較例１において、UV照射時間を2.5秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は333nmであった。

（比較例５）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A-1）が99.00%、式（r1）の熱重合開始剤2,2'-Azobis(isobutyronitrile)が1．00％からなる重合性液晶組成物（C-2）を調製した。式（r1）の熱重合開始剤の10時間半減温度は、60℃である。

更に重合性液晶組成物（C-2）35%、シクロペンタノン65%からなる重合性液晶溶液（C-3）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（800回転/分、15秒）した。スピンコートした基板を80℃で2分間加熱して溶媒を揮発させた後、2分間室温で放置した。この状態で重合性液晶組成物層を観察したところ、水平１軸配向していることが確かめられた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線（バンドパスフィルターを通したもの。波長365nmにおいて強度20mW/cm²）を空気中でマスクパターン（一部に1mmピッチのラインパターンを持つ）と通して0.31秒照射した。マスクパターンと重合性液晶組成物層の間の距離は150μmに保った。このようにして、一部に1mmの幅で紫外線が照射されたところと、1mmの幅で紫外線が未照射のところが繰り返された状態にした。これを230℃のオーブンに1時間静置して、紫外線が未照射だった部分を熱重合させた。このようにして得られた光学異方体を室温まで冷却したのちに観察したところ、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、等方性液体相の状態で熱重合したために、位相差を持っていないことが確かめられた。しかし、パターン部にひび割れが多数観察された。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は278nmであった。

（比較例６）
比較例５において、UV照射時間を0.63秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。パターン部にひび割れは若干観察された。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は308nmであった。

（比較例７）
比較例５において、UV照射時間を1.25秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は332nmであった。

（比較例８）
比較例５において、UV照射時間を2.5秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は354nmであった。

（比較例９）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A-1）が99.00%、式（r2）の熱重合開始剤2,2'-Azobis(isobutylate)が1．00％からなる重合性液晶組成物（D-2）を調製した。式（r2）の熱重合開始剤の10時間半減温度は、66℃である。

更に重合性液晶組成物（D-2）35%、シクロペンタノン65%からなる重合性液晶溶液（D-3）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（800回転/分、15秒）した。スピンコートした基板を80℃で2分間加熱して溶媒を揮発させた後、2分間室温で放置した。この状態で重合性液晶組成物層を観察したところ、水平１軸配向していることが確かめられた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線（バンドパスフィルターを通したもの。波長365nmにおいて強度20mW/cm²）を空気中でマスクパターン（一部に1mmピッチのラインパターンを持つ）と通して0.31秒照射した。マスクパターンと重合性液晶組成物層の間の距離は150μmに保った。このようにして、一部に1mmの幅で紫外線が照射されたところと、1mmの幅で紫外線が未照射のところが繰り返された状態にした。これを230℃のオーブンに1時間静置して、紫外線が未照射だった部分を熱重合させた。このようにして得られた光学異方体を室温まで冷却したのちに観察したところ、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、等方性液体相の状態で熱重合したために、位相差を持っていないことが確かめられた。しかし、パターン部にひび割れが多数観察された。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は343nmであった。

（比較例１０）
比較例９において、UV照射時間を0.63秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。パターン部にひび割れは観察された。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は376nmであった。

（比較例１１）
比較例９において、UV照射時間を1.25秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは若干観察された。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は392nmであった。

（比較例１２）
実施例９において、UV照射時間を2.5秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は419nmであった。

（比較例１３）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A-1）が99.00%、式（r3）の熱重合開始剤2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide]が1．00％からなる重合性液晶組成物（E-2）を調製した。式（r3）の熱重合開始剤の10時間半減温度は、96℃である。

更に重合性液晶組成物（D-2）35%、シクロペンタノン65%からなる重合性液晶溶液（D-3）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（800回転/分、15秒）した。スピンコートした基板を80℃で2分間加熱して溶媒を揮発させた後、2分間室温で放置した。この状態で重合性液晶組成物層を観察したところ、水平１軸配向していることが確かめられた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線（バンドパスフィルターを通したもの。波長365nmにおいて強度20mW/cm²）を空気中でマスクパターン（一部に1mmピッチのラインパターンを持つ）と通して0.31秒照射した。マスクパターンと重合性液晶組成物層の間の距離は150μmに保った。このようにして、一部に1mmの幅で紫外線が照射されたところと、1mmの幅で紫外線が未照射のところが繰り返された状態にした。これを230℃のオーブンに1時間静置して、紫外線が未照射だった部分を熱重合させた。このようにして得られた光学異方体を室温まで冷却したのちに観察したところ、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、等方性液体相の状態で熱重合したために、位相差を持っていないことが確かめられた。しかし、パターン部にひび割れが観察された。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は335nmであった。

（比較例１４）
比較例１３において、UV照射時間を0.63秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。パターン部にひび割れが若干観察された。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は359nmであった。

（比較例１５）
比較例１３において、UV照射時間を1.25秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は396nmであった。

（比較例１６）
実施例１３において、UV照射時間を2.5秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は408nmであった。

（比較例１７）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A-1）が99.00%、式（r4）の熱重合開始剤2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamide)が1．00％からなる重合性液晶組成物（F-2）を調製した。式（r4）の熱重合開始剤の10時間半減温度は、110℃である。

更に重合性液晶組成物（F-2）35%、シクロペンタノン65%からなる重合性液晶溶液（F-3）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（800回転/分、15秒）した。スピンコートした基板を80℃で2分間加熱して溶媒を揮発させた後、2分間室温で放置した。この状態で重合性液晶組成物層を観察したところ、水平１軸配向していることが確かめられた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線（バンドパスフィルターを通したもの。波長365nmにおいて強度20mW/cm²）を空気中でマスクパターン（一部に1mmピッチのラインパターンを持つ）と通して0.31秒照射した。マスクパターンと重合性液晶組成物層の間の距離は150μmに保った。このようにして、一部に1mmの幅で紫外線が照射されたところと、1mmの幅で紫外線が未照射のところが繰り返された状態にした。これを230℃のオーブンに1時間静置して、紫外線が未照射だった部分を熱重合させた。このようにして得られた光学異方体を室温まで冷却したのちに観察したところ、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、等方性液体相の状態で熱重合したために、位相差を持っていないことが確かめられた。しかし、パターン部にひび割れが観察された。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は264nmであった。

（比較例１８）
比較例１７において、UV照射時間を0.63秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。パターン部にひび割れが観察された。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は278nmであった。

（比較例１９）
比較例１７において、UV照射時間を1.25秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は295nmであった。

（比較例２０）
実施例１７において、UV照射時間を2.5秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は313nmであった。

（実施例５）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A-1）が99.50%、式（a）の熱重合開始剤1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)が0.50％からなる重合性液晶組成物（G-2）を調製した。
更に重合性液晶組成物（G-2）35%、シクロペンタノン65%からなる重合性液晶溶液（G-3）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（800回転/分、15秒）した。スピンコートした基板を80℃で2分間加熱して溶媒を揮発させた後、2分間室温で放置した。この状態で重合性液晶組成物層を観察したところ、水平１軸配向していることが確かめられた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線（バンドパスフィルターを通したもの。波長360nmにおいて強度20mW/cm²）を空気中でマスクパターン（一部に1mmピッチのラインパターンを持つ）と通して0.31秒照射した。マスクパターンと重合性液晶組成物層の間の距離は150μmに保った。このようにして、一部に1mmの幅で紫外線が照射されたところと、1mmの幅で紫外線が未照射のところが繰り返された状態にした。これを230℃のオーブンに1時間静置して、紫外線が未照射だった部分を熱重合させた。このようにして得られた光学異方体を室温まで冷却したのちに観察したところ、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、等方性液体相の状態で熱重合したために、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れが若干観察された。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は337nmであった。

（実施例６）
実施例５において、UV照射時間を0.63秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは若干観察された。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は357nmであった。

（実施例７）
実施例５において、UV照射時間を1.25秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は384nmであった。

（実施例８）
実施例５において、UV照射時間を2.5秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられた。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は400nmであった。

（実施例９）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A-1）が99.50%、式（a）の熱重合開始剤1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)が2.00％からなる重合性液晶組成物（H-2）を調製した。
更に重合性液晶組成物（H-2）35%、シクロペンタノン65%からなる重合性液晶溶液（H-3）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（800回転/分、15秒）した。スピンコートした基板を80℃で2分間加熱して溶媒を揮発させた後、2分間室温で放置した。この状態で重合性液晶組成物層を観察したところ、水平１軸配向していることが確かめられた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線（バンドパスフィルターを通したもの。波長360nmにおいて強度20mW/cm²）を空気中でマスクパターン（一部に1mmピッチのラインパターンを持つ）と通して0.31秒照射した。マスクパターンと重合性液晶組成物層の間の距離は150μmに保った。このようにして、一部に1mmの幅で紫外線が照射されたところと、1mmの幅で紫外線が未照射のところが繰り返された状態にした。これを230℃のオーブンに1時間静置して、紫外線が未照射だった部分を熱重合させた。このようにして得られた光学異方体を室温まで冷却したのちに観察したところ、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、等方性液体相の状態で熱重合したために、位相差を持っていないことが確かめられたが、若干の白濁があった。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は322nmであった。

（実施例６）
実施例９において、UV照射時間を0.63秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられたが、若干の白濁があった。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は353nmであった。

（実施例７）
実施例９において、UV照射時間を1.25秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられたが、若干の白濁があった。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は377nmであった。

（実施例８）
実施例５において、UV照射時間を2.5秒にした以外は同様にして実験を行った。得られた光学異方体において、重合性液晶材料は面積全体にわたって硬化していること、紫外線が未照射だった部分は、位相差を持っていないことが確かめられたが、若干の白濁があった。また、パターン部にひび割れは観察されなかった。UV照射した部分は光学異方性を持っており、位相差は387nmであった。
以上の結果を表１にまとめた。これらの結果から、UV照射量が少ないと、ひび割れが誘起されやすいが、本発明の重合性液晶組成物はひび割れが起きにくく、良質な硬化膜が得られることがわかる。

ひび割れの基準（○：無、△：若干有、×：有、××：多数有）

Claims (10)

1. 重合性液晶化合物、光重合開始剤、及び熱重合開始剤を含有する重合性液晶組成物において、該熱重合開始剤の１０時間半減温度が７０℃以上９３℃以下であることを特徴とする重合性液晶組成物。
2. 熱重合開始剤が、シクロヘキサン環を有する請求項１記載の重合性液晶組成物。
3. 熱重合開始剤が、一般式（a）
   

   

   （式中、シクロヘキサン環中の炭素原子は、窒素原子、酸素原子で置換されていても良く、水素原子は炭素原子数1から18のアルキル基で置換されていても良い）で表される化合物である請求項２記載の重合性液晶組成物。
4. 重合性液晶化合物として、単官能重合性液晶化合物又は二官能重合性液晶化合物を用いる請求項１から３の何れか一項に記載の重合性液晶組成物。
5. 重合性液晶組成物が一般式（I）
   

   

   （式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、R¹は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２５のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH₂基又は隣接していない２つ以上のCH₂基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、あるいはR¹は一般式（I-a）
   

   

   （式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表す。）で表される構造を表す。）を表し、Spがアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH₂基又は隣接していない２つ以上のCH₂基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良い。）、MGが一般式（I-b）
   

   

   （式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のF、Cl、CF₃、OCF₃、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH₂ CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH₂CH₂COO-、-CH₂CH₂OCO-、-COO CH₂CH₂-、-OCOCH₂CH₂-、-CONH-、-NHCO-又は単結合を表し、nは０、１、２又は３を表す。）で表される構造を表し、Pが一般式（I-c）又は、一般式（I-d）
   

   

   （式中、R²¹、R²²、R²³、R³¹、R³²、R³³はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基を表す化合物であることを特徴とする請求項４記載の重合性液晶組成物。
6. 単官能重合性化合物が一般式（II）
   

   

   （式中、Z³は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Z⁴は水素原子又はメチル基を表し、W³は単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、vは０〜１８の整数を表し、uは０又は１を表し、D、E及びFはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH₂基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y⁶及びY⁷はそれぞれ独立的に単結合、-CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH₂）₄-、-CH₂CH₂CH₂O-、-OCH₂CH₂CH₂-、-CH=CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH₂CH₂COO-、-CH₂CH₂OCO-、-COO CH₂CH₂-又は-OCOCH₂CH₂-を表し、Y⁸は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表すが、W³が単結合を表す場合ｖは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする請求項4記載の重合性液晶組成物。
7. 二官能重合性化合物が一般式（III）
   

   

   （式中、Z⁵、 Z⁶は水素原子、メチル基を表し、G、H及びIはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、mは０から３の整数を表し、W¹及びW²はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、Y¹及びY²はそれぞれ独立的に単結合、-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂COO-、-CH₂CH₂OCO-、-COOCH₂CH2-、-OCOCH₂CH₂-を表し、r及びsはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物であることを特徴とする請求項４記載の重合性液晶組成物。
8. 重合性液晶化合物として、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造である円盤状重合性液晶化合物を含有する請求項１から３の何れか一項に記載の重合性液晶組成物。
9. 円盤状重合性液晶化合物が一般式（IV）
   

   

   （式中、R⁵はそれぞれ独立して一般式（IV-a）で表される置換基を表す。）
   

   

   （式中、R⁶及びR⁷はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R⁸は炭素原子数１〜２０アルコキシ基を表すが、該アルコキシ基中の水素原子は一般式（V-b）、一般式（IV-c）又は一般式（IV-d）で表される置換基によって置換されていても良い。）
   

   

   （式中、R⁸¹、R⁸²、R⁸³、R⁸⁴、R⁸⁵、R⁸⁶はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される構造を有することがさらに好ましく、一般式（IV）においてR⁸の内少なくとも一つは一般式（IV-b）、一般式（IV-c）で表される置換基によって置換されたアルコキシ基を表すことが好ましく、R⁸の全てが一般式（IV-b）、一般式（IV-c）で表される置換基によって置換されたアルコキシ基を表わす）で表される請求項８記載の重合性液晶組成物。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を硬化させた光学異方体。