CN110467193B - 一种钛硅分子筛、其制备方法和应用 - Google Patents

一种钛硅分子筛、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钛硅分子筛、其制备方法和应用，所述方法包括如下步骤：(1)将钛源、硅源、微孔造孔剂的水溶液和介孔造孔剂混合；得到反应混合物；(2)将反应混合物进行水热晶化，得到反应产物；(3)将反应产物焙烧，得到钛硅分子筛。所述方法降低了模板剂成本，且对环境较为友好，有效解决了反应物的扩散问题，得到的钛硅分子筛在间苯二甲胺羰化制备间苯二甲氨基甲酸酯的反应中表现出优异的催化性能，另外，本发明还提供了一种使用钛硅分子筛制备间苯二甲氨基甲酸酯的新思路。

Description

一种钛硅分子筛、其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种钛硅分子筛、其制备方法和应用，尤其涉及一种多孔结构钛硅分子筛、其制备方法和在制备间苯二甲氨基甲酸酯中的应用。
背景技术
钛硅分子筛自问世以来在石油化工、工业催化等多领域发挥了重要作用。归因于其独特的MFI拓扑结构与钛原子引入带来的催化性能，使其在温和条件下即可实现对选择性氧化反应的高效催化。但传统的钛硅分子筛活性中心位于微孔孔壁上，尺寸较大的有机物分子无法扩散进入微孔孔道内部。
为解决上述问题，研究者开发了大量合成多孔钛硅分子筛的方法，主要集中于水热合成法、气相晶化法和干胶转化法等。如CN105197956B公开了一种TS-1钛硅分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：1)水解：以摩尔比计，按照硅源中的SiO2:钛源中的TiO2:模板剂:H2O为1:(0.01-0.08):(0.05-0.4):(10-25)的比例配制反应混合物溶液，并将反应混合物在20-70℃条件下进行水解3-5小时；其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵；2)赶醇：将步骤1)中得到的反应混合物升温至70-95℃，赶醇2-6小时，在赶醇过程中添加去离子水，使得反应混合溶液中的模板剂浓度变化值为±10％以内；3)晶化：水热晶化温度为175-200℃，水热晶化时间为2-4小时，可以在静止条件下或搅拌条件下结晶；4)过滤、洗涤、干燥及焙烧将上步得到的晶化后产物经过滤、洗涤、干燥并在500至600℃焙烧3-6小时后，制得TS-1钛硅分子筛，其中，在步骤2)中，所述四丙基氢氧化铵的浓度为5-10wt％。在诸多方法中，模板剂的成本控制是一个普遍存在的问题。自文献报道使用聚二烯丙基二甲基氯化铵季铵盐为模板剂成功制备多孔Beta分子筛以来，有机表面活性剂作为软模板开始广泛应用于多孔分子筛的制备。相对于早期合成常用的硬模板，软模板通常是有机表面活性剂，具有结构与酸性可控性强的优点，目前常用的软模板主要包括含多季铵基团的烷基季铵盐与双亲有机硅表面活性剂。但软模板同时也存在着价格昂贵，成本偏高的问题。因此，开发模板剂低成本或可回收的钛硅分子筛制备工艺具有重要意义。
目前间苯二甲氨基二异氰酸酯的传统生产工艺是采用间苯二甲胺光气化低温成盐法，反应过程中会有少量间氯甲基苄基异氰酸酯生成，且该法采用剧毒的光气，在使用、运输和存储过程中存在很大的危险性。已有研究者对光气法进行改进，设计出三光气合成间苯二甲氨基二异氰酸酯的生产路线，但三光气，即二(三氯甲基)碳酸酯仍具有一定的毒性，环境友好性较差。因此，寻找新的绿色合成路线是技术发展的必然趋势。
有机二胺羰化制备异氰酸酯中间体二氨基甲酸酯，再经过热解法制备二异氰酸酯的路线早有报道，但反应条件苛刻，催化剂存在难回收、难制备等问题。随着近年来催化剂制备技术的发展和新型催化剂的出现，该路线已实现了多种二异氰酸酯的高效制备。该路线在间苯二甲氨基二异氰酸酯生产中的应用主要分为两步，即中间体间苯二甲氨基甲酸酯合成及中间体热解制备间苯二甲氨基二异氰酸酯。在制备关键中间体间苯二甲氨基甲酸酯的过程中，发展高效催化剂是实际应用的关键。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种钛硅分子筛、其制备方法和应用，所述方法使用可以通过简单方法回收的氨基酸及其衍生物部分代替昂贵的造孔剂四丙基氢氧化铵，有效解决了反应物的扩散问题；所制备的钛硅多孔分子筛应用于间苯二甲氨基甲酸酯的制备具有优异的催化效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种钛硅分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将钛源、硅源、微孔造孔剂的水溶液和介孔造孔剂混合；得到反应混合物；
(2)将反应混合物进行水热晶化，得到反应产物；
(3)将反应产物焙烧，得到钛硅分子筛。
所述方法使用可以通过简单方法回收的氨基酸及其衍生物部分代替昂贵的造孔剂四丙基氢氧化铵，有效解决了反应物的扩散问题。所述的制备方法成本较低，环境友好型较好，提供了钛硅分子筛制备的新思路。
步骤(1)所述混合具体包括：先将钛源和硅源混合，得到第一混合物；之后将第一混合物与微孔造孔剂的水溶液混合，得到第二混合物；再将第二混合物与介孔造孔剂混合。使用该种混合顺序可以减少钛的水解，有效抑制锐钛矿的形成。
所述钛源和硅源的混合包括如下步骤：在冰水浴环境中，向钛源中加入硅源。通过低温控制钛的水解，以减少锐钛矿的形成。
优选地，所述加入的形式为滴加。
优选地，所述滴加速度为0.5～1.5mL/min，如0.5mL/min、0.6mL/min、0.7mL/min、0.8mL/min、0.9mL/min、1.0mL/min、1.1mL/min、1.2mL/min、1.3mL/min、1.4mL/min或1.5mL/min等，优选0.6～1.2mL/min，进一步优选1mL/min。
优选地，所述钛源和硅源的混合在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的时间为0.2～1.2h，如0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h或1.2h等，优选0.5～1h，进一步优选0.8～1h。
优选地，所述搅拌速度为50～350rpm，如60rpm、80rpm、100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm、300rpm、320rpm或340rpm等，优选100～300rpm，进一步优选150～200rpm。
优选地，所述钛源选自四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如四氯化钛与钛酸四乙酯，钛酸四丙酯与钛酸四丁酯。
优选地，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或硅胶中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如正硅酸甲酯与正硅酸乙酯，正硅酸丙酯、正硅酸丁酯与硅胶。
优选地，所述第一混合物与微孔造孔剂的水溶液的混合包括如下步骤：在冰水浴环境中，向第一混合物中加入微孔造孔剂的水溶液。
优选地，所述加入的形式为滴加。
优选地，所述滴加速度为0.5～1.5mL/min，如0.5mL/min、0.6mL/min、0.7mL/min、0.8mL/min、0.9mL/min、1.0mL/min、1.1mL/min、1.2mL/min、1.3mL/min、1.4mL/min或1.5mL/min等，优选0.6～1.2mL/min，进一步优选1mL/min。
优选地，所述第一混合物与微孔造孔剂的水溶液的混合在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的时间为0.2～1.2h，如0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h或1.2h等，优选0.5～1h，进一步优选0.8～1h。
优选地，所述搅拌的速度为50～350rpm，如60rpm、80rpm、100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm、300rpm、320rpm或340rpm等，优选100～300rpm，进一步优选150～200rpm。
优选地，所述微孔造孔剂选自四烷基氢氧化铵，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如四甲基氢氧化铵与四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵与四丁基氢氧化铵。
优选地，所述第二混合物与介孔造孔剂的混合包括如下步骤：在搅拌条件下，向第二混合物中加入介孔造孔剂。
优选地，所述搅拌的时间为0.2～1.2h，如0.3h、0.4h、0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1.0h、1.1h或1.2h等，优选0.5～1h，进一步优选0.8～1h。
优选地，所述搅拌速度为50～350rpm，如60rpm、80rpm、100rpm、120rpm、140rpm、160rpm、180rpm、200rpm、220rpm、240rpm、260rpm、280rpm、300rpm、320rpm或340rpm等，优选100～300rpm，进一步优选150～200rpm。
优选地，所述介孔造孔剂选自氨基酸和/或氨基酸的衍生物，优选为赖氨酸、赖氨酸盐酸盐、左旋肉碱、左旋肉碱富马酸盐或左旋肉碱酒石酸盐中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如赖氨酸与赖氨酸盐酸盐，左旋肉碱与左旋肉碱富马酸盐，赖氨酸、赖氨酸盐酸盐与左旋肉碱酒石酸盐。
步骤(1)所述硅源中的SiO2、钛源中的TiO2、微孔造孔剂、介孔造孔剂和水的摩尔比为1:(0.001-0.1):(0.001-5):(0.001-1):(5-400)，如1:0.002:0.005:0.003:10、1:0.005:0.05:0.04:50、1:0.02:0.1:0.05:100、1:0.05:1:0.01:200、1:0.08:2:0.07:300、1:0.09:4:0.1:350或1:0.05:3:0.7:380等。
步骤(2)所述水热晶化的温度为160-210℃，如170℃、180℃、190℃或200℃等，优选180～200℃。
优选地，所述水热晶化的时间为12-48h，如15h、18h、20h、25h、30h、35h、40h或45h等，优选16～40h。
步骤(3)所述焙烧的温度为400-800℃，如420℃、450℃、480℃、500℃、550℃、600℃、650℃或750℃等，优选500～700℃，进一步优选550～650℃。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为4-24h，如5h、8h、10h、18h、20h或22h等，优选10～20h。
优选地，步骤(3)所述焙烧前还对反应产物进行预处理，所述预处理包括固液分离，洗涤和干燥。
作为优选的技术方案，所述钛硅分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)在冰水浴和搅拌条件下，将钛源和硅源混合，得到第一混合物；保持冰水浴和搅拌条件，向第一混合物中加入微孔造孔剂的水溶液，得到第二混合物；撤去冰水浴，向第二混合物中加入介孔造孔剂，得到反应混合物；其中，硅源中的SiO2、钛源中的TiO2、微孔造孔剂、介孔造孔剂和水的摩尔比为1:(0.001-0.1):(0.001-5):(0.001-1):(5-400)；微孔造孔剂选自四烷基氢氧化铵；介孔造孔剂选自氨基酸和/或氨基酸的衍生物；
(2)将反应混合物在160-210℃水热晶化12-48h，得到反应产物；
(3)将反应产物固液分离，洗涤和干燥，并在为400-800℃焙烧4-24h，得到所述的钛硅分子筛。
本发明还提供了利用上述制备方法制得的钛硅分子筛，所述钛硅分子筛的孔径为1～2μm；比表面积为40～600m2/g。
本发明还提供了一种间苯二甲胺羰化制备间苯二甲氨基甲酸酯的方法，该方法使用上述钛硅分子筛作为催化剂。即本发明还提供了一种所述钛硅分子筛的用途。
所制备的钛硅多孔分子筛应用于间苯二甲氨基甲酸酯的制备具有优异的催化效果。
所述间苯二甲胺羰化制备间苯二甲氨基甲酸酯的方法包括：在惰性气氛中，以氨基甲酸酯和间苯二甲胺为原料或以尿素和间苯二胺为原料，醇为溶剂，钛硅分子筛为催化剂，加热进行反应，得到间苯二甲氨基甲酸酯。
优选地，所述惰性气氛选自氮气气氛或惰性气体气氛等。
优选地，所述反应在高压反应釜中进行。
优选地，所述的氨基甲酸酯选自氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯或氨基甲酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述间苯二甲胺与氨基甲酸酯的摩尔比为1:(5-20)，如1:6、1:8、1:10、1:12、1:15或1:18等。
优选地，所述间苯二胺与尿素的摩尔比为1:(5-20)，如1:6、1:8、1:10、1:12、1:15或1:18等。
优选地，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合。典型但非限制性的组合如甲醇与乙醇，甲醇与丁醇，乙醇、丙醇与丁醇。
优选地，所述醇与间苯二甲胺的摩尔比为(8-40):1，如10:1、12:1、18:1、20:1、25:1、30:1或36:1等
优选地，所述催化剂与间苯二甲胺的质量比为(0.001-1):1，如0.003:1、0.005:1、0.008:1、0.01:1、0.03:1、0.04:1、0.07:1或0.09:1等。
优选地，所述反应的温度为180-260℃，如190℃、200℃、220℃、230℃或250℃等。
优选地，所述反应的时间为0.5-12h，如1h、2h、3h、5h、8h或10h等。
作为优选的技术方案，所述间苯二甲胺羰化制备间苯二甲氨基甲酸酯的方法包括：
在惰性气氛中，以氨基甲酸酯和间苯二甲胺为原料或以尿素和间苯二胺为原料，醇为溶剂，钛硅分子筛为催化剂，在180-260℃条件下反应0.5-12h，得到间苯二甲氨基甲酸酯；其中，间苯二甲胺与氨基甲酸酯或尿素的摩尔比为1:(5-20)；醇与间苯二甲胺的摩尔比为(8-40):1；催化剂与间苯二甲胺的质量比为(0.001-1):1。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的钛硅分子筛的制备方法通过使用可回收的氨基酸及其衍生物等有机物做造孔剂，部分代替了昂贵的传统模板剂，降低了模板剂的成本，有效解决了反应物的扩散问题。
本发明提供的钛硅分子筛在间苯二甲胺羰化制备间苯二甲氨基甲酸酯的反应中表现出优异的催化性能，其中，间苯二甲胺转化率大于99％，在优选条件下间苯二甲氨基甲酸酯的收率大于90％。
本发明提供的钛硅分子筛的制备方法成本较低，对环境较为友好，同时提供了一种使用钛硅分子筛催化剂制备间苯二甲氨基甲酸酯的应用新思路。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的样品1的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1中制备的样品1的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1中制备的样品1的低倍透射电镜图。
图4为本发明实施例1中制备的样品1的高倍投射电镜图。
图5为本发明实施例1提供的水洗后样品1与L-赖氨酸的红外测试图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)在冰水浴和搅拌条件下，向0.72g钛酸四丁酯中缓慢加入13.2mL正硅酸四乙酯，搅拌30分钟，然后在搅拌状态下逐滴加入25mL四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，搅拌12小时；撤去冰水浴，向反应混合物中加入3.46g L-赖氨酸，搅拌3小时，得到澄清溶液；
(2)将澄清溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃的条件下晶化48小时，得到反应产物；
(3)将反应产物离心，水洗，分离，干燥，并将已干燥的样品在550℃下焙烧6小时，自然冷却至室温，即制得多孔钛硅分子筛样品1。
经BET测试，该样品中介孔与微孔的面积比为21％。
图1为实施例1所制备的样品1的X射线衍射图，图中显示在7.8°、8.8°、23.2°、23.8°与24.3°出现MFI拓扑结构的特征峰，且24.3°与29.4°的双衍射峰变为单衍射峰，这被认为是Ti进入骨架的有力证据。图2为样品1的扫描电镜图，可以看出合成的钛硅分子筛大小均一，结晶度较高，且显示出独特的形貌。图3和图4分别为实例1中样品1的低倍透射电镜图和高倍透射电镜图，可以观察到规则的晶格条纹，且形成了一定的晶间孔道，有利于反应物的扩散与吸附。图5为水洗后样品1与L-赖氨酸的红外测试图，可以看出在水洗后L-赖氨酸的特征峰(1421cm-1与1204cm-1)基本消失，说明通过简单水洗可以对L-赖氨酸进行回收。
实施例2
一种钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)在冰水浴和搅拌条件下，向0.72g钛酸四丁酯中缓慢加入13.2mL正硅酸四乙酯，搅拌30分钟，然后在搅拌状态下逐滴加入12.5mL四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，搅拌12小时；撤去冰水浴，向反应混合物中加入3.81g左旋肉碱，搅拌3小时，得到澄清溶液；
(2)将澄清溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃的条件下晶化48小时，得到反应产物；
(3)将反应产物离心，水洗，分离，干燥，并将已干燥的样品在550℃下焙烧6小时，自然冷却至室温，即制得多孔钛硅分子筛样品2。
对样品2进行X射线衍射测试，测试结果显示在7.8°、8.8°、23.2°、23.8°与24.3°出现MFI拓扑结构的特征峰，且24.3°与29.4°的双衍射峰变为单衍射峰。
对样品2进行扫描电镜测试，测试结构为：合成的钛硅分子筛大小均一，结晶度较高，且显示出独特的形貌。
对样品2进行透射电镜测试，测试结果为：样品2具有规则的晶格条纹，且形成了一定的晶间孔道，有利于反应物的扩散与吸附。
实施例3
一种钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)在冰水浴和搅拌条件下，向0.72g钛酸四丁酯中缓慢加入13.2mL正硅酸四乙酯，搅拌30分钟，然后在搅拌状态下逐滴加入12.5mL四丙基氢氧化铵水溶液(25wt％)，搅拌12小时；撤去冰水浴，向反应混合物中加入3.46g左旋肉碱酒石酸盐，搅拌3小时，得到澄清溶液；
(2)将澄清溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃的条件下晶化48小时，得到反应产物；
(3)将反应产物离心，水洗，分离，干燥，并将已干燥的样品在550℃下焙烧6小时，自然冷却至室温，即制得多孔钛硅分子筛样品3。
对样品3进行X射线衍射图测试，测试结果显示在7.8°、8.8°、23.2°、23.8°与24.3°出现MFI拓扑结构的特征峰，且24.3°与29.4°的双衍射峰变为单衍射峰。
对样品3进行扫描电镜测试，测试结构为：合成的钛硅分子筛大小均一，结晶度较高，且显示出独特的形貌。
对样品3进行透射电镜测试，测试结果为：样品3具有规则的晶格条纹，且形成了一定的晶间孔道，有利于反应物的扩散与吸附。
实施例4
一种钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)在冰水浴和搅拌条件下，向四氯化钛中缓慢加入正硅酸丙酯，搅拌30分钟，然后在搅拌状态下逐滴加入四乙基氢氧化铵水溶液，搅拌12小时；撤去冰水浴，向反应混合物中加入左旋肉碱富马酸盐，搅拌3小时，得到澄清溶液；硅源中的SiO2、钛源中的TiO2、微孔造孔剂、介孔造孔剂和水的摩尔比为SiO2:TiO2:微孔造孔剂:介孔造孔剂:溶剂＝1:0.001:5:0.001:400；
(2)将澄清溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在210℃的条件下晶化12小时，得到反应产物；
(3)将反应产物离心，水洗，分离，干燥，并将已干燥的样品在400℃下焙烧24小时，自然冷却至室温，即制得多孔钛硅分子筛样品4。
对样品4进行X射线衍射图测试，测试结果显示在7.8°、8.8°、23.2°、23.8°与24.3°出现MFI拓扑结构的特征峰，且24.3°与29.4°的双衍射峰变为单衍射峰。
对样品4进行扫描电镜测试，测试结构为：合成的钛硅分子筛大小均一，结晶度较高，且显示出独特的形貌。
对样品4进行透射电镜测试，测试结果为：样品4具有规则的晶格条纹，且形成了一定的晶间孔道，有利于反应物的扩散与吸附。
实施例5
一种钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)在冰水浴和搅拌条件下，向钛酸四丙酯中缓慢加入硅胶，搅拌30分钟，然后在搅拌状态下逐滴加入四甲基氢氧化铵水溶液，搅拌12小时；撤去冰水浴，向反应混合物中加入赖氨酸盐酸盐，搅拌3小时，得到澄清溶液；硅源中的SiO2、钛源中的TiO2、微孔造孔剂、介孔造孔剂和水的摩尔比为SiO2:TiO2:微孔造孔剂:介孔造孔剂:溶剂＝1:0.1:0.001:1:5；
(2)将澄清溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃的条件下晶化48小时，得到反应产物；
(3)将反应产物离心，水洗，分离，干燥，并将已干燥的样品在800℃下焙烧4小时，自然冷却至室温，即制得多孔钛硅分子筛样品5。
对样品5进行X射线衍射图测试，测试结果显示在7.8°、8.8°、23.2°、23.8°与24.3°出现MFI拓扑结构的特征峰，且24.3°与29.4°的双衍射峰变为单衍射峰。
对样品5进行扫描电镜测试，测试结构为：合成的钛硅分子筛大小均一，结晶度较高，且显示出独特的形貌。
对样品5进行透射电镜测试，测试结果为：样品5具有规则的晶格条纹，且形成了一定的晶间孔道，有利于反应物的扩散与吸附。
实施例6
一种钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)在冰水浴和搅拌条件下，向钛酸四丙酯和钛酸四甲酯(摩尔比为1:1)中缓慢加入正硅酸甲酯和正硅酸乙酯(摩尔比为2:1)，搅拌30分钟，然后在搅拌状态下逐滴加入四丁基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵的水溶液(四丁基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵摩尔比为1:2)，搅拌12小时；撤去冰水浴，向反应混合物中加入左旋肉碱酒石酸盐和左旋肉碱(摩尔比为3:2)，搅拌3小时，得到澄清溶液；硅源中的SiO2、钛源中的TiO2、微孔造孔剂、介孔造孔剂和水的摩尔比为SiO2:TiO2:微孔造孔剂:介孔造孔剂:溶剂＝1:0.05:3:0.5:200；
(2)将澄清溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃的条件下晶化30小时，得到反应产物；
(3)将反应产物离心，水洗，分离，干燥，并将已干燥的样品在600℃下焙烧20小时，自然冷却至室温，即制得多孔钛硅分子筛样品6。
对样品6进行X射线衍射图测试，测试结果显示在7.8°、8.8°、23.2°、23.8°与24.3°出现MFI拓扑结构的特征峰，且24.3°与29.4°的双衍射峰变为单衍射峰。
对样品6进行扫描电镜测试，测试结构为：合成的钛硅分子筛大小均一，结晶度较高，且显示出独特的形貌。
对样品6进行透射电镜测试，测试结果为：样品6具有规则的晶格条纹，且形成了一定的晶间孔道，有利于反应物的扩散与吸附。
应用实施例1
一种间苯二甲胺羰化制备间苯二甲氨基甲酸酯的方法，包括：
取1.36g间苯二甲胺，4.45g氨基甲酸乙酯，7.8g乙醇及0.2g样品1加入到50mL高压反应釜中，通入氮气，检漏，换气后在常压氮气保护下升温至200℃，反应8小时后，取样进入气相色谱进行分析。
结果表明，间苯二甲胺转化率大于99％，间苯二甲氨基甲酸乙酯收率为97.7％的产品。
应用实施例2
一种间苯二甲胺羰化制备间苯二甲氨基甲酸酯的方法，包括：
以尿素以及间苯二甲胺为原料，甲醇为溶剂，样品3为催化剂，将上述物料加入到高压反应釜中，通入氮气，检漏，换气后在常压氮气保护下升温至180℃，反应12h后，取样进入气相色谱进行分析；其中，间苯二甲胺与尿素的摩尔比为1:5；甲醇与间苯二甲胺的摩尔比为40:1；催化剂与间苯二甲胺的质量比为1:1。
结果表明，间苯二甲胺转化率大于99％，间苯二甲氨基甲酸乙酯收率为91.3％的产品。
应用实施例3
一种间苯二甲胺羰化制备间苯二甲氨基甲酸酯的方法，包括：
以氨基甲酸丁酯以及间苯二甲胺为原料，丁醇为溶剂，样品5为催化剂，将上述物料加入到高压反应釜中，通入氮气，检漏，换气后在常压氮气保护下升温至260℃，反应0.5h后，取样进入气相色谱进行分析；其中，间苯二甲胺与氨基甲酸丁酯的摩尔比为1:20；丁醇与间苯二甲胺的摩尔比为8:1；催化剂与间苯二甲胺的质量比0.001:1。
结果表明，间苯二甲胺转化率大于99％，间苯二甲氨基甲酸乙酯收率为90.1％的产品。
应用实施例4
一种间苯二甲胺羰化制备间苯二甲氨基甲酸酯的方法，包括：
以氨基甲酸丙酯以及间苯二甲胺为原料，丙醇为溶剂，样品2为催化剂，将上述物料加入到高压反应釜中，通入氮气，检漏，换气后在常压氮气保护下升温至230℃，反应10h后，取样进入气相色谱进行分析；其中，间苯二甲胺与氨基甲酸丙酯的摩尔比为1:10；丙醇与间苯二甲胺的摩尔比为20:1；催化剂与间苯二甲胺的质量比为0.5:1。
结果表明，间苯二甲胺转化率大于99％，间苯二甲氨基甲酸乙酯收率为95.4％的产品。
对比例1
一种钛硅分子筛的制备方法，除将步骤(1)中的L-赖氨酸替换为四丙基氢氧化铵外，其余与实施例1相同。制得多孔钛硅分子筛样品7。
经BET测试，该样品中介孔与微孔的面积比为13％。
对样品7进行X射线衍射测试，测试结果显示在7.8°、8.8°、23.2°、23.8°与24.3°出现MFI拓扑结构的特征峰，且24.3°与29.4°的双衍射峰变为单衍射峰。
对样品7进行扫描电镜测试，测试结构为：样品大小均一，结晶度较高，粒径大小为200-400nm。
对样品7进行透射电镜测试，测试结果为：样品7具有规则的晶格条纹，但无明显的晶间孔道。
对比例2
一种钛硅分子筛的制备方法，除将步骤(1)中的L-赖氨酸替换为淀粉外，其余与实施例1相同。制得多孔钛硅分子筛样品8。
经BET测试，该样品中介孔与微孔的面积比为35％。
对样品8进行X射线衍射测试，测试结果显示在7.8°、8.8°、23.2°、23.8°与24.3°出现MFI拓扑结构的特征峰，且24.3°与29.4°的双衍射峰变为单衍射峰，但结晶度稍有下降。
对样品8进行扫描电镜测试，测试结构为：样品大小均一，粒径大小为350-550nm。
对样品8进行透射电镜测试，测试结果为：样品8具有规则的晶格条纹，且形成了一定的晶间孔道，有利于反应物的扩散与吸附。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (58)

1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将钛源、硅源、微孔造孔剂的水溶液和介孔造孔剂混合；得到反应混合物；
(2)将反应混合物进行水热晶化，得到反应产物；
(3)将反应产物焙烧，得到钛硅分子筛；步骤(1)所述混合具体包括：先将钛源和硅源混合，得到第一混合物；之后将第一混合物与微孔造孔剂的水溶液混合，得到第二混合物；再将第二混合物与介孔造孔剂混合；所述钛源和硅源的混合包括如下步骤：在冰水浴环境中，向钛源中加入硅源；所述介孔造孔剂选自氨基酸和/或氨基酸的衍生物；所述微孔造孔剂选自四烷基氢氧化铵；所述介孔造孔剂为赖氨酸、赖氨酸盐酸盐、左旋肉碱、左旋肉碱富马酸盐或左旋肉碱酒石酸盐中的任意一种或至少两种的组合；步骤(1)所述硅源中的SiO2、钛源中的TiO2、微孔造孔剂、介孔造孔剂和水的摩尔比为1:(0.001-0.1):(0.001-5):(0.001-1):(5-400)，所述钛硅分子筛为MFI拓扑结构。
2.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述加入的形式为滴加。
3.根据权利要求2所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述滴加速度为0.5～1.5mL/min。
4.根据权利要求3所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述滴加速度为0.6～1.2mL/min。
5.根据权利要求4所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述滴加速度为1mL/min。
6.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述钛源和硅源的混合在搅拌条件下进行。
7.根据权利要求6所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.2～1.2h。
8.根据权利要求7所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5～1h。
9.根据权利要求8所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.8～1h。
10.根据权利要求6所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为50～350rpm。
11.根据权利要求10所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为100～300rpm。
12.根据权利要求11所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为150～200rpm。
13.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述钛源选自四氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或硅胶中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述第一混合物与微孔造孔剂的水溶液的混合包括如下步骤：在冰水浴环境中，向第一混合物中加入微孔造孔剂的水溶液。
16.根据权利要求15所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述加入的形式为滴加。
17.根据权利要求16所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述滴加速度为0.5～1.5mL/min。
18.根据权利要求17所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述滴加速度为0.6～1.2mL/min。
19.根据权利要求18所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述滴加速度为1mL/min。
20.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述第一混合物与微孔造孔剂的水溶液的混合在搅拌条件下进行。
21.根据权利要求20所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.2～1.2h。
22.根据权利要求21所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5～1h。
23.根据权利要求22所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为优选0.8～1h。
24.根据权利要求20所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为50～350rpm。
25.根据权利要求24所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为100～300rpm。
26.根据权利要求25所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为150～200rpm。
27.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述微孔造孔剂为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的任意一种或至少两种的组合。
28.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述第二混合物与介孔造孔剂的混合包括如下步骤：在搅拌条件下，向第二混合物中加入介孔造孔剂。
29.根据权利要求28所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.2～1.2h。
30.根据权利要求29所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5～1h。
31.根据权利要求30所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.8～1h。
32.根据权利要求28所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为50～350rpm。
33.根据权利要求32所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为100～300rpm。
34.根据权利要求33所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为150～200rpm。
35.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热晶化的温度为160～210℃。
36.根据权利要求35所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热晶化的温度为180～200℃。
37.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的时间为12～48h。
38.根据权利要求37所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述水热晶化的时间为16～40h。
39.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为400～800℃。
40.根据权利要求39所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为500～700℃。
41.根据权利要求40所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为550～650℃。
42.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的时间为4-24h。
43.根据权利要求42所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的时间为10～20h。
44.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧前还对反应产物进行预处理，所述预处理包括固液分离、洗涤和干燥。
45.根据权利要求1所述的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在冰水浴环境和搅拌条件下，将钛源和硅源混合，得到第一混合物；保持冰水浴和搅拌条件，向第一混合物中加入微孔造孔剂的水溶液，得到第二混合物；撤去冰水浴，向第二混合物中加入介孔造孔剂，得到反应混合物；其中，硅源中的SiO2、钛源中的TiO2、微孔造孔剂、介孔造孔剂和水的摩尔比为1:(0.001-0.1):(0.001-5):(0.001-1):(5-400)；微孔造孔剂选自四烷基氢氧化铵；介孔造孔剂为赖氨酸、赖氨酸盐酸盐、左旋肉碱、左旋肉碱富马酸盐或左旋肉碱酒石酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将反应混合物在160-210℃水热晶化12-48h，得到反应产物；
(3)将反应产物进行固液分离，洗涤和干燥，并在400-800℃下焙烧4-24h，得到所述的钛硅分子筛。
46.一种根据权利要求1-45之一所述的制备方法制得的钛硅分子筛，其特征在于，比表面积为400～600m2/g。
47.一种间苯二甲胺羰化制备间苯二甲氨基甲酸酯的方法，其特征在于，使用权利要求46所述的钛硅分子筛作为催化剂。
48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，所述间苯二甲胺羰化制备间苯二甲氨基甲酸酯的方法包括：在惰性气氛中，以氨基甲酸酯和间苯二甲胺为原料或以尿素和间苯二胺为原料，醇为溶剂，钛硅分子筛为催化剂，加热进行反应，得到间苯二甲氨基甲酸酯。
49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气气氛或惰性气体气氛。
50.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述反应在高压反应釜中进行。
51.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述的氨基甲酸酯选自氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯或氨基甲酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合。
52.根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述间苯二甲胺与氨基甲酸酯的摩尔比为1:(5-20)。
53.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述间苯二胺与尿素的摩尔比为1:(5-20)。
54.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合。
55.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述醇与间苯二甲胺的摩尔比为(8-40):1。
56.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述催化剂与间苯二甲胺的质量比为(0.001-1):1。
57.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为180-260℃。
58.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5-12h。
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