CN101124159A - 沸石材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沸石或微孔金属硅酸盐的新材料，该沸石或微孔金属硅酸盐的特征在于，晶体中金属和硅的连续空间分布，并且特征在于，具有相对于相同晶体的内部而富含硅的晶体表面。本发明还涉及一种制备具有空间分布的构造元素的金属硅酸盐的合成方法。这些新沸石材料能够用于各种烃类转化反应。该结晶金属硅酸盐可以选自由铝硅酸盐、镓硅酸盐、铁硅酸盐、钛硅酸盐和硼硅酸盐构成的组。

Description

沸石材料及其制备和应用
本发明涉及结晶金属硅酸盐，或沸石，材料(compositions)和它们的制备与应用。
已有证实，沸石对于不同种类的烃类转变拥有催化的性质。另外，沸石已经用作吸附剂和用于不同类型烃类转变过程和其它应用的催化剂载体。这些沸石是有序、多孔、结晶的材料，具有如x-射线衍射测定的明确结晶结构，拥有大量的更小孔穴，该孔穴可以通过孔而互相连接。这些沟槽或孔的尺寸是这样的，从而可以吸附具有某种尺寸的分子，同时排斥具有更大尺寸的分子。通过结晶网络所形成的间隙空间(interstitial space)或沟槽，使沸石能够在分离过程种用作分子筛，并且在宽泛种类的烃类转化过程中用作催化剂和催化剂载体。沸石或金属硅酸盐是包含氧化硅的晶格和任选金属氧化物，该金属氧化物任选地与可交换阳离子例如碱金属或碱土金属离子相结合。尽管术语“沸石”包括含二氧化硅和任选地氧化铝的材料，但是意识到，二氧化硅和氧化铝部分可以用其它氧化物来全部或部分地置换。例如，氧化锗能够置换二氧化硅部分。在金属硅酸盐的氧化物骨架中除硅以外的金属阳离子可以是铁、铝、钛、镓和硼。因此，术语“沸石”此处是指微孔结晶金属硅酸盐材料。该金属硅酸盐的催化性质是由于与硅不同的元素在沸石的骨架中的存在。在氧化物骨架中，金属阳离子对于硅的取代产生了潜在的催化活性部位。最为人所知的金属硅酸盐是在晶体的孔中具有酸性基团的铝硅酸盐。通过具有更低价态的成分(elements)例如氧化铝对二氧化硅的取代产生了正电荷的缺乏，这能够通过阳离子例如氢离子来补偿。沸石的酸度能够在沸石的表面上，并且还能够在沸石的沟槽内。在沸石的孔中，可以通过分子筛的沟槽尺寸所强加的约束来控制烃类转变反应，例如链烷烃异构化、烯烃骨架或双键异构化、低聚反应、歧化、烷基化，和芳香族化合物的烷基转移反应。
存在于孔的内部的酸性质子受到择形约束。“择形”催化的原理已有详尽的综述，例如，由N.Y.Chen、W.E.Garwood和F.G.Dwyer于“Shapeselective catalysis in industrial applications”，36，Marcel Dekker，Inc.，1989中。然而，酸性基团还可以存在于金属硅酸盐晶体的外部表面。这些酸性基团不受通过结晶的孔结构所强加的择形约束。此处，将外部表面上的酸性基团称为外部表面酸度。该外部表面酸度可以催化降低产物选择性的不合需要反应。不受结晶的孔结构所强加的约束的典型非选择性表面催化反应是：(1)烯烃的大量低/聚合反应；(2)在限制的孔结构内部选择性地产生的烷基芳香族化合物的异构化；(3)多环芳香族化合物的形成；(4)芳香族化合物的多烷基化；(5)烯烃和/或链烷烃的多支化；和(6)焦炭的大分子型前体的形成，从而导致不合需要的碳沉积。该外部表面酸度的相对量是由晶体尺寸决定的；小晶体比大晶体拥有更多的外部表面酸度。通常有利的是，减少沸石或金属硅酸盐的外部表面酸度的存在，以改善它们的处理性能。性能量度包含产物选择性、产物质量和催化剂稳定性。
对沸石进行处理以完成部分脱铝，从而改良它们的活性是众所周知的。用于沸石脱铝的常规技术包括：水热处理、用HCl、HNO3和H2SO4的无机酸处理和用SiCl4或乙二胺四乙酸(EDTA)的化学处理，或它们的组合。然而，这些处理并不局限于沸石的晶体表面。它们还改变沸石的内部孔。
这样的方法描述于例如US-A-3442795和由Kerr，G.T.著的J.Phys.Chem.71，4155(1967)和Scherzer，J.著的J.Catalysis，54，285-288(1978)的文章中。在这些方法中，酸形态的沸石受到水解，以从铝硅酸盐骨架中除去铝。然后，可以通过采用配位或螯合剂例如乙二胺四乙酸或羧酸以形成容易从铝铝硅酸盐除去的铝配合物，而将铝从铝硅酸盐物理地分离至受限制的程度。现有脱铝技术的主要的缺点之一是，它们将铝原子从全部的沸石骨架除去，也就是，同时从外部表面和沸石内的内部孔中除去。虽然从外部表面除去铝原子以缓和沸石的非择形活性是所需要的，但是从孔结构内除去铝原子却是不希望的，因为它因此导致了在沸石孔中以其择形约束为特征的催化部位的减少。由于无定形氧化铝物种的存在，从孔内的骨架中除去内部铝原子还可能导致沸石孔结构的部分破坏和部分孔堵塞。
为了使在沸石晶体外部表面上催化的不需要的非选择性反应的发生最小化，已经将用膨松剂(bulky reagent)的抽提或表面中毒的方法用于减少或消除表面酸度。在现有技术中，已经采用了各种技术来制备外部表面钝化的沸石，并且因此内部对外部的相对比催化了反应。
采用更大的晶体尺寸可以提高这个比率。US-A-4100215描述了采用大于1微米的沸石晶体来增加在甲苯甲基化中的对二甲苯。然而，当扩散限制重要时，大晶体会减少总催化活性。
US-A-4001346描述了一种制备沸石的方法，该方法经历了预处理，以在该沸石的表面上沉淀焦炭的涂层。
US-A-4101595中描述了通过采用大阳离子例如阳离子氮和磷化合物和大支链化合物例如聚胺等处理的沸石改良。在US-A-4100215和US-A-4002687中分别描述了膨松酚(bulky phenolic)和硅化沸石表面修饰剂。如US-A-4520221和4568786中所述的，沸石的表面酸度能够通过膨松二烷基胺(bulky dialkylamine)试剂的处理来消除或减少。US-A-4716135公开了可以通过共进料空间位阻碱性有机磷化合物而表面钝化的沸石催化剂。
选择性脱铝技术在过去已有描述。US-A-5080878公开了用氟硅酸盐改良结晶铝硅酸盐沸石，以抽提表面沸石铝，所述的铝被硅置换。根据US-A-5043307，减少结晶铝硅酸盐沸石催化剂的表面酸度，以提供具有增强的催化选择性的改良沸石，所述的改良沸石用于各种烃类转化并且特别是，用于烯烃的低聚反应以提供高粘度指数的润滑油。用于改良结晶铝硅酸盐的方法包括：蒸汽处理合成的含有有机模板材料的沸石，然后将处于铵、碱金属或氢形式的沸石与同铝形成水溶性配合物的脱铝剂接触。上面的处理导致了沸石上的酸部位的减少，而基本上没有影响它的内部结构。结果，显著地减弱不需要的副反应的发生，所述的副反应趋向于产生在未处理催化剂的表面上，并且这导致了更低的产率和/或劣质产物的特征。制备表面钝化沸石的类似方法描述于US-A-5234872、5284989、5308471和5242676中，其中，有机物在沸石的孔中的存在有利于表面脱铝，由于它阻止了二羧酸进入孔中，因此可以仅对沸石晶体的表面脱铝。在另一个公开US-A-5304695中，使用拥有大于沸石孔径大小的平均横截面尺寸的脱铝剂，以对沸石表面选择性脱铝。在US-A-5723710中公开了一种新形式的沸石β，当将该沸石β应用于芳香族化合物的烷基化和烷基转移反应时，其表现出基本上更高的稳定性和更长的催化剂寿命。此表面改良的沸石β是如下制备的：在约0和约2之间pH并且在最高约125℃的温度下，用酸处理模板化的沸石β，处理的时间足以改良该表面铝原子的化学环境，而不致使沸石β脱铝。
US-A-4677239和US-A-4533533描述了一种铝硅酸盐沸石的选择性和可控的脱铝方法，该方法是通过如下实现的：在沸石的孔体系中填充杂质异物例如焦炭；将部分异物从该沸石的外部除去；对外部脱铝，然后除去剩余的异物，并且将这样部分脱铝的沸石用在甲苯歧化反应中作为催化剂，导致了对对二甲苯的更高选择性。这些沸石的特征在于，包含具有未处理沸石的氧化硅对氧化铝比例基本特征的内核，和具有比所述内核更高的氧化硅对氧化铝比例的外壳。在US-A-4654454和4654316中给出了其它选择性表面脱铝方法。通过第一组阳离子对沸石进行离子交换，然后通过不能进入沸石的核并且能够通过热处理分解的第二组阳离子进行离子交换。通过已知技术的随后脱铝产生了选择性表面脱铝的沸石。
US-A-4088605、4148713和4203869公开了一种通过如下制备的包含没有铝的外壳的结晶铝硅酸盐沸石粒子：在结晶介质中进行结晶化一段给定的时间，然后改变结晶介质以消除其中的铝。这能够通过反应混合物的总置换或通过来自最初反应混合物的任何残留铝离子与试剂例如葡萄糖酸、酒石酸、氨三乙酸或EDTA的配位作用来实现。然而，这些方法常常增加该过程的复杂性。它是一个两步方法。为了能够控制这样的过程，操作条件必须是这样的：结晶反应足够缓慢，以至于在适当瞬间中断结晶过程并且改变反应介质。而且，在经济可行的时间中，有机配位化合物不能承受生成沸石所需的高反应温度。在US-A-4503164中描述了具有双结构的沸石型催化剂，其包含由结晶硼硅酸盐形成的核，和由结晶氧化硅形成的壳。在US-A-4788374中，通过如下方法制备了一种表面钝化择形金属硅酸盐催化剂，该催化剂可以用于将更低分子量的烯烃转化为液态烃类，例如汽油、馏出液和高粘度润滑油：该方法包括通过在氟化物离子的存在下在核的表面上结晶二氧化硅而在金属硅酸盐核上形成二氧化硅壳。根据该发明方法而制备的催化剂包括：内部和包围内部作为多孔壳而安置的外部，其中，该内部包括介质孔金属硅酸盐并且该外部包括基本上没有酸部位的结晶二氧化硅，该外部是从包含氟离子的碱性硅酸盐溶液中结晶的。在US-A-6013851中，描述了一种具有核和表面层的催化剂，该催化剂在烯烃低聚中提供更低的支化。该分子筛的每个粒子包含：具有沉积于其上的表面层的核，该核包含含有硅和铝的沸石，并且该表面层包含含有硅和铝的沸石，该表面层的沸石具有与核相同的结晶结构，并且具有比核更高的硅∶铝比例。US-A-5994603公开了沸石粘合沸石在甲苯甲基化为对二甲苯中的应用。在应用于商业过程之前，通常将沸石晶体粘合。当将这样的粘合沸石用于催化转化例如甲苯甲基化时，粘合剂可能会影响发生在沸石中的化学反应，并且它还可能催化不需要的反应，所述的不需要反应可以导致形成不需要的产物。作为粘合剂的第二沸石晶体的使用得到了一种提供用于控制发生在第一沸石晶体表面上或附近的不需要的反应的手段的催化剂，原因在于，第二沸石的酸度能够被精细地控制，并且能够具有改善的反应物的质量传递和更多达到和离开沸石的孔的途径。在该发明方法中应用的沸石粘合沸石催化剂优选通过三步程序来制备。第一步包括第一沸石晶体的合成。其次，二氧化硅粘合的铝硅酸盐沸石优选是通过如下制备的：将包含铝硅酸盐沸石晶体、硅胶或溶胶、水和任选地助挤剂以及任选地金属组分的混合物混合，直至形成以可挤出糊的形式的均匀材料(composition)。在此三步催化剂制备方法中的最后步骤是将二氧化硅粘合催化剂中存在的二氧化硅转化成为第二沸石，所述的第二沸石用来将第一沸石粘合在一起。因而使第一沸石晶体结合在一起而没有大量使用非沸石粘合剂。为了制备沸石粘合沸石催化剂，可以将二氧化硅粘合的聚集体在高温下，在适当的水溶液中首先陈化。其次，应当选择溶液的内容物和聚集物陈化所处的温度，以将无定形二氧化硅粘合剂转化成为第二沸石。第二沸石优选具有与第一沸石相同的类型。
已经描述了几种通过有机硅化合物的气相或液相沉积技术而在沸石晶体的外部表面涂覆二氧化硅层的方法(美国专利号4465886、4477583、4950835、5349113、5348114、5365004、5365003、5403800和5659098)。这些制备方法采用了昂贵的硅化合物并且通常需要几个步骤，使得该方法难以再复制。硅涂层的沉积并不总是限于外部表面，并且内部表面也有可能钝化，从而导致了显著减小的催化活性。
上述制备具有减少的表面活性，因而具有提高的产物选择性的沸石的方法全部是多步方法，在仍然具有显著的表面活性的沸石初始合成以后，需要后处理步骤。因而，需要一种改良的方法，以更有效地制备具有降低的表面活性的沸石。从来没有认识到怎样以可控的方式在一步方法中制备沸石或金属硅酸盐，该沸石或金属硅酸盐的直接特征在于，由构造元素(constituting elements)的空间分布，并且因而大大地减小了表面活性，而不需要后处理步骤。
常规沸石和金属硅酸盐的合成是在水性介质中，在水热和自生条件下进行的。该水溶液包含作为以下的养分(nutrients)：金属前体化合物、硅前体、矿化剂和通常还在结晶过程中作为模板或孔填料(pore fillers)的有机化合物。典型的制备方法包括在矿化剂和模板或结构导向剂的存在下，加热混合物直至结晶发生，该混合物包含：在水中的二氧化硅源和任选地第二金属源，所述的第二金属如铝、铁、镓、硼和钛。沸石合成的一般原理广为记载，例如，“Synthesis of High-silica Aluminosilicate Zeolites”，Study ofSurface Science and Catalysis，33卷，Elsevier，1987和“Synthesis ofAluminosilicate Zeolites and Related Silica-based Materials”，Catalysis andZeolites：Fundamentals and Applications，Springer，1999。通常为碱金属或碱土金属氢氧化物的矿化剂提供了硅的增溶剂和第二金属源的功能，从而将它们传送通过反应溶液或凝胶至成核部位或生长晶体。该模板可以是阳离子或中性有机化合物，并且趋向于有利特殊沸石结构的形成。该模板和矿化剂可以进一步控制介质的pH，并且可以为金属硅酸盐的阴离子骨架提供电荷平衡。在现有技术中已经描述了各种有机分子，该有机分子除孔填料作用以外还具有不同的功能。这些另外的有机分子可以有利于特殊沸石结构在另一个之上的形成。
US-A-5063038和US-A-5160500提供了从包含混合的有机导向剂的反应混合物制备不同于ZSM-5的沸石的方法，该有机导向剂是以下的组合：(a)有机含氮化合物例如胺或季铵化合物和(b)醇和/或二醇。通过此方法合成的特殊沸石包含ZSM-22和ZSM-23。醇或二醇的使用抑制了ZSM-5的共形成(coformation)。特别是当用于制备ZSM-23时，此方法能够制备具有降低结晶尺寸的更具催化活性的ZSM-23，并且还能够使用更低结晶温度。US-A-4199556公开了具有2至5个碳的醇和ZSM-5晶体晶种以及氢氧化铵一起使用，以获得基本上缺乏有机铵阳离子的产物。US-A-3702886描述了在丙三醇的存在下ZSM-5的合成，从而得到了伸长的晶体。EP-A-87017公开了一种通过将包含硅源、铝源、碱金属或碱土金属源和甲醇的水性混合物反应来制备新沸石结构的方法。在EP-A-102497中，描述了乙二醇在结晶硅酸盐的制备中的应用。乙二醇并不保留在结晶硅酸盐中，而是在所需要结晶结构的形成中起作用。在上述给出的公开中，另外的有机化合物是水溶性的并且起着结构导向剂的作用。Jacobs等在“Synthesis of High-silica Aluminosilicate Zeolites”，Study of Surface Scienceand Catalysis，33卷，Elsevier，1987中综述了ZSM-5在醇存在下的合成。不同的水溶性醇对结晶效率和晶体尺寸具有不同的效果。
Bibby等在Nature，317，157页，1985中公开了在非水性溶剂体系中的方钠石的制备，所述的非水性溶剂体系由乙二醇或丙醇示例。Erp等在Zeolites，7，286页，1987和Qisheng等在J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1486页，1988中描述了：在包括乙二醇、丙三醇、环丁砜、二甲亚砜、乙醇、吡啶和C6-C7醇的有机溶剂中，具有4、5或6元环的沸石的制备。US-A-5320822中描述了一种用于合成约0.3-3mm尺寸的大晶体的方法。该沸石是在生长介质中制备的，所述的生长介质包含二氧化硅、氧化铝、电荷平衡离子源、含氮有机碱、氟化氢和任选地有机溶剂和水，水的量使得水对骨架原子的比例不超过约6摩尔，并且使得水对含氮碱的比例不超过0.3摩尔。以上给出的实例表明，某些沸石能够在基本上没有水的有机溶剂介质中合成，产生了特殊的沸石结构或沸石晶体组织(textures)。
现有技术提供了方法，其中将第一次制备的沸石进行后处理，以在第二阶段中将第一次制备的沸石涂布第二次制备的沸石的壳，或者在第二阶段中将第一次制备的沸石涂布一层二氧化硅，其目的是提供核的组成与壳的组成不同的沸石粒子。
因此，本发明的一个目的是通过直接一步合成来提供新沸石或金属硅酸盐材料(compositions)，该沸石或金属硅酸盐材料的特征在于，构造元素的连续的空间分布，并且特征在于，相对于相同晶体内部而富含硅的晶体外部表面。结果，特征在于构成元素的空间分布的具有新组成的金属硅酸盐降低了相对于内部孔的表面活性，该内部孔的活性受孔结构的择形约束。这样的连续的空间分布可以避免对于没有连续空间分布的材料进行的一些反应所观察到的选择性缺乏的问题。本发明的再一个目的是提供了一种在一步法中以受控的形式制备特征在于构成元素的连续的空间分布的金属硅酸盐的方法，从而不需要任何额外的后处理步骤。
本发明提供了一种制备结晶金属硅酸盐材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供包含至少一种含硅化合物和至少一种含金属化合物的水性液相；和
(b)从所述水性液相中进行所述金属硅酸盐材料的结晶，所述结晶步骤具有第一阶段和之后的第二阶段，并且其中在第二阶段中，提高所述至少一种含硅化合物在所述水性液相中的浓度。
优选地，在第二阶段中，通过从水性液相中去除水来提高所述至少一种含硅化合物在水性液相中的浓度。
更优选地，该结晶步骤是在高温下，于密封的反应容器中进行的，并且通过使蒸汽从反应容器中释放来去除水。
优选地，该高温为80至250℃。
在该第二阶段，可以渐进地释放该蒸汽。备选地，该蒸汽是在第二阶段开始时释放的。
优选地，在第二阶段的开始时水对所述至少一种含硅化合物的摩尔比是60至15，更优选45至20。
优选地，在第二阶段的终止，水对所述至少一种含硅化合物的摩尔比是54至7.5，更优选30至12。
优选地，在第二阶段的期间，水对所述至少一种含硅化合物的摩尔比减少10至75％，更优选20至50％。
优选地，所述至少一种含硅化合物选自碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅和二氧化硅水胶体悬浮液中的至少一种。
优选地，所述至少一种含金属化合物选自金属氧化物、金属盐和金属醇盐中的至少一种。
优选地，所述金属硅酸盐为铝硅酸盐，并且所述至少一种含金属化合物包含铝化合物，对于所述的铝化合物，铝源选自溶解于碱溶液中的水合氧化铝、铝金属、水溶性铝盐如硫酸铝或氯化铝、铝酸钠和醇盐如异丙醇铝中的至少一种。
优选地，所述金属硅酸盐是硼硅酸盐，并且所述至少一种含金属化合物包含硼化合物，对于所述的硼化合物，硼源选自溶解于碱溶液中的水合氧化硼、水溶性硼盐例如氯化硼和醇盐中的至少一种。
优选地，所述金属硅酸盐是铁硼酸盐，并且所述至少一种含金属化合物包含铁化合物，对于所述的铁化合物，铁源为水溶性铁盐。
优选地，所述金属硅酸盐是镓硅酸盐，并且所述至少一种含金属化合物包含镓化合物，对于所述的镓化合物，镓源为水溶性镓盐。
优选地，所述金属硅酸盐是钛硅酸盐，并且所述至少一种含金属化合物包含钛化合物，对于所述的钛硅酸盐，钛源选自卤化钛、卤氧化钛、硫酸钛和钛醇盐中的至少一种。
本发明还提供一种制备结晶金属硅酸盐材料的方法，该方法包含步骤：
(a)提供包含溶解或分散于其中的至少一种含硅化合物和溶解或分散于其中的至少一种含金属化合物的水性液体；
(b)在自生条件(autogenous conditions)下，从在容器中的水性液体介质中进行金属硅酸盐材料的结晶，其中在结晶步骤的至少终止相中，将部分的水从容器去除；和
(c)分离结晶的产物。
如此在步骤(b)中，维持自生条件直至至少终止相，其中水被从容器去除。
优选地，该水是以蒸汽除去的。
优选地，该水的除去至少导致所述的至少一种溶解或分散在水性液体中的含硅化合物的浓度提高。
本发明还提供了一种结晶金属硅酸盐材料，该材料包含：具有在外部表面下约10nm深度的晶体外部表面层，和从外部表面下向内延伸约50nm深度的内部，其中在金属硅酸盐材料中，晶体外部表面中的硅对金属的原子比相对于内部的硅对金属的原子比至少高1.75倍。
本发明所提供的包含微晶的结晶金属硅酸盐材料的特征在于，硅对金属的连续的空间分布，并且在该金属硅酸盐材料中具有从晶体的外部表面至内部连续减小的硅对金属的原子比。
优选地，所述内部具有从15至1000的硅/金属原子比，更优选从20至500的硅/金属原子比，并且所述晶体表面具有从22.5至15000的硅/金属原子比，更优选从45至5000的硅/金属原子比。
优选地，所述内部具有基本上不变的硅/金属原子比。
优选地，在内部，构成在结晶金属硅酸盐材料的孔的壁内的硅/金属原子比，基本上与内部的平均硅/金属原子比相同。
优选地，所述金属硅酸盐是铝硅酸盐、硼硅酸盐、铁硅酸盐、镓硅酸盐或钛硅酸盐。
本发明另外提供了本发明的结晶金属硅酸盐材料作为在烃类转化过程中的催化剂组分中的应用。
据本发明人所知，以前从来没有认识到，在结晶过程中水性介质浓度的变化可以导致构造元素的连续空间分布，并且可以导致金属硅酸盐的晶体表面相对于该相同晶体的内部而富含硅。本发明提供了一种通过两段结晶步骤以一步法制备金属硅酸盐晶体的方法，该金属硅酸盐晶体的特征在于，构成元素的连续空间分布，并且特征在于相对于相同晶体的内部而富含硅的表面组成，在两段结晶步骤中，结晶介质中的一种或多种含硅组分的浓度在结晶步骤期间发生变化，特别是在结晶步骤的后段提高，例如通过从反应条件中去除水。
本发明用于制备具有新组成的金属硅酸盐的方法优选包含以下程序，该金属硅酸盐的特征在于，构成元素的连续空间分布，并且特征在于富含硅的表面：
1.制备水性反应混合物，该混合物包含以下的源：三价金属氧化物例如氧化铝、氧化铁、氧化硼或氧化镓；四价氧化物例如二氧化硅、二氧化锗和二氧化钛；碱金属或铵阳离子和任选地，结构导向剂；
2.任选地在搅拌下，在足够的温度加热该水性混合物充足的时间，以实现所需要的金属硅酸盐的结晶；
3.在充足的时间蒸发包含于该水性混合物中的部分的水，来浓缩该水混合物；和
4.通过冷却该结晶混合物来终止该结晶过程，过滤并且洗涤该晶体，以除去任何非结晶的养分。
现在将参考附图，仅通过举例的方式来描述本发明的实施方案，在附图中：
图1是表示根据比较例1制备的结晶金属硅酸盐的Si/Al原子比和溅射深度之间关系的图表；
图2是表示根据比较例2制备的结晶金属硅酸盐的Si/Al原子比和溅射深度之间关系的图表；
图3是表示根据本发明实施例1制备的结晶金属硅酸盐的Si/Al原子比和溅射深度之间关系的图表；
可以通过本发明的方法来制备的特征在于构成元素的空间分布并且特征在于富含硅的表面的金属硅酸盐，可以是任何合成的结晶沸石。这些沸石的实例包括大孔沸石、中孔径大小沸石和小孔沸石。这些沸石和它们的同型(isotypes)描述于“Atlas of Zeolite Structure Types”，作者W.H.Meier、D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier，第四版，1996，其通过引用而结合在此。该结构类型由“IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature”提供。大孔沸石具有至少约0.7nm的孔径大小，并且包括以下具有括号间给出实例的结构类型：LTL(L)、MAZ(针沸石、Omega、ZSM-4)、MEI(ZSM-18)、FAU(沸石Y，沸石X)、EMT(CSZ-1、ECR-30、ZSM-3和ZSM-20)、OFF(菱钾沸石)、*BEA(β)、MWW(MCM-22、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25和ERB-1)和MOR(丝光沸石)。中孔径大小的沸石通常具有从约0.5nm至约0.7nm的孔径大小，并且包括例如CON(CIT-1、SSZ-26、SSZ-33)、IFR(ITQ-4、MCM-58和SSZ-42)、MFI(ZSM-5、硅质岩、TS-1)、MEL(ZSM-11、硅质岩-2、TS-2)、MTW(ZSM-12、CSH-5、Nu-13、θ-3)、EUO(ZSM-50、TPZ-3)、MTT(ZSM-23、EU-13、ISI-4、KZ-1)、MFS(ZSM-57)、HEU(斜发沸石)、FER(ZSM-35、镁碱沸石、FU-9、ISI-6、NU-23、Sr-D)、NES(NU-87)、SFF(SSZ-44)、STF(SSZ-35)和TON(ZSM-22、θ-1、ISI-1、KZ-2和NU-10)的结构类型。小孔径大小沸石具有从约0.3nm至约0.5nm的孔径大小，并且包括例如，CHA(菱沸石)、ERI(毛沸石)。
通常，按照摩尔表示的无水结晶金属硅酸盐的化学式可以由下式表示：
(4-n)/m M(TO2).SiO2)x
其中，“M”选自由氢、铵、一价、二价和三价阳离子以及它们的混合物构成的组；“m”是电荷平衡阳离子“M”的化合价，并且“x”是至少为2的数字，优选至少10，所述值取决于沸石的特殊类型，并且“T”是在金属硅酸盐阴离子氧化物骨架结构中的金属，例如铝、镓、硼、铁或钛。“n”是“T”的化合价。“2x”还是二氧化硅对“T”金属氧化物的摩尔比。“x”是金属硅酸盐的骨架中的硅对“T”金属的原子/原子比。
金属硅酸盐的不同元素源可以是在商业中发现的或根据目的制备的那些源中的任何一种。例如，硅源可以是硅酸盐，例如，碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯、沉淀或热解二氧化硅，或优选二氧化硅水胶体悬浮液。当该金属硅酸盐是铝硅酸盐沸石时，该铝源优选是溶解于碱溶液中的水合氧化铝或者是铝金属，水溶性铝盐，例如，硫酸铝或氯化铝，铝酸钠，或醇盐，例如，异丙醇铝。当该金属硅酸盐是硼硅酸盐沸石时，硼源优选是溶解于碱溶液中的水合氧化硼或者是水溶性硼盐，例如，氯化硼或醇盐。当该金属硅酸盐是铁硅酸盐或镓硅酸盐时，铁或镓的源几乎可以是任何容易溶于水的任何铁或镓盐。当该金属硅酸盐是钛硅酸盐时，钛源可以是卤化钛、卤氧化钛、钛硫酸盐或钛醇盐。硅对金属“T”的原子/原子比取决于金属“T”并且取决于金属硅酸盐的应用，并且是至少2/1至约10000/1，优选5/1至约5000/1且最优选约10/1至1000/1。基于以上给出的无水方程式，在水性结晶介质中，潜在的金属硅酸盐的量可以为约1至约50重量％，优选4至25并且最优选6至15重量％。可以向该合成混合物中任选地加入一种或多种导向剂，例如含氮、氧、硫或磷的有机或无机化合物。当该导向剂为阳离子时，它还可以以氢氧化物和盐例如卤化物的混合物的形式引入。所使用的试剂取决于通过该方法所制备的金属硅酸盐。导向剂的量取决于通过该方法所制备的金属硅酸盐。“M”阳离子的源可以是碱金属或碱土金属氢氧化物或盐。“M”还可以是氢氧化铵或盐。与所述的一种或多种导向剂一起，“M”阳离子将决定结晶介质的pH。该pH通常在8和13之间。它的开始值将会取决于通过该方法，晶体所希望的尺寸和结晶进行所希望的速率所制备的金属硅酸盐。
术语“接近”金属硅酸盐晶体的表面在此是指晶体具有最大约10nm深度的外部区域。接近根据本发明所制备的晶体的表面的硅对金属“M”的原子/原子比至少比全部整体硅对金属“M”的比高1.5倍，优选比向内延伸50nm深度或更多的整体组成高1.5至15，更优选从2至10，最优选高3至5倍。
组分混合的次序并不重要，并且很大程度上取决于所制备的沸石。例如，可以制备两种或更多种单独的混合物，每种都包含一种或多种构造元素。首先，可以将水性混合物在剧烈搅拌下，以可控的方式混合。通常，通过水性混合物的混合可以制备均匀的凝胶或者溶胶。此结晶介质前体可以在不发生结晶的温度下陈化，任选地可以开始成核。本领域的技术人员了解用于制备本发明的沸石晶体的装置。通常，金属硅酸盐可以通过采用高压釜来制备，该高压釜在加热直至实现混合物的有效成核或结晶温度的过程中，具有充分的搅拌作用，以匀化结晶混合物。该结晶容器可以由承受结晶条件的金属或金属合金构成，或任选地可以涂布有碳氟化合物例如TeflonTM。可以采用本领域的技术人员已知的其它引入搅拌的手段，例如将该合成混合物从高压釜的一个部位泵送至另一个部位，或者使用特殊的搅拌装置，如用于温和搅拌的Archimedes型螺杆。一旦达到结晶温度，可以继续或可以停止该搅拌。通常，该水性介质的搅拌相当温和；优选地，叶片型搅拌器的转速不高于约250rpm。
在从水性液相进行金属硅酸盐材料的结晶的期间，该结晶步骤具有第一阶段和之后的第二阶段，并且其中在第二阶段中，提高所述的至少一种含硅化合物在水性液相中的浓度。在第二阶段中，通过从水性液相去除水，以提高该至少一种含硅化合物在水性液相中的浓度。结晶步骤是在密封的反应容器中，在高温下进行的，并且通过使蒸汽从反应容器释放来去除水。因此，该结晶金属硅酸盐材料从水性液体介质的结晶是在容器中，于自生条件下进行的，其中在结晶步骤的至少终止相中将部分水从容器除去。在结晶步骤终止以后，分离该结晶的产物。
在结晶步骤的开始，该合成混合物典型地具有60至15的初始H2O/SiO2摩尔比，更优选45至20的初始H2O/SiO2摩尔比。在结晶步骤的终止相，存在该至少一种含硅化合物以这样方式的浓缩步骤，使得所产生的H2O/SiO2摩尔比，典型地相对于最初摩尔比成比例降低10％至75％，更优选20％至50％。(这导致了(i)从60开始，在54-15，优选48-30范围内，和(ii)从15开始，在13.5-3.75，优选12-7.5范围内)
本领域技术人员已知，金属硅酸盐结晶所需的时间某种程度上取决于该合成混合物的化学组成，还有温度。这些种类的沸石的合成可以在约80℃至250℃，1小时至最长2星期的时间范围进行。通常，合成温度越低，所需的结晶时间越长。
该浓缩步骤可以在0.5小时至最多24小时内进行，优选1小时至最多12小时并且最优选2至8小时。该浓缩步骤可以在结晶步骤的第二阶段上渐进地进行，或仅在结晶步骤的第二阶段的开始初始地进行。
在金属硅酸盐的结晶完成后，通过例如冷却和过滤，将产物晶体从反应混合物中分离，水洗，并且在典型地约25℃至约250℃，和更优选80℃至约120℃的温度下干燥。通过本发明所制备的晶体可以形成于宽泛的多种形式中。在从通过本发明所制备的金属硅酸盐制备催化剂的情形中，该催化剂需要拥有可以应用于工业反应器的形状。该晶体可以在干燥前成形，或者部分干燥，然后成形，或者可以煅烧该晶体，以除去有机模板且然后成形。在许多催化剂的情况下，希望的是，将通过本发明方法所制备的结晶沸石与耐受在有机转化过程中采用的温度和其它条件的粘合剂材料结合。本领域的技术人员将容易理解的是，粘合剂材料不包含金属元素“T”，该金属元素“T”结合入特征为构成元素的空间分布并且特征在于富含硅的表面的金属硅酸盐的骨架中。另外，该粘合剂材料不包含破坏金属硅酸盐的构成元素的空间分布或金属硅酸盐富含硅的表面的金属。粘合剂材料的实例可以与多孔基体材料复合，所述的多孔基体材料例如二氧化硅、氧化锆、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍和二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化镁-氧化锆。金属硅酸盐组分和粘合剂材料的相对比例将宽泛地变化，该金属硅酸盐含量在约1至约99重量％之间的范围变化，更优选约10至约85重量％，并且还更优选约20至约80％的范围的金属硅酸盐组分。通过本发明方法制备的金属硅酸盐在煅烧以后，可以进一步离子交换，以除去本领域已知的有机模板，从而或者通过不同的阳离子例如周期表IB至VIII族金属例如钨、钼、镍、铜、锌、钯、钙或稀土金属以至少部分地置换在该金属硅酸盐中存在的原始电荷平衡阳离子；或者通过铵离子对原始电荷平衡阳离子的置换来提供更酸性形式的沸石，随后通过对铵形式煅烧以提供酸性氢形式。该酸形式可以通过采用适当的试剂例如硝酸铵、碳酸铵或质子酸，如HCl、HNO3和H3PO4的离子交换来容易地制备。然后可以将该金属硅酸盐在400至550℃的温度下煅烧，以除去氨，并产生氢形式。特别优选的阳离子将取决于该金属硅酸盐的应用，并且包括氢、稀土金属和元素周期表的IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB和VIII族的金属。通过本发明方法所制备的金属硅酸盐可以进一步由至少一种在已知的预处理后具有催化活性的不同金属前体来负载，所述的金属前体例如周期表的IIA、IIIA至VIIIA，IB、IIB、IIIB至VIB族金属，例如钨、钼、镍、铜、锌、钯、铂、镓、锡和/或碲金属前体。
由于本发明特征在于构成元素的连续空间分布并且特征在于富含硅的表面的金属硅酸盐具有受控的催化活性，该催化活性是以下的结果：主要位于金属硅酸盐晶体内部的催化活性部位存在，以及很大程度上，接近于该金属硅酸盐晶体外部表面的非选择性催化活性部位的缺乏，所述的非选择性催化活性部位可能导致不需要副反应发生，因此当本发明的金属硅酸盐本身或与一种或更多种催化活性物质的结合，作为对于多种烃类转化过程的催化剂时，可以具有高活性、高选择性、高稳定性或它们的组合。这些过程的实例包括作为非限制性实例的以下：
1.芳香族烃与轻烯烃的烷基化以提供短链烷基芳香族化合物，例如，苯与丙烯的烷基化以提供枯烯，和苯与乙烯的烷基化以提供乙基苯。典型的反应条件包括约100℃至约450℃的温度、约5至约80巴的压力和1hr-1至约100hr-1的芳香族烃重时空速。
2.多环芳香族烃与轻烯烃的烷基化以提供短链烷基多环芳香族化合物，例如，萘与丙烯的烷基化以提供单或二异丙基萘。典型的反应条件包括约100℃至约400℃的温度、约2至约80巴的压力和1hr-1至约100hr-1的芳香族烃重时空速。
3.在烷基化剂例如卤代烷和具有1至约20个碳原子的醇的存在下，芳香族烃例如苯和烷基苯的烷基化。典型的反应条件包括约100℃至约550℃的温度、约大气压至约50巴的压力、约1hr-1至约1000hr-1的重时空速和约1/1至约20/1的芳香族烃/烷基化剂摩尔比。
4.芳香族烃例如苯与长链烯烃例如C14烯烃的烷基化。典型的反应条件包括约50℃至约300℃的温度、约大气压至约200巴的压力，约2hr-1至约1000hr-1的重时空速和约1/1至约20/1的芳香族烃/烯烃摩尔比。
5.苯酚类与烯烃或相等醇的烷基化以提供长链烷基苯酚类。典型的反应条件包括约100℃至约250℃的温度、约1至50巴的压力和约2hr-1至约10hr-1的总重时空速。
6.在聚烷基芳香族烃存在下，芳香族烃的烷基转移。典型的反应条件包括约150℃至约550℃的温度、约大气压至约100巴的压力、约1hr-1至约500hr-1的重时空速和约1/1至约20/1的芳香族烃/多烷基芳香族烃摩尔比。
7.芳香族化合物(例如，二甲苯)原料组分的异构化。对此的典型反应条件包括约200℃至约550℃的温度、约1至约50巴的压力、约0.1hr-1至约200hr-1的重时空速和约0至约100的氢/烃摩尔比。
8.甲苯的歧化反应以制备苯和对二甲苯。典型的反应条件包括约200℃至约600℃的温度、约大气压至约60巴的压力和约0.1hr-1至约30hr-1的重时空速。
9.石脑油进料的催化裂化以制备轻烯烃。典型的反应条件包括约450℃至约650℃的温度、大气压至约8巴的压力和约5至约50hr-1的重时空速。
10.丁烯进料的催化裂化以制备轻烯烃例如，丙烯。典型的反应条件包括约450℃至约650℃的温度、约大气压至约8巴的压力和约5至50hr-1的重时空速。
11.高分子量的烃至更低分子量的烃的催化裂化。本发明的金属硅酸盐可以与流体催化裂化单元中采用的常规催化剂组合使用。典型的用于催化裂化的反应条件包括约450℃至约650℃的温度、约0.1巴至约10巴的压力和约1至约300hr-1的重时空速。
12.通过选择性地除去直链烷烃的烃脱蜡。典型的反应条件包括约200℃至450℃的温度、10至最大100巴的压力和0.1hr-1至约20hr-1的液时空速。
13.重石油原料的氢化裂解。该金属硅酸盐催化剂包含有效量的至少一种在氢化裂解催化剂中所采用类型的氢化组分。
14.组合氢化裂解/脱蜡过程，其中采用了任选地超过一种金属硅酸盐或金属硅酸盐与其它沸石或分子筛的组合。
15.轻链烷烃至烯烃和/或芳香族化合物的转化。典型的反应条件包括约425℃至约750℃的温度和约1至约60巴的压力。
16.轻烯烃至汽油、馏出液和润滑范围烃的转化。典型的反应条件包括约175℃至约450℃的温度和约3至约100巴的压力。
17.通过将烃类给料与催化剂在以下条件下接触，石脑油(例如，C6-C10)成为具有实质上更高的辛烷芳香族化合物含量的转化：约400℃至600℃，优选480℃至550℃的范围的温度，大气压至40巴的压力和0.1hr-1至约35hr-1的范围的液时空速。
18.醇与烯烃的反应以提供混合醚，例如，甲醇或乙醇与异丁烯和/或异戊烯的反应以提供甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)和/或叔戊基甲基醚(TAME)或叔戊基乙基醚(TAEE)。典型的转化条件包括约20℃至约250℃的温度、2至约100巴的压力、约0.1hr-1至约200hr-1的液时空速和约0.2/1至约3/1的醇对烯烃摩尔进料比。
19.醚如MTBE、ETBE、TAME或TAEE成为异丁烯或异戊烯和相应醇的分解。典型的转化条件包括约20℃至约300℃的温度、约0.5至约10巴的压力，约0.1hr-1至约200hr-1的液时空速。
20.含氧化合物(oxygenerates)例如醇如甲醇或醚如二甲基醚或它们的混合物至包含烯烃和芳香族化合物的转化，其中反应条件包含约275℃至约600℃的温度、约0.5巴至约60巴的压力和约0.1hr-1至约100hr-1的液时空速。
21.具有约2至约10个碳原子的直链或支链烯烃的低聚反应。该方法的产物低聚物具有6至约50个碳原子，所述的低聚物可以同时用于燃料共混原料(fuels blending feedstock)如溶剂、润滑油、烷基化剂和用于制备各种含氧化学品的反应物。该低聚过程通常在约150℃至约350℃的温度、约0.2hr-1至约70hr-1的液时空速和约5至约100巴的压力下进行。
本发明由随后的非限制性实施例说明。
在随后实施例中，给出了用于制备和表征所获得材料的技术。
采用X-射线衍射来获得衍射图样，以保证确定所需要的晶体结构，或以探测外来晶体相的存在并且以确定与参考沸石相比的结晶度。该衍射仪是Philips PW1830(Co Kα)。为了确定沸石结晶度的百分数，将MFI沸石典型的7个峰(15.5、16.25、17.2、18、18.5、27、28°2θ)的强度标准化为参考沸石的那些峰的强度。
构造元素的空间分布是通过“二次离子质谱”或SIMS来测量的。所采用的设备是CAMECA TOF-SIMS IV。由于沸石是非导电性材料，为了避免电荷效应而采用了低能泛射式电子枪(low energy electron floodgun)。为了清楚深度上的组成分布图，同时将溅射枪用于分析枪(analysis gun)。两种枪采用氩作为一次离子，对于20nA的电流密度，该溅射枪离子束的能量是3keV，并且在1pA电流条件下，分析枪具有10keV的能量。
该溅射枪侵蚀200×200微米的表面区域，而该表面分析枪扫描约5×5微米的表面区域。分布图(profiles)以非交织的方式体现，是指样品的分析和溅射是完全分离的。循环次序如下：30秒分析-30秒溅射-2秒停顿。沸石粉末被压紧并且压制成为薄片。将该薄片固定于载体上，并且放置于10-6至10-7托的真空中。在脱气24小时后，进行分析。对于浓度分布图，仅考虑铝和硅的单原子物种，并且对于定量测量，仅考虑双电荷阳离子(Si2+/Al2+)。在沸石上以熟知的Si/Al比例实现在先校正。在分析的情况下，该校正曲线对应于以下方程式：
骨架中的Si/Al＝由SIMS的2.1008Si2+/Al2+
通过外形仪，测量侵蚀速率，并且相应于0.17nm/秒。
比较例1
通过混合溶液A和B来制备具有约89的Si/Al比例的MFI硅酸铝，具体的是，ZSM-5。
溶液A：在25ml蒸馏水中的9.1g的氢氧化钠，和1.875g的Al2(SO4)3·18H2O。
溶液B：在500ml蒸馏水中的26.81g的溴化四丙基铵，和108.18g包含40重量％SiO2的胶体二氧化硅(以商品名Ludox HS-40出售，并且可从DuPont Chemicals商业获得)。
在300ml高压釜中，将200.26克的溶液B混合15分钟的时间，并且通过缓慢加入12.11克的溶液A而获得水凝胶。该水溶液的pH为约12.2。在室温下搅拌30分钟后，将该高压釜固定于实验室炉的旋转轴上。将结晶温度在约2小时内升高至150℃，在约8rpm的旋转速率下维持该温度24小时。当合成ZSM-5时，该混合物具有约45摩尔的不变H2O/SiO2比。
将产物冷却并通过10升蒸馏水洗涤，在110℃干燥16小时，然后在600℃下煅烧10小时，以除去有机物质。
所获得的硅酸铝的结晶度为100％，并且对应于MFI沸石的衍射图样。该晶体具有约1.5-3微米的尺寸。通过SIMS所获得的Si/Al分布图在图1中给出。
对比例2
通过混合溶液A和B来制备具有约60的Si/Al比例的MFI硅酸铝，具体的是ZSM-5。
溶液A：在50ml蒸馏水中的46.47g的氢氧化钠，和14.76g的Al2(SO4)3·16H2O。
溶液B：在1020.2ml蒸馏水中的138.05g的溴化四丙基铵，和557.34g包含40重量％SiO2的胶体二氧化硅(Ludox HS-40)。
在2升高压釜中，加入溶液B并且混合15分钟，并且通过缓慢加入溶液A来获得水凝胶。加入约18克的硫酸，以将pH降低至12.8。在室温下搅拌30分钟后，在不锈钢高压釜中，将该结晶反应在约150rpm的搅拌速率下、在150℃进行24小时。当合成ZSM-5时，该混合物具有约21摩尔的不变H2O/SiO2比。
将产物冷却并通过10升蒸馏水洗涤，在110℃干燥16小时，然后在600℃下煅烧10小时，以除去有机物质。
所获得的硅酸铝的结晶度为100％，并且对应于MFI沸石的衍射图样。该晶体具有约1-2微米的尺寸。通过SIMS所获得的Si/Al分布图在图2中给出。
实施例1
通过混合溶液A和B来制备具有约90的Si/Al比例的MFI硅酸铝。
溶液A：在27.6ml蒸馏水中的27.6g的氢氧化钠，和3.5g的Al2(SO4)3·16H2O。
溶液B：在500ml蒸馏水中的39.9g的溴化四丙基铵，和161.3g包含40重量％SiO2的胶体二氧化硅(Ludox HS-40)。
在2升高压釜中，加入溶液B并且混合15分钟，并且通过缓慢加入溶液A来获得水凝胶。该水溶液的pH约为12.5。将结晶温度在约2小时内升高至150℃，在约150rpm的旋转速率下维持该温度24小时。在结晶期间，将高压釜中的水溶液维持在自生条件下-换言之，高压釜在高温和高压下形成了封闭的反应***，并且具体地，在封闭的高压釜中，水含量保持不变。
在24小时的初始结晶阶段以后，通过阀的帮助而建立了泄漏，以使水作为蒸汽而蒸发出反应器。在约3小时的第二后续结晶阶段继续这样的蒸发。在该第二结晶阶段期间，维持温度和搅拌速率。3个小时以后，回收了总计222克的水。在此蒸发过程中，合成混合物中的水/SiO2摩尔比从约32的初始值(在初始结晶阶段期间和在第二结晶阶段的开始)降低至约21的最终值(第二结晶阶段的终止时)。
将产物冷却并通过10升蒸馏水洗涤，在110℃干燥16小时，然后在600℃下煅烧10小时，以除去有机物质。
所获得的硅酸铝的结晶度为100％，并且对应于MFI沸石的衍射图样。该晶体具有约1-2微米的尺寸。通过SIMS所获得的Si/Al分布图在图3中给出。
表1提供了合成混合物的相对摩尔组成的总表。当合成相应于具有约21摩尔的H2O/SiO2比例的混合物的ZSM-5(比较例2)时，在Si/Al分布图中没有获得显著的变化。在具有约45摩尔的比例的更加稀释的合成混合物(比较例1)观察到了同样的情况。然而，当在约24小时以后的合成过程中，H2O/SiO2比例从约32变为约21(实施例1)时，在Si/Al分布图中发现了显著的变化--在微晶的外表面层(约10nm厚)中的Si/Al原子比约为160，并且迅速减少至约60的基本上不变的整体值(bulk value)(在从约50nm的表面的厚度向内延伸的微晶内部)。据本发明人所知，在合成过程中，此浓度的改变以前从未确定过。对于本领域技术人员而言，显而易见的是，可以使时间和初始和最终H2O/SiO2比例的更改最优化，以获得所需要的表面和内部Si/Al比例。
表1
  合成混合物的相对摩尔组成
  实施例   SiO2     Al2O3     TPABr     Na2O   H2O，开始时     H2O，终止时
  比较例1比较例2实施例1     111     0.004490.006290.00521     0.13920.13920.1390     0.18140.16940.1688     45.621.032.3     45.621.020.8

Claims (29)

1.一种制备结晶金属硅酸盐材料的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)提供包含至少一种含硅化合物和至少一种含金属化合物的水性液相；和
(b)从所述水性液相中进行所述金属硅酸盐材料的结晶，所述结晶步骤具有第一阶段和之后的第二阶段，并且其中在第二阶段中，提高所述至少一种含硅化合物在所述水性液相中的浓度。
2.按照权利要求1所述的方法，其中在第二阶段中，通过从水性液相中去除水来提高所述至少一种含硅化合物在水性液相中的浓度。
3.按照权利要求2所述的方法，其中所述结晶步骤是在高温下，于密封的反应容器中进行的，并且通过使蒸汽从反应容器释放来去除水。
4.按照权利要求3所述的方法，其中所述高温为80至250℃。
5.按照权利要求3或4中任何一项所述的方法，其中所述蒸汽是在第二阶段期间渐进地释放的。
6.按照权利要求3或4中任何一项所述的方法，其中所述蒸汽是在第二阶段的开始释放的。
7.按照权利要求1至6中任何一项所述的方法，其中在第二阶段的开始，水对所述至少一种含硅化合物的摩尔比是60至15。
8.按照权利要求1至7中任何一项所述的方法，其中在第二阶段的终止，水对所述至少一种含硅化合物的摩尔比是54至7.5。
9.按照权利要求1至8中任何一项所述的方法，其中在第二阶段期间，水对所述至少一种含硅化合物的摩尔比减少了10至75％。
10.按照前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述至少一种含硅化合物选自碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅和二氧化硅水胶体悬浮液中的至少一种。
11.按照前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述至少一种含金属化合物选自金属氧化物、金属盐和金属醇盐中的至少一种。
12.按照权利要求11所述的方法，其中所述金属硅酸盐是铝硅酸盐，并且所述至少一种含金属化合物包含铝化合物，对于所述的铝化合物，铝源选自溶解于碱溶液中的水合氧化铝、铝金属、水溶性铝盐如硫酸铝或氯化铝、铝酸钠和醇盐如异丙醇铝中的至少一种。
13.按照权利要求11所述的方法，其中所述金属硅酸盐是硼硅酸盐，并且所述至少一种含金属化合物包含硼化合物，对于所述的硼化合物，硼源选自溶解于碱溶液中的水合氧化硼、水溶性硼盐例如氯化硼和醇盐中的至少一种。
14.按照权利要求11所述的方法，其中所述金属硅酸盐是铁硅酸盐，并且所述至少一种含金属化合物包含铁化合物，对于所述的铁化合物，铁源为水溶性铁盐。
15.按照权利要求11所述的方法，其中所述金属硅酸盐是硅酸镓，并且所述至少一种含金属化合物包含镓化合物，对于所述的镓化合物，镓源为水溶性镓盐。
16.按照权利要求11所述的方法，其中所述金属硅酸盐是硅酸钛，并且所述至少一种含金属化合物包含钛化合物，对于所述的钛化合物，钛源选自卤化钛、卤氧化钛、硫酸钛和钛醇盐中的至少一种。
17.一种制备结晶金属硅酸盐材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含溶解或分散于其中的至少一种含硅化合物和溶解或分散于其中的至少一种含金属化合物的水性液体；
(b)在自生条件下，从在容器中的水性液体介质中进行金属硅酸盐材料的结晶，其中在结晶步骤的至少终止相中，将部分的水从容器去除；和
(c)分离所结晶的产物。
18.按照权利要求17所述的方法，其中所述水是作为蒸汽去除的。
19.按照权利要求17或权利要求18所述的方法，其中所述水的除去至少导致至少一种溶解或分散在水性液体中的含硅化合物的浓度提高。
20.按照权利要求17至19中任何一项所述的方法，其中至少一种含硅化合物选自碱金属硅酸盐、原硅酸四烷基酯、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅和二氧化硅的水胶体悬浮液中的至少一种。
21.按照权利要求17至20中任何一项所述的方法，其中所述的至少一种含金属化合物选自金属氧化物、金属盐和金属醇盐中的至少一种。
22.按照权利要求17至21中任何一项所述的方法，其中所述金属硅酸盐是铝硅酸盐、硼硅酸盐、铁硅酸盐、镓硅酸盐或钛硅酸盐。
23.按照权利要求17至22中任何一项所述的方法，其中所述水性液体进一步包含用于金属硅酸盐的结构导向剂，所述结构导向剂包括至少一种含有氮、氧、硫或磷的有机或无机化合物。
24.一种包含微晶的结晶金属硅酸盐材料，所述微晶具有在外部表面下约10nm深度的晶体外部表面层，和在外部表面下向内延伸约50nm深度的内部，其中在所述金属硅酸盐的晶体外部表面层中的硅对金属的原子比比在内部的硅对金属的原子比至少高1.75倍。
25.按照权利要求24所述的结晶金属硅酸盐材料，其中所述内部具有15至1000的硅/金属原子比，并且所述晶体外部表面层具有22.5至15000的硅/金属原子比。
26.按照权利要求24或权利要求25所述的结晶金属硅酸盐材料，其中所述内部具有基本上不变的硅/金属原子比。
27.按照权利要求24至26中任何一项所述的结晶金属硅酸盐材料，其中在内部，构成在结晶金属硅酸盐材料的孔的壁内的硅/金属原子比，基本上与内部的平均硅/金属原子比相同。
28.按照权利要求24至27中任何一项所述的结晶金属硅酸盐材料，其中所述金属硅酸盐是铝硅酸盐、硼硅酸盐、铁硅酸盐、镓硅酸盐或钛硅酸盐。
29.按照权利要求24至28中任何一项的结晶金属硅酸盐材料或按照权利要求1至23中任何一项制备的结晶金属硅酸盐材料在烃类转化过程中作为催化剂组分中的应用。
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