TWI658069B - 聚醯亞胺前驅體組成物、聚醯亞胺之製造方法、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜及基板 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種聚醯亞胺前驅體組成物，包含聚醯亞胺前驅體與咪唑系化合物，咪唑系化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳未達4莫耳。

Description

聚醯亞胺前驅體組成物、聚醯亞胺之製造方法、聚醯亞胺、聚醯亞胺膜及基板
本發明係關於含有可獲得厚度方向相位差(retardation)小、機械特性優良，且透明性也優良的聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅體的溶液組成物(聚醯亞胺前驅體組成物)、及聚醯亞胺之製造方法。又，本發明也關於透明性優異、厚度方向相位差小、機械特性也優良的聚醯亞胺、聚醯亞胺膜、及基板。
近年伴隨高度資訊化社會的到來，於光通訊領域之光纖或光波導等顯示裝置領域之液晶配向膜或彩色濾光片用保護膜等光學材料之開發已有進展。尤其，於顯示裝置領域，已有人探討替代玻璃基板之質輕且可撓性優異之塑膠基板、或開發可彎、可圓化的顯示器正在積極進行中。所以，尋求可用在如此的用途中的更高性能的光學材料。
芳香族聚醯亞胺，由於形成分子內共軛或電荷移動錯合物而固有地著色為黃褐色。為了抑制著色之方法，有人提出例如對於分子內導入氟原子、對於主鏈賦予彎曲性、導入體積大的基團作為側鏈等以妨礙分子內共軛或電荷移動錯合物形成並且使其展現透明性之方法。
又，也有人提出使用理論上不形成電荷移動錯合物的半脂環族或全脂環族聚醯亞胺以使其展現透明性之方法。
例如：專利文獻1~3揭示使用芳香族四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用脂環族二胺作為二胺成分之高透明性之半脂環族聚醯亞胺。
又，例如：專利文獻4~7揭示使用脂環族四羧酸二酐作為四羧酸成分、使用芳香族二胺作為二胺成分的各種高透明性的半脂環族聚醯亞胺。
非專利文獻1揭示使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐作為四羧酸成分之聚醯亞胺。再者，記載在此使用之降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐包括6種立體異構物。專利文獻8也揭示：使用降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐作為四羧酸成分的聚醯亞胺。
但是取決於用途，尤其於顯示裝置等的領域，除了希望透明性高，還希望使厚度方向相位差低。由於穿透厚度方向相位差大的膜，會出現顏色未正確顯示、滲色、視野角變窄的問題。所以，特別在顯示裝置等的領域，尋求厚度方向相位差小的聚醯亞胺膜。
另一方面，專利文獻9揭示將於聚醯亞胺前驅體(聚醯胺酸) 摻合咪唑啉系化合物及/或咪唑系化合物而成的塗液予以加熱而形成的聚醯亞胺。更具體而言，實施例1中，將在由3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐與4,4’-二胺基聯苯醚獲得之聚醯胺酸之溶液中加有2,4-二甲基咪唑啉而得的溶液塗佈在基板上，於200℃加熱1小時，而獲得膜厚1000埃(0.1μm)的芳香族聚醯亞胺皮膜。實施例2中，在由苯均四酸二酐與4,4’-二胺基聯苯醚獲得之聚醯胺酸之溶液中加有2-乙基咪唑啉及1,2-二甲基咪唑而成的溶液塗佈在基板上，於150℃加熱1小時，獲得膜厚800埃(0.08μm)的芳香族聚醯亞胺皮膜。專利文獻9中記載：藉由添加咪唑啉系化合物及/或咪唑系化合物而避免茶褐色之顯著著色，可獲高光線透射率的透明性優異之液晶顯示元件。但是使用了實施例1的聚醯亞胺皮膜(液晶配向膜)的液晶顯示元件於波長400nm的透光率為82%(聚醯亞胺膜厚：0.1μm)、使用了實施例2之聚醯亞胺皮膜(液晶配向膜)的液晶顯示元件於波長400nm的透光率為83%(聚醯亞胺膜厚：0.08μm)，此聚醯亞胺未有充分透明性。
又，作為低透明性之芳香族聚醯亞胺之製造方法，專利文獻10揭示：把將聚醯亞胺前驅體樹脂、及咪唑、N-甲基咪唑等聚醯亞胺前驅體樹脂之硬化促進劑溶於有機極性溶劑而得之含聚醯亞胺前驅體樹脂之溶液塗佈在基材上，然後使以熱處理實施乾燥及利用醯亞胺化所為之聚醯亞胺樹脂層之形成在280~380℃之範圍內結束的聚醯亞胺樹脂層的形成方法，並記載藉由使用該等硬化促進劑，能控制熱線膨脹係數為低。專利文獻10記載：硬化促進劑宜使用其沸點超過120℃者較佳，宜選擇沸點不超過熱處理之上限溫度者較佳，並記載：沸點例如400℃以上之硬化促進劑，於醯亞胺化後之聚醯亞胺樹脂層中殘存的比例高，有影響聚醯亞胺樹脂層之機能的傾向。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2003-192787號公報 【專利文獻2】日本特開2004-83814號公報 【專利文獻3】日本特開2008-308550號公報 【專利文獻4】日本特開2003-168800號公報 【專利文獻5】國際公開第2008/146637號 【專利文獻6】日本特開2002-69179號公報 【專利文獻7】日本特開2002-146021號公報 【專利文獻8】國際公開第2011/099518號 【專利文獻9】日本特開昭61-267030號公報 【專利文獻10】日本特開2008-115378號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】高分子論文集,Vol.68,No.3,P.127-131(2011)
【發明欲解決之課題】
本發明有鑑於如以上狀況而生，目的在於提供可獲得為透明性優異之聚醯亞胺，且即使同一組成但厚度方向相位差較小之聚醯亞胺、或厚度方向相位差小、機械特性亦優良，且透明性也優良的聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅體組成物(含聚醯亞胺前驅體之溶液組成物)、及聚醯亞胺之製造方法。 【解決課題之方式】
本發明係關於以下各項。 1. 一種聚醯亞胺前驅體組成物，包含： 含有下列化學式(1)表示之重複單元、或下列化學式(2)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體；及 咪唑系化合物； 咪唑系化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為未達4莫耳；
【化1】(式中，X1 為有脂環結構之4價基，Y1 為有芳香族環之2價基，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)
【化2】(式中，X2 為有芳香族環之4價基，Y2 為有脂環結構之2價基，R3 、R4 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)。
2. 如1.之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，由此聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺，厚度10μm之膜於波長400nm之透光率為75%以上。 3. 如1.或2.之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該咪唑系化合物之含量，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.05莫耳以上2莫耳以下。 4. 如1.至3.中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該咪唑系化合物於1大氣壓的沸點未達340℃。 5. 如1.至4.中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該咪唑系化合物為1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑、或苯并咪唑中之任一者。 6. 一種聚醯亞胺之製造方法，其特徵為：將如1.至5.中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物於最高加熱溫度超過350℃進行加熱處理而將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化。 7. 如6.之聚醯亞胺之製造方法，包含以下步驟： 將如1.至5.中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物塗佈在基材上；及 將基材上之聚醯亞胺前驅體組成物於最高加熱溫度超過350℃進行加熱處理而將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化。 8. 如6.或7.之聚醯亞胺之製造方法，其中，該加熱處理之最高加熱溫度超過400℃。 9. 一種聚醯亞胺，係利用如6.至8.中任一項之聚醯亞胺之製造方法製造。 10. 如9.之聚醯亞胺，其中，厚度10μm之膜於波長400nm之透光率為75%以上。 11. 一種聚醯亞胺膜，係利用如6.至8.中任一項之聚醯亞胺之製造方法製造。 12. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用基板，其特徵為含有如9.或10.之聚醯亞胺、或如11.之聚醯亞胺膜。 【發明之效果】
依本發明，可獲得為透明性優異之聚醯亞胺，且即使是同一組成但厚度方向相位差較小之聚醯亞胺、或厚度方向相位差小、機械特性也優良、且透明性也優良之聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅體組成物(含聚醯亞胺前驅體之溶液組成物)、及聚醯亞胺之製造方法。
由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)，透明性高、且厚度方向相位差小，又，為低線熱膨脹係數，容易形成微細電路，適於形成顯示器用途等的基板。又，本發明之聚醯亞胺也可理想地使用於觸控面板用、太陽能電池用之基板之形成。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物，包含：含有前述化學式(1)表示之重複單元、或前述化學式(2)表示之重複單元中之至少1種之聚醯亞胺前驅體，以及咪唑系化合物，咪唑系化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳未達4莫耳。
由含有前述化學式(1)表示之重複單元、或前述化學式(2)表示之重複單元中之至少1種之聚醯亞胺前驅體獲得之聚醯亞胺，亦即半脂環族聚醯亞胺，為高透明性。為如此的高透明性的聚醯亞胺時，不易使用可能成為著色原因之添加物。但是藉由將咪唑系化合物以相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為未達4莫耳，較佳為0.05莫耳以上2莫耳以下的比例加到聚醯亞胺前驅體組成物，能獲得維持高透明性，且厚度方向相位差小的聚醯亞胺。亦即，依照本發明，可由同一組成之聚醯亞胺前驅體獲得維持高透明性的狀態，厚度方向相位差較小的聚醯亞胺。又，當使用在1大氣壓的沸點未達340℃的咪唑系化合物時，有時獲得之聚醯亞胺的透明性會更提高。
再者，為了獲得高透明性之聚醯亞胺，一般認為宜將聚醯亞胺前驅體於比較低溫加熱處理而完成醯亞胺化較佳，但是依照本發明，即使利用最高加熱溫度超過350℃，尤佳為超過400℃的加熱處理將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化，仍能製造高透明性的聚醯亞胺。其結果，用以醯亞胺化之加熱處理之最高加熱溫度能為超過350℃的高溫，尤佳為超過400℃之高溫，所以獲得之聚醯亞胺之機械特性提高。亦即，依照本發明，可獲得透明性高、厚度方向相位差小、機械特性也優良的聚醯亞胺。
如前述，本發明之聚醯亞胺前驅體組成物包括含有前述化學式(1)表示之重複單元、或前述化學式(2)表示之重複單元中之至少1種的聚醯亞胺前驅體。
作為前述化學式(1)中之X1 ，宜為碳數4~40之有脂環結構之4價基較理想，作為Y1 ，宜為碳數6~40之有芳香族環之2價基較佳。
賦予前述化學式(1)之重複單元之四羧酸成分，例如：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]- 3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷5,5’’, 6,6’’-四羧酸、(4arH，8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH，8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸、該等之四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。四羧酸成分可以單獨使用也可以組合使用多種。
賦予前述化學式(1)之重複單元之二胺成分，例如：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)、4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、2碸碸，4-雙(4-胺基苯胺基)-6-胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-甲胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-乙胺基-1,3,5-三、2,4-雙(4-胺基苯胺基)-6-苯胺基-1,3,5-三。二胺成分可以單獨使用也可以組合使用多種。
含此前述化學式(1)表示之重複單元中之至少1種之聚醯亞胺前驅體，可含有前述化學式(1)表示之重複單元以外的其他重複單元。作為賦予其他重複單元之四羧酸成分及二胺成分不特別限定，可使用其他公知之芳香族或脂肪族四羧酸類、公知芳香族或脂肪族二胺類中之任一者。其他四羧酸成分可單獨使用也可組合使用多種。其他二胺成分可單獨使用也可組合使用多種。
前述化學式(1)表示之重複單元以外之其他重複單元之含量，相對於全部重複單元較佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%，更佳為20莫耳%以下，又更佳為10莫耳%以下。
作為前述化學式(2)中之X2 ，宜為碳數6~40之有芳香族環之4價基，作為 Y2 ，宜為碳數4~40之有脂環結構之2價基較佳。
賦予前述化學式(2)之重複單元之四羧酸成分，例如：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸二無水物、間聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、該等之四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等衍生物。四羧酸成分可以單獨使用也可以組合使用多種。
賦予前述化學式(2)之重複單元之二胺成分，例如：1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧雙環庚烷、二胺基甲基氧雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)異亞丙基6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿。二胺成分可以單獨使用也可以組合使用多種。
含有此前述化學式(2)表示之重複單元中之至少1種之聚醯亞胺前驅體，可含有前述化學式(2)表示之重複單元以外的其他重複單元。作為賦予其他重複單元之四羧酸成分及二胺成分不特別限定，可使用其他公知之芳香族或脂肪族四羧酸類、公知之芳香族或脂肪族二胺類中任一者。其他四羧酸成分可單獨使用也可組合使用多種。其他二胺成分可單獨使用也可組合使用多種。
前述化學式(2)表示之重複單元以外之其他重複單元之含量，相對於全部重複單元較佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%，更佳為20莫耳%以下，又更佳為10莫耳%以下。
聚醯亞胺前驅體也可包括前述化學式(1)表示之重複單元中之至少1種與前述化學式(2)表示之重複單元中之至少1種。於此情形，前述化學式(1)及(2)表示之重複單元以外之其他重複單元之含量，相對於全部重複單元較佳為30莫耳%以下或未達30莫耳%，更佳為20莫耳%以下，又更佳為10莫耳%以下。
在某實施態樣中，聚醯亞胺前驅體，宜為例如包括下列化學式(1-1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體較理想，含有下列化學式(1-2)及下列化學式(1-3)表示之重複單元至少1種，且化學式(1-2)及化學式(1-3)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元為80莫耳%以上之聚醯亞胺前驅體更理想。
【化3】(式中，A為有芳香族環之2價基，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
【化4】(式中，A為有芳香族環之2價基，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
【化5】(式中，A為有芳香族環之2價基，R1 、R2 各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基。)
惟前述化學式(1-1)、前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)，係代表2個降莰烷環(雙環[2.2.1]庚烷)的5位或6位的其中一酸基和胺基反應而形成醯胺鍵(-CON H-)，另一酸基是未形成醯胺鍵之-COOR1 表示之基、或-COOR2 表示之基者。亦即，前述化學式(1-1)、前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)有4種結構異構物，亦即以下全部包括：(i) 5位具有-COOR1 表示之基、6位具有-CONH-表示之基，且5’’位具有-COOR2 表示之基、6’’位具有-CONH-A-表示之基者；(ii) 6位具有-COOR1 表示之基、5位具有-CONH-表示之基，且5’’位具有-COOR2 表示之基、6’’位具有-CONH-A-表示之基者；(iii) 5位具有-COOR1 表示之基、6位具有-CONH-表示之基，且6’’位具有-COOR2 表示之基、5’’位具有-CONH-A-表示之基者；(iv) 6位具有-COOR1 表示之基、5位具有-CONH-表示之基，且6’’位具有-COOR2 表示之基、5’’位具有-CONH-A-表示之基者。
再者，聚醯亞胺前驅體，宜含有A係下列化學式(1-A)表示之基之化學式(1-1)表示之重複單元，更佳為A係下列化學式(1-A)表示之基之化學式(1-2)及/或化學式(1-3)表示之重複單元中之至少1種較佳。
【化6】(式中，m表示0~3之整數、n表示0~3之整數，m、n各自獨立。V、U、T各自獨立地表示選自於由氫原子、甲基、三氟甲基構成之群組中之1種，Z、W各自獨立地表示直接鍵結、或選自於由式：-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-表示之基構成之群組中之1種。)
換言之，在某實施態樣，聚醯亞胺前驅體係由包括降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等，更佳為反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等及/或順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等(四羧酸類等，代表四羧酸、及四羧酸二酐、四羧酸矽酯、四羧酸酯、四羧醯氯等四羧酸衍生物)之四羧酸成分、與包括有芳香族環之二胺成分，更佳為賦予A係前述化學式(1-A)表示之基之化學式(1-1)、化學式(1-2)或化學式(1-3)之重複單元之二胺成分的二胺成分獲得之聚醯亞胺前驅體。
作為賦予前述化學式(1-1)之重複單元之四羧酸成分，可以將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等單獨使用1種，也可以組合使用多種。作為賦予前述化學式(1-2)之重複單元之四羧酸成分，可以將反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等單獨使用1種，也可組合使用多種。作為賦予前述化學式(1-3)之重複單元之四羧酸成分，可以將順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等單獨使用1種，也可以組合使用多種。
又，在更理想形態之聚醯亞胺前驅體，也可只使用賦予前述化學式(1-2)之重複單元之四羧酸成分(反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等)中之1種以上，也可以只使用賦予前述化學式(1-3)之重複單元之四羧酸成分(順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等)中之1種以上，也可以使用賦予前述化學式(1-2)之重複單元之四羧酸成分(反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’, 6,6’’-四羧酸類等)中之1種以上與賦予前述化學式(1-3)之重複單元之四羧酸成分(順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等)中之1種以上兩者。
聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)表示之重複單元之合計含量相對於全部重複單元宜為80莫耳%以上較佳，亦即，含有前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)表示之重複單元至少1種，且此重複單元在全部重複單元中合計較佳為含有80莫耳%以上，又更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上，尤佳為99莫耳%以上較佳。藉由含有前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)表示之重複單元至少1種，且此重複單元在全部重複單元中合計較佳為含有80莫耳%以上，能使獲得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數減小。
賦予前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)、前述化學式(1-3)之重複單元之二胺成分，宜含有賦予A係前述化學式(1-A)表示之基者的二胺較佳。
賦予A係前述化學式(1-A)之結構的化學式(1-1)、或化學式(1-2)、化學式(1-3)之重複單元的二胺成分，係有芳香環，且有多個芳香環時芳香環彼此各自獨立地直接鍵結、以醯胺鍵、或酯鍵連結者。芳香環彼此的連結位置不特別限定，藉由胺基或相對於芳香環彼此之連結基於4位鍵結而成為直線結構，有時獲得之聚醯亞胺會成為低線熱膨脹。又，芳香環也可以有甲基、三氟甲基取代。又，取代位置無特殊限定。
作為賦予A係前述化學式(1-A)之結構的化學式(1-1)、或化學式(1-2)、化學式(1-3)之重複單元的二胺成分，無特殊限定，例如：對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、3,3’-二胺基-聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-對伸苯基雙(對胺基苯甲醯胺)、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯、對伸苯基雙(對胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)-[1,1’-聯苯]-4,4’-二羧酸酯、[1,1’-聯苯]-4,4’-二基雙(4-胺基苯甲酸酯)等，可以單獨使用也可組合使用多種。該等之中，對苯二胺、間聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、4-胺基苯氧基-4-二胺基苯甲酸酯、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、聯苯-4,4’-二羧酸雙(4-胺基苯基)酯較理想，對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺更理想。作為二胺成分，藉由使用對苯二胺、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，獲得之聚醯亞胺會兼顧高耐熱性與高透射率。該等二胺可以單獨使用也可以組合使用多種。又，鄰聯甲苯胺因危險性高，故不理想。
作為賦予前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)、前述化學式(1-3)之重複單元之二胺成分，可以併用賦予A係前述化學式(1-A)之結構者的二胺成分以外的其他二胺。作為其他二胺成分，可以使用其他芳香族或脂肪族二胺類。作為其他二胺成分，例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、雙(4-胺基苯基)硫醚、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-tert-丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧雙環庚烷、二胺基甲基氧雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)異亞丙基6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿等、該等之衍生物，可以單獨使用也可組合使用多種。
本發明之聚醯亞胺前驅體宜含有A係前述化學式(1-A)表示者之前述化學式(1-1)之重複單元至少1種，更佳為含有A係前述化學式(1-A)表示者之前述化學式(1-2)之重複單元至少1種及/或A係前述化學式(1-A)表示者之前述化學式(1-3)之重複單元至少1種。換言之，賦予前述化學式(1-1)之重複單元，更佳為前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)之重複單元之二胺成分，宜含有賦予A係前述化學式(1-A)之結構者的二胺成分較佳。藉由賦予前述化學式(1-1)之重複單元，更佳為賦予前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)中之A之二胺成分為賦予前述化學式(1-A)之結構者的二胺成分，獲得之聚醯亞胺之耐熱性提高。
本發明之聚醯亞胺前驅體，在賦予前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)中之A之二胺成分100莫耳%中，賦予前述化學式(1-A)之結構之二胺成分之合計比例，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。換言之，A係前述化學式(1-A)之結構的前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)之重複單元之1種以上之合計比例，在前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)表示之全部重複單元中，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，又更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上，尤佳為100莫耳%。賦予前述化學式(1-A)之結構的二胺成分的比例比50莫耳%小的情形，獲得之聚醯亞胺之線熱膨脹係數有時增大。在某實施態樣，考量獲得之聚醯亞胺之機械特性之觀點，賦予前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)中之A之二胺成分100莫耳%中，賦予前述化學式(1-A)之結構之二胺成分之合計比例較佳為80莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下或未達90莫耳%。例如：可以將4,4’-氧基二苯胺等他の芳香族或脂肪族二胺類，於在賦予前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)之重複單元之二胺成分100莫耳%中較佳為未達20莫耳%，更佳為10莫耳%以下，又更佳未達10莫耳%的量使用。
在某實施態樣，本發明之含前述化學式(1-1)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體，有時含有A係前述化學式(1-A)表示者之化學式(1-1)之重複單元至少2種較佳。在某實施態樣中，本發明之含前述化學式(1-2)表示之重複單元及/或前述化學式(1-3)表示之重複單元之聚醯亞胺前驅體，有時含有A係前述化學式(1-A)表示者之化學式(1-2)或化學式(1-2)之重複單元至少2種較佳。換言之，有時賦予前述化學式(1-1)之重複單元之二胺成分、或賦予前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)之重複單元之二胺成分，宜含有提供A係前述化學式(1-A)之結構者的二胺成分至少2種較佳。賦予前述化學式(1-1)中之A、或賦予前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)中之A之二胺成分藉由含有賦予前述化學式(1-A)之結構者的二胺成分至少2種，可取得獲得之聚醯亞胺之高透明性與低線熱膨張性之均衡性(亦即，可以獲得透明性高、且低線熱膨脹係數之聚醯亞胺)。
又，本發明之聚醯亞胺前驅體也可含有A係前述化學式(1-A)之結構之前述化學式(1-2)之重複單元至少2種，又，也可含有A係前述化學式(1-A)之結構的前述化學式(1-3)之重複單元至少2種，又，也可含有A係前述化學式(1-A)之結構之前述化學式(1-2)之重複單元至少1種與A係前述化學式(1-A)之結構之前述化學式(1-3)之重複單元至少1種。
在某實施態樣中，本發明之聚醯亞胺前驅體，有時： (i) 含有A係m及/或n為1~3、Z及/或W各自獨立地為-NHCO-、-CONH-、-COO-、或-OCO-中之任一者的前述化學式(1-A)之結構的前述化學式(1-1)，較佳為前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)之重複單元(I)至少1種，且 (ii) 含有A係m及n為0之前述化學式(1-A)之結構、或m及/或n為1~3、Z及W為直接鍵結之前述化學式(1-A)之結構的前述化學式(1-1)，較佳為前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)之重複單元(II)至少1種更佳。
於此實施態樣中，前述重複單元(I)，例如：A係下列化學式(D-1)~(D-3)中之任一者表示者的前述化學式(1-1)之重複單元較理想，A係下列化學式(D-1)~(D-2)中之任一者表示者的前述化學式(1-1)之重複單元更理想。又，賦予A係下列化學式(D-1)或下列化學式(D-2)表示者的前述化學式(1-1)之重複單元的二胺成分為4,4’-二胺基苯醯替苯胺，賦予A係下列化學式(D-3)表示者的前述化學式(1-1)之重複單元的二胺成分為雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯，該等二胺可以單獨使用也可以組合使用多種。
【化7】
於此實施態樣中，前述重複單元(II)，例如：A係下列化學式(D-4)~(D-6)中之任一者表示者的前述化學式(1-1)之重複單元較理想，A係下列化學式(D-4)~ (D-5)中之任一者表示者的前述化學式(1-1)之重複單元更理想。又，賦予A係下列化學式(D-4)表示者之前述化學式(1-1)之重複單元之二胺成分為對苯二胺，賦予A係下列化學式(D-5)表示者之前述化學式(1-1)之重複單元的二胺成分為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，賦予A係下列化學式(D-6)表示者之前述化學式(1-1)之重複單元的二胺成分為間聯甲苯胺，該等二胺可以單獨使用也可以組合使用多種。
【化8】
於此實施態樣之聚醯亞胺前驅體中，前述重複單元(I)1種以上之合計比例，在前述化學式(1-1)表示之全部重複單元中為30莫耳%以上70莫耳%以下，前述重複單元(II)1種以上之合計比例，在前述化學式(1-1)表示之全部重複單元中為30莫耳%以上70莫耳%以下較佳，前述重複單元(I)1種以上之合計比例，在前述化學式(1-1)表示之全部重複單元中為40莫耳%以上60莫耳%以下，前述重複單元(II)1種以上之合計比例在前述化學式(1-1)表示之全部重複單元中為40莫耳%以上60莫耳%以下尤佳。在某實施態樣中，前述重複單元(I)之合計比例，在前述化學式(1-1)表示之全部重複單元中為未達60莫耳%更佳，50莫耳%以下又更佳，40莫耳%以下尤佳。又，在某實施態樣中，前述重複單元(I)及前述重複單元(II)以外之其他前述化學式(1-1)表示之重複單元(例如：A有多數芳香環且芳香環彼此以醚鍵(-O-)連結者)有時在前述化學式(1-1)表示之全部重複單元中以未達20莫耳%，更佳為10莫耳%以下，尤佳為未達10莫耳%之使用量較佳。再者，在某實施態樣中，前述重複單元(I)1種以上之合計比例，在前述化學式(1-1)表示之全部重複單元中為20莫耳%以上80莫耳%以下，前述重複單元(II)1種以上之合計比例在前述化學式(1-1)表示之全部重複單元中為20莫耳%以上80莫耳%以下有時較佳。
在某實施態樣中，本發明之含前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)及/或前述化學式(1-3)之重複單元之聚醯亞胺前驅體，賦予前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)中之A之二胺成分(賦予前述化學式(1-1)之重複單元、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)之重複單元之二胺成分)含有賦予前述化學式(1-A)之結構之二胺成分至少2種，且其中1種無4,4’-二胺基苯醯替苯胺較佳。賦予前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)中之A之二胺成分含有賦予前述化學式(1-A)之結構之二胺成分至少2種，且其中1種為4,4’-二胺基苯醯替苯胺的話，可獲得除了高透明性與低線熱膨脹性，尚兼顧高耐熱性的聚醯亞胺。
在某實施態樣中，本發明之含前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)及/或前述化學式(1-3)之重複單元之聚醯亞胺前驅體，賦予前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)中之A之二胺成分(前述化學式(1-1)之重複單元、或賦予前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)之重複單元之二胺成分)尤佳為含有選自於2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺及對苯二胺中之至少1種與4,4’-二胺基苯醯替苯胺。藉由將該等二胺成分予以組合，可以獲得兼顧高透明性、低線熱膨脹性、耐熱性之聚醯亞胺。
於此實施態樣中，作為賦予前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)中之A之二胺成分(賦予前述化學式(1-1)之重複單元、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)之重複單元之二胺成分)，較佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺20莫耳%以上、80莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中任一者或兩者20莫耳%以上、80莫耳%以下較佳，更佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺30莫耳%以上、70莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中任一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下較佳，特佳為含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺40莫耳%以上、60莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中任一者或兩者40莫耳%以上、60莫耳%以下更佳。作為賦予前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)中之A之二胺成分，藉由含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺30莫耳%以上、70莫耳%以下，且含有對苯二胺與2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺中任一者或兩者30莫耳%以上、70莫耳%以下，可獲得兼顧高透明性、低線熱膨脹性、耐熱性的聚醯亞胺。在某實施態樣中，作為賦予前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)中之A之二胺成分(賦予前述化學式(1-1)之重複單元、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)之重複單元之二胺成分)，宜含有4,4’-二胺基苯醯替苯胺未達60莫耳%更佳，含有50莫耳%以下更佳，40莫耳%以下尤佳。
本發明之聚醯亞胺前驅體可以含有前述化學式(1-1)、或前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)表示之重複單元以外的其他重複單元。
作為賦予其他重複單元之四羧酸成分，可以使用其他芳香族或脂肪族四羧酸類。例如：2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、苯均四酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸二無水物、間聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、對聯三苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、雙羧基苯基二甲基矽烷、雙二羧基苯氧基二苯基硫醚、磺醯基二鄰苯二甲酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、異亞丙基二苯氧基雙鄰苯二甲酸、環己烷-1,2,4,5-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-3,3’,4,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,3,3’,4’-四羧酸、[1,1’-聯(環己烷)]-2,2’,3,3’-四羧酸、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-氧基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-硫雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-磺醯基雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(二甲基矽烷二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、4,4’-(四氟丙烷-2,2-二基)雙(環己烷-1,2-二羧酸)、八氫戊搭烯-1,3,4,6-四羧酸、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、6-(羧基甲基)雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5-三羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛-5-烯-2,3,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸烷-3,4,7,8-四羧酸、三環[4.2.2.02,5]癸-7-烯-3,4,9,10-四羧酸、9-氧雜三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸等的衍生物、該等的酸二酐，可以單獨使用也可組合使用多種。該等之中，雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2c,3c,6c,7c-四羧酸、(4arH,8acH)-十氫-1t,4t：5c,8c-二甲橋萘-2t,3t,6c,7c-四羧酸等的衍生物、該等的酸二酐，容易製造聚醯亞胺，且獲得之聚醯亞胺之耐熱性優異，故較理想。該等酸二酐可以單獨使用也可以組合使用多種。
又，含前述化學式(1-2)及/或前述化學式(1-3)之重複單元之聚醯亞胺前驅體的情形，作為賦予其他重複單元之四羧酸成分，也可使用順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等、及反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等以外的其他降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等(例如：降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸二酐)的4種立體異構物。
賦予其他重複單元之二胺成分，也可為賦予前述化學式(1-A)之結構之二胺成分。換言之，作為賦予其他重複單元之二胺成分，可使用就賦予A係前述化學式(1-A)之結構之前述化學式(1-1)之重複單元、或A係前述化學式(1-A)之結構之前述化學式(1-2)及前述化學式(1-3)之重複單元的二胺成分所例示的二胺。該等二胺可以單獨使用也可以組合使用多種。
作為賦予其他重複單元之二胺成分，可使用其他芳香族或脂肪族二胺類。例如：4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、雙(4-胺基苯基)硫醚、對亞甲基雙(苯二胺)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基苯基)碸、3,3-雙((胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-(4-胺基苯氧基)二苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)二苯基)碸、八氟聯苯胺、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第二丁基環己烷、1,4-二胺基-2-第三丁基環己烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環丁烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二胺基雙環庚烷、二胺基甲基雙環庚烷、二胺基氧雙環庚烷、二胺基甲基氧雙環庚烷、異佛爾酮二胺、二胺基三環癸烷、二胺基甲基三環癸烷、雙(胺基環己基)甲烷、雙(胺基環己基)異亞丙基6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺聯茚滿等、該等之衍生物，可以單獨使用也可組合使用多種。
又，降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等的合成方法不特別限定，可利用專利文獻8記載的方法等合成。如非專利文獻1所記載，取決於合成方法，有時會包括數種立體異構物。藉由將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等、或其中間體以管柱等精製，能將立體異構物各別單獨地或數種混合物予以分級。
針對反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等、及順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等的單獨物、或此等的混合物，也可藉由將降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸類等、或其中間體以管柱等進行精製以獲得。
四羧酸成分及二胺成分含有異構物時，可將此異構物單離後使用在聚合等，也可將異構物以混合物的形式直接使用在聚合等。
本發明之聚醯亞胺前驅體中，前述化學式(1)之R1 、R2 、前述化學式(2)之R3 、R4 各自獨立地為氫、碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基、或碳數3~9之烷矽基中之任一者。R1 及R2 、R3 及R4 可利用後述製造方法，改變其官能基之種類、及官能基之導入率。
R1 及R2 、R3 及R4 為氫時，聚醯亞胺之製造有容易的傾向。
又，R1 及R2 、R3 及R4 為碳數1~6，較佳為碳數1~3之烷基時，聚醯亞胺前驅體之保存安定性有優異的傾向。於此情形，R1 及R2 、R3 及R4 為甲基或乙基更佳。
又，R1 及R2 、R3 及R4 為碳數3~9之烷矽基時，聚醯亞胺前驅體之溶解性有優良的傾向。於此情形，R1 及R2 、R3 及R4 為三甲基矽基或第三丁基二甲基矽基更佳。
官能基之導入率不特別限定，導入烷基或烷矽基時，R1 及R2 、R3 及R4 各能有25%以上，較佳為50%以上，更佳為75%以上為烷基或烷矽基。
本發明之聚醯亞胺前驅體，取決於R1 及R2 、R3 及R4 採取的化學結構，可分類為：1)聚醯胺酸(R1 及R2 、R3 及R4 為氫)、2)聚醯胺酸酯(R1 及R2 、R3 及R4 之至少一部分為烷基)、3)4)聚醯胺酸矽酯(R1 及R2 、R3 及R4 之至少一部分為烷矽基)。並且，本發明之聚醯亞胺前驅體可就其分類依以下之製造方法輕易地製造。惟本發明之聚醯亞胺前驅體之製造方法不限於以下之製造方法。
1) 聚醯胺酸 本發明之聚醯亞胺前驅體，可藉由於溶劑中使作為四羧酸成分之四羧酸二酐、與二胺成分，以略等莫耳，較佳為二胺成分相對於四羧酸成分之莫耳比[二胺成分之莫耳數/四羧酸成分之莫耳數]為0.90~1.10，更佳為0.95~1.05之比例，於例如120℃以下之較低溫於抑制醯亞胺化之狀態進行反應，以聚醯亞胺前驅體溶液組成物的形式理想地獲得。
並不限定，更具體而言，可藉由於有機溶劑溶解二胺，並於此溶液中於攪拌狀態緩慢添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時而獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動且因熱而進行醯亞胺化，故可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序，容易提高聚醯亞胺前驅體之分子量，故較理想。又，上述製造方法中之二胺與四羧酸二酐之添加順序也可顛倒，從析出物減少之觀點，為較理想。
又，四羧酸成分與二胺成分之莫耳比為二胺成分過量時，視需要，可添加大致相當於二胺成分之過量莫耳數之量的羧酸衍生物，並使四羧酸成分與二胺成分之莫耳比接近大致的當量。在此作為羧酸衍生物，宜為實質上不使聚醯亞胺前驅體溶液之黏度增加，即實質上不涉及分子鏈延長之四羧酸、或作為末端停止劑之三羧酸及其酐、二羧酸及其酐等較理想。
2) 聚醯胺酸酯 使四羧酸二酐與任意之醇反應，獲得二酯二羧酸後，與氯化試藥(亞硫醯氯、草醯氯等)反應，獲得二酯二羧醯氯。將此二酯二羧醯氯與二胺於−20~120℃，較佳為−5~80℃之範圍攪拌1~72小時，獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。又，將二酯二羧酸與二胺使用磷系縮合劑、碳二醯亞胺縮合劑等進行脫水縮合，也能簡便地獲得聚醯亞胺前驅體。
以此方法獲得之聚醯亞胺前驅體為安定，故也可加入水或醇等溶劑進行再沉澱等精製。
3) 聚醯胺酸矽酯(間接法) 預先使二胺與矽基化劑反應，獲得經矽基化之二胺。視需要，利用蒸餾等進行經矽基化之二胺之精製。並於已脫水之溶劑中使已矽基化之二胺先溶解，並邊攪拌邊添加四羧酸二酐，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍進行1~72小時攪拌，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。
在此使用之矽基化劑，使用不含氯之矽基化劑則不須將已矽基化之二胺精製，為較理想。不含氯原子之矽基化劑，例如N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。不含氟原子，為低成本之觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
又，二胺之矽基化反應中，為了促進反應，可使用吡啶、哌啶、三乙胺等胺系觸媒。此觸媒可直接使用於作為聚醯亞胺前驅體之聚合觸媒。
4) 聚醯胺酸矽酯(直接法) 將1)之方法獲得之聚醯胺酸溶液與矽基化劑混合，於0~120℃，較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時，可獲得聚醯亞胺前驅體。於80℃以上使其反應時，分子量會依存於聚合時之溫度歷程而變動且因熱而進行醯亞胺化，可能無法穩定製造聚醯亞胺前驅體。
在此使用之矽基化劑，使用不含氯之矽基化劑，則無須將經矽基化之聚醯胺酸、或獲得之聚醯亞胺精製，較理想。作為不含氯原子之矽基化劑，可列舉N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺、N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷。不含氟原子，為低成本之觀點，N,O-雙(三甲基矽基)乙醯胺、六甲基二矽氮烷尤佳。
前述製造方法均可於有機溶劑中理想地進行，其結果可輕易獲得含有聚醯亞胺前驅體之溶液或溶液組成物。
製備聚醯亞胺前驅體時使用之溶劑，例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸等非質子性溶劑較理想，尤其N,N-二甲基乙醯胺為較佳，但只要原料單體成分及生成之聚醯亞胺前驅體能溶解即可，不論種類的溶劑都可無問題地使用，其結構無特殊限定。溶劑採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等較理想。再者，其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑等也可使用。又，溶劑也可組合多種使用。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之對數黏度不特別限定，於30℃之濃度0.5g/dL之N,N-二甲基乙醯胺溶液中之對數黏度為0.2dL/g以上，更佳為0.3dL/g以上，尤佳為0.4dL/g以上較佳。對數黏度為0.2dL/g以上時，聚醯亞胺前驅體之分子量高，獲得之聚醯亞胺之機械強度或耐熱性優異。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物含有聚醯亞胺前驅體與咪唑系化合物，可在依前述製造方法獲得之聚醯亞胺前驅體溶液或溶液組成物中加入咪唑系化合物以製備。又，視需要也可將溶劑除去或加入，也可加入咪唑系化合物以外的所望成分。又，於溶劑中加入四羧酸成分(四羧酸二酐等)與二胺成分與咪唑系化合物，在咪唑系化合物存在下使四羧酸成分與二胺成分反應，也可獲得本發明之聚醯亞胺前驅體組成物(含有聚醯亞胺前驅體與咪唑系化合物之溶液組成物)。
本發明使用之咪唑系化合物，只要是有咪唑骨架之化合物即可，不特別限定。藉由添加咪唑系化合物，可獲得厚度方向相位差小的聚醯亞胺。
在某實施態樣中，咪唑系化合物宜使用在1大氣壓的沸點未達340℃，較佳為330℃以下，更佳為300℃以下，尤佳為270℃以下的化合物較佳。藉由添加於1大氣壓的沸點未達340℃，較佳為330℃以下，更佳為300℃以下，尤佳為270℃以下的咪唑系化合物，有時可獲得透明性更高的聚醯亞胺。
本發明使用之咪唑系化合物不特別限定，可列舉1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑、苯并咪唑等。1,2-二甲基咪唑(1大氣壓的沸點：205℃)、1-甲基咪唑(1大氣壓的沸點：198℃)、2-甲基咪唑(1大氣壓的沸點：268℃)、咪唑(1大氣壓的沸點：256℃)等較理想，1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑尤佳。咪唑系化合物可單獨使用1種，也可組合使用多種。
本發明中，聚醯亞胺前驅體組成物之咪唑系化合物之含量，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳未達4莫耳。咪唑系化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳若為4莫耳以上，聚醯亞胺前驅體組成物之保存安定性變差。咪唑系化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳宜為0.05莫耳以上較佳，又，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳宜為2莫耳以下較佳。又，在此，聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳對應於四羧酸成分1莫耳。
本發明之聚醯亞胺前驅體組成物通常含溶劑。本發明之聚醯亞胺前驅體組成物使用之溶劑只要能將聚醯亞胺前驅體溶解即無問題，其結構無特殊限定。溶劑可理想地採用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等醯胺溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環狀酯溶劑、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯溶劑、三乙二醇等二醇系溶劑、間甲酚、對甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等苯酚系溶劑、苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、環丁碸、二甲基亞碸等。再者，可使用其他一般的有機溶劑，亦即苯酚、鄰甲酚、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、2-甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚、二乙二醇二甲醚、甲基異丁酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲乙酮、丙酮、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、萜烯、礦精、石油腦系溶劑。又，也可將此等組合多種使用。又，聚醯亞胺前驅體組成物之溶劑，可直接使用在製備聚醯亞胺前驅體時使用的溶劑。
本發明中，四羧酸成分與二胺成分之合計量，相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量為5質量%以上，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上的比例較理想。又，通常四羧酸成分與二胺成分之合計量，相對於溶劑與四羧酸成分與二胺成分之合計量為60質量%以下，較佳為50質量%以下較理想。此濃度大致接近起因於聚醯亞胺前驅體之固體成分濃度，若此濃度太低，當例如製造聚醯亞胺膜時獲得之聚醯亞胺膜的膜厚有時會變得難控制。
本發明中，聚醯亞胺前驅體之清漆之黏度(旋轉黏度)不特別限定，使用E型旋轉黏度計，於溫度25℃、剪切速度20sec-1 測定之旋轉黏度為0.01~1000Pa‧sec較理想，0.1~100Pa‧sec更理想。又，視需要，也可賦予觸變性。上述範圍之黏度，於進行塗覆或製膜時，容易操作，又，眼孔(eye hole)受抑制，勻塗性優異，可獲得良好之被覆膜。
本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆，視需要，可添加化學醯亞胺化劑(乙酸酐等酸酐、或吡啶、異喹啉等胺化合物)、抗氧化劑、填料(二氧化矽等無機粒子等)、染料、顏料、矽烷偶聯劑等偶聯劑、底塗劑、阻燃材、消泡劑、塗平劑、流變性控制劑(流動輔助劑)、剝離劑等。
本發明之聚醯亞胺可藉由將如前述本發明之聚醯亞胺前驅體組成物予以醯亞胺化(亦即，將聚醯亞胺前驅體進行脫水閉環反應)而得。醯亞胺化的方法不特別限定，可理想地使用公知之熱醯亞胺化、或化學醯亞胺化方法。獲得之聚醯亞胺之形態，可列舉膜、聚醯亞胺膜與其他基材之疊層體、塗覆膜、粉末、珠粒、成型體、發泡體及清漆等較理想。
本發明中，宜將聚醯亞胺前驅體組成物於最高加熱溫度超過350℃進行加熱處理而將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化。用以醯亞胺化的加熱處理的最高加熱溫度超過380℃更佳，超過400℃尤佳。藉由使用以醯亞胺化之加熱處理之最高加熱溫度為超過350℃之溫度，更佳為超過380℃之溫度，尤佳為超過400℃的溫度，則獲得之聚醯亞胺的機械特性提高。加熱處理之最高加熱溫度之上限不特別限定，通常為500℃以下較佳。
例如：將本發明之聚醯亞胺前驅體組成物流延‧塗佈在基材上，將此基材上的聚醯亞胺前驅體組成物以最高加熱溫度超過350℃的溫度，更佳為超過380℃，尤佳為超過400℃的溫度進行加熱處理而將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化，可理想地製造聚醯亞胺。又，加熱曲線不特別限定，可適當選擇，但考量生產性，加熱處理的時間宜短較佳。
又，將本發明之聚醯亞胺前驅體組成物流延‧塗佈在基材上，較佳為於180℃以下的溫度範圍進行乾燥，在基材上形成聚醯亞胺前驅體組成物的膜，並將獲得之聚醯亞胺前驅體組成物的膜從基材上剝離，於固定此膜的端部的狀態，於最高加熱溫度超過350℃的溫度。更佳為超過380℃，尤佳為超過400℃的溫度進行加熱處理，以將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化，也能理想地製造聚醯亞胺。
更具體的本發明之聚醯亞胺(聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜)之製造方法的一例將於後述。
由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，製成膜時，150℃至250℃的線熱膨脹係數較佳為60ppm/K以下，更佳為50ppm/K以下，又更佳為45ppm/K以下，再更佳為40ppm/K以下，尤佳為35ppm/ K以下。線熱膨脹係數若大，和金屬等導體間的線熱膨脹係數差距大，形成電路基板時有時會出現翹曲增大等不良現象。
由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，厚度10μm的膜的全光透射率(波長380nm~780nm之平均透光率) 較佳為86%以上，更佳為87%以上，尤佳為88%以上。在顯示器用途等使用時，若全光透射率低，則須加強光源，會有耗費能量的問題等發生。
尤其使用在顯示器用途等的光穿透聚醯亞胺膜的用途時，聚醯亞胺膜宜為高透明性者較理想。由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，厚度10μm之膜於波長400nm之透光率較佳為75%以上，更佳為80%以上，又更佳為超過80%，再更佳為81%以上，尤佳為82%以上。
又，由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)構成的膜取決於用途，膜厚度較佳為0.1μm~250μm，更佳為1μm~150μm，又更佳為1μm~50μm，尤佳為1μm~30μm。聚醯亞胺膜使用在透光的用途時，聚醯亞胺膜若太厚，恐有透光率降低之虞。
由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，聚醯亞胺膜之耐熱性指標即1%重量減少溫度較佳為395℃以上，更佳為430℃以上，再更佳為440℃以上，尤佳為470℃以上。若於聚醯亞胺上形成電晶體等於聚醯亞胺上形成氣體阻隔膜等的情形，若耐熱性低，在聚醯亞胺與阻隔膜之間有時會因伴隨聚醯亞胺分解產生的散逸氣體引起的膨大。
由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺(本發明之聚醯亞胺)不特別限定，聚醯亞胺膜之厚度方向相位差較佳為1000nm以下，更佳為800nm以下，又更佳為700nm以下，尤佳為600nm以下。厚度方向之相位差大的話，有時透射光的色不會正確地顯示，有顏色滲出、視野角變窄的問題。
由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺，亦即本發明之聚醯亞胺，膜厚方向的相位差小，有高透明性、彎折耐性、高耐熱性等優良的特性，且有極低的線熱膨脹係數，故可理想地使用在顯示器用透明基板、觸控面板用透明基板、或太陽能電池用基板的用途。
以下針對使用本發明之聚醯亞胺前驅體組成物之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜之製造方法之一例陳述。惟不限於以下方法。
將本發明之聚醯亞胺前驅體之清漆流延於例如於陶瓷(玻璃、矽、氧化鋁)、金屬(銅、鋁、不銹鋼)、耐熱塑膠膜(聚醯亞胺)等基材，並於真空中，氮等鈍性氣體中，或空氣中使用熱風或紅外線於20~180℃，較佳為20~150℃之溫度範圍進行乾燥。其次，將獲得之聚醯亞胺前驅體膜於基材上、或將聚醯亞胺前驅體膜從基材上剝離，於固定此膜之端部的狀態，於真空中，氮等鈍性氣體中，或空氣中，使用熱風或紅外線於約200~500℃，較佳為最高加熱溫度超過350℃，更佳為超過380℃，尤佳為超過400℃之溫度進行加熱醯亞胺化，可製造聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。又，為了防止獲得之聚醯亞胺膜氧化劣化，加熱醯亞胺化於真空中，或鈍性氣體中進行較理想。在此聚醯亞胺膜(聚醯亞胺膜/基材疊層體時，為聚醯亞胺膜層) 之厚度，為了以後步驟之運送性，較佳為1~250μm，更佳為1~150μm。
又，聚醯亞胺前驅體之醯亞胺化反應，也可將如前述加熱處理所為之加熱醯亞胺化，替換為利用將聚醯亞胺前驅體於吡啶或三乙胺等3級胺存在下浸漬於含有乙酸酐等脫水環化試藥之溶液等化學性處理進行。又，也可將該等脫水環化試藥預先投入聚醯亞胺前驅體組成物(清漆)中並攪拌，並將其在基材上流延‧乾燥，以製作部分醯亞胺化之聚醯亞胺前驅體，藉由將其進一步進行如前述加熱處理，可獲得聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜。
以如此方式獲得之聚醯亞胺膜/基材疊層體、或聚醯亞胺膜，藉由於其單面或兩面形成導電性層，可獲得可撓性導電性基板。
可撓性導電性基板，例如可依以下方法獲得。亦即，作為第一之方法，不從聚醯亞胺膜/基材疊層體之基材剝離聚醯亞胺膜，而於其聚醯亞胺膜表面利用濺鍍、蒸鍍、印刷等形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，並製造導電性層/聚醯亞胺膜/基材之導電性疊層體。之後視需要從基材剝離導電性層/聚醯亞胺膜疊層體，可獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體構成之透明且可撓性的導電性基板
作為第二方法，可從聚醯亞胺膜/基材疊層體之基材將聚醯亞胺膜剝離，獲得聚醯亞胺膜，並於此聚醯亞胺膜表面以和第一方法同樣地形成導電性物質(金屬或金屬氧化物、導電性有機物、導電性碳等)之導電層，獲得由導電性層/聚醯亞胺膜疊層體、或導電性層/聚醯亞胺膜疊層體/導電性層構成之透明且可撓性之導電性基板。
又，第一、第二之方法中，視需要在聚醯亞胺膜表面形成導電層之前，也可利用濺鍍、蒸鍍或凝膠-溶膠法等形成水蒸氣、氧等氣體阻隔層、光調整層等無機層。
又，導電層可利用光微影法或各種印刷法、噴墨法等方法適當地形成電路。
本發明之基板，係於由本發明之聚醯亞胺構成之聚醯亞胺膜之表面視需要介隔氣體阻隔層或無機層而具有導電層之電路者。此基板為可撓性，且高透明性、彎折性、耐熱性優良，且於直到高溫有極低線熱膨脹係數或兼具優良的耐溶劑性，所以容易形成微細電路。因此此基板可理想地作為顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用之基板。
亦即，可理想地於此基板利用蒸鍍、各種印刷法、或噴墨法等進一步形成電晶體(無機電晶體、有機電晶體)並製造可撓性薄膜電晶體，並且作為顯示裝置用液晶元件、EL元件、光電元件。 【實施例】
以下依實施例及比較例對於本發明更進一步説明。又本發明不限於以下實施例。
以下各例之評價依以下方法進行。
＜聚醯亞胺前驅體溶液(清漆)之評價＞ [保存安定性] 於23℃保存清漆，3日後為有流動性的均勻狀態則評為○，3日後為白濁、或凝膠化則評為×。
＜聚醯亞胺膜之評價＞ [400nm透光率、全光透射率] 使用紫外可見分光光度計/V-650DS(日本分光製)，測定膜厚約10μm之聚醯亞胺膜於400nm之透光率與全光透射率(於380nm~780nm之平均透過率)。將測得之400nm之透光率、全光透射率令反射率為10%，使用Lambert-Beer law法則，計算厚10μm時於400nm之透光率、全光透射率。算式如下。
Log10 ((T1 ＋10)/100)＝10/L×(Log10 ((T1 ’＋10)/100)) Log10 ((T2 ＋10)/100)＝10/L×(Log10 ((T2 ’＋10)/100)) T1 ：令反射率為10%時厚10μm之聚醯亞胺膜於400nm之透光率(%) T1 ’：測得之400nm之透光率(%) T2 ：令反射率為10%時厚10μm之聚醯亞胺膜之全光透射率(%) T2 ’：測得之全光透射率(%) L：測得之聚醯亞胺膜之膜厚(μm)
[彈性係數、斷裂點伸長度] 將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜衝壓成IEC450規格之啞鈴形狀，當作試驗片，使用ORIENTEC公司製TENSILON，以夾頭間長30mm、拉伸速度2mm/min，測定起始彈性係數、斷裂點伸長度。
[線熱膨脹係數(CTE)] 將膜厚約10μm之聚醯亞胺膜切成寬4mm的條狀，當作試驗片，並使用TMA/ SS6100(SII TECHNOLOGY(股)公司製)，以夾頭間長15mm、負荷2g、升溫速度20℃/min，升溫至500℃。從獲得之TMA曲線，求取150℃至250℃之線膨脹係數。
[1%重量減少溫度] 以膜厚10μm之聚醯亞胺膜當作試驗片，使用TA INSTRUMENT公司製熱量計測定裝置(Q5000IR)，於氮氣氣流中，以升溫速度10℃/min從25℃升溫至600℃。從獲得之重量曲線求取1%重量減少溫度。
[膜之厚度方向相位差(Rth )] 將膜厚10μm之聚醯亞胺膜作為試驗片，使用王子計測器公司製相位差測定裝置(KOBRA-WR)，設入射角為40°，實施膜之相位差測定。由獲得之相位差求出膜厚10μm之膜之厚度方向之相位差。
以下各例使用之原材料之簡稱、純度等如下。
[二胺成分] tra-DACH：反式-1,4-二胺基環己烷[純度：99.1%(GC分析)] DABAN：4,4’-二胺基苯醯替苯胺[純度：99.90%(GC分析)] PPD：對苯二胺[純度：99.9%(GC分析)] 4,4’-ODA：4,4’-氧基二苯胺[純度：99.9%(GC分析)] BAPB：4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯[純度：99.93%(HPLC分析)] [四羧酸成分] s-BPDA：3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐[純度99.9%(H-NMR分析)] a-BPDA：2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐[純度99.6%(H-NMR分析)] PMDA-HS：1R,2S,4S,5R-環己烷四羧酸二酐[純度：99.9%(GC分析)] CpODA-tee：反式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’, 6,6’’-四羧酸二酐 CpODA-cee：順式-內向-內向-降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’, 6,6’’-四羧酸二酐 CpODA：CpODA-tee與CpODA-cee之混合物 PACDA：N,N’-(1,4-伸苯基)雙(1,3-二側氧基八氫苯并呋喃-5-羧基醯胺)
[溶劑] NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
表1-1記載實施例、比較例使用之四羧酸成分、表1-2記載實施例、比較例使用之二胺成分、表1-3記載實施例、比較例使用之咪唑‧咪唑啉化合物之結構式。
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
[合成例1] 於經氮氣取代之反應容器中加入DABAN　90.91g(0.4莫耳)與PPD　64.88g(0.6莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮2835.90g，此量係使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中將CpODA　384.38g(1.0莫耳)緩慢加入。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液(清漆A)。
[合成例2] 於經氮氣取代之反應容器中加入DABAN 90.91g(0.4莫耳)與PPD　54.07g(0.5莫耳)與BAPB 36.84g(0.1莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮2972.56g，此量係使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中將CpODA 384.38g(1.0莫耳)緩慢加入。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液(清漆B)。
[合成例3] 於經氮氣取代之反應容器中加入DABAN 22.73g(0.100莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮3211.16g，此量係使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%的量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中將CpODA 38.44g(0.100莫耳)緩慢加入。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液(清漆C)。
[合成例4] 於經氮氣取代之反應容器中加入DABAN 15.91g(0.070莫耳)與PPD 3.24g(0.030莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮302.35g，此量係使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%的量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中將CpODA 38.44g(0.100莫耳)緩慢加入。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液(清漆D)。
[合成例5] 於經氮氣取代之反應容器中加入DABAN 11.36g(0.050莫耳)與PPD 4.34g (0.040莫耳)與4,4’-ODA 2.00g(0.010莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮294.74g，此量係使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為16質量%的量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中將CpODA 38.44g(0.100莫耳)緩慢加入。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液(清漆E)。
[合成例6] 於經氮氣取代之反應容器中加入4,4’-ODA 20.02g(0.100莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮207.21g，此量係使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為17質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中將PMDA-HS 22.41g(0.100毫莫耳)緩慢加入。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液(清漆F)。
[合成例7] 於經氮氣取代之反應容器中加入DABAN 22.73g(0.100莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮296.29g，此量係使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為20質量%之量，於室溫攪拌1小時。於此溶液中將PACDA 51.35g(0.100莫耳)緩慢加入。於室溫攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液(清漆G)。
[合成例8] 於經氮氣取代之反應容器中加入tra-DACH 10.81g(0.100莫耳)；加入N-甲基-2-吡咯烷酮2950.64g，此量係使進料之單體總質量(二胺成分與羧酸成分之總和)成為12質量%之量。於室溫攪拌1小時。於此溶液中將s-BPDA 28.69g(0.0975莫耳)與a-BPDA 0.74g(0.0025莫耳)緩慢加入。於50℃攪拌12小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液(清漆H)。
[實施例1] 將1,2-二甲基咪唑0.05g(0.5毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.05g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(相對於清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.05莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例2] 將1,2-二甲基咪唑0.15g(1.6毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.15g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(相對於清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.16莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例3] 將1,2-二甲基咪唑0.19g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.19g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例4] 將1,2-二甲基咪唑0.96g(10.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.38g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為1.0莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例5] 將1,2-二甲基咪唑1.92g(20.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.38g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為2.0莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板、氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例6] 將1-甲基咪唑0.04g(0.5毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.04g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1-甲基咪唑為0.05莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板、氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例7] 將1-甲基咪唑0.08g(1.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.08g加到反應容器中，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1-甲基咪唑為0.1莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例8] 將1-甲基咪唑0.16g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.16g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1-甲基咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板、氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例9] 將1-甲基咪唑0.33g(4.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.33g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1-甲基咪唑為0.4莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例10] 將2-甲基咪唑0.16g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.16g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，2-甲基咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例11] 將咪唑0.14g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.14g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例12] 將2-苯基咪唑0.29g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.29g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，2-苯基咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例13] 將苯并咪唑0.24g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.24g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，苯并咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板、氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[比較例1] 將經PTFE製濾膜過濾的合成例1獲得之清漆A塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[比較例2] 將1,2-二甲基咪唑1.92g(40.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.38g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為4.0莫耳。若將獲得之聚醯亞胺前驅體溶液於23℃保存，直到第3日，聚醯亞胺前驅體溶液出現凝膠化。
[參考例1] 將1,2-二甲基咪唑0.19g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.19g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例1獲得之清漆A 33.76g(清漆A中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到350℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性的結果示於表2-1。
[實施例14] 將1,2-二甲基咪唑0.05g(0.5毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.05g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.05莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-2。
[實施例15] 將1,2-二甲基咪唑0.10g(1.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.10g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-2。
[實施例16] 將1,2-二甲基咪唑0.19g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.19g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-2。
[實施例17] 將1-甲基咪唑0.16g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.16g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1-甲基咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-2。
[比較例3] 將經PTFE製濾膜過濾的合成例2獲得之清漆B塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-2。
[比較例4] 將2-乙基-2-咪唑啉0.10g(1.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.20g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，2-乙基-2-咪唑啉為0.1莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-2。
[比較例5] 將2-乙基-2-咪唑啉0.20g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.40g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液中加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，則清漆凝膠化。直接在此於室溫攪拌3小時，仍無法獲得均勻的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，2-乙基-2-咪唑啉為0.2莫耳。
[比較例6] 將2-乙基-2-咪唑啉0.49g(5.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.98g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，則清漆凝膠化。即使直接在室溫攪拌3小時，仍無法獲得均勻的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，2-乙基-2-咪唑啉為0.5莫耳。
[比較例7] 將2-甲基-2-咪唑啉0.25g(3.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.25g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，2-甲基-2-咪唑啉為0.3莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-2。
[比較例8] 將2-苯基咪唑啉0.44g(3.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.44g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例2獲得之清漆B　35.39g(清漆B中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，2-苯基咪唑啉為0.3莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-2。
[實施例18] 將1,2-二甲基咪唑0.10g(1.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.10g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例3獲得之清漆C　38.23g(清漆C中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-3。
[比較例9] 將經PTFE製濾膜過濾的合成例3獲得之清漆C塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-3。
[實施例19] 將1,2-二甲基咪唑0.10g(1.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.10g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例4獲得之清漆D 35.99g(清漆D中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板、氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-3。
[比較例10] 將經PTFE製濾膜過濾的合成例4獲得之清漆D塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-3。
[實施例20] 將1,2-二甲基咪唑0.10g(1.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.10g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例5獲得之清漆E　35.09g(清漆E中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.1莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-3。
[比較例11] 將經PTFE製濾膜過濾的合成例5獲得之清漆E塗佈於玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到410℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-3。
[實施例21] 將1,2-二甲基咪唑0.19g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.19g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例6獲得之清漆F 24.97g(清漆F中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到400℃而進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-3。
[比較例12] 將經PTFE製濾膜過濾的合成例6獲得之清漆F塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到400℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-3。
[實施例22] 將1,2-二甲基咪唑0.19g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.19g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例7獲得之清漆G 37.04g(清漆G中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到350℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-3。
[比較例13] 將經PTFE製濾膜過濾的合成例7獲得之清漆G塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到350℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-3。
[實施例23] 將1,2-二甲基咪唑0.19g(2.0毫莫耳)與N-甲基-2-吡咯烷酮0.19g加到反應容器，獲得均勻的溶液。於此溶液加入合成例8獲得之清漆H 33.53g(清漆H中之聚醯亞胺前驅體之重複單元之分子量，為10毫莫耳)，於室溫攪拌3小時，獲得均勻且黏稠的聚醯亞胺前驅體溶液。從進料量計算的話，相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳，1,2-二甲基咪唑為0.2莫耳。
將經PTFE製濾膜過濾而得的聚醯亞胺前驅體溶液塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)，直接在玻璃基板上從室溫加熱到370℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-3。
[比較例14] 將經PTFE製濾膜過濾的合成例8獲得之清漆H塗佈在玻璃基板，於氮氣環境下(氧濃度200ppm以下)直接在玻璃基板上從室溫加熱到370℃，進行熱醯亞胺化，獲得無色透明的聚醯亞胺膜/玻璃疊層體。其次將獲得之聚醯亞胺膜/玻璃疊層體浸於水後剝離、乾燥，獲得膜厚為約10μm之聚醯亞胺膜。
測定此聚醯亞胺膜之特性而得之結果示於表2-3。
由表2-1~2-3所示之結果可知：由含有咪唑系化合物(1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、或咪唑)之聚醯亞胺前驅體組成物獲得的聚醯亞胺，厚度方向相位差小(實施例1~13與比較例1、實施例14~17與比較例3、實施例18與比較例9、實施例19與比較例10、實施例20與比較例11、實施例21與比較例12、實施例22與比較例13、實施例23與比較例14)。又，可知：使用1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、或咪唑時，透射率也提高(實施例1~11與比較例1、實施例14~17與比較例3、實施例18與比較例9、實施例19與比較例10、實施例20與比較例11、實施例21與比較例12、實施例22與比較例13、實施例23與比較例14)。再者，可知：咪唑系化合物之含量若相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳未達4莫耳，則保存安定性也優良(實施例1~13與比較例2)。又，關於機械特性，藉由使用以醯亞胺化之加熱處理之最高加熱溫度為超過350℃而設為410℃，則斷裂點伸長度增大(實施例3與參考例1)。
如前述，由本發明之聚醯亞胺前驅體組成物獲得的聚醯亞胺，厚度方向相位差小，而且有優良的透光性、機械特性、低線熱膨脹係數。本發明之聚醯亞胺膜可理想地使用作為在顯示器用途等中形成無色透明且微細的電路形成的透明基板。 【產業利用性】
依本發明，可提供能獲得為透明性優異之聚醯亞胺且即使是同一組成但厚度方向相位差更小的聚醯亞胺、或厚度方向相位差小、透明性優異、機械特性也優良的聚醯亞胺的聚醯亞胺前驅體組成物(含聚醯亞胺前驅體之溶液組成物)、及聚醯亞胺之製造方法。由此聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺，透明性高且厚度方向相位差小，且為低線熱膨脹係數，易形成微細電路，特別適用於形成顯示器用、觸控面板用、太陽能電池用等的基板。
無。

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺前驅體組成物，包含：含有下列化學式(1)表示之重複單元、或下列化學式(2)表示之重複單元，且化學式(1)及(2)表示之重複單元以外之其他重複單元之含量，相對於全部重複單元為30莫耳%以下之聚醯亞胺前驅體；及咪唑系化合物；咪唑系化合物之含量相對於聚醯亞胺前驅體之重複單元1莫耳為0.05莫耳以上1莫耳以下；(式中，X1為有脂環結構之4價基，Y1為有芳香族環之2價基，R1、R2各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)(式中，X2為有芳香族環之4價基，Y2為有脂環結構之2價基，R3、R4各自獨立地為氫、碳數1~6之烷基、或碳數3~9之烷矽基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，由此聚醯亞胺前驅體組成物獲得之聚醯亞胺，厚度10μm之膜於波長400nm之透光率為75%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該聚醯亞胺前驅體之該化學式(1)及(2)表示之重複單元以外之其他重複單元之含量，相對於全部重複單元為10莫耳%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該咪唑系化合物於1大氣壓的沸點未達340℃。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺前驅體組成物，其中，該咪唑系化合物為1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、咪唑、或苯并咪唑中之任一者。
  6. 一種聚醯亞胺之製造方法，其特徵為：將如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物於溫度超過350℃進行加熱處理而將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺之製造方法，包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯亞胺前驅體組成物塗佈在基材上；及將基材上之聚醯亞胺前驅體組成物於溫度超過350℃進行加熱處理而將聚醯亞胺前驅體予以醯亞胺化。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之聚醯亞胺之製造方法，其中，該加熱處理之溫度超過400℃。
  9. 一種聚醯亞胺，係利用如申請專利範圍第6至8項中任一項之聚醯亞胺之製造方法製造。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺，其中，厚度10μm之膜於波長400nm之透光率為75%以上。
  11. 一種聚醯亞胺膜，係利用如申請專利範圍第6至8項中任一項之聚醯亞胺之製造方法將聚醯亞胺製造成膜狀而得。
  12. 一種顯示器用、觸控面板用、或太陽能電池用基板，其特徵為含有如申請專利範圍第9或10項之聚醯亞胺、或如申請專利範圍第11項之聚醯亞胺膜。
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