WO2007139157A1

WO2007139157A1 - 多価（メタ）アクリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物

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Publication number: WO2007139157A1
Application number: PCT/JP2007/061003
Authority: WO
Inventors: Yasuhiro Matsuda; Akihiko Fukada
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2007-12-06
Also published as: JPWO2007139157A1

Abstract

本発明は、加熱や活性エネルギー線の照射によって良好に硬化し、硬化後の耐水性や耐熱性が良好で、かつ、耐加水分解性に優れ、有害物質の生成が抑制され、分子量を調整することが可能な（メタ）アクリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物を提供するものである。１分子中に２つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する多価（メタ）アクリルアミド化合物であって、上記多価（メタ）アクリルアミド化合物は、分子内にカルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が塩基によって置換された構造を有する基を有するとともに、複数のウレタン結合を有する多価（メタ）アクリルアミド化合物である。

Description

明細書

多価 (メタ）アクリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、多価 (メタ）アクリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、活性エネルギー線硬化性が良好で加水分解しにくい多価 (メタ）アクリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物に関する。背景技術

[0002] 加熱や活性エネルギー線の照射によって架橋構造を形成し硬化する組成物は、インキ、コーティング剤、塗料、接着剤等の各種用途に用いられ、工業的に非常に有用であることが知られている（例えば、特許文献 1参照。）。このような硬化性組成物においては、反応性を有する官能基を複数個有する化合物を用いることによって、作業時には低粘度であるため様々な形状への加工が可能であり、硬化後には架橋構造を形成するため耐熱性ゃ耐溶剤性等に優れた硬化物となる組成物とすることができる。

[0003] このような特性を有する硬化性組成物の具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアタリレート樹脂、ポリエステルアタリレート樹脂及びエポキシアタリレート樹脂等が知られており、これらの硬化性組成物は、様々な用途に応じて使い分けられている。これらの硬化性組成物には、低粘度化のためにしばしばトルエンゃメチルェチルケトンとレ、つた有機溶剤や、スチレンや (メタ）アクリル酸エステルのような揮発性の高い反応性希釈剤が使用される。し力しながら、近年環境問題から有機溶剤や高揮発性の反応性希釈剤に替えて水を希釈剤として用いた硬化性材料が求められている。

[0004] このような水を希釈剤として用いた水系の硬化性材料に関しては、ォキシエチレン基と炭素数 3〜6のォキシアルキレン基とを有する（メタ）アクリル酸エステル、水、着色剤及び水溶性比較重合開始剤を含有する硬化性水系組成物が開示されてレ、る。（例えば、特許文献 2参照。）。し力ながら、この硬化性水系組成物における紫外線硬化性物質は、エステル結合を有する化合物であるため、特にアルカリ性環境下では加水分解を受けて硬化性が低下したり、硬化物の耐水性が低下する傾向があることから、これらの低下を抑制して、より優れた特性を有する水系の硬化性組成物とする工夫の余地があった。

[0005] 一方、硬化性材料としての多価 (メタ）アクリルアミド化合物は、加熱や活性エネルギ一線の照射による硬化性が良好である上に (メタ）アタリレートイ匕合物に比べて耐カロ水分解性に優れるという特性を有している。し力ながら、多価 (メタ）アクリルアミドィ匕合物を水を含む組成物に適用した場合、加水分解により N—ヒドロキシメチルアタリノレアミドを生成し、更にこれがアクリルアミドとホルムアルデヒドのような有害物質に分解する。したがって、多価 (メタ）アクリルアミド化合物について、分解による有害物質の生成が抑制され、水を溶媒とした硬化性組成物に用いることができるものとする点におレ、て工夫の余地があった。

特許文献 1 :特開 2002— 284832号公報（第 1—2頁）

特許文献 2：特開 2004— 83842号公報 (第 1— 2頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、加熱や活性エネルギー線の照射によって良好に硬化し、硬化後の耐水性や耐熱性が良好で、かつ、耐加水分解性に優れ、有害物質の生成が抑制され、分子量を調整することが可能な多価 (メタ）アタリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

[0007] 本発明者等は、水を溶媒とした硬化性組成物に用いることができる多価 (メタ）アタリルアミド化合物について種々検討したところ、 1分子中に 2つ以上の（メタ）アクリルァミド基を有するものとすると、加熱や活性エネルギー線の照射による硬化が良好で、硬化後の耐水性や耐熱性を良好なものとすることができ、また、分子内にカルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が塩基によって置換された構造を有する基を有するものとすると、水を溶媒とした水系硬化性樹脂組成物に用いるのに必要な特性である水溶性が向上することを見いだした。また、分子内に複数のウレタン結合を有するものとすることにより、エステル結合を有することなく硬化性を有するものとすることができることから、エステル結合に起因してアルカリ性環境下で加水分解を受けて、硬化物の耐水性が低下することを抑制することができ、重量平均分子量及び分子骨格を制御することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。更に、水系硬化性樹脂組成物の様々な用途に好適に適用することができることも見レ、だし、本発明に到達したものである。

[0008] すなわち本発明は、 1分子中に 2つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する多価 (メタ）アクリルアミド化合物であって、上記多価 (メタ）アクリルアミド化合物は、分子内に力ルポキシル基又はカルボキシノレ基の水素原子が塩基によって置換された構造を有する基を有するとともに、複数のウレタン結合を有するものである多価 (メタ）アクリルアミド化合物である。

以下に本発明を詳述する。

[0009] 本発明における多価 (メタ）アクリルアミド化合物は、 1分子中に 2つ以上の（メタ）ァクリルアミド基を有するものである。また、上記多価 (メタ）アクリルアミド化合物は、分子内にカルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が塩基によって置換された構造を有する基を有する。これにより、本発明の（メタ）アクリルアミド化合物は、水性溶媒中で溶解性を有することになることから、水を希釈剤として用いることができる。溶解性を向上する観点から、カルボキシノレ基の水素原子が塩基によって置換された構造を有する基であることが好ましレ、。

[0010] 上記多価（メタ）アクリルアミド化合物は、分子内にカルボキシル基又はカルボキシル基の水素原子が塩基によって置換された構造を有する基を複数有する場合は、該基は、同一又は異なっていてもよい。すなわち、上記多価 (メタ）アクリルアミド化合物は、塩基と反応して得られるものであることが好ましい。塩基と反応して得られるものとは、分子内にカルボキシノレ基の水素原子が塩基によって置換（中和）された多価 (メタ）アクリルアミド化合物であることが好ましい。これにより、水を溶媒とした水系硬化性樹脂組成物に用いるのに必要な特性である水溶性を向上させることができる。

[0011] 上記多価 (メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、下記化学構造式（1)〜（5)； [0012] [化 1]

[0013] で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、上記化学構造式（1)〜（3)のような化合物は、分子内に含まれる二重結合当量が多くなるので好ましい。

[0014] 上記塩基としては、例えば、アンモニア、ブチルァミン、トリェチルァミン、モノエタノーノレアミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミン、ァニリン、ピリジン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸ィ匕マグネシウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素ニナトリウム、リン酸水素二カリウム等が挙げられる。 [0015] 本発明はまた、 1分子中に 2つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する多価 (メタ）アタリルアミド化合物であって、該多価 (メタ）アクリルアミド化合物は、多官能イソシァネート系化合物 (A)、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（B)及び (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C)を反応して得られるものであり、該 (メタ）アクリルアミド基を有する化合物 (C)は、下記一般式（1)；

CH =CR¹ -CONR²- (CH ) n_OH (1)

2 2

(式中、 R¹は水素原子又はメチル基を示す。 R²は水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基を表す。 nは 2以上の整数）で表されるものである多価 (メタ）アクリルアミド化合物でもある。

[0016] 上記 (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C)は、下記一般式（1)；

CH =CR¹ -CONR²- (CH ) n_OH (1)

2 2

(式中、 R¹は水素原子又はメチル基を示す。 R²は水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基を表す。 nは 2以上の整数）で表され、例えば、 N ヒドロキシェチル (メタ）ァクリルアミド、 N ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、 N ヒドロキシブチル（メタ）ァクリルアミド、 N メチル N ヒドロキシェチル（メタ）アクリルアミド、 N メチノレ一 N ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、 N メチルー N ヒドロキシブチル（メタ）ァクリルアミド、 N ェチルー N ヒドロキシェチル（メタ）アクリルアミド、 N ェチルー N クリルアミド、 N プロピル一 N ヒドロキシェチル（メタ）アクリルアミド、 N プロピル —N ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、 N—プロピル N ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド、 N ブチル—N ヒドロキシェチル（メタ）アクリルアミド、 N ブチノレ一N—ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、 N—ブチル一N—ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。好ましくは、 N—ヒドロキシェチル (メタ）アクリルァミドである。

[0017] 上記多官能イソシァネートとしては、分子内に 2個以上のイソシァネート基を有する化合物であれば特に限定されるものではなぐ例えば、 2, 4 _トリレンジイソシァネート、更には、 2, 6 _トリレンジイソシァネート、 p_キシリレンジイソシァネート、 m—キシリレンジイソシァネート、 4, 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネート、 3, 3 '—ジメチル _4 , 4'—ジフエニルメタンジイソシァネート、 1 , 5—ナフタレンジイソシァネート、 3, 3' - ジメチルビフエ二ルー 4, 4'—ジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネート、 p— フエ二レンジイソシァネート、 1, 6—へキサメチレンジイソシァネート、 1 , 3—ビスイソシァネートメチルシクロへキサン、水添ジフエニルメタンジイソシァネート、水添キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、更にはへキサメチレンジイソシァネートのイソシァヌレートタイプの 3量体、イソホロンジイソシァネートのイソシァヌレートタイブの 3量体、トリレンジイソシァネートのイソシァヌレートタイプの 3量体、へキサメチレンジイソシァネートのビウレットタイプの多官能イソシァネート、へキサメチレンジイソシァネートのァダクトタイプの多官能イソシァネート、トリレンジイソシァネートのァダクトタイプの多官能イソシァネート等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上の混合物として使用すること力 Sできる。好ましくは、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 4, 4 '—ジフエニルメタンジイソシァネート、 1 , 6 _へキサメチレンジイソシァネート、水添ジフヱニルメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネートである。

[0018] 上記ポリオ一ルイ匕合物としては、分子内に 1個以上のカルボキシル基と 2個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定されるものではなぐ例えば、 2, 2—ビス（ヒド口キシメチル）プロピオン酸〔=ジメチロールプロピオン酸〕、 2, 2—ビス（ヒドロキシメチル）酪酸〔=ジメチロールブタン酸〕、 2, 2—ビス（ヒドロキシェチル）プロピオン酸、 2, 2—ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（ヒド口キシェチル）酢酸、 2, 4 ジヒドロキシ安息香酸、 3, 5 ジヒドロキシ安息香酸、 4, 4 ビス（4ーヒドロキシフヱニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上の混合物として使用することができる。本発明の多価 (メタ）アクリル化合物は、これらのカルボキシル基を有するポリオール化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付カ卩した化合物であってもよい。

[0019] 本発明の多価 (メタ）アクリルアミド化合物は、上記多官能イソシァネート系化合物 (A )、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（B)及び (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C)を反応して得られるものである。このような反応により得られる（メタ）ァクリル化合物は、各種用途に有用なものであって、多官能イソシァネート系化合物 (A )、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（B)及び (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C)とを選択することにより、分子量を容易に調整することができるため、粘度の調整も可能となり、加熱や活性エネルギー線の照射による良好な硬化が可能で、硬化後の耐水性や耐熱性を良好なものとすることができるものである。

なお、上述したように、上記多価 (メタ）アクリルアミド化合物は、塩基と反応して得られるものであることが好ましい。

[0020] 上記多官能イソシァネート系化合物 (A)、カルボキシノレ基を有するポリオール系化合物（B)及び (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C)の反応モル比としては、 2〜3： 1〜2 : 2〜4であることが好ましい。（メタ）アクリルアミド化合物の用途や所望する物性等により適宜設定すればよいが、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C)における (メタ）アクリルアミド基 1モルに対して、多官能イソシァネート系化合物 (A)は、 1〜： 10 モルであることが好ましレ、。より好ましくは、：!〜 3モルである。また、（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C)における（メタ）アクリルアミド基 1モルに対して、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（B)は 0· 5〜： 10モルであることが好ましい。より好ましくは、 0. 5〜3モルである。

[0021] 上記反応は、多官能イソシァネート系化合物 (A)及びカルボキシル基を有するポリオール系化合物（B)との反応（1)と、該反応により生成した化合物と (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C)とをウレタン結合で結合した (メタ）アクリルアミド化合物を生成する反応（2)とを含むものであることが好ましレ、。

上記反応（1)により生成した化合物は、多官能イソシァネート系化合物 (A)のイソシァネート基とカルボキシル基を有するポリオール系化合物（B)の水酸基とがウレタン結合により結合した化合物であることが好ましい。

[0022] 上記反応（1)の多官能イソシァネート系化合物 (A)及びカルボキシル基を有するポリオール系化合物（B)の添加方法は、反応初期に一括して仕込んでもよぐどちらか又は両方を連続又は断続的に反応系中に添加してもよい。また、上記反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。反応（2)における（メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C)の添加方法についても同様である。

[0023] 上記触媒としては、ウレタンィ匕触媒であることが好ましい。これにより、多官能イソシァネート（A)中のイソシァネート基とカルボキシル基含有ポリオール化合物（B)中の水酸基や (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C)に存在する反応性基との反応を充分に促進することができる。

上記ウレタン化触媒としては、有機金属触媒、ァミン触媒等が挙げられる。好ましくは、有機金属触媒である。

上記有機金属触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジァセテート、ジブチルスズマレート、ステアリン酸スズ、オタテン酸スズ、オタテン酸亜鉛等が挙げられる。これらは 1種又は 2種以上の混合物として使用することができる。好ましくは、ウレタンィ匕触媒又はジブチルスズジラウレートである。

[0024] 上記触媒の使用量としては、反応に用いる多官能イソシァネート系化合物 (A)、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（B)及び (メタ）アクリルアミド基を有するィ匕合物（C)の種類や組み合わせ等により適宜設定すればよいが、収率、触媒の安定性、生産性及び経済性の点から、多官能イソシァネート系化合物 (A)、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（B)及び (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C) 1 00質量部に対して、触媒としての有効成分で 0. 00001質量部以上とすることが好ましぐ 1質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、触媒としての有効成分で 0. 00005質量部以上であり、また、 0. 5質量部以下である。

[0025] 上記製造方法における反応において、多官能イソシァネート系化合物 (A)、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（B)及び (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C)がラジカル重合性基を有する化合物である場合には、重合禁止剤の存在下で反応を行うことが好ましぐこれにより重合を抑制し、収率を向上することができることになる。

[0026] 上記重合禁止剤としては、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、 p-tert- ブチルカテコール等のキノン系重合禁止斉 1J ; 2, 6 _ジ一 tert—ブチルフエノール、 2 , 4_ジ一 tert—ブチルフエノール、 2_tert_ブチル 4， 6 _ジメチルフヱノール、 2， 6—ジ _tert_ブチル _4_メチルフエノール、 2, 4, 6—トリ一 tert—ブチルフエノール等のアルキルフヱノール系重合禁止斉 lj ;アルキル化ジフヱニルァミン、 N, N^r —ジフエニル _p—フエ二レンジァミン、フエノチアジン等のアミン系重合禁止剤； 4—ヒドロキシ 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジン N—ォキシル等の N ォキシル類；ジメチルジチォカルバミン酸銅、ジェチルジチォカルバミン酸銅、ジブチルジチォカルバミン酸銅等のジチォ力ルバミン酸銅系重合禁止剤等が好適である。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよレ、。これらの中でも、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、アルキル化ジフエニルァミン、ベンゾキノン、フエノチアジン、及び、 4ーヒドロキシ _ 2， 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン一N—ォキシル等の N—ォキシル類が好ましレ、。更に好ましくは、 4—ヒドロキシ一2, 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン一N—ォキシル等の N—ォキシル類である。

[0027] 上記重合禁止剤の添カ卩量としては、多官能イソシァネート系化合物 (A)、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（B)及び (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C )の種類等に応じて適宜設定すればよいが、重合抑制効果、収率、生産性及び経済性の点から、該多官能イソシァネート系化合物 (A)、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（B)及び (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C) 100質量部に対して、 0. 001質量部以上とすることが好ましぐまた、 5質量部以下とすることが好ましレ、。より好ましくは、 0. 005質量部以上であり、また、 1質量部以下であり、特に好ましくは 0. 01質量部以上であり、また、 0. 1質量部以下である。

[0028] 上記反応の温度としては、収率、生産性及び経済性の点から、 40〜： 150°Cとすることが好ましレ、。より好ましくは、 30〜100°Cであり、特に好ましくは、 20〜70°C である。反応時間としては、上記反応が完結するように、多官能イソシァネート系化合物 (A)、カルボキシル基を有するポリオール系化合物（B)及び (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C)、触媒や用いる有機溶剤の種類や組み合わせ、使用量等に応じて適宜設定すればよい。反応圧力としては、多官能イソシァネート系化合物 (A)、カルボキシノレ基を有するポリオール系化合物（B)及び (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C)の種類、反応温度等により適宜設定すればよいが、反応系が液体状態に保たれる圧力であればよぐ常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。

[0029] 上記反応は無溶媒で行っても良レ、が、必要に応じて有機溶媒中あるいは不飽和二重結合を有する反応性単量体中で行っても良い。有機溶媒としては特に限定されるものではないが、水溶性物質であることがより好ましい。有機溶剤として例えば、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 N—メチル 2—ピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤 1 種又は 2種以上を使用することもできる。

[0030] 上記 (メタ）アクリルアミド化合物は、不飽和二重結合を有する親水性単量体を含有していてもよい。

[0031] 上記親水性単量体としては、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピノレ（メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アタリレート；ペンタエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、へキサエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ォクタエチレングリコールジ（メタ）アタリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価水酸基含有化合物の水酸基の一部に (メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂への（メタ）アタリノレ酸付加によって得られるエポキシアタリレート;イソシァネート基含有化合物へのヒドロキシル基含有 (メタ）アタリレート付カ卩によって得られるウレタンアタリレート；四級アンモニゥム塩ゃスルホ二ゥム塩等のォニゥム塩含有（メタ）アタリレート；カルボン酸又はカルボン酸塩含有 (メタ）アタリレート；リン酸エステル含有 (メタ）アタリレート；ピロリドンゃォキサゾリン等の親水性へテロ環含有（メタ）アタリレート；ヒドロキシメチルビニルェーテノレ、ヒドロキシェチノレビ二/レエーテ/レ、ヒドロキシプロピノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシブチルビュルエーテル等のヒドロキシル基含有ビュルエーテノレ；テトラエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、ペンタエチレングリコーノレジビニノレエーテノレ、へキサェチレングリコールジビュルエーテル等のポリオキシアルキレン鎖を有するジビュルエーテル類； N—ビュルピロリドン、 N—ビュルホルムアミド、 N—ビュルァセトアミド、 N— ビュルピリジン、 N ビュルイミダゾール等の N ビュル化合物；（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アタリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；ポリエチレングリコールと無水マレイン酸等の不飽和酸の縮合によって得られる不飽和ポリエステル等の 1種又は 2種以上を用いることが好適である。

[0032] 本発明は更に、上記多価 (メタ）アクリルアミド化合物を含有する水系硬化性樹脂組成物であって、上記水系硬化性樹脂組成物は、多価 (メタ）アクリルアミド化合物とともに、水及び重合開始剤を含有するものである水系硬化性樹脂組成物でもある。上記多価 (メタ）アクリルアミド化合物は、耐加水分解性に優れるとともに、水への溶解性も向上されたものであることから、水を成分として含む硬化性組成物に用いることができる。

[0033] 本発明の水系硬化性組成物における水の含有量としては、多価 (メタ）アクリルアミド化合物を含む組成物 100質量％に対して、 1質量％以上とすることが好ましぐまた、 99質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは 5質量％以上であり、また、 90質量％以下である。最も好ましくは 10質量％以上であり、また、 80質量％以下である。

[0034] 本発明の水系硬化性組成物を熱や光の照射により硬化するものとする場合、熱又は光重合開始剤が用いられる。

[0035] 上記熱重合開始剤としては、メチルェチルケトンパーオキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、ジクミルパーオキサイド、 t ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 t ブチルパーォキシォクトエート、 t ブチルパーォキシベンゾェ一卜、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；ァゾビスイソプチロニトリル等のァゾ系化合物等が好適である。また、熱重合時には硬化促進剤を混合して使用してもよぐ硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルトゃォクチル酸コバルト等又は 3級アミン等が好適に用いることができる。これらは 1種又は 2種以上の混合物として使用することができる。熱重合開始剤の添カ卩量としては、上記水系硬化性組成物 100質量部に対し、 0. 01〜： 10質量部とすることが好ましい。より好ましくは 0. 05〜5質量部、最も好ましくは 0.：!〜 3質量部である。

[0036] 上記光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチノレエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシ一 2—フエ二ノレァセトフエノン、 1 , 1—ジクロロアセトフエノン、 4— ( 1—t ブチルジォキシ一 1—メチノレェチル）ァセトフエノン、 2—メチルー 1 [4— (メチルチオ）フエニル]— 2—モルホリノ一プロパン _ 1 _オンや 2—ベンジル - 2 -ジメチルアミノ _ 1 _ (4 _モルホリノフェニル）—ブタン _ 1 _オン、ジェトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシ一 2 _メチル _ 1 —フエニルプロパン _ 1 _オン、ベンジルジメチルケタール、 4 _ (2—ヒドロキシェトキシ）フエニル一（2—ヒドロキシ一 2 _プロピル）ケトン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ _ 2—メチル一 1 _ [4 _ ( 1—メチルビニル）フエニル]プロパノンオリゴマー等のァセトフヱノン類等を好適に用いることができる。これらは 1種又は 2種以上の混合物として使用することができる。

[0037] 2—メチルアントラキノン、 2 _アミルアントラキノン、 2 _ t—ブチルアントラキノン、 1 _ クロ口アントラキノン等のアントラキノン類； 2， 4 _ジメチルチオキサントン、 2, 4—ジィソプロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—イソプロピルチオキサントン、 4 イソプロピルチォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4 ジクロロチォキサントン、 1 クロロー 4 プロポキシチォキサントン、 2—（3 ジメチルアミノー 2 ーヒドロキシ） 3, 4—ジメチルー 9H—チォキサンテンー9 オンメソクロリド等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフエノン、 4 - ( 1—t ブチルジォキシ一 1—メチルェチル）ベンゾフエノン、 3, 3' , 4, Α' ーテトラキス（tーブチルジォキシカルボニル）ベンゾフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、 4 フエニルベンゾフエノン、 4一べンゾイノレー 4' ーメチルージフエ二ルサルファイド、 3 , 3' , 4, Α' ーテトラ（t ブチルパーォキシルカノレボニノレ）ベンゾフエノン、 2, 4， 6—トリメチルベンゾフエノン、 4—ベンゾィル一N， N -ジメチノレ _ N _ [ 2 _ ( 1 _ォキソ—2—プロぺニルォキシ）ェチル]ベンゼンメタナミユウムブロミド、（4—ベンゾィルベンジル）トリメチルアンモニゥムクロリド等のベンゾフエノン類；ァシルフォスフィンオキサイド類及びキサントン類。

[0038] 本発明の水系硬化性組成物が含む重合開始剤としては、上記光重合開始剤のいずれのものも用いることができる力 S、水系硬化性組成物が水を含むものであるため、水溶性の光重合開始剤を用いることが好ましぐ具体的には、 1 - [4 - (2—ヒドロキシエトキシ）一フエ二ノレ]— 2—ヒドロキシ一 2—メチノレ一 1—プロパン一 1—オン（チバ · スぺシャリティ一'ケミカルズ社製、ィルガキュア一 2959)又はそれの水酸基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チバ'スぺシャリティ一'ケミカルズ社製、ィルガキュア一 184)の水酸基及び/又はフエニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンのフエニル基へ一〇CH COO— Na+を導入したもの、 2—ヒドロキシ _ 2

2

—メチノレ一 1 _フエニルプロパン一 1 _オン（チノく'スぺシャリティ^ ~ ·ケミカルズ社製、ダロキュア一 1173)の水酸基及び Z又はフヱニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、 2—ヒドロキシ _ 2—メチル一 1 _フエニルプロパン一 1—オンのフエ二ル基へ _OCH COO— Na⁺を導入したもの等のひ一ヒドロキシアルキルァセトフエノ

2

ン類； 2—メチル一 1 [4- (メチルチオ）フエニル] _ 2_モルフォリノプロパン一 1—ォン（チバ.スぺシャリティー'ケミカルズ社製、ィルガキュア一 907)、 2_ベンジル _ 2 —ジメチルァミノ一 1一（4—モルフォリノフエニル）ブタノン一 1 (チノく'スぺシャリティー 'ケミカルズ社製、ィルガキュア一 369)等の α—ァミノアルキルフエノン類のアミノ基を四級アンモニゥム塩化したもの等が挙げられる。

[0039] 上記光重合開始剤の添加量としては、上記水系硬化性組成物 100質量部に対し、 0 . 01〜30質量部とすることが好ましい。より好ましくは 0. 05〜20質量部、最も好ましくは 0.：!〜 10質量部である。

[0040] 本発明の水系硬化性組成物を光により硬化させる場合、光重合開始剤とともに塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としてはァミン化合物を用いることが好ましぐ上記アミンィ匕合物としては、特に制限されないが、具体的には、モノメチルアミン、ジメチルァミン、トリメチノレアミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリェチノレアミン、モノプロピルァミン、ジメチルプロピルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノーノレァミン、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、ジメチルアミノエチルメタタリレート、ポリエチレンィミン、トリエタノールァミン、トリイソプロパノールァミン等が挙げられる。これらの中で特に三級アミン化合物が好適である。

発明の効果

[0041] 本発明の多価 (メタ）アクリルアミド化合物及びこれを含有する水系硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなり、加熱や活性エネルギー線の照射によって良好に硬化し、硬化後の耐水性や耐熱性が良好で、かつ、耐加水分解性に優れ、有害物質の生成が抑制され、分子量を調整することが可能である。

発明を実施するための最良の形態

[0042] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなレ、。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％

」は「質量％」を意味するものとする。

[0043] (実施例 1)

攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製、ニツカマー ΡΑ) 52· 7g、メチルェチルケトン 119· 9g 、トリレン 2, 4—ジイソシァネート (東京化成品工業株式会社製） 136. 9gを入れ攪拌し、内温が 80°Cとなるように維持しながら加熱した。 2時間後、 4—ヒドロキシ一 2, 2 , 6, 6—テトラメチルピペリジン N ォキシル（以下、「4H—TEMPO」と称する） 1 4mgを加えた。

[0044] 更に N ヒドロキシェチルアクリルアミド（株式会社興人製： HEAA) 90. 5gを 3分割したものを 10分置きに発熱に注意しながら加えた。投入終了後、 80°Cで 3時間攪拌を続けた。続いて水酸化ナトリウム 15. 7gをイオン交換水 120. Ogに溶解したものを加え更に 30分攪拌を行った。最後に加熱減圧下にて溶媒であるメチルェチルケトンを留去し、留去後イオン交換水 160. Ogをカ卩え、不揮発分 51. 0%の水溶性ウレタンアクリルアミド系樹脂 1 (化学構造式 (6) )；

[0045] [化 2]

[0046 を得た。

[0047] 実施例 2 攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製、ニツカマー PA) 84. 8g、メチルェチルケトン 119. 9g 、トリレン 2, 4 ジイソシァネート (東京化成品工業株式会社製） 146. 8gを入れ攪拌し、内温が 80°Cとなるように維持しながら加熱した。 2時間後、 4H—TEMPOを 14 mg加えた。

[0048] 更に N—ヒドロキシェチルアクリルアミド (株式会社興人製: HEAA) 48. 5gを 3分割したものを 10分置きに発熱に注意しながら加えた。投入終了後、 80°Cで 3時間攪拌を続けた。続いて水酸化ナトリウム 25. 3gをイオン交換水 120. Ogに溶解したものを加え更に 30分攪拌を行った。最後に加熱減圧下にて溶媒であるメチルェチルケトンを留去し、留去後イオン交換水 160. Ogをカ卩え、不揮発分 51. 8%の水溶性ウレタンアクリルアミド系樹脂 2 (化学構造式 (7) )；

[0049] [化 3]

[0050] を得た。

[0051] (実施例 3)

攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、イソホロンジイソシァネート（住友バイエルウレタン株式会社製、デスモジュール I) 151. 3g、メチルェチノレケ卜ン 41. 3g、ジブチノレスズジラウレー卜 0. 4g、 4H—TEMPOを 84mgを人れ携拌し、内温が 70°Cとなるように加熱した。そこへ N—ヒドロキシェチルアクリルアミド（株式会社興人製： HEAA) 78. 3とメチノレエチノレケトン 78. 3gを混合したものを 2時間連続で滴下した。投入終了後、 70°Cで 8時間攪拌を続けた。続いてジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製） 50. 4gを内温発熱に注意しながら加えた。

[0052] 反応終了後、水酸化ナトリウム 13. 6gをイオン交換水 119. 6gに溶解したものを加え更に 30分攪拌を行った。最後に加熱減圧下にて溶媒であるメチルェチルケトンを留去し、留去後イオン交換水 160. Ogをカ卩え、不揮発分 51. 8%の水溶性ウレタンァクリルアミド系樹脂 3 (上記化学構造式 (2) )を得た。

[0053] (比較例 1)

攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、ジメチロールプロピオン酸（日本化成株式会社製、ニツカマー PA) 52. 7g、メチルェチルケトン 120g、トリレン 2, 4 ジイソシァネート (東京化成品工業株式会社製） 137. Ogを入れ攪拌し、内温が 80°Cとなるように維持しながら加熱した。 2時間後、 4—ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6 テトラメチルピペリジン N—ォキシル（以下、「4H—TEMPO」と称する） 14 mgを加えた。

[0054] 更にアクリル酸 2 ヒドロキシェチル (株式会社日本触媒製： BHEA) 91. 4gを 3分割したものを 10分置きに発熱に注意しながら加えた。投入終了後、 80°Cで 3時間攪拌を続けた。続いて水酸化ナトリウム 15. 8gをイオン交換水 120. Ogに溶解したものを加え更に 30分攪拌を行った。最後に加熱減圧下にて溶媒であるメチルェチルケトンを留去し、留去後イオン交換水 114. 3gをカ卩え、不揮発分 51. 0%の水溶性ウレタンアタリレート系樹脂 (化学構造式 (8) )；

[0055] [化 4]

[0056] を得た。

[0057] (比較例 2)

攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置を備えたフラスコに、ネオペンチルダリコール（三菱ガス化学株式会社製、 NPG) 42. 4g、メチルェチルケトン 120g、トリレン 2, 4 ジイソシァネート (東京化成品工業株式会社製） 142. 9gを入れ攪拌し、内温が 80°Cとなるように維持しながら加熱した。 2時間後、 4ーヒドロキシー 2, 2, 6, 6 —テトラメチルピペリジン一 N ォキシル（以下、「4H— TEMP〇」と称する） 14mgをカロえた。

[0058] 更に N ヒドロキシェチルアクリルアミド（株式会社興人製： HEAA) 94. 4gを 3分割したものを 10分置きに発熱に注意しながら加えた。投入終了後、 80°Cで 3時間攪拌を続けた。反応後、加熱減圧下にて溶媒であるメチルェチルケトンを留去し、留去後イオン交換水 160. Ogを加えた。攪拌混合を行ったが、得られた樹脂は水に不溶であった。

[0059] (比較例 3)

比較物質として、ノナンジオールジアタリレート（共栄社ィ匕学株式会社製、ライトアタリレート 9EG—A)をそのまま用いた。

[0060] (UV硬化性試験）

水溶性ウレタンアクリルアミド系化合物或いは比較例サンプルの不揮発分が 25. 6重量％となるようにイオン交換水を加え調整した溶液 78重量部、ビス（2 メトキシェチノレ）エーテル 20重量部、 1—〔4— (2 ヒドロキシエトキシ）一フエ二ル〕一 2 ヒドロキシ— 2—メチルー 1—プロパン— 1—オン（チバスペシャルティーケミカル社製、ィルガキュア 2959) 2重量部を混合して硬化性樹脂組成物調整した。この硬化性樹脂組成物の調整直後の材料（或いは 60°Cで 30日保存後のもの）を両サイドに厚み調整ガイドとしてセロハンテープ貼ったガラス板上に塗布し、塗布後ガラス板を載せ硬化性樹脂組成物を押し広げた。これを 250W超高圧水銀ランプ（主波長 365nm)を用いて UV硬化を行った。照射エネルギー lj/cm²照射した後、硬化度合いを指触にて評価した。評価基準は、〇=固化、△=一部液状物有り、 X =未硬化とした。

以上の結果を表 1に示す。

[表 1]

(耐加水分解性の評価）

多価 (メタ）アクリルアミド化合物 20重量部、イオン交換水 58重量部、光重合開始剤として 1 _〔4_ (2—ヒドロキシエトキシ）一フエニル〕 _ 2—ヒドロキシ一 2_メチル _ 1 —プロパン _ 1 _オンを 2重量部、更に、ビス（2—メトキシェチル）エーテル 20重量部を混合、溶解させた後、サンプノレビンに入れて密閉し 60°Cの加熱下で 30日保存する。保存して取り出した材料を膜状に UV硬化させて、樹脂硬化膜が得られたものを固化したと判断することとする。保存安定性の悪い（耐加水分解性の低い)材料では、樹脂硬化膜が得られず、一部液状物が残ることとなる。本発明（実施例：!〜 3)の多価 (メタ）アクリルアミド化合物は、保存後取り出し後も樹脂硬化膜を得ることができた。その結果、本発明の多価 (メタ）アクリルアミド化合物は、優れた耐加水分解性を有することがわかった。

Claims

請求の範囲

[1] 1分子中に 2つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する多価 (メタ）アクリルアミド化合物であって、

該多価 (メタ）アクリルアミド化合物は、分子内にカルボキシノレ基又はカルボキシル基の水素原子が塩基によって置換された構造を有する基を有するとともに、複数のウレタン結合を有する

ことを特徴とする多価 (メタ）アクリルアミド化合物。

[2] 1分子中に 2つ以上の（メタ）アクリルアミド基を有する多価 (メタ）アクリルアミド化合物であって、

該多価 (メタ）アクリルアミド化合物は、多官能イソシァネート系化合物 (A)、カルボキシノレ基を有するポリオール系化合物（B)及び (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（ C)を反応して得られるものであり、

該 (メタ）アクリルアミド基を有する化合物（C)は、下記一般式（1)；

CH =CR¹ -CONR²- (CH ) n— OH (1)

2 2

(式中、 R¹は水素原子又はメチル基を示す。 R²は水素原子又は炭素数 1〜6のアルキル基を表す。 nは 2以上の整数）で表されるものである

ことを特徴とする多価 (メタ）アクリルアミド化合物。

[3] 前記多価 (メタ）アクリルアミド化合物は、塩基と反応して得られるものである

ことを特徴とする請求項 1又は 2に記載の多価 (メタ）アクリルアミド化合物。

[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の多価 (メタ）アクリルアミド化合物を含有する水系硬化性樹脂組成物であって、

該水系硬化性樹脂組成物は、多価 (メタ）アクリルアミド化合物とともに、水及び重合開始剤を含有するものである

ことを特徴とする水系硬化性樹脂組成物。