TWI653503B - 感放射線性組成物、硬化膜、顯示元件及著色劑分散液 - Google Patents

感放射線性組成物、硬化膜、顯示元件及著色劑分散液 Download PDF

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Abstract

本發明的課題係提供一種保存穩定性良好且能夠形成耐溶劑性也優異的硬化膜的感放射線性組成物。
本發明的解決手段係一種感放射線性組成物，其含有(A)聚合物、(B)聚合性化合物和(C)感放射線性聚合引發劑，上述(A)聚合物選自包含下述聚合物(A1)、聚合物(A2)和聚合物(A3)的群組，並且是聚合物(A1)或者是聚合物(A2)和聚合物(A3)的組合，聚合物(A1)：具有環氧乙基和環氧丙烷基的聚合物，聚合物(A2)：具有環氧乙基的聚合物(其中，不包括上述聚合物(A1))，聚合物(A3)：具有環氧丙烷基的聚合物(其中，不包括上述聚合物(A1))，上述(A)聚合物中的環氧乙基(oxi)與環氧丙烷基(oxe)的比例以莫耳比(oxi/oxe)計為3/97~50/50。

Description

感放射線性組成物、硬化膜、顯示元件及著色劑分散液
本發明係關於感放射線性組成物、硬化膜和顯示元件，更詳細而言，係關於用於形成在透射式或反射型的彩色液晶顯示元件、固態攝影元件、有機EL顯示元件、電子紙等中使用的硬化膜的感放射線性組成物，使用該感放射線性組成物形成的硬化膜，以及具備該硬化膜的顯示元件。
使用著色感放射線性組成物製造彩色濾光片時，已知有如下方法：藉由在基板上塗布顏料分散型的著色感放射線性組成物並進行乾燥後，對乾燥塗膜以所希望的圖案形狀照射放射線(以下稱為「曝光」)，進行顯影，從而得到各色的像素(例如，參照專利文獻1~2)。另外，也已知有利用分散有碳黑的光聚合性組成物形成黑矩陣的方法(例如，參照專利文獻3)。此外，還已知有使用顏料分散型的著色樹脂組成物並利用噴墨方式得到各色的像素的方法(例如，參照專利文獻4)。
而且，在近年的彩色濾光片的技術領域中，對形成的硬化膜和用於形成該硬化膜的組成物的性能要求越來越嚴格，例如從耐溶劑性的方面考慮，提出了含 有具有環氧乙基、環氧丙烷基的聚合物的組成物作為能夠形成耐溶劑性良好的硬化膜的材料(例如，參照專利文獻5~8)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-144502號公報
[專利文獻2]日本特開平3-53201號公報
[專利文獻3]日本特開平6-35188號公報
[專利文獻4]日本特開2000-310706號公報
[專利文獻5]日本特開2007-052147號公報
[專利文獻6]日本特開2007-333847號公報
[專利文獻7]日本特開2010-009033號公報
[專利文獻8]日本特開2010-262259號公報
然而，專利文獻5~8中記載的感放射線性組成物在耐溶劑性方面未必能夠滿足，另外還存在感放射線性組成物的保存穩定性差這樣的問題。因此，本發明的課題在於提供保存穩定性良好且能夠形成耐溶劑性也優異的硬化膜的感放射線性組成物。
鑒於上述實際情況，本發明人等進行了深入研究，結果發現藉由使用含有將環氧乙基和環氧丙烷基控制在特定比例而成的聚合物的感放射線性組成物，硬 化膜的耐溶劑性驚人地極大提高，另外保存穩定性也優異，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種感放射線性組成物，其含有(A)聚合物、(B)聚合性化合物和(C)感放射線性聚合引發劑，上述(A)聚合物選自包含下述的聚合物(A1)、聚合物(A2)和聚合物(A3)的群組中，是聚合物(A1)、或者是聚合物(A2)和聚合物(A3)的組合，聚合物(A1)：具有環氧乙基和環氧丙烷基的聚合物聚合物(A2)：具有環氧乙基的聚合物(其中，不包括上述聚合物(A1))聚合物(A3)：具有環氧丙烷基的聚合物(其中，不包括上述聚合物(A1))，上述(A)聚合物中的環氧乙基(oxi)與環氧丙烷基(oxe)的比例以莫耳比(oxi/oxe)計為3/97~50/50。
另外，本發明提供使用上述感放射線性組成物形成的硬化膜以及具備該硬化膜的顯示元件。在此，「硬化膜」是指在顯示元件、固態攝影元件中使用的各色像素、保護膜、黑矩陣、間隔物、絕緣膜等。
本發明的組成物保存穩定性良好且能夠形成耐溶劑性也優異的硬化膜。
因此，本發明的感放射線性組成物極其適合用於製作以彩色液晶顯示元件、固態攝影元件的分色用彩色濾光片、有機EL顯示元件用彩色濾光片、電子紙用彩色濾 光片為代表的各種彩色濾光片。另外，作為保護膜材料、間隔物材料、絕緣膜材料也極其有用。
[實施發明之形態]
以下，對本發明進行詳細說明。
(感放射線性組成物)
以下，對本發明的感放射線性組成物的構成成分進行詳細說明。
-(A)聚合物-
本發明中的(A)成分是在曝光和/或後烘步驟時發生交聯反應而提高塗膜的硬化性的成分。
本發明的感放射線性組成物必須含有下述的聚合物(A1)、聚合物(A2)和聚合物(A3)中的聚合物(A1)、或者聚合物(A2)和聚合物(A3)的組合作為(A)成分。作為(A)成分，只要含有聚合物(A1)、或者含有聚合物(A2)和聚合物(A3)的組合，即可以從聚合物(A1)、聚合物(A2)和聚合物(A3)中適當地選擇並含有其以外的聚合物。例如，作為(A)成分，使用聚合物(A1)時，除聚合物(A1)以外，還可以含有選自聚合物(A2)和聚合物(A3)中的至少1種。作為(A)成分，從耐溶劑性的觀點考慮，較佳為至少含有聚合物(A1)。
聚合物(A1)：具有環氧乙基和環氧丙烷基的聚合物。
聚合物(A2)：具有環氧乙基的聚合物(其中，不包括聚合物(A1))。
聚合物(A3)：具有環氧丙烷基的聚合物(其中，不包括聚合物(A1))。
而且，本發明人等進行了深入研究，結果發現藉由將(A)聚合物中的環氧乙基與環氧丙烷基的比例控制在規定的範圍內，保存穩定性令人驚訝地優異，且能夠形成耐溶劑性極其優異的硬化膜。
即，(A)聚合物中的環氧乙基(oxi)與環氧丙烷基(oxe)的比例以莫耳比(oxi/oxe)計為3/97~50/50，從進一步提高耐溶劑性的觀點考慮，較佳為4/96~30/70，更佳為5/95~23/77，進一步更佳為6/94~20/80，特佳為7/93~16/84。
作為上述聚合物(A1)，例如，可以是包含具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)和具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)的單體的共聚物，作為上述聚合物(A2)，例如，可以是包含具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)的單體的聚合物(其中，不包括上述聚合物(A1))，作為上述聚合物(A3)，例如，可以是包含具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)的單體的聚合物(其中，不包括上述聚合物(A1))。
此時，(A)聚合物中的具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)的含量woxi與具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)的含量woxe的質量比(woxi/woxe)較佳為3/97~50/50，從進一步提高耐溶劑性的觀點考慮，較佳 為4/96~40/60，更佳為5/95~28/72，進一步更佳為6/94~21/79，特佳為7/93~16/84。
在此，莫耳比(oxi/oxe)是構成(A)成分的全部聚合物中的環氧乙基的總莫耳數與環氧丙烷基的總莫耳數的比例，另外質量比(woxi/woxe)是具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)在構成(A)聚合物的全部單體中所占的總質量woxi與具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)在構成(A)聚合物的全部單體中所占的總質量woxe的比例。例如，作為(A)成分，除聚合物(A1)以外，還含有選自聚合物(A2)和聚合物(A3)中的至少1種聚合物時，莫耳比(oxi/oxe)是聚合物(A1)和選自聚合物(A2)和聚合物(A3)中的至少1種聚合物具有的環氧乙基(oxi)的總莫耳數與環氧丙烷基(oxe)的總莫耳數的比例，質量比(woxi/woxe)是在構成聚合物(A1)和選自聚合物(A2)和聚合物(A3)中的至少1種聚合物的全部單體中佔有的具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)的總質量woxi與具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)的總質量woxe的比例。
作為具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)，例如可舉出：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、乙烯基縮水甘油醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧基甲基) 苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-參(縮水甘油基氧基甲基)苯乙烯等具有縮水甘油醚基的乙烯性不飽和單體；1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示的化合物、下述通式(3)表示的化合物等具有將碳-碳雙鍵環氧化而成的脂環式基團的乙烯性不飽和單體。
[式(1)中，R1表示氫原子或者甲基，X1表示單鍵或者可以含有雜原子的碳原子數為1~6的烷烴二基]。
[式(2)和式(3)中，R2相互獨立地表示氫原子或者甲基，X2相互獨立地表示單鍵或者可以含有雜原子的碳原 子數為1~6的烷烴二基]。
X1和X2中的碳原子數為1~6的烷烴二基可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。作為具體例，例如可舉出亞甲基、伸乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。其中，較佳為碳原子數為1~4的烷烴二基，更佳為碳原子數為1或者2的烷烴二基。
上述碳原子數為1~6的烷烴二基可以含有雜原子。作為雜原子，例如可舉出氧原子、硫原子、氮原子等，作為這樣的含有雜原子的烷烴二基，例如可舉出(＊)-CH2CH2-O-、(＊)-CH2-O-CH2-、(＊)-CH2CH2-S-、(＊)-CH2-S-CH2-、(＊)-CH2CH2-NH-、(＊)-CH2-NH-CH2-等。其中，(＊)表示與-COO-的鍵結鍵。
作為式(1)表示的化合物，可舉出甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(商品名CyclomerM100，DAICEL化學工業股份有限公司製；式(1)中R1為甲基、X1為亞甲基的化合物)、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(商品名CyclomerA400，DAICEL化學工業股份有限公司製；式(1)中R1為氫原子、X1為亞甲基的化合物)。
作為式(2)表示的化合物，可舉出式(2-1)~(2-8)表示的化合物等。
作為式(3)表示的化合物，可舉出式(3-1)~(3-8)表示的化合物等。
在這些具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)中，具有縮水甘油醚基的乙烯性不飽和單體中，較佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯。在具有將碳-碳雙鍵環氧化而成的脂環式基團的乙烯性不飽和單體中，較佳為式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、式(3)表示的化合物。在式(2)表示的化合物中，更佳為式(2-1)、(2-4)、(2-5)和(2-8)表示的化合物。在式(3)表示的化合物中，更佳為式(3-1)、(3-4)、(3-5)和(3-8)表示的化合物。
具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)可以單獨使用，或者組合2種以上使用。
作為具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)，例如可舉出下述通式(4)表示的化合物、下述通式(5)表示的化合物、下述通式(6)表示的化合物等。
[式(4)中，R11~R15相互獨立地表示氫原子、取代或非取代的碳原子數為1~6的烷基、或者取代或非取代的芳基，Y1表示單鍵或者可以含有1個以上的雜原子的碳原子數為1~6的烷烴二基]。
[式(5)中，R21表示氫原子或者甲基，R22~R26相互獨立地表示氫原子、取代或非取代的碳原子數為1~6的烷基、或者取代或非取代的芳基，Y2表示單鍵或者可以含有1個以上的雜原子的碳原子數為1~6的烷烴二基]。
[式(6)中，R31表示氫原子或者甲基，R32~R36相互獨立地表示氫原子、取代或非取代的碳原子數為1~6的烷基、或者取代或非取代的芳基，Y3表示單鍵或者可以含有1個以上雜原子的碳原子數為1~6的烷烴二基]。
碳原子數為1~6的烷基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀。作為具體例，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、二級戊基、新戊基、正己基等。其中，較佳為碳原子數為1~4的烷基，進一步更佳為甲基、乙基。
芳基是指單環~三環式芳香族烴基。作為芳基，較佳為碳原子數為6~20的芳基，進一步更佳為碳原子數為6~10的芳基。作為具體例，例如可舉出苯基、萘基、蒽基、菲基、薁基、9-茀基等。其中，較佳為苯基。
作為烷基和芳基的取代基，例如可舉出鹵素原子、羥基、烷氧基等。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中，較佳為氟原子。烷氧基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，碳原子數較佳為1~6。作為具體例，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。此外，取代基的位置和個數是任意的，例如，具有氟原子作為取代基時，也可以是全氟烷基。另外，具有2個以上的取代基時，該取代基可以相同也可以不同。
碳原子數為1~6的烷烴二基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀，作為具體例，可舉出與前面相同的烷烴二基。其中，較佳為碳原子數為1~4的烷烴二基，更佳為碳原子數為1或者2的烷烴二基。另外，碳原子數為1~6的烷烴二基可以含有1個以上的雜原子，作為雜原子，可舉出與前面相同的氧原子、硫原子、氮原子等。作為含有1個以上的雜原子的烷烴二基的具體例，例如，除與前面相同的烷烴二基以外，還可舉出-O-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-NH-CH2CH2-等。
作為式(4)表示的化合物，例如可舉出：如3-(乙烯氧基甲基)-2-甲基環氧丙烷、3-(乙烯氧基 甲基)-3-甲基環氧丙烷、3-(乙烯氧基甲基)-2-乙基環氧丙烷、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基環氧丙烷、3-(乙烯氧基乙基)-2-甲基環氧丙烷、3-(乙烯氧基乙基)-3-甲基環氧丙烷、3-(乙烯氧基乙基)-2-乙基環氧丙烷、3-(乙烯氧基乙基)-3-乙基環氧丙烷、2-(乙烯氧基甲基)-2-甲基環氧丙烷、2-(乙烯氧基甲基)-3-甲基環氧丙烷、2-(乙烯氧基甲基)-2-乙基環氧丙烷、2-(乙烯氧基甲基)-3-乙基環氧丙烷、2-(乙烯氧基乙基)-2-甲基環氧丙烷、2-(乙烯氧基乙基)-3-甲基環氧丙烷、2-(乙烯氧基乙基)-2-乙基環氧丙烷、2-(乙烯氧基乙基)-3-乙基環氧丙烷之類的(乙烯氧基烷基)烷基環氧丙烷。
作為式(5)表示的化合物，例如可舉出：如3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]環氧丙烷、3-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]環氧丙烷之類的(甲基)丙烯醯氧烷基環氧丙烷；如3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2-甲基環氧丙烷、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]3-甲基環氧丙烷、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2-乙基環氧丙烷、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-3-乙基環氧丙烷、3-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2-甲基環氧丙烷、3-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]3-甲基環氧丙烷、3-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2-乙基環氧丙烷、3-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-3-乙基環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2-甲基環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-3-甲基環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]4-甲基環氧丙烷、2-[(甲 基)丙烯醯氧甲基]-2-乙基環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-3-乙基環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-4-乙基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2-甲基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-3-甲基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-4-甲基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2-乙基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-3-乙基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-4-乙基環氧丙烷之類的[(甲基)丙烯醯氧烷基]烷基環氧丙烷；如3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2-三氟甲基環氧丙烷、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2-五氟乙基環氧丙烷、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2-氟環氧丙烷、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2,2-二氟環氧丙烷、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2,2,4-三氟環氧丙烷、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2,2,4,4-四氟環氧丙烷、3-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2-三氟甲基環氧丙烷、3-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2-五氟乙基環氧丙烷、3-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2-氟環氧丙烷、3-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2,2-二氟環氧丙烷、3-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2,2,4-三氟環氧丙烷、3-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2,2,4,4-四氟環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2-三氟甲基環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-3-三氟甲基環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-4-三氟甲基環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2-五氟乙基環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-3-五氟乙基環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-4-五氟乙基環氧丙烷，2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2,3-二氟環氧丙烷 、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2,4-二氟環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-3,3-二氟環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-3,4-二氟環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-4,4-二氟環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-3,3,4-三氟環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-3,4,4-三氟環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-3,3,4,4-四氟環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2-三氟甲基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-3-三氟甲基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-4-三氟甲基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2-五氟乙基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-3-五氟乙基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-4-五氟乙基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2,3-二氟環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2,4-二氟環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-3,3-二氟環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-3,4-二氟環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-4,4-二氟環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-3,3,4-三氟環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-3,4,4-三氟環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-3,3,4,4-四氟環氧丙烷之類的[(甲基)丙烯醯氧烷基]氟環氧丙烷或者[(甲基)丙烯醯氧烷基]氟烷基環氧丙烷；如2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2-苯基環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-3-苯基環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-4-苯基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-2-苯基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-3-苯基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]-4-苯基環氧丙烷之 類的[(甲基)丙烯醯氧烷基]苯基環氧丙烷等。
作為式(6)表示的化合物，例如可舉出：如4-[3-(3-乙基環氧丙烷-3-基甲氧基)丙氧基]苯乙烯、4-[4-(3-乙基環氧丙烷-3-基甲氧基)丁氧基]苯乙烯、4-[5-(3-乙基環氧丙烷-3-基甲氧基)戊氧基]苯乙烯、4-[6-(3-乙基環氧丙烷-3-基甲氧基)己氧基]苯乙烯、4-[7-(3-乙基環氧丙烷-3-基甲氧基)庚氧基]苯乙烯之類的具有環氧丙烷基的芳香族乙烯基化合物等。
這些不飽和單體(a2)中，較佳為式(4)表示的化合物、式(5)表示的化合物。其中，從提高得到的硬化膜的耐溶劑性的觀點考慮，較佳為3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基環氧丙烷、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]環氧丙烷、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-3-乙基環氧丙烷、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2-三氟甲基環氧丙烷、3-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-2-苯基環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]環氧丙烷、2-[(甲基)丙烯醯氧甲基]-4-三氟甲基環氧丙烷。
聚合物(A1)~(A3)可以含有環氧乙基和環氧丙烷基以外的官能團。例如，如果聚合物(A1)~(A3)具有羧基，則在具有鹼溶性這方面較佳，能夠對該聚合物賦予作為黏結劑樹脂的功能。另外，如果聚合物(A1)~(A3)具有取代或者非取代的胺基，則在顏料分散能力優異的方面較佳，能夠對該聚合物賦予作為分散劑的功能。即，聚合物(A1)~(A3)中至少1種可以進一步具有取代或者非取代的胺基，只要至少聚合物(A1)具有取代或者非取代的胺基，或者選自聚合物(A2)和聚合物(A3)中的至少1 種具有取代或者非取代的胺基即可。藉此，能夠將(A)成分更好地用作分散劑。此外，取代或者非取代的胺基可以為鹽的形式。在此，作為胺基的取代基，可舉出碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為6~10的芳基，作為具體例，可舉出與前面相同的烷基、芳基。
即，聚合物(A1)~(A3)可以含有具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)(以下也稱為「不飽和單體(a1)」)和具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)(以下也稱為「不飽和單體(a2)」)以外的乙烯性不飽和單體作為單體單元，從保存穩定性的觀點考慮，較佳為含有不飽和單體(a1)和不飽和單體(a2)以外的單體單元的共聚物。作為這樣的不飽和單體(a1)和不飽和單體(a2)以外的不飽和單體，例如可舉出具有1個以上的羧基的乙烯性不飽和單體(a3)、具有取代或者非取代的胺基的乙烯性不飽和單體(a4)、其它可共聚的乙烯性不飽和單體(a5)。作為胺基的取代基，可舉出碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為6~10的芳基，作為具體例，可舉出與前面相同的烷基、芳基。
作為具有1個以上的羧基的乙烯性不飽和單體(a3)(以下也稱為「不飽和單體(a3)」)，例如可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等。
不飽和單體(a3)可以單獨使用或者混合2種以上使用。
作為具有取代或者非取代的胺基的乙烯性不飽和單體(a4)(以下也稱為「不飽和單體(a4)」)，例如可舉出(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯等。
不飽和單體(a4)可以單獨使用或者混合2種以上使用。
另外，作為其它可共聚的乙烯性不飽和單體(a5)(以下也稱為「不飽和單體(a5)」)，例如可舉出：如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺之類的N-位取代馬來醯亞胺；如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、苊烯之類的芳香族乙烯基化合物；如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、對基苯酚的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯之類的(甲基)丙烯酸酯；如環己基乙烯基醚、異冰片基乙烯基醚、三 環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚之類的乙烯基醚；如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯，聚矽氧烷之類的在聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體等。
不飽和單體(a5)可以單獨使用或者混合2種以上使用。
聚合物(A1)為包含具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)和具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)的單體的共聚物時，聚合物(A1)中的不飽和單體(a1)與不飽和單體(a2)的共聚比例以質量比(a1/a2)計較佳為3/97~50/50。從進一步提高耐溶劑性的觀點考慮，質量比(a1/a2)較佳為3/97~30/70，更佳為4/96~25/75，進一步更佳為5/95~20/80，進一步更佳為7/93~15/85。
聚合物(A2)為包含具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)的單體的聚合物時，聚合物(A2)中的不飽和單體(a1)的共聚比例較佳為3~40質量%，進一步更佳為5~30質量%。
聚合物(A3)為包含具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)的單體的聚合物時，聚合物(A3)中的不飽和單體(a2)的共聚比例較佳為5~65質量%，進一步更佳為10~55質量%。
聚合物(A1)~(A3)中，為含有不飽和單體(a3)作為單體單元的共聚物時，從顯影性的觀點考慮，不飽和單體(a3)的共聚比例較佳為1~40質量%，進一步更佳為3~30 質量%，特佳為5~20質量%。
聚合物(A1)~(A3)中，為含有不飽和單體(a4)作為單體單元的共聚物時，從分散性的觀點考慮，不飽和單體(a4)的共聚比例較佳為5~50質量%，進一步更佳為10~45質量%，特佳為15~40質量%。
聚合物(A1)~(A3)中，為含有不飽和單體(a5)作為單體單元的共聚物時，不飽和單體(a5)的共聚比例較佳為10~70質量%，進一步更佳為20~60質量%，特佳為25~55質量%。藉此，聚合物(A1)~(A3)不發生凝膠化而能夠以所希望的轉化率合成，另外，含有所得到的聚合物(A1)~(A3)的感放射線性組成物的耐溶劑性、顯影性變得更加良好，因而較佳。
聚合物(A1)~(A3)具有1個以上的羧基時，該聚合物的酸值較佳為10~200mgKOH/g，進一步更佳為50~160mgKOH/g，特佳為70~120mgKOH/g。在此，本發明中「酸值」是對於中和1g除去了聚合物溶液的溶劑而得的不揮發成分所需的KOH的mg數，具體而言，是利用後面敘述的實施例中記載的方法測定的值。在此，本說明書中「不揮發成分」是後面敘述的(F)溶劑以外的成分。
另外，聚合物(A1)~(A3)具有取代或者非取代的胺基時，該聚合物的胺值較佳為1~200mgKOH/g，進一步更佳為10~150mgKOH/g，特佳為20~100mgKOH/g。在此，本發明中「胺值」是與對於中和1g除去了聚合物溶液的溶劑而得的不揮發成分所需的酸相當量的KOH的mg數，具體而言，是利用後面敘述的實施例記載的方法 測定的值。
另外，聚合物(A1)~(A3)在側鏈可以具有(甲基)丙烯醯基等聚合性不飽和鍵。作為這樣的聚合物，例如可舉出：i)使含有選自不飽和單體(a1)和不飽和單體(a2)中的至少1種和具有羥基的聚合性不飽和化合物的單體的共聚物與不飽和異氰酸酯化合物反應而得的聚合物，ii)使含有選自不飽和單體(a1)和不飽和單體(a2)中的至少1種和具有1個以上的羧基的乙烯性不飽和單體(a3)的單體的共聚物與具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)反應而得的聚合物，iii)使聚合物(A1)或者(A2)與具有1個以上的羧基的乙烯性不飽和單體(a3)反應而得的聚合物。
(A)聚合物的用凝膠滲透層析(GPC，洗脫溶劑：四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)較佳為3000~50000，更佳為5000~30000。
另外，(A)聚合物的Mw與用凝膠滲透層析(GPC，洗脫溶劑：四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算數量平均分子量(以下稱為「Mn」)的比(Mw/Mn)較佳為1~5，更佳為1~4。
(A)聚合物可以參考周知的方法，例如日本特開2012-255963號公報、日本特開2009-116316號公報合成。
本發明的感放射線性組成物可以分別單獨使用聚合物(A1)~(A3)或者混合2種以上使用。
本發明中，在構成含有後面敘述的(D)著色劑 的著色感放射線性組成物時，(A)聚合物的含量相對於(D)著色劑100質量份，通常為5~200質量份，較佳為10~100質量份。藉由成為這樣的態樣，從而在形成薄膜時容易達到所希望的色濃度。另外，在構成不含(D)著色劑的感放射線性組成物時，(A)聚合物的含有比例在感放射線性組成物的固體成分中為5~70質量%，較佳為10~50質量%。在此，本說明書中「固體成分」是後面敘述的(F)溶劑以外的成分。
-(B)聚合性化合物-
本發明中聚合性化合物是指具有2個以上的可聚合的基團的化合物。作為可聚合的基團，例如可舉出乙烯性不飽和基、N-烷氧基甲基胺基等。本發明中，作為聚合性化合物，較佳為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，或者具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物。
作為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例，可舉出使脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得的多官能(甲基)丙烯酸酯、被己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、被環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應而得的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應而得的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
在此，作為脂肪族多羥基化合物，例如可舉出如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之類的2元的脂肪族多羥基化合物；如丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊 四醇、二季戊四醇之類的3元以上的脂肪族多羥基化合物。作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作為上述多官能異氰酸酯，例如可舉出甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為酸酐，例如可舉出如琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐之類的二元酸的酸酐，如苯均四酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐之類的四元酸二酐。
另外，作為被己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出日本特開平11-44955號公報的第[0015]~[0018]段中記載的化合物。作為上述被環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出被選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、被選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種改性的異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、被選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、被選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、被選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、被選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、被選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作為具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物，例如可舉出具有三聚氰胺結構、苯并胍胺結構、脲結構的化合物等。此外，三聚氰胺結構、苯并胍胺結構是指具有1個以上的三環或者苯基取代三環作為基本骨架的化學結構，是也包括三聚氰胺、苯并胍胺或者此等的縮合物的概念。作為具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物的具體例，可舉出N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)甘脲等。
這些聚合性化合物中，較佳為使3元以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得的多官能(甲基)丙烯酸酯、被己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺。從著色層的強度高、著色層的表面平滑性優異且在未曝光部的基板上和遮光層上不易產生浮垢、膜殘留等的觀點考慮，在使3元以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得的多官能(甲基)丙烯酸酯中，特佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中，特佳為使季戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸酐反應而得的化合物、使二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸酐反應而得的化合物。
本發明中，(B)聚合性化合物可以單獨使用或者混合2種以上使用。
在構成含有(D)著色劑的著色感放射線性組成物時，本發明中的(B)聚合性化合物的含量相對於(A)聚合物100質量份，通常為5~600質量份，較佳為20~400質量份。藉由成為這樣的態樣，能夠得到充分的硬化性，另外在對本發明的感放射線性組成物賦予鹼性顯影性時，鹼性顯影性良好，在未曝光部的基板上或遮光層上不易產生浮垢、膜殘留等。另外，在構成不含(D)著色劑的感放射線性組成物時，(B)聚合性化合物的含量相對於(A)聚合物100質量份，通常為10~500質量份，較佳為50~300質量份。
-(C)感放射線性聚合引發劑-
本發明的感放射線性組成物含有感放射線性聚合引發劑。本發明中使用的感放射線性聚合引發劑是藉由可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線的曝光產生可引發上述聚合性化合物的聚合的活性種的化合物，可以使用本發明的感放射線性組成物作為負型的感放射線性組成物。
作為這樣的感放射線性聚合引發劑，例如可舉出噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三系化合物、O-醯肟系化合物、鎓鹽系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、重氮系化合物、醯亞胺磺酸酯系化合物等。
本發明中，感放射線性聚合引發劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。作為光聚合引發劑，較佳為選自噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三系化合物、O-醯肟系化合物中的至少1種。
本發明中的較佳的感放射線性聚合引發劑中，作為噻噸酮系化合物的具體例，可舉出噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
另外，作為上述苯乙酮系化合物的具體例，可舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-啉苯基)丁烷-1-酮等。
另外，作為上述聯咪唑系化合物的具體例，可舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。
此外，使用聯咪唑系化合物作為感放射線性聚合引發劑時，從能夠改進感度的觀點考慮，較佳為併用供氫體。在此提及的「供氫體」是指能夠對藉由曝光而由聯咪唑系化合物產生的自由基供給氫原子的化合物。作為供氫體，例如可舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑等硫醇系供氫體，4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等胺系供氫體。本發明 中，供氫體可以單獨使用或者混合2種以上使用，從能夠進一步改進感度的觀點考慮，較佳為將1種以上的硫醇系供氫體和1種以上的胺系供氫體組合使用。
另外，作為上述三系化合物的具體例，可舉出2,4,6-參(三氯甲基)對稱三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)對稱三等具有鹵甲基的三系化合物。
另外，作為O-醯肟系化合物的具體例，可舉出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)等。作為O-醯肟系化合物的市售品，還可以使用NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA股份有限公司製)，DFI-020、DFI-091(以上為Daito Chemix股份有限公司製)等。
本發明中，使用苯乙酮系化合物等聯咪唑系化合物以外的感放射線性聚合引發劑時，還可以併用敏 化劑。作為這樣的敏化劑，例如可舉出4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙基胺基)查酮等。
本發明中，無論有無(D)著色劑，(C)感放射線性聚合引發劑的含量相對於(B)聚合性化合物100質量份均較佳為0.01~120質量份，特佳為1~100質量份。藉由成為這樣的態樣，可以進一步提高硬化性、被膜特性。
本發明的感放射線性組成物只要至少含有(A)~(C)成分即可，但是還可以進一步含有其它成分。
-(D)著色劑-
本發明的感放射線性組成物可以進一步含有(D)著色劑。藉此，例如，能夠得到用於形成彩色濾光片的著色層的著色感放射線性組成物。在此，「著色層」是指彩色濾光片中使用的各色像素、黑矩陣等。作為著色劑，只要具有著色性就可無特別限定地使用，可以根據感放射線性組成物的用途適當地選擇色彩、材質。將本發明的感放射線性組成物用於形成構成彩色濾光片的各色像素時，由於對彩色濾光片要求高的色純度、亮度、對比度等，所以較佳為選自顏料和染料中的至少1種作為著色劑，特佳為有機顏料、有機染料。
作為上述顏料，可舉出有機顏料、無機顏料，作為有機顏料的較佳具體例，可舉出顏色索引(C.I.) 名中C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264、下述式(7)表示的顏料、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍80、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃211、C.I.顏料橙38、C.I.顏料紫23等。作為無機顏料的較佳的具體例，可舉出碳黑、鈦黑等。
作為顏料，色澱顏料亦為較佳，具體而言，可舉出用同多酸或雜多酸將三芳基甲烷系染料、系染料進行色澱化而得的顏料。三芳基甲烷系色澱顏料例如揭示在日本特開2011-186043號公報等中。系色澱顏料例如揭示在日本特開2010-191304號公報等中。
另外，作為上述染料，較佳為系染料、三芳基甲烷系染料、花青系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料等。更具體而言，可舉出日本特開2010-32999號公報、日本特開2010-254964號公報、日本特開2011-138094號公報、國際公開第2010/123071號小冊子、日本特開2011-116803號公報、日本特開2011-117995號公報、日本特開2011-133844號公報、日本特開2011-174987號公報等中記載的有機染料。一般而言，已知使用含有染料 的著色組成物形成的著色硬化膜在耐溶劑性方面不足，但本發明的著色組成物即便含有染料作為著色劑時，也能夠形成耐溶劑性優異的著色硬化膜。
本發明中顏料和染料可以分別單獨使用或者混合2種以上使用。
本發明中，也可以將顏料利用再結晶法、再沉澱法、溶劑清洗法、昇華法、真空加熱法或者此等的組合進行精製後使用。另外，根據需要，可以用樹脂對其粒子表面進行改質後使用。另外，有機顏料可以利用所謂的鹽磨使一次粒子微細化而使用。作為鹽磨的方法，例如，可以採用日本特開平08-179111號公報中揭示的方法。
本發明中使用顏料作為著色劑時，根據需要，可以與分散劑、分散助劑一起使用。作為上述分散劑，例如，可以使用陽離子系、陰離子系、非離子系等適當的分散劑，較佳為聚合物分散劑。具體而言，可舉出丙烯酸系共聚物、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚乙烯亞胺、聚烯丙胺等。
這樣的分散劑可以從商業渠道得到，例如，作為丙烯酸系分散劑，可舉出Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116(以上為BYK-Chemie(BYK)公司製)等，作為聚胺基甲酸酯系分散劑，可舉出Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上為BYK-Chemie(BYK)公司製)、 Solsperse 76500(Lubrizol股份有限公司製)等，作為聚乙烯亞胺系分散劑，可舉出Solsperse 24000(Lubrizol股份有限公司製)等，作為聚酯系分散劑，可舉出Adisper PB821、Adisper PB822、Adisper PB880、Adisper PB881(以上為Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製)等，以及BYK-LPN21324(BYK-Chemie(BYK)公司製)等。
另外，可以使用與具有胺基的乙烯性不飽和單體(a4)的共聚物，即本發明的(A)聚合物作為分散劑。使用(A)聚合物作為分散劑時的較佳方式如上所述。
另外，作為上述顏料衍生物，具體而言，可舉出銅酞花青、二酮基吡咯并吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。
本發明中其它著色劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。
從形成耐熱性和亮度高且色純度優異的像素或遮光性優異的黑矩陣、黑色間隔物的觀點考慮，(D)著色劑的含有比例通常在著色感放射線性組成物的固體成分中為5~70質量%，較佳為5~60質量%。在此固體成分是指後面敘述的溶劑以外的成分。
-(E)黏結劑樹脂-
可以使本發明的感放射線性組成物含有黏結劑樹脂(其中，不包括上述聚合物(A1)~聚合物(A3))。藉此，能夠提高感放射線性組成物的鹼溶性、對基板的黏結性、保存穩定性等。作為黏結劑樹脂，沒有特別限定，較佳為具有羧基、酚性羥基等酸性官能團的樹脂。其中，較 佳為具有羧基的聚合物(以下，也稱為「含有羧基的聚合物」)，例如可舉出具有1個以上的羧基的乙烯性不飽和單體(以下，也稱為「不飽和單體(e1)」)與其它可共聚的乙烯性不飽和單體(以下，也稱為「不飽和單體(e2)」)的共聚物。
作為不飽和單體(e1)，可舉出與前面敘述的不飽和單體(a3)相同的不飽和單體，這些不飽和單體可以單獨使用或者混合2種以上使用。
另外，作為不飽和單體(e2)，可舉出與前面敘述的不飽和單體(a4)~(a5)相同的不飽和單體，這些不飽和單體可以單獨使用或者混合2種以上使用。
在不飽和單體(e1)與不飽和單體(e2)的共聚物中，該共聚物中的不飽和單體(e1)的共聚比例較佳為5~50質量%，進一步更佳為10~40質量%。藉由以這樣的範圍使不飽和單體(e1)共聚，能夠得到鹼性顯影性和保存穩定性優異的著色組成物。
作為不飽和單體(e1)與不飽和單體(e2)的共聚物的具體例，例如可舉出日本特開平7-140654號公報、日本特開平8-259876號公報、日本特開平10-31308號公報、日本特開平10-300922號公報、日本特開平11-174224號公報、日本特開平11-258415號公報、日本特開2000-56118號公報、日本特開2004-101728號公報等中揭示的共聚物。
另外，本發明中，還可以使用例如日本特開平5-19467號公報、日本特開平6-230212號公報、日本特 開平7-207211號公報、日本特開平9-325494號公報、日本特開平11-140144號公報、日本特開2008-181095號公報等中揭示的在側鏈具有(甲基)丙烯醯基等聚合性不飽和鍵的含有羧基的聚合物作為黏結劑樹脂。
本發明中的黏結劑樹脂的用凝膠滲透層析(以下，簡稱為GPC)(洗脫溶劑：四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為1000~100000，較佳為3000~50000。藉由成為這樣的態樣，能夠進一步提高被膜的殘膜率、圖案形狀、耐熱性、電特性、解析度，另外能夠高水準地抑制塗布時的乾燥異物的產生。
另外，本發明中的黏結劑樹脂的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0，更佳為1.0~3.0。此外，在此提及的Mn是指用GPC(洗脫溶劑：四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
本發明中的黏結劑樹脂可以利用周知的方法製造，但也可以利用例如日本特開2003-222717號公報、日本特開2006-259680號公報、國際公開第07/029871號小冊子等中揭示的方法控制其結構、Mw、Mw/Mn。
本發明中，黏結劑樹脂可以單獨使用或者混合2種以上使用。
本發明中，使用黏結劑樹脂時，無論有無(D)著色劑，其含量相對於(A)聚合物100質量份均為1~300質量份，較佳為5~200質量份。這樣的態樣在容易得到本發明所希望的效果這點上較佳。
-(F)溶劑-
本發明的感放射線性組成物含有上述(A)~(C)成分和任意添加的其它成分，但是通常配合有機溶劑製備成液態組成物。
作為有機溶劑，只要分散或溶解構成感放射線性組成物的(A)~(C)成分、其它成分，且不與這些成分反應，並具有適當的揮發性，就可適當地選擇使用。
這樣的有機溶劑中，例如可舉出：乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單***、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單***等(聚)烷二醇單烷基醚；乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、三級丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇等(環)烷基醇；二丙酮醇等酮醇；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯； 二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、二乙二醇二***、四氫呋喃等二元醇醚；甲乙酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮；丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯等二乙酸酯；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯等烷氧基羧酸酯；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等脂肪酸烷基酯；甲苯、二甲苯等芳香族烴；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺、或者內醯胺等。
這些有機溶劑中，從溶解性、顏料分散性、塗布性等觀點考慮，較佳為(聚)烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯、二元醇醚、酮、二乙酸酯、烷氧基羧酸酯、脂肪酸烷基酯，特佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單***、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲***、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯 、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基3-甲氧基丙酸丁酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
本發明中，有機溶劑可以單獨使用或者混合2種以上使用。混合有機溶劑使用時，較佳為至少混合(聚)烷二醇單烷基醚和(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯、(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯和烷氧基羧酸酯使用。
有機溶劑的含量沒有特別限定，在構成含有(D)著色劑的著色感放射線性組成物時，除感放射線性組成物的有機溶劑以外的各成分的合計濃度較佳為成為5~50質量%的量，更佳為成為10~40質量%的量。藉由成為這樣的態樣，能夠得到分散性、穩定性良好的著色感放射線性組成物。另外，在構成不含(D)著色劑的感放射線性組成物時，除感放射線性組成物的溶劑以外的各成分的合計濃度較佳為成為10~75質量%的量，更佳為成為15~70質量%的量。藉由成為這樣的方式，能夠得到塗布性、穩定性良好的感放射線性組成物。
-添加劑-
本發明的著色組成物根據需要還可以含有各種添加劑。
作為添加劑，例如可舉出玻璃、氧化鋁等填充劑；聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)類等高分子化合物；氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等界面活性劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧 基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等密合促進劑；2,2-硫代雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,6-二三級丁基苯酚、季戊四醇肆[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜-螺[5.5]十一烷、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等抗氧化劑；2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并***、烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑；聚丙烯酸鈉等抗凝聚劑；丙二酸、己二酸、伊康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇等殘渣改善劑；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等顯影性改善劑等。
本發明的感放射線性組成物可以藉由將(A)~(C)成分和根據需要的其它成分按規定的比例混合，較佳為溶解於適當的溶劑中進行製備。製備的感放射線性組成物較佳為用例如孔徑0.2μm左右的過濾器進行過濾。
另外，製備著色感放射線性組成物時，例如，較佳為藉由如下的製備方法：使用例如珠磨機、輥磨機等，將(D)著色劑與(A)聚合物、視情況而定的(E)黏結劑樹脂的一部分一起在(F)溶劑中，在分散劑存在的條件下，邊粉碎邊混合/分散，製成著色劑分散液，接下來，向該著色劑分散液中添加(B)聚合性化合物和(C)感放射線性聚合引發劑，根據需要添加(E)黏結劑樹脂，進一步添加追加的溶劑、其它成分，進行混合。
(硬化膜及其形成方法)
本發明的硬化膜使用本發明的感放射線性組成物形成。作為本發明的硬化膜，沒有特別限定，例如可舉出構成彩色濾光片的各色像素、黑矩陣、保護膜、間隔物、絕緣膜等。以下，以形成作為構成彩色濾光片的各色像素的著色硬化膜的情況為例，進行詳細說明。
作為形成構成彩色濾光片的著色層的方法，第一，可舉出下述方法。首先，在基板的表面上，根據需要，以劃分出形成像素的部分的方式形成遮光層(黑矩陣)。接下來，在該基板上塗布例如含有藍色的著色劑的本發明的著色感放射線性組成物的液態組成物之後，進行預烘，使溶劑蒸發，形成塗膜。接下來，隔著光罩對該塗膜進行曝光後，使用鹼性顯影液進行顯影而溶解除去塗膜的未曝光部。其後，藉由後烘，形成以規定的排列配置有藍色的像素圖案(著色硬化膜)的像素陣列。
接下來，使用含有綠色或者紅色的著色劑的各著色感放射線性組成物，與上述同樣地進行各著色感 放射線性組成物的塗布、預烘、曝光、顯影和後烘，在同一基板上依次形成綠色的像素陣列和紅色的像素陣列。藉此，得到在基板上配置有藍色、綠色和紅色三原色的像素陣列的彩色濾光片。但是，本發明中，形成各色像素的順序不限於上述的順序。
另外，黑矩陣可以利用光刻法使藉由濺射、蒸鍍而成膜的鉻等金屬薄膜成為所希望的圖案而形成，也可以使用分散有黑色著色劑的感放射線性組成物，與形成上述像素的情況同樣地形成。本發明的感放射線性組成物還可以適用於形成上述黑矩陣。
作為形成著色層時使用的基板，例如可舉出玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。
另外，也可以根據需要對這些基板實施利用矽烷偶合劑等的化學試劑處理、電漿處理、離子鍍、濺射、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的前處理。
在基板上塗布感放射線性組成物時，可以採用噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(spin coat method)、狹縫式模塗法、棒塗法等適當的塗布法，特佳為採用旋塗法、狹縫式模塗法。
預烘中的加熱乾燥的條件通常為70~110℃、1~10分鐘左右。另外，預烘可以將減壓乾燥和加熱乾燥組合進行，這種情況下的減壓乾燥通常進行至達到50~200Pa。
塗布厚度以乾燥後的膜厚計，通常為0.6~8μm ，較佳為1.2~5μm。
作為形成選自像素和黑矩陣中的至少1種時使用的放射線的光源，例如可舉出氙燈、鹵素燈、鎢燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、中壓汞燈、低壓汞燈等燈光源或氬離子雷射、YAG雷射、XeCl準分子雷射、氮雷射等雷射光源等。作為曝光用光源，也可以使用紫外線LED。較佳為波長在190~450nm的範圍的放射線。
放射線的曝光量一般較佳為10~10000J/m2。
另外，作為上述鹼性顯影液，例如，較佳為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
也可以向鹼性顯影液中適量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑等。此外，在鹼性顯影後，通常進行水洗。
作為顯影處理法，可以採用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、水坑式(puddle)顯影法等。顯影條件較佳為常溫、5~300秒。
後烘的條件通常為180~280℃、10~60分鐘左右。
這樣形成的像素的膜厚通常為0.5~5μm，較佳為1.0~3μm。
另外，作為形成構成彩色濾光片的著色層的第二種方法，可以採用日本特開平7-318723號公報、日 本特開2000-310706號公報等中揭示的利用噴墨方式得到各色像素的方法。該方法中，首先，在基板的表面上形成還兼具遮光功能的隔壁。接下來，利用噴墨裝置向形成的隔壁內噴出例如含有藍色著色劑的本發明的熱感放射線性組成物的液態組成物之後，進行預烘，使溶劑蒸發。接下來，根據需要對該塗膜進行曝光後，藉由後烘使其硬化，形成藍色的像素圖案。
接下來，使用含有綠色或者紅色的著色劑的各熱感放射線性組成物，與上述同樣地在同一基板上依次形成綠色的像素圖案和紅色的像素圖案。藉此，得到在基板上配置有藍色、綠色和紅色的三原色的像素圖案的彩色濾光片。但是，本發明中，形成各色像素的順序不限於上述順序。
此外，隔壁不僅發揮遮光功能，還發揮使噴出到隔區內的各色的熱感放射線性組成物不混色的功能，因此膜厚比在上述第一方法中使用的黑矩陣厚。因此，隔壁通常使用分散有黑色著色劑的感放射線性組成物形成。
形成著色層時使用的基板、放射線的光源以及預烘、後烘的方法、條件與上述的第一方法相同。藉此，利用噴墨方式形成的像素的膜厚與隔壁的高度為同等程度。
在這樣得到的像素圖案上根據需要形成保護膜後，藉由濺射形成透明導電膜。形成透明導電膜後，還可以進一步形成間隔物而製成彩色濾光片。保護膜、間隔物通常使用感放射線性組成物形成，但也可以製成 具有遮光性的間隔物(黑色間隔物)。該情況下，使用分散有黑色著色劑的著色感放射線性組成物。本發明的感放射線性組成物也可以適用於形成上述保護膜、間隔物。形成保護膜、間隔物、絕緣膜時的各條件與上述著色層的情況相同。
這樣得到的本發明的彩色濾光片的亮度和色純度極高，因此在彩色液晶顯示元件、彩色攝像管元件、彩色傳感器、有機EL顯示元件、電子紙等中極其有用。
(顯示元件)
本發明的顯示元件具備本發明的硬化膜。作為顯示元件，可舉出彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等。
具備本發明的硬化膜的彩色液晶顯示元件可以是透射式，也可以是反射式，可以採用適當的結構。例如，可以採用在與配置有薄膜晶體管(TFT)的驅動用基板不同的基板上形成彩色濾光片，而使驅動用基板和形成有彩色濾光片的基板隔著液晶層對置的結構；此外還可以採用在配置有薄膜晶體管(TFT)的驅動用基板的表面上形成有彩色濾光片的基板，與形成有ITO(摻雜了錫的氧化銦)電極的基板隔著液晶層對置的結構。後者的結構具有能夠顯著提高開口率、可得到明亮且高精細的液晶顯示元件這樣的優點。此外，採用後者的結構時，黑矩陣、間隔物可以在形成有彩色濾光片的基板側、形成有ITO電極的基板側中的任一側形成。另外，作為構成配置有薄膜晶體管(TFT)的驅動用基板的層間絕緣膜，也可以使 用本發明的硬化膜。
具備本發明的硬化膜的彩色液晶顯示元件除具備冷陰極螢光管(CCFL：Cold Cathode Fluorescent Lamp)以外，還具備以白色LED為光源的背光單元。作為白色LED，例如可舉出組合紅色LED、綠色LED和藍色LED而藉由混色得到白色光的白色LED，組合藍色LED、紅色LED和綠色螢光體而藉由混色得到白色光的白色LED，組合藍色LED、紅色發光螢光體和綠色發光螢光體而藉由混色得到白色光的白色LED，藉由藍色LED和YAG系螢光體的混色得到白色光的白色LED，組合藍色LED、橙色發光螢光體和綠色發光螢光體而藉由混色得到白色光的白色LED，組合紫外線LED、紅色發光螢光體、綠色發光螢光體和藍色發光螢光體而藉由混色得到白色光的白色LED等。
具備本發明的硬化膜的彩色液晶顯示元件可採用TN(Twisted Nematic：扭曲向列)型、STN(Super Twisted Nematic：超扭曲向列)型、IPS(In-Planes Switching：面內切換)型、VA(Vertical Alignment：垂直配向)型、OCB(Optically Compensated Birefringence：光學補償彎曲排列)型等適當的液晶模式。
另外，具備本發明的硬化膜的有機EL顯示元件可以採用適當的結構，例如可舉出日本特開平11-307242號公報中揭示的結構。
另外，具備本發明的硬化膜的電子紙可以採用適當的結構，例如可舉出日本特開2007-41169號公報中揭示 的結構。
(固態攝影元件)
本發明的固態攝影元件具備本發明的硬化膜。另外，本發明的固態攝影元件可以採用適當的結構。例如，作為1個實施形態，藉由使用含有(D)著色劑的本發明的感放射線性組成物，在CMOS基板等半導體基板上藉由與上述相同的操作形成著色像素(著色硬化膜)，從而能夠製成色分離性、色再現性優異的固態攝影元件。另外，作為其它實施形態，還可以製成具備使用本發明的感放射線性組成物製作的絕緣膜(硬化膜)的固態攝影元件，具體而言可舉出日本特開2011-215597號公報中公開的結構。
[實施例]
以下，舉出實施例，對本發明的實施形態進一步進行具體說明。但是，本發明不限於下述實施例。
以下的合成例中使用的原料的簡稱如下。
THF：四氫呋喃
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲醚
AIBN：2,2’-偶氮雙異丁腈
ST：苯乙烯
MA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
BzMA：甲基丙烯酸苄酯
CHMA：甲基丙烯酸環己酯
OXMA：3-(甲基丙烯醯氧甲基)-3-乙基環氧丙烷
GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯
DAMA：甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯
<酸值的測定>
按照下述的要領測定各合成例中得到的聚合物的酸值。
精密至1mg單位地稱量0.5g聚合物溶液，分裝到玻璃容器中。用丙二醇單甲醚乙酸酯稀釋至50mL後，添加酚酞，用0.1N乙醇性氫氧化鉀水溶液進行滴定，以著色至粉紅色的點為終點。同樣地進行空白試驗。由聚合物和空白試驗的0.1N乙醇性氫氧化鉀水溶液滴加量計算酸值(單位：mgKOH/g)。
<胺值的測定>
按照下述的要領測定各合成例中得到的聚合物的胺值。
精密至1mg單位地稱量0.5g聚合物溶液，分裝到玻璃容器中。添加20mL乙酸酐/乙酸=9/1(體積比)並溶解，在室溫下放置3小時。其後，進一步添加30mL乙酸後，使用電位差測定裝置AT-510(京都電子工業股份有限公司製)，用0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液進行滴定。同樣地進行空白試驗。由聚合物和空白試驗的0.1mol/L過氯酸/乙酸溶液滴加量計算胺值(單位：mgKOH/g)。
<除環氧乙基和/或環氧丙烷基以外還具有羧基的聚合物的合成>
合成例1
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，使苯乙烯58.0g、MA15.0g、OXMA22.0g和CyclomerM100(DAICEL股份有限公司製。3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯)5.0g溶解於3-甲氧基丙酸甲酯200g中，再投入偶氮雙-2,4-二甲基戊腈6.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，其後進行15分鐘氮氣沖洗。氮氣沖洗後，邊對反應液進行攪拌和氮氣起泡邊加熱至80℃，進行5小時聚合，藉此得到含有33質量%的聚合物(A1-1-1)的溶液。聚合物(A1-1-1)的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw=6000，Mw/Mn=2.5。聚合物(A1-1-1)與聚合物(A1)相當。
合成例2
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，使苯乙烯53.0g、MA12.0g、ARONIX M120(東亞合成股份有限公司製。2-乙基己基EO改性丙烯酸酯)5.0g、OXMA25.0g和CyclomerM100：5.0g溶解於PGMEA200g，再投入偶氮雙-2,4-二甲基戊腈6.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，其後進行15分鐘氮氣沖洗。氮氣沖洗後，邊對反應液進行攪拌和氮氣起泡邊加熱至80℃，進行5小時聚合，藉此得到含有33質量%的聚合物(A1-1-2)的溶液。聚合物(A1-1-2)的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw=5900，Mw/Mn=2.5。聚合物(A1-1-2)與聚合物(A1)相當。
合成例3
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，使苯乙烯55.0g、MA15.0g、OXMA20.0g、GMA2.0g和CyclomerM100：8.0g 溶解於乙酸甲氧基丁酯200g中，再投入偶氮雙-2,4-二甲基戊腈4.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，其後進行15分鐘氮氣沖洗。氮氣沖洗後，邊對反應液進行攪拌和氮氣起泡邊加熱至80℃，進行5小時聚合，藉此得到含有33質量%的聚合物(A1-1-3)的溶液。聚合物(A1-1-3)的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw=12000，Mw/Mn=2.5。聚合物(A1-1-3)與聚合物(A1)相當。
合成例4
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，使苯乙烯54.0g、MA14.0g、MMA2.0g、BLEMMER PME-200(日油股份有限公司製。甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯)2.0g、OXMA14.0g和CyclomerM100：14.0g溶解於3-甲氧基丙酸甲酯200g中，再投入偶氮雙-2,4-二甲基戊腈5.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，其後進行15分鐘氮氣沖洗。氮氣沖洗後，邊對反應液進行攪拌和氮氣起泡邊加熱至80℃，進行5小時聚合，藉此得到含有33質量%的聚合物(A1-1-4)的溶液。聚合物(A1-1-4)的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw=10000，Mw/Mn=2.5。聚合物(A1-1-4)與聚合物(A1)相當。
合成例5
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，使苯乙烯58.0g、MA15.0g和OXMA27.0g溶解於3-甲氧基丙酸甲酯200g中，再投入偶氮雙-2,4-二甲基戊腈5.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，其後進行15分鐘氮氣沖洗。氮氣沖洗後，邊對反應液進行攪拌和氮氣起泡邊加熱至80℃，進行5小時 聚合，藉此得到含有33質量%聚合物(A3-1)的溶液。聚合物(A3-1)的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw=10000，Mw/Mn=2.5。聚合物(A3-1)與聚合物(A3)相當。
合成例6
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，使苯乙烯58.0g、MA15.0g和GMA27.0g溶解於乙酸甲氧基丁酯200g中，再投入偶氮雙-2,4-二甲基戊腈4.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，其後進行15分鐘氮氣沖洗。氮氣沖洗後，邊對反應液進行攪拌和氮氣起泡邊加熱至80℃，進行5小時聚合，藉此得到含有33質量%聚合物(A2-1)的溶液。聚合物(A2-1)的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw=12000，Mw/Mn=2.5。聚合物(A2-1)與聚合物(A2)相當。
合成例7
合成例1中，按表1所示改變各成分的量，除此之外，與合成例1同樣地得到含有33質量%的聚合物(A1-1-5)的溶液。聚合物(A1-1-5)的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw=6000，Mw/Mn=2.5。聚合物(A1-1-5)與聚合物(A1)相當。
合成例8
合成例1中，按表1所示改變各成分的種類和量，除此之外，與合成例1同樣地得到含有33質量%的聚合物(A1-1-6)的溶液。聚合物(A1-1-6)的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw=6200，Mw/Mn=2.4。 聚合物(A1-1-6)與聚合物(A1)相當。
表1中，各不飽和化合物的量表示相對於不飽和化合物整體的質量%。
「M120」表示來自2-乙基己基EO改性丙烯酸酯(ARONIX M120，東亞合成股份有限公司製)的重複單元。
「PME-200」表示來自甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(BLEMMER PME-200，日油股份有限公司製)的重複單元。
「M100」表示來自3,4-環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯(CyclomerM100，股份有限公司DAICEL公司製)的重複單元。
「oxi/oxe」表示構成(A)聚合物的全部聚合物中的環氧乙基的總莫耳數與環氧丙烷基的總莫耳數的比例，另外「woxi/woxe」表示具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體 (a1)在構成(A)聚合物的全部單體中所占的總質量woxi與具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)在構成(A)聚合物的全部單體中所占的總質量woxe的比例。
<除環氧乙基和/或環氧丙烷基以外還具有胺基的聚合物的合成>
合成例9
在具備攪拌子的燒瓶內，使MMA6.2g、nBMA7.0g、CyclomerM100：2.8g、OXMA2.8g、ARONIX M120：0.8g、AIBN235mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯605mg溶解於甲苯30mL中，進行30分鐘氮氣起泡。其後緩慢地進行攪拌使反應溶液的溫度上升至57℃，將該溫度保持34小時，進行活性自由基聚合。
接下來，將使AIBN437mg和DAMA 8.4g溶解於甲苯20mL並進行30分鐘氮置換而得的溶液添加到上述反應溶液中，在57℃進行34小時活性自由基聚合。其後，藉由減壓濃縮除去溶劑，添加PGMEA，使不揮發成分為40質量%。得到的聚合物的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw為8300，Mw/Mn為1.3。
接下來，向得到的聚合物溶液中添加氯化苄5.4g和PGME20.0g，其後緩慢地攪拌，使聚合物溶液的溫度上升至90℃，將該溫度保持8小時，將來自DAMA的二甲基胺基一部分四級銨化。用HPLC測定反應溶液，確認了來自氯化苄的峰消失。藉此得到由具有來自DAMA的重複單元且其一部分被四級銨化的A嵌段和具有來自MMA、nBMA、CyclomerM100、OXMA和ARONIX M120的重複 單元的B嵌段構成的嵌段共聚物。將得到的共聚物設為聚合物(A1-2-1)。最後添加PGME，以固體成分濃度成為35質量%、PGMEA/PGME=68/32(質量比)的方式調節。聚合物(A1-2-1)與聚合物(A1)相當。
合成例10
在具備攪拌子的燒瓶內，使MMA5.6g、nBMA5.6g、CyclomerM100：0.8g、OXMA7.6g、AIBN235mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯605mg溶解於甲苯30mL中，進行30分鐘氮氣起泡。其後緩慢地攪拌，使反應溶液的溫度上升至57℃，將該溫度保持34小時，進行活性自由基聚合。
接下來，將使AIBN481mg和DAMA 8.4g溶解於甲苯20m並進行30分鐘氮置換而得的溶液添加到上述反應溶液中，在57℃進行34小時活性自由基聚合。其後，藉由減壓濃縮除去溶劑，添加PGMEA，使不揮發成分為40質量%。得到的聚合物的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw為8400，Mw/Mn為1.3。
接下來，向得到的聚合物溶液中添加氯化苄5.4g、PGME20.0g，其後緩慢地攪拌，使聚合物溶液的溫度上升至90℃，將該溫度保持8小時，使來自DAMA的二甲基胺基一部分四級銨化。用HPLC測定反應溶液，確認了來自氯化苄的峰消失。藉此得到由具有來自DAMA的重複單元且其一部分被四級銨化的A嵌段和具有來自MMA、nBMA、CyclomerM100和OXMA的重複單元的B嵌段構成的嵌段共聚物。將得到的共聚物設為聚合物(A1-2-2)。 最後添加PGME，以固體成分濃度成為35質量%、PGMEA/PGME=68/32(質量比)的方式調節。聚合物(A1-2-2)與聚合物(A1)相當。
合成例11
加入甲苯6.6mL、1,2-二甲氧基乙烷2.7mL和0.38M的異丁基雙(2,6-二三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液13.7mL，冷卻至10℃。向其中加入1.3M的二級丁基鋰的己烷溶液0.7mL，進行20分鐘攪拌。其後，在10℃，用5分鐘滴加使nBMA0.81g、MMA0.87g、OXMA0.84g和CyclomerM100：0.21g溶解於甲苯2.8mL而得的溶液。
滴加結束後經過30分鐘後，用10秒添加用0.4mL的甲苯稀釋DAMA0.77g而得的溶液，進行120分鐘攪拌。加入甲醇，使反應停止。其後，藉由減壓濃縮除去溶劑，添加PGMEA，使不揮發成分為40質量%。藉此得到含有40質量%的由具有來自DAMA的重複單元的A嵌段和具有來自MMA、nBMA、CyclomerM100和OXMA的重複單元的B嵌段構成的嵌段共聚物的溶液。得到的聚合物的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw為6300，Mw/Mn為1.3。
將得到的共聚物設為聚合物(A1-2-3)。聚合物(A1-2-3)與聚合物(A1)相當。
合成例12
在具備攪拌子的燒瓶內，使MMA6.4g、nBMA6.4g、CyclomerM100：2.5g、OXMA5.9g、MA0.6g、AIBN290mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯714mg溶解於甲 苯30mL中，進行30分鐘氮氣起泡。其後緩慢地攪拌，使反應溶液的溫度上升至57℃，將該溫度保持34小時，進行活性自由基聚合。
接下來，將使AIBN352mg和DAMA 6.2g溶解於甲苯20mL並進行30分鐘氮置換而得的溶液添加到上述反應溶液中，在57℃進行34小時活性自由基聚合。其後，藉由減壓濃縮除去溶劑，添加PGMEA，使不揮發成分為40質量%。藉此得到含有40質量%的由具有來自DAMA的重複單元的A嵌段和具有來自MMA、nBMA、CyclomerM100、OXMA和MA的重複單元的B嵌段構成的嵌段共聚物的溶液。得到的聚合物的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw為8200，Mw/Mn為1.3。將得到的共聚物設為聚合物(A1-2-4)。聚合物(A1-2-4)與聚合物(A1)相當。此外，聚合物(A1-2-4)還具有羧基，但形式上被分類成具有胺基的聚合物。
合成例13
在具備攪拌子的燒瓶內，使MMA3.6g、nBMA5.0g、CyclomerM100：0.6g、OXMA5.6g、DAMA 13.1g、AIBN340mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯837mg溶解於甲苯50mL中，進行30分鐘氮氣起泡。其後緩慢地攪拌，使反應溶液的溫度上升至57℃，將該溫度保持34小時，進行活性自由基聚合。
其後，藉由減壓濃縮除去溶劑，添加PGMEA，使不揮發成分為40質量%。藉此得到含有40質量%的具有來自MMA、nBMA、CyclomerM100、OXMA和DAMA的重複單 元的無規共聚物的溶液。得到的聚合物的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw為8100，Mw/Mn為1.3。將得到的共聚物設為聚合物(A1-2-5)。聚合物(A1-2-5)與聚合物(A1)相當。
合成例14
在具備攪拌子的燒瓶內，使MMA1.4g、nBMA2.0g、3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]丙烯酸癸酯(下述式(8)表示的化合物和下述式(9)表示的化合物以莫耳比50：50混合)1.7g、OXMA15.1g、AIBN190mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯467mg溶解於甲苯30mL中，進行30分鐘氮氣起泡。其後緩慢地攪拌，使反應溶液的溫度上升至57℃，將該溫度保持34小時，進行活性自由基聚合。
接下來，將使AIBN753mg和DAMA7.8g溶解於甲苯20mL並進行30分鐘氮置換而得的溶液添加到上述反應溶液中，在57℃進行34小時活性自由基聚合。其後，藉由減壓濃縮除去溶劑，添加PGMEA，使不揮發成分為40質量%。藉此得到含有40質量%的由具有來自DAMA的重複單元的A嵌段和具有來自MMA、nBMA、3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]丙烯酸癸酯和OXMA的重複單元的B嵌段構成的嵌段共聚物的溶液。得到的聚合物的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw為7200，Mw/Mn為1.3。將得到的共聚物設為聚合物(A1-2-6)。聚合物(A1-2-6)與聚合物(A1)相當。
合成例15
在具備攪拌子的燒瓶內，使MMA7.0g、nBMA7.0g、CyclomerM100：1.4g、AIBN227mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯559mg溶解於甲苯30mL中，進行30分鐘氮氣起泡。其後緩慢地攪拌，使反應溶液的溫度上升至57℃，將該溫度保持34小時，進行活性自由基聚合。
接下來，將使AIBN721mg和DAMA 12.6g溶解於甲苯20mL並進行30分鐘氮置換而得的溶液添加到上述反應溶液中，在57℃進行34小時活性自由基聚合。其後，藉由減壓濃縮除去溶劑，添加PGMEA，使不揮發成分為40質量%。藉此得到含有40質量%的由具有來自DAMA的重複單元的A嵌段和具有來自MMA、nBMA和CyclomerM100的重複單元的B嵌段構成的嵌段共聚物的溶液。得到的聚合物的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw為8000，Mw/Mn為1.3。將得到的共聚物設為聚合物(A2-2-1)。聚合物(A2-2-1)與聚合物(A2)相當。
合成例16
在具備攪拌子的燒瓶內，使MMA7.0g、nBMA7.0g、OXMA5.6g、AIBN270mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯664mg溶解於甲苯30mL中，進行30分鐘氮氣起泡。其後緩慢地攪拌，使反應溶液的溫度上升至57℃， 將該溫度保持34小時，進行活性自由基聚合。
接下來，將使AIBN481mg和DAMA 8.4g溶解於甲苯20mL並進行30分鐘氮置換而得的溶液添加到上述反應溶液中，在57℃進行34小時活性自由基聚合。其後，藉由減壓濃縮除去溶劑，添加PGMEA，使不揮發成分為40質量%。藉此得到含有40質量%的由具有來自DAMA的重複單元的A嵌段和具有來自MMA、nBMA和OXMA的重複單元的B嵌段構成的嵌段共聚物的溶液。得到的聚合物的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw為7900，Mw/Mn為1.3。將得到的共聚物設為聚合物(A3-2)。聚合物(A3-2)與聚合物(A3)相當。
合成例17
在具備攪拌子的燒瓶內，使MMA7.0g、nBMA6.4g、CyclomerM100：0.4g、OXMA8.0g、AIBN290mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯714mg溶解於甲苯30mL中，進行30分鐘氮氣起泡。其後緩慢地攪拌，使反應溶液的溫度上升至57℃，將該溫度保持34小時，進行活性自由基聚合。
接下來，將使AIBN352mg和DAMA 6.2g溶解於甲苯20mL並進行30分鐘氮置換而得的溶液添加到上述反應溶液中，在57℃進行34小時活性自由基聚合。其後，藉由減壓濃縮除去溶劑，添加PGMEA，使不揮發成分為40質量%。藉此得到含有40質量%的由具有來自DAMA的重複單元的A嵌段和具有來自MMA、nBMA、CyclomerM100和OXMA的重複單元的B嵌段構成的嵌段共聚物的溶液 。得到的聚合物的Mw為8100，Mw/Mn為1.3。將得到的共聚物設為聚合物(A1-2-7)。聚合物(A1-2-7)與聚合物(A1)相當。
合成例18
在具備攪拌子的燒瓶內，使MMA5.6g、nBMA5.6g、OXMA8.2g、CyclomerM100：0.2g、AIBN254mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯626mg溶解於甲苯30mL中，進行30分鐘氮氣起泡。其後緩慢地攪拌，使反應溶液的溫度上升至57℃，將該溫度保持34小時，進行活性自由基聚合。
接下來，將使AIBN481mg和DAMA 8.4g溶解於甲苯20mL並進行30分鐘氮置換而得的溶液添加到上述反應溶液，在57℃進行34小時活性自由基聚合。其後，藉由減壓濃縮除去溶劑，添加PGMEA，使不揮發成分為40質量%。得到的聚合物的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw為8200，Mw/Mn為1.3。
接下來，向得到的聚合物溶液中添加氯化苄5.4g、丙二醇單甲醚20.0g，其後緩慢地攪拌，使聚合物溶液的溫度上升至90℃，將該溫度保持8小時，使來自DAMA的二甲基胺基一部分四級銨化。用HPLC測定反應溶液，確認了來自氯化苄的峰消失。藉此得到由具有來自DAMA的重複單元且其一部分被四級銨化的A嵌段和具有來自MMA、nBMA、CyclomerM100和OXMA的重複單元的B嵌段構成的嵌段共聚物。將得到的共聚物設為聚合物(A1-2-8)。最後添加PGME，以固體成分濃度成為35質量 %、PGMEA/PGME=68/32(質量比)的方式調節。聚合物(A1-2-8)與聚合物(A1)相當。
合成例19
在具備攪拌子的燒瓶內，使MMA5.6g、nBMA5.6g、OXMA2.9g、CyclomerM100：5.5g、AIBN251mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯617mg溶解於甲苯30mL中，進行30分鐘氮氣起泡。其後緩慢地攪拌，使反應溶液的溫度上升至57℃，將該溫度保持34小時，進行活性自由基聚合。
接下來，將使AIBN481mg和DAMA 8.4g溶解於甲苯20mL並進行30分鐘氮置換而得的溶液添加到上述反應溶液中，在57℃進行34小時活性自由基聚合。其後，藉由減壓濃縮除去溶劑，添加PGMEA，使不揮發成分為40質量%。得到的聚合物的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw為8300，Mw/Mn為1.3。
接下來，向得到的聚合物溶液中添加氯化苄5.4g、丙二醇單甲醚20.0g，其後緩慢地攪拌，使聚合物溶液的溫度上升至90℃，將該溫度保持8小時，將來自DAMA的二甲基胺基一部分四級銨化。用HPLC測定反應溶液，確認了來自氯化苄的峰消失。藉此得到由具有來自DAMA的重複單元且其一部分被四級銨化的A嵌段和具有來自MMA、nBMA、CyclomerM100和OXMA的重複單元的B嵌段構成的嵌段共聚物。將得到的共聚物設為聚合物(A1-2-9)。最後添加PGME，以固體成分濃度成為35質量%、PGMEA/PGME=68/32(質量比)的方式調節。聚合物 (A1-2-9)與聚合物(A1)相當。
<除環氧乙基和/或環氧丙烷基以外還具有羧基且在側鏈具有(甲基)丙烯醯基的聚合物>
合成例20
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，使OXMA22.0g、MA18.0g、琥珀酸單2-丙烯醯氧乙酯9.0g、N-苯基馬來醯亞胺10.0g、BzMA24.0g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯14.0g、CyclomerM-100：3.0g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯300g中，再投入AIBN4.0g和α-甲基苯乙烯二聚物6.0g，其後進行15分鐘氮氣沖洗。氮氣沖洗後，邊對反應液進行攪拌和氮氣起泡邊加熱至80℃，進行5小時聚合，藉此得到前驅物共聚物溶液。
向得到的前驅物共聚物溶液200g中添加2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯13.4g、作為阻聚劑的4-甲氧基苯酚0.2g，在90℃反應2小時。冷卻至室溫後，1次用75g的離子交換水清洗，水洗2次後，進行減壓濃縮，藉此得到含有33質量%的聚合物(A1-1-7)的溶液。聚合物(A1-1-7)的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw=11000，Mw/Mn=1.9。聚合物(A1-1-7)與聚合物(A1)相當。
合成例21
(聚合物(A1)~(A3)以外的聚合物)
在具備攪拌子的燒瓶內，使MMA5.6g、nBMA5.6g、CHMA8.4g、AIBN235mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯605mg溶解於甲苯30mL中，進行30分鐘氮氣起泡。其後緩慢地攪拌，使反應溶液的溫度上升至57℃， 將該溫度保持34小時，進行活性自由基聚合。
接下來，將使AIBN481mg和DAMA 8.4g溶解於甲苯20mL並進行30分鐘氮置換而得的溶液添加到上述反應溶液中，在57℃進行34小時活性自由基聚合。其後，藉由減壓濃縮除去溶劑，添加PGMEA，使不揮發成分為40質量%。得到的聚合物的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw為8300，Mw/Mn為1.3。
接下來，向得到的聚合物溶液中添加氯化苄5.4g、丙二醇單甲醚20.0g，其後緩慢地攪拌，使聚合物溶液的溫度上升至90℃，將該溫度保持8小時，將來自DAMA的二甲基胺基一部分四級銨化。用HPLC測定反應溶液，確認了來自氯化苄的峰消失。藉此得到由具有來自DAMA的重複單元且其一部分被四級銨化的A嵌段和具有來自MMA、nBMA和CHMA的重複單元的B嵌段構成的嵌段共聚物。將得到的共聚物設為聚合物(A4)。最後添加PGME，以固體成分濃度成為35質量%，PGMEA/PGME=68/32(質量比)的方式進行調節。聚合物(A4)與聚合物(A1)~(A3)中任一個均不對應。
表2中，各不飽和化合物的量表示相對於不飽和化合物整體的質量%。
「ST」表示來自苯乙烯的重複單元。
「M120」表示來自2-乙基己基EO改性丙烯酸酯(ARONIX M120，東亞合成股份有限公司製)的重複單元。
「PME-200」表示來自甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(BLEMMER PME-200，日油股份有限公司製)的重複單元。
「M100」表示來自3,4-環氧環己基甲基丙烯酸甲酯(CyclomerM100，股份有限公司DAICEL公司製)的重複單元。
「式(8)/式(9)」表示來自3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]丙烯酸癸酯(將式(8)表示的化合物和式(9)表示的化合物以莫耳比50：50混合而得的物質)的重複單元。
「DAMA」表示沒有四級銨化的來自DAMA的重複單元。
「DAMA-BzCl」表示四級銨化的來自DAMA的重複單元。
「oxi/oxe」表示構成(A)聚合物的全部聚合物中的環氧乙基的總莫耳數與環氧丙烷基的總莫耳數的比例，另外「woxi/woxe」表示具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)在構成(A)聚合物的全部單體中所占的總質量woxi與具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)的總質量woxe的比例。
[作為絕緣膜的硬化膜的評價]
實施例1
將作為(A)聚合物的聚合物(A1-1-1)溶液100質量份(固體成分濃度33質量%)、作為(B)聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名ARONIXM-402，東亞合成股份有限公司製)50質量份以及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酐改性物、二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名ARONIXM-520，東亞合成股份有限公司製)20質量份、作為(C)感放射線性聚合引發劑的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟)(IRGACURE OXE02，Ciba Specialty Chemicals製)1質量份和2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE 379，Ciba Specialty Chemicals製)5質量份、以及作為抗氧化劑的季戊四醇肆[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1質量份混合，再以固體成分濃度成為30質量%的方式添加二乙二醇甲***後，用孔徑0.2μm的膜濾器進行過濾，製備感放射線性組成物(S-1)。
(耐溶劑性的評價)
使用旋轉器，在矽基板上塗布感放射線性組成物後，90℃下在加熱板上預烘2分鐘，形成膜厚3.0μm的塗膜。用汞燈以累計照射量成為1000J/m2的方式對得到的塗膜照射紫外線。接下來，200℃下在加熱板上將該矽基板加熱30分鐘，測定得到的硬化膜的膜厚(T1)。然後，使形成有該硬化膜的矽基板浸漬於溫度控制在70℃的二甲 基亞碸中20分鐘後，測定浸漬後的硬化膜的膜厚(T2)，由下述式計算膜厚變化率，將其作為耐溶劑性的指標。
膜厚變化率={(T2-T1)/T1}×100(%)
將該值的絕對值低於3%的情況評價為「A」 ，將該值的絕對值為3%以上且低於4%的情況評價為「B」，將該值的絕對值為4%以上且低於5%的情況評價為「C」，將該值的絕對值為5%以上且低於6%的情況評價為「D」，將該值的絕對值為6%以上的情況評價為「E」。將結果示於表3。
(相對介電常數的評價)
使用旋轉器，在SUS基板上塗布感放射線性組成物後，90℃下在加熱板上預烘2分鐘，形成膜厚3.0μm的塗膜。使用曝光機(MPA-600FA，Cannon製)，以累計照射量成為1000J/m2的方式對上述塗膜進行曝光，將曝光的基板在潔淨烘箱內在200℃加熱30分鐘，藉此在SUS基板上形成硬化膜。接下來，利用蒸鍍法在上述硬化膜上形成Pt/Pd電極圖案而製成介電常數測定用樣品。對於具有該電極圖案的基板，使用電極(HP16451B，Yokogawa．Hewlett-Packard製)和精密LCR測試儀(HP4284A，Yokogawa．Hewlett-Packard製)，以頻率10kHz利用CV法進行相對介電常數的測定。此時，將相對介電常數為3.9以下的情況評價為「○」，將相對介電常數超過3.9的情況評價為「×」。將結果示於表3。
(保存穩定性的評價)
使用E型黏度計(東京計器製)測定得到的感放射線 性組成物的黏度，將其作為初始黏度。另外，將得到的感放射線性組成物填充到遮光玻璃容器中，在密封狀態下在5℃靜置14天後，使用E型黏度計(東京計器製)測定黏度。然後，計算保存14天後的黏度相對於初始黏度的增加率，將增加率低於5%的情況設為「A」，將增加率為5%以上且低於10%的情況設為「B」，將增加率為10%以上的情況設為「C」，對感放射線性組成物的保存穩定性進行評價。將評價結果示於表3。
實施例2~8和比較例1~3
在實施例1中，如表3所示改變使用的各成分的種類和量，除此之外，與實施例1同樣操作，製備感放射線性組成物(S-2)~(S-11)。接下來，使用感放射線性組成物(S-2)~(S-11)代替感放射線性組成物(S-1)，除此之外，與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表3。
表3中各成分如下。
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名M-402，東亞合成股份有限公司製)
B-2：二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物和二季戊四醇六丙烯酸酯以及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名TO-1382，東亞合成股份有限公司製)
C-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯肟)(商品名IRGACURE OX02，Ciba Specialty Chemicals公司製)
C-2：2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE 379，Ciba Specialty Chemicals製)
G-1：季戊四醇肆[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，(ADK STAB AO-60，ADEKA製)
「oxi/oxe」表示構成(A)聚合物的全部聚合物中的環氧乙基的總莫耳數與環氧丙烷基的總莫耳數的比例，另外「woxi/woxe」表示具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)在構成(A)聚合物的全部單體中所占的總質量woxi與具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)在構成(A)聚合物的全部單體中所占的總質量woxe的比例。
[著色劑分散液或著色劑溶液的評價]
(著色劑分散液的製備)
製備例1
使用作為著色劑的7.5質量份C.I.顏料紅177和7.5質量份C.I.顏料紅254、以及聚合物(A1-2-1)溶液15.0質量份 (不揮發成分=35質量%)、作為溶劑的PGMEA64.0質量份和PGME6.0質量份，利用珠磨機進行處理，製備著色劑分散液(D-1)。
(保存穩定性的評價)
使用E型黏度計(東京計器製)測定得到的著色劑分散液的黏度，將其作為初始黏度。另外，將得到的著色劑分散液填充到遮光玻璃容器中，在密閉狀態下在23℃靜置14天後，使用E型黏度計(東京計器製)測定黏度。然後，計算保存14天後的黏度相對於初始黏度的增加率，將增加率低於5%的情況設為「A」，將增加率為5%以上且低於10%的情況設為「B」，將增加率為10%以上的情況設為「C」，對著色劑分散液的保存穩定性進行評價。將評價結果示於表4。
製備例2~6、製備例8~11和比較製備例1~4
在製備例1中，如表4所示改變各成分的種類和量，除此之外，與製備例1同樣操作，製備著色劑分散液(D-2)~(D-6)、(D-8)~(D-15)。接下來，使用著色劑分散液(D-2)~(D-6)、(D-8)~(D-15)代替著色劑分散液(D-1)，除此之外，與製備例1同樣地進行評價。將評價結果示於表4。
此外，在比較製備例1中，使用分散劑BYK-LPN6919(BYK-Chemie(BYK)公司製，不揮發成分為60質量%，胺值為72mgKOH/g)代替聚合物(A1-2-1)。
(著色劑溶液的製備)
製備例7
將作為著色劑的化合物(D2)2.5質量份、化合物(D3)1.2質量份，化合物(D4)11.3質量份，以及聚合物(A1-2-2)溶液2.0質量份(不揮發成分=35質量%)、聚合物(A1-2-8)溶液13.0質量份(不揮發成分=35質量%)和作為溶劑的PGME70.0質量份混合而製備著色劑溶液(D-7)。然後，與製備例1同樣地進行評價。將評價結果示於表4。
表4中各成分如下。
G58：C.I.顏料綠58
G7：C.I.顏料綠7
Y138：C.I.顏料黃138
Y215：C.I.顏料黃215
Y185：C.I.顏料黃185
R177：C.I.顏料紅177
R254：C.I.顏料紅254
R264：C.I.顏料紅264
化合物(D1)：上述式(7)表示的顏料
B15：6：C.I.顏料藍15：6
化合物(D2)：下述式(D2)表示的化合物
化合物(D3)：下述式(D3)表示的化合物
化合物(D4)：下述式(D4)表示的化合物
化合物(D5)：下述式(D5)表示的化合物
化合物(D6)：下述式(D6)表示的化合物
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲醚
LPN6919：BYK-LPN6919(BYK-Chemie(BYK)公司製，不揮發成分為60質量%，胺值為72mgKOH/g)
S41000：Solsperse 41000(Lubrizol股份有限公司公司製，不揮發成分為100質量%)
「oxi/oxe」表示構成(A)聚合物的全部聚合物中的環氧乙基的總莫耳數與環氧丙烷基的總莫耳數的比例，另外「woxi/woxe」表示具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體 (a1)在構成(A)聚合物的全部單體中所占的總質量woxi與具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)在構成(A)聚合物的全部單體中所占的總質量woxe的比例。
此外，C.I.顏料黃215使用平均一次粒徑為70nm的顏料。
<黏結劑樹脂的合成>
合成例22
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，使對乙烯基苄基縮水甘油醚44.0g、N-苯基馬來醯亞胺40.0g以及BzMA16.0g溶解於PGMEA300g中，再投入AIBN8.0g和α-甲基苯乙烯二聚物8.0g，其後進行15分鐘氮氣沖洗。氮氣沖洗後，邊對反應溶液進行攪拌和氮氣起泡邊加熱至80℃，進行5小時聚合。
接下來，向該反應溶液中添加MA17.0g、對甲氧基苯酚0.5g和四丁基溴化銨4.4g，在120℃反應9小時。再添加琥珀酸酐18.5g，在100℃反應6小時後，將液溫保持在85℃進行1小時反應。冷卻至室溫，水洗2次後，進行減壓濃縮，藉此得到含有33質量%的黏結劑樹脂(E-1)的溶液。該黏結劑樹脂(E-1)的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定的聚苯乙烯換算的Mw=7800，Mw/Mn=2.8。此外，環氧乙基沒有殘留在黏結劑樹脂(E-1)中。
合成例23
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中，使N-苯基馬來醯亞胺12.0g、苯乙烯10.0g、MMA13.0g、CHMA30.0g、琥珀酸單2-甲基丙烯醯氧基乙酯12.5g、甲基丙烯酸2-羥基乙酯12.5g以及MA15.0g溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯200g中，再投入偶氮雙-2,4-二甲基戊腈4.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，其後進行15分鐘氮氣沖洗。氮氣沖洗後，邊對反應液進行攪拌和氮氣起泡邊加熱至80℃，進行5小時聚合，藉此得到含有33質量%的黏結劑樹脂(E-2)的溶液。該黏結劑樹脂(E-2)的用GPC(洗脫溶劑：THF)測定 的聚苯乙烯換算的Mw=10000，Mw/Mn=2.5。
<著色感放射線性組成物的製備和著色硬化膜的評價>
實施例101
(著色感放射線性組成物的製備)
將作為著色劑的著色劑分散液(D-1)100質量份、作為黏結劑樹脂的樹脂(E-1)溶液34.1質量份、作為聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名M-402，東亞合成股份有限公司製)11.3質量份、作為光聚合引發劑1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)(商品名IRGACURE OX02，Ciba Specialty Chemicals公司製)4.2質量份、作為添加劑的MEGAFAC F-554(氟系界面活性劑，DIC股份有限公司製)0.1質量份以及作為溶劑的3-乙氧基丙酸乙酯162質量份混合，得到著色感放射線性組成物(CR-1)。
(耐溶劑性的評價)
使用狹縫式模塗機在玻璃基板上塗布所得到的著色感放射線性組成物(CR-1)後，用100℃的加熱板進行2分鐘預烘，形成膜厚2.5μm的塗膜。
接下來，將該基板冷卻至室溫後，使用高壓汞燈，不隔著光罩，將包含365nm、405nm和436nm各波長的放射線以1000J/m2的曝光量對基板上的塗膜曝光，其後，在220℃進行20分鐘後烘，在基板上形成紅色的硬化膜。
將該基板浸漬在60℃的N-甲基吡咯啶酮中30分鐘。 然後，求出浸漬前後的顏色變化△Eab*。將△Eab*低於2的情況評價為「A」，將△Eab*為2以上且低於3的情況評價為「B」，將△Eab*為3以上且低於4的情況評價為「C」，將△Eab*為4以上且低於5的情況評價為「D」，將△Eab*為5以上的情況評價為「E」。可以說△Eab*越小，耐溶劑性越好。將結果示於表5。
(電壓保持率的評價)
使用狹縫式模塗機在ITO(銦-氧化錫合金)電極蒸鍍成規定形狀的玻璃基板上塗布著色組成物(CR-1)後，在90℃的潔淨烘箱內進行10分鐘預烘，形成膜厚1,8μm的塗膜。
接下來，使用高壓汞燈，不隔著光罩，將包含365nm、405nm和436nm各波長的放射線以500J/m2的曝光量對塗膜曝光。其後，將該基板浸漬在23℃的由0.04質量%氫氧化鉀水溶液構成的顯影液中1分鐘，進行顯影後，用超純水清洗後風乾，進一步在180℃進行30分鐘後烘，使塗膜硬化，在基板上形成紅色的硬化膜。
接下來，將液晶單元放入60℃的恆溫層，利用TOYO Technica製液晶電壓保持率測定系統VHR-1A型(商品名)測定液晶單元的電壓保持率(VHR)。此時的外加電壓為5.0V的方形波，測定頻率為60Hz。在此，電壓保持率是(16.7毫秒後的液晶單元電位差/外加後的電壓)的值。將評價結果示於表5。電壓保持率的值越大，意味著越好。特別是如果電壓保持率為90%以上，液晶單元能夠將外加電壓在規定水平保持16.7毫秒的時間，能夠充分使液 晶配向，發生餘像等「圖像殘留」的可能性小，因而較佳。
實施例102~111、比較例101~105
在實施例101中，如表4所示改變各成分的種類和量，除此之外，與實施例101同樣操作，製備著色感放射線性組成物(CR-2)~(CR-15)。接下來，使用著色感放射線性組成物(CR-2)~(CR-15)代替著色感放射線性組成物(CR-1)，除此之外，與實施例101同樣地進行評價。將結果示於表5。
但是，在實施例102中，向得到的著色感放射線性組成物(CR-2)中進一步添加[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨與MMA的3：1(質量比)的共聚物3.5質量份，在實施例107中，向得到的著色感放射線性組成物(CR-7)中進一步添加3-[二甲基(3-十二酸醯胺丙基)銨]-2-羥基丙烷-1-磺酸鹽1.3質量份，在實施例111中，向得到的著色感放射線性組成物(CR-11)中進一步添加3-(二甲基十二烷基銨)-2-羥基丙烷-1-磺酸鹽0.5質量份。
表5中各成分如下。
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名M-402，東亞合成股份有限公司製)
B-3：二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸的單酯化物、二季戊四醇六丙烯酸酯以及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名TO-1382，東亞合成股份有限公司製)
C-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)(商品名IRGACURE OX02，Ciba Specialty Chemicals公司製)
C-3：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-啉苯基)丁烷-1-酮(商品名IRGACURE 369，Ciba Specialty Chemicals公司製)
C-4：NCI-831(ADEKA股份有限公司製)
F-1：3-乙氧基丙酸乙酯
F-2：丙二醇單甲醚
F-3：3-甲氧基乙酸丁酯
G-2：MEGAFAC F-554(氟系界面活性劑，DIC股份有限公司製)
「oxi/oxe」表示構成(A)聚合物的全部聚合物中的環氧乙基的總莫耳數與環氧丙烷基的總莫耳數的比例，另外，「woxi/woxe」表示具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)在構成(A)聚合物的全部單體中所占的總質量woxi與具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)在構成(A)聚合物的全部單體中所占的總質量woxe的比例。

Claims (16)

  1. 一種感放射線性組成物，其含有(A)聚合物、(B)聚合性化合物和(C)感放射線性聚合引發劑，該(A)聚合物選自包含下述聚合物(A1)、聚合物(A2)和聚合物(A3)的群組，並且是聚合物(A1)、或者是聚合物(A2)和聚合物(A3)的組合，聚合物(A1)：具有環氧乙基和環氧丙烷基的聚合物，聚合物(A2)：具有環氧乙基的聚合物，其中，不包括該聚合物(A1)，聚合物(A3)：具有環氧丙烷基的聚合物，其中，不包括該聚合物(A1)，該(A)聚合物中的環氧乙基(oxi)與環氧丙烷基(oxe)的比例以莫耳比(oxi/oxe)計為3/97~50/50。
  2. 如請求項1之感放射線性組成物，其中，該聚合物(A1)是包含具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)和具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)的單體的共聚物，該聚合物(A2)是包含具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體(a1)的單體的聚合物，其中，不包括該聚合物(A1)，該聚合物(A3)是包含具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體(a2)的單體的聚合物，其中，不包括該聚合物(A1)。
  3. 如請求項2之感放射線性組成物，其中，該不飽和單體(a1)包含具有縮水甘油醚基的乙烯性不飽和單體或者具有將碳-碳雙鍵進行環氧化而成的脂環式基團的乙烯性不飽和單體。
  4. 如請求項2或3之感放射線性組成物，其中，該不飽和單體(a1)包含選自包含以下述式(1)~(3)中的任一個表示的化合物的群組的至少1種，式(1)中，R1表示氫原子或者甲基，X1表示單鍵或者可以含有雜原子的碳原子數為1~6的烷烴二基，式(2)和式(3)中，R2相互獨立地表示氫原子或者甲基，X2相互獨立地表示單鍵或者可以含有雜原子的碳原子數為1~6的烷烴二基。
  5. 如請求項2或3之感放射線性組成物，其中，該不飽和單體(a2)包含選自包含以下述式(4)~(6)中的任一個表示的化合物的群組的至少1種，式(4)、(5)和(6)中，R21和R31相互獨立地表示氫原子或者甲基，R11~R15、R22~R26和R32~R36相互獨立地表示氫原子、取代或非取代的碳原子數為1~6的烷基、或者取代或非取代的芳基，Y1、Y2和Y3相互獨立地表示單鍵或者可以含有1個以上的雜原子的碳原子數為1~6的烷烴二基。
  6. 如請求項1之感放射線性組成物，其中，該聚合物(A1)~(A3)中至少1種進一步具有取代或者非取代的胺基。
  7. 如請求項1之感放射線性組成物，其進一步含有(D)著色劑。
  8. 如請求項7之感放射線性組成物，其中，(D)著色劑含有染料。
  9. 如請求項1之感放射線性組成物，其中，該(A)聚合物中的環氧乙基(oxi)與環氧丙烷基(oxe)的比例以莫耳比(oxi/oxe)計為3/97~30/70。
  10. 一種硬化膜，其是使用如請求項1~9中任1項之感放射線性組成物所形成。
  11. 一種顯示元件，其具備如請求項10之硬化膜。
  12. 一種分散劑，其含有(A)聚合物，該(A)聚合物選自包含下述聚合物(A1)、聚合物(A2)和聚合物(A3)的群組，並且是聚合物(A1)、或者是聚合物(A2)和聚合物(A3)的組合，聚合物(A1)：具有環氧乙基和環氧丙烷基的聚合物，聚合物(A2)：具有環氧乙基的聚合物，其中，不包括該聚合物(A1)，聚合物(A3)：具有環氧丙烷基的聚合物，其中，不包括該聚合物(A1)，該(A)聚合物中的環氧乙基(oxi)與環氧丙烷基(oxe)的比例以莫耳比(oxi/oxe)計為3/97~50/50。
  13. 如請求項12之分散劑，其中，該聚合物(A1)~(A3)中的至少1種進一步具有取代或者非取代的胺基。
  14. 如請求項12之分散劑，其中，該(A)聚合物中的環氧乙基(oxi)與環氧丙烷基(oxe)的比例以莫耳比(oxi/oxe)計為3/97~30/70。
  15. 一種著色劑分散液，其含有(A)聚合物、(D)著色劑和(F)溶劑，該(A)聚合物選自包含下述聚合物(A1)、聚合物(A2)和聚合物(A3)的群組，並且是聚合物(A1)、或者是聚合物(A2)和聚合物(A3)的組合，聚合物(A1)：具有環氧乙基和環氧丙烷基的聚合物，聚合物(A2)：具有環氧乙基的聚合物，其中，不包括該聚合物(A1)，聚合物(A3)：具有環氧丙烷基的聚合物，其中，不包括該聚合物(A1)，該(A)聚合物中的環氧乙基(oxi)與環氧丙烷基(oxe)的比例以莫耳比(oxi/oxe)計為3/97~50/50。
  16. 如請求項15之著色劑分散液，其中，該(A)聚合物中的環氧乙基(oxi)與環氧丙烷基(oxe)的比例以莫耳比(oxi/oxe)計為3/97~30/70。
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