JP2006056942A - 立体規則性ビニルポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】極性ビニルモノマーの重合に最適なフリーラジカル重合において、汎用の重合設備、条件（温度、重合開始剤）が適用可能で、かつ高度な立体規則性の制御も可能な立体規則性ラジカル重合法の開発、及び経済的、工業的にも有利な立体規則性ポリマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】極性ビニルモノマーとしてアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを主成分に用い、モノマーに対して０．１〜５モル等量の二価のルイス塩基性を示す有機化合物をルイス酸性無機塩と複合した錯体を鋳型として使用し該モノマーを重合して、アイソタクティック又はシンジオタクティックトライアッドの含量が３５％以上の高度な立体規則性を有するビニルポリマーを製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の高度な立体規則性を有する極性ビニルポリマーの製造方法に関する。

従来、極性基を側鎖に有する極性ビニルポリマーは非極性ビニルポリマーと比較して様々な機能を有することが知られている。それら極性ビニルポリマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニル）、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸メチル等が産業分野でも重要な役割を果たしてきた。

これら極性ビニルポリマーに更に高次の機能、性能を付与するには、非極性ビニルポリマーと同様に、生成ポリマーの一次構造、すなわち立体構造や分子量、末端基の制御、あるいは厳密なブロック構造の実現などの精密な設計、制御が必要不可欠である。

従来、これらのポリマーは主としてバルク系でのフリーラジカル重合法により合成されてきた。フリーラジカル重合は高活性なフリーラジカルを成長種とし、そのためにモノマーの構造、また水系、非水系を問わず多様な重合条件下での種々の高分子量体の調整を簡便に実現することができる。しかしながらフリーラジカル種は高活性な反面、他の重合法と比較して反応性の制御が困難でありポリマーの一次構造制御の実現が困難な為、現在までのところ新たな機能性発現には至っていない。

一方、非極性ポリマーの一次構造制御、特に立体構造の制御に関しては、既にＺｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メタロセン触媒などで知られる有機金属錯体触媒の適用で実現されているが、極性ビニルモノマー重合にこれら有機金属錯体触媒を適用した場合、極性基がしばしば触媒毒となり、触媒の重合活性そのものを失活してしまうため成功例は限られている。中でも立体構造を制御することによる立体規則性ビニルポリマー重合に関しては、希土類錯体触媒によるメタクリル酸エステルの重合（非特許文献１参照。）、極性ビニルモノマーの重合（非特許文献２参照。）、ジルコノセン錯体と硼素化合物からなる触媒によるメタクリル酸エステルの重合（非特許文献３参照。）が挙げられ、立体規則性ポリマー重合も報告されている。しかしながらこれらの錯体は例えばアクリロニトリルなど、メタクリル酸エステル以外の極性ビニルモノマーには立体規則性発現はおろか重合活性も乏しく、また空気中で不安定であり、取り扱い作業性に問題があり、現在までのところ工業化には至っていない。

また、極性ビニルモノマーにアニオン重合を適用することにより立体規則性を制御したポリマーを調整する報告も種々なされているが、これらは重合条件や側鎖極性基によるアニオン成長種への副反応などの要因から、得られるポリマーの平均分子量、収率などの点で実用性に乏しい。例えばｔ−ブチルリチウムとトリアルキルアルミニウム系開始剤（非特許文献４）、及びアルキルアルミニウムとホスフィン錯体（非特許文献５）によるシンジオタクティックメタクリル酸エステルの重合が知られているが得られるポリマーの平均分子量は１０万以下である。また、極性ビニルモノマーとしてアクリロニトリルを用いた場合、Ｍｇ、Ｂｅ等のアルカリ土類金属のアルキル化物を成分とするアニオン重合触媒を７０℃で作用させることによりアイソタクティック含率が５０〜７０％程度のポリアクリロニトリルの調整に成功しているが（例えば、非特許文献６、特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照。）、アニオン重合でありシアノ基の副反応による副生成物の混在が避けられず重合収率も１０〜３０％程度である。

これらのことより、極性ビニルモノマーの重合に最も適したフリーラジカル重合においてポリマーの立体規則性をも制御する試みもなされている。例えば古くは、尿素、胆汁酸誘導体などをホスト分子に用い、モノマーとの包摂化合物を調整後に低温にて放射線固相重合を行うことにより、高アイソタクティック含率のポリアクリロニトリルや高シンジオタクティックなポリメタクリル酸メチルが調整された（非特許文献７参照）。

また近年、かさ高いフルオロアルコールを溶媒かつモノマー包摂分子に用いて酢酸ビニルを低温にて光重合、鹸化することにより、アイソタクティック、シンジオタクティック含率の高いポリビニルアルコールが報告されている（例えば、非特許文献８、特許文献４、特許文献５参照。）。包摂分子としてゼオライト等の多孔性無機化合物を用いたアイソタクティックリッチなポリアクリロニトリル光重合の報告もある（非特許文献９）。ただしこれらはホスト分子の包摂能が機能しうるモノマー種がホスト分子の種類により限定され、汎用性に乏しい。またこれらの包摂ホスト化合物は−３０℃以下の低温でのみ有効に機能し、室温下では容易に包摂化合物が解離、分解してしまう為、低温での光重合を行う必要があり、作業性、コスト面で実用性に欠けるのみならず、高度な立体規則性の制御は困難である。

一方従来、ルイス酸の一種である塩化亜鉛の存在下、メタクリル酸エステル等の極性モノマーを重合すると、モノマーとルイス酸が相互作用して重合速度や他の非極性モノマーとの共重合性が変化することも知られていた。しかしながらそれらにおいてはルイス酸とモノマーの相互作用の強度が不十分な為、満足できる立体規則性の制御には至らなかった。

この問題に対し近年、強力なルイス酸であり、かつ特異な反応活性を示す希土類金属のトリフルオロメタンスルホン酸塩などをモノマーに対して０．１等量前後（触媒量程度）添加し重合することによる高いシンジオタクティック及びアイソタクティック含率のアクリルアミド誘導体のラジカル重合が報告されている（例えば非特許文献１０参照。）。しかしこの場合も、満足できる高い立体規則性を発現するには−２０℃程度の低温下での重合が必要であり、またアクリルアミド以外のモノマー、すなわちメタクリル酸メチルやアクリロニトリル、又は酢酸ビニル等、工業的に有用な極性ビニルモノマーでは期待されるほどの効果は認められていない。例えば酢酸ビニルにルイス酸として有機アルミニウム化合物を添加してラジカル重合後、鹸化して得られるポリビニルアルコールは、通常のラジカル重合に比べて高々１〜２％、トライアドのシンジオタクティシティーが増加する程度であり（特許文献６参照）、実用上の有用性は低い。

一方、我々は既に、六方晶或いは三方晶系に属する層状結晶性金属塩にアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、および４−ビニルピリジンのような極性ビニルモノマーを接触させて包接錯体とし、これをトルエンやヘプタンに代表される炭化水素系溶媒に分散させスラリー状にした後にラジカル重合開始剤を添加してラジカル重合を行うと、アイソタクティシティーに富むポリマーが得られることを見出した（非特許文献１１参照）。

然しながらこの方法は層状結晶性金属塩以外の金属塩には適用することができない。またラジカル開始剤とモノマーが不均一系となり、開始剤効率が低下することと、成長末端ラジカルが溶媒に対して連鎖移動することで高分子量体が得難いといった問題を抱えている。

特開平１−２０３４０６号公報 特開平３−６８６０６号公報 特開平７−１８０１２号公報 特開２０００−２６５３７号公報 特開２０００−４４６０７号公報 特開２００１−２００００８号公報 「ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、１９９２年、１１４巻、１２号、Ｐ．４９０８−４９１０ 「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、（米国）、１９９６年、２９巻、２４号、Ｐ．８０１４−８０１６ マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、（米国）、１９９５年、２８巻、９号、Ｐ．３０６７―３０７３ 「ポリマー プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」、米国、１９８８年、２９巻、２号、Ｐ．７６−７７ 「ポリマー プレプリンツ ジャパン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ Ｊａｐａｎ）」、１９８７年、３６巻、６号、Ｐ．３１３９ 「ポリマー インターナショナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）」、１９９４年、３５巻、２号、Ｐ．２０７−２１３ 「ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、（米国）、１９６０年、８２巻、２１号、Ｐ．５６７１―５６７８ 「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、１９９８年、３１巻、２２号、Ｐ．７５９８―７６０５ 「マテリアルズ レター（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒ）」、２００２年、５３巻、３号、Ｐ．１８０−１８５ 「ジャーナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、２００１、１２３巻、２９号、Ｐ．７１８０―７１８１ 「ポリマー プレプリンツ （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）」、米国、２００２年、４３巻、２号、Ｐ．９７８−９７９

本発明の目的は、上述のような従来の立体制御極性ビニルモノマーの製造技術の課題をもとに、極性ビニルモノマーの重合に最適なフリーラジカル重合において、汎用の重合設備、条件（温度、重合開始剤）が適用可能で、かつ高度な立体規則性の制御も可能な立体規則性ラジカル重合法の開発、及び経済的、工業的にも有利な立体規則性ポリマーの製造方法を提供することである。

本発明者らは極性ビニルモノマーの立体規則性ラジカル重合に関する研究を行い、極性モノマー中の酸素や窒素原子と相互作用し、かつ錯化しうる金属塩化合物を対象に検討を行った。

その結果、驚くべきことに特殊な包摂化合物や層状無機金属塩を用いずとも、亜鉛、カルシウム、イットリウム、イッテルビウムのルイス酸性金属塩を特定の二価のルイス塩基性を示す有機化合物と相互作用せしめ形成される、一定の組成からなる無機塩／ルイス塩基錯体を作成しモノマーを該錯体に配位した後に通常のラジカル重合を行うことにより、簡便かつ効果的に極性ビニルモノマーの高度な立体規則性制御が可能であることを見出した。

すなわち、本発明の目的は、
極性ビニルモノマーとしてアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを主成分に用い、モノマーに対して０．１〜５モル等量の二価のルイス塩基性を示す有機化合物をルイス酸性無機塩と複合した錯体を鋳型として使用し該モノマーを重合する、アイソタクティック又はシンジオタクティックトライアッドの含量が３５％以上の立体規則性を有するビニルポリマーの製造方法により達成される。

本発明の方法を用いることで、ポリマーの微細構造として三連子がｍｅｓｏ−ｍｅｓｏ配置で整列したアイソタクティックトライアド（ｍｍ）及び／またはｒａｃｅｍｏ−ｒａｃｅｍｏ配置で整列したシンジオタクティックトライアド（ｒｒ）含量３５％以上となる立体規則性を有する極性ビニルポリマーを製造することが可能となる。更にこの手法は従来の開始剤、反応系をそのまま用いたラジカル重合反応により、簡便かつ安価に立体規則性極性ポリマーを製造するに好適である。本発明における立体規則性の発現機構については完全に解明されてはいないが、二価ルイル塩基／酸錯体においては、二価ルイス塩基と金属塩中のルイス酸性金属塩は、分子間で規則的な架橋構造を形成可能である。従って錯体の繰り返し構造により発現する結晶格子間にモノマーが分子中の酸素、窒素といったルイス塩基性を示す原子を介して金属ルイス酸点と規則的かつ非共有結合的に配位し配向、固定化される。このことがラジカル重合時のモノマー配位反応の方向を制御し、結果として得られるポリマーの立体規則性が制御されると考えられる。

これらの立体規則性を有する微細構造の実現により、種々の極性ポリマーの熱的、機械的、化学的特性の改良や種々の機能を発現することが可能となり、更に新規なブロック、グラフトコポリマー、金属／ポリマーハイブリット等の機能性材料の実現にも有用である。

以下本発明について詳述する。
本発明で用いる極性基を有するビニルモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルをその主成分とすることを特徴とする。アクリロニトリル、メタクリロニトリルは、各々単独で、及び／又は混合して使用することができる。また共重合成分としては、アミノスチレン、ビニルピリジン、カルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルコキシメチルアクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルメタクリルアミド、アルキルビニルケトンから選ばれる少なくとも一つの不飽和共重合成分を好ましく挙げることができる。

このうち、本発明の重合方法に適した共重合成分としてアミノスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、アセトキシスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルメタクリルアミドがより好ましく、中でもアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、酢酸ビニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸メチルが特に好ましい。これらの不飽和共重合成分とアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの共重合比は、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの共重合分率が５０モル％以上であれば特に制限は無いが、好ましくは、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの共重合分率が６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上である。

本発明では、モノマーの重合開始前に予め二価のルイス塩基性有機化合物とルイス酸性金属塩から成る二元錯体をモノマー系に添加しておくことが必要である。用いるルイス酸性無機塩としては、ハロゲン化金属塩、トリフルオロメタンスルホン酸金属塩を用いることができ、中でも亜鉛、カルシウム、イットリウム、イッテルビウムのハロゲン化物を好ましく用いることができ、亜鉛、イッテルビウムのハロゲン化物を特に好ましく挙げることができる。

そのような金属塩としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、塩化イッテルビウム、臭化イッテルビウム等がある。これらの無機塩は適度なルイス酸性を有しており、二価のルイス塩基性有機化合物や極性モノマーであるアクリロニトリルやメタクリルニトリルは分子内の酸素、窒素等のルイス塩基性原子を介して、分解や化学的な反応を引き起こすこと無しに比較的温和なルイス酸−塩基相互作用により無機塩と錯体を形成可能なためである。

本発明で用いる二価のルイス塩基性を示す有機化合物としては炭素数１〜１８のルイス塩基性を示す脂肪族及び／又は芳香族化合物を挙げることができる。具体的には炭素数１〜１８の脂肪族ジニトリル化合物、芳香族ジニトリル化合物、複素環ジアジン化合物、脂肪族、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸アミド、芳香族ジカルボン酸アミド、カルバミド、脂肪族ジケトン、芳香族ジケトン、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオール、芳香族ジオール及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種類の二価のルイス塩基性有機化合物である。

脂肪族ジニトリル化合物、芳香族ジニトリル化合物としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル等の直鎖状、テレフタロニトリル、ジシアノビフェニル等の環状ニトリル等を挙げることができる。

複素環ジアジン化合物としてはピラジン、ピリミジン、ピリダジン、２，５−ジメチルピラジン、２，３，５，６−テトラメチルピラジン、４，４’−ビピリジン、２，２’−ビピリジン等を挙げることができる。

脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸としてはマロン酸、琥珀酸、アセチル琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などを挙げることができ、更にこれらジカルボン酸のエステルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシルなどのアルキル、フェニル、ナフチル等のアリールエステルなどを挙げることができる。

脂肪族ジカルボン酸のアミド誘導体、芳香族ジカルボン酸のアミド誘導体としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシルなどのアルキル及びフェニル、ナフチル等のアリールアミドなどを挙げることができる。

カルバミドとしては尿素及びそのモノアルキル、ジアルキル、モノベンジル、ジベンジル、モノアリール、ジアリル誘導体を挙げることができる。アルキル誘導体としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャルブチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシルなどを、またアリール誘導体としてはフェニル、トルイル、ナフチル等のモノ及び又はジ置換誘導体を挙げることができ、中でも尿素、ジメチル尿素、ジエチル尿素、ジイソプロピル尿素、ジブチル尿素、ジシクロヘキシル尿素、ジフェニル尿素などを好ましく挙げることができる。

脂肪族ジケトン、芳香族ジケトンとしては、２，４−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオンなどの脂肪族ジケトンや、ベンジル等の芳香族−芳香族ケトンなどを挙げることができる。

脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、シクロヘキシルジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノトルエンなどを挙げることができる。

脂肪族ジオール、芳香族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを挙げることができ、その誘導体としてはこれらのエーテル、エステル誘導体が挙げられる。エーテル誘導体としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル等のジアルキルやモノベンジル、ジベンジル更にはフェニル、ナフチル等のモノ、ジアリールを挙げることができる。またエステル誘導体としてはアセチル、プロピオニル、ブタノイル、ヘキサノイル等の脂肪族モノ或いはジエステル、ベンゾイル、ナフトイル等の芳香族モノ或いはジエステルを好ましく挙げることができる。

これら二価のルイス塩基性を有する有機化合物を、ルイス酸性無機塩に対して０．０１〜５モル等量添加し適当な温度にて反応せしめることにより、ルイス塩基／酸錯体が形成される。ルイス塩基の添加量が０．０１モル等量より低いと、重合後のポリマーの立体規則性向上に与える効果が十分でなく、また５モル等量より多いと極性ビニルモノマーの配位に必要なルイス酸点までがルイス塩基により覆われてしまい好ましくない。二価のルイス塩基性を有する有機化合物はルイス酸性無機塩に対して好ましくは０．０１〜５モル等量、より好ましくは０．０５〜２．５モル等量添加することが好ましい。

錯体形成は、ニ価ルイス塩基性化合物とルイス酸性無機塩を無溶媒下、或いは適当な溶媒中で混合することで達成される。ここで錯体形成時の系の温度としては、ルイス塩基性化合物やルイス酸性無機塩及びこれらから成る錯体が解離、分解しない温度であれば良いが、一般には１５０℃以下に保つことが望ましい。系の温度がこれより高いと、形成された錯体が再び解離したり、熱による分解が副反応として併発したりする恐れがあり好ましくない。また錯体形成に溶媒を用いる場合は、錯体の形成を阻害しない低極性、非プロトン性の溶媒であれば特に問題ないが、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あるいはジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを好ましく挙げることができる。

これらの二価ルイス塩基性化合物とルイス酸性無機塩から成る錯体とモノマーを１００℃以下の温度にて反応せしめることにより、モノマー配位した二価ルイス塩基／酸錯体が形成される。錯体形成は、モノマーとルイス塩基／酸錯体を無溶媒下、或いは適当な溶媒中で混合することで達成される。ここでモノマー配位時には系の温度を１００℃以下に保つことが望ましい。系の温度がこれより高いと、形成された錯体が再び解離したり、熱によるモノマーの重合が副反応として併発したりする恐れがあり好ましくない。錯体形成時の温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に好ましくは７０℃以下に維持する。

またモノマー配位時に溶媒を用いる場合は、配位を阻害しない低極性、非プロトン性の溶媒であれば特に問題なく、ルイス塩基／酸錯体を形成する際に用いたものと同様のものを好ましく挙げることができる。

モノマー配位した二価のルイス塩基／酸錯体においては、二価ルイス塩基が金属塩中のルイス酸性金属中心を架橋する形で錯体を形成することで規則的な錯体結晶構造が構築される。この規則構造の積層空間内へモノマーが規則的に配向、固定される。ここでモノマーは空間内で、モノマー分子中の酸素、窒素といったルイス塩基性を示す原子を介して金属ルイス酸点と規則的かつ非共有結合的に配位しており、このことがラジカル重合時のモノマー配位反応の方向を制御し、得られるポリマーの立体規則性が制御されると考えられる。そのため、ルイス塩基／酸錯体はビニルモノマーに対して０．１〜５モル当量添加することが望ましい。ルイス塩基／酸錯体の量がこれより少ないと、ルイス酸に配位したモノマーの分子数が少ないため重合時の規則的なモノマー付加反応が十分に制御されず、ポリマーの立体規則性が発現されない。また、ルイス塩基／酸錯体の添加量が多すぎると重合反応が阻害され、十分な収率でポリマーを得るに好ましくない。ビニルモノマーに対するルイス酸の添加量は、０．１〜５モル当量であることが好ましく、０．２〜４モル等量であることがより好ましく、０．５〜２モル等量であることが特に好ましい。

モノマー配位した二価ルイス塩基／酸錯体の重合方法としては、重合開始反応としてラジカル重合開始剤を用いた通常のラジカル重合反応が好適に用いられる。ここでいう重合開始剤とは、例えばＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオナート）、１，１−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］等に代表されるアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物及び／又はペルオキシ硫酸カリウム／亜硫酸ナトリウムやＮ，Ｎ−ジメチルアニリン／過酸化ベンゾイル等過酸化物と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤、マンガンアセチルアセトナート（ＩＩＩ）、コバルトアセチルアセトナート（ＩＩ）、およびペンタシアノベンジルコバルテート、硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素（フェントン試薬）のように酸化還元反応によってラジカル重合を進行させることが可能な遷移金属化合物及び有機ホウ素化合物／酸素系などが挙げられる。

また、その他にもγ線、Ｘ線などの放射線、電子線、紫外線、単色可視光線、自然光更には加熱等もモノマーからのラジカル生成を可能とする為、重合開始反応に好適に使用することが出来る。これらは各々単独に、又はアゾ系開始剤と熱、光照射の組み合わせなどの、開始剤の併用も好ましく実施することができる。

重合温度に関しては、重合中に錯体の解離、分解を併発することのないよう、比較的低温、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下で実施することが望まれる。重合に際しては無溶媒（固相）、あるいは適当な溶剤を用いることができる。錯体の構造を破壊しない低極性、非プロトン性の溶媒であれば特に問題ないが、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素やベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、あるいはジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどを好ましく挙げることができる。

重合後のポリマー／二価ルイス塩基／酸混合物を水や適当な有機溶媒を用いて洗浄することによりルイス塩基及びルイス酸とポリマーを分離できる。ルイス塩基／酸が水溶性であり、ポリマーが疎水性の場合は水やメタノールなどを用いてルイス塩基／酸などを洗浄除去しポリマーのみ沈殿させることが可能であり、ポリマーが水溶性又は汎用有機溶剤に可溶で、ルイス塩基及び／又はルイス酸が難溶性である場合はポリマーのみ有機溶媒で抽出することでポリマーを単離することができる。得られるポリマーは単独で繊維やフィルム、その他各種成型体への素材として使用するのみならず、ブレンド、複合化による他の素材の改質や機能化への使用、更にはプレポリマーとして引き続き種々のモノマーとの共重合成分へ応用することも可能である。

共重合モノマーとしては、本発明での極性ビニルモノマー同士のみならず、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリルアミン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸及びその塩等の他の極性ビニル誘導体、エチレンやα―オレフィン等の非極性モノマー、更にイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイミド等のジ置換ビニル誘導体及びメタクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン等のジビニル誘導体等を用いることができる。またこれらの共重合モノマー成分は、極性モノマーとルイス塩基／酸との複合体形成時においても、モノマーの配位構造を破壊しない範囲の量であれば一部存在させることが可能である。

この様にして得られる極性ビニルポリマーの微細構造については、隣り合う極性基同士がｍｅｓｏ−ｍｅｓｏ配置で整列したアイソタクティックトライアド（ｍｍ）及び／またはｒａｃｅｍｏ−ｒａｃｅｍｏ配置で整列したシンジオタクティックトライアド（ｒｒ）含量が、ｍｅｓｏ−ｒａｃｅｍｏ配置で整列したｍｒ（ヘテロタクティックトライアド）を含めた全微細構造中に３５％以上存在するような立体規則性を有する。

ここでいうｍｍ、及び／又はｒｒ含量とは、α−モノ置換型の極性ビニルポリマーの場合、α―炭素の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるｍｍ、ｍｒ、ｒｒの三種の立体構造に基づくピーク強度比より算出することができる。またポリメタクリル酸メチルの様にα位にアルキル基等の置換基を有するポリマーの場合、α置換基上の水素原子のｍｍ、ｍｒ、ｒｒの三種のピーク強度比より算出することも可能である。立体規則構造の発現により極性ポリマーの力学特性、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性といった物理的、化学的性質を改良することが出来る。

例えばアイソタクティックポリアクリロニトリルではアタクティックな素材に比べて熱的、力学特性の向上が可能であり、またアイソタクティックポリメタクリルアミドでは金属イオンを選択的に配位することが可能で、金属の吸着素材や導電性ポリマーへの応用にも有用である。ｍｍ及び／またはｒｒ含量が３５％に満たない場合、上述の物理的、化学的特性への微細構造の寄与が少なく、期待される機能発現への効果が少ないか、又は結びつかない。

以下、参考例および実施例によって本発明を更に詳しく説明する。ただし、以下の実施例は本発明を何ら限定するものではない。
なお、例中の「部」は特にことわらない限り「重量部」を表す。また重合におけるモノマー転化率及び得られたポリマーの組成は^１Ｈ−ＮＭＲより、またポリマーの立体規則性（タクティシティー）は^１３Ｃ−ＮＭＲ測定又は^１Ｈ−ＮＭＲ測定（２７０ＭＨｚ ＪＮＲ−ＥＸ−２７０ 日本電子データム（株）製、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ_６又はＣＤＣｌ_３）により定量し、アイソタクティックトライアド（ｍｍ）、シンジオタクティッティクトライアド（ｒｒ）、ヘテロタクティックトライアド（ｍｒ）を決定した。

［実施例１］
乾燥窒素気流下、無水塩化亜鉛２６．０重量部及びピラジン８重量部（塩化亜鉛に対し０．５モル等量）及び脱水ベンゼン５０ｍｌ二口ナシ型フラスコにとり、室温にて１時間攪拌することで粉状の錯体を形成した。これを５〜１０℃に保ち、アクリロニトリル１０．６重量部（塩化亜鉛に対し１モル等量）に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬）０．０６６重量部を溶解したものを滴下、２４時間攪拌してアクリロニトリル／塩化亜鉛／ピラジンからなる粉状錯体を調整した。これを６０℃に保った恒温槽中に２４時間保持することで重合を行った。

重合後、錯体をメタノールにあけ、生成した白色沈殿をロ別し、１規定塩酸水溶液、脱イオン水、次いでアセトンの順に十分洗浄して一夜真空乾燥することで生成ポリマー７．７５ｇを得た。ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ってトライアドタクティシティーを定量したところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝３７．１／４５．９／１７．０であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。

［実施例２］
実施例１において、ピラジンを２，５−ジメチルピラジン１０．８重量部に変更したこと以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー７．９５ｇを得た。
ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ってトライアドタクティシティーを定量したところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝３９．０／４４．９／１６．１であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。

［実施例３］
実施例１において、ピラジンを２，３，５，６−テトラメチルピラジン１３．６重量部に変更したこと以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー５．３１ｇを得た。
ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ってトライアドタクティシティーを定量したところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝３８．４／４５．６／１６．０であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。

［実施例４］
実施例１において、塩化亜鉛を臭化亜鉛４５．０重量部に変更したこと以外は同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー８．１２ｇを得た。
ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ってトライアドタクティシティーを定量したところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝３８．２／４５．７／１６．１であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。

［比較例１］
乾燥窒素気流下、アクリロニトリル５．３重量部に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬）０．０３３重量部（アクリロニトリルに対して０．００２モル等量）を溶解したものを５〜１０℃に保ち３０ｍｌ二口ナシ型フラスコに加えた。
これを６０℃に保った恒温槽中に２４時間保持することで重合を行った。重合後、粗ポリマーをメタノールにあけ、生成した白色沈殿をロ別し、１規定塩酸水溶液、脱イオン水、次いでアセトンの順に十分洗浄して一夜真空乾燥することで生成ポリマー５．０４ｇを得た。ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ってトライアドタクティシティーを定量したところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝２７．５／４７．７／２４．８であることが確認された。

［比較例２］
乾燥窒素気流下、無水塩化亜鉛２６．０重量部を１００ｍｌ二口ナシ型フラスコにとり、これにアクリロニトリル１０．６重量部（塩化マグネシウムに対し１モル等量）に開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬）０．０６６重量部（アクリロニトリルに対して０．００２モル等量）を溶解したものを５〜１０℃に保ち加えた。これを５℃にて２４時間攪拌してアクリロニトリル／塩化マグネシウムからなる粉状錯体を調整した。これを６０℃に保った恒温槽中に２４時間保持することで重合を行った。重合後、錯体をメタノールにあけ、生成した白色沈殿をロ別し、１規定塩酸水溶液、脱イオン水、次いでアセトンの順に十分洗浄して一夜真空乾燥することで生成ポリマー８．３６ｇを得た。ポリマー１００ｍｇを重水素化ジメチルスルホキシド１ｍｌに加熱溶解し、５０℃にて^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行ってトライアドタクティシティーを定量したところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝２９．１／４８．５／２２．４であることが確認された。

［比較例３］
実施例１において、ピラジンを、ｐ−トルニトリル２３．４重量部に変更したこと以外は比較例２と同様の条件にて重合及び処理を行うことで生成ポリマー８．７６ｇを得た。
生成ポリマー１００ｍｇを重水素化クロロホルム１ｍｌに加熱溶解し、２０℃にて^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ってトライアドタクティシティーを定量したところ、ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ＝３０．９／４７．７／２１．４であることが確認された。

Claims (9)

1. 極性ビニルモノマーとしてアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを主成分に用い、モノマーに対して０．１〜５モル等量の二価のルイス塩基性を示す有機化合物をルイス酸性無機塩と複合した錯体を鋳型として使用し該モノマーを重合する、アイソタクティック又はシンジオタクティックトライアッドの含量が３５％以上の立体規則性を有するビニルポリマーの製造方法。
2. 極性ビニルモノマーとしてアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの共重合分率が５０モル％以上であり、共重合成分として他の不飽和ビニル化合物を含有するモノマー混合物を用いる、請求項１に記載の製造方法。
3. 共重合成分としてアミノスチレン、ビニルピリジン、カルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アルコキシメチルアクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルメタクリルアミド、アルキルビニルケトンから成る少なくとも一種類の不飽和ビニル化合物を用いる、請求項２記載の製造方法。
4. 重合をラジカル重合方法により行う、請求項１記載の製造方法。
5. ルイス酸性無機塩としてハロゲン化物及び／又はトリフルオロメタンスルホン酸塩を用いる、請求項１記載の製造方法。
6. ハロゲン化物及び／又はトリフルオロメタンスルホン酸塩が亜鉛、カルシウム、イットリウム、イッテルビウムの金属塩である、請求項５記載の製造方法。
7. 二価のルイス塩基性を示す有機化合物として炭素数１〜１８のルイス塩基性を示す脂肪族及び／又は芳香族化合物を用いる、請求項１記載の製造方法。
8. 二価のルイス塩基性を示す有機化合物とルイス酸性無機塩から成る複合錯体を、極性モノマーに対して０．２〜４モル等量用いる、請求項１記載の製造方法。
9. 二価のルイス塩基性を示す有機化合物が炭素数１〜１８の脂肪族ジニトリル化合物、芳香族ジニトリル化合物、複素環ジアジン化合物、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸エステル、芳香族ジカルボン酸エステル、脂肪族ジカルボン酸アミド、芳香族ジカルボン酸アミド、カルバミド、脂肪族ケトン、芳香族ジケトン、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、脂肪族ジオール、芳香族ジオール及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種類の二価のルイス塩基性有機化合物であり、モノマーがアクリロニトリルであり、無機塩が亜鉛、カルシウム、イットリウム、イッテルビウムのハロゲン化物である請求項１記載の製造方法。