TWI643878B - 胺甲酸乙酯寡聚物及含有此寡聚物之活性能量射線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供和有機溶劑、泛用丙烯酸系單體、寡聚物的相溶性優異、對於活性能量射線有高硬化速度的(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，及含有此寡聚物的密合性、耐濕性與表面硬化性優異且有低硬化收縮性的活性能量射線硬化性樹脂組成物其成形品。 藉由使用分子內具有碳酸酯骨架、二烯系骨架或氫化二烯系骨架且具有1個以上的(甲基)丙烯醯胺基之分子量未達1000之成分(排除具羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物(A))之含有率為5重量%以下的(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，可以獲得和有機溶劑、泛用丙烯酸系單體、寡聚物的相溶性優異且硬化性高的胺甲酸乙酯寡聚物及含有此寡聚物之密合性、耐黏性、耐濕性、耐收縮性優異的活性能量射線硬化性樹脂組成物。

Description

胺甲酸乙酯寡聚物及含有此寡聚物之活性能量射線硬化性樹脂組成物
本發明係關於和有機溶劑、泛用丙烯酸系單體、寡聚物的相溶性優異且對於活性能量射線有高硬化速度之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物及含有此寡聚物之密合性、耐濕性與表面硬化性優異，且有低硬化收縮性、高透明性與高伸長度之活性能量射線硬化性樹脂組成物及其成形品。
胺甲酸乙酯丙烯酸酯常以紫外線(UV)硬化性樹脂組成物的形式使用於塗劑、印墨、黏著劑、黏著劑等。其中藉由具有聚丁二烯、聚碳酸酯骨架能賦予密合性、耐水性、耐藥品性、柔軟性、彈性與強靭性，近年來在光學構件、電子材料、半導體領域也為人積極研究。如此的胺甲酸乙酯丙烯酸酯，通常係藉由使聚丁二烯多元醇或聚碳酸酯多元醇和聚異氰酸酯反應，獲得於兩末端具有羥基或異氰酸酯基之聚胺甲酸乙酯之後，再進一步和含羥基之丙烯酸酯或含異氰酸酯基之丙烯酸酯反應以合成(專利文獻1~7)。又，也有人提出藉由使含羥基之丙烯酸酯與聚異氰酸酯反應後附加在具有聚丁二烯骨架或聚碳酸酯骨架之多元醇之末端的合成方法 (專利文獻8、9)。
但是該等具有聚丁二烯骨架或聚碳酸酯骨架之胺甲酸乙酯丙烯酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)常比室溫還低，當以樹脂組成物的形式塗佈在基材上，利用紫外線等活性能量射線的照射使其硬化時，會有在塗膜表面殘存黏性，難成為無黏性的缺點。為了解決黏性殘存的問題，有人報告併用單官能或多官能之丙烯酸系單體、光增感劑。例如:專利文獻1提出摻合了單官能丙烯酸酯20~80%、增感劑2%而得的光硬化型樹脂組成物，專利文獻2係從三羥甲基丙烷合成改性丙烯酸酯系胺甲酸乙酯預聚物再和單官能丙烯酸酯混合後使用。又，因為具有聚丁二烯骨架或聚碳酸酯骨架之胺甲酸乙酯丙烯酸酯的疏水性強，對於許多丙烯酸系單體的溶解性不足，且會有因多官能丙烯酸酯之使用導致柔軟性降低的問題。再者，胺甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂之丙烯酸酯基為酯結構，故易水解，且欠缺耐濕性、耐水性、耐久性等，對於活性能量射線的硬化速度也低。
為了改善胺甲酸乙酯丙烯酸酯的活性能量射線硬化性，有人提出胺甲酸乙酯丙烯醯胺寡聚物(專利文獻11)。藉由聚合性基從丙烯酸酯基改變為丙烯醯胺基，紫外線硬化性提高，硬化膜表面的黏糊性有所改善，但針對對於泛用的有機溶劑、丙烯酸系單體的溶解性、獲得之硬化膜之透明性完全沒有提及。
專利文獻8指出具聚丁二烯骨架之胺甲酸乙酯丙烯酸酯的1個重大缺點。此缺點為UV硬化前後易產生白濁。當產生白濁時，不適用在要求透明性的光學構件，而且透光性低，所以UV無法到達樹脂內部，有時硬化不充分。作為該專利文獻的改善案，可列舉利用錫系觸媒進行胺甲酸乙酯化反應，但是由於觸媒殘存會導致長期保存安定性降低、當使用於電氣設備時招致腐蝕、短路等，會產生新的風險。
另一方面，專利文獻5提出光學構件用黏著劑、專利文獻6就半導體元件、液晶顯示元件使用之UV硬化型樹脂組成物，提出具有碳酸酯骨架之胺甲酸乙酯丙烯酸酯。該等專利文獻著重於聚碳酸酯骨架之耐熱性、耐濕性，提供能應付高溫高濕環境的組成物，但是針對對於光學構件等為必要的透明性、對於有黏著層之保護薄膜之基材的污染性等方面完全未提及。
專利文獻7提出:製作由具有聚丁二烯骨架之胺甲酸乙酯丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸系單體構成之光硬化性樹脂之疊層體，以黑光照射10~300mJ/cm2 的照射量後，再以活性能量射線照射500~5000mJ/cm2 的照射量的所謂二段式照射的方法。專利文獻10採用對於具有聚碳酸酯骨架之胺甲酸乙酯丙烯酸酯同樣實施二段照射的UV硬化方法。此方法的目的為:藉由緩慢地硬化使光硬化後之殘存單體減少，改善硬化性且同時抑制硬化收縮，而使塗膜與基板之間不易發生變形。但是二段照射會導致步驟複雜化與製品之成本升高，故不理想。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-21120號公報 [專利文獻2]日本特開平6-145276號公報 [專利文獻3]日本特開2009-046605號公報 [專利文獻4]日本特開2010-267703號公報 [專利文獻5]日本特開2013-035920號公報 [專利文獻6]日本特開2013-028675號公報 [專利文獻7]WO2013/088889號公報 [專利文獻8]日本特開2002-371101號公報 [專利文獻9]日本特開平8-092342號公報 [專利文獻10]日本特開2004-155893號公報 [專利文獻11]日本特開2002-37849號公報
[發明欲解決之課題]
本發明提供和有機溶劑、泛用丙烯酸系單體、寡聚物間的相溶性優異、對於活性能量射線有高硬化速度之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，及含有此寡聚物之密合性、耐濕性、耐藥品性與表面硬化性優異且有低硬化收縮性、高透明性與高伸長度之活性能量射線硬化性樹脂組成物及其成形品。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了解決前述課題而努力研究，結果發現:藉由使用於末端具有(甲基)丙烯醯胺基之分子量未達1000之成分(排除具羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物)之含有率為5重量%以下的聚丁二烯系及/或聚碳酸酯系胺甲酸乙酯寡聚物能達成前述目標，乃完成本發明。
亦即，本發明提供: (1) 一種(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，其特徵為: 分子內具有選自於碳酸酯骨架、二烯系骨架與氫化二烯系骨架中之1種或2種以上的骨架，且具有1個以上的(甲基)丙烯醯胺基之分子量未達1000之成分(排除具羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物(A))之含有率為5重量%以下。 (2) 如(1)之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，其中，分子量未達1000之成分(排除具羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物(A))係將於1分子中具有2個以上的異氰酸酯基之異氰酸酯單體(B)與具羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物(A)之加成反應獲得之胺甲酸乙酯加成化合物。 (3) 如(1)或(2)之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，其中，二烯系骨架或氫化二烯系骨架係選自於由聚丁二烯、聚丁二烯之氫化物、聚異戊二烯、聚異戊二烯之氫化物構成之群組中之1種以上的骨架。 (4) 如(1)至(3)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，其係通式[1]表示之表示之化合物(A)，與1分子中具有1個以上的異氰酸酯基之具有選自聚碳酸酯骨架、聚丁二烯骨架、氫化聚丁二烯骨架、聚異戊二烯骨架、氫化聚異戊二烯骨架中之1種或2種以上的骨架之化合物(C)之加成反應獲得; 【化1】(R1 表示氫原子或甲基，R2 及R3 為相同或不同，表示氫原子、或也可經羥基取代之碳數1至3之烷基;惟排除R2 及R3 同時為氫原子的情形及R2 及R3 同時為烷基的情形)。 (5) 如(1)至(4)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，其中，化合物(A)為N-羥基伸烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二羥基伸烷基(甲基)丙烯醯胺、N-烷基-N-羥基伸烷基(甲基)丙烯醯胺。 (6) 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，含有如(1)至(5)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。 (7) 一種光學材料用活性能量射線硬化性樹脂組成物，含有1重量%以上之如(1)至(5)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。 (8) 一種活性能量射線硬化性黏著劑組成物，含有1重量%以上之如(1)至(5)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。 (9) 一種活性能量射線硬化性黏著劑組成物，含有1重量%以上之如(1)至(5)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。 (10) 一種光學構件用活性能量射線硬化性黏著劑組成物，含有1重量%以上之如(1)至(5)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。 (11) 一種偏光板用活性能量射線硬化性黏著劑組成物，含有1重量%以上之如(1)至(5)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。 (12) 一種電子零件用活性能量射線硬化性密封劑組成物，含有1重量%以上之如(1)至(5)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。 (13) 一種活性能量射線硬化性塗佈組成物，含有1重量%以上之如(1)至(5)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。 (14) 一種活性能量射線硬化性噴墨印墨組成物，含有1重量%以上之如(1)至(5)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。 (15) 一種活性能量射線硬化性立體造形用樹脂組成物，含有1重量%以上之如(1)至(5)中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。 [發明之效果]
依照本發明，藉由分子內具有二烯系骨架、氫化二烯系骨架及/或聚碳酸酯骨架，且具有1個以上的(甲基)丙烯醯胺基的排除具羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物的分子量未達1000之成分的含有率壓抑為5重量%以下，可提供和有機溶劑、泛用丙烯酸系單體、寡聚物的相溶性優異，對於活性能量射線有高硬化速度的胺甲酸乙酯寡聚物。又，藉由使用本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，可提供密合性、耐濕性、耐藥品性與表面硬化性優異，且低硬化收縮性，具有高透明性與高伸長度之活性能量射線硬化性樹脂組成物及其成形品。
以下詳細說明本發明。 本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物的特徵為:作為必要成分的分子內具有選自於聚碳酸酯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯中之1種或2種以上的骨架且具有1個以上的(甲基)丙烯醯胺基之排除具羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物的分子量未達1000之成分的含有率為5重量%以下。
本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物中排除具羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物之分子量未達1000之成分的含有率為5重量%以下。在此，分子量未達1000之成分係指分子量小於1000者，主要是1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯單體(B)與具羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物(A)之加成反應獲得之胺甲酸乙酯加成化合物，以下簡稱為低分子量成分。胺甲酸乙酯寡聚物中通常含有數~數十重量%的低分子量成分，本案發明人等推測該等成分的存在是引起胺甲酸乙酯寡聚物之溶解性降低、發生白濁、活性能量射線硬化後殘留黏性的原因。因此藉由壓抑低分子量成分之含有率為5重量%以下能解決如前述各種問題。
本發明之胺甲酸乙酯寡聚物使用之二烯系骨架或氫化二烯系骨架係選自於由聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯之氫化物及聚異戊二烯之氫化物構成之群組中之1種或2種以上的骨架。
本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物使用之(甲基)丙烯醯胺基係選自於甲基丙烯醯胺基與丙烯醯胺基中之1種或2種的聚合性基。
本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物之合成方法無特殊限制，可依公知之胺甲酸乙酯化反應技術合成。亦即，可由具有選自於聚碳酸酯骨架、聚丁二烯骨架、氫化聚丁二烯骨架、聚異戊二烯骨架、氫化聚異戊二烯骨架中之1種或2種以上的骨架的單官能或多官能的醇(以下簡稱為多元醇)、1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯單體(B)及具羥基之(甲基)丙烯醯胺單體(A)的反應合成。又，考量能使低分子量成分之含有率更減少的觀點，宜為如以下方法:首先使多元醇和(B)反應，合成分子中具有1個以上的異氰酸酯基之化合物(C)，之後再使(C)與(A)反應，取得目的之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物之方法。
本發明之化合物(C)係前述多元醇與(B)之加成反應物。當為了獲得化合物(C)時，宜相對於能和異氰酸酯基反應之具羥基之化合物之羥基之合計，使異氰酸酯基之合計成為當量以上的方式使其反應較佳，其中以當量比(莫耳比)(羥基/異氰酸酯基)成為1/1~1/2.5之比例反應的方法更理想。
聚丁二烯系之多元醇，係具有選自於由聚丁二烯、聚丁二烯之氫化物、聚異戊二烯、聚異戊二烯之氫化物構成之群組中之主鏈骨架且在主鏈骨架的末端或側鏈具有1個以上的羥基者。又，考量容易以工業化取得、操作容易的觀點，分子中包括1,4-乙烯鍵及/或1,2-乙烯鍵、或在此等包括乙烯基之氫化物的兩末端具羥基之液狀之聚丁二烯系之多元醇為較佳。例如:NISSO-PB系列(日本曹達公司製)之G-1000、G-2000、G-3000、Poly bd系列(出光興產公司製)之R-15HT、R-45HT與Krasol系列(CRAY VALLEY公司製)之LBH2000、LBH-P2000、LBH-3000、LBH-P3000等具有聚丁二烯骨架之二醇，又，作為聚丁二烯之氫化物，可以列舉NISSO-PB系列(日本曹達公司製)之GI-1000、GI-2000、GI-3000與Krasol系列(CRAY VALLEY公司製)之HLBH-P2000、HLBH-P3000等具有氫化聚丁二烯骨架之二醇。兩末端含有羥基之聚異戊二烯，可列舉Poly ip(出光興產公司製)等。兩末端含有羥基之聚異戊二烯之氫化物，可列舉EPOL(出光興產公司製)等。該等聚丁二烯系多元醇可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。
聚碳酸酯系之多元醇係將二醇類與碳酸酯作為原料，利用酯交換反應而獲得者，具有由碳酸酯基構成的主鏈骨架且於主鏈之末端或側鏈具有1個以上的羥基。又，考量容易工業化取得、操作簡單的觀點，分子中具有碳酸酯骨架且兩末端具羥基之液狀之聚碳酸酯系之多元醇為較佳。例如:Placcel CD系列(Daicel化學工業公司製)、ETERNACOLL UH、UHC、UC、UM系列(宇部興產公司製)、Duranol系列(旭化成化學公司製)、NIPPOLLAN 982R(日本聚胺甲酸乙酯公司製)與Kuraraypolyol系列(可樂麗公司製)等。該等聚碳酸酯系多元醇可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。
又，可使用選自於由該等聚丁二烯系多元醇與聚碳酸酯系多元醇構成之群組中的1種或2種以上的多元醇，並進一步和具有聚醚、聚酯等其他骨架之多元醇任意組合使用。
1分子內具有2個以上的異氰酸酯基之異氰酸酯單體(B)，例如:六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(2,2,4-、2,4,4-、或此等之混合物)等脂肪族異氰酸酯類、1,3-或1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4′-或2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類、環伸己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環伸己基二異氰酸酯、2,5-或2,6-降莰烷二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類、或該等之加成物類型、異氰尿酸酯類型、縮二脲類型等。該等異氰酸酯單體可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。
具羥基之(甲基)丙烯醯胺單體(A)為含有羥基之甲基丙烯醯胺與含有羥基之丙烯醯胺，可以單獨使用1種或組合使用2種以上。又、藉由使用含有羥基之丙烯醯胺，改善塗膜的黏糊性的效果高，而且硬化性顯著提高，故特別理想。
本發明之(A)係通式[1]表示之化合物(R1 表示氫原子或甲基，R2 表示經羥基取代之碳數1至3之烷基，R3 表示氫原子、碳數1至3之烷基、或經羥基取代之碳數1至3之烷基)。 【化2】
化合物(A)，例如:N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二羥基異丙基(甲基)丙烯醯胺。尤其N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺具有高折射率(1.502)，能提供優良的透明性，皮膚刺激性(PII＝0)低，故安全性高而且易操作，且能低廉地取得高純度的工業品，較為理想。該等含有羥基的(甲基)丙烯醯胺可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。
(A)與化合物(C)之加成反應中，羥基之合計相對於異氰酸酯基之合計為等量以上較佳，其中以使當量比(羥基/異氰酸酯基)成為1.01/1~3/1之比例使其反應之方法尤佳。羥基之合計未達等量時，即便殘存的異氰酸酯基雖只有少量，仍和二氧化碳、水的反應性高，有招致製品安定性降低的可能性。另一方面，羥基之合計若超過3倍當量，反而殘存的羥基的量增多，取決於獲得之胺甲酸乙酯寡聚物之平均分子量，耐水性、耐濕性有降低的可能性。
本發明之胺甲酸乙酯化反應有聚丁二烯系多元醇或聚碳酸酯系多元醇與異氰酸酯單體(B)之反應及具羥基之(甲基)丙烯醯胺單體(A)與異氰酸酯化合物(C)之反應，均可將反應成分混合並視須要提高溫度，以公知方法實施。此反應宜於10~160℃，較佳為20~140℃的溫度進行。前述反應成分之混合可依公知方法進行。又，前述反應成分之添加可視須要分成幾個階段實施。又，前述反應也可無溶劑，但視需要可於有機溶劑中或反應性稀釋劑中實施。可於能使用之溶劑例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、脂肪族烴系溶劑(石油醚等)等的存在下實施。能使用的反應性稀釋劑只要是不和異氰酸酯反應者即可，不特別限定，可以列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、 (甲基)丙烯酸環己酯、1,6-己烷二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、二甲基(甲基)丙烯醯胺、二(甲基)乙基丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基啉等。有機溶劑或反應性稀釋劑之使用量相對於異氰酸酯化合物為0~400重量%，宜為0~200重量%。
又，該反應中，為了促進反應，可添加觸媒。該觸媒例如:烷基膦酸之鉀鹽或鈉鹽等、碳數8~20之脂肪酸之鈉、鉀、鎳、鈷、鎘、鋇、鈣、鋅等金屬鹽、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二辛基錫、二丁基二丁氧基錫、雙(2-乙基己基)氧化錫、1,1,3,3-四丁基-1,3-二乙醯氧基二錫氧烷等有機錫化合物，此等可以單獨使用也可以組合使用2種以上。觸媒之使用量相對於原料成分之合計重量通常為5重量%以下較佳，3重量%以下更理想。
胺甲酸乙酯化反應中，為了抑制(A)之自由基聚合，可視需要使用聚合禁止劑。自由基聚合禁止劑，例如:氫醌、甲氧基氫醌、甲醌、對第三丁基兒茶酚等醌系聚合禁止劑；2,6-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、2-第三丁基4,6-二甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三-第三丁基苯酚等烷基苯酚系聚合禁止劑；烷基化二苯胺、N,N′-二苯基-對苯二胺、啡噻等胺系聚合禁止劑、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧化物等N-氧化物類；二甲基二硫胺甲酸銅、二乙基二硫胺甲酸銅、二丁基二硫胺甲酸銅等二硫胺甲酸銅系聚合禁止劑等，此等可以單獨使用也可以併用2種以上。
該等聚合禁止劑之添加量可因應(A)的種類、摻合量等適當設定，考量聚合抑制效果、生產上的簡便性及經濟性之觀點，相對於(A)與(C)之合計重量通常為0.001~5重量%較佳，0.01~1重量%更理想。
本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物之重量平均分子量為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。重量平均分子量未達1,000之成分中，含有許多前述(A)與(B)之加成體(胺甲酸乙酯加成化合物)，由此構成的樹脂組成物的透明性、活性能量射線的硬化性變差，獲得之塗膜之密合性、耐水性也降低。另一方面，重量平均分子量若超過50,000，成為高黏度，故操作性變差，不理想。
本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物的分子量未達1000之成分(排除(A))的含有率為5重量%以下，尤佳為3重量%以下。分子量未達1000之成分之含有率若超過5重量%，本發明之胺甲酸乙酯寡聚物對於泛用溶劑、泛用單體的溶解性顯著降低，活性能量射線硬化物之硬化性、透明性等物性、向各基板之密合性、耐收縮性、耐濕性、強度、伸長度等惡化，故不理想。
本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物之平均官能基數(1分子中含有之(甲基)丙烯醯胺基之數目之平均値)宜為1~10較佳，更佳為2~6。平均官能基數若小於1，由於非聚合性化合物存在恐有導致活性能量射線硬化性、硬化膜之強度、耐水性降低之虞。又，平均官能基數若超過10，硬化速度加快但是硬化膜變得太硬，所以伸長度降低，且硬化收縮也增大，故不理想。
本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為-50℃~80℃較佳，-30℃~50℃更佳。Tg若小於-50℃，硬化膜之表面硬化性降低，表面易成為黏糊性。又，若超過80℃，硬化後之膜太硬，故強度、硬度提高但是會有形狀追隨性降低、柔軟性、伸長度減小的情形，故不理想。
本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物可藉由單獨使用，或和其他活性能量射線硬化性單體、寡聚物等混合而製備成活性能量射線硬化性樹脂組成物。本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物單獨使用時，取決於主鏈骨架之結構、(甲基)丙烯醯胺基之種類、數目及寡聚物之分子量，樹脂組成物之硬化性、獲得之硬化物之吸水性、強度、伸長度等的物性値不同，大致為下列範圍內較佳。
本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物可利用活性能量射線照射而完全硬化。必要的活性能量射線照射量(累積光量)依存於胺甲酸乙酯寡聚物之(甲基)丙烯醯胺基之種類、數目及能量射線光源的種類、照射方式等而變動，2~10000mJ/cm2 較佳，約5~5000mJ/cm2 為特別理想。累積光量若小於2mJ/cm2 ，會殘留硬化不充分的部位，硬化物全體的強度、伸長度、耐水性恐有降低之虞。又，累積光量若超過10000mJ/cm2 ，會因過量的能量導致分解等副反應，觀察到硬化膜有易著色的傾向。
由本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物構成之硬化膜之吸水率宜為2%以下較佳，1%以下更佳。吸水率若大於2%，當於高濕度環境下長時間使用時，硬化膜會隨時間經過而吸水，膨潤導致形狀變形，故密合性、透明性有降低的可能性。
由本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物構成之硬化膜之拉伸斷裂強度為5~50N/mm，拉伸斷裂伸長度為5~200%較佳。(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物之強度與伸長度若為該等範圍內，則和其他活性能量射線硬化性單體、寡聚物混合而成的活性能量射線硬化性樹脂組成物可應用在黏著劑、黏著劑、硬塗佈、密封劑、印墨組成物等各式各樣的領域。
摻合本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物之活性能量射線硬化性樹脂組成物，視需要可以含有泛用的丙烯酸系單體(D)、及/或聚合性4級鹽離子液體(E)。
在此，作為(D)成分，可使用單官能(甲基)丙烯酸酯及/或單官能(甲基)丙烯醯胺、多官能(甲基)丙烯酸酯及/或多官能(甲基)丙烯醯胺等各種成分。又，該等(D)成分之構成化合物可以單獨使用也可以併用2種以上。
單官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如:具有碳數1~22之飽和或不飽和、直鏈或分支鏈狀之烷基之(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸烷氧基(碳數1~4)烷基(碳數1~4)酯、(甲基)丙烯酸烷氧基(碳數1~4)二(三或四)烷基(碳數1~4)酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基烷酯、苯氧基(二、三、四或六)伸烷基(碳數1~4)二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基(碳數1~4)二(三)伸烷基(碳數1~4)二醇(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸環己酯、 (甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、 (甲基)丙烯酸苄酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸二環戊酯、 (甲基)丙烯酸二環戊烯酯、 (甲基)丙烯酸(異)莰酯、四氫糠基丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、 (甲基)丙烯酸羥基烷基(碳數1~6)酯等。
本發明使用之單官能(甲基)丙烯醯胺，可列舉例如:N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-(2-羥基乙基)丙烯醯胺、N-[3-(二甲胺基)]丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯基啉、前述羥基乙基丙烯醯胺等羥基烷基(甲基)丙烯醯胺等。
前述多官能(甲基)丙烯酸酯，例如:(二)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(三)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(四乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基(碳數1~4)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3(或1,4)-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、己內酯改性二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、新戊四醇四(或三)(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(或環氧丙烷)改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯(二烷二醇二丙烯酸酯)、烷氧基化(環)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等單體與寡聚物。
前述多官能(甲基)丙烯醯胺可列舉亞甲基(或伸乙基)雙(甲基)丙烯醯胺、二烯丙基(甲基)丙烯醯胺等。
作為(E)成分，可以摻合有機系離子性化合物。作為有機系離子性化合物，可列舉離子性乙烯基單體及/或將此等作為構成成分之寡聚物、聚合物。離子性乙烯基單體係陽離子與陰離子組合成的鎓鹽，具體而言，陽離子可列舉(甲基)丙烯酸酯系或(甲基)丙烯醯胺系之銨離子、咪唑鎓離子，陰離子可列舉Cl- 、Br- 、I- 等鹵素離子或OH- 、CH3 COO- 、NO3 - 、ClO4 - 、PF6 - 、BF4 - 、HSO4 - 、CH3 SO3 - 、CF3 SO3 - 、CH3 C6 H6 SO3 - 、C4 F9 SO3 - 、(CF3 SO2 )2 N- ，SCN- 等無機酸陰離子或有機酸陰離子。
本發明使用之離子性乙烯基單體之合成方法，一般有以下方法:將具有聚合性基之三級胺以鹵烷、二烷基硫酸類、對甲苯磺酸甲酯等4級化劑予以4級化之方法;將藉由4級化而得之4級銨鹽進一步使用具有目的陰離子之鹽進行陰離子交換之方法;使用陰離子交換樹脂將4級銨鹽變換為氫氧化物後以具有目的之陰離子之酸進行中和之方法等，詳情記載於本案發明人等先前報告之日本特開2011-012240號公報、日本特開2011-074216號公報、日本特開2011-140448號公報、日本特開2011-140455號公報、日本特開2011-153109號公報。
有機系離子性化合物的離子容易在和塗佈基材之間形成氫鍵、離子鍵，且能賦予導電性、抗靜電性，所以，透濕性提高，能更均勻地塗佈，能更安定地成膜。而且，離子性乙烯基單體本身也是活性能量射線硬化性化合物，所以藉由和本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物進行共聚合，能不滲出，而提供永久性地賦予導電性、抗靜電性之輔助效果及密合性提高效果。
有機系離子性化合物，可以使用選自於分子量數十~數百之單分子化合物、分子量數百~數千之寡聚物、分子量數千~數萬之聚合物中的1種或視需要組合2種以上使用。該等有機系離子性化合物之摻合量可利用離子對的官能基數目、分子量調整，故無特殊限制。一般而言，相對於本發明之胺甲酸乙酯寡聚物添加0~50重量%，尤其0~10重量%較佳。有機系離子性化合物之摻合量若超過50重量%，則取決於有機系離子性化合物之種類，會有導致硬化膜之透明性降低的可能性。
本發明之活性能量射線，係定義為能將產生活性物種之化合物(光聚合起始劑)分解而使其產生活性物種之能量射線。如此的活性能量射線可以列舉可見光、電子束、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等光能量射線。其中，考量活性能量射線之產生裝置、硬化速度及安全性之均衡性之觀點，使用紫外線較佳。又，紫外線源可列舉氙燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、甲基鹵化物燈、紫外線LED燈、微波方式準分子燈等。
活性能量射線照射宜於氮氣、二氧化碳氣體等鈍性氣體的氣體環境或氧濃度減少的氣體環境下實施較佳，但本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物因為有優良的硬化性，故使用此寡聚物之活性能量射線硬化性樹脂組成物即便在通常的空氣氣體環境也能充分硬化。活性能量射線之照射溫度較佳為10~200℃，照射時間較佳為1秒~60分鐘。
使本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化時，視需要可預先添加光聚合起始劑，但使用電子束時則無特殊必要性。光聚合起始劑可為從苯乙酮系、苯偶因系、二苯基酮系、噻吨酮系等的通常品中適當選擇者。市售品可使用BASF公司製、商品名Darocur 1116、Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 1300、Irgacure 1800、Irgacure 1870、Irgacure 2959、Darocur 4265、Darocur TPO、UCB公司製、商品名Ubecryl P36等。該等光聚合起始劑可使用1種或組合使用2種以上。
該等光聚合起始劑之使用量無特殊限制，一般而言，相對於活性能量射線硬化性樹脂組成物添加0.1~10重量%，尤其1~5重量%較佳。若未達0.1重量%，無法獲得充分的硬化性，若超過10重量%，則塗膜之強度降低、有黃變可能性。
在不妨礙本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物及由此等製作之成形品的特性的範圍內，也可以併用顏料、染料、界面活性劑、抗黏連劑、塗平劑、分散劑、消泡劑、抗氧化劑、紫外線增感劑、防腐劑等其他任意成分。
藉由將本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈在紙、布、不織布、玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯、二乙酸酯纖維素、三乙酸酯纖維素、丙烯酸系聚合物、聚氯乙烯、賽珞凡(cellophane)、賽璐珞(celluloid)、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠及金屬等基材的表面或之間，照射活性能量射線使其硬化，可獲得高性能之塗佈層、印墨層、黏著劑層、密封劑層或黏著劑層。尤其，本發明之活性能量射線硬化性樹脂組成物含有高透明性之胺甲酸乙酯寡聚物，所以可理想地作為光學用黏著劑、光學用黏著劑、密封劑、光學用薄膜之塗佈材等的光學用樹脂組成物。又，將該等樹脂組成物塗佈在基材上的方法，可以使用旋塗法、噴塗法、浸塗法、凹版印刷輥塗法、刀塗法、反向輥塗法、網版印刷法、塗佈棒法等通常的塗膜形成法。又，塗佈在基材間之方法可以列舉層合法、輥對輥(roll to roll)法等。 【實施例】
以下依合成實施例及評價實施例對於本發明更具體説明，但本發明不只限定於該實施例。獲得之胺甲酸乙酯寡聚物之物性分析可依下列方法實施。
(1)分子量測定 獲得之胺甲酸乙酯寡聚物之重量平均分子量與低分子量成分之含量利用高速液體層析(島津製作所(股)製「LC-10A」、管柱：Shodex GPC KF-806L(排除極限分子量：2×107 、分離範圍：100~2×107 、理論板數：10,000層板/根、填充劑材質：苯乙烯-二乙烯苯共聚物、填充劑粒徑：10μm)、溶離液：四氫呋喃)測定，並標準聚苯乙烯分子量換算算出。 (2)黏度測定 使用錐板型黏度計(東機產業(股)公司製「RE550型黏度計」)，依JIS K5600-2-3於預定溫度測定各合成例與比較合成例獲得之胺甲酸乙酯寡聚物之黏度。 (3)玻璃相轉移溫度(Tg)測定 將合成之胺甲酸乙酯寡聚物 1重量份、甲乙酮(MEK) 1重量份與作為光聚合起始劑之0.03重量份Darocur 1173 混合均勻，製備成紫外線硬化性樹脂組成物。將獲得之硬化性組成物塗佈在氟樹脂片上，乾燥(80℃、2分鐘)後利用紫外線照射(累積光量2000mJ/cm2 )使其硬化。從獲得之硬化膜取出胺甲酸乙酯寡聚物之均聚物10mg，放入鋁盤並密封，使用差示掃描熱量計(SII Nanotechnology(股)公司製、EXSTAR 6000)以10℃/min之升溫速度進行測定。
合成例1　胺甲酸乙酯寡聚物 UTB-1之合成 於具備攪拌機、溫度計、冷卻器及氣體導入管之容量300mL之4口燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 13.9g(62.5mmol)、二月桂酸二丁基錫0.04g後，邊通入乾燥氮氣，邊調整G-1000(兩末端具羥基之聚丁二烯、數量平均分子量＝1400) 70.0g(50.0mmol)之滴加速度邊將其滴加使溫度維持在80℃，於80℃使其反應2小時。然後將反應液冷卻到40℃後添加甲基氫醌(MHQ) 0.1g，打入乾燥空氣10分鐘。並加入羥基乙基丙烯醯胺(KJ化學(股)製、註冊商標「HEAA」)　2.4g(20.7mmol)，於乾燥空氣之氣流下，保持系內溫度為80℃的狀態繼續攪拌6小時。獲得淺黃色之有黏性的液體的84.1g UTB-1，產率為98.5%。利用紅外吸收光譜(IR)進行分析，藉由原料IPDI之異氰酸酯基之特性吸收(2250cm-1 )完全消失且檢測到來自「HEAA」之醯胺基之特性吸收(1650cm-1 )及生成之胺甲酸乙酯鍵之特性吸收(1740cm-1 )，確認已生成目的之胺甲酸乙酯寡聚物UTB-1。UTB-1之重量平均分子量為8300，於60℃之黏度為88000mPa・s。Tg為1.3℃，含有之低分子量成分為2.5%。
合成例2　胺甲酸乙酯寡聚物 UTB-2之合成 和合成例1同樣，在六亞甲基二異氰酸酯(HDI)　13.5g(80.0mmol)與二月桂酸二丁基錫 0.04g之混合液中滴加GI-1000(兩末端具羥基之氫化聚丁二烯、數量平均分子量：1500) 75.0g(50.0mmol)，於70℃反應2小時。之後和合成例1同樣添加MHQ　0.1g與N-甲基羥基乙基丙烯醯胺(MHEAA)　4.4g(34.2mmol)，於80℃反應2小時。獲得淺黃色的有黏性的液體的88.2g UTB-2，產率為97.8%。利用IR分析確認已生成UTB-2。UTB-2之重量平均分子量為5300，於60℃之黏度為65000mPa・s，Tg為5.4℃，含有的低分子量成分為2.1%。
合成例3　胺甲酸乙酯寡聚物 UTB-3之合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入IPDI　11.9g(53.5mmol)、Poly ip(兩末端具羥基之聚異戊二烯、數量平均分子量：2500) 125g(50.0mmol)與二月桂酸二丁基錫 0.07g，通入乾燥氮氣，邊於90℃使其反應5小時。然後加入MHQ　0.1g與「HEAA」　1.7g(14.8mmol)，於80℃繼續反應5小時。獲得淡黃色有黏性的液體的136.5g UTB-3，產率為98.2%。利用IR分析確認已生成UTB-3。UTB-3之重量平均分子量為18000，於60℃之黏度為91000mPa・s，Tg為-9.3℃，含有的低分子量成分為1.5%。
合成例4　胺甲酸乙酯寡聚物UTB-4之合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入G-1000　70.0g(50.0mmol)、二月桂酸二丁基錫 0.04g後，邊通入乾燥氮氣，維持80℃的狀態滴加HDI　18.5g(110.0mmol)，再於80℃使其反應7小時。然後和合成例1同樣加入MHQ　0.1g與羥基乙基甲基丙烯醯胺(HEMAA)　3.9g(30.0mmol)，於80℃繼續攪拌7小時。獲得為淡黃色有黏性的液體的90.4g UTB-4 ，產率為97.6%。利用IR分析確認已生成UTB-4。UTB-4之重量平均分子量為12000，於60℃之黏度為85000mPa・s，Tg為-2.3℃，含有的低分子量成分為1.8%。
合成例5　胺甲酸乙酯寡聚物UTB-5之合成 使用和合成例1同樣的裝置(容量500mL)，加入G-1000　70.0g(50.0mmol)、IPDI　22.2g(100.0mmol)與二甲基乙醯胺(DMAc)110g後，於通入乾燥氮氣的狀態，於100℃使其反應10小時。然後和合成例1同樣加入MHQ　0.1g、「HEAA」　8.0g(69.3mmol)與DMAc　30g，於80℃繼續反應8小時。以減壓法將溶劑餾去，獲得為淡黃色有黏性的液體的91.5g UTB-5，產率為96.4%。以IR分析確認已生成UTB-5。UTB-5之重量平均分子量為2700，於60℃之黏度為13000mPa・s，Tg為13.3℃，含有的低分子量成分為1.1%。
合成例6　胺甲酸乙酯寡聚物 UTB-6之合成 和合成例1同樣，在HDI　16.1g(95.8mmol)與二月桂酸二丁基錫 0.04g之混合液中於80℃滴加G-1000　42.0g(30.0mmol)與Poly ip 75.0g(30.0mmol)之混合物後，使其反應2小時。然後和合成例1同樣加入MHQ 0.1g與MHEAA　5.1g(39.8mmol)，於80℃繼續攪拌6小時。獲得為淡黃色有黏性的液體之136.4g UTB-6，產率為98.5%。利用IR分析確認已生成目的之胺甲酸乙酯寡聚物UTB-6。UTB-6之重量平均分子量為6000，於60℃之黏度為70000mPa・s，Tg為4.2℃，含有的低分子量成分為4.1%。
合成例7　胺甲酸乙酯寡聚物 UTB-7之合成 和合成例1同樣，於三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI) 12.1g(57.5mmol)與二月桂酸二丁基錫 0.04g之混合物中滴加GI-1000　28.0g(20.0mmol)與EPOL(兩末端具羥基之氫化聚異戊二烯、數量平均分子量＝2500)75.0g(30.0mmol)之混合物，於80℃使其反應2小時。然後和合成例1同樣加入MHQ　0.1g與「HEAA」2.3g(20.0mmol)，於80℃繼續攪拌3小時。獲得為淡黃色有黏性的液體之114.8g UTB-7，產率為97.6%。利用IR分析確認已生成UTB-7。UTB-7之重量平均分子量為12000，於60℃之黏度為100000mPa・s，Tg為-5.1℃，含有的低分子量成分為1.7%。
合成例8　胺甲酸乙酯寡聚物UTB-8之合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入G-1000　56.0g(40.0mmol)、Poly ip 25.0g(10.0mmol)、二月桂酸二丁基錫 0.04g後，邊通入乾燥氮氣邊維持在80℃的狀態滴加HDI 10.1g(60.0mmol)，再於80℃使其反應2小時。然後和合成例1同樣加入MHQ　0.1g與「HEAA」2.3g(20.0mmol)，於80℃繼續攪拌3小時。獲得為淡黃色有黏性的液體之92.3g UTB-8　，產率為96.9%。利用IR分析確認已生成UTB-8。UTB-8之重量平均分子量為9300，於60℃之黏度為95000mPa・s，Tg為0.5℃，含有的低分子量成分為1.8%。
合成例9　胺甲酸乙酯寡聚物UTB-9之合成 和合成例8同樣，於GI-1000　3.8g(2.5mmol)、EPOL　118.8g(47.5mmol)與二月桂酸二丁基錫 0.04g之混合液中於80℃滴加HDI　9.7g(57.5mmol)，再使其反應2小時。然後和合成例1同樣加入MHQ　0.1g與「HEAA」　2.9g(25.0mmol)，於80℃繼續攪拌3小時。獲得為淡黃色有黏性的液體之133.6g UTB-9　，產率為98.9%。利用IR分析確認已生成UTB-9。UTB-9之重量平均分子量為10600，於60℃之黏度為150000mPa・s，Tg為-1.1℃，含有的低分子量成分為2.3%。
合成例10　胺甲酸乙酯寡聚物UTB-10之合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入G-3000(兩末端羥基聚丁二烯、數量平均分子量：3000) 150.0g(50.0mmol)與IPDI　22.2g(100.0mol)並邊通入乾燥氮氣，邊於130℃使其反應1小時。然後和合成例1同樣加入MHQ 0.2g與「HEAA」　45.0g(391.3mmol)，於70℃繼續攪拌8小時。獲得為淡黃色有黏性的液體　205.3g，產率為97.7%。利用IR分析確認已生成胺甲酸乙酯寡聚物。測定含有的低分子量成分，結果為6.5%，故進一步進行精製步驟。 獲得之胺甲酸乙酯寡聚物使用甲乙酮與水之混合液進行再沉澱，將低分子量體除去。於減壓下將甲乙酮與水完全去除，獲得為淡黃色有黏性的液體的目的之胺甲酸乙酯寡聚物UTB-10。依上述方法進行評價，UTB-10之重量平均分子量為4200，於60℃之黏度為22000mPa・s，Tg為8.4℃，含有的低分子量成分為0.4%。
合成例11　胺甲酸乙酯寡聚物UTC-1之合成 和合成例1同樣，加入IPDI　12.7g(57.0mmol)與二月桂酸二丁基錫 0.03g後，於80℃滴加C-1090(可樂麗(股)製之於兩末端具羥基之聚碳酸酯多元醇、3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝9/1、重量平均分子量＝1000) 50.0g(50.0mmol)，再使其反應2小時。然後和合成例1同樣加入MHQ　0.1g與「HEAA」　1.6g(14.1mmol)，於80℃繼續攪拌3小時。獲得為淡黃色有黏性的液體之63.0g UTC-1　，產率為97.8%。利用IR分析確認已生成UTC-1。獲得之UTC-1之重量平均分子量為8900，於60℃之黏度為65000mPa・s，Tg為5.8℃，含有的低分子量成分為1.8%。
合成例12　胺甲酸乙酯寡聚物 UTC-2之合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入HDI　13.5g(80.0mmol)後，邊通入乾燥氮氣，邊維持於60℃的狀態滴加C-1090 50.0g(50.0mmol)，於60℃使其反應5小時。然後和合成例1同樣加入MHQ　0.1g與「HEAA」　2.5g(21.6mmol)，於80℃繼續攪拌2小時。獲得為淡黃色有黏性的液體之61.4g UTC-2，產率為97.2%。和合成例1同樣，利用IR分析確認已生成UTC-2。UTC-2之重量平均分子量為5600，於60℃之黏度為32000mPa・s，Tg為8.6℃，含有的低分子量成分為1.2%。
合成例13　胺甲酸乙酯寡聚物 UTC-3之合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入HDI　9.5g(56.5mmol)、C-1090 50.0g(50.0mmol)與二月桂酸二丁基錫 0.03g，混合後邊通入乾燥氮氣邊於80℃加熱4小時。然後和合成例1同樣加入MHQ　0.1g與MHEAA　1.4g(10.8mmol)，於60℃持續攪拌3小時。獲得為淡黃色有黏性的液體之59.9g UTC-3，產率為98.2%。利用IR分析確認已生成UTC-3。獲得之胺甲酸乙酯寡聚物UTC-3之重量平均分子量為11000，於60℃之黏度為85000mPa・s，Tg為3.2℃，含有的低分子量成分為2.5%。
合成例14　胺甲酸乙酯寡聚物UTC-4之合成 和合成例5同樣，加入C-1090　50.0g(50.0mmol)、IPDI　16.7g(75.0mmol)、二月桂酸二丁基錫 0.03g與DMAc　120g，於邊通入乾燥氮氣的狀態於100℃使其反應3小時。然後和合成例1同樣加入MHQ　0.1g、HEMAA　6.6g(51.3mmol)與DMAc 10g，於90℃持續攪拌5小時。於減壓下將溶劑餾去，獲得為淡黃色有黏性的液體之70.4g UTC-4，產率為95.9%。利用IR分析確認已生成UTC-4。獲得之UTC-4之重量平均分子量為2600，於60℃之黏度為8900mPa・s，Tg為13.3℃，含有的低分子量成分為0.8%。
合成例15　胺甲酸乙酯寡聚物UTC-5之合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入IPDI　13.3g(60.0mmol)、C-1090 45.0g(45.0mmol)、Uniol D-1000(Uniol D-1000，日油(股)公司製 聚丙二醇、重量平均分子量＝1000 5.0g(5.0mmol)與二月桂酸二丁基錫 0.03g，混合後，於邊通入乾燥氮氣的狀態於80℃使其反應2小時。和合成例1同樣加入MHQ　0.1g與「HEAA」　2.3g(20.1mmol)，於60℃持續攪拌3小時。獲得為淡黃色有黏性的液體之64.8g UTC-5，產率為98.5%。利用IR分析確認已生成UTC-5。獲得之UTC-5之重量平均分子量為6300，於60℃之黏度為50000mPa・s，Tg為7.10℃，含有的低分子量成分為0.9%。
合成例16　胺甲酸乙酯寡聚物UTC-6之合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入C-1090　35.0g(35.0mmol)、聚酯二醇(旭電化工業(股)製、Adeka New Ace Y6-30、數量平均分子量3000) 45.0g(15.0mmol)與二月桂酸二丁基錫 0.04g後，於邊通入乾燥氮氣的狀態，維持在80℃邊滴加IPDI 13.3g(60.0mmol)，再於80℃使其反應2小時。然後和合成例1同樣加入MHQ 0.1g與「HEAA」2.1g(18.3mmol)，於80℃繼續攪拌3小時。獲得為淡黃色有黏性的液體之93.0g UTC-6，產率為97.3%。利用IR分析確認已生成UTC-6。獲得之UTC-6之重量平均分子量為10200，於60℃之黏度為78500mPa・s，Tg為3.1℃。
合成例17　胺甲酸乙酯寡聚物UTC-7之合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入C-3090(於兩末端具羥基之碳酸酯多元醇、3-甲基-1,5-戊二醇/1,6-己二醇＝9/1、數量平均分子量＝3000) 150.0g(50.0mmol)與IPDI　27.8g(125.2mmol)，於邊通入乾燥氮氣的狀態，於110℃使其反應5小時。然後和合成例1同樣加入MHQ　0.2g與「HEAA」　5.0g(43.5mmol)，於80℃繼續攪拌2小時。獲得淡黃色有黏性的液體 180.4g，產率為98.5%。利用IR分析確認已生成胺甲酸乙酯寡聚物。測定含有之低分子量成分，為6.8%，所以進一步實施精製步驟。 將獲得之胺甲酸乙酯寡聚物和合成例10同樣精製，獲得為淡黃色有黏性的液體之目的之胺甲酸乙酯寡聚物UTC-7。以上述方法實施評價，UTC-7之重量平均分子量為16000，於60℃之黏度為135000mPa・s，Tg為-1.2℃，含有的低分子量成分為0.6%。
比較合成例1　胺甲酸乙酯寡聚物(UAB-1)之合成 命合成例10獲得之未精製之胺甲酸乙酯寡聚物(含有6.5%之低分子量成分者)為UAB-1。又，以上述方法實施評價，UAB-1之重量平均分子量為3800，於60℃之黏度為35000mPa・s，Tg為5.2℃。
比較合成例2　胺甲酸乙酯寡聚物(UAB-2)之合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入G-1000 70.0g(50.0mmol)、IPDI　33.3g(150.0mmol)、二月桂酸二丁基錫 0.04g，於邊通入乾燥氮氣的狀態，於50℃使其反應5小時。然後和合成例1同樣加入MHQ　0.1g與「HEAA」 6.3g(50.0mmol)，於80℃繼續攪拌6小時。獲得淡黃色有黏性的液體106.3g，產率為96.8%。利用IR分析確認已生成胺甲酸乙酯寡聚物。獲得之胺甲酸乙酯寡聚物UAB-2之重量平均分子量為7900，於60℃之黏度為95000mPa・s，Tg為-3.4℃，含有的低分子量成分為5.2%。
比較例合成3　胺甲酸乙酯寡聚物UAB-3之合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入IPDI　13.3g(59.9mmol)、二月桂酸二丁基錫 0.04g後，於邊通入乾燥氮氣的狀態，維持80℃邊滴加GI-1000　75.0g(50.0mmol)，於80℃使其反應6小時。然後和合成例1同樣加入MHQ　0.1g與丙烯酸羥基乙酯(HEA)2.3g(20.0mmol)，於乾燥空氣之氣流下於60℃繼續攪拌8小時。獲得淡黃色有黏性的液體89.0g，產率為97.9%。利用IR分析，利用原料IPDI之異氰酸酯基之特性吸收(2250cm-1 )完全消失、檢測到來自HEA之酯基之特性吸收(1730cm-1 )及生成胺甲酸乙酯結合之特性吸收(1740cm-1 )，確認已生成胺甲酸乙酯寡聚物UAB-3。獲得之UAB-3之重量平均分子量為12500，於60℃之黏度為112000mPa・s，Tg為-10.7℃，含有的低分子量成分為2.1%。
比較例合成4　胺甲酸乙酯寡聚物UAC-1之合成 命合成例17獲得之未精製之胺甲酸乙酯寡聚物(含有6.8%之低分子量成分者)為UAC-1。又，以上述方法實施評價、UAC-1之重量平均分子量為15000，於60℃之黏度為148000mPa・s，Tg為0.5℃。
比較合成例5　胺甲酸乙酯寡聚物UAC-2之合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入50.0g C-1090 (50.0mmol)、IPDI 32.8g(147.7mmol)與二月桂酸二丁基錫 0.03g，邊通入乾燥氮氣邊於40℃使其反應2小時。然後和合成例1同樣加入MHQ　0.1g與「HEAA」　9.2g(80.0mmol)，於80℃繼續攪拌3小時。獲得淡黃色有黏性的液體90.2g，產率為97.9%。利用IR分析確認已生成胺甲酸乙酯寡聚物UAC-2。獲得之UAC-2之重量平均分子量為7900，於60℃之黏度為82000mPa・s，Tg為5.3℃，含有的低分子量成分為5.4%。
比較例合成例6　胺甲酸乙酯寡聚物UAC-3之合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入50.0g C-1090　 (50.0mmol)、IPDI　13.3g(60.0mmol)、二月桂酸二丁基錫 0.03g，於邊通入乾燥氮氣的狀態，於80℃使其反應2小時。然後和合成例1同樣添加MHQ　0.1g與HEA　1.3g(11.2mmol)，於60℃持續攪拌3小時。獲得淡黃色有黏性的液體63.6g，產率為98.3%。利用IR分析確認已生成胺甲酸乙酯寡聚物UAC-3。獲得之UAC-3之重量平均分子量為12500，於60℃之黏度為103000mPa・s，Tg為-2.5℃，含有的低分子量成分為1.2%。
以下列方法評價合成例1~17、比較合成例1~6獲得之胺甲酸乙酯寡聚物之特性，結果示於表1、2。又，評價使用之溶劑、單體如下。 IPA：異丙醇 MEK：甲乙酮 THF：四氫呋喃 「ACMO」：N-丙烯醯基啉(KJ化學(股)公司製) HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯 BA：丙烯酸丁酯 IBOA：丙烯酸異莰酯 2EHA；丙烯酸2-乙基己酯 THFA；丙烯酸四氫糠酯
(4)相容性 於獲得之胺甲酸乙酯寡聚物1重量份添加作為稀釋劑之泛用溶劑及丙烯酸系單體1重量份，攪拌後靜置一晩，以目視確認溶解的程度。 ◎：透明性高，完全無白濁、分離。 ○：透明性高但可見到些微白濁。 △：未層分離但白濁。 ×：白濁而且層分離。
【表1】
【表2】
如評價實施例A-1~A-18與評價比較例A-19~A-24之結果所示可知，胺甲酸乙酯寡聚物中若含有5重量%以上的低分子量成分，則和泛用溶劑、單體間的相容性顯著變差，難廣泛使用於光學用構件等。
使用合成例與比較合成例獲得之胺甲酸乙酯寡聚物製備活性能量射線硬化性樹脂組成物。然後使用該等樹脂組成物實施紫外線硬化膜之製作及硬化膜之特性評價，結果示於表3、4。
實施例B-1 將100重量份之合成例1獲得之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物UTB-1、甲乙酮(MEK) 100重量份與3重量份之作為光聚合起始劑之Darocur 1173均勻混合，製備成活性能量射線硬化性樹脂組成物。之後使用獲得之硬化性樹脂組成物以下列方法製作活性能量射線硬化膜。
活性能量射線硬化膜之製作方法 以塗佈棒(RDS 12)塗佈在厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(「Cosmoshine A4100」東洋紡公司製，單面增黏塗佈處理)之增黏塗佈面，使乾燥塗膜之厚度成為10μm的方式製作塗膜。將獲得之塗膜以防爆式乾燥機於80℃進行2分鐘乾燥後，以UV照射(裝置：三永電機製作所製點照射式之SUPERCURE-204S、設置1根輸出200W之水銀氙燈、每1秒的紫外線能量2.7mJ/cm2 )使其硬化，製成UV硬化膜。針對UV硬化性、獲得之UV硬化膜之耐黏性、耐收縮性、透明性、吸水率、密合性、強度與伸長度，依下列方法評價，結果示於表3 同樣，以下列方式利用UV-LED製作紫外線硬化膜。調整塗膜與燈間的距離，利用UV-LED照射器(HOYA CANDEO OPTRONICS(股)公司 EXECURE-H-1VC2、點式、385nm)使對於塗膜每1秒的紫外線能量為2.7mJ/cm2 ，使其硬化，製成UV-LED硬化膜。針對UV-LED硬化性依下列方法評價，示於表3。
(5)硬化性 使用乾燥的塗膜，利用上述點式UV照射及UV-LED照射使樹脂組成物硬化，測定直到完全硬化為止的所須時間，計算出累積光量。完全硬化係指以矽橡膠追跡硬化膜表面時不會沾染痕跡的狀態。 (6)耐黏性 使用上述(5)之UV照射獲得之完全硬化塗膜，以手指觸摸硬化膜之表面，評價黏糊性程度。 ◎：完全無黏糊性。 ○：有若干黏糊性但是表面不殘留手指痕跡。 △：有黏糊性，表面有手指痕跡殘留。 ×：黏糊性嚴重，手指黏在表面。 (7)耐收縮性 使用上述(5)之UV照射獲得之完全硬化塗膜，切成10cm四方，測定四個角落***的高度並計算平均値。 ◎：***0.5mm以下 ○：***1mm以下 △：***3mm以下 ×：大幅捲曲 (8)透明性(目視) 使用上述(5)之UV照射獲得之完全硬化塗膜，以目視觀察並評價透明性。 ◎：透明，完全無混濁。 ○：透明，只有少許混濁。 △：有混濁但仍殘留透明部分。 ×：極度混濁，無法確認透明部分。 (9)吸水率 在開洞成深1mm之特氟龍片上流入硬化性樹脂組成物，真空乾燥(50℃、400torr)後以UV照射(700mW/cm2 、2000mJ/cm2 )使其硬化，製成硬化片。將獲得之片切成3cm四方，將其當作試驗片。將獲得之試驗片在溫度50℃、相對濕度95%之環境靜置24小時，依式1計算其吸水率。 (式1) 吸水率(%)＝(恆溫恆濕後之重量-恆溫恆濕前之重量)/恆溫恆濕前之重量×100 (10)密合性 使用上述(5)之UV照射獲得之完全硬化塗膜，依JIS K 5600製作1mm四方的棋盤格100個，貼合玻璃膠帶，計算當一口氣剝下時在基板側有塗膜殘留的棋盤格的數目並評價。 (11)斷裂強度・斷裂伸長度 使用上述(5)之UV照射獲得之完全硬化塗膜，依JIS K 7127於溫度25℃、相對濕度50%之氣體環境下實施測定(測定設備：Tensilon萬能材料試驗機RTA-100(Orientec公司製)、試驗條件：試驗速度10mm/min、試驗片尺寸：標線間距離25mm、寬度15mm、厚度50μm)。
實施例B-2~B18、比較實施例B-19~B-24 改成表3記載之組成，除此以外和實施例B-1同樣製備活性能量射線硬化性樹脂組成物並製作硬化膜，依上述方法評價。結果示於表3、4。
【表3】
【表4】
如評價實施例與評價比較例之結果所示，含有5重量%以上之低分子量成分之胺甲酸乙酯寡聚物硬化須許多時間和能量，而且獲得之硬化物的耐黏性、耐收縮性、吸水率差。本案發明人等認為原因是低分子量成分是高極性成分，因為含有低分子量體，胺甲酸乙酯寡聚物的整體極性增加，密合性降低。本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物中之分子量未達1000之低分子量成分之含有率為5重量%以下，活性能量射線光源使用UV燈呈優良硬化性，連使用LED燈也呈優良硬化性，且獲得之硬化物之耐黏性、耐收縮性、透明性、吸水率良好，可以獲得向PET未處理面、PC、PMMA之密合性有所改善之樹脂組成物。
實施合成例1~17、比較合成例1~6獲得之胺甲酸乙酯寡聚物於各應用領域之特性評價。實施例及比較例使用之材料如下。 「HEAA」；羥基乙基丙烯醯胺(KJ化學(股)公司製) 「DMAA」；N,N-二甲基丙烯醯胺(KJ化學(股)公司製) 「DEAA」；N,N-二乙基丙烯醯胺(KJ化學(股)公司製) 「ACMO」；N-丙烯醯基啉(KJ化學(股)公司製) 「DMAPAA」；二甲胺基丙基丙烯醯胺(KJ化學(股)公司製) HEA；丙烯酸羥基乙酯 4HBA；丙烯酸4-羥基丁酯 2EHA；丙烯酸2-乙基己酯 EEA；丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯 THFA；丙烯酸四氫糠酯 IBOA；丙烯酸異莰酯 CHA；丙烯酸環己酯 M-106；鄰苯基苯酚EO改性丙烯酸酯(東亞合成(股)公司製) HDDA；1,6-己二醇二丙烯酸酯 TPGDA；三丙二醇二丙烯酸酯 PETA；新戊四醇三丙烯酸酯 DPHA；二新戊四醇六丙烯酸酯 UV-1700；10官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯(日本合成(股) 公司製) UV-7600；6官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯 (日本合成(股) 公司製) DMAEA-TFSIQ；丙烯醯氧乙基三甲基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(KJ化學(股)公司製) DMAPAA-TFSIQ；丙烯醯基胺基丙基三甲基銨雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺(KJ化學(股)公司製) PET未處理基板：聚酯片(「Cosmoshine A4100」東洋紡公司製、增黏塗佈未處理面) PET易黏著基板：聚酯片(「Cosmoshine A4100」東洋紡公司製、增黏塗佈處理面) PC基板：聚碳酸酯片 PMMA：丙烯酸樹脂片 COP：環狀烯烴聚合物薄膜
評價實施例C-1 將22重量份合成例1合成之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物UTB-1　、「HEAA」 10重量份、2EHA 40重量份、CHA　7重量份、EEA 20重量份、DMAEA-TFSIQ　1重量份混合，加入3重量份作為光聚合起始劑之Irgacure 184　並均一混合，製備成紫外線硬化性黏著劑。之後使用獲得之黏著劑，以下列方法利用UV照射製作並評價紫外線硬化型黏著片。
紫外線硬化型黏著片之製作方法 將上述製備的紫外線硬化型黏著劑塗佈在重剝離分離件(矽酮塗佈PET薄膜)，使用桌上型輥式層合機(Royal　Sovereign製 RSL-382S)以不使輕剝離分離件(矽酮塗佈PET薄膜)帶入氣泡的方式貼合黏著層成厚度25μm，照射紫外線(裝置：Eyegraphics製 反流器(inverter)式輸送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製 M04-L41、紫外線照度：700mW/cm2 、累積光量：1000mJ/cm2 )，製成光學用透明黏著片。獲得之黏著片之特性依下列方法評價，結果示於表5。
(12)透明性(透過率) 於溫度23℃、相對濕度50%之條件下，在作為被黏著體之玻璃基板上貼合裁成寬25mm之黏著片之已剝離輕剝離分離件之面，再將重剝離分離件剝離，測定透過率。測定使用霧度計(日本電色工業公司製、NDH-2000)，依JIS　K　7105，測定玻璃基板之全光線透過率後，減去玻璃板之透過率，算出黏著層本身的透過率，並就數值評價透明性。透過率愈高則透明性愈好。 (13)表面電阻率測定 使用模板 (縱110×橫110mm)，以裁刀裁開黏著片，放入調整成溫度23℃、相對濕度50%之恆溫恆濕機內，靜置3小時，獲得表面電阻率測定用試樣。依據JIS K 6911 ，使用數位電表(R8252型：ADC公司製)測定。 (14)黏著力 於溫度23℃、相對濕度50%之條件下，轉移到作為被黏著體之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度100μm)或玻璃基板，使用重2kg的壓接輥來回2次以加壓貼附，於同氣體環境下放置30分鐘。之後使用拉伸試驗機(裝置名：Tensilon RTA-100　ORIENTEC公司製)以剝離速度300mm/分測定180°剝離強度(N/25mm)。 ◎ ：30(N/25mm)以上 ○ ：15(N/25mm)以上、未達30(N/25mm) △ ：8(N/25mm)以上、未達15(N/25mm) × ：未達8(N/25mm) (15)耐污染性 和前述黏著力之測定同樣地將黏著片貼附於被黏著體，於80℃放置24小時後，以目視觀察剝除黏著片後之被黏著體表面之污染。 ◎：無污染 ○：有些微污染。 △：有少許污染。 ×：有殘糊(黏著劑)。 (16)耐黃變性 將黏著片貼於玻璃基板，安裝於氙耐光性試驗機 (SC-700-WA：Suga試驗機公司製)，照射強度70mW/cm2 之紫外線120小時後，以目視觀察黏著片的變色。 ◎：以目視完全無法確認黃變。 ○：以目視可確認少許黃變。 △：以目視可確認黃變。 ×：以目視可明顯確認黃變。 (17)耐濕熱性 和前述耐黃變性試驗同樣地將黏著片貼於玻璃基板，於溫度85℃、相對濕度85%之條件下保持100小時後以目視觀察是否發生***・剝離、氣泡、白濁並評價。 ◎：為透明且無發生***・剝離、氣泡。 ○：有些微混濁但無發生***・剝離、氣泡。 △：有些微混濁或***・剝離、氣泡。 ×：有極度混濁或***・剝離、氣泡。 (18)高低差追隨性 在玻璃基板貼合厚度20μm之黑色貼帶，製成附高低差之玻璃。將黏著片轉印到附高低差之玻璃，於溫度23℃、相對濕度50%之氣體環境下以2kg負荷的輥來回1次(壓接速度300mm/分)進行加壓貼附，於溫度80℃放置24小時後，以光學顯微鏡確認高低差部分的狀態。 ◎：完全未看到氣泡 〇：看到少許小球狀之氣泡 △：可看到大氣泡，有時氣泡彼此相連 ×：大氣泡彼此相連，於高低差部分在線上展開 (19)衝壓加工性 將獲得之黏著片以湯姆森衝壓法(直線刃平行地以5.0mm間隔並排10根的衝壓刃進行之衝壓法)實施切割。 ◎：衝壓刃上完全無任何殘留。 〇：衝壓刃上殘留少許黏著劑。 △：衝壓刃有黏著劑殘留。 ×：衝壓刃顯著殘留黏著劑，無法明確地確認切割表面。
評價實施例C-2~20、評價比較例C-21~25 替換為表5記載之組成，除此以外和評價實施例C-1同樣地製備紫外線硬化樹脂並製作黏著片，以上述方法評價。結果示於表5~7。
【表7】
如評價實施例與評價比較例之結果，含有5重量%以上之分子量未達1000之成分之胺甲酸乙酯寡聚物，透明性、黏著力、耐濕熱性有降低之傾向，又，硬化後黏著片之耐污染性、衝壓加工性也不良，故使用困難。本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，透明性高且有黏著力，能獲得耐污染性、衝壓加工性優異之黏著片。
評價實施例D-1 將20重量份合成例1合成之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物UTB -1 、「DEAA」 40重量份、M-106　25重量份、4-HBA 10重量份與「HEAA」　5重量份混合，加入作為光聚合起始劑之3重量份Darocur 1173並均勻混合，製備成紫外線硬化性密封劑。之後使用獲得之密封劑，依下列方法實施紫外線硬化所為之密封劑樹脂硬化物之製作及物性評價。
紫外線硬化型密封劑樹脂硬化物之製作方法 在玻璃板(縱50mm×橫50mm×厚度5mm)上安置矽製間隔件(縱30mm×橫15mm×厚度3mm)，在間隔件內部注入上述製備的紫外線硬化型密封劑。充分脱氣後，照射紫外線 (裝置：Eyegraphics製 反流器式輸送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製 M04-L41、紫外線照度：700mW/cm2 、累積光量：1000mJ/cm2 )，製成密封劑樹脂硬化物。獲得之硬化物之特性依下列方法評價，結果示於表8。
(20)透明性(透過率) 使用獲得之硬化物，於溫度23℃、相對濕度50%之氣體環境下靜置24小時。之後，利用霧度計(日本電色工業公司製、NDH-2000)測定硬化膜之透過率，分如下4級評價透明性。 ◎：透過率為90%以上 ○：透過率為85%以上且未達90% △：透過率為50%以上且未達85% ×：透過率未達50% (21)耐光性 將獲得之硬化物貼於玻璃基板，以分光測色計(CM-3600d：Konica Minolta公司製)測定黃色度。之後安裝在氙耐光性試驗機(SC-700-WA：Suga試驗機公司製)，於30℃照射強度4W/cm2 的紫外線100小時，照射後也和照射前同樣測定黃色度，以目視觀察硬化物的變色。 ◎：以目視完全未能確認黃變。 ○：以目視能些微確認黃變。 △：以目視能確認黃變。 ×：以目視能確認明顯黃變。 (22)吸水率試驗 從獲得之硬化物切出1g作為試驗片，安裝在溫度85℃×相對濕度95%的恆溫恆濕機，靜置48小時，之後再測定試驗片之重量，和前述評價項目(9)同樣算出吸水率。 ◎：吸水率未達1.0% ○：吸水率為1.0%以上且未達2.0% △：吸水率為2.0%以上且未達3.0% ×：吸水率為3.0%以上 (23)散逸氣體試驗 從獲得之硬化物切出1g作為試驗片，在設為溫度100℃之恆溫槽中靜置，流入乾燥氮氣流24小時，之後再測定試驗片之重量，依(式2)計算散逸氣體之發生率。 (式2) 散逸氣體發生率(%)＝(恆溫後之重量-恆溫前之重量)/恆溫前之重量×100 ◎：發生率未達0.1% ○：發生率為0.1%以上且未達0.3% △：發生率為0.3%以上且未達1.0% ×：發生率為1.0%以上 (24)耐熱循環性 將獲得之硬化物於-40℃放置30分鐘，然後於100℃放置30分鐘，以此作為1個循環，重複100次，以目視觀察硬化物的狀態。 ◎：完全未看到變化 〇：可看到少許氣泡發生，但未見到裂縫。透明。 △：可見到若干氣泡或裂縫發生，有少許混濁。 ×：全面發生氣泡或裂縫且為半透明狀態。
評價實施例D-2~18、評價比較例D-19~24 替換為表8記載之組成，除此以外和評價實施例D-1同樣地製備紫外線硬化樹脂並製作黏著片，依上述方法評價。結果示於表8、9。
【表8】
【表9】
如評價實施例與評價比較例之結果，摻合了含有5重量%以上之分子量未達1000之成分之胺甲酸乙酯寡聚物時，獲得之硬化物之透明性、耐光性或耐熱循環性隨時間降低，吸水率也高。另一方面，使用本發明之含有少於5重量%之分子量未達1000之成分之胺甲酸乙酯寡聚物時，全部的要求特性優良，可廣泛利用於作為電子零件、半導體、太陽能電池等的密封劑。
評價實施例E-1 將12重量份合成例1合成之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物UTB-1、ACMO 25重量份、DMAA 23重量份、HEA 25重量份、THFA 15重量份混合，加入作為光聚合起始劑3重量份之Darocur 1173，均勻混合，製備成紫外線硬化性黏著劑。之後使用獲得之黏著劑，以下列方法實施紫外線硬化所為之偏光板製作及偏光板之物性評價，結果示於表10。
利用UV照射製作偏光板 使用桌上型輥式層合機(Royal　Sovereign製 RSL-382S)，在2片透明薄膜(保護薄膜、相位差薄膜或光學補償薄膜)之間夾持偏光薄膜，在透明薄膜與偏光薄膜之間貼合實施例或比較例之黏著劑，使其厚度成為10μm。從貼合的透明薄膜頂面照射紫外線(裝置：Eyegraphics製反流器式輸送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製 M04-L41、紫外線照度：700mW/cm2 、累積光量：1000mJ/cm2 )，製作於偏光薄膜之兩側有透明薄膜之偏光板。又，透明薄膜使用丙烯酸系(ACR)保護薄膜(Kaneka公司製Sunduren SD-014)、環狀烯烴系(COP)保護薄膜(日本Zeon(股)製之Zeonor薄膜ZF16)與三乙醯基纖維素系(TAC)保護薄膜(Konica Minolta Opto (股)製之纖維素酯作為主成分之使用高分子之相位差薄膜n-TAC)
(25)表面形狀觀察 以目視觀察獲得之偏光板表面，依下列基準評價。 ◎：在偏光板表面無法確認微小條紋和凹凸不均。 ○：在偏光板表面可確認部分的微小條紋。 △：在偏光板表面可確認微小條紋、凹凸不均。 ×：在偏光板表面可確認明顯的條紋、凹凸不均。 (26)剝離強度 於溫度23℃、相對濕度50%之條件下，將裁成20mm×150mm的偏光板(試驗片)使用雙面膠帶貼在安裝於拉伸試驗機(島津製作所製 Autograph AGXS-X 500N)之試驗板。將未貼有雙面膠帶側的透明保護薄膜和偏光薄膜的一側先剝離約20~30mm，將上部夾於夾具，以剝離速度300mm/min測定90°剝離強度(N/20mm)。 ◎：3.0(N/20mm)以上 ○：1.5(N/20mm)以上、未達3.0(N/20mm) △：1.0(N/20mm)以上、未達1.5(N/20mm) ×：未達1.0(N/20mm) (27)耐水性 將獲得之偏光板裁成20×80mm，浸於60℃溫水48小時後，確認起偏器與保護薄膜、相位差薄膜、光學補償薄膜間的界面是否有剝離。判定依下列基準進行。 ◎：起偏器與保護薄膜間的界面未剝離(未達1mm)。 ○：起偏器與保護薄膜間之一部分界面有剝離(1mm以上、未達3mm)。 △：起偏器與保護薄膜間之一部分界面有剝離(3mm以上、未達5mm)。 ×：起偏器與保護薄膜間之界面有剝離 (5mm以上)。 (28)耐久性 將獲得之偏光板裁成150mm×150mm，放入冷熱衝擊裝置(Espec公司製TSA-101L-A)，進行-40℃~80℃之熱衝擊各30分鐘，進行100次，依下列基準評價。 ◎：無發生裂縫。 ○：僅端部發生5mm以下的短裂縫。 △：在端部以外的位置發生短線狀裂縫。但是未因此線造成偏光板分成2個以上的部分。 ×：在端部以外的位置發生裂縫。因此線造成偏光板分離成2個以上的部分。
評價實施例E-2~20、評價比較例E-21~26 替換成表10記載之組成，除此以外和評價實施例E-1同樣製備紫外線硬化樹脂並製作偏光板，依上述方法評價。結果示於表10~12。
【表11】
【表12】
如評價實施例與評價比較例之結果所示，含有5重量%以上之低分子量成分之胺甲酸乙酯寡聚物，剝離強度減低，且低分子量成分的極性較高，故獲得之偏光板之耐水性、耐久性也不足。由本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物獲得之偏光板，在表面無條紋也無全體的凹凸不均。又，可獲得有耐水性、耐久性而且剝離強度高之偏光板用黏著劑組成物。
評價實施例F-1 將12重量份合成例1合成之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物UTB-1 、HDDA 35重量份、THFA 27重量份、IBOA 20重量份、顏料3重量份、顏料分散劑 3重量份混合，並加入作為光聚合起始劑之5重量份Darocur TPO，均勻混合，製備成光硬化性印墨組成物。之後以下列方法進行噴墨印刷，並實施獲得之印刷物之評價。
(29)黏度 使用錐板型黏度計(裝置名：RE550型黏度計　東機產業(股)公司製)依JIS K5600-2-3測定獲得之印墨組成物之黏度。依據噴墨式印刷，於20℃之印墨組成物之黏度為3~20mPa・s以下較佳，5~18mPa・s更佳。當未達3mPa・s，會觀察到吐出後之印刷滲暈、印刷偏離造成的吐出追隨性降低，於20mPa・s以上時，可看到因為吐出噴嘴之堵塞造成吐出安定性降低，故不理想。 (30)相容性 以目視確認依上述方法製備之印墨組成物之相容性。 ◎：印墨組成物中無不溶解物。 〇：印墨組成物可看到少許不溶解物。 △：印墨組成物全體可看到不溶解物。 ×：印墨組成物有沉澱物。
利用UV照射製作印刷物 將獲得之印墨組成物以塗佈棒(RDS 12)塗佈在厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜，利用紫外線照射(裝置：Eyegraphics製反流器式輸送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製M04-L41)使其硬化，製成印刷物。
(31)硬化性 測定以上述方法製作印刷物時直到印墨組成物完全硬化為止的累積光量。 ◎：以1000mJ/cm2 完全硬化 ○：以1000~2000mJ/cm2 完全硬化 △：以2000~5000mJ/cm2 完全硬化 ×：直到完全硬化須5000mJ/cm2 以上 (32)表面乾燥性 將以上述方法製作的印刷物在室溫23℃、相對濕度50%的環境靜置5分鐘，於印刷面重疊上質紙，施加負荷1kg/cm2 1分鐘，評價印墨向紙之轉印程度。 ◎：印墨乾燥，完全未向紙轉印。 ○：印墨乾燥，少許向紙轉印。 △：印墨大致乾燥，有向紙轉印。 ×：印墨幾乎未乾燥，向紙之轉印多。
噴墨印刷與印刷適性評價 使用噴墨式的彩色印表機(Seico Epson製PM-A890)，印刷整面圖像，照射紫外線 (裝置：Eyegraphics製 反流器式輸送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製 M04-L41、紫外線照度：700mW/cm2 、累積光量：1000mJ/cm2 )以製作印刷物，依以下方法評價。結果示於表13。
(33)吐出安定性 以上述噴墨印表機印字，以目視評價印字物之印刷狀態。 ◎：無留白，能良好地印刷。 〇：有少許留白。 △：於廣範圍有留白。 ×：有不吐出。 (34)鮮明度 以目視觀察印刷後之圖像之鮮明度。 ◎：完全未見到印墨滲暈，圖像鮮明。 〇：幾乎無印墨滲暈，圖像良好。 △：見到若干印墨滲暈。 ×：觀察到顯著印墨滲暈。 (35)耐水性 將印刷面置於流水中1分鐘，以目視觀察圖像的變化。 ◎：圖像之鮮明度完全未改變。 〇：圖像之鮮明度幾乎未改變，但見到少許印墨滲暈。 △：圖像之鮮明度降低並見到印墨滲暈。 ×：圖像之鮮明度顯著降低且見到顯著的印墨滲暈。
評價實施例F-2~20、評價比較例F-21~26 替換為表13記載之組成，除此以外和評價實施例F-1同樣地製備印墨組成物，以上述方法製作印刷物並以上述方法評價。結果示於表13~15。
【表14】
【表15】
如評價實施例與評價比較例之結果所示可知，含有5重量%以上之低分子量成分之胺甲酸乙酯寡聚物的硬化性、表面乾燥性差，因為高極性之低分子量成分，造成吐出硬化後之印刷物的耐水性也不良。本發明獲得之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，具有優良的硬化性、表面乾燥性且兼具吐出安定性、鮮明度、耐水性，可以獲得優良的印墨組成物。
評價實施例G-1 將合成例1合成之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物UTB-1 40重量份、UV-1700 25重量份、DPHA 20重量份、ACMO 15重量份混合，並加入作為光聚合起始劑之3重量份之Darocur 1173，均勻混合，製備成光硬化性塗佈組成物。
(36)相容性 以目視確認依上述方法獲得之塗佈劑組成物之相容性。 ◎：塗佈組成物透明性高，完全未確認白濁、分離。 〇：塗佈組成物之透明性高但可見到少許白濁。 △：塗佈組成物全體白濁。 ×：塗佈組成物白濁且分離。 (37)透濕性 將獲得之塗佈劑組成物塗佈在基材上，以目視觀察塗膜的附著狀態。 ◎：剛塗佈時、靜置5分鐘後均無排斥，形成了平滑的塗膜。 〇：剛塗佈時無排斥，但靜置5分鐘後可見到少量眼孔(eye hole)。 △：剛塗佈時可見到少量眼孔。 ×：剛塗佈時可見到多數眼孔，未獲得均勻的塗膜。
利用UV照射製作塗佈膜 將獲得之塗佈劑組成物使用塗佈棒(號碼RDS 0與RDS　12)塗佈在厚度100μm的PET薄膜，製成塗膜使乾燥塗膜之厚度成為1μm(RDS 0)與10μm(RDS　12)。照射紫外線 (裝置：Eyegraphics製 反流器式輸送帶裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics製 M04-L41、紫外線照度：700mW/cm2 、累積光量：1000mJ/cm2 )以製成塗佈膜，依下列方法評價。結果示於表16。又，使用溶劑時，塗佈後於80℃乾燥3分鐘後照射紫外線。
(38)硬化性 塗佈塗佈劑組成物，並於獲得之塗膜照射紫外線照度700mW/cm2 ，測定直到樹脂組成物完全硬化為止的累積光量。完全硬化係指將硬化膜表面以矽橡膠追跡時不會附著痕跡的狀態。 ◎：於累積光量1000mJ/cm2 完全硬化。 〇：於累積光量1000mJ/cm2 ~2000mJ/cm2 完全硬化。 △：於累積光量2000mJ/cm2 ~5000mJ/cm2 完全硬化。 ×：直到完全硬化須要累積光量5000mJ/cm2 以上。 (39)耐黏性 以手指觸摸上述方法獲得之塗佈膜之表面，評價黏糊性程度。 ◎：完全無黏糊性。 〇：有若干黏糊性但表面不殘留手指痕跡。 △：有黏糊性且表面殘留手指痕跡。 ×：黏糊性嚴重，手指貼於表面。 (40)耐收縮性 將對於上述方法獲得之塗膜照射紫外線 (紫外線照度700mW/cm2 ，累積光量2000mJ/cm2 )而獲得之塗佈膜切成10cm四方，測定四個角落***的平均。 ◎：有0.5mm以下的***。 ○：有1mm以下的***。 △：有3mm以下的***。 ×：大幅捲曲。 (41)耐擦傷性 使用＃0000的鋼絲絨，邊施加200g/cm2 的負荷邊來回10次，以目視評價是否發生傷痕。 ◎：幾乎未發生膜剝離、傷痕。 ○：有一部分膜出現少許的細小傷痕。 △：膜全面出現條紋狀傷痕。 ×：膜剝離。 (42)自修復性 以湯匙在上述方法獲得之塗佈膜弄出傷痕後靜置於溫度25℃、相對濕度50%之環境，以目視評價傷痕回復狀態。 ◎：30分鐘以內傷痕完全回復。 ○：30分鐘~5小時以內傷痕完全回復。 △：5小時~24小時以內傷痕完全回復。 ×：靜置24小時後，傷也未完全回復。 (43) 密合性 依JIS K 5600，製作100個1mm四方的棋盤格，貼附玻璃膠帶，計數一口氣剝離時在基板側有塗膜殘留的棋盤格的數目並評價。 (44)耐濕性 將在PET薄膜(100μm)上獲得之塗佈膜於溫度50℃、相對濕度95%之環境靜置24小時後，以目視、或密合性試驗對膜評價。 ◎：於高溫高濕下仍維持透明性，未觀察到密合性降低。 〇：於高溫高濕下仍維持透明性，但觀察到密合性有少許降低。 △：於高溫高濕下仍維持透明性，但觀察到密合性有大幅降低。 ×：觀察到於高溫高濕下之透明性降低及密合性降低。
評價實施例G-2~18、評價比較例G-19~24 替換為表16記載之組成，除此以外和評價實施例G-1同樣製備塗佈組成物，依上述方法製作硬化膜，並依上述方法評價。結果示於表16~18。
【表16】
如評價實施例與評價比較例之結果所示，含有5重量%以上之低分子量成分的(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，硬化性、耐黏性差，因為含有高極性之低分子量成分，導致塗佈組成物之極性變高，向PET未處理面、PC、PMMA，尤其向玻璃、金屬之密合性、耐濕性有降低傾向。本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物具有優良硬化性，能獲得於耐濕性、密合性、耐黏性呈良好結果之塗佈劑組成物。 [產業利用性]
如以上説明，本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物在分子內具有二烯系骨架或氫化二烯系骨架，且具有1個以上的(甲基)丙烯醯胺基之分子量未達1000之低分子量成分之含有率為5重量%以下，所以對於泛用有機溶劑、單體之相容性優異，利用活性能量射線照射呈高硬化速度。藉由使用本發明之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，能製作無黏糊性、有高耐收縮性、高耐濕熱性之硬化膜。且視需要將單官能、多官能單體、離子性單體、活性能量射線聚合起始劑、顏料等混合使用，能理想地使用在接黏著劑、電子材料、印墨、塗佈劑、光硬化型之光阻用途。
無

Claims (15)

  1. 一種(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，其特徵為：分子內具有選自於碳酸酯骨架、二烯系骨架與氫化二烯系骨架中之1種或2種以上的骨架，玻璃轉移溫度(Tg)為-50℃~80℃，且具有1個以上的(甲基)丙烯醯胺基，分子量未達1000之成分(排除具羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物(A))之含有率為5重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，其中，分子量未達1000之成分(排除具羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物(A))係將於1分子中具有2個以上的異氰酸酯基之異氰酸酯單體(B)與具羥基之(甲基)丙烯醯胺化合物(A)之加成反應獲得之胺甲酸乙酯加成化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，其中，二烯系骨架或氫化二烯系骨架係選自於由聚丁二烯、聚丁二烯之氫化物、聚異戊二烯、聚異戊二烯之氫化物構成之群組中之1種以上的骨架。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，其係通式[1]表示之表示之化合物(A)，與1分子中具有1個以上的異氰酸酯基之具有選自聚碳酸酯骨架、聚丁二烯骨架、氫化聚丁二烯骨架、聚異戊二烯骨架、氫化聚異戊二烯骨架中之1種或2種以上的骨架之化合物(C)之加成反應獲得；【化1】(R1表示氫原子或甲基，R2及R3為相同或不同，表示氫原子、或也可經羥基取代之碳數1至3之烷基；惟排除R2及R3同時為氫原子的情形及R2及R3同時為烷基的情形)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物，其中，化合物(A)為N-羥基伸烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二羥基伸烷基(甲基)丙烯醯胺、N-烷基-N-羥基伸烷基(甲基)丙烯醯胺。
  6. 一種活性能量射線硬化性樹脂組成物，含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。
  7. 一種光學材料用活性能量射線硬化性樹脂組成物，含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至5項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。
  8. 一種活性能量射線硬化性黏著劑組成物，含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至5項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。
  9. 一種活性能量射線硬化性黏著劑組成物，含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至5項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。
  10. 一種光學構件用活性能量射線硬化性黏著劑組成物，含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至5項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。
  11. 一種偏光板用活性能量射線硬化性黏著劑組成物，含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至5項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。
  12. 一種電子零件用活性能量射線硬化性密封劑組成物，含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至5項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。
  13. 一種活性能量射線硬化性塗佈組成物，含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至5項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。
  14. 一種活性能量射線硬化性噴墨印墨組成物，含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至5項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。
  15. 一種活性能量射線硬化性立體造形用樹脂組成物，含有1重量%以上之如申請專利範圍第1至5項中任一項之(甲基)丙烯醯胺系胺甲酸乙酯寡聚物。
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