CN110036045B - 聚丙烯腈的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过在溶液中聚合包含丙烯腈的反应混合物生产聚丙烯腈的方法，其中所述溶剂为包含季铵化合物和氢供体的共熔体系。这种方法允许生产具有所需高分子量的聚丙烯腈，同时聚合时间缩短，和其中溶剂是环境友好的、生物可降解的并且可以重复用于聚合方法中。

Description

聚丙烯腈的生产方法

本发明涉及聚丙烯腈的生产方法。本发明还涉及应用这种方法生产的聚丙烯腈。

聚丙烯腈是公知的聚合物材料，其尤其用于生产其它纤维，例如用作增强填料或用于纺织和技术面料。例如，聚丙烯腈的均聚物可用作热气过滤***、户外帐蓬、游艇帆和用于加固混凝土的纤维。聚丙烯腈共聚物的示例性用途是用于纤维中生产编织衣物如袜子和毛衣以及用于户外产品如帐篷。

聚丙烯腈具有某些有利的特性。聚丙烯腈的一个有利特性是能够吸收金属离子。聚丙烯腈还具有低密度、高热稳定性、高强度和高弹性模量。由于这些特性，聚丙烯腈对于高性能应用来说是理想的材料，如可进一步处理以生产碳纤维的氧化聚丙烯腈纤维。

聚丙烯腈的生产可以通过多种方法来实施，例如包括溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。

通过溶液聚合生产聚丙烯腈通常应用溶剂化合物来实施，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和硫氰酸钠或氯化锌的水溶液。但由于溶剂造成的链转移过程的结果，应用这种溶液聚合方法生产的聚丙烯腈具有相对低粘度和低分子量。另外，所述方法需要在聚合完成后脱除或回收溶剂的步骤。

悬浮聚合也会使聚丙烯腈的分子量对某些高性能用途来说不够高。

乳液聚合的缺点是聚合物可能包含大量杂质，这些杂质难以分离并对所生产纤维的特性如拉伸特性有害。乳液聚合方法也产生大量需要处理的废水。

鉴于想要获得高分子量如重均分子量大于500000g/mol的聚丙烯腈，需要开发一种合适的方法。现在本发明方法就提供了这样一种方法。

在本发明的上下文中，聚丙烯腈的分子量按数均分子量(M_n)和重均分子量(M_w)来表示。

本发明的目的是生产具有所需高分子量的聚丙烯腈，该目的通过在溶液中聚合包含丙烯腈的反应混合物生产聚丙烯腈的方法来实现，其中所述溶剂为包含季铵化合物和氢供体的共熔体系。

这种方法形成的聚丙烯腈具有异常高的分子量，例如按重均分子量表示，聚丙烯腈的重均分子量可能超过500000g/mol。因此，按本发明方法生产的聚丙烯腈特别适合于高性能用途。

本发明方法的另一个优点是聚丙烯腈的聚合要比现有技术的方法快得多，所述现有技术的方法例如应用溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和硫氰酸钠或氯化锌的水溶液的溶液聚合方法或者悬浮聚合方法。

本发明方法的另一个优点是所应用的溶剂环境友好、生物可降解和可以重复用于聚合方法中。

在本发明的某些实施方案中，所述季铵化合物为具有如下通式(I)结构的化合物：

其中：

各R1相同或不同和为包含1-20个碳原子、优选包含1-5个碳原子的部分；

R2为包含1-10个碳原子、优选包含1-5个碳原子的部分，和为一个或多个选自-OH、-F、-Cl或它们组合的基团；和

X为氯、碘、氟或溴原子或选自NO₃或BF₄的部分。

据理解这种季铵化合物的应用有助于降低共熔体系的凝固点。

例如，R1可以为乙基、甲基、丙基、丁基或甲基苯基部分。

在本发明方法所应用的特定季铵化合物中，各R1为甲基或乙基，各R1更优选为甲基。

R2例如可以为选自如下的部分：C₂H₄OH、C₂H₄F、C₂H₄Cl或C₂H₄O(CO)CH₃。

在本发明的示例性实施方案中，在季铵化合物中，各R1为甲基，和R2为C₂H₄OH或C₂H₄Cl。特别地，在本发明中优选的是，在季铵化合物中，各R1为甲基，R2为C₂H₄OH或C₂H₄Cl，和X为氯。例如，各R1可以为甲基，R2可以为C₂H₄OH和X可以为氯；替代地，各R2可以为甲基，R2可以为C₂H₄Cl和X可以为氯。例如，各R1可以为乙基，R2可以为C₂H₄OH和X可以为氯；替代地，各R2可以为乙基，R2可以为C₂H₄Cl和X可以为氯。

季铵化合物例如可以为选自如下的化合物：2-羟基乙基三甲基氯化铵、2-羟基乙基三甲基溴化铵、2-羟基乙基三甲基四氟硼酸铵、2-羟基乙基三甲基氟化铵、2-羟基乙基三甲基硝酸铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、苯甲基2-羟基乙基二甲基氯化铵、苯甲基2-羟基乙基二甲基溴化铵、苯甲基2-羟基乙基二甲基氟化铵、乙基2-羟基乙基二甲基氯化铵、乙基2-羟基乙基二甲基溴化铵、乙基2-羟基乙基二甲基氟化铵、苯甲基三甲基氯化铵、苯甲基三甲基氟化铵、苯甲基三甲基溴化铵、2-氯乙基三甲基氯化铵、2-氯乙基三甲基氟化铵或2-氯乙基三甲基溴化铵。

季铵化合物优选为选自2-羟基乙基三甲基氯化铵或三甲基甘氨酸盐酸盐的化合物。特别优选所述季铵化合物为2-羟基乙基三甲基氯化铵。

在本发明的特定实施方案中，氢供体可以为选自如下的化合物：脲、1-甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、四甲基脲、硫脲、乙酰胺和苯甲酰胺。

特别优选的是所述氢供体为具有通式(II)结构的化合物：

其中:

R3为选自氧或硫的原子；和

各R4相同或不同，和选自氢、甲基或乙基。

在优选的实施方案中，各R4为氢或甲基。甚至更优选地，各R4为氢。特别优选地，各R4为氢和R3为氧。

例如，氢供体可以为选自如下的化合物：脲、硫脲、1-甲基脲、1,1-二甲基脲或1,3-二甲基脲。特别优选的是所述氢供体为脲。这导致特别希望的共熔混合物的凝固点降低。

例如，共熔体系为包含季铵化合物和氢供体的组合物。所述共熔体系例如可以为二元体系。当共熔体系为二元体系时，共熔体系为由季铵化合物和氢供体组成的组合物。替代地，所述共熔体系可以包含其它组分，例如形成三元体系。

特别优选的是所述溶剂为包含2-羟基乙基三甲基氯化铵和脲的共熔体系。更特别地，优选的是所述溶剂为2-羟基乙基三甲基氯化铵和脲的共熔体系，其中2-羟基乙基三甲基氯化铵与脲的摩尔比为1.0:2.0。这种共熔体系提供所希望的凝固点降低，和允许在室温下即例如20-30℃的温度下使用这种共熔体系作溶剂。另外，这种共熔体系允许通过沉积生产聚丙烯腈。

在本发明方法中应用脲和氯化胆碱的共熔体系作溶剂提供的进一步优点是所述溶剂是非毒性的。事实上，脲和氯化胆碱两者均用于补充动物原料材料。因此，这种溶剂提供了在所述方法中生产有毒产品引入减少的聚丙烯腈的机会。

所述共熔体系例如可以通过在80-100℃的温度下持续加热包含季铵化合物和氢供体的混合物从而获得澄清液体而形成。

当共熔体系包含季铵化合物和氢供体及其它组分时，所述其它组分例如可以选自氯化锌、氯化锡或它们的组合。例如，所述共熔体系可以为包含2-羟基乙基三甲基氯化铵、脲和氯化锌的三元体系。优选选择所述共熔体系中每种组分的量以形成共熔体系。

应用本发明方法生产的聚丙烯腈例如可以包含通式(III)的聚合单元：

相对于聚丙烯腈的总重量，优选的是应用本发明方法生产的聚丙烯腈包含≥90.0wt％的通式(III)的单元。相对于聚丙烯腈的总重量，应用本发明方法生产的聚丙烯腈更优选包含≥95.0wt％的通式(III)的单元，甚至更优选≥97.0wt％。

所述聚丙烯腈可以为丙烯腈的均聚物。

本发明方法的另一个优点是聚合过程的持续时间可以明显缩短。例如，聚合的持续时间可以为20-60min。

本发明的聚丙烯腈的生产方法例如可以包含如下顺序的步骤：

a)制备包含反应混合物和溶剂的混合物；

b)添加引发剂；

c)实施聚合反应；和

d)使溶剂与聚丙烯腈分离。

在一个特定的实施方案中，所述方法包括脱除未反应单体的步骤。这个步骤例如可以置于步骤c)和步骤d)之间。优选的是将未反应单体送回制备步骤a)或聚合步骤c)。

所述方法可以进一步包括将步骤d)中分离的溶剂送回制备步骤a)。

所述方法可以按间歇过程操作，如其中各步骤在单个容器中顺序实施的间歇过程。替代地，所述方法可以按连续过程操作，如各顺序步骤在不同单元操作中实施的连续过程。例如，所述方法可以包括在第一单元中实施步骤a)，跟着在另一单元中实施聚合步骤c)，和在又一单元中实施分离d)。这种方法可以以完全连续的方式操作，此时过程中的所有单元均连续操作，也可以半连续的方式操作，其中过程中的一个或多个单元以连续方式操作，而其它一个或多个单元以间歇方式操作。

本发明的方法例如可以在转盘反应器或搅拌釜反应器中实施。

所述聚合例如可以在50-75℃的温度下实施。

在本发明的方法中，可以应用一定量的一种或多种引发剂。例如，相对于反应混合物的总重量，可以应用10-200ppm的引发剂。所述引发剂例如可以为过氧化物化合物或偶氮腈化合物。

例如，所述引发剂可以为选自如下的化合物：过氧化二苯甲酰、二枯基过氧化物、过氧化甲乙酮、枯烯过氧化氢、叔-丁氧2-乙基己酸酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基枯基过氧化物、二-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双(叔丁基)过氧异丙基苯、N,N'-偶氮二异丁腈和N,N'-偶氮二戊腈。这里给出的引发剂的混合物也适合于应用。特别适合用作引发剂的为N,N'-偶氮二异丁腈。

优选地，相对于反应混合物的总重量，将10-200ppm的N,N′-偶氮二异丁腈用作引发剂。

优选的是反应混合物包含丙烯腈和任选的其它单体。例如，相对于反应混合物的总重量，反应混合物可以包含≤10.0wt％的其它单体。优选地，相对于反应混合物的总重量，反应混合物包含≤3.0wt％的其它单体。特别优选地，相对于反应混合物的总重量，反应混合物包含≥0.5wt％和≤3.0wt％的其它单体。应理解存在所述量的其它单体使得当纺制为纤维时聚丙烯腈塑性化与聚丙烯腈低度熔合之间达到理想平衡。

所述其它单体例如可以选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、羟基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基乙酸酯、乙酸甲酯、苯乙烯或它们的组合。在某些实施方案中，优选的是所述其它单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或它们的组合物。特别优选的其它单体的组合为丙烯酸甲酯和衣康酸。特别优选的是，相对于反应混合物的总重量，反应混合物包含≥0.5wt％和≤3.0wt％的其它单体，其中所述其它单体为丙烯酸甲酯和衣康酸。

通过本发明方法生产的聚丙烯腈的重均分子量优选≥200000g/mol，更优选≥500000，甚至更优选≥1000000g/mol。所述重均分子量例如可以通过ISO 16014-1(2012)测定。

通过本发明方法生产的聚丙烯腈例如可以用于生产技术纤维或纺织纤维。本发明也涉及应用通过本发明方法生产的聚丙烯腈生产的纤维。

在一个特定的实施方案中，本发明涉及通过在溶液中聚合包含丙烯腈的反应混合物生产聚丙烯腈的方法，其中溶剂为包含季铵化合物和氢供体的共熔体系，其中所述季铵化合物为2-羟基乙基三甲基氯化铵和所述氢供体为脲，其中2-羟基乙基三甲基氯化铵与脲的摩尔比为1.0:2.0，其中所述聚合在50-75℃的温度下实施，和其中聚合持续时间为20-60min。

在另一个特定的实施方案中，本发明涉及通过在溶液中聚合包含丙烯腈的反应混合物生产聚丙烯腈的方法，其中溶剂为由季铵化合物和氢供体组成的共熔体系，其中所述季铵化合物为2-羟基乙基三甲基氯化铵和所述氢供体为脲，其中2-羟基乙基三甲基氯化铵与脲的摩尔比为1.0:2.0，其中所述聚合在50-75℃的温度下实施，和其中聚合持续时间为20-60min。

在另一个特定的实施方案中，本发明涉及通过在溶液中聚合包含丙烯腈的反应混合物生产的聚丙烯腈，其中溶剂为包含季铵化合物和氢供体的共熔体系，其中所述季铵化合物为2-羟基乙基三甲基氯化铵和所述氢供体为脲，其中2-羟基乙基三甲基氯化铵与脲的摩尔比为1.0:2.0，其中所述聚丙烯腈的重均分子量按ISO 16014-1(2012)测定≥500000g/mol，更优选≥1000000g/mol。

下面通过如下非限定性实施例描述本发明。

实验I-按本发明方法生产聚丙烯腈

在一个配备有冷凝器和氮气入口的体积为250ml的圆底烧瓶中，以2:1的摩尔比引入0.28mol的脲和0.14mol的氯化胆碱，并加热至80℃。在该温度下在搅拌下保持***内容物1hr。获得共熔溶剂。

将圆底烧瓶中共熔溶剂的温度降至65℃。向烧瓶中加入0.2mol丙烯腈和相对丙烯腈而言0.39mol％的N,N′-偶氮二(异丁腈)。在45分钟的时间内实施聚合反应，同时保持温度为65℃。将***内容物在该温度下在搅拌下再保持60分钟，随后过滤内容物，从而获得聚丙烯腈(I)。

实验II-通过溶液聚合制备聚丙烯腈(对比例)

在一个体积为500ml的圆底烧瓶中，应用二甲基甲酰胺作溶剂实施丙烯腈的聚合。将200ml二甲基甲酰胺加热至90℃，向其中加入0.74mol丙烯腈和相对丙烯腈而言0.39mol％的N,N′-偶氮二(异丁腈)。反应在90℃的温度在搅拌下实施5hr。随后，停止反应和将反应混合物冷却至室温。获得黄色的聚合物溶液。将该溶液在大量水-甲醇混合物中沉淀、过滤并在真空下在60℃干燥至恒重。用过量水洗涤聚合物以脱除未反应的产品，和最终干燥以获得聚丙烯腈(II)。

实验III-通过悬浮聚合制备聚丙烯腈(对比例)

在一个配备有回流冷凝器、氮气入口和机械搅拌器的体积为500ml的圆底烧瓶中，加入0.24g悬浮剂并加热至64℃，所述悬浮剂为聚乙烯醇(Mw 85000-124000，87％已水解)、1.4mmol的硫酸钙(0.25g)和0.16mmol的磷酸钙(0.05g)的混合物。用氮气冲洗烧瓶，将搅拌器设置为600rpm。30min后，加入0.77mol丙烯腈和相对丙烯腈而言0.39mol％的N,N′-偶氮二(异丁腈)。在搅拌下，使混合物反应4hr。使混合物冷却，从而终止聚合反应。通过过滤回收所形成的聚合物小球，并用50:50vol％的水:甲醇混合物洗涤纯化，以获得聚丙烯腈(III)。

实验IV-通过沉积聚合制备聚丙烯腈(对比例)

在体积为500ml的圆底烧瓶中，将200ml乙醇加热至65℃的温度。加入0.75mol丙烯腈和相对丙烯腈而言0.39mol％的N,N′-偶氮二(异丁腈)，并在搅拌下使混合物聚合5小时。过滤所获得的聚合物，并用甲醇洗涤以获得聚丙烯腈(IV)。

表征

应用凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)确定所获得的聚丙烯腈(I)、(II)、(III)和(IV)的材料特性。应用含10mM LiBr的二甲基甲酰胺作移动相来操作GPC。通过在50℃在缓慢搅拌下在移动相中溶解2hr而制备所制备的聚丙烯腈的样品。样品的注射体积为100μl。浓度为1mg/ml。流率为1ml/min。运行时间为30min。关于色谱柱，应用PLgel 5μm Mixed-D 300x7.5mm色谱柱。应用折射率检测器。应用单分散的PMMA标样标定GPC。应用GPC数据确定重均分子量(M_w)、数均分子量(M_n)和多分散指数(PDI)。

应用TA Instruments Q1000DSC在温度30-350℃在加热速率为7℃/min和在氮气气氛下实施DSC分析。按两个循环实施分析。在第二个循环中测定聚丙烯腈的热结晶峰(T_cyc)。

材料表征结果在下表中给出。

样品	M<sub>n</sub>(g/mol)	M<sub>w</sub>(g/mol)	PDI(-)	T<sub>cyc</sub>(℃)
					I	369705	1361050	3.7	302
II	20919	51878	2.5	280
					III	14587	68953	4.7	258
IV	20613	37887	1.8	262

上面给出的结果验证了本发明的优点，即聚丙烯腈具有所需的高分子量，同时聚合时间缩短，和其中溶剂是环境友好的、生物可降解的并可以重复用于聚合过程中。另外，所述聚丙烯腈具有较高的热结晶峰。

Claims (13)

1.通过在溶液中聚合包含丙烯腈的反应混合物生产聚丙烯腈的方法，其中溶剂为包含季铵化合物和氢供体的共熔体系。

2.权利要求1的方法，其中所述季铵化合物为具有如下通式(I)结构的化合物：

其中:

各R1相同或不同和为包含1-20个碳原子的部分；

R2为包含1-10个碳原子和具有一个或多个选自-OH、-F、-Cl或它们组合的基团的部分；和

X为氯、碘、氟或溴原子或选自NO₃或BF₄的部分。

3.权利要求2的方法，其中:

R1为乙基、甲基、丙基、丁基或甲基苯基部分；

R2为选自C₂H₄OH、C₂H₄F、C₂H₄Cl或C₂H₄O(CO)CH₃的部分；和

X为氯、碘、氟或溴原子。

4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述氢供体为具有如下通式(II)结构的化合物：

其中：

R3为选自氧或硫的原子；和

各R4相同或不同，和选自氢、甲基或乙基。

5.权利要求1-3任一项的方法，其中所述氢供体为选自脲、硫脲、1-甲基脲、1,1-二甲基脲或1,3-二甲基脲的化合物，和/或

其中所述季铵化合物为选自如下的化合物：2-羟基乙基三甲基氯化铵、2-羟基乙基三甲基溴化铵、2-羟基乙基三甲基四氟硼酸铵、2-羟基乙基三甲基氟化铵、2-羟基乙基三甲基硝酸铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵、苯甲基2-羟基乙基二甲基氯化铵、苯甲基2-羟基乙基二甲基溴化铵、苯甲基2-羟基乙基二甲基氟化铵、乙基2-羟基乙基二甲基氯化铵、乙基2-羟基乙基二甲基溴化铵、乙基2-羟基乙基二甲基氟化铵、苯甲基三甲基氯化铵、苯甲基三甲基氟化铵、苯甲基三甲基溴化铵、2-氯乙基三甲基氯化铵、2-氯乙基三甲基氟化铵或2-氯乙基三甲基溴化铵。

6.权利要求1-3任一项的方法，其中所述季铵化合物为2-羟基乙基三甲基氯化铵和所述氢供体为脲。

7.权利要求6的方法，其中2-羟基乙基三甲基氯化铵与脲的摩尔比为1.0:2.0。

8.权利要求1-3任一项的方法，其中所述反应混合物相对于其总重量还包含≤10.0wt％的选自如下的共聚单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基乙烯基酮、羟基丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯醛、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基乙酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或它们的组合。

9.权利要求1-3任一项的方法，其中所述共熔体系还包含氯化锌或氯化锡。

10.权利要求1-3任一项的方法，其中所述聚合在50-75℃的温度下实施和/或其中所述聚合持续时间为20-60min。

11.权利要求1-3任一项的方法，其中相对于反应混合物的总重量应用10-200ppm的引发剂。

12.权利要求11的方法，其中所述引发剂为偶氮腈化合物。

13.权利要求11的方法，其中所述引发剂为N,N′-偶氮二(异丁腈)。