TWI654240B - 碳纖維前驅物組合物以及碳纖維前驅物之製備方法 - Google Patents

碳纖維前驅物組合物以及碳纖維前驅物之製備方法

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Abstract

本揭露提供一種碳纖維前驅物組合物以及碳纖維前驅物之製備方法。該碳纖維前驅物組合物包含100重量份之丙烯腈；1-15重量份之共單體；以及，0.1-3重量份之立體規則控制劑，其中該立體規則控制劑具有式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示結構： ，其中R1及R2係獨立為氫、-OH、-COOH、或-NH2；R3係C2-8亞烷基(alkylene)、或羰基(carbonyl)；R4係氫、或C1-6烷基；以 及，R5係C3-6亞烷基(alkylene)。

Description

碳纖維前驅物組合物以及碳纖維前驅物之製備方 法
本揭露關於一種碳纖維前驅物組合物以及碳纖維前驅物之製備方法。
碳纖維是複合材料應用領域當中非常重要的結構補強材料，而影響碳纖維物性的關鍵就在前驅物。
高同排聚丙烯腈共聚物作維碳纖維前驅物因可提升碳纖維物性。目前高同排聚丙烯腈共聚物可利用固態聚合或是陰離子聚合方式製備，不過上述兩方法因聚合製程繁複導致量產不易，且金屬起始劑或是模板在反應後不易去除，導致碳纖維發生缺陷而無法達到提升碳纖維物性之目的。
因此，業界需要一種新穎的高同排聚丙烯腈共聚物的製備方法，以解決先前技術所遭遇到的問題。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種碳纖維前驅物組合物，用來製備碳纖維前驅物。該碳纖維前驅物組合物包含：100重量份之丙烯腈；1-15重量份之共單體；以及，0.1-3重量份之立體 規則控制劑，其中該立體規則控制劑具有式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示結構： ，其中R1及R2係獨立為氫、-OH、-COOH、或-NH2；R3係C2-8亞烷基(alkylene)、或羰基(carbonyl)；R4係氫、或C1-6烷基；以及，R5係C3-6亞烷基(alkylene)。
根據本揭露另一實施例，本揭露提供一種碳纖維前驅物的製備方法。該碳纖維前驅物的製備方法包含：對一碳纖維前驅物組合物進行聚合反應，獲得該碳纖維前驅物。其中，該碳纖維前驅物組合物，包含：100重量份之丙烯腈；1-15重量份之共單體；以及，0.1-3重量份之立體規則控制劑，其中該立體規則控制劑具有式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示結構： 其中，R1及R2係獨立為氫、-OH、-COOH、或-NH2；R3係C2-8亞烷基(alkylene)、或羰基(carbonyl)；R4係氫、或C1-6烷基；以及，R5係C3-6亞烷基(alkylene)。
以高同排(isotactic)聚丙烯腈共聚物(共聚物之同排(isotactic)比例約高於30%)作為碳纖維前驅物，其排列規則性較高，較不易出現結晶缺陷，所製成碳纖維有較佳的機械性質。聚丙烯腈共聚物一般以溶液聚合或懸浮聚合方式製備。上述兩種聚合方法製程簡易且可大量生產，但是由於單體聚合方向無法控制，導致共聚物之同排(isotactic)比例介於約23%至27%之間。本揭露實施例提供一種碳纖維前驅物組合物以及該碳纖維前驅物組合物的製備方法。在本揭露實施例中，藉由在溶液聚合反應系統中添加立體規則控制劑，來進行聚丙烯腈共聚物合成。由於立體規則控制劑可與丙烯腈單體產生作用力，控制聚合反應方向，進而達到提高聚丙烯腈共聚物中同排聚丙烯腈比例之目的。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種碳纖維前驅 物組合物，包含：100重量份之丙烯腈；約1-15重量份之共單體；以及，約0.1-3重量份之立體規則控制劑，其中該立體規則控制劑具有式(I)、式(II)、式(III)或式(IV)所示結構： ，其中R1及R2可獨立為氫、-OH、-COOH、或-NH2；R3可為C2-8亞烷基(alkylene)、或羰基(carbonyl)；R4係氫、或C1-6烷基；以及，R5可為C3-6亞烷基(alkylene)。
根據本揭露實施例，C2-8亞烷基(alkylene)可為亞乙基(ethylene group)、亞丙基(propylene group)、亞丁基(butylene group)、亞戊基(pentylene group)、亞己基(hexylene group)、亞庚基(heptylene group)、或亞辛基(octylene group)。換言之，R3可為亞乙基(ethylene group)、亞丙基(propylene group)、亞丁基(butylene group)、亞戊基(pentylene group)、亞己基(hexylene group)、亞庚基(heptylene group)、或亞辛基(octylene group)。此外，R5可為亞丙基(propylene group)、亞丁基(butylene group)、亞戊基(pentylene group)、或亞己基(hexylene group)。
根據本揭露實施例，C1-6烷基可為直鏈或分支 (linear or branched)鏈的烷基，例如甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、或己基(hexyl)。舉例來說，R4可為甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、或己基(hexyl)。
根據本揭露實施例，該共單體的重量份可為約1-15重量份，例如：約1-15重量份、2-15重量份、1-10重量份、2-10重量份、或2-8重量份，以100重量份之丙烯腈為基準。
根據本揭露實施例，該共單體可為具有至少一反 應官能基的單體，其中該反應官能基可為、 ，其中R6可為C1-6烷基。舉例來說，R6可為甲 基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、叔丁基(t-butyl)、仲丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、或己基(hexyl)。
根據本揭露實施例，該共單體可為丙烯酸甲酯 (methyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、乙烯胺(ethenamine)、丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺(methacrylamide)、乙烯基磺酸(Vinylsulfonic acid)、異丁基丙烯酸甲酯(isobutyl methacrylate)、第三丁基丙烯酸甲酯(tert-butyl methacrylate)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該共單體可包含一第一共單 體及一第二共單體。該第一共單體可具有、 、或基團，例如丙烯酸甲酯 (methyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺(methacrylamide)、或乙烯基磺酸(Vinylsulfonic acid)。該第二共單體可具有 或基團，例如甲基丙烯酸 (methacrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、乙烯胺(ethenamine)。
根據本揭露實施例，該立體規則控制劑的重量份可為約0.1-3重量份，例如：約0.1-2重量份、0.2-3重量份、0.1-1.5重量份、或0.2-1.5重量份，以100重量份之丙烯腈為基準。若該立體規則控制劑的重量份過低，則以該碳纖維前驅物組合物 製備的碳纖維前驅物其共聚物之同排(isotactic)比例將無法提昇。若該立體規則控制劑的重量份過高，則易導致聚合轉化率降低與分子量偏低。
根據本揭露實施例，該立體規則控制劑可為膽酸(cholic acid)、脫氧膽酸(deoxycholic acid)、鵝脫氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)、1,2-乙二胺(1,2-diaminoethane)、1,3-丙二胺(1,3-diaminopropane)、1,4-丁二胺(1,4-diaminobutane)、1,5-戊二胺(1,5-diamineopentane)、1,6-己二胺(1,6-diaminohexane)、尿素(urea)、甲醯胺(formamide)、乙醯胺(acetamide)、丙醯胺(propionamide)、丁醯胺(butyramide)、異丁醯胺(isobutyramide)、戊醯胺(valeramide)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidinone)、戊內醯胺(valerolactam)、己內醯胺(caprolactam)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該碳纖維前驅物組合物可更包含：一溶劑。該溶劑的使用量可視需要加以調整，以使該丙烯腈、該共單體、及該立體規則控制劑均勻分散於該溶劑中。舉例來說，該碳纖維前驅物組合物可包含約300-500重量份(例如：約300-450重量份、約400-500重量份、或約350-450重量份)的溶劑，以100重量份之丙烯腈為基準。
根據本揭露實施例，該溶劑可為二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)、二甲基甲醯胺(dimethylforamide)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二 氯甲烷(dichloromethane)、氯仿(chloroform)、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亞丙酯(propylene carbonate)、甲基乙基酮(methylethyl ketone)、或水。
根據本揭露實施例，該碳纖維前驅物組合物，可更包含約0.01-0.3重量份(例如：約0.01-0.2重量份、或約0.1-0.3重量份)之起始劑，以100重量份之丙烯腈為基準。該起始劑可為過氧化物(peroxide)起始劑、偶氮化合物(azo compound)起始劑、過硫酸鹽(persulfate)起始劑、或光起始劑(photoinitiator)。
根據本揭露實施例，該過氧化物(peroxide)起始劑可為苯甲醯基過氧化物(benzoyl peroxide)、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane)、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基環己烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylcyclohexane)、2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-環己炔(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-cyclohexyne)、雙(1-(第三丁基過氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylpeorxy)-1-methy-ethyl)benzene)、第三丁基過氧化氫(tert-butyl hydroperoxide)、第三丁基過氧化物(tert-butyl peroxide)、第三丁基過氧基苯甲酸(tert-butyl peroxybenzoate)、茴香基過氧化氫(Cumene hydroperoxide)、環己酮基過氧化物(cyclohexanone peroxide)、二茴香基過氧化物(dicumyl peroxide)、月桂基過氧化物(lauroyl peroxide)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該偶氮化合物(azo compound)起始劑可為偶氮二異丁腈(N,N’-azobisisobutyronitrile、AIBN)、偶氮二異庚腈(2,2'-azobisisoheptonitrile、ABVN)、偶氮二異戊腈(2,2'-azobis-(2-methylbutyronitrile、AMBN)、偶氮二環己基甲腈(1,1'-Azobis(cyclohexane-1-carbonitrile、ACCN)、偶氮異丁氰基甲醯胺(1-((cyano-1-methylethyl)azo)formamide、CABN)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(2,2'-azobis(2-methylpropionamide)dihydrochloride、AIBA)、偶氮二異丁酸二甲酯(dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate、AIBME)、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride、AIBI)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該過硫酸鹽(persulfate)起始劑可為過硫酸鈉(sodium persulfate)、過硫酸鉀(potassium persulfate)、過硫酸銨(ammonium persulfate)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該光起始劑可為二苯甲酮(benzophenone)，二苯乙醇酮(benzoin)、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)、1-羥基環已基苯基酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、苯甲基二甲基縮酮(benzyldimethylketal)、 4,4'-雙(二乙基胺)二苯酮、2,4,5-三芳基咪唑二聚物(2,4,5-triarylimidazole dimers)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種碳纖維前驅物的製備方法，其中該碳纖維前驅物可為聚丙烯腈共聚物(polyacrylonitrile copolymer)。根據本揭露實施例，該碳纖維前驅物的製備方法包含：對上述碳纖維前驅物組合物進行聚合反應，獲得該碳纖維前驅物。
根據本揭露實施例，對上述碳纖維前驅物組合物進行聚合反應的步驟包含：去除該碳纖維前驅物組合物中的氧氣，並在氮氣環境下對進行加熱(例如約30-100℃)或照光以進行聚合反應，獲得該碳纖維前驅物。
根據本揭露實施例，本揭露亦提供一種碳纖維的製備方法，包含：將一紡絲液進行一紡絲製程，以形成一纖維原絲；對該纖維原絲進行一氧化製程，以形成一氧化纖維；以及，對該氧化纖維進行一熱處理製程，以形成該碳纖維。其中，該紡絲液包含一碳纖維前驅物，而該碳纖維前驅物的製備方法包含：對本揭露所述碳纖維前驅物組合物進行聚合反應，獲得該碳纖維前驅物。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，作詳細說明如下：
碳纖維前驅物組合物的製備
實施例1：
將100重量份之丙烯腈(acrylonitrile、購自 Sigma-Aldrich)、7重量份之丙烯酸甲酯(methyl acrylate、購自Sigma-Aldrich)、0.645重量份之衣康酸(itaconic acid、購自Sigma-Aldrich)、0.107重量份之偶氮二異丁腈(N,N’-azobisisobutyronitrile、購自Sigma-Aldrich)、以及0.268重量份之乙二胺(1,2-diaminoethane)溶解於429.6重量份之二甲基亞碸(dimethylsulfoxide、購自Tedia)中，得到一溶液。將氮氣通入上述溶液中並攪拌後，加溫至70℃進行反應。在反應24小時後，將所得物倒入甲醇(methanol)中，其中該所得物與甲醇的比例為1：3。接著，收集沉澱物，得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸共聚物(作為碳纖維前驅物)。以核磁共振(nuclear magnetic resonance、NMR)光譜儀(Avance III HD NMR,Bruker)分析所得共聚物的碳譜，計算該共聚物的同排聚丙烯腈含量比例，結果如表1所示。
實施例2：
將100重量份之丙烯腈(acrylonitrile、購自Sigma-Aldrich)、7重量份之丙烯酸甲酯(methyl acrylate、購自Sigma-Aldrich)、0.645重量份之衣康酸(itaconic acid、購自Sigma-Aldrich)、0.107重量份之偶氮二異丁腈(N,N’-azobisisobutyronitrile、購自Sigma-Aldrich)、以及0.535重量份之1,6-己二胺(1,6-diaminohexane、購自Sigma-Aldrich)溶解於429.3重量份之二甲基亞碸(dimethylsulfoxide、購自Tedia)中，得到一溶液。將氮氣通入上述溶液中並攪拌後，加溫至70℃進行反應。在反應24小時後，將所得物倒入甲醇(methanol)中，其中該所得物與甲醇的比例為1：3。接著，收集沉澱物，得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸共 聚物(作為碳纖維前驅物)。以核磁共振(nuclear magnetic resonance、NMR)光譜儀(Avance III HD NMR,Bruker)分析所得共聚物的碳譜，計算該共聚物的同排聚丙烯腈含量比例，結果如表1所示。
實施例3：
將100重量份之丙烯腈(acrylonitrile、購自Sigma-Aldrich)、7重量份之丙烯酸甲酯(methyl acrylate、購自Sigma-Aldrich)、0.645重量份之衣康酸(itaconic acid、購自Sigma-Aldrich)、0.107重量份之偶氮二異丁腈(N,N’-azobisisobutyronitrile、購自Sigma-Aldrich)、以及0.268重量份之脫氧膽酸(deoxycholic acid、購自Sigma-aldrich)溶解於429.6重量份之二甲基亞碸(dimethylsulfoxide、購自Tedia)中，得到一溶液。將氮氣通入上述溶液中並攪拌後，加溫至70℃進行反應。在反應24小時後，將所得物倒入甲醇(methanol)中，其中該所得物與甲醇的比例為1：3。接著，收集沉澱物，得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸共聚物(作為碳纖維前驅物)。以核磁共振(nuclear magnetic resonance、NMR)光譜儀(Avance III HD NMR,Bruker)分析所得共聚物的碳譜，計算該共聚物的同排聚丙烯腈含量比例，結果如表1所示。
比較例1：
將100重量份之丙烯腈(acrylonitrile、購自Sigma-Aldrich)、7重量份之丙烯酸甲酯(methyl acrylate、購自Sigma-Aldrich)、0.645重量份之衣康酸(itaconic acid、購自Sigma-Aldrich)、以及0.107重量份之偶氮二異丁腈(N,N’-azobisisobutyronitrile、購自Sigma-Aldrich)溶解於429.8重量份之二 甲基亞碸(dimethylsulfoxide、購自Tedia)中，得到一溶液。將氮氣通入上述溶液中並攪拌後，加溫至70℃進行反應。在反應24小時後，將所得物倒入甲醇(methanol)中，其中該所得物與甲醇的比例為1：3。接著，收集沉澱物，得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸共聚物(作為碳纖維前驅物)。以核磁共振(nuclear magnetic resonance、NMR)光譜儀(Avance III HD NMR,Bruker)分析所得共聚物的碳譜，計算該共聚物的同排聚丙烯腈含量比例，結果如表1所示。
比較例2：
將100重量份之丙烯腈(acrylonitrile、購自Sigma-Aldrich)、7重量份之丙烯酸甲酯(methyl acrylate、購自Sigma-Aldrich)、0.645重量份之衣康酸(itaconic acid、購自Sigma-Aldrich)、以及0.107重量份之偶氮二異丁腈(N,N’-azobisisobutyronitrile、購自Sigma-Aldrich)溶解於323.4重量份之二甲基亞碸(dimethylsulfoxide、購自Tedia)中，得到一溶液。將氮氣通入上述溶液中並攪拌後，加溫至70℃進行反應。在反應24小時後，將所得物倒入甲醇(methanol)中，其中該所得物與甲醇的比例為1：3。接著，收集沉澱物，得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸共聚物(作為碳纖維前驅物)。以核磁共振(nuclear magnetic resonance、NMR)光譜儀(Avance III HD NMR,Bruker)分析所得共聚物的碳譜，計算該共聚物的同排聚丙烯腈含量比例，結果如表1所示。
比較例3：
將100重量份之丙烯腈(acrylonitrile、購自Sigma-Aldrich)、7重量份之丙烯酸甲酯(methyl acrylate、購自 Sigma-Aldrich)、0.645重量份之衣康酸(itaconic acid、購自Sigma-Aldrich)、0.107重量份之偶氮二異丁腈(N,N’-azobisisobutyronitrile、購自Sigma-Aldrich)、以及0.535重量份之三乙胺(triethyl amine、購自Sigma-Aldrich)溶解於429.3重量份之二甲基亞碸(dimethylsulfoxide、購自Tedia)中，得到一溶液。將氮氣通入上述溶液中並攪拌後，加溫至70℃進行反應。在反應24小時後，將所得物倒入甲醇(methanol)中，其中該所得物與甲醇的比例為1：3。接著，收集沉澱物，得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸共聚物(作為碳纖維前驅物)。以核磁共振(nuclear magnetic resonance、NMR)光譜儀(Avance III HD NMR,Bruker)分析所得共聚物的碳譜，計算該共聚物的同排聚丙烯腈含量比例，結果如表1所示。
由表1可得知，實施例1-3由於添加本揭露所述立體規則控制劑，使得所得之共聚物其同排聚丙烯腈含量的比例皆有所提昇(大於約30%)。反觀比較例1-2，由於沒有立體規則控制劑的添加，所得之共聚物其同排聚丙烯腈含量的比例並未提昇。此外，比較例3雖然添加三乙胺，然而其所得之共聚物其同排聚丙烯腈含量的比例並未提昇。
實施例4：
將100重量份之丙烯腈(acrylonitrile、購自Sigma-Aldrich)、7重量份之丙烯酸甲酯(methyl acrylate、購自Sigma-Aldrich)、0.645重量份之衣康酸(itaconic acid、購自Sigma-Aldrich)、0.107重量份之偶氮二異丁腈(N,N’-azobisisobutyronitrile、購自Sigma-Aldrich)、以及0.535重量份之己內醯胺(caprolactam、購自Sigma-Aldrich)溶解於429.3重量份之二甲基亞碸(dimethylsulfoxide、購自Tedia)中，得到一溶液。將氮氣通入上述溶液中並攪拌後，加溫至70℃進行反應。在反應24小時後，將所得物倒入甲醇(methanol)中，其中該所得物與甲醇的比例為1：3。接著，收集沉澱物，得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸共聚物(作為碳纖維前驅物)。以核磁共振(nuclear magnetic resonance、NMR)光譜儀(Avance III HD NMR,Bruker)分析所得共聚物的碳譜，計算該共聚物的同排聚丙烯腈含量比例，結果如表2所示。
實施例5：
將100重量份之丙烯腈(acrylonitrile、購自Sigma-Aldrich)、7重量份之丙烯酸甲酯(methyl acrylate、購自 Sigma-Aldrich)、0.645重量份之衣康酸(itaconic acid、購自Sigma-Aldrich)、0.107重量份之偶氮二異丁腈(N,N’-azobisisobutyronitrile、購自Sigma-Aldrich)、1.07重量份之己內醯胺溶解於428.8重量份之二甲基亞碸(dimethylsulfoxide、購自Tedia)中，得到一溶液。將氮氣通入上述溶液中並攪拌後，加溫至70℃進行反應。在反應24小時後，將所得物倒入甲醇(methanol)中，其中該所得物與甲醇的比例為1：3。接著，收集沉澱物，得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸共聚物(作為碳纖維前驅物)。以核磁共振(nuclear magnetic resonance、NMR)光譜儀(Avance III HD NMR,Bruker)分析所得共聚物的碳譜，計算該共聚物的同排聚丙烯腈含量比例，結果如表2所示。
實施例6：
將100重量份之丙烯腈(acrylonitrile、購自Sigma-Aldrich)、7重量份之丙烯酸甲酯(methyl acrylate、購自Sigma-Aldrich)、0.645重量份之衣康酸(itaconic acid、購自Sigma-Aldrich)、0.107重量份之偶氮二異丁腈(N,N’-azobisisobutyronitrile、購自Sigma-Aldrich)、0.268重量份之己內醯胺溶解於428.5重量份之二甲基亞碸(dimethylsulfoxide、購自Tedia)中，得到一溶液。將氮氣通入上述溶液中並攪拌後，加溫至70℃進行反應。在反應24小時後，將所得物倒入甲醇(methanol)中，其中該所得物與甲醇的比例為1：3。接著，收集沉澱物，得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸共聚物(作為碳纖維前驅物)。以核磁共振(nuclear magnetic resonance、NMR)光譜儀(Avance III HD NMR,Bruker)分析 所得共聚物的碳譜，計算該共聚物的同排聚丙烯腈含量比例，結果如表2所示。
由表2可得知，實施例4-6由於添加本揭露所述立體規則控制劑，使得所得之共聚物其同排聚丙烯腈含量的比例皆有所提昇(大於約30%)。
實施例7：
將100重量份之丙烯腈(acrylonitrile、購自Sigma-Aldrich)、1.43重量份之丙烯酸甲酯(methyl acrylate、購自Sigma-Aldrich)、0.61重量份之衣康酸(itaconic acid、購自Sigma-Aldrich)、0.102重量份之偶氮二異丁腈(N,N’-azobisisobutyronitrile、購自Sigma-Aldrich)、0.51重量份之己內醯胺溶解於407.5重量份之二甲基亞碸(dimethylsulfoxide、購自Tedia)中，得到一溶液。將氮氣通入上述溶液中並攪拌後，加溫至70℃進行反應。在反應24小時後，將所得物倒入甲醇(methanol)中，其中該所得物與甲醇的比例為1：3。接著，收集沉澱物，得到聚丙烯腈-丙烯酸甲酯-衣康酸共聚物(作為碳纖維前驅物)。以核磁共振(nuclear magnetic resonance、NMR)光譜儀(Avance III HD NMR,Bruker)分析所得共聚物的碳譜，計算該共聚物的同排聚丙烯腈含量比例，結果如表3所示。
實施例8：
將100重量份之丙烯腈(acrylonitrile、購自Sigma-Aldrich)、1.43重量份之異丁基丙烯酸甲酯(isobutyl methyl acrylate、購自Sigma-Aldrich)、0.61重量份之衣康酸(itaconic acid、購自Sigma-Aldrich)、0.102重量份之偶氮二異丁腈(N,N’-azobisisobutyronitrile、購自Sigma-Aldrich)、0.51重量份之己內醯胺溶解於407.5重量份之二甲基亞碸(dimethylsulfoxide、購自Tedia)中，得到一溶液。將氮氣通入上述溶液中並攪拌後，加溫至70℃進行反應。在反應24小時後，將所得物倒入甲醇(methanol)中，其中該所得物與甲醇的比例為1：3。接著，收集沉澱物，得到聚丙烯腈-異丁基丙烯酸甲酯-衣康酸共聚物(作為碳纖維前驅物)。以核磁共振(nuclear magnetic resonance、NMR)光譜儀(Avance III HD NMR,Bruker)分析所得共聚物的碳譜，計算該共聚物的同排聚丙烯腈含量比例，結果如表3所示。
由表3可得知，實施例8使用異丁基丙烯酸甲酯及衣康酸作為共單體，所得之共聚物其同排聚丙烯腈含量的比例仍可大於30%。
綜合上述，本揭露所述的碳纖維前驅物組合物，可用來製備碳纖維前驅物。在本揭露實施例中，藉由在溶液聚合反應系統中添加立體規則控制劑，來進行碳纖維前驅物(例如聚丙烯腈共聚物)合成。由於立體規則控制劑可與丙烯腈單體產生作用力，控制聚合反應方向，進而達到提高聚丙烯腈共聚物中同排聚丙烯腈比例之目的。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (18)

  1. 一種碳纖維前驅物組合物，包含：100重量份之丙烯腈；1-15重量份之共單體，其中該共單體具有至少一反應官能基，其中該反應官能基係
    Figure TWI654240B_C0001
    、
    Figure TWI654240B_C0002
    、
    Figure TWI654240B_C0003
    、
    Figure TWI654240B_C0004
    、或
    Figure TWI654240B_C0005
    ，其中R6係C1-6烷基；以及0.1-3重量份之立體規則控制劑，其中該立體規則控制劑具有式(I)、式(II)、式(III)所示結構或為2-吡咯烷酮(2-pyrrolidinone)、或戊內醯胺(valerolactam)：
    Figure TWI654240B_C0006
    H 2 N-R 3 -NH 2 式(II) R 4 -CONH 2 式(III)，其中R1及R2係獨立為氫、-OH、-COOH、或-NH2；R3係C2-8亞烷基(alkylene)、或羰基(carbonyl)；以及，R4係氫、或C1-6烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物組合物，其中該共單體係丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、乙烯胺(ethenamine)、丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺(methacrylamide)、乙烯基磺酸(Vinylsulfonic acid)、異丁基丙烯酸甲酯(isobutyl methacrylate)、第三丁基丙烯酸甲酯(tert-butyl methacrylate)或上述之組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物組合物，其中該立體規則控制劑係膽酸(cholic acid)、脫氧膽酸(deoxycholic acid)、鵝脫氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)、或上述之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物組合物，其中該立體規則控制劑係1,2-乙二胺(1,2-diaminoethane)、1,3-丙二胺(1,3-diaminopropane)、1,4-丁二胺(1,4-diaminobutane)、1,5-戊二胺(1,5-diamineopentane)、1,6-己二胺(1,6-diaminohexane)、尿素(urea)、或上述之組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物組合物，其中該立體規則控制劑係甲醯胺(formamide)、乙醯胺(acetamide)、丙醯胺(propionamide)、丁醯胺(butyramide)、異丁醯胺(isobutyramide)、戊醯胺(valeramide)、或上述之組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物組合物，更包含：一溶劑，其中該丙烯腈、共單體、及該立體規則控制劑係均勻分散於該溶劑中。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之碳纖維前驅物組合物，其中該溶劑係二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)、二甲基甲醯胺(dimethylforamide)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(dichloromethane)、氯仿(chloroform)、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亞丙酯(propylene carbonate)、甲基乙基酮(methylethyl ketone)、或水。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維前驅物組合物，更包含：0.01-0.3重量份之起始劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之碳纖維前驅物組合物，其中該起始劑係過氧化物(peroxide)起始劑、偶氮化合物(azo compound)起始劑、過硫酸鹽(persulfate)起始劑、或光起始劑(photoinitiator)。
  10. 一種碳纖維前驅物的製備方法，包含：對一碳纖維前驅物組合物進行聚合反應，獲得該碳纖維前驅物，其中該碳纖維前驅物組合物，包含：100重量份之丙烯腈；1-15重量份之共單體，其中該共單體具有至少一反應官能基，其中該反應官能基係
    Figure TWI654240B_C0007
    、
    Figure TWI654240B_C0008
    、
    Figure TWI654240B_C0009
    、
    Figure TWI654240B_C0010
    、或
    Figure TWI654240B_C0011
    ，其中R6係C1-6烷基；以及0.1-3重量份之立體規則控制劑，其中該立體規則控制劑具有式(I)、式(II)、式(III)所示結構或為2-吡咯烷酮(2-pyrrolidinone)、或戊內醯胺(valerolactam)：
    Figure TWI654240B_C0012
    H 2 N-R 3 -NH 2 式(II) R 4 -CONH 2 式(III)，其中R1及R2係獨立為氫、-OH、-COOH、或-NH2；R3係C2-8亞烷基(alkylene)、或羰基(carbonyl)；以及，R4係氫、或C1-6烷基。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之碳纖維前驅物的製備方法，其中該共單體係丙烯酸甲酯(methyl acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、衣康酸(itaconic acid)、乙烯胺(ethenamine)、丙烯醯胺(acrylamide)、甲基丙烯醯胺(methacrylamide)、乙烯基磺酸(Vinylsulfonic acid)、異丁基丙烯酸甲酯(isobutyl methacrylate)、第三丁基丙烯酸甲酯(tert-butyl methacrylate)或上述之組合。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之碳纖維前驅物的製備方法，其中該立體規則控制劑係膽酸(cholic acid)、脫氧膽酸(deoxycholic acid)、鵝脫氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)、或上述之組合。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之碳纖維前驅物的製備方法，其中該立體規則控制劑係1,2-乙二胺(1,2-diaminoethane)、1,3-丙二胺(1,3-diaminopropane)、1,4-丁二胺(1,4-diaminobutane)、1,5-戊二胺(1,5-diamineopentane)、1,6-己二胺(1,6-diaminohexane)、尿素(urea)、或上述之組合。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之碳纖維前驅物的製備方法，其中該立體規則控制劑係甲醯胺(formamide)、乙醯胺(acetamide)、丙醯胺(propionamide)、丁醯胺(butyramide)、異丁醯胺(isobutyramide)、戊醯胺(valeramide)、或上述之組合。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之碳纖維前驅物的製備方法，更包含：一溶劑，其中該丙烯腈、共單體、及該立體規則控制劑係均勻分散於該溶劑中。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之碳纖維前驅物的製備方法，其中該溶劑係二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)、二甲基甲醯胺(dimethylforamide)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(dichloromethane)、氯仿(chloroform)、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸亞丙酯(propylene carbonate)、甲基乙基酮(methylethyl ketone)、或水。
  17. 如申請專利範圍第10項所述之碳纖維前驅物的製備方法，更包含：0.01-0.3重量份之起始劑。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之碳纖維前驅物的製備方法，其中該起始劑係過氧化物(peroxide)起始劑、偶氮化合物(azo compound)起始劑、過硫酸鹽(persulfate)起始劑、或光起始劑(photoinitiator)。
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