WO2022009754A1 - 接合用組成物及び接合用組成物の調製方法 - Google Patents

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WO2022009754A1
WO2022009754A1 PCT/JP2021/024824 JP2021024824W WO2022009754A1 WO 2022009754 A1 WO2022009754 A1 WO 2022009754A1 JP 2021024824 W JP2021024824 W JP 2021024824W WO 2022009754 A1 WO2022009754 A1 WO 2022009754A1
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metal
metal particles
bonding composition
particles
bonding
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尚耶 中島
貴志 西脇
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バンドー化学株式会社
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    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits

Definitions

  • the present invention relates to a bonding composition containing metal particles and a method for preparing the bonding composition.
  • a joining material has been used to mechanically, electrically and / or thermally join a metal part to another.
  • the bonding material include solder, a conductive adhesive, a silver paste, an anisotropic conductive film and the like. These joining materials may be used not only for joining metal parts to each other but also for joining metal parts to ceramic parts, resin parts and the like.
  • a bonding material may be used for bonding a light emitting element such as a light emitting diode (LED), a semiconductor chip, or the like to a substrate, or for further bonding these substrates to a heat radiating member.
  • LED light emitting diode
  • Patent Document 1 discloses a technique of low-temperature sintering (80 to 120 ° C.) using silver nanoparticles as a bonding material, which is coated with an organic substance having 6 or less carbon atoms and has an average primary particle size of 10 to 30 nm.
  • a bonding material in which the nanoparticles are coated with an organic substance having 6 or less carbon atoms and have an average primary particle size of 100 to 200 nm, and two kinds of solvents having different boiling points as dispersants. .. Then, it is described that the occurrence of drying unevenness at the center and the edge, which occurs in the plane of the bonding layer in the desolvation process of the pre-drying step, is reduced, and the heat shock resistance after bonding is enhanced.
  • Patent Document 2 discloses a bonding material composed of a silver paste in which silver fine particles and a solvent are mixed, in which the solvent is diol, triol is mixed as an additive, and dicarboxylic acid is mixed as a sintering accelerator. ing. It is described that the pre-dried film can be prevented from cracking or peeling off, and the non-bonded materials can be satisfactorily bonded to each other even through the protrusions of the pre-dried film.
  • Patent Document 3 has an average particle size of 20 to 100 nm for the purpose of providing a bonding composition which can be bonded even at a relatively low temperature without pressurization and can obtain excellent bonding strength.
  • a bonding material that can be sintered at a relatively low firing temperature (less than 300 ° C.) is disclosed.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose metal pastes and the like containing silver nanoparticles and disclose that they can be sintered at a relatively low temperature, the solvent and particles in the bonding material are separated and coated. No description was given regarding stability, and there was room for further study in order to achieve high bonding strength and coating stability.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the solvent and particles in the bonding composition are not separated from each other, have excellent coating stability, and are sintered at a relatively low temperature (200 ° C. or lower). It is an object of the present invention to provide a bonding composition capable of obtaining high bonding strength.
  • the present inventors have focused on the fact that in order to exhibit excellent bonding strength, it is important to exhibit excellent coating stability without separating the solvent and particles of the bonding composition, and the metal.
  • the type and viscosity of the organic substance that coats the particles By setting the type and viscosity of the organic substance that coats the particles to a specific range, the solvent in the bonding composition and the metal particles do not separate from each other, and the coating stability is excellent.
  • sufficient bonding strength can be obtained even when used for bonding elements, semiconductor chips, etc., and completed the present invention.
  • the present invention comprises a first metal particle whose surface is coated with an amine having a polar group and having an average particle size of 20 to 100 nm, a second metal particle having an average particle size of 200 to 500 nm, and a dispersion medium.
  • the bonding composition containing the above and the polymer dispersant, the weight ratio of the first metal particles to the second metal particles is 20:80 to 80:20, and the solid content concentration.
  • the dispersion medium is 90% by weight or more, contains a diol, and has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 300 mPa ⁇ s.
  • the surface of the second metal particle is preferably coated with an amine having a polar group.
  • the dispersion medium is at least one selected from the group consisting of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and 3-methyl-1,3-butanediol. It is preferable to have.
  • the amine is preferably an alkoxyamine.
  • the present invention comprises a first metal particle whose surface is coated with an amine having a polar group and having an average particle size of 20 to 100 nm, a second metal particle having an average particle size of 200 to 500 nm, and a dispersion medium.
  • a step of preparing a bonding composition by mixing with a polymer dispersant, and the first metal particles so that the solid content concentration in the bonding composition is 90% by weight or more.
  • the second metal particles were blended so as to have a weight ratio of 20:80 to 80:20, the dispersion medium contained a sol, and the viscosity at 25 ° C. was adjusted to 100 to 300 mPa ⁇ s. It is also a method for preparing a bonding composition, which is characterized by being a thing.
  • the solvent and particles in the bonding composition do not separate from each other, and the bonding composition is excellent in coating stability, sintered at a relatively low temperature (200 ° C. or lower), and obtains high bonding strength.
  • a product and a method for preparing the product can be provided. Further, by using such a bonding composition, it is possible to prevent electrical short circuits and contamination of peripheral members of the bonding portion, and it is possible to extend the life of a light emitting element such as an LED.
  • the bonding composition of the present invention comprises a first metal particle whose surface is coated with an amine having a polar group and having an average particle size of 20 to 100 nm, and a second metal particle having an average particle size of 200 to 500 nm.
  • the solid content concentration is 90% by weight or more, the dispersion medium contains a diol, and the viscosity at 25 ° C. is 100 to 300 mPa ⁇ s.
  • the average particle size of the first metal particles is 20 to 100 nm.
  • the bonding composition can sinter metal particles with each other even at a firing temperature exceeding 200 ° C., but by setting the average particle size of the first metal particles to 20 to 100 nm, a melting point drop occurs.
  • the metal particles can be sintered together even at a relatively low temperature (for example, 200 ° C. or lower, preferably about 150 ° C.).
  • the dispersibility of the first metal particles in the bonding composition can be made difficult to change with time.
  • the average particle size of the first metal particles is less than 20 nm, the viscosity of the bonding composition becomes high due to the large surface area of the first metal particles, and the handleability deteriorates.
  • the average particle size of the first metal particles exceeds 100 nm, it becomes difficult for the melting point to drop, and it becomes difficult for the metal particles to sinter with each other at a relatively low temperature.
  • the preferred lower limit of the average particle size of the first metal particles is 25 nm, and the preferred upper limit is 80 nm.
  • the "average particle size” is the primary average particle size of metal particles and means the number average particle size.
  • the number average particle size for example, an image obtained by using a scanning electron microscope (SEM) (for example, S-4800 type manufactured by Hitachi, Ltd.) is used with image processing software (for example, MITANI CORPORATION, WinROOF). It can be calculated using.
  • SEM scanning electron microscope
  • image processing software for example, MITANI CORPORATION, WinROOF. It can be calculated using.
  • the particle size of the metal particles can also be measured by a dynamic light scattering method, a small-angle X-ray scattering method, or a wide-angle X-ray diffraction method.
  • the bonding composition further contains a second metal particle having an average particle size of 200 to 500 nm.
  • the second metal particles having an average particle size of 200 to 500 nm in combination, the solid content concentration in the bonding composition can be increased, and the first metal particles and the second metal particles and the dispersion medium can be increased. Separation from (containing a diol and having a viscosity at 25 ° C. of 100 to 300 mPa ⁇ s) can be reduced. Further, it is possible to suppress the volume shrinkage at the time of firing, to prevent cracks from occurring, and to obtain a sintered body having a higher density. If the average particle size of the second metal particles is less than 200 nm, the volume shrinkage during firing may not be sufficiently suppressed.
  • the average particle size of the second metal particles exceeds 500 nm, when the bonding composition of the present embodiment is sandwiched between the members to be bonded, gaps are generated by the metal particles having a large particle size, and the bonding strength is increased. May decrease.
  • the more preferable lower limit of the average particle size of the second metal particles is 250 nm, and the more preferable upper limit is 400 nm.
  • the average particle size of the second metal particles can be measured by the same method as the average particle size of the first metal particles described above.
  • the surface of the first metal particles is coated with an amine having a polar group.
  • the amine is a component that binds to at least a part of the surface of the first metal particle to form a colloid.
  • the amine does not have to cover the entire surface of the first metal particles, but may cover at least a part of the surface of the first metal particles to such an extent that colloids can be formed.
  • the first metal particles are coated with an amine having a polar group, the dispersion stability of the first metal particles is improved, aggregation is prevented, and when the amine remains at the time of firing, the metal particles It is possible to inhibit the fusion of each other.
  • the amine evaporates or decomposes during firing and separates from the surface of the first metal particles.
  • the polar group is an atomic group containing an oxygen atom or a nitrogen atom having a high electronegativity, and is a polar group such as an alkoxy group (RO-), a hydroxyl group (-OH), or a carboxyl group (-COOH).
  • RO- alkoxy group
  • -OH hydroxyl group
  • -COOH carboxyl group
  • Hydrogen bonds are formed between molecules having polar groups. Therefore, when the first metal particles whose surface is coated with an amine having a polar group and a diol (which has two hydroxyl groups in the molecule) are mixed, the first metal particles in the amine which coats the surface of the first metal particles are mixed. A hydrogen bond is formed between the polar group and the diol, and the separation of the first metal particles and the dispersion medium can be suppressed.
  • the number of nitrogen atoms derived from the amine is preferably equal to or greater than the number of functional groups other than the amine.
  • the above amines may be used alone or in combination of two or more.
  • the surface of the second metal particles may be at least partially coated with an organic protective component such as an amine, and the organic protective component is not particularly limited, but is an amine having a polar group like the first metal particles. It is preferable that the surface is covered.
  • an organic protective component such as an amine
  • the organic protective component is not particularly limited, but is an amine having a polar group like the first metal particles. It is preferable that the surface is covered.
  • the amine having the polar group preferably contains at least one kind of amine having a boiling point of 150 ° C. or lower.
  • the object to be bonded is a light emitting element such as an LED
  • firing at a relatively low temperature for example, 200 ° C. or lower
  • the boiling point of the amine exceeds 150 ° C.
  • the bonding composition is heated at a relatively low temperature (for example, 200 ° C. or lower).
  • the organic protective component amine having a polar group
  • the metal particles may not be sufficiently sintered. ..
  • the amine may be chemically or physically bonded to the metal particles, or may be changed to an anion or a cation.
  • the amine is an ion derived from the amine. It can also be in the state of a complex or the like.
  • the amine having a polar group having a boiling point of 150 ° C. or lower may be linear or branched, or may have a side chain.
  • alkoxyamine is preferable, and 3-methoxypropylamine and / or 3-ethoxypropylamine are more preferable.
  • the surface of the second metal particles may be coated with the same organic protective component as the amine having a polar group that coats the surface of the first metal particles.
  • the organic protective component that coats the surface of the second metal particle may be the same as or different from the amine having a polar group that coats the surface of the first metal particle.
  • the amine that coats the surface of the second metal particle is also described above.
  • the amine covering the second metal particles may be linear or branched, and may have a side chain.
  • the amine content in the bonding composition is preferably 0.1 to 15% by weight.
  • the amine content in the bonding composition is the total value of the amount of amine having a polar group covering the surface of the first metal particle and the amount of amine covering the surface of the second metal particle. Is.
  • the content of the organic protective component in the bonding composition is 0.1% by weight or more, the conductivity of the obtained bonding composition tends to be improved, and when it is 15% by weight or less, the bonding composition tends to be improved. Dispersion stability tends to be good.
  • a more preferable lower limit of the content of the organic protective component is 0.2% by weight, a more preferable upper limit is 5% by weight, a further preferable lower limit is 0.3% by weight, and a further preferable upper limit is 4% by weight.
  • the content of the organic protective component can be measured by thermogravimetric analysis.
  • the first metal particles and the second metal particles are not particularly limited, and are, for example, gold, silver, copper, nickel, bismuth, tin and platinum group elements (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium). And platinum), at least one of them.
  • the metal is preferably particles of at least one metal selected from the group consisting of gold, silver, copper, nickel, bismuth, tin or platinum group elements, and further has an ionization tendency higher than that of copper or copper. Is preferably a small (precious) metal, i.e., at least one of gold, platinum, silver and copper. These metals may be used alone or in combination of two or more. As a method of using these metals in combination, alloy particles containing a plurality of metals may be used, or a metal having a core-shell structure or a multilayer structure may be used. Particles may be used.
  • the conductivity of the sintered body (sintered layer) formed by using the bonding composition of the present embodiment is good.
  • silver fine particles in combination with particles made of other metals migration can be made less likely to occur.
  • the "other metal” a metal whose ionization series is noble than hydrogen, that is, gold, copper, platinum, and palladium is preferable.
  • the same kind of metal particle as the metal particle exemplified in the first metal particle can be used.
  • the metal constituting the second metal particle may be the same as or different from the first metal particle.
  • the weight ratio of the first metal particles to the second metal particles is 20:80 to 80:20.
  • the bonding strength can be further improved while achieving low-temperature sinterability.
  • the weight of the first metal particles is less than 20 parts by weight with respect to 80 parts by weight of the second metal particles, the first metal particles having an average particle size of 20 to 100 nm in the bonding composition.
  • the ratio of metal particles becomes low, and it may be difficult for metal particles to sinter with each other at a relatively low temperature.
  • the weight of the first metal particles exceeds 80 parts by weight with respect to 20 parts by weight of the second metal particles, the volume shrinkage during firing becomes large and cracks are likely to occur in the sintered body. , The bonding strength tends to decrease.
  • a more preferable weight ratio between the first metal particles and the second metal particles is 30:70 to 60:40.
  • the weight of the second metal particles is larger than the weight of the first metal particles, the fluidity of the bonding composition is lowered and the handleability is lowered, but the weight reduction rate tends to be lowered.
  • the weight ratio between the first metal particles and the second metal particles can be determined in consideration of the balance between the handleability and the weight reduction rate.
  • the bonding composition has a solid content concentration of 90% by weight or more.
  • the solid content concentration is less than 90% by weight, the content of the metal particles in the bonding composition is low, so that the density of the sintered body is low, and there is a possibility that sufficient bonding strength cannot be obtained. ..
  • the bonding composition contains a dispersion medium, and the dispersion medium contains a diol and has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 300 mPa ⁇ s.
  • the dispersion medium contains a diol and has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 300 mPa ⁇ s.
  • the concentration of the dispersion medium with respect to the entire bonding composition is 1.0% by weight or more and 8.5% by weight or less. If the concentration of the dispersion medium is less than 1.0% by weight, the shear viscosity of the bonding composition is too high, so that it is difficult to handle and it becomes difficult to apply it to the member to be bonded. On the other hand, when the concentration of the dispersion medium exceeds 8.5% by weight, the fluid density in the bonding composition increases and the sedimentation rate of the metal particles increases, so that the dispersion medium and the metal in the bonding composition increase. Separation from the particles is not effectively prevented and the coating stability may be reduced. Further, since the content of the metal particles in the bonding composition is reduced, the density of the sintered body is reduced, and there is a possibility that sufficient bonding strength cannot be obtained.
  • the dispersion medium may have a viscosity at 25 ° C. of 100 to 300 mPa ⁇ s, and various diols can be used. Specifically, the dispersion medium is selected from the group consisting of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, and 3-methyl-1,3-butanediol. It is preferable to contain at least one kind.
  • the viscosity at 25 ° C. is a value obtained by measuring a dispersion medium at 25 ° C. with a vibration viscometer.
  • the vibration type viscometer for example, VM-10A manufactured by SEKONIC Corporation can be used, and the measurement may be performed by immersing the liquid (dispersion medium) in the vibrator.
  • the concentration of the diol with respect to the entire bonding composition is preferably 2% by weight or more and 8% by weight or less.
  • the concentration of the above diol is a value derived from the content of all the diols when two or more kinds of diols are contained in the bonding composition. This is because when the concentration of the diol with respect to the entire bonding composition is within the above-mentioned specific range, the separation of the metal particles and the solvent can be effectively prevented, and the coating stability of the bonding composition is improved. ..
  • the dispersion medium has an isotridecanol and a 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate (so that the viscosity at 25 ° C. is 100 to 300 mPa ⁇ s). It may contain a compound such as (alias: texanol).
  • the dispersion medium preferably contains a diol and / or 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate (also known as texanol).
  • the dispersion medium is a mixture of diol and isotridecanol and / or 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate (also known as texanol). It is preferable that the viscosity at ° C. is adjusted to 100 to 300 mPa ⁇ s.
  • the bonding composition of the present embodiment further contains a polymer dispersant. This makes it possible to improve the dispersibility of the metal particles. Further, by adsorbing the polymer dispersant on the particle surface of the first metal particles and / or the second metal particles, the metal particles and the dispersion medium can be uniformly mixed, and the metal particles and the dispersion medium (sol) can be further mixed. Including, the viscosity at 25 ° C. is 100 to 300 mPa ⁇ s) can be prevented from separating.
  • polymer dispersant commercially available ones can also be used.
  • examples of the above-mentioned commercially available products include SOLSPERSE 11200, SOLSPERS 13940, SOLSPERS 16000, SOLSPERS 17000, SOLSPERS 18000, SOLSPERS 20000, SOLSPERS 21000, SOLSPERS 24000, SOLSPARES 26000, SOLSPERS 27000, and SOLSPARS 28000 (Japan Lubrizol Co., Ltd.).
  • Disperbic 142 Disparbic 160, Disparbic 161, Disperbic 162, Disparbic 163, Disparbic 166, Disparbic 170, Disparbic 180, Disparbic 182, Disparbic 184, Disperbic 190, Disperbic 2155 (manufactured by BIC Chemie Japan Co., Ltd.); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49 (manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd.); Polymer 100, Polymer 120, Polymer 150, Polymer 400 , Polymer 401, Polymer 402, Polymer 403, Polymer 450, Polymer 451, Polymer 452, Polymer 453 (manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd.); Examples thereof include Floren DOPA-22, Floren DOPA-17, Floren TG-730W, Floren G-700, and Floren TG-720W (manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.
  • the polymer dispersant is preferably Solsparse 11200, Solsporce 13940, Solsporce 16000, Solsporce 17000, Solsporce 18000, Solsperse 21000, Solsperse 28000, Disperbic 118 or Disperbic 190.
  • the content of the polymer dispersant in the bonding composition is preferably 0.01 to 15% by weight.
  • the content of the polymer dispersant is 0.01% by weight or more, the dispersion stability of the obtained bonding composition tends to be improved, and when it is 15% by weight or less, the conductivity of the bonding composition tends to be improved. Tends to improve sex.
  • the more preferable lower limit of the polymer dispersant is 0.1% by weight, the more preferable upper limit is 5% by weight, the further preferable lower limit is 0.2% by weight, and the further preferable upper limit is 4% by weight.
  • the bonding composition of the present embodiment imparts functions such as appropriate viscosity, adhesion, drying property, and printability according to the purpose of use, as long as the effects of the present invention are not impaired. Therefore, for example, an oligomer component that acts as a binder, a resin component, an organic solvent (a part of the solid content may be dissolved or dispersed), a surfactant, a thickener, a surface tension adjuster, or the like. Any component may be added.
  • the optional component is not particularly limited.
  • the resin component examples include polyester resins, polyurethane resins such as blocked isocyanate, polyacrylate resins, polyacrylamide resins, polyether resins, melamine resins, terpene resins and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic solvent examples include those listed as the above dispersion media, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1,2,6-hexanetriol and 1-ethoxy-2.
  • examples thereof include polypropylene glycol, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, glycerin, acetone, etc., which are in the range of 300 or more and 1,000 or less, respectively. It may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickener examples include clay minerals such as clay, bentonite or hectrite, for example, emulsions such as polyester emulsion resin, acrylic emulsion resin, polyurethane emulsion resin or blocked isocyanate, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose and hydroxy.
  • emulsions such as polyester emulsion resin, acrylic emulsion resin, polyurethane emulsion resin or blocked isocyanate, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose and hydroxy.
  • Cellulose derivatives such as ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and hydroxypropylmethyl cellulose, polysaccharides such as xanthan gum and guar gum can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the surfactant is not particularly limited, and any of anionic surfactant, cationic surfactant, and nonionic surfactant can be used, for example, alkylbenzene sulfonate, quaternary ammonium salt, and the like. Can be mentioned.
  • a fluorosurfactant is preferable because the effect can be obtained with a small amount of addition.
  • the first metal particles are preferably present as metal colloidal particles.
  • the metal colloidal particles formed by adhering amine to a part of the surface of the first metal particles, the first metal particles as a core, and the surface thereof is a polar group.
  • examples thereof include metal colloidal particles coated with an amine having the above, metal colloidal particles composed of a mixture thereof, and the like, but the present invention is not particularly limited.
  • metal colloidal particles having the first metal particle as a core and the surface thereof being coated with an amine having a polar group are preferable.
  • the second metal particles also exist as metal colloidal particles having the second metal particles as a core and whose surface is coated with an amine having a polar group.
  • the shear viscosity of the bonding composition may be appropriately adjusted within a range that does not impair the effects of the present invention, but the shear viscosity at 25 ° C. is preferably 15 to 120 Pa ⁇ S at a shear rate of 10s-1. Within the above range, for example, it can be suitably used for joining a light emitting element such as an LED, a semiconductor chip, or the like to a substrate, or further joining these substrates to a heat radiating member.
  • the more preferable lower limit of the shear viscosity is 25 Pa ⁇ S, and the more preferable upper limit is 100 Pa ⁇ S.
  • the shear viscosity is adjusted by adjusting the particle size of the metal particles, adjusting the content of organic substances, adjusting the amount of dispersion medium and other components added, adjusting the mixing ratio of each component, adding a thickener, and the like. Can be done.
  • the shear viscosity can be measured with a cone plate type viscometer (for example, a rheometer MCR301 manufactured by Anton Pearl Co., Ltd.).
  • the joining strength is preferably 20 to 150 MPa.
  • the bonding strength is 20 to 150 MPa, it can be suitably used for bonding a light emitting element such as an LED, a semiconductor chip or the like to a substrate, or bonding the substrate to a heat radiating member.
  • the more preferable lower limit of the bonding strength is 30 MPa, and the more preferable lower limit is 50 MPa.
  • the bonding strength is determined by applying a bonding composition to one of the members to be bonded, attaching the other member to be bonded, and then firing the laminated body obtained by, for example, a bond tester (manufactured by Reska). It can be evaluated by performing a bonding strength test using.
  • the bonding composition of this embodiment has excellent heat cycle reliability. Since the heat cycle reliability is good, it can be suitably used for joining light emitting elements such as LEDs and semiconductor chips in the manufacture of devices having a high drive temperature.
  • the heat cycle reliability is, for example, 500 cycles in which one cycle is to hold a laminate obtained by sintering a bonding composition and a member to be bonded at -40 ° C and 150 ° C for 10 minutes each in an atmospheric atmosphere. It can be evaluated by performing the heat cycle test of.
  • the heat cycle test can be performed using, for example, a thermal shock tester (manufactured by Hutec).
  • the rate of decrease in the bonding strength of the laminated body after the heat cycle test with respect to the initial strength of the laminated body is preferably less than 20%, more preferably less than 5%.
  • the method for preparing a bonding composition which is one of the embodiments of the present invention, has a first metal particle whose surface is coated with an amine having a polar group and an average particle size of 20 to 100 nm, and a polar group.
  • a step of preparing a bonding composition by mixing a second metal particle coated with amine and having an average particle size of 200 to 500 nm, a dispersion medium, and a polymer dispersant is provided, and is used for bonding.
  • the first metal particles and the second metal particles are blended so that the weight ratio of the first metal particles is 20:80 to 80:20 so that the solid content concentration in the composition is 90% by weight or more.
  • the dispersion medium contains a sol and is characterized in that the viscosity at 25 ° C. is adjusted to 100 to 300 mPa ⁇ s.
  • metal particles metal colloidal particles coated with "amine having a polar group" as a main component are prepared.
  • the amount of "amine having a polar group” and the weight reduction rate are not particularly limited, but it is convenient to adjust by heating. This may be done by adjusting the amount of "amine having a polar group” added when producing the metal particles.
  • the cleaning conditions and the number of times after adjusting the metal particles may be changed.
  • heating can be performed in an oven, an evaporator or the like.
  • the heating temperature may be in the range of about 50 to 300 ° C., and the heating time may be several minutes to several hours.
  • Heating may be performed under reduced pressure. By heating under reduced pressure, the amount of organic matter can be adjusted at a lower temperature. When it is carried out under normal pressure, it can be carried out in the atmosphere or in an inert atmosphere.
  • amines can be added later for fine adjustment of the organic content.
  • the method for preparing the metal particles coated with the "amine having a polar group" of the present embodiment is not particularly limited, but for example, a dispersion liquid containing the metal particles is prepared, and then the dispersion liquid is washed.
  • the method and the like can be mentioned.
  • a step of preparing a dispersion liquid containing metal particles for example, a metal salt (or a metal ion) dissolved in a solvent may be reduced as described below, and the reduction procedure is based on a chemical reduction method. The procedure may be adopted. Further, the metal amine complex method can also be used (details will be described later).
  • the metal particles coated with the "amine having a polar group" as described above include the metal salt of the metal constituting the metal particles, the "amine having a polar group", the polymer dispersant, and the dispersion. It can be prepared by reducing the raw material liquid containing the medium. In addition, a part of the components of the raw material liquid may not be dissolved but dispersed, or may contain water.
  • metal colloidal particles in which "amines with polar groups" are attached to at least a portion of the surface of the metal particles.
  • the metal colloidal particles can also be obtained as a bonding composition composed of a metal colloidal dispersion liquid by adding them to a dispersion medium in a step described later.
  • various known metal salts or hydrates thereof can be used, for example, silver nitrate, silver sulfate, silver chloride, oxidation.
  • Silver salts such as silver, silver acetate, silver oxalate, silver formate, silver nitrite, silver chlorate, silver sulfide; for example, gold salts such as gold chloride acid, potassium gold chloride, sodium gold chloride; for example, platinum chloride acid, Platinum salts such as platinum chloride, platinum oxide, potassium platinum chloride and the like; for example, palladium salts such as palladium nitrate, palladium acetate, palladium chloride, palladium oxide, palladium sulfate and the like, which can be dissolved in a suitable dispersion medium. , And is not particularly limited as long as it can be reduced. In addition, these may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for reducing these metal salts in the raw material liquid is not particularly limited, and examples thereof include a method using a reducing agent, a method of irradiating light such as ultraviolet rays, an electron beam, ultrasonic waves, or heat energy. Of these, a method using a reducing agent is preferable from the viewpoint of ease of operation.
  • the reducing agent examples include amine compounds such as dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, phenidone and hydrazine; for example, hydrogen compounds such as sodium boron hydride, hydrogen iodide and hydrogen gas; for example, carbon monoxide. , Oxides such as sulfite; for example, ferrous sulfate, iron oxide, iron fumarate, iron lactate, iron oxalate, iron sulfide, tin acetate, tin chloride, tin diphosphate, tin oxalate, tin oxide, sulfate.
  • amine compounds such as dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, phenidone and hydrazine
  • hydrogen compounds such as sodium boron hydride, hydrogen iodide and hydrogen gas
  • carbon monoxide for example, carbon monoxide.
  • Oxides such as sulfite; for example, ferrous
  • Low valence metal salts such as tin; for example, sugars such as ethylene glycol, glycerin, formaldehyde, hydroquinone, pyrogallol, tannin, tannic acid, salicylic acid, D-glucose, etc. may be mentioned. It is not particularly limited as long as it can be reduced. When the above reducing agent is used, light and / or heat may be applied to accelerate the reduction reaction.
  • the metal salt As a specific method for preparing metal particles coated with the "amine having a polar group" by using the metal salt, the "amine having a polar group", a dispersion solvent and a reducing agent, for example, the metal salt is used.
  • the dispersion liquid containing the metal particles coated with the "amine having a polar group" obtained as described above in addition to the metal particles, the counter ion of the metal salt, the residue of the reducing agent and the dispersant are present. Therefore, the electrolyte concentration and organic substance concentration of the entire liquid tend to be high. Since the liquid in such a state has high conductivity, coagulation of metal particles occurs and it is easy to precipitate. Alternatively, even if it does not precipitate, if the counterion of the metal salt, the residue of the reducing agent, or the excess dispersant in excess of the amount required for dispersion remains, the conductivity may be deteriorated. Therefore, by washing the solution containing the metal particles to remove the excess residue, the metal particles coated with the organic substance can be surely obtained.
  • a dispersion liquid containing metal particles coated with "amine having a polar group” is allowed to stand for a certain period of time, the generated supernatant liquid is removed, and then alcohol (methanol, etc.) is added.
  • alcohol methanol, etc.
  • the metal particles coated with the "amine having a polar group" used in the present embodiment can be obtained.
  • the bonding composition of the present embodiment contains the metal particles coated with the "amine having a polar group" obtained above and the dispersion medium described in the above embodiment (containing a diol and having a viscosity at 25 ° C. of 100 to 100. (300 mPa ⁇ s) and is obtained by mixing.
  • the mixing method of the metal particles coated with the "amine having a polar group" and the dispersion medium is not particularly limited, and can be carried out by a conventionally known method using a stirrer, a stirrer or the like. An ultrasonic homogenizer with an appropriate output may be applied by stirring with a spatula or the like.
  • the production method thereof is not particularly limited.
  • a metal colloidal dispersion composed of silver and other metals the above-mentioned organic substance (In the preparation of metal particles coated with an amine having a polar group), a dispersion containing the metal particles and a dispersion containing other metal particles may be separately produced and then mixed, or may be mixed with a silver ion solution. It may be mixed with other metal ion solutions and then reduced.
  • the above metal amine complex method for example, in the first step of mixing an amine solution containing an amine having a polar group with a metal compound containing a metal atom to produce a complex compound containing the metal compound and the amine.
  • the metal particles may be produced by the second step of decomposing the complex compound to generate metal particles by heating.
  • a complex compound produced from a metal compound such as silver oxalate containing silver and an amine having a polar group is heated in the presence of an amine having a polar group to obtain oxalate ions and the like contained in the complex compound.
  • a metal compound such as silver oxalate containing silver and an amine having a polar group
  • an amine having a polar group By aggregating the atomic silver produced by decomposing a metal compound, silver particles protected by a protective film of an amine having a polar group can be produced.
  • the metal amine complex decomposition method for producing metal particles coated with an amine having a polar group by thermally decomposing the complex compound of the metal compound in the presence of an amine having a polar group a single species is used. Since the atomic metal is generated by the decomposition reaction of the metal amine complex which is the molecule of the above, it is possible to uniformly generate the atomic metal in the reaction system, and when the metal atom is generated by the reaction between a plurality of components. In comparison with, the non-uniformity of the reaction caused by the composition fluctuation of the components constituting the reaction is suppressed, which is particularly advantageous in producing a large amount of metal powder on an industrial scale.
  • an amine molecule having a polar group is coordinated to the generated metal atom, and aggregation is caused by the action of the amine molecule having a polar group coordinated to the metal atom. It is presumed that the movement of metal atoms is controlled. As a result, according to the metal amine complex decomposition method, it becomes possible to produce metal particles having a very fine particle size distribution.
  • amine molecules having a large number of polar groups also form coordination bonds with relatively weak force on the surface of the produced metal fine particles, and these form a dense protective film on the surface of the metal particles, so that they are preserved. It is possible to produce coated metal particles having a clean surface with excellent stability. Further, among the amines having polar groups forming the film, the alkoxyamine molecules can be easily desorbed by heating or the like, so that metal particles that can be sintered at a relatively low temperature (200 ° C. or lower) should be produced. Is possible.
  • the bonding composition of the present embodiment containing the metal particles coated with the amine having a polar group obtained as described above contains the metal particles and a dispersion medium (containing a diol and having a viscosity at 25 ° C. of 100 to 300 mPa. It is possible to add various inorganic components and organic components as long as the separation from (s) is prevented and the coating stability is not impaired. It was
  • the metal particles coated with the "amine having a polar group” described above When preparing the second metal particles whose surface is coated with an organic protective component different from the "amine having a polar group", the metal particles coated with the "amine having a polar group" described above.
  • the surface of the second metal particle is coated with an organic protective component different from that of the first metal particle by using a desired organic protective component instead of the "amine having a polar group”.
  • Metal particles can be prepared.
  • a joining step of firing and joining the bonding composition applied between them at a desired temperature for example, 200 ° C. or lower, preferably about 150 ° C.
  • the first bonded member and the second bonded member are bonded. It can be joined to a member.
  • this joining step it is possible to apply pressure in the direction in which the first member to be joined and the second member to be joined face each other, but it is also possible to obtain sufficient joining strength without particularly pressing. This is one of the advantages of the present invention. Further, when firing, the temperature can be raised or lowered step by step. It is also possible to apply a surfactant, a surface activator, or the like to the surface of the member to be joined in advance.
  • the present inventor has obtained that if the above-mentioned bonding composition of the present embodiment is used as the bonding composition in the bonding composition coating step, the dispersion medium and the metal are used in the bonding composition. It has been found that separation from particles is prevented, coating stability is high, and the first member to be bonded and the second member to be bonded can be more reliably bonded with high bonding strength (a bonded body can be obtained). ..
  • the "coating" of the bonding composition of the present embodiment is a concept including both the case where the bonding composition is applied in a planar shape and the case where the bonding composition is applied (drawn) in a linear shape.
  • the shape of the coating film made of the bonding composition in a state before being applied and fired by heating can be a desired shape. Therefore, in the bonded body of the present embodiment after firing by heating, the bonding composition is a concept including both a planar bonding layer and a linear bonding layer, and these planar bonding layers and linear bonding layers are included.
  • the bonding layer may be continuous or discontinuous, and may include continuous portions and discontinuous portions.
  • the first member to be joined and the second member to be joined that can be used in the present embodiment are particularly limited as long as they can be joined by applying a bonding composition and firing by heating. However, it is preferable that the member has heat resistance to the extent that it is not damaged by the temperature at the time of joining.
  • Examples of the material constituting such a member to be joined include polyamide (PA), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN).
  • Examples thereof include polyester, polycarbonate (PC), polyether sulfone (PES), vinyl resin, fluororesin, liquid crystal polymer, ceramics, glass, metal and the like, and among them, a metal bonded member is preferable.
  • the metal bonded member is preferable because it has excellent heat resistance and has an excellent affinity with the metal bonding composition of the present invention in which the inorganic particles are metal.
  • the member to be joined may have various shapes such as a plate shape or a strip shape, and may be rigid or flexible.
  • the thickness of the base material can also be appropriately selected.
  • a member having a surface layer formed therein or a member having undergone a surface treatment such as a hydrophilization treatment may be used.
  • first and second members to be joined examples include a resin substrate, a metal plate, a light emitting element such as an LED, a semiconductor chip, and a ceramic substrate on which an electronic circuit is formed. Since the bonding composition of the present embodiment has high bonding strength of the obtained sintered body, it can be suitably used for bonding a light emitting element such as an LED, a semiconductor chip, or the like with a metal substrate, a ceramic substrate, or the like. ..
  • Various methods can be used as the step of applying the bonding composition to the first and second members to be bonded, for example, dipping, screen printing, spraying, bar coating, spin coating, and inkjet.
  • the bonding composition of the present embodiment has a high solid content concentration, and therefore can be suitably used for a dispenser type, pin transfer, and stencil printing.
  • the coated film after being applied as described above can be fired by heating to a temperature of, for example, 200 ° C. or lower within a range that does not damage the member to be joined, to obtain the bonded body of the present embodiment.
  • a bonding layer having high coating stability and excellent adhesion to the member to be bonded can be obtained and is strong. Bonding strength can be obtained more reliably.
  • the binder component when the bonding composition contains a binder component, the binder component is also sintered from the viewpoint of improving the strength of the bonding layer and the bonding strength between the members to be bonded, but in some cases, the binder component is also sintered. May remove all the binder components by controlling the firing conditions, with the main purpose of adjusting the viscosity of the bonding composition for application to various printing methods.
  • the method for performing the firing is not particularly limited, and the temperature of the bonding composition coated or drawn on the member to be bonded using, for example, a conventionally known oven is set to, for example, 200 ° C. or lower. It can be joined by firing.
  • the lower limit of the firing temperature is not always limited, and it is preferable that the temperature is such that the members to be bonded can be bonded to each other and the effect of the present invention is not impaired.
  • the bonding composition after firing it is preferable that the residual amount of the organic substance is small in terms of obtaining the bonding strength as high as possible, but a part of the organic substance remains as long as the effect of the present invention is not impaired. It doesn't matter if you do.
  • the bonding composition of the present invention contains an organic substance, it does not obtain the bonding strength after firing by the action of the organic substance, unlike the conventional one using thermosetting such as an epoxy resin. As described above, sufficient bonding strength can be obtained by fusing the fused metal particles. Therefore, even if the organic matter that remains after being placed in a usage environment higher than the joining temperature deteriorates, decomposes, or disappears after joining, there is no risk of the joining strength decreasing, and therefore the heat resistance is excellent. There is.
  • the bonding composition of the present embodiment it is possible to realize a bonding having a bonding layer that exhibits high conductivity even by firing by heating at a low temperature of 200 ° C. or lower, so that the members to be bonded that are relatively weak to heat can be realized. Can be joined.
  • the firing time is not particularly limited, and any firing time may be used as long as it can be bonded according to the firing temperature.
  • the surface treatment of the bonded member may be performed.
  • the surface treatment method include a method of performing a dry treatment such as corona treatment, plasma treatment, UV treatment, and electron beam treatment, and a method of providing a primer layer and a conductive paste receiving layer on a substrate in advance.
  • the present invention is not limited to these.
  • the metal colloid dispersion using metal particles as inorganic particles has been described.
  • tin-doped indium oxide and alumina which are excellent in conductivity, thermal conductivity, dielectric property, ionic conductivity, etc.
  • Inorganic particles such as barium titanate and lithium iron phosphate can also be used.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles A1 was 50 nm, and the standard deviation was 14.2 nm.
  • the coefficient of variation obtained by the following equation (1) was 28.4%.
  • Coefficient of variation (%) standard deviation of primary particle size / average primary particle size x 100 (1)
  • (1-2) Metal fine particles A2 Except for the addition of 25.0 g of hexylamine (first-class reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., boiling point 130 ° C) in place of 11.0 g of 3-ethoxypropylamine and 7.0 g of 3-methoxypropylamine. Made the metal fine particles A2 in the same manner as the method for producing the metal fine particles A1.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles A2 was 59 nm, the standard deviation was 15.4 nm, and the coefficient of variation was 35.0%.
  • Metal fine particles B1 instead of 11.0 g of 3-ethoxypropylamine and 7.0 g of 3-methoxypropylamine, 10.0 g of 3-ethoxypropylamine and 2- (2-aminoethoxy) ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the metal fine particles B1 were produced in the same manner as in the production method of the metal fine particles A1 except that 20.0 g of the reagent (first-class reagent, boiling point 220 ° C.) was added.
  • the arithmetic mean primary particle size of the metal fine particles B1 was 300 nm, the standard deviation was 180 nm, and the coefficient of variation was 60.0%.
  • Example 1 2 g of metal fine particles A1 as the first metal particles and 4.1 g of metal fine particles B1 as the second metal particles are mixed, and 0.11 g of isotridecanol and 2,4-diethyl-1,5-pentane as dispersion media are mixed. 0.16 g of diol and 0.018 g of sol sparse as a polymer dispersant were added, and the mixture was stirred and defoamed to prepare a bonding composition of Example 1.
  • Example 2 Same as in Example 1 except that 0.15 g of isotridecanol and 0.23 g of 2,4-diethyl-1,5-pentanediol were added as the dispersion medium, and 0.025 g of Solsparse 16000 was added as the polymer dispersant.
  • the bonding composition of Example 2 was prepared.
  • Example 3 2 g of metal fine particles A1 as the first metal particles and 2.1 g of metal fine particles B1 as the second metal particles are mixed, and 0.09 g of isotridecanol and 2,4-diethyl-1,5-pentane as dispersion media are mixed.
  • the bonding composition of Example 3 is the same as in Example 1 except that 0.07 g of diol, 0.07 g of 2-ethyl-1,3-hexanediol, and 0.015 g of Solsparse 16000 as a polymer dispersant are added. I made a thing.
  • Example 4 2 g of metal fine particles A1 as the first metal particles and 2.1 g of metal fine particles B1 as the second metal particles are mixed, and 0.07 g of isotridecanol and 2,4-diethyl-1,5-pentane as dispersion media are mixed.
  • the bonding composition of Example 4 is the same as in Example 1 except that 0.07 g of diol, 0.09 g of 2-ethyl-1,3-hexanediol, and 0.015 g of Solsparse 16000 as a polymer dispersant are added. I made a thing.
  • Example 5 2 g of metal fine particles A1 as the first metal particles and 2.1 g of metal fine particles B1 as the second metal particles are mixed, and 0.04 g of isotridecanol and 2,4-diethyl-1,5-pentane as dispersion media are mixed.
  • the bonding composition of Example 5 is the same as in Example 1 except that 0.07 g of diol, 0.11 g of 2-ethyl-1,3-hexanediol, and 0.015 g of Solsparse 16000 as a polymer dispersant are added. I made a thing.
  • Example 6 2 g of metal fine particles A1 as the first metal particles and 2.1 g of metal fine particles B1 as the second metal particles are mixed, and 2-ethyl-1,3-hexanediol 0.14 g and 3-methyl-1 are mixed as dispersion media.
  • a bonding composition of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.14 g of 3-butanediol and 0.019 g of DISPERBYK-118 as a polymer dispersant were added.
  • Example 7 2 g of metal fine particles A1 are mixed as the first metal particles, 2.1 g of metal fine particles B1 are mixed as the second metal particles, and 0.08 g of 2-ethyl-1,3-hexanediol and 3-methyl-1 are used as dispersion media.
  • a bonding composition of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.20 g of 3-butanediol and 0.023 g of DISPERBYK-190 as a polymer dispersant were added.
  • Example 8 2 g of metal fine particles A1 as the first metal particles and 2.1 g of metal fine particles B1 as the second metal particles are mixed, 3-methyl-1,3-butanediol as a dispersion medium 0.33 g, and as a polymer dispersant.
  • a bonding composition of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.022 g of DISPERBYK-190 was added.
  • Example 9 2 g of metal fine particles A1 as the first metal particles, 2 g of metal fine particles B1 as the second metal particles are mixed, 0.28 g of 2-ethyl-1,3-hexanediol as a dispersion medium, and DISPERBYK- as a polymer dispersant.
  • the bonding composition of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.017 g of 118 was added.
  • Comparative Example 1 2 g of metal fine particles A1 as the first metal particles, 2.1 g of metal fine particles B1 as the second metal particles are mixed, 0.20 g of isotridecanol as a dispersion medium, and 0.013 g of sol sparse 16000 as a polymer dispersant.
  • a bonding composition of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particles were added.
  • Comparative Example 2 2 g of metal fine particles A1 are mixed as the first metal particles, 2.1 g of metal fine particles B1 are mixed as the second metal particles, and 0.14 g of isotridecanol and 2,4-diethyl-1,5-pentane are mixed as dispersion media.
  • a bonding composition of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.07 g of a diol and 0.014 g of Solsparse 16000 as a polymer dispersant were added.
  • Comparative Example 3 2 g of metal fine particles A1 as the first metal particles and 2.1 g of metal fine particles B1 as the second metal particles are mixed, and 0.19 g of isotridecanol and 2,4-diethyl-1,5-pentane as dispersion media are mixed.
  • a bonding composition of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 g of diol and 0.016 g of Solsparse as a polymer dispersant were added.
  • Comparative Example 4 2 g of metal fine particles A1 as the first metal particles and 2.1 g of metal fine particles B1 as the second metal particles are mixed, and 0.06 g of isotridecanol and 2,4-diethyl-1,5-pentane as dispersion media are mixed.
  • a bonding composition of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.18 g of a diol and 0.016 g of Solsperse 16000 as a polymer dispersant were added.
  • Comparative Example 5 2 g of metal fine particles A1 as the first metal particles and 2.1 g of metal fine particles B1 as the second metal particles are mixed, and 0.04 g of isotridecanol and 2,4-diethyl-1,5-pentane as dispersion media are mixed.
  • a bonding composition of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.18 g of a diol and 0.015 g of Solsparse 16000 as a polymer dispersant were added.
  • Comparative Example 6 1 g of metal fine particles A1 as the first metal particles and 4.3 g of metal fine particles B1 as the second metal particles are mixed, and 0.10 g of isotridecanol and 2,4-diethyl-1,5-pentane as dispersion media are mixed.
  • a bonding composition of Comparative Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.15 g of a diol and 0.017 g of Solsperse 16000 as a polymer dispersant were added.
  • Comparative Example 7 2 g of metal fine particles A1 are mixed as the first metal particles, 2.1 g of metal fine particles B1 are mixed as the second metal particles, and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol 0.12 g and 2-ethyl are used as dispersion media.
  • a bonding composition of Comparative Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.28 g of -1,3-hexanediol was added and no polymer dispersant was added.
  • Comparative Example 8 2 g of metal fine particles A1 are mixed as the first metal particles, 2.1 g of metal fine particles B1 are mixed as the second metal particles, and 2-ethyl-1,3-hexanediol 0.15 g and 3-methyl-1 are used as dispersion media.
  • a bonding composition of Comparative Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.15 g of 3-butanediol and 0.22 g of DISPERBYK-118 as a polymer dispersant were added.
  • Comparative Example 9 2 g of metal fine particles A2 are mixed as the first metal particles, 2 g of metal fine particles B1 are mixed as the second metal particles, and 2-ethyl-1,3-hexanediol 0.14 g and 3-methyl-1,3 are used as dispersion media.
  • the bonding composition of Comparative Example 9 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.32 g of butanediol and 0.03 g of DISPERBYK-190 as a polymer dispersant were added.
  • Shear Viscosity For the bonding compositions of Examples and Comparative Examples, the shear rate is 10 s -1 under the following measurement conditions using a cone plate type viscometer (Rheometer manufactured by Anton Pearl Co., Ltd., MCR301). Shear viscosity (Pa ⁇ s) was measured. (Measurement condition) Measurement mode: Shear mode Shear velocity: 10s -1 Measuring jig: Cone plate CP-25-2 (Diameter 25 mm, angle 2 °, gap 0.105 mm) Measurement temperature: 25 ° C
  • a bond strength test was performed at room temperature using a bond tester (bonding tester PTR1102 manufactured by Reska Co., Ltd.).
  • a tool with a width of 1.2 mm attached to the weight sensor of the bond tester was placed at a height of 10.0 ⁇ m from the surface of the copper plate, and the tool was moved at 0.01 mm / sec.
  • the bonding portion of the bonding composition was pressed, and the load when the sapphire was peeled from the copper plate was measured and used as the bonding strength at the time of peeling.
  • the bonding strength at the time of peeling was divided by the bottom area of the chip to calculate the bonding strength (MPa) per unit area.
  • the bonding compositions of Examples 1 to 9 all had appropriate bonding strength and were excellent in continuous coating stability.
  • Comparing Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 with a focus on the viscosity of the dispersion medium those having a viscosity of the dispersion medium outside the specific range (100 to 300 mPa ⁇ s) contain a sol as the dispersion medium. Even so, the coating stability could not be maintained satisfactorily due to the separation of the metal particles and the dispersion medium or the occurrence of stringing during coating. Further, when Comparative Example 6 was confirmed, although the viscosity of the dispersion medium was within a specific range, the metal particles and the dispersion medium were separated from each other, resulting in inferior continuous coating stability.

Abstract

本発明は、接合用組成物中の溶媒と粒子とが分離することなく、塗布安定性に優れ、比較的低温（２００℃以下）で焼結し、高い接合強度が得られる接合用組成物を提供する。 本発明の接合用組成物は、極性基を有するアミンで表面を被覆され平均粒径が２０～１００ｎｍである第一の金属粒子と、平均粒径が２００～５００ｎｍである第二の金属粒子と、分散媒と、高分子分散剤とを含有する接合用組成物であって、上記第一の金属粒子と上記第二の金属粒子との重量比率は、２０：８０～８０：２０であり、固形分濃度が、９０重量％以上であり、上記分散媒は、ジオールを含み、２５℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓである。

Description

接合用組成物及び接合用組成物の調製方法
本発明は、金属粒子を含有する接合用組成物及び接合用組成物の調製方法に関する。
従来、金属部品と金属部品を機械的、電気的及び／又は熱的に接合するために、接合材が用いられている。上記接合材としては、例えば、はんだ、導電性接着剤、銀ペースト、異方導電性フイルム等が挙げられる。これらの接合材は、金属部品同士の接合だけではなく、金属部品と、セラミック部品、樹脂部品等との接合にも用いられることがある。例えば、近年、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、半導体チップ等を基板に接合する用途や、これらの基板を更に放熱部材に接合する用途に接合材が用いられることがある。
ＬＥＤ等の発光素子を備えた高輝度の照明デバイスや発光デバイス、パワーデバイスと言われる高温で高効率の動作をする半導体素子を備えた半導体デバイス等は、デバイス使用時の駆動温度が高い傾向にある。はんだは、これらのデバイスの駆動温度よりも融点が低いため、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等の接合には適さない。更に、近年、環境保全や「電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令」（ＲｏＨＳ）の規制の観点から、鉛を含まない接合材が求められている。
耐熱性が高く、鉛を含有しない新たな接合材として、金属ナノ粒子を含有する接合用組成物が検討されている（例えば、特許文献１～３等参照）。
特許文献１には、銀ナノ粒子を接合材として用いて低温焼結（８０～１２０℃）する技術が開示されており、炭素数６以下の有機物で被覆され、平均一次粒径が１０～３０ｎｍのナノ銀粒子と、炭素数６以下の有機物で被覆され、平均１次粒径が１００～２００ｎｍのナノ銀粒子と、沸点の異なる２種類の溶媒を分散剤として含む接合材が開示されている。そして、予備乾燥工程の脱溶媒過程の接合層の面内で起こる、中央と端の乾燥ムラの発生を軽減させ、接合後のヒートショック耐性を高めることが記載されている。
特許文献２には、銀微粒子と溶剤を混合した銀ペーストからなる接合材において、溶剤がジオールであり、添加剤としてトリオールと、焼結促進剤としてジカルボン酸が混合されている接合材が開示されている。そして、予備乾燥膜のクラックや剥離を防止することができるとともに、予備乾燥膜の突起部を介しても非接合物同士を良好に接合することができると記載されている。
特許文献３には、比較的低温でも、加圧することなく接合することができ、優れた接合強度が得られる接合用組成物を提供することを目的として、平均粒径が２０～１００ｎｍである第一の金属粒子と、分散媒とを含有する接合用組成物であって、上記接合用組成物全体に対する上記分散媒の含有量は、１．０重量％以上、５．０重量％未満である接合材が開示されている。
国際公開第２０１３／１０８４０８号 特開２０１７－１０１２６４号公報 国際公開第２０１９／１４２６３３号
このように、従来、金属ナノ粒子を用いた接合では、比較的低温（３００℃未満）の焼成温度で焼結できる接合材が開示されている。
更に、近年、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等を備えたデバイスには、出力を高める要請があり、高集積化したり、投入電力を増大したりすることがある。そのため、これらのデバイスの駆動温度はより高くなり、接合材の使用環境がより過酷になる傾向にあるため、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等の接合には、高い接合強度が求められる。また、高い接合強度を有する接合材であっても塗布安定性が悪いと周辺部材の電気的短絡、汚染などを生じる可能性が発生するため、塗布安定性に優れた接合材が求められている。上記特許文献１～３には、銀ナノ粒子を含有する金属ペースト等が開示されており、比較的低温で焼結できることが開示されているものの、接合材中の溶媒と粒子との分離及び塗布安定性に関する記載は一切されておらず、高い接合強度及び塗布安定性を実現するためには、更なる検討の余地があった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、接合用組成物中の溶媒と粒子とが分離することなく、塗布安定性に優れ、比較的低温（２００℃以下）で焼結し、高い接合強度が得られる接合用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、優れた接合強度を発揮するためには、接合用組成物の溶媒と粒子とが分離することなく、優れた塗布安定性を示すことが重要であることに着目し、金属粒子を被覆する有機物と、溶媒の種類及び粘度を特定の範囲にすることで、接合用組成物中の溶媒と金属粒子とが分離することなく、塗布安定性に優れ、さらに、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等の接合に用いても充分な接合強度が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、極性基を有するアミンで表面を被覆され平均粒径が２０～１００ｎｍである第一の金属粒子と、平均粒径が２００～５００ｎｍである第二の金属粒子と、分散媒と、高分子分散剤とを含有する接合用組成物であって、上記第一の金属粒子と上記第二の金属粒子との重量比率は、２０：８０～８０：２０であり、固形分濃度が、９０重量％以上であり、上記分散媒は、ジオールを含み、２５℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする接合用組成物である。
上記第二の金属粒子は、極性基を有するアミンで表面を被覆されていることが好ましい。
上記分散媒は、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記アミンがアルコキシアミンであることが好ましい。
また本発明は、極性基を有するアミンで表面を被覆され平均粒径が２０～１００ｎｍである第一の金属粒子と、平均粒径が２００～５００ｎｍである第二の金属粒子と、分散媒と、高分子分散剤とを混合することによって、接合用組成物を調製する工程を有し、上記接合用組成物における固形分濃度が、９０重量％以上となるように、上記第一の金属粒子と上記第二の金属粒子とが重量比率が２０：８０～８０：２０となるように配合され、上記分散媒は、ジオールを含み、２５℃における粘度が、１００～３００ｍＰａ・ｓに調整されたものであることを特徴とする接合用組成物の調製方法でもある。
本発明によれば、接合用組成物中の溶媒と粒子とが分離することなく、塗布安定性に優れ、比較的低温（２００℃以下）で焼結し、高い接合強度が得られる接合用組成物及びその調製方法を提供することができる。また、このような接合用組成物を用いることで、接合部の周辺部材の電気的短絡、汚染などを防止でき、ＬＥＤ等の発光素子の長寿命化を図ることができる。
本発明の接合用組成物は、極性基を有するアミンで表面を被覆され平均粒径が２０～１００ｎｍである第一の金属粒子と、平均粒径が２００～５００ｎｍである第二の金属粒子と、分散媒と、高分子分散剤とを含有する接合用組成物であって、上記第一の金属粒子と上記第二の金属粒子との重量比率は、２０：８０～８０：２０であり、固形分濃度が、９０重量％以上であり、上記分散媒は、ジオールを含み、２５℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
上記第一の金属粒子の平均粒径は、２０～１００ｎｍである。上記接合用組成物は、２００℃を超える焼成温度でも金属粒子同士を焼結させることができるが、上記第一の金属粒子の平均粒径を２０～１００ｎｍとすることにより、融点降下が生じ、比較的低温（例えば、２００℃以下、好ましくは１５０℃程度）でも金属粒子同士を焼結させることができる。また、接合用組成物中の第一の金属粒子の分散性を経時的に変化し難くすることができる。上記第一の金属粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満であると、第一の金属粒子の表面積が大きくなることに起因して、接合用組成物の粘度が高くなり、取り扱い性が低下する。また、第一の金属粒子の表面を有機保護成分で被覆する場合に、上記有機保護成分量が増加し、焼成後に有機物が残留して、焼結体の密度が低下するため、接合強度が低下する。一方、上記第一の金属粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、融点降下が生じ難くなり、比較的低温では金属粒子同士が焼結し難くなる。上記第一の金属粒子の平均粒径の好ましい下限は２５ｎｍであり、好ましい上限は８０ｎｍである。
本明細書中、「平均粒径」とは、金属粒子の一次平均粒径であり、数平均粒径をいう。上記数平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、株式会社日立製のＳ－４８００型）を用いて得られた画像を、画像処理ソフト（例えば、ＭＩＴＡＮＩ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて算出することができる。また、金属粒子の粒径は、動的光散乱法、小角Ｘ線散乱法、広角Ｘ線回折法で測定することもできる。
上記接合用組成物は、更に、平均粒径が２００～５００ｎｍである第二の金属粒子を含有する。平均粒径が２００～５００ｎｍである第二の金属粒子を併用することで、接合用組成物中の固形分濃度を高くすることができ、第一の金属粒子及び第二の金属粒子と分散媒（ジオールを含み、２５℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓである）との分離を低減することができる。さらに、焼成時の体積収縮を抑え、クラックを生じ難くすることができ、より密度の高い焼結体を得ることができる。上記第二の金属粒子の平均粒径が２００ｎｍ未満では、焼成時の体積収縮を充分に抑制できないことがある。一方、上記第二の金属粒子の平均粒径が５００ｎｍを超えると、本実施形態の接合用組成物を被接合部材同士で挟んだ際に、粒径の大きい金属粒子によって隙間が生じ、接合強度が低下することがある。上記第二の金属粒子の平均粒径のより好ましい下限は２５０ｎｍであり、より好ましい上限は４００ｎｍである。上記第二の金属粒子の平均粒径は、上述の第一の金属粒子の平均粒径と同様の方法で測定することができる。
上記第一の金属粒子は、極性基を有するアミンで表面を被覆されている。上記アミンは、第一の金属粒子の表面の少なくとも一部に結合し、コロイドを形成する成分である。上記アミンは、上記第一の金属粒子の表面の全てを被覆する必要はなく、コロイドを形成できる程度に、第一の金属粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。第一の金属粒子が極性基を有するアミンで被覆されていることで、上記第一の金属粒子の分散安定性を向上させ、凝集を防ぎ、焼成時に上記アミンが残存していると、金属粒子同士の融着を阻害することができる。また、上記アミンは焼成時に蒸発又は分解し、第一の金属粒子の表面から離脱する。
本明細書において、上記極性基は、電気陰性度の大きい酸素原子や窒素原子を含む原子団であり、アルコキシ基（ＲＯ－）、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）といった極性基が挙げられる。極性基を有する分子間では、水素結合が形成される。そのため、極性基を有するアミンで表面を被覆された第一の金属粒子と、ジオール（分子内にヒドロキシル基を２個有する）とを混合すると、第一の金属粒子の表面を被覆するアミン中の極性基とジオールとの間に水素結合が形成され、第一の金属粒子と分散媒との分離を抑制することができる。極性基としてアルコキシ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種を有するアミンにおいて、アミンに由来する窒素原子の数が、アミン以外の官能基の数以上であることが好ましい。また、上記アミンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
第二の金属粒子は、表面の少なくとも一部がアミン等の有機保護成分で被覆されていればよく、有機保護成分は特に限定されないが、第一の金属粒子と同様に極性基を有するアミンで表面を被覆されていることが好ましい。第二の金属粒子が極性基を有するアミンで表面を被覆されていると、第二の金属粒子と分散媒との分離を抑制することができる。
上記極性基を有するアミンは、少なくとも一種類の沸点が１５０℃以下のアミンを含むことが好ましい。接合対象がＬＥＤのような発光素子である場合、比較的低温（例えば２００℃以下）での焼成が求められるが、上記アミンの沸点が１５０℃を超えると、接合用組成物を比較的低温（例えば、２００℃以下）で焼成した際に、焼結体中に揮発しなかった有機保護成分（極性基を有するアミン）が残存し、金属粒子同士が充分に焼結しないおそれが生じるためである。上記アミンは、金属粒子と化学的又は物理的に結合している場合や、アニオン又はカチオンに変化している場合も考えられ、本実施形態においては、上記アミンは、上記アミンに由来するイオン、錯体等の状態も取り得る。
上記沸点が１５０℃以下の極性基を有するアミンは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、また、側鎖を有していてもよい。具体例としては、アルコキシアミンが好ましく、なかでも３－メトキシプロピルアミン及び／又は３－エトキシプロピルアミンがより好ましい。
なお、第二の金属粒子は、上記第一の金属粒子の表面を被覆する極性基を有するアミンと同様の有機保護成分で表面を被覆されていてもよい。上記第二の金属粒子の表面を被覆する有機保護成分は、上記第一の金属粒子の表面を被覆する極性基を有するアミンと同じであってもよいし、異なっていてもよい。
第二の金属粒子が、第一の金属粒子の表面を被覆する上記極性基を有するアミンと異なるアミンで表面を被覆されている場合、第二の金属粒子の表面を被覆するアミンについても、上述と同様の理由により、少なくとも一種類の沸点が１５０℃以下のアミンを含むことが好ましい。また、第二の金属粒子を被覆するアミンについても直鎖状であっても分岐状であってもよく、側鎖を有していてもよい。
接合用組成物におけるアミンの含有量は、０．１～１５重量％であるのが好ましい。なお、接合用組成物におけるアミンの含有量とは、第一の金属粒子の表面を被覆する極性基を有するアミンの量と、第二の金属粒子の表面を被覆するアミンの量との合計値である。接合用組成物における有機保護成分の含有量が０．１重量％以上であれば、得られる接合用組成物の導電性が良くなる傾向があり、１５重量％以下であれば、接合用組成物の分散安定性が良い傾向がある。上記有機保護成分の含有量のより好ましい下限は０．２重量％であり、より好ましい上限は５重量％であり、更に好ましい下限は０．３重量％であり、更に好ましい上限は４重量％である。上記有機保護成分の含有量は、熱重量分析により測定することができる。
上記第一の金属粒子及び上記第二の金属粒子は、特に限定されるものではなく、例えば、金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ及び白金族元素（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金）のうち少なくとも１種が挙げられる。上記金属としては、金、銀、銅、ニッケル、ビスマス、スズ又は白金族元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属の粒子であることが好ましく、更には、銅又は銅よりもイオン化傾向が小さい（貴な）金属、即ち、金、白金、銀及び銅のうちの少なくとも１種であるのが好ましい。これらの金属は単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよく、併用する方法としては、複数の金属を含む合金粒子を用いる場合や、コア－シェル構造や多層構造を有する金属粒子を用いる場合がある。
上記第一の金属粒子及び上記第二の金属粒子として銀微粒子を用いる場合、本実施形態の接合用組成物を用いて形成された焼結体（焼結層）の導電率は良好となる。銀微粒子にその他の金属からなる粒子を併用することによって、マイグレーションを起こり難くすることができる。上記「その他の金属」としては、上述のイオン化列が水素より貴である金属、即ち金、銅、白金、パラジウムが好ましい。
上記第二の金属粒子は、上記第一の金属粒子で例示した金属粒子と同様の種類の金属粒子を用いることができる。上記第二の金属粒子を構成する金属は、上記第一の金属粒子と同じであってもよいし、異なってもよい。
上記第一の金属粒子と上記第二の金属粒子との重量比率は、２０：８０～８０：２０である。これにより、低温焼結性を実現しつつ、接合強度をより向上させることができる。上記第一の金属粒子の重量が、上記第二の金属粒子８０重量部に対して２０重量部未満であると、接合用組成物中の平均粒径が２０～１００ｎｍである第一の金属粒子の割合が低くなり、比較的低温では金属粒子同士が焼結し難くなることがある。一方、上記第一の金属粒子の重量が、上記第二の金属粒子２０重量部に対して８０重量部を超えると、焼成時の体積収縮が大きくなり、焼結体にクラックが生じ易くなるため、接合強度が低下する傾向にある。上記第一の金属粒子と上記第二の金属粒子とのより好ましい重量比率は、３０：７０～６０：４０である。上記第一の金属粒子の重量よりも上記第二の金属粒子の重量が多くなると、接合用組成物の流動性が低下し取り扱い性が低下する一方で、重量減少率は低下する傾向があるため、上記第一の金属粒子と上記第二の金属粒子との重量比率は、取り扱い性と重量減少率とのバランスを考慮して決定することができる。
上記接合用組成物は、固形分濃度が９０重量％以上である。固形分濃度が、９０重量％未満であると、接合用組成物中の金属粒子の含有量が少なくなるため、焼結体の密度が低くなり、充分な接合強度が得られない可能性が生じる。
接合用組成物は、分散媒を含有し、上記分散媒は、ジオールを含み、２５℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓである。このような特定の分散媒を含有することで、上記接合用組成物中の分散媒と金属粒子との分離を防止し、上記接合用組成物の塗布安定性を向上させることができる。分散媒中の沈降する金属粒子の沈降速度はストークスの法則に従うため、分散媒の２５℃における粘度を１００ｍＰａ・ｓ以上にすることで、金属粒子の沈降を好適に防止することができる。また、分散媒の２５℃における粘度を３００ｍＰａ・ｓ以下にすることで、接合用組成物の取り扱い性を確保することができる。
接合用組成物全体に対する上記分散媒の濃度は、１．０重量％以上、８．５重量％以下である。上記分散媒の濃度が１．０重量％未満であると、接合用組成物のせん断粘度が高すぎるため取り扱い性が悪く、被接合部材に塗工し難くなる。一方で、上記分散媒の濃度が、８．５重量％を超えると、接合用組成物における流体密度が上昇し、金属粒子の沈降速度が上昇するため、接合用組成物中の分散媒と金属粒子との分離が効果的に防止されず、塗布安定性が低くなる可能性が生じる。また、接合用組成物中の金属粒子の含有量が少なくなるため、焼結体の密度が低くなり、充分な接合強度が得られない可能性が生じる。
上記分散媒は、２５℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓであればよく、種々のジオールを使用可能である。具体的に、上記分散媒は、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、本明細書において２５℃における粘度は、２５℃の分散媒を振動式粘度計で測定することにより得られる値である。振動式粘度計としては、例えば、（株）セコニック製ＶＭ－１０Ａ等を用いることができ、測定は振動子に液（分散媒）を浸漬させて行えばよい。
接合用組成物全体に対するジオールの濃度は、２重量％以上、８重量％以下であることが好ましい。上記ジオールの濃度は、接合用組成物中に２種以上のジオールが含まれている場合は全てのジオールの含有量から導き出される値である。接合用組成物全体に対するジオールの濃度が上記特定の範囲にあることで、金属粒子と溶媒との分離を効果的に防止することができ、接合用組成物の塗布安定性が向上するためである。
上記分散媒は、２５℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓとなるように、ジオールの他に、イソトリデカノール、及び２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチラート（別名：テキサノール）等の化合物を含んでいてもよい。上記分散媒は、ジオールと、イソトリデカノール及び／又は２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチラート（別名：テキサノール）とを含むことが好ましい。また、上記分散媒は、ジオールと、イソトリデカノール及び／又は２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチラート（別名：テキサノール）とが配合されたものであり、２５℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓに調整されたものであることが好ましい。
本実施形態の接合用組成物は、更に、高分子分散剤を含有する。これにより、金属粒子の分散性を向上させることができる。また、第一の金属粒子及び／又は第二の金属粒子の粒子表面に高分子分散剤を吸着させることで、金属粒子と分散媒とを均一に混合でき、さらに金属粒子と分散媒（ジオールを含み、２５℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓである）との分離を防止できる。
上記高分子分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、ソルスパース（ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ）１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２００００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（日本ルーブリゾール（株）製）；ディスパービック（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ）１１８、ディスパービック１４２、ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０、ディスパービック２１５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）；ＥＦＫＡ－４６、ＥＦＫＡ－４７、ＥＦＫＡ－４８、ＥＦＫＡ－４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ－１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ－２２、フローレンＤＯＰＡ－１７、フローレンＴＧ－７３０Ｗ、フローレンＧ－７００、フローレンＴＧ－７２０Ｗ（共栄社化学工業（株）製）等を挙げることができる。
低温焼結性観点からは、上記高分子分散剤は、ソルスパース１１２００、ソルスパース１３９４０、ソルスパース１６０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース１８０００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２８０００、ディスパービック１１８又はディスパービック１９０であることが好ましい。
接合用組成物における上記高分子分散剤の含有量は、０．０１～１５重量％であることが好ましい。上記高分子分散剤の含有量が０．０１重量％以上であれば、得られる接合用組成物の分散安定性が良くなる傾向があり、１５重量％以下であれば、接合用組成物の導電性が良くなる傾向がある。上記高分子分散剤のより好ましい下限は０．１重量％であり、より好ましい上限は５重量％であり、更に好ましい下限は０．２重量％であり、更に好ましい上限は４重量％である。
本実施形態の接合用組成物は、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、使用目的に応じた適度な粘性、密着性、乾燥性又は印刷性等の機能を付与するために、例えば、バインダーとしての役割を果たすオリゴマー成分、樹脂成分、有機溶剤（固形分の一部を溶解又は分散していてよい。）、界面活性剤、増粘剤又は表面張力調整剤等の任意成分を添加してもよい。かかる任意成分としては、特に限定されない。
上記樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ブロックドイソシアネート等のポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、メラミン系樹脂、テルペン系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機溶剤としては、上記の分散媒として挙げられたものを除き、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、１，２，６－ヘキサントリオール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、重量平均分子量が２００以上１，０００以下の範囲内であるポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量が３００以上１，０００以下の範囲内であるポリプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、グリセリン、アセトン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記増粘剤としては、例えば、クレイ、ベントナイト又はヘクトライト等の粘土鉱物、例えば、ポリエステル系エマルジョン樹脂、アクリル系エマルジョン樹脂、ポリウレタン系エマルジョン樹脂又はブロックドイソシアネート等のエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、キサンタンガム又はグアーガム等の多糖類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の何れかを用いることができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。少量の添加量で効果が得られるので、フッ素系界面活性剤が好ましい。
本実施形態の接合用組成物において、上記第一の金属粒子は、金属コロイド粒子として存在していることが好ましい。上記金属コロイド粒子の形態に関しては、例えば、第一の金属粒子の表面の一部にアミンが付着して構成されている金属コロイド粒子、上記第一の金属粒子をコアとして、その表面が極性基を有するアミンで被覆されて構成されている金属コロイド粒子、それらが混在して構成されている金属コロイド粒子等が挙げられるが、特に限定されない。なかでも、第一の金属粒子をコアとして、その表面が極性基を有するアミンで被覆されて構成されている金属コロイド粒子が好ましい。上記第二の金属粒子も、第二の金属粒子をコアとして、その表面が極性基を有するアミンで被覆されている金属コロイド粒子として存在していることが好ましい。
接合用組成物のせん断粘度は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜調整すればよいが、２５℃におけるせん断粘度が、せん断速度１０ｓ－１において、１５～１２０Ｐａ・Ｓであることが好ましい。上記範囲とすることにより、例えば、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等を基板に接合する用途、これらの基板を更に放熱部材に接合する用途に好適に用いることができる。上記せん断粘度のより好ましい下限は２５Ｐａ・Ｓであり、より好ましい上限は１００Ｐａ・Ｓである。
上記せん断粘度の調整は、金属粒子の粒径の調整、有機物の含有量の調整、分散媒その他の成分の添加量の調整、各成分の配合比の調整、増粘剤の添加等によって行うことができる。上記せん断粘度は、コーンプレート型粘度計（例えば、アントンパール社製のレオメーターＭＣＲ３０１）により測定することができる。
接合用組成物により被接合部材同士を接合した場合の接合強度は、２０～１５０ＭＰａであることが好ましい。接合強度が、２０～１５０ＭＰａであれは、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等と基板との接合、上記基板と放熱部材との接合に好適に用いることができる。上記接合強度のより好ましい下限は３０ＭＰａであり、更に好ましい下限は５０ＭＰａである。上記接合強度は、一方の被接合部材に接合用組成物を塗工し、他方の被接合部材を貼り付けた後、焼成し、得られた積層体について、例えば、ボンドテスター（レスカ社製）を用いて、接合強度試験を行うことで評価できる。
本実施形態の接合用組成物は、優れたヒートサイクル信頼性を有する。上記ヒートサイクル信頼性が良好であることで、駆動温度が高いデバイスの製造における、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等の接合にも好適に用いることができる。上記ヒートサイクル信頼性は、例えば、接合用組成物と被接合部材とを焼結した積層体を、大気雰囲気で－４０℃及び１５０℃で、１０分ずつ保持することを１サイクルとして、５００サイクルのヒートサイクル試験を行うことで評価することができる。上記ヒートサイクル試験は、例えば、冷熱衝撃試験機（ヒューテック社製）を用いて行うことができる。積層体の初期強度に対する、ヒートサイクル試験後の積層体の接合強度の低下率は、２０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。
また本発明の実施形態の一つである接合用組成物の調製方法は、極性基を有するアミンで表面を被覆され平均粒径が２０～１００ｎｍである第一の金属粒子と、極性基を有するアミンで被覆され平均粒径が２００～５００ｎｍである第二の金属粒子と、分散媒と、高分子分散剤とを混合することによって、接合用組成物を調製する工程を有し、上記接合用組成物における固形分濃度が、９０重量％以上となるように、上記第一の金属粒子と上記第二の金属粒子とが重量比率が２０：８０～８０：２０となるように配合され、上記分散媒は、ジオールを含み、２５℃における粘度が、１００～３００ｍＰａ・ｓに調整されたものであることを特徴とする。
（接合用組成物の調製）
本実施形態の接合用組成物を製造するためには、主成分としての、「極性基を有するアミン」で被覆された金属粒子（金属コロイド粒子）を調製する。
なお、「極性基を有するアミン」量及び重量減少率の調整は、特に限定しないが、加熱を行って調整するのが簡便である。金属粒子を作製する際に添加する「極性基を有するアミン」の量を調整することで行ってもよい。金属粒子調整後の洗浄条件や回数を変えてもよい。また、加熱はオーブンやエバポレーター等で行うことができる。加熱温度は５０～３００℃程度の範囲であればよく、加熱時間は数分間～数時間であればよい。加熱は減圧下で行ってもよい。減圧下で加熱することで、より低い温度で有機物量の調整を行うことができる。常圧下で行う場合は、大気中でも不活性雰囲気中でも行うことができる。更に、有機分量の微調整のためにアミンを後で加えることもできる。
本実施形態の「極性基を有するアミン」で被覆された金属粒子を調製する方法としては、特に限定されないが、例えば、金属粒子を含む分散液を調製し、次いで、その分散液の洗浄を行う方法等が挙げられる。金属粒子を含む分散液を調製する工程としては、例えば、下記のように、溶媒中に溶解させた金属塩（又は金属イオン）を還元させればよく、還元手順としては、化学還元法に基づく手順を採用すればよい。また、金属アミン錯体法を用いることもできる（詳細は後述）。
即ち、上記のような「極性基を有するアミン」で被覆された金属粒子は、金属粒子を構成する金属の金属塩と、「極性基を有するアミン」と、上記高分子分散剤と、上記分散媒と、を含む原料液を還元することにより調製することができる。なお、原料液の成分の一部が溶解せず分散していてもよく、また、水が含まれていてもよい。
この還元によって、「極性基を有するアミン」が金属粒子の表面の少なくとも一部に付着している金属コロイド粒子が得られる。この金属コロイド粒子は、後述する工程において分散媒に添加することにより、金属コロイド分散液からなる接合用組成物として得ることもできる。
「極性基を有するアミン」で被覆された金属粒子を得るための出発材料としては、種々の公知の金属塩又はその水和物を用いることができ、例えば、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、酸化銀、酢酸銀、シュウ酸銀、ギ酸銀、亜硝酸銀、塩素酸銀、硫化銀等の銀塩；例えば、塩化金酸、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム等の金塩；例えば、塩化白金酸、塩化白金、酸化白金、塩化白金酸カリウム等の白金塩；例えば、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、酸化パラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム塩等が挙げられるが、適当な分散媒中に溶解し得、かつ還元可能なものであれば特に限定されない。また、これらは単独で用いても複数併用してもよい。
また、上記原料液においてこれらの金属塩を還元する方法は特に限定されず、例えば、還元剤を用いる方法、紫外線等の光、電子線、超音波又は熱エネルギーを照射する方法等が挙げられる。なかでも、操作の容易の観点から、還元剤を用いる方法が好ましい。
上記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン等のアミン化合物；例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ素化水素、水素ガス等の水素化合物；例えば、一酸化炭素、亜硫酸等の酸化物；例えば、硫酸第一鉄、酸化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄、酢酸スズ、塩化スズ、二リン酸スズ、シュウ酸スズ、酸化スズ、硫酸スズ等の低原子価金属塩；例えば、エチレングリコール、グリセリン、ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、Ｄ－グルコース等の糖等が挙げられるが、分散媒に溶解し上記金属塩を還元し得るものであれば特に限定されない。上記還元剤を使用する場合は、光及び／又は熱を加えて還元反応を促進させてもよい。
上記金属塩、「極性基を有するアミン」、分散溶媒及び還元剤を用いて、「極性基を有するアミン」で被覆された金属粒子を調製する具体的な方法としては、例えば、上記金属塩を有機溶媒（例えばトルエン等）に溶かして金属塩溶液を調製し、当該金属塩溶液に分散剤としての有機物を添加し、ついで、ここに還元剤が溶解した溶液を徐々に滴下する方法等が挙げられる。
上記のようにして得られた「極性基を有するアミン」で被覆された金属粒子を含む分散液には、金属粒子の他に、金属塩の対イオン、還元剤の残留物や分散剤が存在しており、液全体の電解質濃度や有機物濃度が高い傾向にある。このような状態の液は、電導度が高いので、金属粒子の凝析が起こり、沈殿し易い。あるいは、沈殿しなくても、金属塩の対イオン、還元剤の残留物、又は分散に必要な量以上の過剰な分散剤が残留していると、導電性を悪化させるおそれがある。そこで、上記金属粒子を含む溶液を洗浄して余分な残留物を取り除くことにより、有機物で被覆された金属粒子を確実に得ることができる。
上記洗浄方法としては、例えば、「極性基を有するアミン」で被覆された金属粒子を含む分散液を一定時間静置し、生じた上澄み液を取り除いた上で、アルコール（メタノール等）を加えて再度撹枠し、更に一定時間静置して生じた上澄み液を取り除く工程を幾度か繰り返す方法、上記の静置の代わりに遠心分離を行う方法、限外濾過装置やイオン交換装置等により脱塩する方法等が挙げられる。このような洗浄によって余分な残留物を取り除くと共に有機溶媒を除去することにより、本実施形態に供される「極性基を有するアミン」で被覆された金属粒子を得ることができる。
本実施形態の接合用組成物は、上記において得た「極性基を有するアミン」で被覆された金属粒子と、上記本実施形態で説明した分散媒（ジオールを含み、２５℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓである）と、を混合することにより得られる。かかる「極性基を有するアミン」で被覆された金属粒子と上記分散媒との混合方法は特に限定されるものではなく、攪拌機やスターラー等を用いて従来公知の方法によって行うことができる。スパチュラのようなもので撹拌したりして、適当な出力の超音波ホモジナイザーを当ててもよい。
なお、複数の金属を含む金属コロイド分散液を得る場合、その製造方法としては特に限定されず、例えば、銀とその他の金属とからなる金属コロイド分散液を製造する場合には、上記の有機物（極性基を有するアミン）で被覆された金属粒子の調製において、金属粒子を含む分散液と、その他の金属粒子を含む分散液とを別々に製造し、その後混合してもよく、銀イオン溶液とその他の金属イオン溶液とを混合し、その後に還元してもよい。
上記金属アミン錯体法を用いる場合は、例えば、極性基を有するアミンを含むアミン液と、金属原子を含む金属化合物を混合して、当該金属化合物とアミンを含む錯化合物を生成する第１工程と、当該錯化合物を加熱することで分解して金属粒子を生成する第２工程と、により金属粒子を製造すればよい。
例えば、銀を含むシュウ酸銀等の金属化合物と極性基を有するアミンから生成される錯化合物を、極性基を有するアミンの存在下で加熱して、当該錯化合物に含まれるシュウ酸イオン等の金属化合物を分解して生成する原子状の銀を凝集させることにより、極性基を有するアミンの保護膜に保護された銀粒子を製造することができる。
このように、金属化合物の錯化合物を、極性基を有するアミンの存在下で熱分解することで、極性基を有するアミンにより被覆された金属粒子を製造する金属アミン錯体分解法においては、単一種の分子である金属アミン錯体の分解反応により原子状金属が生成するため、反応系内に均一に原子状金属を生成することが可能であり、複数の成分間の反応により金属原子を生成する場合に比較して、反応を構成する成分の組成揺らぎに起因する反応の不均一が抑制され、特に工業的規模で多量の金属粉末を製造する際に有利である。
また、金属アミン錯体分解法においては、生成する金属原子に極性基を有するアミン分子が配位結合しており、当該金属原子に配位した極性基を有するアミン分子の働きにより凝集を生じる際の金属原子の運動がコントロールされるものと推察される。この結果として、金属アミン錯体分解法によれば非常に微細で、粒度分布が狭い金属粒子を製造することが可能となる。
更に、製造される金属微粒子の表面にも多数の極性基を有するアミン分子が比較的弱い力の配位結合を生じており、これらが金属粒子の表面に緻密な保護被膜を形成するため、保存安定性に優れる表面の清浄な被覆金属粒子を製造することが可能となる。また、当該被膜を形成する極性基を有するアミンの中でも、アルコキシアミン分子は加熱等により容易に脱離可能であるため、比較的低温（２００℃以下）で焼結可能な金属粒子を製造することが可能となる。
以上のようにして得られる極性基を有するアミンで被覆された金属粒子を含有する本実施形態の接合用組成物は、金属粒子と分散媒（ジオールを含み、２５℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓである）との分離が防止され、塗布安定性を損なわない範囲で種々の無機成分や有機成分を添加することができる。　
なお、「極性基を有するアミン」とは異なる有機保護成分で表面を被覆された第二の金属粒子を調製する場合は、上述の説明にある「極性基を有するアミン」で被覆された金属粒子（金属コロイド粒子）の調製方法において、「極性基を有するアミン」に代えて、所望の有機保護成分を用いることにより、第一の金属粒子とは異なる有機保護成分で表面を被覆された第二の金属粒子を調製することができる。
（接合方法）
本実施形態の接合用組成物を用いれば、加熱を伴う部材同士の接合において高い接合強度を得ることができる。即ち、上記接合用組成物を第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布する接合用組成物塗布工程と、第１の被接合部材と第２の被接合部材との間に塗布した接合用組成物を、所望の温度（例えば、２００℃以下、好ましくは１５０℃程度）で焼成して接合する接合工程と、により、第１の被接合部材と第２の被接合部材とを接合することができる。
この接合工程の際には、第１の被接合部材と第２の被接合部材とが対向する方向に加圧することもできるが、特に加圧しなくとも十分な接合強度を得ることができるのも本発明の利点のひとつである。また、焼成を行う際、段階的に温度を上げたり下げたりすることもできる。また、予め被接合部材表面に界面活性剤又は表面活性化剤等を塗布しておくことも可能である。
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、上記接合用組成物塗布工程での接合用組成物として、上述した本実施形態の接合用組成物を用いれば、接合用組成物において分散媒と金属粒子との分離が防止され、塗布安定性が高く、第１の被接合部材と第２の被接合部材とを、高い接合強度をもってより確実に接合できる（接合体が得られる）ことを見出した。
ここで、本実施形態の接合用組成物の「塗布」とは、接合用組成物を面状に塗布する場合も線状に塗布（描画）する場合も含む概念である。塗布されて、加熱により焼成される前の状態の接合用組成物からなる塗膜の形状は、所望する形状にすることが可能である。したがって、加熱による焼成後の本実施形態の接合体では、接合用組成物は、面状の接合層及び線状の接合層のいずれも含む概念であり、これら面状の接合層及び線状の接合層は、連続していても不連続であってもよく、連続する部分と不連続の部分とを含んでいてもよい。
本実施形態において用いることのできる第１の被接合部材及び第２の被接合部材としては、接合用組成物を塗布して加熱により焼成して接合することのできるものであればよく、特に制限はないが、接合時の温度により損傷しない程度の耐熱性を具備した部材であるのが好ましい。
このような被接合部材を構成する材料としては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ビニル樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、セラミクス、ガラス又は金属等を挙げることができるが、なかでも、金属製の被接合部材が好ましい。金属製の被接合部材が好ましいのは、耐熱性に優れているとともに、無機粒子が金属である本発明の金属接合用組成物との親和性に優れているからである。
また、被接合部材は、例えば板状又はストリップ状等の種々の形状であってよく、リジッドでもフレキシブルでもよい。基材の厚さも適宜選択することができる。接着性若しくは密着性の向上又はその他の目的ために、表面層が形成された部材や親水化処理等の表面処理を施した部材を用いてもよい。
上記第１及び第２の被接合部材としては、樹脂基板、金属板、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ、電子回路が形成されたセラミック基板等が挙げられる。本実施形態の接合用組成物は、得られる焼結体の接合強度が高いため、ＬＥＤ等の発光素子、半導体チップ等と、金属基板、セラミック基板等との接合にも好適に用いることができる。
接合用組成物を上記第１及び第２の被接合部材に塗布する工程としては、種々の方法を用いることができ、例えば、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー式、バーコート式、スピンコート式、インクジェット式、ディスペンサー式、ピントランスファー法、スタンピング法、刷毛による塗布方式、流延式、フレキソ式、グラビア式、オフセット法、転写法、親疎水パターン法、シリンジ式、ピン転写、ステンシル印刷等を用いることができる。なかでも、本実施形態の接合用組成物は、固形分濃度が高いため、ディスペンサー式、ピン転写、ステンシル印刷に好適に用いることができる。
上記のように塗布した後の塗膜を、被接合部材を損傷させない範囲で、例えば２００℃以下の温度に加熱することにより焼成し、本実施形態の接合体を得ることができる。本実施形態においては、先に述べたように、本実施形態の接合用組成物を用いるため、塗布安定性が高く、被接合部材に対して優れた密着性を有する接合層が得られ、強い接合強度がより確実に得られる。
本実施形態においては、接合用組成物がバインダー成分を含む場合は、接合層の強度向上及び被接合部材間の接合強度向上等の観点から、バインダー成分も焼結することになるが、場合によっては、各種印刷法へ適用するために接合用組成物の粘度を調整することをバインダー成分の主目的として、焼成条件を制御してバインダー成分を全て除去してもよい。
上記焼成を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば従来公知のオーブン等を用いて、被接合部材上に塗布または描画した上記接合用組成物の温度が、例えば２００℃以下となるように焼成することによって接合することができる。上記焼成の温度の下限は必ずしも限定されず、被接合部材同士を接合できる温度であって、かつ、本発明の効果を損なわない範囲の温度であることが好ましい。ここで、上記焼成後の接合用組成物においては、なるべく高い接合強度を得るという点で、有機物の残存量は少ないほうがよいが、本発明の効果を損なわない範囲で有機物の一部が残存していても構わない。
なお、本発明の接合用組成物には、有機物が含まれているが、従来の例えばエポキシ樹脂等の熱硬化を利用したものと異なり、有機物の作用によって焼成後の接合強度を得るものではなく、前述したように融着した金属粒子の融着によって充分な接合強度が得られるものである。このため、接合後において、接合温度よりも高温の使用環境に置かれて残存した有機物が劣化ないし分解・消失した場合であっても、接合強度の低下するおそれはなく、したがって耐熱性に優れている。
本実施形態の接合用組成物によれば、例えば２００℃以下の低温加熱による焼成でも高い導電性を発現する接合層を有する接合を実現することができるため、比較的熱に弱い被接合部材同士を接合することができる。また、焼成時間は特に限定されるものではなく、焼成温度に応じて、接合できる焼成時間であればよい。
本実施形態においては、上記被接合部材と接合層との密着性を更に高めるため、上記被接合部材の表面処理を行ってもよい。上記表面処理方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、電子線処理等のドライ処理を行う方法、基材上にあらかじめプライマー層や導電性ペースト受容層を設ける方法等が挙げられる。
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、無機粒子として金属粒子を採用した金属コロイド分散液について説明したが、例えば、導電性、熱伝導性、誘電性、イオン伝導性等に優れたスズドープ酸化インジウム、アルミナ、チタン酸バリウム、鉄リン酸リチウム等の無機粒子を用いることもできる。
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜第一の金属粒子＞
（１－１）金属微粒子Ａ１
３－エトキシプロピルアミン（富士フイルム和光純薬（株）製の試薬特級、沸点１３２℃）１１．０ｇと３－メトキシプロピルアミン（富士フイルム和光純薬（株）製の試薬一級、沸点１２０℃）７．０ｇとを混合し、マグネティックスターラーで充分に撹拌した。ここに、撹拌を行いながらシュウ酸銀１０．０ｇを添加し、増粘させた。得られた粘性物質を１２０℃の恒温槽に入れ、約１５分間反応させ反応物を得た。上記反応物にメタノール１０ｍｌを加えて撹拌後、遠心分離により銀微粒子を沈殿させて分離し、上澄みを捨てた。この操作をもう一度繰り返し、金属微粒子Ａ１を６ｇ得た。
ＳＥＭ（株式会社日立製のＳ－４８００型）にて撮影した粒子画像を使用して、得られた金属微粒子Ａ１の数平均一次粒径（算術平均一次粒径）を算出した。算術平均一次粒径は、異なる撮影点で得られた画像５点以上から、合計２００個以上の粒子を画像処理ソフト（ＭＩＴＡＮＩ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、ＷｉｎＲＯＯＦ）を使用し算出した。金属微粒子Ａ１の算術平均一次粒径は、５０ｎｍ、標準偏差は、１４．２ｎｍであった。下記式（１）により得られた変動係数は、２８．４％であった。
変動係数（％）＝一次粒径の標準偏差／平均一次粒径×１００　　（１）
（１－２）金属微粒子Ａ２
３－エトキシプロピルアミン１１．０ｇと３－メトキシプロピルアミン７．０ｇとの代わりに、ヘキシルアミン２５．０ｇ（富士フイルム和光純薬（株）製の試薬一級、沸点１３０℃）を添加したこと以外は金属微粒子Ａ１の製法と同様にして、金属微粒子Ａ２を作製した。金属微粒子Ａ２の算術平均一次粒径は、５９ｎｍ、標準偏差は、１５．４ｎｍ、変動係数は、３５．０％であった。
＜第二の金属粒子＞
（２－１）金属微粒子Ｂ１
３－エトキシプロピルアミン１１．０ｇと３－メトキシプロピルアミン７．０ｇとの代わりに、３－エトキシプロピルアミン１０．０ｇと２－（２－アミノエトキシ）エタノール（富士フイルム和光純薬（株）製の試薬一級、沸点２２０℃）２０．０ｇを添加したこと以外は金属微粒子Ａ１の製法と同様にして、金属微粒子Ｂ１を作製した。金属微粒子Ｂ１の算術平均一次粒径は、３００ｎｍ、標準偏差は、１８０ｎｍ、変動係数は、６０．０％であった。
＜接合用組成物＞
（実施例１）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を４．１ｇ混合し、分散媒としてイソトリデカノール０．１１ｇ及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール０．１６ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０１８ｇ加え、撹拌脱泡することで実施例１の接合用組成物を作製した。
（実施例２）
分散媒としてイソトリデカノール０．１５ｇ及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール０．２３ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０２５ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の接合用組成物を作製した。
（実施例３）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２．１ｇ混合し、分散媒としてイソトリデカノール０．０９ｇ及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール０．０７ｇ、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール０．０７ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０１５ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の接合用組成物を作製した。
（実施例４）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２．１ｇ混合し、分散媒としてイソトリデカノール０．０７ｇ及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール０．０７ｇ、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール０．０９ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０１５ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の接合用組成物を作製した。
（実施例５）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２．１ｇ混合し、分散媒としてイソトリデカノール０．０４ｇ及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール０．０７ｇ、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール０．１１ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０１５ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の接合用組成物を作製した。
（実施例６）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２．１ｇ混合し、分散媒として２－エチル－１，３－ヘキサンジオール０．１４ｇ及び３－メチル－１，３－ブタンジオール０．１４ｇ、高分子分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８を０．０１９ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の接合用組成物を作製した。
（実施例７）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２．１ｇ混合し、分散媒として２－エチル－１，３－ヘキサンジオール０．０８ｇ及び３－メチル－１，３－ブタンジオール０．２０ｇ、高分子分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０を０．０２３ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の接合用組成物を作製した。
（実施例８）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２．１ｇ混合し、分散媒として３－メチル－１，３－ブタンジオール０．３３ｇ、高分子分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０を０．０２２ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例８の接合用組成物を作製した。
（実施例９）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２ｇ混合し、分散媒として２－エチル－１，３－ヘキサンジオール０．２８ｇ、高分子分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８を０．０１７ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例９の接合用組成物を作製した。
（比較例１）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２．１ｇ混合し、分散媒としてイソトリデカノール０．２０ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０１３ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の接合用組成物を作製した。
（比較例２）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２．１ｇ混合し、分散媒としてイソトリデカノール０．１４ｇ及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール０．０７ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０１４ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の接合用組成物を作製した。
（比較例３）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２．１ｇ混合し、分散媒としてイソトリデカノール０．１９ｇ及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール０．０５ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０１６ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の接合用組成物を作製した。
（比較例４）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２．１ｇ混合し、分散媒としてイソトリデカノール０．０６ｇ及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール０．１８ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０１６ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の接合用組成物を作製した。
（比較例５）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２．１ｇ混合し、分散媒としてイソトリデカノール０．０４ｇ及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール０．１８ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０１５ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の接合用組成物を作製した。
（比較例６）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を１ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を４．３ｇ混合し、分散媒としてイソトリデカノール０．１０ｇ及び２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール０．１５ｇ、高分子分散剤としてソルスパース１６０００を０．０１７ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして比較例６の接合用組成物を作製した。
（比較例７）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２．１ｇ混合し、分散媒として２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール０．１２ｇ、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール０．２８ｇ添加し、高分子分散剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例７の接合用組成物を作製した。
（比較例８）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ１を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２．１ｇ混合し、分散媒として２－エチル－１，３－ヘキサンジオール０．１５ｇ、３－メチル－１，３－ブタンジオール０．１５ｇ、高分子分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１８を０．２２ｇ加えたこと以外は実施例１と同様にして比較例８の接合用組成物を作製した。
（比較例９）
第一の金属粒子として金属微粒子Ａ２を２ｇ、第二の金属粒子として金属微粒子Ｂ１を２ｇ混合し、分散媒として２－エチル－１，３－ヘキサンジオール０．１４ｇ、３－メチル－１，３－ブタンジオール０．３２ｇ、高分子分散剤としてＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０を０．０３ｇ加えたこと以外は実施例１と同様にして比較例９の接合用組成物を作製した。
＜評価＞
（１）重量減少率の測定
実施例及び比較例の接合用組成物について、差動型示差熱天秤（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＴＧ８１２０）を用いて、熱重量分析法により重量減少率を測定した。具体的には、大気雰囲気で、接合用組成物を１０℃／分の昇温速度で加熱し、室温（２５℃）～５５０℃までの重量減少率を測定した。接合用組成物の固形分濃度を、以下の式（２）により算出した。
接合用組成物の固形分濃度（重量％）＝１００－室温～５５０℃までの重量減少量（重量％）　（２）
（２）せん断粘度
実施例及び比較例の接合用組成物について、コーンプレート型粘度計（アントンパール社製レオメーター、ＭＣＲ３０１）を用いて、以下の測定条件で、せん断速度が１０ｓ－１の場合のせん断粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
（測定条件）
測定モード：せん断モード
せん断速度：１０ｓ－１
測定治具：コーンプレートＣＰ－２５－２
（直径２５ｍｍ、アングル２°、ギャップ０．１０５ｍｍ）
測定温度：２５℃
（３）接合強度
表面に金メッキを施した銅板（２０ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）の金メッキ上に、ダイボンダー（ハイソル社製）を用いて、接合用組成物を１０μｇ載せ、接合用組成物上に、金メタライズ付きのサファイアチップ（底面積：１０００μｍ×１０００μｍ、高さ：２００μｍ）を積層し、実施例及び比較例のそれぞれについて、金メッキを施した銅板と、接合用組成物と、金メタライズ付きのサファイアを積層した積層体を作製した。
得られた積層体を熱風循環式オーブンに入れ、大気中で２５℃から２００℃まで６０分かけて昇温し、３０分間焼成を行った。焼成処理の際、積層体に加圧は行わなかった。積層体を取り出した後、常温にてボンドテスター（株式会社レスカ製のボンディングテスタＰＴＲ１１０２）を用いて、接合強度試験を行った。上記接合強度試験は、ボンドテスターの加重センサに取り付けられた幅１．２ｍｍのツールを、上記銅板の表面から１０．０μｍの高さに配置し、上記ツールを０．０１ｍｍ／ｓｅｃで移動させて上記接合用組成物による接合部分を押し、上記銅板から上記サファイアが剥離する際の加重を測定し、剥離時の接合強度とした。剥離時の接合強度をチップの底面積で除し、単位面積当たりの接合強度（ＭＰａ）を算出した。
（４）連続塗布安定性
シリンジに充填した実施例及び比較例にかかる接合用組成物を、エアパルス式ディスペンサー（武蔵エンジニアリング製、Ｓ－ＳＩＧＭＡ－ＣＭＶ５）及びロボット（武蔵エンジニアリング製、３５０ＰＣ　Ｓｍａｒｔ　ＳＭ３００ΩＸ　３５０ＰＣＳ－ＳＭ３００ＭＥＧＡＸ）を用いてスライドガラス上に１ｍｍ間隔で２０００点塗布した。ノズルは武蔵エンジニアリング製　ＴＰＮＤ－２７Ｇ－Ｕ（内径０．２ｍｍ）を用い、ノズル／基板距離：０．２ｍｍ、シリンジ温調：２５℃、とした。
塗布したドットを観察し、半球状に塗布できたものを〇、塗布不良（糸引き、または溶剤と粒子が分離）が見られるものを×とした。
実施例及び比較例に係る接合用組成物の組成と評価結果を下記表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１～９の接合用組成物は、いずれも適度な接合強度を有し、連続塗布安定性に優れたものであった。
分散媒の粘度に着目して、実施例１～９、比較例１～５を比較すると、分散媒の粘度が特定の範囲（１００～３００ｍＰａ・ｓ）から外れるものは、分散媒としてジオールを含んでいても、金属粒子と分散媒との分離が生じたり、又は、塗布の際に糸引きが生じる等して、塗布安定性を良好に維持することができなかった。
また、比較例６を確認すると、分散媒の粘度は特定の範囲には入っているものの、金属粒子と分散媒との分離が生じ、連続塗布安定性が劣る結果となっている。これは、第一の金属粒子と第二の金属粒子との配合比が２０：８０～８０：２０を超えたためと考えられる。
また、比較例７を確認すると、分散媒の粘度は特定の範囲には入っているものの、金属粒子と分散媒との分離が生じ、連続塗布安定性が劣る結果となっている。これは、高分子分散剤を含有しないためと考えられる。
また、比較例８を確認すると、分散媒の粘度は特定の範囲には入っているものの、金属粒子と分散媒との分離が生じ、連続塗布安定性が劣る結果となっている。これは、比較例８にかかる接合用組成物中の固形分濃度が９０重量％未満になっているためと考えられる。
また、比較例９を確認すると、分散媒の粘度は特定の範囲に入っているものの、金属粒子と分散媒との分離が生じ、連続塗布安定性が劣る結果となっている。これは、第一の金属粒子が、極性基を有するアミンで被覆されていないためと考えられる。

Claims (5)

  1. 極性基を有するアミンで表面を被覆され平均粒径が２０～１００ｎｍである第一の金属粒子と、平均粒径が２００～５００ｎｍである第二の金属粒子と、分散媒と、高分子分散剤とを含有する接合用組成物であって、
    前記第一の金属粒子と前記第二の金属粒子との重量比率は、２０：８０～８０：２０であり、
    固形分濃度が、９０重量％以上であり、
    前記分散媒は、ジオールを含み、２５℃における粘度が１００～３００ｍＰａ・ｓである
    ことを特徴とする接合用組成物。
  2. 前記第二の金属粒子は、極性基を有するアミンで表面を被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の接合用組成物。
  3. 前記分散媒は、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の接合用組成物。
  4. 前記アミンがアルコキシアミンであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の接合用組成物。
  5. 極性基を有するアミンで表面を被覆され平均粒径が２０～１００ｎｍである第一の金属粒子と、平均粒径が２００～５００ｎｍである第二の金属粒子と、分散媒と、高分子分散剤とを混合することによって、接合用組成物を調製する工程を有し、
    前記接合用組成物における固形分濃度が、９０重量％以上となるように、前記第一の金属粒子と前記第二の金属粒子とが重量比率が２０：８０～８０：２０となるように配合され、
    前記分散剤は、ジオールを含み、２５℃における粘度が、１００～３００ｍＰａ・ｓに調整されたものである
    ことを特徴とする接合用組成物の調製方法。

     
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