JP4799755B2

JP4799755B2 - 液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法

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Publication number: JP4799755B2
Application number: JP2001124850A
Authority: JP
Inventors: 英一郎小林; 義敏片岡
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2001-04-13
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2021-04-23
Also published as: JP2002371101A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、白濁がなく、高品質な塗料や接着剤等として有用な液状（メタ）アクリレート化合物の製造方法に関する。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートの意で用いる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、電着塗装材料、塗料、注型樹脂、成型樹脂、接着剤等として有用な高分子主鎖の末端部に水酸基やカルボキシル基等の官能基が結合した高分子オリゴマーが知られている。例えば、液状ポリブタジエンは、硬化させることによって、耐水・耐湿性、耐薬品性、電気特性（高絶縁耐力、低誘電率、耐アーク性）、透明性に優れ、高い靭性のある物性を示す樹脂となる。
【０００３】
分子オリゴマーの硬化方法としては、例えば、有機過酸化物を触媒として用いるラジカル重合法、紫外線・電子線を用いる硬化方法等がある。ラジカル重合法によれば架橋密度の高い硬化樹脂が得られるが、硬化を精密に制御することが困難である。一方、紫外線・電子線を用いる硬化方法では硬化の精密な制御は容易であるものの、十分な架橋密度を有する硬化樹脂を得ることが困難である場合が多い。
【０００４】
そこで、紫外線又は電子線による硬化性を高めるために水酸基等の官能基を有する高分子の該官能基をアクリロイル基やメタクリオロイル基等の重合性官能基で修飾した高分子オリゴマー（以下、「高分子（メタ）アクリレート」という。）が提案されている。この高分子（メタ）アクリレートは、紫外線又は電子線の硬化物性が高められており、硬化反応をより精密に制御することができ、例えば、精密機械や光学器械等の接着剤等として用いることができる。
【０００５】
前記高分子（メタ）アクリレートの製造方法の代表例として、イソシアナート基を有する化合物（Ａ）に、分子末端に水酸基を有する１，２−液状ポリブタジエン（Ｂ）を反応させて得られる液状ポリブタジエンアクリレート（Ｃ）（以下、「化合物（Ｃ）ともいう。」が知られている（下記反応式参照。）。この方法によれば、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、無溶媒又は不活性溶媒中で所定温度に加熱することにより、簡便かつ高収率で目的物（Ｃ）を得ることができる。
【０００６】
【化４】

【０００７】
このようにして得られた化合物（Ｃ）は、物品表面に化合物（Ｃ）又は化合物（Ｃ）を含む組成物の塗膜を形成し、硬化部位に紫外線又は電子線を照射することにより硬化させることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記反応により液状ポリブタジエンアクリレート（Ｃ）を実際に製造する場合、製造ロットによっては反応生成物が白濁し、そのものを紫外線又は電子線で硬化した硬化物も白濁してしまう場合や、光透過率が低いために紫外線が内部まで到達しないために硬化が不十分となる場合があった。
前記液状ポリウレタンアクリレート等の高分子（メタ）アクリレートは主に接着剤や塗料等として用いられるが、例えば、光学器械の接着剤のように透明性が要求される場合や、精密機械の接着剤のように硬化を精密に制御しなければならない場合において、変性オリゴマーが白濁していると使用することができず、問題となる。
【０００９】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであって、白濁がなく、光学器械や精密機械等の接着剤等に好適に使用できる、分子末端に水酸基を有する高分子の該水酸基をアクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性官能基で修飾した液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを、簡便かつ効率のよく製造する方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、式（２）
【００１１】
【化５】

【００１２】
（式中、Ｒ^１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ^２は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい飽和若しくは不飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又は置換基を有していてもよいエーテル結合を有するＣ２〜Ｃ１０アルキレン基を表す。また、ｎは０又は１〜３の整数を表す。）で表される化合物と、式（３）
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ｂｕは、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）で表される分子末端に水酸基を有する化合物とを、式（４）：（Ｒ^３）_ｘＳｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４〕_４−ｘ（式中、Ｒ^３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ^４はＣ１〜Ｃ２３アルキル基を表し、ｘは１、２又は３を表す。）で表されるスズ化合物触媒の存在下に反応させることを特徴とする式（１）
【００１５】
【化７】

【００１６】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ、Ｂｕ、ｎ及びｍは前記と同じ意味を表す。）で表される液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の製造方法においては、前記式（３）で表される化合物は、ブタジエンを１，２−結合で重合させて得られる高分子鎖、又は該高分子鎖が水素化された高分子鎖を有する液状ポリブタジエンであるのが好ましい。
【００１８】
また、前記式（４）で表されるスズ化合物は、（Ｒ^３）_２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４〕_２で表される化合物であるでのが好ましく、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１１Ｈ_２３〕_２であるのがより好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される分子内に水酸基を有する高分子（オリゴマー）とを、前記式（４）で表されるスズ化合物触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
【００２０】
前記式（２）中、Ｒ^１は、水素原子、又はメチル、エチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表す。Ｒ^２は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ基等のＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表す。
【００２１】
Ｒは、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等の置換基を有していてもよい飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基；ビニレン、プロペニレン、ブテニレン基等の置換基を有していてもよい不飽和のＣ２〜Ｃ１０アルキレン基；メチレンオキシメチレン、メチレンオキシエチレン、エチレンオキシメチレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシトリメチレン、エチレンオキシトリメチレン基等のエーテル結合を有するＣ２〜Ｃ１０アルキレン基；等を表す。また、上記飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基の置換基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基等が挙げられる。
また、ｎは０又は１〜３の整数を表す。ｎが２以上のとき、Ｒ^２は同一でも相異なっていてもよい。
【００２２】
式（２）で表される化合物は、例えば、下記に示す反応式に従って製造することができる。
【００２３】
【化８】

【００２４】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。）
すなわち、式（５）で表される芳香族ジイソシアネートに、式（６）で表されるエステル部の末端に水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって製造することができる。
【００２５】
本発明に用いることができる式（５）で表される芳香族ジイソシアネート化合物としては、式（５）で表されるものであれば特に制限はないが、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、３−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−メチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、
【００２６】
３−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−メトキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３，４−ジメチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，３−ジメチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−４−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−４−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−５−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−４−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−５−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−３−ブロモ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−５−イソプロポキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
また、本発明においては、前記式（２）で表される化合物のほかに、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、４−メチル−１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネート、３−メチル−１，２，４−ベンゼントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることもできる。この場合においては、３つのイソシアネート基の内の１又は２個のイソシアネート基に前記式（５）で表される化合物が反応した生成物が得られ、この生成物も本発明に使用することができる。
【００２８】
前記式（５）で表される化合物は、アクリル酸又はメタクリル酸等の末端に重合性二重結合を有する不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルである。その具体例としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリエート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート等の、アクリル酸又はメタクリル酸の置換基を有していてもよい飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキルエステル；
【００２９】
ヒドロキシメトキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、３−（ヒドロキシメトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（ヒドロキシメトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエトキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−ヒドロキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルコキシアルキルエステルエーテル結合を有するＣ２〜Ｃ１０アルキレン基；等が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、２−ヒドロキシエチルエステル又は３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルエステルの使用が好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸の２−ヒドロキシエチルエステル又は３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルエステルの使用がより好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレート又は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの使用が特に好ましい。
【００３１】
式（２）で表される化合物の使用量は、通常、後述する式（３）で表される化合物の水酸基の１当量に対し、１倍当量〜３倍当量、好ましくは１倍当量〜１．５倍当量の範囲である。
【００３２】
前記式（３）中、Ｂｕは、分子末端に水酸基を有し、ブタジエンを重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化した高分子鎖を表す。
前記式（３）中の高分子鎖を得る方法としては、例えば、▲１▼ブタジエンを溶液中、チーグラー触媒、リチウム触媒やラジカル重合開始剤により重合させる方法、▲２▼ブタジエンを溶液中でナトリウム触媒の存在下に重合させる方法、▲３▼▲１▼又は▲２▼で得られる繰り返し単位を有する高分子を水素添加する方法等が挙げられる。▲１▼の方法によれば、ブタジエンが１，４−結合で重合した生成物を得ることができ、▲２▼の方法によれば、ブタジエンが１，２−結合で重合した生成物を得ることができる。
【００３３】
また、本発明においては、前記式（３）で表される化合物として、ブタジエンに他の重合性単量体を共重合させて得られる高分子鎖を有する高分子も使用することができる。かかる重合性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルヘキセン−１、シクロヘキセン等のα−オレフィン類；スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリロアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等の不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル系単量体；等のモノビニル系単量体を挙げることができる。
【００３４】
共重合させる方法としては特に制限はなく、ラジカル重合法、アニオン重合法及びカチオン重合法等の種々の重合法が採用できる。得られる重合体としては特に制限はなく、例えば、重合性単量体の１種からなるホモポリマー、重合性単量体の２種以上の組合せからなる共重合体等が挙げられる。また、得られる重合体が共重体である場合、共重合体としては特に制限なく、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等、いかなる形態の共重合体であってもよい。
【００３５】
前記式（３）で表される液状ポリブタジエンは、少なくとも一方の分子末端に水酸基が結合している高分子オリゴマーであるが、分子両末端に水酸基が結合しているのが好ましい。
分子末端に水酸基を導入する方法としては、例えば、ブタイジエンを重合させて得られる反応液にエポキシ化合物を添加する方法が挙げられる。ここで用いることのできるエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、本発明においては、ブタジエンをナトリウム触媒で重合させて得られるブタジエンが１，２−結合で重合した高分子鎖又は該高分子鎖を水素化した高分子鎖を有し、分子両末端に水素原子を有する化合物が特に好ましい。式（３）で表される化合物の数平均分子量は、通常５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。
【００３７】
式（４）で表されるスズ化合物は触媒として用いられる。式（４）中、Ｒ^２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基；又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。フェニル基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素等のハロゲン原子；メチル基等のアルキル基；メトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基；等が挙げられる。また、フェニル基は同一若しくは相異なる２個以上の置換基を有していてもよい。
【００３８】
これらの中でもＲ^３としては、触媒活性、触媒安定性及び入手容易性等の観点から、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル基等のＣ１〜Ｃ６アルキル基が好ましく、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基又はｎ−ヘキシル基がより好ましく、ｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００３９】
Ｒ^４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル（ラウリル基）、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル（ミリスチル基）、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル（パルミチル基）、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル（ステアリル基）、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル基等のＣ１〜Ｃ２３アルキル基を表す。
【００４０】
Ｒ^４としては、触媒活性及び入手容易性の観点から、高級脂肪酸（ｒＣＯ_２Ｈで表される高級脂肪酸のｒ部と同様なアルキル基、例えば、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等が好ましい。また、Ｒ^４は、オレイル基のようなＣ２〜Ｃ２０アルケニル基であってもよい。
ｘは１、２又は３を表し、ｘが２以上のとき、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ同一でも相異なっていてもよい。
【００４１】
これらの中でも、本発明においては、前記式（４）で表される化合物としては、（Ｒ^３）_２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４〕_２で表される化合物の使用が好ましく、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１１Ｈ_２３〕_２の使用が特に好ましい。
【００４２】
式（４）で表されるスズ化合物の使用量は、前記式（３）で表される化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは、０．０００５重量％〜０．５重量％、より好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％の範囲である。式（４）で表される化合物の使用量が０．０００１重量％未満では触媒添加の効果に乏しく、添加量が０．５重量％を超えると触媒添加の効果が飽和する一方で、式（１）で表される化合物の硬化物性が低下するおそれがある。
【００４３】
前記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応は、無溶媒又は適当な不活性溶媒中、式（４）で表されるスズ化合物触媒の存在下に行なわれる。反応に用いられる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル等のエステル系溶媒；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、プロピレン等の重合性単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド；ヘキサメチルフォスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサメチルフォスホロアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド系溶媒等が挙げられる。
【００４４】
本発明においては、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応は、無溶媒、又はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、スチレン、プロピレン等の重合性単量体中で行なうのが好ましい。
【００４５】
反応温度は、通常０℃〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃の範囲であり、反応は通常数分〜数時間で完結する。本発明は、前記式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応させる際に特定のスズ化合物を反応触媒として所定量用いることを特徴とする。特定のスズ化合物を用いることにより、反応時間を従来の５時間以上から１時間〜２時間程度に短縮することができる。
【００４６】
本発明の製造方法により得られる前記式（１）で表される化合物は白濁のない透明なものである。また、その数平均分子量は５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。
【００４７】
また、式（１）で表される化合物は通常混合物で得られ、そのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー検出器（ＧＰＣ検出器）を用るＧＰＣ測定で得られるチャートにおいて、所定の二つのピーク（第１吸収帯と第２吸収帯という。）の高さの比（第１吸収帯の高さｈ_１／第２吸収帯の高さｈ_２として、ｈ_１／ｈ_２で表される。）は、所定の値以上となるのが好ましい。ここで第１吸収帯は、反応生成物（液状ポリブタジエン（メタ）アクリレート）に対応するピークであり、第２吸収帯は帰属が明らかでないが、第１吸収帯に隣接位置に観測されるピークであり、通常第１吸収帯から２又は３番目のピーク強度を有する。このｈ_１／ｈ_２値は式（１）で表される高分子オリゴマーの種類により異なる値であり、経験的に定めることができる。
【００４８】
例えば、後述する実施例で得られる液状ポリブタジエンメタクリレートの場合、ＧＰＣの測定結果を示す図１において、第１吸収帯Ａの高さをｈ_１１とし、第２に吸収帯Ｂの高さをｈ_１２とした場合、ｈ_１１／ｈ_１２の値は１．４以上、好ましくは１．６以上の場合に、白濁のない透明性に優れた液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートとなる。
【００４９】
したがって、前記定義したｈ_１／ｈ_２の値が所定の値以上である式（１）で表される液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートであれば、硬化させても白濁が生じないし、紫外線等で硬化させる場合であっても、白濁がないので内部まで紫外線等が到達するので、硬化を精密に制御することができる。本発明は、かかるｈ_１／ｈ_２の値が所定の値以上となる式（１）で表される液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを得る一手段として、前記式（４）で表されるスズ化合物の所定量の存在下に反応を行なうこととしたものである。
【００５０】
本発明の製造方法により得られる式（１）で表される液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、光学器械等のように透明性が要求される物品や、精密器械等のように精密で微細な構造を要する物品の接着剤や塗料等に好適に用いることができる。
【００５１】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例）
【００５２】
【化９】

【００５３】
１０００ｍｌのガラス製反応容器に、ブタジエンが１，２−結合で重合した液状ポリブタジエン〔（６）、商品名：Ｇ−２０００、日本曹達（株）製、数平均分子量＝１，１００〕１５０．０ｇ、化合物（７）２９．２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．１０８ｇ及びジ−ｎ−ブチルスズジラウレート（８）０．００８ｇを仕込み、全容を６３℃〜６８℃で１時間３０分撹拌することにより、透明な粘稠液体を得た。反応の追跡は、１５分毎に反応液を少量抜き取り、このもののＩＲスペクトルを測定することにより行い、ＩＲスペクトルの３，１００〜３，３００ｃｍ^−１（水酸基）のピークが消失した時点で、反応を終了させた。得られた粘稠液体は透明であって、上記（９）で表される化合物を主成分として含有していた。
【００５４】
このものの少量（４０μｌ）を用いて、ＧＰＣ測定装置によりＧＰＣ測定を行なった。測定して得られたチャートを図１に示す。図１中、横軸はリテンションタイム（分）を表し、縦軸は、ピーク強度（ａｕ：相対強度）を表す。
図１において、左側から一番ピーク高さの高いピークを第１吸収帯１、その右側のピークを第２吸収帯２としたとき、それぞれのピークの高さ（ｈ_１１、ｈ_１２）の比は、１．７５５であった。
【００５５】
（比較例）
スズ化合物（８）を用いない以外は実施例と同様にして粘稠液体を得た。反応時間は５時間であった。得られた粘稠液体には白濁が見られた、このものの少量（４０μｌ）を用いて、ＧＰＣ測定装置によりＧＰＣ測定を行なった。測定して得られたチャートを図２に示す。図２中、横軸と縦軸の関係は図１と同様である。図２において、左側から一番ピーク高さの高いピークを第１吸収帯３、その右側のピークを第２吸収帯４としたとき、それぞれのピークの高さ（ｈ_２１、ｈ_２２）の比は、１．３５５であった。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、白濁がなく、光学器械や精密機械等の接着剤等に好適に使用できる分子内に水酸基を有する高分子の該水酸基をアクリロイル基やメタクリロイル基等の重合性官能基で修飾した液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを、簡便かつ効率のよく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例で得られた反応生成物のＧＰＣの測定チャート図である。
【図２】図２は、比較例で得られた反応生成物のＧＰＣの測定チャート図である。
【符号の説明】
１、３…第１吸収帯
２、４…第２吸収帯

Claims

下記の式（３）で表される化合物の水酸基の１当量に対し、１倍当量〜３倍当量の範囲の、式（２）

（式中、Ｒ^１は水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒ^２は、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ基を表し、Ｒは、置換基を有していてもよい飽和若しくは不飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基又は置換基を有していてもよいエーテル結合を有するＣ２〜Ｃ１０アルキレン基を表す。また、ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される化合物と、式（３）

（式中、Ｂｕは、ブタジエンを金属ナトリウムを開始剤として重合させて得られる高分子鎖又は該高分子鎖を水素化して得られる高分子鎖を表し、ｍは１又は２を表す。）
で表される分子末端に水酸基を有する、数平均分子量が５００〜１０，０００の範囲の化合物とを、
前記式（３）で表される化合物に対して、０．００１重量％〜０．１重量％の、式（４）：（Ｒ^３）_ｘＳｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４〕_４−ｘ
（式中、Ｒ^３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ^４はＣ１〜Ｃ２３アルキル基を表し、ｘは１、２又は３を表す。）
で表されるスズ化合物触媒の存在下に反応させることを特徴とする式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ、Ｂｕ、ｎ及びｍは前記と同じ意味を表す。）
で表される液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法であって、
前記反応で得られる生成物が、前記液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートを含有する混合物である、
液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法。
前記金属ナトリウム開始剤が、ブタジエンを主に１，２−結合で重合させるものである、請求項１に記載の液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法。
前記式（４）で表されるスズ化合物は、（Ｒ^３）_２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^４〕_２（Ｒ^３及びＲ^４は前記と同じ意味を表す。）表される化合物である
請求項１又は２に記載の液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法。
前記式（４）で表されるスズ化合物は、（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｎ〔ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ_１１Ｈ_２３〕_２である
請求項１〜３のいずれかに記載の液状ポリブタジエン（メタ）アクリレートの製造方法。