TWI651149B - 金屬接合用組成物 - Google Patents

金屬接合用組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI651149B
TWI651149B TW103117353A TW103117353A TWI651149B TW I651149 B TWI651149 B TW I651149B TW 103117353 A TW103117353 A TW 103117353A TW 103117353 A TW103117353 A TW 103117353A TW I651149 B TWI651149 B TW I651149B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
metal
particles
metal particles
bonding
silver
Prior art date
Application number
TW103117353A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201503983A (zh
Inventor
渡邊智文
下山賢治
武居正史
Original Assignee
日商阪東化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商阪東化學股份有限公司 filed Critical 日商阪東化學股份有限公司
Publication of TW201503983A publication Critical patent/TW201503983A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI651149B publication Critical patent/TWI651149B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B23K35/025—Pastes, creams, slurries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/06—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools
    • B22F7/08—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite workpieces or articles from parts, e.g. to form tipped tools with one or more parts not made from powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3006—Ag as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/365—Selection of non-metallic compositions of coating materials either alone or conjoint with selection of soldering or welding materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/08—Metallic powder characterised by particles having an amorphous microstructure

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本發明提供一種接合用組成物，尤其含金屬粒子之接合用組成物，能於較低溫且無加壓之接合獲得高接合強度，且具備使用溫度上昇時樹脂成分之分解、劣化等所致接合強度之降低不易發生的耐熱性。 一種接合用組成物，其特徵為含有平均粒徑不同之2種以上之金屬粒子、有機成分及分散劑，且平均粒徑最小的金屬粒子S之平均粒徑DS與平均粒徑最大的金屬粒子L之平均粒徑DL的粒徑比(DS/DL)為1×10-4~0.5。

Description

金屬接合用組成物
本發明係關於含金屬粒子之金屬接合用組成物，更具體而言，係關於適用在能於較低溫且無加壓狀態將金屬零件接合的金屬接合用組成物。
為了將金屬零件與金屬零件以機械性及/或電性及或熱性接合，自以往使用焊料、導電性黏著劑、銀糊劑及異向導電性膜等。此等導電性黏著劑、銀糊劑及異向導電性膜等不僅用在金屬零件接合，有時也用在陶瓷零件、或樹脂零件等的接合。例如:LED等發光元件對於基板之接合、半導體晶片對於基板之接合、及該等基板進一步接合散熱構件等。
其中，包含焊料及由金屬構成之導電填料的黏著劑、糊劑及膜，係用在須要電連接的部分的接合。又，金屬一般而言熱傳導性高，所以有時此等包含焊料及導電填料之黏著劑、糊劑及膜也使用在提升散熱性。
另一方面，例如:當使用LED等發光元件製作高亮度的照明裝置或發光裝置時，或使用稱為電力裝置的在高溫以高效率作動的半導體元件來製作半導體裝置時等，有發熱量升高的傾向。有人嘗試使裝置或元件的效率提高而減少發熱，但現狀為未出現充分成果，實情為裝置或元件的使用溫度上升。
又，從防止接合時損傷裝置的觀點，需要有於低接合溫度(例如300℃以下)仍能確保充分接合強度的接合材。因此對於用以將裝置或元件等予以接合用的接合材，要求接合溫度下降且能耐受接合後由於裝置動作引起的使用溫度上昇而能維持充分接合強度的耐熱性，但自以往的接合材多無法充分的應付。例如:焊料係經過將金屬加熱到熔點以上的步驟(回焊步驟)而將構件彼此接合，但一般而言熔點係其組成的本質，若欲提高耐熱溫度，會造成加熱(接合)溫度也上升。
再者，當使用焊料將元件或基板重疊數層而接合時，須依重疊層的數目經歷加熱步驟，為了防止已接合的部分熔融，須要降低之後接合使用之焊料之熔點(接合溫度)，又，須依重疊之層數而決定焊料組成的種類，操作變得麻煩。
另一方面，導電性黏著劑、銀糊劑及異向導電性膜係利用含有之環氧樹脂等的熱硬化而將構件彼此接合，但若獲得之裝置或元件之使用溫度提高，則會有樹脂成分分解、劣化的情形。例如:專利文獻1(日本特開2008-63688號公報)中，提出一種微粒，其係作為接合材之主材而使用，將被接合構件彼此接合時可獲得較高接合強度，但使用溫度上昇時樹脂成分之分解、劣化的問題並未解決。
又，自以往係將含鉛的焊料使用在於高使用溫度使用的高溫焊料。鉛有毒性，所以，焊料無鉛化的趨勢顯著。但高溫焊料尚無其他良好的代替材料，所以仍然使用鉛焊料，考量環境問題之觀點，亟切希望有不使用鉛的接合材。
近年來，作為高溫焊料之代替材料，已開發出使用了以銀、金等貴金屬為中心的金屬奈米粒子的接合材(例如日本特開2012-046779)。但是為了使用金屬奈米粒子達成接合，須於300~350℃之鈍性氣體環境下進行加壓接合，接合溫度降低及無加壓化成為課題。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-63688號公報 【專利文獻2】日本特開2012-046779號公報
(發明欲解決之課題)
有鑑於如以上的狀況，本發明之目的為提供:能於較低溫且無加壓之接合獲得高接合強度，且具有使用溫度上昇時樹脂成分之分解、劣化等所致接合強度之下降不易發生之耐熱性的金屬接合用組成物，尤其含金屬粒子之金屬接合用組成物。 (解決課題之方式)
本案發明人為了達成上述目的針對金屬接合用組成物之組成努力研究，結果發現就含有平均粒徑相異之2種以上之金屬粒子、有機成分、及分散劑之金屬接合用組成物，將金屬粒子之平均粒徑比之組合等予以最適化對於達成上述目的極有效，乃完成本發明。
亦即本發明提供一種金屬接合用組成物，其特徵為: 含有平均粒徑相異之2種以上之金屬粒子、有機成分、及分散劑， 平均粒徑最小的金屬粒子S之平均粒徑DS 與平均粒徑最大的金屬粒子L之平均粒徑DL 的粒徑比(DS /DL )為1×10-4 ~0.5。
上述本發明之金屬接合用組成物中，前述粒徑比(DS /DL )為1×10-3 ~0.2較佳。
構成本發明之金屬接合用組成物之金屬粒子S之平均粒徑，宜使用會發生熔點下降之奈米尺寸，宜為1~100nm。附著在金屬粒子S之至少一部分表面的有機成分宜由烷胺與高分子分散劑構成較佳。又，烷胺宜含有至少1種碳數4~7之胺較佳。
構成本發明之金屬接合用組成物之金屬粒子L之平均粒徑，宜為0.1μm~10μm。上述本發明之金屬接合用組成物中，將金屬粒子L於氮氣環境從室溫以升溫速度10℃/分加熱到500℃時之質量減少宜未達1質量%較佳。
上述本發明之金屬接合用組成物中，宜不含將金屬粒子加熱分解而成為金屬的粒子較佳，金屬粒子為銀系粒子較佳。 (發明之效果)
依照本發明，能提供能於較低溫且無加壓接合以獲得高接合強度，且具備使用溫度上昇時樹脂成分之分解、劣化等所致接合強度下降不易發生的耐熱性的金屬接合用組成物，尤其含金屬粒子之金屬接合用組成物。
以下針對本發明之金屬接合用組成物之一理想實施形態詳細説明。又，以下説明只不過是顯示本發明之一實施形態，並未以此等來限定本發明，又，有時省略重複的説明。
(1)金屬接合用組成物 本實施形態之金屬接合用組成物的特徵為含有平均粒徑相異之2種以上之金屬粒子、有機成分、及分散劑。以下針對此等各成分説明。
(1-1)金屬粒子 本實施形態之金屬接合用組成物之金屬粒子不特別限定，為了使得使用本實施形態之金屬接合用組成物獲得之接合層之導電性為良好，比起鋅的游離傾向小(貴的)金屬較佳。
該金屬，例如金、銀、銅、鎳、鉍、錫、鐵及鉑族元素(釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑)中之至少1種。上述金屬宜為選自於由金、銀、銅、鎳、鉍、錫或鉑族元素構成之群組中之至少1種金屬的粒子較佳，再者，宜為銅或比銅的游離傾向小(貴的)金屬，亦即金、鉑、銀及銅中的至少1種較佳。該等金屬可以單獨使用也可以併用2種以上，併用方法有使用含多數金屬之合金粒子的情形、或使用有核-殼結構或多層結構之金屬粒子的情形。
例如:使用銀粒子作為上述金屬接合用組成物之金屬粒子時，使用本實施形態之金屬接合用組成物形成之黏著層之導電率良好，但考量遷移(migration)的問題，藉由使用由銀及其他金屬構成之金屬接合用組成物，能不易發生遷移。該「其他金屬」，宜為上述游離序比氫為貴的金屬，亦即金、銅、鉑、鈀為較佳。
本實施形態之金屬接合用組成物中，金屬粒子之平均粒徑只要是不損及本發明之效果之範圍內即可，不特別限制，平均粒徑最小的金屬粒子S之平均粒徑DS 宜為會產生熔點下降的平均粒徑1~100nm較佳，1~50nm更佳。金屬粒子S之平均粒徑若為1nm以上，可獲得能形成良好接合層之金屬接合用組成物，金屬粒子製造不致變成成本高，為實用的。又，若為200nm以下，金屬粒子S之分散性不易隨時間變化，為較理想。金屬粒子S之平均粒徑DS 在前述範圍內且2nm以上尤佳。又，金屬粒子S之平均粒徑DS 在前述範圍內且20nm以下尤佳。
又，平均粒徑最小的金屬粒子S之平均粒徑DS 與平均粒徑最大的金屬粒子L之平均粒徑DL 的粒徑比(DS /DL )，宜為1×10-4 ~0.9較佳。金屬粒子S與金屬粒子L混合時，藉由金屬粒子S在金屬粒子L的周圍出現熔點下降，可達成接合。
藉由使金屬粒子之粒徑比(DS /DL )為上述範圍，能使因加熱所致之收縮少且形成緻密接合層。藉由在金屬粒子L的周圍填充金屬粒子S，金屬粒子之填充密度提高。僅使用金屬粒子S時也能於低溫接合，但是伴隨金屬粒子S彼此之燒結進行所致金屬粒子S大型化，體積收縮增大，被接合體變得無法追隨該體積收縮。其結果，接合層內會形成空隙，且接合部之高溫可靠性等下降。再者，前述粒徑比(DS /DL )為前述範圍內且1×10-3 以上尤佳。又，前述粒徑比(DS /DL )為前述範圍內且0.2以下尤佳。
又，僅使用金屬粒子L時，例如在未達300℃之低溫，燒結不進行，無法達成良好的接合。伴隨接合溫度成為高溫，金屬粒子L彼此的燒結會進行某個程度，但不可避免地會殘留金屬粒子L間之空隙。亦即，只使用金屬粒子S或金屬粒子L中任一者的情形，均會在接合層內形成空隙，造成密度減小。相對於此，藉由混合使用有上述平均粒徑之金屬粒子S與金屬粒子L，能不伴隨大的體積收縮，而於較低溫結束燒結，即使於無加壓下也能形成緻密接合層。又，金屬粒子L之平均粒徑宜為0.1μm~10μm較佳，0.1μm~5μm更佳，0.2μm~4μm尤佳。又，前述金屬接合用組成物含有之前述金屬粒子S之質量MS 、與前述金屬粒子L之質量ML 之質量比(MS /ML )，宜為3/7~7/3較佳，4/6~6/4尤佳。
在此，本實施形態之金屬接合用組成物中，金屬粒子之平均粒徑可以利用動態光散射法、小角度X射線散射法、廣角X射線繞射法等測定。為了表達奈米尺寸之金屬粒子之熔點下降，宜廣角X射線繞射法求得之結晶子徑為適當。例如廣角X射線繞射法，例如使用理學電機(股)製之RINT-UltimaIII，以繞射法於2θ為30~80°之範圍測定。於此情形，將試樣薄薄地擴開在中央部有深約0.1~1mm之凹部的玻璃板使其表面成為平坦而後測定即可。又，使用理學電機(股)製JADE，將獲得之繞射光譜之半値寬代入下列Scherrer式，將算出之結晶子徑(D)定義為平均粒徑即可。 D＝Kλ/Bcosθ 在此，K:Scherrer常數(0.9)、λ:X射線之波長、B:繞射線之半値寬、θ:布拉格角。
本實施形態之金屬接合用組成物中，金屬粒子宜不含加熱分解而成為金屬之粒子較佳。例如當含有如氧化銀或碳酸銀的加熱分解而成為金屬的粒子的情形，該粒子分解時會生成氧氣或二氧化碳等氣體及金屬粒子，故體積收縮增大。該體積收縮難以於無加壓接合，故宜不使用加熱分解成為金屬之粒子作為金屬接合用組成物之金屬粒子較佳。
(1-2)在金屬粒子S之至少一部表面附著的有機成分 本實施形態之金屬接合用組成物中，在金屬粒子S之至少一部分表面附著的有機成分，係作為所謂的分散劑而和金屬粒子一起實質上構成金屬膠體粒子。該有機成分的概念不包括在金屬中起初以雜質的形式含有的微量有機物、後述製造過程中混入而附著於金屬成分之微量有機物、洗滌過程中未完全除去之殘留還原劑、殘留分散劑等般微量附著在金屬粒子之有機物等。又，上述「微量」，具體而言係指在金屬膠體粒子中未達1質量%。
上述有機成分，係被覆金屬粒子S而防止該金屬粒子S之凝集而且能形成金屬膠體粒子之有機物，宜以烷胺與高分子分散劑構成較佳。藉由使高分子分散劑適量附著在金屬粒子S的至少一部分，能不喪失金屬粒子S之低溫燒結性，而能保持分散安定性。被覆形態不特別規定，本實施形態中，考量分散性及導電性等觀點，宜含有不飽和烴及碳數4~7之胺較佳。又，該等有機成分當與金屬粒子以化學性或物理性結合時，據認為會變化為陰離子或陽離子，本實施形態中，來自該等有機成分之離子或錯合物等也包括在上述有機成分。
碳數4~7之胺，只要是碳數4~7即可，可為直鏈狀也可為分支鏈狀，又，也可以有側鏈。例如:丁胺、戊胺、己胺、己胺等烷胺(直鏈狀烷胺，也可有側鏈。)、環戊胺、環己胺等環烷胺、苯胺等烯丙胺等一級胺、二丙胺、二丁胺、哌啶、六亞甲基亞胺等二級胺、三丙胺、二甲基丙烷二胺、環己基二甲胺、吡啶、喹啉等三級胺等。
上述碳數為4~7之胺，例如:含羥基、羧基、烷氧基、羰基、酯基、巰基等胺以外之官能基的化合物亦可。於此情形，官能基中之碳數不包括在「碳數為4~7之胺」之碳數。又，來自胺之氮原子之數目宜為胺以外之官能基之數目以上較佳。又，上述胺可以分別單獨使用，也可以併用2種以上。此外，於常溫之沸點為300℃以下，進一步為250℃以下較佳。
本實施形態之金屬接合用組成物，若在不損及本發明之效果之範圍內，除了含有上述碳數為4~7之胺，也可含有羧酸。羧酸之一分子內的羧基，具有較高極性且容易因氫鍵而發生交互作用，此等官能基以外的部分有較低極性。又，羧基易顯示酸性的性質。又，羧酸，在本實施形態之金屬接合用組成物中，若於金屬粒子S之至少一部分表面局部存在 (附著)(亦即被覆金屬粒子S之至少一部分表面)的話，能使有機成分與金屬粒子S充分親和，防止金屬粒子S彼此凝集(使分散性提高)。
羧酸可以廣泛使用有至少1個羧基之化合物，例如:甲酸、草酸、乙酸、己酸、丙烯酸、辛酸、油酸等。羧酸的一部分羧基也可以和金屬離子形成鹽。又，針對該金屬離子，也可包括2種以上的金屬離子。
上述羧酸，也可為含有例如:胺基、羥基、烷氧基、羰基、酯基、巰基等羧基以外之官能基的化合物。於此情形，羧基的數目宜為羧基以外的官能基的數目以上較佳。又，上述羧酸可以分別單獨使用也可以併用2種以上。此外，於常溫之沸點為300℃以下，進一步為250℃以下較佳。又，胺與羧酸形成醯胺。該醯胺基也會適度吸附在銀粒子表面，故有機成分也可含醯胺基。
上述高分子分散劑可以使用市售的高分子分散劑。市售高分子分散劑，例如:上述市售品，例如: SOLSPERSE (SOLSPERSE)11200、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE18000、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE24000、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000 (日本Lubrizol(股)製)；DISPERBYK(DISPERBYK)142；DISPERBYK160、DISPERBYK161、DISPERBYK162、DISPERBYK163、DISPERBYK166、DISPERBYK170、DISPERBYK180、DISPERBYK182、DISPERBYK184、DISPERBYK190、DISPERBYK2155(日本畢克化學(股)製)；EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-49(EFKA化學公司製)；聚合物100、聚合物120、聚合物150、聚合物400、聚合物401、聚合物402、聚合物403、聚合物450、聚合物451、聚合物452、聚合物453(EFKA化學公司製)；AJISPER PB711、AJISPER PA111、AJISPER PB811、AJISPER PW911(味之素公司製)；FLOREN DOPA-15B、FLOREN DOPA-22、FLOREN DOPA-17、FLOREN TG-730W、FLOREN G-700、FLOREN TG-720W(共榮社化學工業(股)製)等。考量低溫燒結性及分散安定性之觀點，使用SOLSPERSE11200、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE18000、SOLSPERSE28000、DISPERBYK142或DISPERBYK2155較佳。
高分子分散劑之含量宜為0.1~15質量%較佳。高分子分散劑之含量為0.1%以上的話，獲得之接合用組成物之分散安定性良好，但含量過多的話，接合性下降。由如此的觀點，高分子分散劑之更理想含量為0.2~5質量%，又更理想的含量為0.3~4質量%。
本實施形態之金屬接合用組成物中，金屬膠體中之有機成分之含量為0.5~50質量%較佳。有機成分含量為0.5質量%以上的話，有獲得之金屬接合用組成物之貯藏安定性良好的傾向，50質量%以下的話，有金屬接合用組成物之導電性良好的傾向。有機成分之更理想含量為1~30質量%，再更理想含量為2~15質量%。
併用胺與羧酸時之組成比(質量)，可以於1/99~99/1之範圍內任意選擇，較佳為20/80~98/2，又更佳為30/70~97/3。又，胺或羧酸可以分別使用多數種之胺或羧酸。
本實施形態之金屬接合用組成物含有之不飽和烴，例如:乙烯、乙炔、苯、丙酮、1-己烯、1-辛烯、4-乙烯基環己烯、環己酮、萜烯系醇、烯丙醇、油醇、2 - 棕櫚油酸(2-palmitoleic acid)、岩芹酸(petroselinic acid)、油酸、反油酸(elaidic acid)、天師酸(tianshic acid)、蓖麻油酸、亞油酸、反式亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、没食子酸及水楊酸等。
該等之中，宜為有羥基之不飽和烴為較佳。羥基易配位在金屬粒子S的表面，能抑制該金屬粒子S之凝集。有羥基之不飽和烴，例如:萜烯系醇、烯丙醇、油醇、天師酸、蓖麻酸、没食子酸及水楊酸等。較佳為有羥基之不飽和脂肪酸，例如:天師酸、蓖麻酸、没食子酸及水楊酸等。
前述不飽和烴為蓖麻酸較佳。蓖麻酸具有羧基與羥基，能吸附在金屬粒子S的表面而使該金屬粒子S均勻分散，且促進金屬粒子S之融合。
本實施形態之金屬接合用組成物中，除了含有上述成分，在無損本發明之效果之範圍內，為了因應使用目的而賦予適度黏性、密合性、乾燥性或印刷性等機能，也可以添加分散介質、或例如作為黏結劑的效果的寡聚物成分、樹脂成分、有機溶劑(也可將固體成分的一部分溶解或分散)、界面活性劑、增黏劑或表面張力調整劑等任意成分。該任意成分不特別限定。
任意成分中的分散介質，在無損本發明之效果的範圍可以有各種可使用，例如烴及醇等。
烴可以列舉脂肪族烴、環狀烴及脂環族烴等，可以分別單獨使用也可以併用2種以上。
脂肪族烴，例如:十四烷、十八烷、七甲基壬烷、四甲基十五烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十三烷、甲基戊烷、正鏈烷烴(normal paraffin)、異鏈烷烴( isoparaffin)等飽和或不飽和脂肪族烴。
環狀烴，例如:甲苯、二甲苯等。
又，脂環族烴，例如: 檸檬烯、二戊烯、萜品烯(Terpinene), 對二烯 (也稱為萜品烯)、Nesol、檸檬烯(cinene)、柳橙香味料、萜品油烯(Terpinolene)、萜品二烯(也稱為萜品油烯)、水芹烯(phellandrene)、薄荷二烯(Menthadiene)、松節油精(terebene)、二氫異丙基甲苯(dihydrocymene)、石薺檸烯(moslene)、異萜品烯、異對二烯 (也稱為異萜品烯)、海茴香烯(Crithmene)、Kautschin、玉樹油烯(Cajeputene)、蒎烯、松節油(turpentine)、對孟烷、蒎烷、萜烯、環己烷等。
又，醇為分子結構中含有1個以上的OH基的化合物，可列舉脂肪族醇、環狀醇及脂環族醇，可分別單獨使用也可併用2種以上。又，OH基的一部分也可在不損及本發明效果之範圍內衍生為乙醯氧基等。
脂肪族醇，例如:庚醇、辛醇(1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇等)、癸醇(1-癸醇等)、月桂醇、十四醇、十六醇、2-乙基-1-己醇、十八醇、十六烯醇、油醇等飽和或不飽和C6-30 脂肪族醇等。
環狀醇，例如:甲酚、丁香酚(eugenol)等。
又，脂環族醇，例如:環己醇等環烷醇、松油醇(terpineol) (包括α、β、γ異構物、或該等任意之混合物。)、二氫松油醇等萜烯醇(單萜烯醇等)、二氫松油醇、桃金娘烯醇(myrtenol)、蘇伯樓醇(sobrerol)、薄荷醇、香芹醇(carveol)、紫蘇醇、松香芹醇(pinocarveol)、蘇伯樓醇、馬鞭草烯醇(verbenol)等。
本實施形態之金屬接合用組成物中含有分散介質時，其含量可依黏度等所望特性調整即可，接合用組成物中之分散介質之含量為1~30質量%較佳。分散介質之含量若為1~30質量%，可獲得在容易作為接合性組成物之範圍調整黏度的效果。分散介質之較理想含量為1~20質量%，更理想含量為1~15質量%。
樹脂成分，例如:聚酯系樹脂、封端異氰酸酯等聚胺甲酸酯系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚丙烯醯胺系樹脂、聚醚系樹脂、三聚氰胺系樹脂或萜烯系樹脂等，此等可以單獨使用也可併用2種以上。
有機溶劑除了上述就分散介質列舉者以外，例如:甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2,6-己三醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、重量平均分子量為200以上1,000以下之範圍內之聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、重量平均分子量為300以上1,000以下之範圍內之聚丙二醇、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、甘油或丙酮等，此等可以分別單獨使用也可以併用2種以上。
增黏劑，例如:黏土、膨潤土或鋰膨潤石(hectorite)等黏土礦物、例如:聚酯系乳劑樹脂、丙烯酸系乳劑樹脂、聚胺甲酸酯系乳劑樹脂或封端異氰酸酯等乳劑、甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等纖維素衍生物、黃原膠或瓜爾膠等多糖類等，此等可以分別單獨使用也可以併用2種以上。
又，也可以添加與上述有機成分為不同的界面活性劑。多成分溶劑系之金屬膠體分散液中，容易因乾燥時之揮發速度不同導致被覆膜表面粗糙及固體成分不均勻存在。本實施形態之接合用組成物中藉由添加界面活性劑，能抑制該等不利益，獲得能形成均勻導電性被覆膜的接合用組成物。
本實施形態能使用之界面活性劑不特別限定，可以使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑中任一者，例如:烷基苯磺酸鹽、4級銨鹽等。能以少量添加量獲得效果，宜為氟系界面活性劑較佳。
又，調整有機成分量為既定範圍之方法將於後述，以加熱調整係為簡便。又，可於製作金屬粒子S時藉由調整添加之有機成分之量以進行，也可以改變金屬粒子S調整後之洗滌條件或次數。加熱可於烘箱或蒸發器等進行，也可於減壓下進行。於常壓下進行時，可於大氣中也可於鈍性氣體環境中進行。再者，為了將有機成分量微調整，上述胺(及羧酸)也可於之後添加。
本實施形態之金屬接合用組成物中，就主成分而言含有後述金屬粒子S膠體化成的金屬膠體粒子，關於該金屬膠體粒子之形態，例如:金屬粒子的一部分表面附著有機成分而構成之金屬膠體粒子、將上述金屬粒子S作為核且於其表面以有機成分被覆而構成之金屬膠體粒子、此等混雜而構成之金屬膠體粒子等，但不特別限定。其中，宜為將金屬粒子S作為核且於其表面以有機成分被覆而構成之金屬膠體粒子較佳。該技術領域中具有通常知識者可以採用該領域的周知技術適當製備有上述形態的金屬膠體粒子。
本實施形態之金屬接合用組成物，係將以金屬粒子S與有機成分構成之膠體粒子及金屬粒子L作為主成分之流動體，除此以外，也可含有未構成金屬膠體粒子之有機成分、分散介質或殘留還原劑等。
本實施形態之金屬接合用組成物之黏度，可將固體成分濃度在不損及本發明之效果之範圍內適當調整即可，例如0.01~5000Pa・S之黏度範圍，0.1~1000Pa・S之黏度範圍更佳，1~100Pa・S之黏度範圍尤佳。藉由成為該黏度範圍，作為在基材上塗佈接合用組成物之方法可以採用廣泛方法。
在基材上塗佈金屬接合用組成物之方法，例如可從浸塗、網版印刷、噴塗方式、塗佈棒法、旋塗法、噴墨法、分注器(dispenser)法、針腳轉移(pin transfer)法、利用刷毛塗佈之方式、流延法、柔版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、轉印法、親疏水圖案法、或注射筒法等之中適當選擇並採用。
黏度的調整可藉由金屬粒子S及金屬粒子L之粒徑之調整、有機物之含量之調整、分散介質等成分之添加量之調整、各成分之摻合比之調整、增黏劑之添加等進行。金屬接合用組成物之黏度，可藉由例如:錐板型黏度計(例如Antonpaar公司製之流變計MCR301)測定。又，金屬接合用組成物中之金屬粒子之合計含量宜為80~98質量%，85~95質量%尤佳。
(1-3)金屬粒子L之加熱減量 本實施形態之接合用組成物中，在金屬粒子L之表面也可以有與附著於上述金屬粒子S之表面之有機成分為同樣的有機成分附著。
起因於附著在金屬粒子L之表面的有機成分及無機成分的加熱減量宜為未達1質量%較佳。更具體而言，將金屬粒子L於氮氣環境從室溫以升溫速度10℃/分加熱到500℃時之質量減少宜為未達1質量%較佳。藉由使加熱減量未達1質量%，保護金屬粒子L表面的成分減少，金屬粒子S相對於金屬粒子L容易燒結及融合。
通常，在金屬粒子表面常有潤滑劑、分散劑、及防銹劑等有機成分附著、或表面的一部分被氧化或硫化。貴金屬較不會氧化，但難完全抑制氧化，例如:銀的情形，一部分表面會被氧化或硫化(無機成分之附著)。
上述有機成分及無機成分會成為使接合強度降低的原因，所以不理想。藉由使金屬粒子L之加熱減量未達1%而減少在金屬粒子L之表面附著的有機成分及無機成分，可以減低接合處理後在接合層中殘存之有機成分或無機成分，能使接合部之高溫可靠性提高。
金屬粒子L，可藉由將例如:金屬離子源與分散劑混合並以還原法獲得。於此情形，藉由使添加之分散劑或還原劑之量等最適化，能控制有機成分量。又，金屬粒子L也可以使用市售的微米或次微米尺寸的金屬粉。
為了調整金屬粒子L之有機成分量，可以對於金屬粒子L實施加熱處理、以酸(硫酸、鹽酸、及硝酸等)洗滌、及以丙酮或甲醇等脂溶性有機溶劑洗滌等。又，藉由於洗滌中施加超音波，能更有效率地去除有機成分。
針對金屬粒子L之形狀不特別限制，使用球狀、粒狀、鱗片狀、屑片狀、及不定形等任一者均可。又，金屬粒子L之平均粒徑，與金屬粒子S的情形同樣，可以採用動態光散射法、小角度X射線散射法、或廣角X射線繞射等測定。又，粒徑若為50nm以上，難以小角度X射線散射法實施正確測定，宜使用動態光散射法等較佳。
小角度X射線散射法，可使用例如:理學電氣(股)公司製之RINT-UltimaIII，動態光散射法可以使用例如:堀場製作所(股)公司製之動態光散射式粒徑分布測定裝置LB-550。又，測定平均粒徑之其他方法，可列舉由使用掃描型電子顯微鏡或穿透型電子顯微鏡拍攝的照片計算大約50~100個粒子之粒徑之算術平均値的方法。
(2)金屬接合用組成物之製造 為了製造本實施形態之金屬接合用組成物，必須製備作為主成分之被有機成分被覆的金屬粒子S及金屬粒子L。
有機成分量及重量減少率之調整方法不特別限定，利用加熱調整係為簡便。又，可利用製作金屬粒子S時添加之有機成分之量調整以進行，也可以改變金屬粒子S製備後之洗滌條件或次數。加熱可利用烘箱或蒸發器等實施。加熱溫度於約50~300℃之範圍即可，加熱時間為數分鐘~數小時即可。加熱也可於減壓下進行。藉由於減壓下加熱，能以更低溫度實施有機物量之調整。於常壓下進行時，可於大氣中也可於鈍性氣體環境中進行。又，為了調整有機成分量，胺或羧酸也可於之後添加。
作為製備本實施形態之被有機成分被覆之金屬粒子S之方法不特別限定，例如:製備含金屬粒子S之分散液，然後實施此分散液之洗滌之方法等。製備含金屬粒子S之分散液之步驟，例如:如下述，使已溶於溶劑中之金屬鹽(或金屬離子)還原即可，還原程序採用基於化學還原法之程序即可。
亦即如上述以有機成分被覆之金屬粒子S，可藉由將含有構成例如金屬粒子S之金屬之金屬鹽與作為分散劑之有機物與溶劑(基本上，甲苯等有機系也可以含水)之原料液(一部分成分也可未溶解而是分散)予以還原以製備。
藉此還原，可獲得作為分散劑之有機成分附著在金屬粒子S之至少一部分表面的金屬膠體粒子。此金屬膠體粒子只要這樣也可供應金屬接合用組成物，但也可以與金屬粒子L混合而更理想地作為金屬接合用組成物。
作為為了獲得經有機物被覆之金屬粒子S之起始材料，可以使用各種公知之金屬鹽或其水合物，例如:硝酸銀、硫酸銀、氯化銀、氧化銀、乙酸銀、草酸銀、甲酸銀、亞硝酸銀、氯酸銀、硫化銀等銀鹽；例如:氯化金酸、氯化金鉀、氯化金鈉等金鹽；例如:氯化鉑酸、氯化鉑、氧化鉑、氯化鉑酸鉀等鉑鹽；例如:硝酸鈀、乙酸鈀、氯化鈀、氧化鈀、硫酸鈀等鈀鹽等，只要是能溶於適當的分散介質中且可還原者即可，不特別限定。又，此等可以單獨使用也可以併用多數。
又，將上述原料液中之該等金屬鹽予以還原之方法不特別限定，例如:使用還原劑之方法、照射紫外線等光、電子束、超音波或熱能量之方法等。其中，從操作容易之觀點，使用還原劑之方法為較佳。
上述還原劑，例如:二甲胺基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、菲尼酮(Phenidone)、聯胺等胺化合物；例如:氫化硼鈉、碘化氫、氫氣等氫化合物；例如:一氧化碳、亞硫酸等氧化物；例如:硫酸鐵(II)、氧化鐵、富馬酸鐵、乳酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、乙酸錫、氯化錫、二磷酸錫、草酸錫、氧化錫、硫酸錫等低原子價金屬鹽；例如:乙二醇、甘油、甲醛、氫醌、五倍子酚、丹寧、丹寧酸、水楊酸、D-葡萄糖等糖等，只要是溶於分散介質並可還原上述金屬鹽者即可，不特別限定。使用上述還原劑時，亦可照光及/或加熱而促進還原反應。
使用上述金屬鹽、有機成分、溶劑及還原劑製備以有機物被覆之金屬粒子S之具體方法，例如:將上述金屬鹽溶於有機溶劑(例如甲苯等)以製備金屬鹽溶液，於該金屬鹽溶液添加作為分散劑之有機物，然後於其中緩慢添加溶有還原劑之溶液的方法等。
在以上述方式獲得之含有作為分散劑之以有機成分被覆之金屬粒子S之分散液中，除了金屬粒子S以外，還存在金屬鹽之相對離子、還原劑之殘留物或分散劑，分散液全體的電解質濃度為高的傾向。如此狀態之液因電導度高，易發生金屬粒子S之凝析、沉澱。或即使不沉澱，若金屬鹽之相對離子、還原劑之殘留物、或對於分散為必要之量以上之過量分散劑殘留，則會有使導電性惡化之虞。而，藉由將含上述金屬粒子S之溶液洗滌以去除多餘的殘留物，能確實地獲得以有機物被覆之金屬粒子S。
上述洗滌方法，例如:將含有以有機成分被覆之金屬粒子S的分散液靜置一定時間，去除產生的上清液之後，加入醇(甲醇等)並再度攪拌，然後靜置一定期間，去除產生之上清液，重複多次此步驟之方法;將上述靜置改成離心分離之方法;利用超過濾裝置或離子交換裝置等進行脱鹽之方法等。藉由以如此的洗滌去除有機溶劑，能獲得本實施形態之以有機成分被覆之金屬粒子S。
金屬膠體分散液可藉由將上述得到之以有機成分被覆之金屬粒子S和上述本實施形態説明之分散介質混合以獲得。將該以有機成分被覆之金屬粒子S和分散介質混合之方法不特別限定，可以利用攪拌機或攪拌子等而以以往公知之方法進行。也可以用抹刀(spatula)之類的物品攪拌，或施用適當輸出的超音波均質器。
獲得含多數金屬之金屬膠體分散液時，其製造方法不特別限定，例如:製造由銀與其他金屬構成之金屬膠體分散液時，在製備上述以有機物被覆之金屬粒子S時，可以分別製造含金屬粒子S之分散液、與含其他金屬粒子S之分散液，之後混合，也可混合銀離子溶液與其他金屬離子溶液，之後還原。
金屬粒子L，可藉由例如將金屬離子源與分散劑混合並以還原法獲得。於此情形，藉由將添加之分散劑或還原劑之量等最適化，可以控制有機成分量。又，作為金屬粒子L，亦可以使用市售之微米或次微米尺寸的金屬粉。
為了調整金屬粒子L之有機成分量，可以對於金屬粒子L進行加熱處理、以酸(硫酸、鹽酸、及硝酸等)洗滌、及以丙酮或甲醇等脂溶性有機溶劑洗滌等。又，藉由在洗滌中施加超音波，能更效率地去除有機成分。
又，針對金屬接合用組成物含有的有機成分及其量，例如可以利用使用理學(股)製之TG-DTA/GC-MS的測定以確認。針對此測定之條件，適當調整即可，例如:實施將10mg之試樣於大氣中以室溫~550℃(升溫速度10℃/min)保溫時之TG-DTA/GC-MS測定即可。
又，藉由將於上述TG-DTA/GC-MS測定所指定之有機成分(溶劑)將金屬接合用組成物稀釋並離心分離(例如:1000rpm 5分鐘)，可將該金屬接合用組成物所含之大徑金屬粒子與小徑金屬粒子分離。
又，也可將已分離之金屬粒子以甲醇洗滌，離心分離(例如:3300rpm 2分鐘)使其再度沈降後，取走上清，並減壓乾燥以獲得粒子固體成分。針對獲得之各粒子固體成分實施TG-DTA/GC-MS測定，能指定出在金屬粒子之表面附著的有機成分及其量。
(3)接合方法 若使用本實施形態之金屬接合用組成物，能於伴隨加熱之構件彼此之接合時獲得高接合強度。亦即，可藉由如下步驟將第1被接合構件與第2被接合構件接合: 接合用組成物塗佈步驟，將上述金屬接合用組成物塗佈於第1被接合構件與第2被接合構件之間;及接合步驟，將已塗佈在第1被接合構件與第2被接合構件之間的接合用組成物於所望溫度(例如300℃以下，較佳為150~200℃)煅燒並接合。此時亦可加壓，但不須特別加壓亦可獲得充分接合強度也是本發明之一好處。又，實施煅燒時，可以分階段使溫度提高或下降。又，也可事先在被接合構件表面塗佈界面活性劑或表面活化劑等。
本案發明人努力研究的結果，發現若使用上述本實施形態之金屬接合用組成物作為在前述金屬接合用組成物塗佈步驟之金屬接合用組成物，能將第1被接合構件與第2被接合構件以高接合強度，更確實地接合 (獲得接合體)。
在此，本實施形態之金屬接合用組成物之「塗佈」，是也包括將金屬接合用組成物塗佈成面狀、塗佈成線狀 (描繪)的概念。由被塗佈並以加熱煅燒前之狀態之金屬接合用組成物構成之塗膜的形狀，可成為所望形狀。因此以加熱煅燒後之本實施形態之接合體，是金屬接合用組成物為面狀接合層及線狀接合層中任一者都包括的概念，此等面狀之接合層及線狀之接合層可以為連續也可不連續，也可包括連續的部分和不連續的部分。
本實施形態能使用之第1被接合構件及第2被接合構件，只要是能將金屬接合用組成物塗佈並以加熱煅燒而接合者即可，不特別限制，宜為具備不受接合時之溫度損傷之程度之耐熱性的構件較佳。
構成如此之被接合構件之材料，例如:聚醯胺(PA)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯 (PEN)等聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚醚碸(PES)、乙烯基樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、陶瓷、玻璃或金屬等，其中，金屬製之被接合構件為較佳。金屬製之被接合構件為較佳的原因為:耐熱性優異，且和無機粒子為金屬之本發明之金屬接合用組成物間的親和性優異。
又，被接合構件可為例如板狀或條帶狀等各種形狀，可為剛性也可為可撓性。基材之厚度也可適當選擇。為了黏著性或密合性提升或其他目的，也可使用已形成表面層之構件或已施以親水化處理等表面處理的構件。
金屬接合用組成物塗佈在被接合構件之步驟中，可使用各種方法，如上述，可從例如: 浸塗、網版印刷、噴塗方式、塗佈棒法、旋塗法、噴墨法、分注器(dispenser)法、針腳轉移(pin transfer)法、利用刷毛塗佈之方式、流延式、柔版印刷式、凹版印刷式、或注射筒式等之中適當選擇並採用。
將以上述方式塗佈後之塗膜在不損傷被接合構件之範圍內，例如於300℃以下之溫度加熱以煅燒，可獲得本實施形態之接合體。本實施形態中，如前述，使用了本實施形態之金屬接合用組成物，所以可獲得對於被接合構件有優良密合性之接合層，能確實地獲得強接合強度。
本實施形態中，金屬接合用組成物含黏結劑成分時，考量接合層之強度提高及被接合構件間之接合強度提高等觀點，也將黏結劑成分燒結，但視情況，為了應用各種印刷法，以調整接合用組成物之黏度作為黏結劑成分之主要目的，也可控制煅燒條件而將黏結劑成分全部除去。
實施上述煅燒之方法不特別限定，可例如使用以往公知之烘箱等，以在被接合構件上塗佈或描繪之上述金屬接合用組成物之溫度成為例如300℃以下的方式進行煅燒以進行接合。上述煅燒溫度之下限不一定受限定，宜為能將被接合構件彼此接合之溫度且無損本發明之效果之範圍之溫度較佳。在此，於上述煅燒後金屬接合用組成物儘可能獲得高接合強度之觀點，有機物殘存量較少較佳，但也可在不損本發明效果之範圍內殘存一部分有機物。
又，本發明之金屬接合用組成物中含有有機物，但與以往的利用例如將環氧樹脂等予以熱硬化者並不同，並不是以有機物之作用獲得煅燒後之接合強度，而是如前述，利用融合的金屬粒子S的融合而獲得足夠的接合強度。所以，即使在接合後放置在比接合溫度更高溫的使用環境，殘存的有機物劣化或分解・消失，仍無接合強度降低之虞，故耐熱性優異。
依本實施形態之金屬接合用組成物，可實現具有例如即使在約150~200℃之低溫加熱進行煅燒仍能展現高導電性之接合層的接合，所以能將耐熱性較弱的被接合構件彼此接合。又，煅燒時間無特別限定，為因應煅燒溫度能接合之煅燒時間即可。
本實施形態中，為了使上述被接合構件與接合層間之密合性更高，可以實施上述被接合構件之表面處理。上述表面處理方法，例如:電暈處理、電漿處理、UV處理、電子束處理等乾式處理方法、在基材上事先設置底塗(primer)層或導電性糊劑容納層之方法等。
以上已針對本發明之代表實施形態説明，但本發明不限於該等。例如:上述實施形態中，已針對採用了金屬粒子的無機金屬膠體分散液説明，但也可使用例如:導電性、熱傳導性、介電性、離子傳導性等優異之錫摻 雜氧化銦、氧化鋁、鈦酸鋇、鐵磷酸鋰等無機粒子。
以下於實施例針對本發明之接合用組成物進一步説明，但本發明不受限於該等實施例。 【實施例】
≪實施例1≫ 將甲苯(和光純藥工業(股)製試藥一級)200ml與己胺(和光純藥工業(股)製試藥一級)15g混合，以磁性攪拌子充分攪拌。然後，邊攪拌邊添加硝酸銀(東洋化學工業(股)製試藥特級)10g，硝酸銀溶解後，添加10g的高分子分散劑SOLSPERSE11200。於其中，滴加在離子交換水50ml中添加氫化硼鈉(和光純藥工業(股)製)1g而配製的0.02g/ml的氫化硼鈉水溶液，獲得含銀微粒之液體。
將含上述銀微粒之液體攪拌1小時後，添加甲醇(和光純藥工業(股)製之試藥特級)200ml使銀微粒凝集及沈降。再以離心分離使銀微粒完全沈降後，去除為上清的甲苯及甲醇並去除過量有機物，獲得銀微粒約6g。於獲得之銀微粒5g中添加作為分散介質之松油醇(和光純藥工業(股)製之試藥特級)1g並攪拌混合，獲得銀膠體分散液1。將銀膠體分散液1所含之銀微粒(亦即平均粒徑小的金屬粒子S)1之平均粒徑以小角度X射線散射法測定，結果為3nm(DS )。該測定結果示於圖1。
為了去除附著在三井金屬礦業(股)製之銀粒子(平均粒徑0.2μm(DL ))的有機成分或無機成分等雜質，實施以下處理。稱量銀粒子10g，投入到將濃度35%之硝酸0.1ml以離子交換水定容到100ml的水溶液50ml中。實施超音波處理後，以離心分離使銀粒子沈降，去除上清。然後，投入到甲醇50ml。施以超音波處理後，以離心分離使銀粒子沈降，去除上清。之後以隔膜泵浦去除甲醇。以熱重量分析法測定此已處理完畢的銀粒子1(亦即平均粒徑大的金屬粒子L)中含有的有機成分的含量。又，粒徑比(DS /DL )示於表1。
具體而言，將銀粒子1於氮氣環境中以10℃/分之升溫速度加熱，指定出於室溫~500℃之重量減少分量的有機成分或無機成分之含量。其結果，加熱減量為0.85wt%。該測定結果示於圖2。相對於此，未處理之銀粒子(銀粒子2)之加熱減量為1.15wt%。又，以動態光散射法測定銀粒子1之粒徑，結果為217nm。該測定結果示於圖3。
於5g之銀膠體分散液1中添加4g之銀粒子1，再添加松油醇0.5g作為用以調整黏度之溶劑，並充分混合，以獲得接合用銀粒子組成物1。
[接合強度測定] 使用晶片貼合器(die bonder)(HISOL公司製)在銅板(10mm四方)盛放少量上述接合用銀粒子組成物1，並於其上疊層已鍍敷金的銅板(底面積2mm×2mm)。之後將獲得之疊層體放入室溫之真空氣體環境的烘箱中，並將大氣氣體環境取代為氮氣環境。於氮氣環境從室溫以10℃/min升溫到100℃並保溫60分鐘後，以10℃/min升溫至達300℃，從到達300℃起保溫30分鐘，進行煅燒處理。煅燒處理時，不加外力加壓。
取出上述疊層體並冷卻後，於常溫使用貼合測試儀(RHESCA公司製PTR-1101)實施接合強度試驗(剪力高度:距基板10微米、剪力工件速度:0.01mm/sec)。將剝離時之接合強度以晶片底面積換算，該結果示於表1。評價結果中之數値以MPa表示記載。
[線膨脹率測定] 不添加接合用組成物之分散介質，而將含銀粒子1與銀微粒1與有機成分之固體成分硬化，製成測定用之丸粒(長度5mm)。將丸粒使TMA(理學公司製)於氮氣環境以10℃/分之升溫速度加熱，並測定室溫~900℃之線膨脹率。該測定結果示於圖4。
≪實施例2≫ 將0.40g為高分子分散劑之SOLSPERSE16000、己胺(和光純藥工業(股)製之試藥特級)2.0g、十二胺(和光純藥工業(股)製之試藥一級)0.40g混合，以磁性攪拌子充分攪拌。然後邊攪拌邊添加草酸銀6.0g，使其增黏。將獲得之黏性物質放入100℃之恆溫槽，使其反應約15分鐘。為了取代懸浮液之分散介質，加入甲醇10ml並攪拌後，以離心分離使銀微粒沉澱並分離，對於已分離之銀微粒再度加入甲醇10ml，攪拌、離心分離，以使銀微粒2沉澱並分離。
於5g之銀微粒2中加入作為分散介質之乙酸二氫萜品酯1g並攪拌混合，獲得銀膠體分散液2。使用小角度X射線散射法測定銀膠體分散液2所含之銀微粒2之粒徑，結果為10nm。該測定結果示於圖1。
將與實施例1同樣處理而得之4g之銀粒子1與乙酸二氫萜品酯0.5g混入5g之銀膠體分散液2，獲得接合用銀粒子組成物2。與實施例1同樣地實施各種評價試驗，該結果示於表1及圖4。又，乾燥後之接合用銀粒子組成物2之掃描型電子顯微鏡之照片示於圖5。
≪實施例3≫ 替換銀粒子1為與實施例1同樣實施了去除有機成分或無機成分等雜質的處理而得之平均粒徑3μm之銀粒子3，除此以外與實施例1同樣進行，獲得接合用銀粒子組成物3。又，與實施例1同樣進行接合強度測定，該結果示於表1。
≪實施例4≫ 替換銀粒子1為與實施例1同樣實施了去除有機成分或無機成分等雜質的處理而得之平均粒徑3μm之銀粒子3，除此以外與實施例2同樣進行，獲得接合用銀粒子組成物4。又，與實施例1同樣地測定接合強度測定，該結果示於表1。
≪比較例1≫ 將SOLSPERSE11200替換為添加硬脂酸，使銀微粒之平均粒徑為1nm，且不添加銀粒子1，除此以外與實施例1同樣進行，獲得比較接合用銀粒子組成物1。又，和實施例1同樣地實施接合強度測定及線膨脹率測定，該結果分別示於表1及圖4。
≪比較例2≫ 不添加銀膠體分散液1且將銀粒子1替換為使用銀粒子2(未實施去除有機成分或無機成分等雜質的處理)，除此以外與實施例1同樣進行，獲得比較接合用銀粒子組成物2。又，與實施例1同樣地實施接合強度測定及線膨脹率測定，該結果分別示於表1及圖4。
≪比較例3≫ 將SOLSPERSE11200替換為添加硬脂酸而使銀微粒之平均粒徑為1nm、將三井金屬礦業(股)製之銀粒子(平均粒徑0.2μm)替換為使用福田金屬箔粉工業製銀粒子(平均粒徑13μm)，除此以外與實施例1同樣進行，獲得比較接合用銀粒子組成物3。又，與實施例1同樣地實施接合強度測定，該結果示於表1。
由表1可知:為銀粒子及銀微粒有適當粒徑比之混合系(實施例)的情形，可得高強度。又，由圖4，實施例中的收縮絕對量較少，於直到350~800℃之熔點附近為止未測到收縮。藉此，可確認:於實施例中，由於收縮太大所致接合層之空隙或對於高溫可靠性的不利影響並不存在。又，由圖5可知:本發明中，相當於金屬粒子S之銀微粒與相當於金屬粒子L之銀粒子係均勻地混合。
≪實施例5≫ 替換銀粒子1為使用實施例2獲得之銀微粒2，除此以外與實施例1同樣進行，獲得接合用銀粒子組成物5。又，與實施例1同樣地測定接合強度測定，該結果示於表2。
≪實施例6≫ 將銀粒子1替換為使用銀粒子2(未實施去除有機成分或無機成分等雜質的處理)，除此以外與實施例1同樣進行，獲得接合用銀粒子組成物6。又，與實施例1同樣地實施接合強度測定，該結果示於表2。
≪實施例7≫ 將SOLSPERSE11200替換為添加硬脂酸而使銀微粒之平均粒徑為1nm，除此以外與實施例1同樣進行，獲得接合用銀粒子組成物7。又，與實施例1同樣地實施接合強度測定，該結果示於表2。
≪比較例4≫ 不添加銀粒子1，除此以外與實施例1同樣進行，獲得比較接合用銀粒子組成物4。又，與實施例1同樣地實施接合強度測定，該結果示於表2。
≪比較例5≫ 不添加銀膠體分散液1，除此以外與實施例1同樣進行，獲得比較接合用銀粒子組成物5。又，與實施例1同樣地實施接合強度測定，該結果示於表2。
由表2可知:當為金屬粒子S及金屬粒子L有適當粒徑比之混合系(實施例)時，可獲高強度。又，將實施例6和實施例1對比，可知使用經處理使加熱減量減少的銀粒子作為金屬粒子L的話，對於強度提高有利。
圖1顯示銀微粒之利用小角度X射線散射法獲得之粒徑測定結果。 圖2顯示銀粒子1之加熱減量線圖。 圖3顯示銀粒子1之利用動態光散射法獲得之粒徑測定結果。 圖4顯示線膨脹率測定結果。 　　圖5顯示已乾燥之接合用銀粒子組成物2之掃描型電子顯微鏡照片。

Claims (5)

  1. 一種金屬接合用組成物，其特徵為：含有平均粒徑不同之2種以上之金屬粒子、有機成分、及分散劑，平均粒徑最小的金屬粒子S之平均粒徑DS與平均粒徑最大的金屬粒子L之平均粒徑DL的粒徑比(DS/DL)為1×10-3~0.2，該平均粒徑DS為1~50nm，該平均粒徑DL為0.2μm~4μm，該金屬接合用組成物含有之該金屬粒子S之質量MS與該金屬粒子L之質量ML之質量比(MS/ML)為3/7~7/3，將該金屬粒子L於氮氣環境從室溫以升溫速度10℃/分加熱至達500℃時之質量減少未達1質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬接合用組成物，其中，在該金屬粒子S之至少一部分表面附著之該有機成分係以烷胺與高分子分散劑構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之金屬接合用組成物，其中，該烷胺含有至少1種碳數4~7之胺。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之金屬接合用組成物，其中，該金屬粒子不包括加熱分解而成為金屬之粒子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之金屬接合用組成物，其中，該金屬粒子為銀系粒子。
TW103117353A 2013-05-16 2014-05-16 金屬接合用組成物 TWI651149B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013104533 2013-05-16
JP2013-104533 2013-05-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201503983A TW201503983A (zh) 2015-02-01
TWI651149B true TWI651149B (zh) 2019-02-21

Family

ID=51898061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103117353A TWI651149B (zh) 2013-05-16 2014-05-16 金屬接合用組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160121432A1 (zh)
EP (1) EP2998050A4 (zh)
JP (1) JP6349310B2 (zh)
TW (1) TWI651149B (zh)
WO (1) WO2014185073A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6967348B2 (ja) * 2013-10-17 2021-11-17 エックスジェット・リミテッドXjet Ltd. ３ｄインクジェット印刷のためのタングステンーカーバイド／コバルトインク組成物
JP6463195B2 (ja) * 2015-03-30 2019-01-30 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ニッケル粒子組成物、接合材及びそれを用いた接合方法
JPWO2017006531A1 (ja) * 2015-07-08 2017-07-20 バンドー化学株式会社 接合用組成物及び接合方法
JP6679909B2 (ja) * 2015-12-11 2020-04-15 三菱マテリアル株式会社 接合材及び接合体の製造方法
JP6795307B2 (ja) * 2016-02-12 2020-12-02 国立大学法人大阪大学 接合材、接合材の製造方法、接合構造体の作製方法
JP2017155166A (ja) * 2016-03-03 2017-09-07 バンドー化学株式会社 接合用組成物
KR20180127313A (ko) * 2016-03-30 2018-11-28 가부시키가이샤 오사카소다 도전성 접착제
CN117285876A (zh) * 2016-05-26 2023-12-26 株式会社大阪曹達 导电性粘接剂
JP6574746B2 (ja) * 2016-09-21 2019-09-11 矢崎総業株式会社 導電性ペースト及びそれを用いた配線板
CN110621424A (zh) * 2017-04-14 2019-12-27 学校法人关西大学 铜颗粒混合物及其制造方法、铜颗粒混合物分散液、含有铜颗粒混合物的油墨、铜颗粒混合物的保存方法以及铜颗粒混合物的烧结方法
CN110892034B (zh) * 2017-07-11 2022-01-28 田中贵金属工业株式会社 导电性粘接剂组合物
JP6669420B2 (ja) * 2018-01-22 2020-03-18 バンドー化学株式会社 接合用組成物
JP6958434B2 (ja) 2018-03-06 2021-11-02 三菱マテリアル株式会社 金属粒子凝集体及びその製造方法並びにペースト状金属粒子凝集体組成物及びこれを用いた接合体の製造方法
CN108526751B (zh) * 2018-04-26 2019-06-18 深圳市先进连接科技有限公司 一种可用于无压烧结的微纳米混合焊膏及其制备方法
CN109226993A (zh) * 2018-08-30 2019-01-18 桂林电子科技大学 一种微米铜-银焊膏导热材料及其制备方法
WO2020050194A1 (ja) * 2018-09-03 2020-03-12 株式会社大阪ソーダ 銀ナノ粒子
US11515281B2 (en) * 2019-04-22 2022-11-29 Panasonic Holdings Corporation Bonded structure and bonding material
WO2022009754A1 (ja) * 2020-07-06 2022-01-13 バンドー化学株式会社 接合用組成物及び接合用組成物の調製方法
CN116348562A (zh) * 2020-08-31 2023-06-27 株式会社大阪曹達 导电性粘接剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1339073A1 (en) * 2000-10-25 2003-08-27 Harima Chemicals, Inc. Electroconductive metal paste and method for production thereof
US20080017339A1 (en) * 2004-10-20 2008-01-24 Kemira Oyj Temporary Wet Strength Agents And Products Made From Such Agents
JP2011094223A (ja) * 2008-11-26 2011-05-12 Mitsuboshi Belting Ltd 無機素材用接合剤及び無機素材の接合体
JP2012052198A (ja) * 2010-09-02 2012-03-15 Nippon Handa Kk ペースト状銀粒子組成物、金属製部材接合体の製造方法および金属製部材接合体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7270694B2 (en) * 2004-10-05 2007-09-18 Xerox Corporation Stabilized silver nanoparticles and their use
JP4740073B2 (ja) 2006-09-06 2011-08-03 三菱レイヨン株式会社 アクリル繊維束の耐炎化処理装置
JP4872663B2 (ja) * 2006-12-28 2012-02-08 株式会社日立製作所 接合用材料及び接合方法
US8017044B2 (en) * 2008-07-08 2011-09-13 Xerox Corporation Bimodal metal nanoparticle ink and applications therefor
JP5430922B2 (ja) * 2008-12-24 2014-03-05 三ツ星ベルト株式会社 導電性基材の製造方法
JP5311147B2 (ja) 2010-08-25 2013-10-09 株式会社豊田中央研究所 表面被覆金属ナノ粒子、その製造方法、およびそれを含む金属ナノ粒子ペースト

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1339073A1 (en) * 2000-10-25 2003-08-27 Harima Chemicals, Inc. Electroconductive metal paste and method for production thereof
US20080017339A1 (en) * 2004-10-20 2008-01-24 Kemira Oyj Temporary Wet Strength Agents And Products Made From Such Agents
JP2011094223A (ja) * 2008-11-26 2011-05-12 Mitsuboshi Belting Ltd 無機素材用接合剤及び無機素材の接合体
JP2012052198A (ja) * 2010-09-02 2012-03-15 Nippon Handa Kk ペースト状銀粒子組成物、金属製部材接合体の製造方法および金属製部材接合体

Also Published As

Publication number Publication date
TW201503983A (zh) 2015-02-01
EP2998050A4 (en) 2017-03-22
EP2998050A1 (en) 2016-03-23
WO2014185073A1 (ja) 2014-11-20
JP6349310B2 (ja) 2018-06-27
JPWO2014185073A1 (ja) 2017-02-23
US20160121432A1 (en) 2016-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI651149B (zh) 金屬接合用組成物
TWI589669B (zh) 接合用組成物
TWI583768B (zh) 接合用組成物
TW201542731A (zh) 接合用組成物及使用該組成物之金屬接合體
JP6659026B2 (ja) 銅粒子を用いた低温接合方法
TWI744372B (zh) 接合用組成物及其製造方法、接合體以及被覆銀奈米粒子
TWI737643B (zh) 接合用組成物及電子零件接合體
TW201911989A (zh) 金屬接合積層體的製造方法
WO2017006531A1 (ja) 接合用組成物及び接合方法
TW201615785A (zh) 接合用組成物
TW201606890A (zh) 接合用組成物及使用該組成物之金屬接合體
JP6669420B2 (ja) 接合用組成物
JP6267835B1 (ja) 接合用組成物及びその製造方法
WO2016121296A1 (ja) 接合用組成物