TWI637912B - Titanium bismuth molecular sieve and synthesis method thereof - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種鈦矽分子篩，其特徵在於，鈦矽分子篩晶粒的表面矽鈦比與體相矽鈦比的比值大於1.1且小於5。

Description

一種鈦矽分子篩及其合成方法
本發明涉及一種鈦矽分子篩及其合成方法。
鈦矽分子篩是二十世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，MWW型結構的MCM-22以及具有較大孔結構的TS-48等。
目前公開的鈦矽分子篩直接水熱合成方法，通常使用有機矽源和/或無機矽源。有機矽源例如有機矽酯TEOS，價格比較昂貴，其形成分子篩的有效成分含量也較低，難以提高分子篩合成晶化產物的固含量，且分子篩生產過程中揮發大量乙醇，而這些乙醇很難收集再利用。為了降低成本，研究人員研究採用無機矽源代替部分或全部有機矽源，但目前使用無機矽源(固體矽源)合成的鈦矽分子篩，活性較全部使用有機矽源合成的鈦矽分子篩低。另外，目前用有機季銨鹽合成鈦矽分子篩存在氧化活性不高的問題。另外，現有方法合成的鈦矽分子篩主要以微孔為主，中孔體積不高。
現有技術文獻1：US 4410501
現有技術文獻2：CN 1260241A
本發明要解決的技術問題是針對現有鈦矽分子篩的不足提供一種新的鈦矽分子篩，本發明要解決的另外技術問題是提供一種所述的鈦矽分子篩的合成方法。
本發明提供一種鈦矽分子篩的合成方法，包括如下步驟：(1)將鈦源、模板劑、有機矽源、水和任選的無機胺源混合，水解趕醇；(2)將步驟(1)所得產物在室溫至50℃老化；(3)將步驟(2)所得到的老化產物與固體矽源混合均勻，然後在密閉反應釜中晶化，回收鈦矽分子篩。優選地，步驟(1)的水解趕醇是在0-150℃，或者在0-100℃，通過攪拌所得的混合物至少10分鐘，例如，10分鐘-50小時進行的，其中無機胺源：鈦源的莫耳比可以為(0-5)：1；和/或優選地，步驟(2)的老化是通過在室溫至50℃將所述產物靜置1-60小時，或者2-50小時，或者3-30小時，或者3-15小時進行的；和/或優選地，在步驟(3)中，老化產物：固體矽源的重量比可以為1：0.1-10；鈦源：總矽源的莫耳比可以為 (0.005-0.05)：1；水：總矽源的莫耳比可以為(5-100)：1；模板劑：總矽源的莫耳比可以為：不低於0.05：1，例如(0.05-0.5)：1，或者(0.05-0.3)：1。
本發明提供一種鈦矽分子篩的合成方法，包括如下步驟：(1)將鈦源、模板劑、有機矽源、水和任選的無機胺源混合，水解趕醇；(2)將步驟(1)所得產物在室溫至50℃老化；(3)將步驟(2)所得到的老化產物與固體矽源混合均勻，然後在密閉反應釜中晶化，回收鈦矽分子篩；其中所述的模板劑為有機季銨鹽和有機鹼。
優選地，步驟(1)的水解趕醇是在0-150℃，或者在0-100℃，通過攪拌所得的混合物至少10分鐘，例如，10分鐘-50小時進行的，其中無機胺源：鈦源的莫耳比可以為(0-5)：1；和/或優選地，步驟(2)的老化是通過在室溫至50℃將所述產物靜置1-60小時，或者2-50小時，或者3-30小時，或者3-15小時進行的；和/或優選地，在步驟(3)中，老化產物：固體矽源的重量比可以為1：0.1-10；鈦源：總矽源的莫耳比可以為(0.005-0.05)：1；水：總矽源的莫耳比可以為(5-100)：1；模板劑：總矽源的莫耳比可以為：不低於0.08：1，例如(0.08-0.6)：1，或者(0.1-0.3)：1。
本發明提供一種鈦矽微中孔分子篩複合材料 的合成方法，包括如下步驟：(1)將鈦源、模板劑、有機矽源、水和任選的無機胺源混合，水解趕醇；(2)將步驟(1)所得產物在室溫至50℃老化；(3)將步驟(2)所得到的老化產物與固體矽源混合均勻，然後在密閉反應釜中晶化，回收鈦矽微中孔分子篩複合材料；其中所述的模板劑包括有機季銨化合物和長鏈烷基銨化合物以及任選的有機胺。
優選地，步驟(1)的水解趕醇是在0-150℃，或者在0-100℃，或者在50-95℃，通過攪拌所得的混合物至少10分鐘，例如，10分鐘-50小時進行的，其中無機胺源：鈦源的莫耳比可以為(0-5)：1；和/或優選地，步驟(2)的老化是通過在室溫至50℃將所述產物靜置1-60小時，或者2-50小時，或者3-30小時，或者3-15小時進行的；和/或優選地，在步驟(3)中，老化產物：固體矽源的重量比可以為1：0.1-10；和/或鈦源：總矽源的莫耳比可以為(0.005-0.05)：1，或者(0.01-0.05)：1；水：總矽源的莫耳比可以為(5-100)：1；模板劑：總矽源的莫耳比可以為：不低於0.08：1，例如(0.08-0.6)：1，或者(0.1-0.3)：1；和/或所述的模板劑為有機季銨化合物、長鏈烷基銨化合物 和任選的有機胺，其中有機季銨化合物與總矽源的莫耳比可以為(0.04-0.45)：1，長鏈烷基銨化合物與總矽源的莫耳比可以為(0.04-0.45)：1，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0-0.40)：1。
本發明還提供一種鈦矽分子篩，該分子篩具有以下特徵：所述鈦矽分子篩晶粒表面富矽，晶粒表面矽鈦莫耳比與體相矽鈦莫耳比的比值大於1.1，例如為1.1-5。其表面矽鈦比與體相矽鈦比的比值例如為1.2-4：1。
所述的鈦矽分子篩晶粒的表面矽鈦比可以採用XPS、或者TEM-EDX方法測量距離晶粒表面不超過5nm的原子層的矽鈦比得到。
所述的鈦矽分子篩晶粒的體相矽鈦比可以通過化學分析方法、XPS、XRF或者TEM-EDX方法測量距離晶粒表面超過距離超過20nm的區域得到。
表面矽鈦比與體相矽鈦比的比值取至少15個顆粒測量的平均值。
本發明還提供一種鈦矽微中孔複合分子篩，其中所述鈦矽微中孔複合分子篩不僅具有微孔結構，還具有中孔結構，所述微孔的孔徑(直徑)小於1nm，所述中孔的孔徑(直徑)在2-8nm之間。所述鈦矽微中孔複合分子篩XRD譜圖中2θ角為0-3°和5-35°具有繞射峰。分子篩的XRD譜圖在2θ角為5-35度具有繞射峰，表明分子篩中存在微孔結構；分子篩的2θ角為0-3度具有繞射峰，表明分子篩中存在中孔結構。
根據本發明的鈦矽微中孔複合分子篩，微孔體積為0.12-0.19mL/g，中孔體積為0.3-0.8mL/g。在本發明中，微孔體積是指孔徑(直徑)小於1nm的孔的孔體積；中孔體積是指孔徑(直徑)為2-8nm的孔的孔體積。
本發明還提供一種環己酮肟重排生產己內醯胺的方法，包括將環己酮肟與鈦矽分子篩接觸的步驟，其中，所述的鈦矽分子篩為本發明提供的鈦矽分子篩。
特別地，本發明提供了下述技術方案：
1. 一種鈦矽分子篩，其特徵在於，鈦矽分子篩晶粒的表面矽鈦比與體相矽鈦比的比值大於1.1且小於5。
2. 按照技術方案1-7中任一項(不包括本項)的鈦矽分子篩，其特徵在於表面矽鈦比與體相矽鈦比的比值為1.2-4：1。
3. 按照技術方案1-7中任一項(不包括本項)的鈦矽分子篩，其特徵在於鈦矽分子篩的鈦矽比莫耳比為0.005-0.03：1，優選為0.01-0.025：1。
4. 按照技術方案1-7中任一項(不包括本項)的鈦矽分子篩，其特徵在於鈦矽分子篩為TS-1分子篩、TS-2分子篩或Ti-β分子篩。
5. 按照技術方案1-7中任一項(不包括本項)的鈦矽分子篩，其特徵在於鈦矽分子篩的晶粒為空心結構，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5-300nm，在25℃，P/P0=0.10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和 脫附等溫線之間存在滯後環。
6. 按照技術方案1-7中任一項(不包括本項)的鈦矽分子篩，其特徵在於，所述鈦矽分子篩具有孔徑小於1nm的微孔結構和孔徑為2-8nm的中孔結構，孔徑為2-8nm的中孔的體積為0.3-0.8ml/g，孔徑小於1nm的微孔的體積為0.12-0.19ml/g。
7. 按照技術方案1-7中任一項(不包括本項)的鈦矽分子篩，其特徵在於從鈦矽分子篩的表面向鈦矽分子篩的內部的10nm深度的範圍內，在由表面向內部的方向中，矽鈦原子比是“以開口向下的二次函數曲線的形式”漸變降低的。
8. 一種鈦矽分子篩的合成方法，包括以下步驟：(1)將鈦源、模板劑、有機矽源、水和任選的無機胺源混合，水解趕醇；(2)將步驟(1)所得產物在15至50℃老化；(3)將步驟(2)所得到的老化產物與固體矽源混合均勻，然後在密閉反應釜中晶化，回收鈦矽分子篩。
9. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中所述的鈦源為有機鈦源和/或無機鈦源；所述的模板劑可以為有機季銨鹼、有機胺、有機季銨鹽、長鏈烷基銨化合物中的一種或多種，其中有機季銨鹼與總矽源的莫耳比為零或(0.05-0.36)：1；有機胺與總矽源的莫耳比為(0-0.45)：1；有機季銨鹽與總矽源的莫 耳比為(0-0.45)：1；長鏈烷基銨化合物與總矽源為零或(0.04-0.45)：1；優選地且任選地，當有機季銨鹼的含量為零時，有機胺與有機季銨鹽的含量均不為零；所述的有機矽源為有機矽酯，所述的有機矽酯的通式為Si(OR1)4，R1選自具有1-6個碳原子的烷基，烷基是支鏈或直鏈烷基；所述的固體矽源為高純度二氧化矽顆粒或二氧化矽粉末，以乾基重量為基準，所述的固體矽源的SiO2含量大於99.99重量%，以原子計的Fe、Al和Na的總含量小於10ppm；所述的無機胺源為無機銨鹽和/或氨水。
10. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中鈦源(以TiO2計)：總矽源(以SiO2計)的莫耳比=(0.005-0.05)：1；模板劑：總矽源(以SiO2計)的莫耳比=(0.05-0.6)：1；水：總矽源(以SiO2計)的莫耳比=(5-100)：1；無機胺源(以NH4 +計)：鈦源(以TiO2計)的莫耳比=(0-5)：1；老化產物(以SiO2計)：固體矽源(以SiO2計)的重量比=1：(0.1-10)；
11. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中步驟(2)的老化是通過在15至50℃將所述產物靜置1-60小時進行的。
12. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(3)中，晶化溫度為110℃至200 ℃；晶化壓力為自生壓力；晶化時間為2小時至20天。
13. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，模板劑包括有機季銨鹼和/或有機胺、以及任選地有機季銨鹽。
14. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(l)中，其中在步驟(1)中，模板劑包括有機季銨鹼和/或有機胺、以及任選地有機季銨鹽，其中，有機季銨鹼與有機胺的莫耳比為1：(0-10)，有機季銨鹼與有機季銨鹽的莫耳比為1：(0-10)。
15. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，模板劑包括有機季銨鹽和有機鹼。
16. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，模板劑包括有機季銨鹽和有機鹼，其中，有機季銨鹽與總矽源的莫耳比為(0.04-0.55)：1，有機季銨鹼與有機季銨鹽的莫耳比為(0.04-0.45)：1，無機胺源(以NH4 +計)：鈦源(以TiO2計)的莫耳比為(0-0.5)：1。
17. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，模板劑包括有機季銨鹼和/或有機季銨鹽、任選的有機胺、和長鏈烷基銨化合物。
18. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，模板劑包括有機季銨鹼和/或有機季銨鹽、任選的有機胺、和長鏈烷基銨化合物，其 中(有機季銨鹼和有機季銨鹽)與總矽源的莫耳比為(0.04-0.45)：1，長鏈烷基銨化合物與總矽源為(0.04-0.45)：1。
19. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中模板劑選自：(1)有機季銨鹼和任選地長鏈烷基銨化合物；(2)有機季銨鹽、有機胺和任選地長鏈烷基銨化合物；(3)有機季銨鹽和長鏈烷基銨化合物。
20. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中鈦矽分子篩為TS-1分子篩，模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或多種，以及任選地有機胺和/或長鏈烷基銨化合物；或者，鈦矽分子篩為TS-2分子篩，模板劑為四丁基氫氧化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨中的一種或多種，以及任選地有機胺和/或長鏈烷基銨化合物；或者，鈦矽分子篩為Ti-β分子篩，模板劑為四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨中的一種或多種，以及任選地有機胺和/或長鏈烷基銨化合物。
21. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中所述方法還包括步驟(4)：將步驟(3)得到的鈦矽分子篩在有機鹼溶液中晶化處理，然後回收鈦矽分子篩， 晶化溫度可以為100℃至200℃，或者100℃至150℃，或者120℃至200℃，或者150℃至200℃，晶化時間可以為0.1天至10天，或者0.5天至10天，或者0.5天至8天，或者0.5天至6天，或者1天至6天。
在步驟(4)中，鈦矽分子篩與有機鹼的莫耳比可以為1：(0.02-0.5)，或者1：(0.02-0.2)，鈦矽分子篩與水的莫耳比可以為1：(2-50)，1：(2-30)，1：(2-20)，或者1：(5-10)。
22. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中所述鈦源為四烷基鈦酸酯(Ti(alkoxy)4)、TiCl4、Ti(SO4)2以及它們的水解產物中的一種或多種，其中四烷基鈦酸酯分子中的烷基的碳原子數為1-6。
23. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中所述的固體矽源為白炭黑，白炭黑的比表面積為50-400m2/g。
24. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中鈦源(以TiO2計)：總矽源(以SiO2計)的莫耳比=(0.005-0.040)：1；(0.010-0.030)：1；或者(0.010-0.025)：1。
25. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中模板劑：總矽源(以SiO2計)的莫耳比=(0.05-0.30)：1；(0.05-0.25)：1；(0.05-0.20)：1；(0.05-0.5)：1；(0.08-0.6)：1；
26. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中水：總矽源(以SiO2計)的莫耳比=(5-50)：1；(6-30)：1；或者(6-15)：1。
27. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中無機胺源(以NH4 +計)：鈦源(以TiO2計)的莫耳比=(0.01-4)：1或者(0.05-0.5)：1。
28. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中無機胺源(以NH4 +計)：總矽源(以SiO2計)的莫耳比為(0.01-0.07)：1或者(0.01-0.05)：1。
29. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中老化產物(以SiO2計)：固體矽源(以SiO2計)的重量比=1：(1-9)或者1：(2-8)。
30. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中所述的有機季銨鹼可以為四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)中的一種或者多種；所述的有機胺可以為脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一種或者多種；所述的脂肪胺具有的通式可以為R3(NH2)n，其中R3為具有1至4個碳原子的烷基或者亞烷基，n=1或者2；例如，乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一種或者多種；所述的醇胺具有的通式可以為(HOR4)mNH(3-m)，其中 R4為具有1至4個碳原子的烷基，m=1、2或者3；例如，單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或者多種；所述的芳香胺可以為苯胺、甲苯胺和對苯二胺中的一種或者多種。
所述的有機季銨鹽可以為四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨和四乙基氯化銨中的一種或者多種。
所述的長鏈烷基銨化合物的通式可以為R5NH3X或R5N(R6)3X，其中R5為碳原子數在12-18之間的烷基，R6為具有1-6個(例如1-4個)碳原子的烷基，其中R5N(R6)3X中的三個R6可以相同也可以不同；X為一價陰離子例如為OH-、Cl-、Br-；例如，長鏈烷基三甲基氯化銨、長鏈烷基三甲基溴化銨、長鏈烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種；例如，十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨(MSDS)、長鏈烷基銨化合物為十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種。
31. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，水解趕醇的時間是至少10分鐘，例如2-30小時。
32. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(1)中，水解趕醇的溫度是0-150℃，例如50-95℃。
33. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中步驟(1)得到的混合物中有機矽源和鈦源水解產生的醇的質量含量不高於10ppm。
34. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(2)中，老化時間為2-50小時，或者3-30小時，或者3-15小時，或者1-60小時。
35. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(2)中，老化溫度為室溫至50℃，或者15℃至30℃，或者15℃至26℃，或者26℃至30℃。
36. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(3)中，晶化溫度為110℃至200℃，140℃至180℃，或者160℃至180℃。
37. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(3)中，晶化時間為2小時至20天，0.5天至20天，0.5天至10天，或1天至6天，或0.5天至6天，或0.5天至3天，或1天至3天。
38. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(3)中，晶化壓力為自生壓力。
39. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中在步驟(3)中，所述的晶化是在下述條件下進行的：在100℃至130℃如在110℃至130℃晶化0.5 天至1.5天，然後在160℃至180℃晶化1天至3天，晶化壓力為自生壓力。
40. 按照技術方案8-40中任一項(不包括本項)的方法，其中所述的有機矽酯為矽酸四甲酯、矽酸四乙酯、矽酸四丁酯、二甲基二乙基矽酯中的一種或多種。
圖1為具有MFI結構的鈦矽TS-1分子篩的XRD譜圖。
圖2顯示了鈦矽分子篩的TEM照片。
圖3為本發明實施例製備的Ti-β分子篩的XRD譜圖。
圖4顯示了鈦矽分子篩的TEM照片。
圖5顯示了本發明的含鈦的β分子篩SEM照片。
圖6為具有MFI結構的鈦矽微中孔分子篩的XRD譜圖。
圖7為具有MFI結構的鈦矽微中孔分子篩的小角XRD譜圖。
圖8為鈦矽微中孔分子篩的低溫氮吸附脫附曲線。
圖9顯示了鈦矽分子篩的TEM照片。
圖10顯示了具有BEA結構的鈦矽微中孔分子篩的SEM照片
圖11顯示了鈦矽分子篩的XPS刻蝕曲線。
圖12為雙氧水分解試驗的中雙氧水濃度隨時間變化的曲線。
具體實施方案
在本發明中，當涉及總矽源、有機矽源、固體矽源(亦稱無機矽源)、老化產物的比例時，所述的比例是以SiO2計的，除非有相反指示；當涉及無機胺源、無機銨鹽、氨水的比例時，所述的比例是以NH4 +計的，除非有相反指示；當涉及水的比例時，所述的比例是以H2O計的，除非有相反指示；當涉及鈦源的比例時，所述的比例是以TiO2計的，除非有相反指示。
本發明提供的鈦矽分子篩，具有更高的表面矽鈦比和體相矽鈦比之比，具有更高的氧化活性，用於雙氧水參與的氧化反應，可以減少表面層中鈦對雙氧水的分解，有利於降低雙氧水的無效分解副反應的活性，提高原料利用率。
此外，本發明提供的鈦矽分子篩合成方法，使用相對廉價易得的固體矽源例如高純度矽膠和/或白炭黑，部分代替價格昂貴有機矽源，和/或使用有機季銨鹽代替有機季銨鹼，能夠降低分子篩生產過程的廢物排放和節約原料成本。
本發明提供的鈦矽分子篩合成方法，使用有機季銨鹽模板劑而不用有機季銨鹼合成鈦矽分子篩，所得到的分子篩較現有使用有機季胺鹽合成的分子篩具有更小的晶粒大小，具有更高的活性。
本發明提供的鈦矽分子篩合成方法，可以在較低的模板劑用量和較低的水矽比情況下合成鈦矽分子篩，可以大大降低鈦矽分子篩的合成成本，提高合成分子篩晶化產物的固含量，提高單釜分子篩產量。
本發明還提供一種環己酮肟重排生產己內醯胺的方法，包括將環己酮肟與鈦矽分子篩接觸的步驟，其中，所述的鈦矽分子篩為本發明提供的鈦矽分子篩。
本發明提供的鈦矽分子篩的合成方法，可以在較低的模板劑用量情況下合成鈦矽分子篩，例如模板劑與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.3)：1，例如(0.05-0.25)：1，或者(0.1-0.3)：1，或者(0.1-0.25)：1，或者(0.05-0.2)：1。
本發明提供的鈦矽分子篩的合成方法中，可以在高固含量下合成鈦矽分子篩，從可而減少水的使用量，提高單釜產量即在同樣的合成反應器體積下單次合成更多的分子篩，因此所述的水與二氧化矽的莫耳比可以較低，例如可以為(5-80)：1，或者(5-50)：1，或者(6-30)：1，或者(6-20)：1，或者(5-30)：1，或者(6-15)：1。
材料
在一種合成鈦矽分子篩的方法中，需要使用的原料包括鈦源、模板劑、總矽源、無機胺源和水。總矽源是指有機矽源和無機矽源，無機矽源亦稱固體矽源。
在一種實施方案中，鈦源與總矽源的莫耳比可以為(0.01-0.05)：1。
在一種實施方案中，鈦源與總矽源的莫耳比可以為(0.005-0.05)：1
在一種實施方案中，鈦源與總矽源的莫耳比可以為(0.01-0.03)：1
在一種實施方案中，鈦源與總矽源的莫耳比可以為(0.01-0.025)：1。
在一種實施方案中，模板劑與總矽源的莫耳比可以為不低於0.05：1。
在一種實施方案中，模板劑與總矽源的莫耳比可以為不低於0.08：1。
在一種實施方案中，模板劑與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.30)：1。
在一種實施方案中，模板劑與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.20)：1。
在一種實施方案中，模板劑與總矽源的莫耳比可以為(0.08-0.60)：1。
在一種實施方案中，模板劑和總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.20)：1。
在一種實施方案中，模板劑和總矽源的莫耳比可以為 (0.10-0.25)：1。
在一種實施方案中，模板劑和總矽源的莫耳比可以為(0.10-0.20)：1。
在一種實施方案中，模板劑和總矽源的莫耳比可以為(0.10-0.30)：1。
在一種實施方案中，無機胺源與總矽源的莫耳比可以為(0.01-0.07)：1。
在一種實施方案中，無機胺源與總矽源的莫耳比可以為(0.01-0.05)：1。
在一種實施方案中，水和總矽源的莫耳比可以為(6-20)：1。
在一種實施方案中，無機胺源與鈦源的莫耳比可以為(0-5)：1
在一種實施方案中，無機胺源與鈦源的莫耳比可以為(0.01-4)：1
在一種實施方案中，無機胺源與鈦源的莫耳比可以為(0.01-0.5)：1。
在一種實施方案中，無機胺源與鈦源的莫耳比可以為(0.05-0.5)：1。
加入無機胺源，可以提高所合成分子篩的氧化活性，可以提高鈦源的利用率(可以在同樣的鈦源使用量情況下具有更高的骨架鈦矽比)，降低鈦源的使用量。
鈦源
所述的鈦源為有機鈦化合物或無機鈦化合物，例如為四烷基鈦酸酯(Ti(alkoxy)4)、TiCl4、Ti(SO4)2以及它們的水解產物中的一種或多種。其中四烷基鈦酸酯分子中的烷基的碳原子數為1-6，例如碳原子數為1、2、3、4、5或6個。
在一種實施方案中，鈦源與總矽源的莫耳比可以為(0.005-0.050)：1。
在一種實施方案中，鈦源與總矽源的莫耳比可以為(0.008-0.035)：1。
在一種實施方案中，鈦源與總矽源的莫耳比可以為(0.010-0.030)：1。
在一種實施方案中，鈦源與總矽源的莫耳比可以為(0.010-0.025)：1。
在一種實施方案中，鈦源與總矽源的莫耳比可以為(0.015-0.025)：1。
模板劑
所述的模板劑可以為有機鹼，或者可以為有機鹼和有機季銨鹽。例如，所述的模板劑可以為有機季銨鹼，或者可以為有機季銨鹼和有機胺的混合物，或者可以為有機季銨鹼和有機季銨鹽的混合物，或者可以為有機胺和有機季銨鹽的混合物，或者可以為有機季銨鹼、有機季銨鹽和有機胺的混合物。
所述的模板劑還可以包括長鏈烷基銨化合物。例如， 所述的模板劑可以包括有機季銨化合物、長鏈烷基銨化合物和任選的有機胺化合物。
所述的有機鹼可以為有機季銨鹼和有機胺中的一種或者多種。
所述的有機胺可以為脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一種或者多種。
所述的脂肪胺具有的通式可以為R3(NH2)n，其中R3為具有1至4個碳原子的烷基或者亞烷基，n=1或者2。所述的脂肪胺可以為乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一種或者多種。
所述的醇胺具有的通式可以為(HOR4)mNH(3-m)，其中R4為具有1至4個碳原子的烷基，m=1、2或者3。所述的醇胺可以為單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或者多種。
所述的芳香胺是指具有一個芳香性取代基的胺，可以為苯胺、甲苯胺和對苯二胺中的一種或者多種。
所述的有機季銨化合物的通式可以為R7 4NX7，其中R7為烷基，為具有1、2、3、4、5或6個碳原子的烷基，X7為一價陰離子，例如為OH-，Cl-或Br-。所述的有機季銨化合物為有機季銨鹼和/或有機季銨鹽。
在本發明中，所述的有機季銨鹼可以為四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)中的一種或者多種。
在本發明中，所述的有機季銨鹽可以為四丙 基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨和四乙基氯化銨中的一種或者多種。
所述的長鏈烷基銨化合物的通式可以為R5NH3X或R5N(R6)3X，其中R5為碳原子數在12-18之間的烷基，R6為具有1-6個(例如1-4個)碳原子的烷基例如為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中R5N(R6)3X中的三個R6可以相同也可以不同；X為一價陰離子例如為OH-、Cl-、Br-；當X為OH-時，本發明稱為鹼式長鏈烷基銨化合物。
在本發明中，所述的長鏈烷基是指C12至C18烷基。
所述的長鏈烷基銨化合物例如長鏈烷基三甲基氯化銨、長鏈烷基三甲基溴化銨、長鏈烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種；所述的長鏈烷基銨化合物例如十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨(MSDS)、長鏈烷基銨化合物為十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種。
在一種實施方案中，所述的模板劑可以包括有機季銨鹼。例如，所述的模板劑可以為有機季銨鹼，或者可以為包括有機季銨鹼的混合物。例如，所述的模板劑可以為有機季銨鹼和有機胺的混合物、或者可以為有機季 銨鹼和有機季銨鹽的混合物、或者可以為有機季銨鹼、有機季銨鹽和有機胺的混合物。
在一種實施方案中，有機季銨鹼與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.36)：1。
在一種實施方案中，有機季銨鹼與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.3)：1。
在一種實施方案中，有機季銨鹼與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.2)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0-0.45)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0-0.35)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.25)：1。
在一種實施方案中，有機季銨鹽與總矽源的莫耳比可以為(0-0.45)：1。
在一種實施方案中，有機季銨鹽與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.3)：1。
在一種實施方案中，有機季銨鹼與有機胺的莫耳比可以為1：(0-10)
在一種實施方案中，有機季銨鹼與有機胺的莫耳比可以為1：(0-8)
在一種實施方案中，有機季銨鹼與有機季銨鹽的莫耳比可以為1：(0-10)。
在一種實施方案中，有機季銨鹼與有機季銨鹽的莫耳比可以為1：(0-8)。
在一種實施方案中，有機季銨鹼與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.45)：1。
在一種實施方案中，所述的模板劑可以包括有機鹼，其中所述的有機鹼為有機季銨鹼和/或有機胺。
在一種實施方案中，有機鹼與總矽源的莫耳比可以為不低於0.04：1。
在一種實施方案中，有機鹼與總矽源的莫耳比可以為不低於0.05：1。
在一種實施方案中，有機鹼與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.45)：1。
在一種實施方案中，所述的模板劑可以包括有機鹼，其中所述的有機鹼為有機季銨鹼、長鏈烷基氫氧化銨或有機胺中的一種或多種。
在一種實施方案中，有機鹼與總矽源的莫耳比可以為不低於0.04：1。
在一種實施方案中，有機鹼與總矽源的莫耳比可以為不低於0.05：1。
在一種實施方案中，有機鹼與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.45)：1。
在一種實施方案中，所述的模板劑可以包括有機季銨化合物，其中所述的有機季銨化合物為有機季銨鹼和/或有機季銨鹽。
在一種實施方案中，有機季銨化合物與總矽源的莫耳比可以為不低於0.05：1。
在一種實施方案中，有機季銨化合物與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.45)：1。
在一種實施方案中，有機季銨化合物與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.30)：1。
在一種實施方案中，有機季銨化合物與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.25)：1。
在一種實施方案中，有機季銨化合物與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.20)：1。
在一種實施方案中，所述的模板劑是有機季銨鹽和有機胺。
在一種實施方案中，有機季銨鹽與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.3)：1。
在一種實施方案中，有機季銨鹽與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.2)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.45)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.40)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.35)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.30)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0.10-0.25)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0-0.40)：1。
在一種實施方案中，所述的模板劑可以包括有機季銨鹽和有機胺。
在一種實施方案中，有機季銨鹽與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.3)：1。
在一種實施方案中，有機季銨鹽與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.2)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.45)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.40)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.35)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.30)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0.10-0.25)：1。
在一種實施方案中，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0-0.40)：1。
在一種實施方案中，所述的模板劑可以包括長鏈烷基銨化合物。
在一種實施方案中，長鏈烷基銨化合物與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.40)：1。
在一種實施方案中，長鏈烷基銨化合物與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.35)：1。
在一種實施方案中，長鏈烷基銨化合物與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.25)：1。
在一種實施方案中，所述的模板劑可以包括有機季銨化合物和長鏈烷基銨化合物，以及任選地有機胺化合物，其中有機季銨化合物與總矽源的莫耳比可以為(0.04-0.45)：1，長鏈烷基銨化合物與總矽源的莫耳比可以為(0.04-0.45)：1，有機胺與總矽源的莫耳比可以為(0-0.4)：1。
在一種實施方案中，在本發明的鈦矽分子篩的合成方法中，模板劑包括有機季銨化合物和長鏈烷基銨化合物，其中有機季銨化合物與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.45)：1，長鏈烷基銨化合物與總矽源的莫耳比可以為(0.05-0.45)：1。
在一種實施方案中，在本發明的鈦矽分子篩的合成方法中，所述的模板劑至少包括一種有機鹼，所述的有機鹼為有機季銨鹼、有機胺、鹼式長鏈烷基銨化合物中一種或多種，所述的模板劑中的有機鹼與總矽源的莫耳比可以為(0.04-0.5)：1，例如，(0.05-0.45)：1。
總矽源
在本發明中，所述的總矽源為有機矽源和無機矽源(亦稱固體矽源)。
在本發明中，有機矽源可以為有機矽酯。
所述的有機矽酯具有的通式可以為Si(OR1)4，R1可以為具有1至6個碳原子的烷基，例如R1可以為C1至C4的烷基，所述的烷基可以為支鏈烷基或直鏈烷基。
所述的有機矽酯可以為矽酸四甲酯、矽酸四乙酯、矽酸四丁酯、二甲基二乙基矽酯中的一種或多種。
其中優選矽酸四甲酯、矽酸四乙酯、二甲基二乙基矽酯中的一種或多種。
在本發明中，所述的固體矽源可以為高純度的二氧化矽固體或者粉末。
在一種實施方案中，以乾基重量為基準，所述的固體矽源的SiO2含量不低於99.99重量%，且所述的高純度矽膠中Fe、Al和Na雜質的總質量含量(以元素計)小於10ppm。
在一種實施方案中，以乾基重量為基準，所述的固體矽源的SiO2含量為99.99重量%至100重量%，通常為大於99.99重量%且小於100重量%。
在一種實施方案中，所述的固體矽源可以為白炭黑和/或高純度矽膠。
在一種實施方案中，以乾基重量為基準，所述的高純度矽膠的SiO2含量可以為大於或等於99.99重量%，例如，大於99.99重量%且小於100重量%，且所述的高純 度矽膠中Fe、Al和Na雜質的總質量含量(以元素計)小於10ppm。
在一種實施方案中，以乾基重量為基準，所述的白炭黑的SiO2含量可以為大於或等於99.99重量%，例如，99.99重量%至100重量%，或者，大於99.99重量%且小於100重量%，且所述的白炭黑中Fe、Al和Na雜質的總質量含量(以元素計)小於10ppm。
在一種實施方案中，所述的白炭黑的比表面積可以為(50-400)m2/g。
所述的白炭黑可以商購，或者按照現有方法製備，例如按照專利CN200910227646.2提供的方法製備。例如，白炭黑是通過將四氯化矽與氫氣和氧氣發生燃燒反應得到的。
無機胺源
在本發明中，所述的無機胺源可以為無機銨鹽和/或氨水。所述的無機銨鹽可以為氯化銨、硝酸銨、和硫酸銨中的一種或多種。所述的無機胺源優選為氨水。
加入所述無機胺源(例如無機銨鹽)可以提高所合成分子篩的骨架鈦含量，提高分子篩的活性。
鈦矽分子篩
本發明還提供一種鈦矽分子篩，該分子篩具有以下特徵：所述鈦矽分子篩晶粒表面富矽，晶粒表面矽 鈦莫耳比與體相矽鈦莫耳比的比值大於1.1，例如為1.1-5。其表面矽鈦比與體相矽鈦比的比值例如為1.2-4：1。
所述的鈦矽分子篩晶粒的表面矽鈦比可以採用XPS、或者TEM-EDX方法測量距離晶粒表面不超過5nm的原子層的矽鈦比得到。
所述的鈦矽分子篩晶粒的體相矽鈦比可以通過化學分析方法、XPS、XRF或者TEM-EDX方法測量距離晶粒表面超過距離超過20nm的區域得到。
表面矽鈦比與體相矽鈦比的比值取至少15個顆粒測量的平均值。
所述的鈦矽分子篩的晶粒大小(短軸方向)可以為140nm至2μm，例如200nm至2μm，或者，200nm-700nm。
所述的鈦矽分子篩的顆粒為單個晶粒或者多個晶粒聚集而成的聚集體。
所述的鈦矽分子篩可以為TS-1分子篩、TS-2分子篩或者Ti-β分子篩。
所述的鈦矽分子篩可以為具有MFI結構的鈦矽微中孔複合分子篩、具有MEL結構的鈦矽微中孔複合分子篩、或者具有BEA結構的鈦矽微中孔複合分子篩。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為TS-1分子篩，所用的模板劑可以為四丙基氫氧化銨，或者可以為四丙基氫氧化銨與選自有機胺、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或者多種所組成的混合物。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為TS-2分子篩，所用的模板劑可以為四丁基氫氧化銨，或者可以為四丁基氫氧化銨和選自有機胺、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨中的一種或者多種所組成的混合物。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為Ti-β分子篩，所用的模板劑可以為四乙基氫氧化銨，或者可以為四乙基氫氧化銨與選自有機胺、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨中的一種或者多種組成的混合物。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為TS-1分子篩，所用的模板劑可以為四丙基氯化銨和/或四丙基溴化銨與有機胺的混合物。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為TS-2分子篩，所用的模板劑可以為四丁基氯化銨和/或四丁基溴化銨與有機胺的混合物。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為Ti-β分子篩，所用的模板劑可以為四乙基氯化銨和/或四乙基溴化銨與有機胺的混合物。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為具有MFI結構的鈦矽微中孔複合分子篩，所用的有機季銨化合物可以包括或者可以為四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或多種。在一種實施方案中，所述的四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或多種與總矽源的莫耳比可以為不低於0.01：1，例如，(0.02-0.2)：1，或者(0.04-0.15)：1。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為具有MEL結構的鈦矽微中孔複合分子篩，所用的有機季銨化合物可以包括或者可以為四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨中的一種或多種。在一種實施方案中，所述的四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨中的一種或多種與總矽源的莫耳比可以為不低於0.01：1，例如，(0.02-0.2)：1，或者(0.04-0.15)：1。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為BEA結構的鈦矽微中孔複合分子篩，所用的有機季銨化合物可以包括或者可以為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨中的一種或多種。在一種實施方案中，四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨中的一種或多種與總矽源的莫耳比可以為不低於0.01：1，例如，(0.02-0.2)：1，或者(0.04-0.15)：1。
製備方法
在一種實施方案中，本發明的鈦矽分子篩的合成方法包括如下步驟：(1)將鈦源、模板劑、有機矽源、無機胺源和水混合，攪拌；(2)將步驟(1)所得到的產物老化；(3)將步驟(2)所得到的老化產物與固體矽源混合均勻，然後在密閉反應釜中晶化，回收鈦矽分子篩；和(4)任選地，分子篩重排。
在步驟(1)中，無機胺源優選為氨水。
在一種實施方案中，氨水與總矽源的莫耳比可以為(0.01-0.1)：1。
在一種實施方案中，氨水與總矽源的莫耳比可以為(0.01-0.07)：1。
在一種實施方案中，氨水與總矽源的莫耳比可以為(0.01-0.05)：1。
在一種實施方案中，氨水與鈦源的莫耳比可以為(0-5)：1。
在一種實施方案中，氨水與鈦源的莫耳比可以為(0.01-4)：1。
在一種實施方案中，氨水與鈦源的莫耳比可以為(0.01-0.5)：1。
在步驟(1)中，將鈦源、模板劑、有機矽源、無機胺源和水混合，所得到的混合物在0℃至150℃，例如0℃至100℃，例如10℃至100℃，例如20℃至100℃，例如50℃至95℃，例如50℃至90℃攪拌至少10分鐘，以使有機矽源和鈦源水解，並降低所得的混合物中的一元醇含量，即進行水解趕醇。通常，攪拌時間為10分鐘至3000分鐘，例如為2小時至30小時。
通過水解趕醇，得到澄清透明的有機矽源和鈦源水解液。通常，步驟(1)得到的混合物中有機矽源和鈦源水解產生的醇的質量含量不高於10ppm。優選步驟(1)的產物中一元醇的質量含量不超過10ppm。
在步驟(2)中，將步驟(1)所得到的產物老化。所述的老化為在室溫至50℃下將步驟(1)所得到的產物靜置1小時至60小時。所述的室溫為15℃至40℃；老化時間為1小時至60小時，例如2小時至50小時，例如3小時至50小時，例如3小時至30小時，例如3小時至15小時。老化過程中不進行攪拌，將所述的物料，即步驟(1)所得到的產物，靜置。
在步驟(3)中，將步驟(2)所得到的老化產物與固體矽源混合，以SiO2計，步驟(2)得到的產物與固體矽源的莫耳比為1：(0.10-10)(即有機矽源和固體矽源的莫耳比，或重量比)，例如可以為1：(0.2-9)，可以為1：(1-9)，或者是1：(2-8)或者是1：(1-7)或者是1：(3-7)或者是1：(3-6)。
將步驟(2)所得到的老化產物與固體矽源混合，攪拌均勻，通常攪拌至少15分鐘，例如攪拌0.5小時至5小時。
本發明提供的鈦矽分子篩合成方法，可以使用較高比例的固體矽源，從而可以提高晶化產物的固含量，從而在合成反應釜不變的情況下提高單次合成的產量。
在步驟(3)中，晶化的溫度為110℃至200℃，例如，140℃至180℃，或者160℃至180℃。
在步驟(3)中，晶化壓力為自生壓力。
在步驟(3)中，晶化的時間為2小時至20天，0.5 天至20天，0.5天至10天，或1天至6天，或0.5天至6天，或0.5天至3天，或1天至3天。
所述的晶化可以在不銹鋼攪拌釜中進行。
晶化升溫可以採用一段升溫的方式，或者可以採用多段升溫方式。晶化升溫可以按照常規方法進行。升溫速率可以為(0.5-1)℃/分鐘。
在一種實施方案中，所述的晶化是在下述條件下進行的：晶化溫度為160℃至180℃，晶化時間為0.5天至6天，如0.5天至3天，或者1天至3天，晶化壓力為自生壓力。
在一種實施方案中，所述的晶化是在下述條件下進行的：在100℃至130℃，如在110℃至130℃晶化0.5天至1.5天，然後在160℃至180℃晶化1天至3天，晶化壓力為自生壓力。
在步驟(3)中，所述的回收鈦矽分子篩的過程是常規的方法，可以包括：將晶化產物過濾、洗滌和焙燒，或者將晶化產物過濾、洗滌、乾燥和焙燒。
過濾的目的是將晶化得到的鈦矽分子篩與晶化母液分離；洗滌的目的是洗去吸附在分子篩顆粒表面的含矽的模板劑溶液(例如TPAOH溶液)；乾燥的目的是除去分子篩中的大部分水分，以降低焙燒時候的水分蒸發量；焙燒的目的是除去分子篩中的模板劑。
在步驟(3)中，洗滌可以用水進行，其中分子篩與水的重量比可以為1：(1-20)，如1：(1-15)。洗滌溫度可以為室溫至50℃。
乾燥溫度可以為100℃至200℃。
焙燒溫度可以為350℃至650℃。焙燒時間可以為2小時至10小時。
通過回收得到本發明所提供的鈦矽分子篩產品。
根據本發明的鈦矽分子篩的合成方法，步驟(3)回收得到的鈦矽分子篩還可經過分子篩重排，即，將步驟(3)得到的鈦矽分子篩在有機鹼溶液中晶化處理，然後回收鈦矽分子篩。該過程使所得到的鈦矽分子篩具有空心結構。
具體來說，將步驟(3)得到的鈦矽分子篩、有機鹼和水混合，將所得到的混合物在密閉反應釜中晶化，然後回收產品；其中晶化壓力可以為自生壓力；晶化溫度可以為100℃至200℃，或者100℃至150℃，或者120℃至200℃，或者150℃至200℃，晶化時間可以為0.1天至10天，或者0.5天至10天，或者0.5天至8天，或者0.5天至6天，或者1天至6天。
在一種實施方案中，在步驟(4)中，鈦矽分子篩：有機鹼：水的莫耳比可以為1：(0.02-0.5)：(2-50)，例如，1：(0.05-0.2)：(2-20)。
在一種實施方案中，在步驟(4)中，鈦矽分子篩與 有機鹼的莫耳比可以為1：(0.02-0.5)，或者1：(0.02-0.2)，鈦矽分子篩與水的莫耳比可以為1：(2-50)，1：(2-30)，1：(2-20)，或者1：(5-10)。
在步驟(4)中，所述的有機鹼為有機季銨鹼和/或有機胺，所述的有機季銨鹼例如四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨中的一種或多種的混合物；所述的有機胺為脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一種或多種，所述的脂肪胺具有的通式可以為R3(NH2)n，其中R3為具有1至4個碳原子的烷基或者亞烷基，n=1或2；所述的醇胺具有的通式可以為(HOR4)mNH(3-m)，其中R4為具有1至4個碳原子的烷基，m=1、2或3。
所述的脂肪胺例如乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺中的一種或多種；所述的芳香胺是指具有一個芳香性取代基的胺，例如苯胺、甲苯胺、對苯二胺中的一種或多種；所述的醇胺例如單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或多種。
在步驟(4)中，所述的有機鹼優選為有機季銨鹼，其中所述的分子篩(以SiO2計)與有機季銨鹼的莫耳比例為1：(0.02-0.5)，例如，1：(0.05-0.2)；所述的分子篩(以SiO2計)與水的莫耳比為1：(2-50)，例如，1：(2-20)，或者1：(5-10)，晶化溫度為 120℃至200℃，晶化時間為0.5天至8天，晶化壓力為自生壓力。優選地，步驟(4)所述的晶化溫度為150℃至200℃，晶化時間為0.5天至6天。
在步驟(4)中，回收方法為現有方法，可參照步驟(3)所述的回收方法，通常包括將晶化產物過濾、洗滌、乾燥(任選)和焙燒。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為TS-1分子篩，步驟(4)所述的有機季銨鹼為四丙基氫氧化銨。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為TS-2分子篩，步驟(4)所述的有機季銨鹼為四丁基氫氧化銨。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為Ti-β分子篩，步驟(4)所述的有機季銨鹼為四乙基氫氧化銨。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為具有MFI結構的微孔結構的鈦矽微中孔分子篩，步驟(4)所述的有機季銨鹼為四丙基氫氧化銨。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為具有MEL結構的微孔結構的鈦矽微中孔分子篩，步驟(4)所述的有機季銨鹼為四丁基氫氧化銨。
在一種實施方案中，所述的鈦矽分子篩為具有BEA結構的微孔結構的鈦矽微中孔分子篩，步驟(4)所述的有機季銨鹼為四乙基氫氧化銨。
步驟(4)的分子篩重排可以進行一次，也可以重複一次或多次，所述的重複，即將處理得到的鈦矽分 子篩代替步驟(3)得到的分子篩按步驟(4)的方法處理。
通過重排處理，可以得到具有二次孔結構的鈦矽分子篩，所得的鈦矽分子篩的晶粒為空心結構，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5-300nm，在25℃，P/P0=0.10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。具有更高的孔體積和比表面積。
測量方法
所述的鈦矽分子篩晶粒的表面矽鈦比可以採用XPS、或者TEM-EDX方法測量距離晶粒表面不超過5nm的原子層的矽鈦比得到。
所述的鈦矽分子篩晶粒的體相矽鈦比可以通過化學分析方法、XPS、XRF或者TEM-EDX方法測量距離晶粒表面超過距離超過20nm的區域得到。
表面矽鈦比與體相矽鈦比的比值取至少15個顆粒測量的平均值。
XRD測量方法：在Siemens D5005型X-射線繞射儀上進行樣品的X-射線繞射(XRD)晶相圖測定，射線源為CuKα(λ=1.5418Å)，管電壓40kV，管電流40mA，掃描速度0.5°/分鐘，掃描範圍2θ=4°-40°。
BET比表面積和孔體積(包括微孔體積和中孔 體積)的測試方法採用氮吸附容量法，按照BJH計算方法。(可參見石油化工分析方法(RIPP試驗方法)，RIPP 151-90)
晶粒大小的測量方法：採用SEM電子顯微鏡表徵方法，FEI公司生產的Quanta 200F型掃描電子顯微鏡，樣品乾燥處理後，真空蒸發噴金，以增加導電性和襯度效果；分析電子顯微鏡加速電壓為20.0kV，放大倍數1-30k。
XPS--X射線光電子能譜
採用Thermo Fischer-VG公司生產的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀，Al Kα單色器，Mg/Al雙陽極，Mg Kα X射線，功率為200W，結合能用烷基碳或污染的C 1s峰(284.8eV)校正。刻蝕分析採用Ar+濺射，激發源為雙陽極Mg Kα X射線，分析時基礎真空度約為6.5×10-7Pa。
TEM-EDX方法：電子顯微鏡實驗在FEI公司Tecnai F20 G2S-TWIN型透射電子顯微鏡上進行，配有Gatan公司的能量過濾系統GIF2001，附件配備X射線能譜儀，電子顯微鏡樣品採用懸浮分散的方法製備在直徑3mm的微柵上。
XRF--X射線螢光分析
採用日本理學電機株式會社3271E型X射線螢光光 譜儀，分析制樣採用粉末壓片法。銠靶，激發電壓50kV，激發電流50mA，以閃爍計數器和正比計數器探測各元素譜線強度，進行定量分析。
原料
四丙基溴化銨，廣東大有化工廠，濃度為20.05重量%。
四丙基氯化銨，廣東大有化工廠，濃度為20.05重量%。
四丙基氫氧化銨(TPAOH)，廣東大有化工廠，濃度為25.05重量%。
矽酸四乙酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
四丙基溴化銨固體，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
長鏈烷基三甲基溴化銨，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
氨水，分析純，濃度20重量%。
白炭黑，浙江巨化集團產品，型號AS-150；固含量大於95重量%，乾基中二氧化矽含量大於99.99重量%，鐵、鈉和Al的總含量小於10ppm，比表面積為195m2/g。
鈦酸四丁酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
硫酸氧鈦，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
其他試劑是市售可得的分析純試劑。
三乙胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
乙二胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。
下面的實施例將對本發明作進一步的說明，但並不因此限制本發明。實施例中所用到的試劑未進一步說明的均為市售的分析純試劑。
在實施例中，表面矽鈦比和體相矽鈦比是通過TEM-EDX測量的，每個樣品隨機選取20個顆粒測量其表面矽鈦比和體相矽鈦比，計算表面矽鈦比和體相矽鈦比的比值，然後取其20個樣品的平均值作為所述樣品表面矽鈦比和體相矽鈦比的比值。
實施例1
(1)向500mL的燒杯中，依次地加入15g的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液(濃度為25.05重量%)，2.04g的鈦酸四丁酯、8.5g的矽酸四乙酯、2g的氨水(濃度為20重量%)和38g的水。向燒杯中放入帶有加熱和攪拌功能的磁力攪拌器。在80℃攪拌混合物4小時。向混合物中隨時補充蒸發的水分。得到無色透明水解液。
(2)將所得的水解液在26℃靜置12小時，得到老化產物。
(3)向上述老化產物中，攪拌下加入9.6g的白炭黑粉末。攪拌所得的混合物1小時而形成一種“黏稠體”，將該“黏稠體”轉移到不銹鋼密閉反應釜中，在165℃恆溫晶化2天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌， 在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F1，其BET比表面積為426m2/g，外表面積為60m2/g，微孔體積為0.166mL/g，和中孔體積為0.086mL/g。
XRD分析顯示其具有MFI結構。
XRD譜圖如圖1所示。
(4)將6g的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F1與TPAOH水溶液(濃度為22.05重量%)均勻混合，所述的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F1與TPAOH水溶液的重量比為1：5。將所得到的混合物在密閉的反應釜中在150℃晶化3天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到重排的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 P1，其BET比表面積為457m2/g，外表面積為68m2/g，微孔體積為0.152mL/g，和中孔體積為0.168mL/g。
其XRD分析譜圖具有如圖1所示的特徵峰，顯示其具有MFI結構。
透射電子顯微鏡照片顯示其為空心結構，如圖2所示。
實施例2
(1)向500mL的燒杯中，依次地加入7.4g的四丙基氫氧化銨(濃度為25.05重量%)、1.23g的鈦酸四丁酯、4.16g的矽酸四乙酯、0.67g的氨水(濃度為20重 量%)和14g的水。向燒杯中放入帶有加熱和攪拌功能的磁力攪拌器。在90℃攪拌混合物1小時。向混合物中隨時補充蒸發的水分。得到無色透明鹼性水解液。
(2)將所得的水解液在26℃靜置3小時，得到老化產物。
(3)向上述老化產物中，攪拌下緩慢加入9.6g的白炭黑粉末。攪拌所得的混合物1.5小時。將所得到的混合物轉移到不銹鋼密閉反應釜中，在145℃恆溫晶化6天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F2，其比表面積為435m2/g，外表面積為61m2/g，微孔體積為0.159mL/g，和中孔體積為0.083mL/g。
其XRD分析譜圖具有如圖1所示的特徵峰，顯示其具有MFI結構。
(4)將6g的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F2與36g的TPAOH水溶液(濃度為22.05重量%)混合，攪拌均勻。將所得到的混合物在密閉的反應釜中在150℃晶化3天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到重排的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 P2，其BET比表面積為429m2/g，外表面積為60m2/g，微孔體積為0.150mL/g，和中孔體積為0.177mL/g。
透射電子顯微鏡照片顯示其為空心結構。
其XRD分析譜圖具有如圖1所示的特徵峰，顯示其具有MFI結構。
實施例3
(1)向500mL的燒杯中，依次地加入43g的四丙基溴化銨(TPABr)水溶液(濃度為25.05重量%)、1.68g的硫酸氧鈦、2.4g的三乙胺、33.3g的矽酸四乙酯、0.05g的氨水(濃度為20重量%)和26g的水。向燒杯中放入帶有加熱和攪拌功能的磁力攪拌器。在65℃攪拌混合物3小時。向混合物中隨時補充蒸發的水分。
(2)將所得的水解液在26℃靜置9小時，得到老化產物。
(3)向上述老化產物中，攪拌下緩慢加入9.6g的白炭黑粉末。攪拌所得的混合物1小時而形成一種“黏稠體”，將該“黏稠體”轉移到不銹鋼密閉反應釜中，在165℃恆溫晶化2天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F3，其比表面積為427m2/g，外表面積為60m2/g，微孔體積為0.173mL/g，和中孔體積0.079mL/g。
(4)將6g的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F3與40g的TPAOH水溶液(濃度為22.05重量%)混合，攪拌均勻。將所得到的混合物在密閉的反應釜中在150℃晶化3天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃ 乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到重排的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 P3，其BET比表面積為438m2/g，外表面積為59m2/g，微孔體積為0.162mL/g，和中孔體積為0.183mL/g。透射電子顯微鏡照片顯示其為空心結構。
實施例4-7
按照實施例1的方法製備鈦矽分子篩。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例1。
實施例8
按照實施例1的方法製備鈦矽分子篩，不同的是不加入胺源。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例1。
實施例9
按照實施例1的方法製備鈦矽分子篩，不同的是在步驟(3)中先在120℃晶化1天，然後在170℃晶化2天。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例1。
實施例10
按照實施例1的方法製備鈦矽分子篩(TS-2分子篩)，不同的是原料比例和模板劑。所用模板劑為四丁基 氫氧化銨(TBAOH)。該實施例的原料、操作條件見表1-2。
實施例11
按照實施例1的方法製備鈦矽分子篩(Ti-β分子篩)，不同的是原料比例和模板劑。所用模板劑為四乙基氫氧化銨(TEAOH)。該實施例的原料、操作條件見表1-2。
其XRD分析譜圖如圖3所示。
對比例1
按照實施例1的方法製備鈦矽分子篩，不同的是不進行老化。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例1。
對比例2
按照實施例1的方法製備鈦矽分子篩，不同的是老化溫度為75℃。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例1。
對比例3
按照實施例1的方法製備鈦矽分子篩，不同的是固體矽源在步驟(1)中加入。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例1。
實施例12
(1)向500mL的燒杯中，依次地加入19.65g的濃度為25.05重量%的四丙基溴化銨(TPABr)水溶液，2.04g的鈦酸四丁酯、8.5g的矽酸四乙酯、2.42g的乙二胺、2g的濃度為20%的氨水和35g的水。向燒杯中放入帶有加熱和攪拌功能的磁力攪拌器。在80℃攪拌混合物4小時。向混合物中隨時補充蒸發的水分。得到無色透明水解液。
(2)將所得的水解液在26℃靜置12小時，得到老化產物。
(3)向上述老化產物中，攪拌下加入9.6g的白炭黑粉末。攪拌所得的混合物1小時而形成一種“黏稠體”，將該“黏稠體”轉移到不銹鋼密閉反應釜中，在165℃恆溫晶化2天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F4，其BET比表面積為420m2/g，外表面積為58m2/g，微孔體積為0.165mL/g，和中孔體積為0.077mL/g。
其XRD分析譜圖具有如圖1所示的特徵峰，顯示其具有MFI結構。
(4)將6g的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F4與TPAOH水溶液(濃度為22.5重量%)均勻混合，所述的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F4與TPAOH水溶液的重量比 為1：5。將所得到的混合物在密閉的反應釜中在150℃晶化3天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到重排的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 P4，其BET比表面積為460m2/g，外表面積為65m2/g，微孔體積為0.153mL/g，和中孔體積為0.173mL/g。
其XRD分析譜圖具有如圖1所示的特徵峰，顯示其具有MFI結構。
透射電子顯微鏡照片顯示其為空心結構，如圖4所示。
實施例13
(1)向500mL的燒杯中，依次地加入15g的濃度為25.5重量%的四丙基溴化銨、2.04g的鈦酸四丁酯、8.5g的矽酸四乙酯、0.55g的乙二胺、2g的氨水(濃度為20重量%)和120g的水。向燒杯中放入帶有加熱和攪拌功能的磁力攪拌器。在90℃攪拌混合物1小時。向混合物中隨時補充蒸發的水分。得到無色透明鹼性水解液。
(2)將所得的水解液在26℃靜置3小時，得到老化產物。
(3)向上述老化產物中，攪拌下緩慢加入9.6g的白炭黑粉末。攪拌所得的混合物1.5小時而形成一種“黏稠體”，將該“黏稠體”轉移到不銹鋼密閉反應釜中，在145℃恆溫晶化6天。在將所得到的混合物過濾後，將濾 餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F5，其BET比表面積為428m2/g，外表面積為59m2/g，微孔體積為0.173mL/g，和中孔體積為0.078mL/g。
其XRD分析譜圖具有如圖1所示的特徵峰，顯示其具有MFI結構。
(4)將6g的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F5與36g的TPAOH水溶液(濃度為22.5重量%)混合，攪拌均勻。將所得到的混合物在密閉的反應釜中在150℃晶化3天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到重排的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 P5，其BET比表面積為442m2/g，外表面積為60m2/g，微孔體積為0.167mL/g，和中孔體積為0.163mL/g。
透射電子顯微鏡照片顯示其為空心結構。
其XRD分析譜圖具有如圖1所示的特徵峰，顯示其具有MFI結構。
實施例14
(1)向500mL的燒杯中，依次地加入43g的四丙基溴化銨水溶液(濃度為25.05重量%)、1.68g的硫酸氧鈦、2.4g的三乙胺、33.3g的矽酸四乙酯、0.05g的氨水(濃度為20重量%)和26g的水。向燒杯中放入帶有加熱和攪拌功能的磁力攪拌器。在65℃攪拌混合物3小 時。向混合物中隨時補充蒸發的水分。得到鹼性水解液。
(2)將所得的水解液在26℃靜置9小時，得到老化產物。
(3)向上述老化產物中，攪拌下緩慢加入9.6g的白炭黑粉末。攪拌所得的混合物1小時而形成一種“黏稠體”，將該“黏稠體”轉移到不銹鋼密閉反應釜中，在165℃恆溫晶化2天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F6，其BET比表面積為432m2/g，外表面積為58m2/g，微孔體積0.159mL/g，中孔體積0.076mL/g。
XRD分析表明其具有MFI結構；
(4)將6g的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F6與40g的TPAOH水溶液(濃度為22.05重量%)混合，攪拌均勻。將所得到的混合物在密閉的反應釜中在150℃晶化3天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到重排的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 P6，其BET比表面積為438m2/g，外表面積為59m2/g，微孔體積為0.143mL/g，和中孔體積為0.185mL/g。
透射電子顯微鏡照片顯示其為空心結構。
XRD分析表明其具有MFI結構。
實施例15-19
按照實施例12的方法製備鈦矽分子篩。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例12。
實施例20
按照實施例12的方法製備鈦矽分子篩，不同的是在步驟(3)中先在120℃晶化1天，然後在170℃晶化2天。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例1。
實施例21
按照實施例12的方法製備鈦矽分子篩(TS-2分子篩)，不同的是原料比例和模板劑。所用模板劑為四丁基氫氧化銨(TBAOH)。該實施例的原料、操作條件見表1-2。
實施例22
按照實施例12的方法製備鈦矽分子篩(Ti-β分子篩)，不同的是原料比例和模板劑。所用模板劑為四乙基氫氧化銨(TEAOH)。該實施例的原料、操作條件見表1-2。
其XRD分析譜圖具有如圖3所示特徵峰，表明其具有BEA結構。
其SEM照片如圖5所示。
對比例4
按照實施例12的方法製備鈦矽分子篩，不同的是不進行老化。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例1。
對比例5
按照實施例12的方法製備鈦矽分子篩，不同的是老化溫度為75℃。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例1。
對比例6
按照實施例12的方法製備鈦矽分子篩，不同的是固體矽源在步驟(1)中加入。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例1。
實施例23
(1)向500mL的燒杯中，依次地加入15g的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液(濃度為25.05重量%)，2.04g的鈦酸四丁酯、5.62g的十六烷基三甲基氫氧化銨(代號MSDS)、8.5g的矽酸四乙酯、2g的氨水(濃度為20重量%)和38g的水。向燒杯中放入帶有加熱和攪拌功能的磁力攪拌器。在80℃攪拌混合物4小時。向混合物中隨時補充蒸發的水分。得到無色透明水解液；
(2)將所得的水解液在26℃靜置12小時，得到老化產物。
(3)向上述老化產物中，攪拌下加入9.6g的白炭黑粉末。攪拌所得的混合物1小時而形成一種“黏稠體”，將該“黏稠體”轉移到不銹鋼密閉反應釜中，在165℃恆溫晶化2天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F7，其BET比表面積為449m2/g，外表面積為58m2/g，微孔體積為0.152mL/g，和中孔體積為0.385mL/g。
XRD分析顯示其具有MFI結構。
XRD譜圖如圖6和圖7所示。
低溫氮吸附脫附曲線如圖8所示。
(4)將6g的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F7與TPAOH水溶液(濃度為22.05重量%)混合，攪拌均勻。所述的TS-1 F7與TPAOH水溶液的重量比為1：5。將所得到的混合物在密閉的反應釜中在150℃晶化3天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到重排的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 P7，其BET比表面積為477m2/g，外表面積為62m2/g，微孔體積為0.153mL/g，和中孔體積為0.388mL/g。
其XRD分析譜圖具有如圖6和圖7所示的特徵峰，顯示其具有MFI結構。
透射電子顯微鏡照片顯示其為空心結構，如圖9所示。
實施例24
(1)向500mL的燒杯中，依次地加入7.4g的四丙基氫氧化銨(濃度為25.05重量%)、1.23g的鈦酸四丁酯、3.29g的十六烷基三甲基溴化銨(代號CTMAB)、4.16g的矽酸四乙酯、0.67g的氨水(濃度為20重量%)和14g的水。向燒杯中放入帶有加熱和攪拌功能的磁力攪拌器。在90℃攪拌混合物1小時。向混合物中隨時補充蒸發的水分。得到無色透明鹼性水解液。
(2)將所得的水解液在26℃靜置3小時，得到老化產物。
(3)向上述老化產物中，攪拌下緩慢加入9.6g的白炭黑粉末。攪拌所得的混合物1.5小時。將所得到的混合物轉移到不銹鋼密閉反應釜中，在165℃恆溫晶化2天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F8，其微孔體積為0.157mL/g，和中孔體積為0.365mL/g。
其XRD分析譜圖具有如圖6和圖7所示的特徵峰，顯示其具有MFI結構。
(4)將6g的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F8與36g的TPAOH水溶液(濃度為22.05重量%)混合，攪拌均 勻。將所得到的混合物在密閉的反應釜中在150℃晶化3天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到重排的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 P8，其微孔體積為0.154mL/g，和中孔體積為0.372mL/g。
其XRD分析譜圖具有如圖6和圖7所示的特徵峰，顯示其具有MFI結構。
透射電子顯微鏡照片顯示其為空心結構。
實施例25
(1)向500mL的燒杯中，依次地加入43g的四丙基溴化銨水溶液(濃度為25.05重量%)、1.68g的硫酸氧鈦、5.62g的十六烷基三甲基氫氧化銨、2.4g的三乙胺、33.3g的矽酸四乙酯、0.05g的氨水(濃度為20重量%)和26g的水。向燒杯中放入帶有加熱和攪拌功能的磁力攪拌器。在65℃攪拌混合物3小時。向混合物中隨時補充蒸發的水分。得到鹼性水解液。
(2)將所得的水解液在26℃靜置9小時，得到老化產物。
(3)向上述老化產物中，攪拌下緩慢加入9.6g的白炭黑粉末。攪拌所得的混合物1小時而形成一種“黏稠體”，將該“黏稠體”轉移到不銹鋼密閉反應釜中，在165℃恆溫晶化2天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得 到鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F9，其微孔體積為0.146mL/g，和中孔體積為0.374mL/g。
其XRD分析譜圖具有如圖6和圖7所示的特徵峰，顯示其具有MFI結構。
(4)將6g的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 F9與40g的TPAOH水溶液(濃度為22.05重量%)混合，攪拌均勻。將所得到的混合物在密閉的反應釜中在150℃晶化3天。在將所得到的混合物過濾後，將濾餅洗滌，在120℃乾燥24小時，在550℃焙燒6小時而得到重排的鈦矽TS-1分子篩產品TS-1 P9，其微孔體積為0.149mL/g，和中孔體積為0.380mL/g。
其XRD分析譜圖具有如圖6和圖7所示的特徵峰，顯示其具有MFI結構。
透射電子顯微鏡照片顯示其為空心結構。
實施例26-29
按照實施例23的方法製備鈦矽分子篩。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例23。
實施例30
按照實施例23的方法製備鈦矽分子篩，不同的是不加入胺源。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例23。
實施例31
按照實施例23的方法製備鈦矽分子篩，不同的是在步驟(3)中先在120℃晶化1天，然後在170℃晶化2天。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例23。
實施例32
按照實施例23的方法製備鈦矽分子篩(具有MEL結構)，不同的是原料比例和模板劑。所用模板劑為四丁基氫氧化銨(TBAOH)。該實施例的原料、操作條件見表1-2。
實施例33
按照實施例1的方法製備BEA結構的鈦矽微中孔分子篩，不同的是原料比例和模板劑。所用模板劑為四乙基氫氧化銨(TEAOH)。該實施例的原料、操作條件見表1-2。其SEM照片如圖10所示。
對比例7
按照實施例23的方法製備鈦矽分子篩，不同的是不進行老化。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例23。
對比例8
按照實施例23的方法製備鈦矽分子篩，不同的是老化溫度為75℃。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例23。
對比例9
按照實施例23的方法製備鈦矽分子篩，不同的是固體矽源在步驟(1)中加入。該實施例的原料、操作條件和分析結果見表1-3。其他條件參考實施例23。
對比例10
本對比例說明按照Thangaraj等人的方法製備常規鈦矽分子篩(Zeolites，1992，Vol.12，第943-950頁)。
將22.5g的矽酸四乙酯與7.0g的四丙基氫氧化銨混合。向得到的混合物中加入59.8g的去離子水。將所得到的混合物均勻混合，然後在60℃水解1.0小時，得到矽酸四乙酯的水解溶液。再在劇烈攪拌的作用下，向上述溶液中緩慢滴入由1.1g的鈦酸四丁酯和5.0g的異丙醇所組成的溶液，將該混合物在75℃攪拌3小時，得到澄清透明的膠體。再將該膠體移入不銹鋼密閉反應釜中，在170℃恆溫晶化3天，得到常規TS-1分子篩。
對比例11
本對比例說明所用的HTS分子篩按照專利 CN98101357.0所製備。
將22.5g的矽酸四乙酯與9.0g的四丙基氫氧化銨混合。向得到的混合物中加入64.5g的去離子水。將所得到的混合物均勻混合，然後在60℃水解1.0小時，得到矽酸四乙酯的水解溶液。再在劇烈攪拌的作用下，向上述溶液中緩慢滴入由0.6g的鈦酸四丁酯和7.0g的異丙醇所組成的溶液，將該混合物在75℃攪拌7小時，得到澄清透明的膠體。再將該膠體移入不銹鋼密閉反應釜中，在170℃恆溫晶化3天，得到常規TS-1分子篩。
將鈦酸四丁酯、無水異丙醇、四丙基氫氧化銨和去離子水按照1：15：2.4：350的莫耳比例均勻混合。將所得到的混合物在常壓下在45℃水解30分鐘，得到鈦酸四丁酯的水解溶液。取上述製備的TS-1分子篩，按照分子篩(g)：Ti(莫耳)=600：1的比例與上述鈦酸四丁酯的水解溶液均勻混合。將所得到的混合物在常溫下均勻攪拌12小時，然後放入不銹鋼反應釜中，在165℃放置3天，得到所述的HTS分子篩。
以XPS刻蝕方法測量分子篩表面矽鈦比。
對實施例1的Ti-Si分子篩樣品進行XPS刻蝕(刻蝕深度：>10nm)。隨著刻蝕時間延長，表面富矽鈦矽分子篩的表面矽鈦原子比由表及裏是“以開口向下的二次函數曲線的形式”漸變降低的，如圖11所示。
對實施例2-33的Ti-Si分子篩樣品進行XPS刻蝕(刻蝕深度：>10nm)。隨著刻蝕時間延長，表面富矽鈦 矽分子篩的表面矽鈦原子比由表及裏是“以開口向下的二次函數曲線的形式”漸變降低的。
性能測試
以下性能測試說明實施例樣品與對比例樣品用於氧化苯酚羥基化製備苯二酚和環己酮氨肟化製備環己酮肟的反應效果。
以下性能測試中所用的試劑均為市售的化學純試劑。反應後各物質的濃度使用氣相色譜法進行定量分析。所用的Agilent公司生產的6890型氣相色譜儀；所用分析色譜柱為FFAP柱。
苯酚轉化率、環己酮轉化率、環己酮肟選擇性分別按照下述公式計算：
分別取實施例和對比例所製備的樣品(未重排)各1.25g加入到含有苯酚25g和丙酮20ml的三頸燒瓶反應容器中。待溫度穩定到設定值後，加入雙氧水9.81g(濃度30重量%)，(苯酚：雙氧水(H2O2)莫耳比為3)。在 溫度80℃，壓力0.1MPa(常壓)，反應2小時(苯酚進行羥基化反應生成苯二酚)，然後採樣。
分別取實施例和對比例所製備的樣品，按照分子篩：叔丁醇：25重量%氨水=1：7.5：7.5的質量比在淤漿床中均勻攪拌混合，升溫至75℃。然後在此溫度下以6mL/h的速率加入30重量%雙氧水，以8.6mL/h的速率加入環己酮和叔丁醇的混合物(環己酮和叔丁醇的體積比為1：2.5)，同時以6mL/h的速率加入25重量%氨水溶液。上述三股物料同時加入，同時以相應速度連續出料，反應穩定後，取樣進行色譜分析，結果見表3。
實施例1-9和對比例1-3、10-11的催化劑裝量和體積時空速度為3.2g和6.4h-1
實施例12-20和對比例4-6的催化劑裝量和體積時空速度為3g和6.9h-1
實施例23-31和對比例7-9的催化劑裝量和體積時空速度為2.6g和7.92h-1
雙氧水的分解試驗
取H2O2濃度為30重量%的雙氧水15克，加入2克鈦矽分子篩，溫度為80℃攪拌1小時，分析雙氧水的濃度。結果見表3和圖12(實施例6與對比例11)。

Claims (51)

  1. 一種鈦矽分子篩，其特徵在於，鈦矽分子篩晶粒的表面矽鈦比與體相矽鈦比的比值大於1.1且小於5，其特徵在於，所述鈦矽分子篩具有孔徑小於1nm的微孔結構和孔徑為2-8nm的中孔結構，孔徑為2-8nm的中孔的體積為0.3-0.8ml/g，孔徑小於1nm的微孔的體積為0.12-0.19ml/g。
  2. 如請求項1的鈦矽分子篩，其特徵在於表面矽鈦比與體相矽鈦比的比值為1.2-4：1。
  3. 如請求項1的鈦矽分子篩，其特徵在於鈦矽分子篩的鈦矽比莫耳比為0.005-0.03：1。
  4. 如請求項1的鈦矽分子篩，其特徵在於鈦矽分子篩的鈦矽比莫耳比為0.01-0.025：1。
  5. 如請求項1的鈦矽分子篩，其特徵在於鈦矽分子篩為TS-1分子篩、TS-2分子篩或Ti-β分子篩。
  6. 如請求項1的鈦矽分子篩，其特徵在於鈦矽分子篩的晶粒為空心結構，該空心晶粒的空腔部分的徑向長度為5-300nm，在25℃，P/P0=0.10，吸附時間1小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。
  7. 如請求項1的鈦矽分子篩，其特徵在於從鈦矽分子篩的表面向鈦矽分子篩的內部的10nm深度的範圍內，在由表面向內部的方向中，矽鈦原子比是“以開口向下的二次函數曲線的形式”漸變降低的。
  8. 一種如請求項1的鈦矽分子篩的合成方法，包括以下步驟：(1)將鈦源、模板劑、有機矽源、水和任選的無機胺源混合，水解趕醇；(2)將步驟(1)所得產物在15至50℃老化；(3)將步驟(2)所得到的老化產物與固體矽源混合均勻，然後在密閉反應釜中晶化，回收鈦矽分子篩，晶化溫度為110℃至200℃；晶化壓力為自生壓力；晶化時間為2小時至20天；所述的鈦源為有機鈦源和/或無機鈦源；所述的模板劑可以為有機季銨鹼、有機胺、有機季銨鹽、長鏈烷基銨化合物中的一種或多種，其中有機季銨鹼與總矽源的莫耳比為零或(0.05-0.36)：1；有機胺與總矽源的莫耳比為(0-0.45)：1；有機季銨鹽與總矽源的莫耳比為(0-0.45)：1；長鏈烷基銨化合物與總矽源為零或(0.04-0.45)：1；所述的有機矽源為有機矽酯，所述的有機矽酯的通式為Si(OR1)4，R1選自具有1-6個碳原子的烷基，烷基是支鏈或直鏈烷基；所述的固體矽源為高純度二氧化矽顆粒或二氧化矽粉末，以乾基重量為基準，所述的固體矽源的SiO2含量大於99.99重量%，以原子計的Fe、Al和Na的總含量小於10ppm；所述的無機胺源為無機銨鹽和/或氨水； 鈦源(以TiO2計)：總矽源(以SiO2計)的莫耳比=(0.005-0.05)：1；模板劑：總矽源(以SiO2計)的莫耳比=(0.05-0.6)：1；水：總矽源(以SiO2計)的莫耳比=(5-100)：1；無機胺源(以NH4 +計)：鈦源(以TiO2計)的莫耳比=(0-5)：1；老化產物(以SiO2計)：固體矽源(以SiO2計)的重量比=1：(0.1-10)。
  9. 如請求項8的方法，其中步驟(2)的老化是通過在15至50℃將所述產物靜置1-60小時進行的。
  10. 如請求項8的方法，其中在步驟(1)中，模板劑包括有機季銨鹼和/或有機胺、以及任選地有機季銨鹽。
  11. 如請求項8的方法，其中在步驟(1)中，其中在步驟(1)中，模板劑包括有機季銨鹼和/或有機胺、以及任選地有機季銨鹽，其中，有機季銨鹼與有機胺的莫耳比為1：(0-10)，有機季銨鹼與有機季銨鹽的莫耳比為1：(0-10)。
  12. 如請求項8的方法，其中在步驟(1)中，模板劑包括有機季銨鹽和有機鹼。
  13. 如請求項8的方法，其中在步驟(1)中，模板劑包括有機季銨鹽和有機鹼，其中，有機季銨鹽與總矽源的莫耳比為(0.04-0.55)：1，有機季銨鹼與有機季銨鹽的莫耳比為(0.04-0.45)：1，無機胺源(以NH4 +計)：鈦源(以TiO2計)的莫耳比為(0-0.5)：1。
  14. 如請求項8的方法，其中在步驟(1)中，模板劑包括有機季銨鹼和/或有機季銨鹽、任選的有機胺、和 長鏈烷基銨化合物。
  15. 如請求項8的方法，其中在步驟(1)中，模板劑包括有機季銨鹼和/或有機季銨鹽、任選的有機胺、和長鏈烷基銨化合物，其中(有機季銨鹼和有機季銨鹽)與總矽源的莫耳比為(0.04-0.45)：1，長鏈烷基銨化合物與總矽源為(0.04-0.45)：1。
  16. 如請求項8的方法，其中模板劑選自：(1)有機季銨鹼和任選地長鏈烷基銨化合物；(2)有機季銨鹽、有機胺和任選地長鏈烷基銨化合物；(3)有機季銨鹽和長鏈烷基銨化合物。
  17. 如請求項8的方法，其中鈦矽分子篩為TS-1分子篩，模板劑為四丙基氫氧化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴化銨中的一種或多種，以及任選地有機胺和/或長鏈烷基銨化合物；或者，鈦矽分子篩為TS-2分子篩，模板劑為四丁基氫氧化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨中的一種或多種，以及任選地有機胺和/或長鏈烷基銨化合物；或者，鈦矽分子篩為Ti-β分子篩，模板劑為四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨中的一種或多種，以及任選地有機胺和/或長鏈烷基銨化合物。
  18. 如請求項8的方法，其中所述方法還包括步驟(4)：將步驟(3)得到的鈦矽分子篩在有機鹼溶液中晶化處理，然後回收鈦矽分子篩， 晶化溫度為100℃至200℃，晶化時間為0.1天至10天，在步驟(4)中，鈦矽分子篩與有機鹼的莫耳比為1：(0.02-0.5)，鈦矽分子篩與水的莫耳比為1：(2-50)。
  19. 如請求項8的方法，其中晶化溫度為100℃至150℃；其中晶化時間1天至6天；在步驟(4)中，鈦矽分子篩與有機鹼的莫耳比為1：(0.02-0.2)；在步驟(4)中，鈦矽分子篩與水的莫耳比為1：(5-10)。
  20. 如請求項8的方法，其中晶化溫度為150℃至200℃；其中晶化時間1天至6天；在步驟(4)中，鈦矽分子篩與有機鹼的莫耳比為1：(0.02-0.2)；在步驟(4)中，鈦矽分子篩與水的莫耳比為1：(5-10)。
  21. 如請求項8的方法，其中所述鈦源為四烷基鈦酸酯(Ti(alkoxy)4)、TiCl4、Ti(SO4)2以及它們的水解產物中的一種或多種，其中四烷基鈦酸酯分子中的烷基的碳原子數為1-6。
  22. 如請求項8的方法，其中所述的固體矽源為白炭黑，白炭黑的比表面積為5o-400m2/g。
  23. 如請求項8的方法，其中鈦源(以TiO2計)：總矽源(以SiO2計)的莫耳比=(0.005-0.040)：1。
  24. 如請求項8的方法，其中鈦源(以TiO2計)：總矽源(以SiO2計)的莫耳比=(0.010-0.025)：1。
  25. 如請求項8的方法，其中模板劑：總矽源(以 SiO2計)的莫耳比=(0.05-0.30)：1。
  26. 如請求項8的方法，其中模板劑：總矽源(以SiO2計)的莫耳比=(0.08-0.6)：1。
  27. 如請求項8的方法，其中水：總矽源(以SiO2計)的莫耳比=(5-50)：1。
  28. 如請求項8的方法，其中水：總矽源(以SiO2計)的莫耳比=(6-15)：1。
  29. 如請求項8的方法，其中無機胺源(以NH4 +計)：鈦源(以TiO2計)的莫耳比=(0.01-4)：1。
  30. 如請求項8的方法，其中無機胺源(以NH4 +計)：鈦源(以TiO2計)的莫耳比=(0.05-0.5)：1。
  31. 如請求項8的方法，其中無機胺源(以NH4 +計)：總矽源(以SiO2計)的莫耳比為(0.01-0.07)：1。
  32. 如請求項8的方法，其中老化產物(以SiO2計)：固體矽源(以SiO2計)的重量比=1：(1-9)。
  33. 如請求項8的方法，其中老化產物(以SiO2計)：固體矽源(以SiO2計)的重量比=1：(2-8)。
  34. 如請求項8的方法，其中所述的有機季銨鹼為四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)中的一種或者多種；所述的有機胺為脂肪胺、芳香胺和醇胺中的一種或者多種； 所述的脂肪胺具有的通式為R3(NH2)n，其中R3為具有1至4個碳原子的烷基或者亞烷基，n=1或者2；所述的醇胺具有的通式為(HOR4)mNH(3-m)，其中R4為具有1至4個碳原子的烷基，m=1、2或者3；所述的芳香胺為苯胺、甲苯胺和對苯二胺中的一種或者多種；所述的有機季銨鹽為四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丁基氯化銨和四乙基氯化銨中的一種或者多種；所述的長鏈烷基銨化合物的通式為R5NH3X或R5N(R6)3X，其中R5為碳原子數在12-18之間的烷基，R6為具有1-6個碳原子的烷基，其中R5N(R6)3X中的三個R6可以相同也可以不同；X為一價陰離子。
  35. 如請求項34的方法，其中R6為具有1-6個碳原子的烷基，X為OH-、Cl-、或Br-。
  36. 如請求項34的方法，其中所述的長鏈烷基銨化合物為長鏈烷基三甲基氯化銨、長鏈烷基三甲基溴化銨、長鏈烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種。
  37. 如請求項34的方法，其中所述的脂肪胺為乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一種或者多種；所述的醇胺為單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一 種或者多種；所述的長鏈烷基銨化合物為十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氫氧化銨(MSDS)、長鏈烷基銨化合物為十四烷基三甲基溴化銨(TTAB)、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氫氧化銨、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氫氧化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氫氧化銨中的一種或多種。
  38. 如請求項8的方法，其中在步驟(1)中，水解趕醇的時間是至少10分鐘。
  39. 如請求項8的方法，其中在步驟(1)中，水解趕醇的溫度是0-150℃。
  40. 如請求項8的方法，其中在步驟(1)中，水解趕醇的時間是2-30小時，水解趕醇的溫度是50-95℃。
  41. 如請求項8的方法，其中步驟(1)得到的混合物中有機矽源和鈦源水解產生的醇的質量含量不高於10ppm。
  42. 如請求項8的方法，其中在步驟(2)中，老化時間為2-50小時。
  43. 如請求項8的方法，其中在步驟(2)中，老化溫度為室溫至50℃。
  44. 如請求項8的方法，其中在步驟(2)中，老化溫度為15℃至30℃，老化時間為3-15小時。
  45. 如請求項8的方法，其中在步驟(3)中，晶化溫度為110℃至200℃。
  46. 如請求項8的方法，其中在步驟(3)中，晶化溫度為140℃至180℃。
  47. 如請求項8的方法，其中在步驟(3)中，晶化時間為2小時至20天。
  48. 如請求項8的方法，其中在步驟(3)中，晶化時間為0.5天至10天。
  49. 如請求項8的方法，其中在步驟(3)中，晶化壓力為自生壓力。
  50. 如請求項8的方法，其中在步驟(3)中，所述的晶化是在下述條件下進行的：在100℃至130℃，如在110℃至130℃晶化0.5天至1.5天，然後在160℃至180℃晶化1天至3天，晶化壓力為自生壓力。
  51. 如請求項8的方法，其中所述的有機矽酯為矽酸四甲酯、矽酸四乙酯、矽酸四丁酯、二甲基二乙基矽酯中的一種或多種。
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