KR20220014870A - 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법, 에폭시드의 제조 방법, 및 티탄 함유 규소 산화물 - Google Patents

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Abstract

특정한 제 4 급 암모늄 화합물과 특정한 제 3 급 아민 화합물의 혼합물인 형제를 사용하여 제조될 수 있는 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 사용하는, 에폭시드의 제조 방법.

Description

티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법, 에폭시드의 제조 방법, 및 티탄 함유 규소 산화물
본 발명은, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법, 그 방법에 의해 제조한 티탄 함유 규소 산화물을 촉매로서 사용하는 올레핀으로부터의 에폭시드의 제조 방법, 및 티탄 함유 규소 산화물에 관한 것이다.
촉매의 존재하, 하이드로퍼옥사이드와 올레핀으로부터 에폭시드를 제조하는 방법은 공지이다. 이 방법에 사용되는 촉매로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 실리카원, 티탄원 및 형제를 액상으로 혼합함으로써 촉매 성분 및 형제를 함유하는 고체를 얻는 제 1 공정과, 제 1 공정으로 얻은 고체로부터 형제를 용매 추출 조작에 의해 제거하는 제 2 공정과, 제 2 공정으로 얻은 형제 제거 후의 고체에 포함되는 추출 용매를, 하기 제 4 공정에서 사용하는 실릴화제에 대하여 실질적으로 불활성인 용매로 치환하는 제 3 공정과, 제 3 공정으로 얻은 고체에 실릴화 처리를 실시함으로써 실릴화된 촉매를 얻는 제 4 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진 티탄 함유 규소 산화물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-195379호
올레핀과 하이드로퍼옥사이드로부터 에폭시드를 생성하는 반응에 있어서, 고수율로 에폭시드를 제조할 수 있는 방법이 요망되고 있다.
본 발명은 이하에 관한 것이지만, 그것에 한정되지 않는다.
[발명 1]
하기 공정을 포함하는 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법으로서,
규소원과 형제와 용매를 혼합하여, 규소 산화물과 형제를 포함하는 고체를 얻는 공정 (원료 혼합 공정) ;
원료 혼합 공정에서 얻어진 고체로부터 형제를 제거하여, 규소 산화물을 포함하는 고체를 얻는 공정 (형제 제거 공정) ;
형제 제거 공정에서 얻어진 고체와 실릴화제를 접촉시킴으로써, 실릴화된 규소 산화물을 포함하는 고체를 얻는 공정 (실릴화 공정) ;
계 내에 티탄을 도입하는 공정 (티탄 도입 공정) ;
형제가, 하기 식 I 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온을 갖는 제 4 급 암모늄 화합물과 하기 식 II 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물의 혼합물이고,
[NR1R2R3R4]＋ I
(식 I 중,
R1 은, C2 ∼ 36 의 탄화수소기를 나타내고,
R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다)
NR5R6R7 II
(식 II 중,
R5 는, C2 ∼ 36 의 탄화수소기를 나타내고,
R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다)
상기 제 4 급 암모늄 화합물에 대한 상기 제 3 급 아민 화합물의 몰비가 0.005 ∼ 0.16 인,
티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법.
[발명 2]
R1 이 C10 ∼ 22 의 탄화수소기인, 발명 1 에 기재된 방법.
[발명 3]
R5 가 C10 ∼ 22 의 탄화수소기인, 발명 1 또는 2 에 기재된 방법.
[발명 4]
R1 과 R5 가 동일한, 발명 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 방법.
[발명 5]
상기 제 4 급 암모늄 이온이 헥사데실트리메틸암모늄 이온이며,
상기 제 3 급 아민 화합물이 헥사데실디메틸아민인, 발명 1 에 기재된 방법.
[발명 6]
상기 제 4 급 암모늄 화합물에 대한 상기 제 3 급 아민 화합물의 몰비가, 0.01 ∼ 0.13 인, 발명 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 방법.
[발명 7]
상기 제 4 급 암모늄 화합물에 대한 상기 제 3 급 아민 화합물의 몰비가, 0.04 ∼ 0.13 인, 발명 6 에 기재된 방법.
[발명 8]
상기 원료 혼합 공정이 하기 공정이고, 상기 티탄 도입 공정이 원료 혼합 공정 내에서 실시되는, 발명 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 방법 :
규소원과 티탄원과 형제와 용매를 혼합하여, 티탄이 도입된 규소 산화물과, 형제를 포함하는 고체를 얻는 공정.
[발명 9]
발명 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조될 수 있는 티탄 함유 규소 산화물.
[발명 10]
발명 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 방법으로 제조될 수 있는 티탄 함유 규소 산화물 또는 발명 9 에 기재된 티탄 함유 규소 산화물의 존재하에서, 올레핀과 하이드로퍼옥사이드를 반응시키는 공정을 포함하는, 에폭시드의 제조 방법.
[발명 11]
상기 올레핀이 α-올레핀인, 발명 10 에 기재된 방법.
[발명 12]
상기 올레핀이 프로필렌인, 발명 10 에 기재된 방법.
[발명 13]
상기 하이드로퍼옥사이드가 쿠멘하이드로퍼옥사이드인, 발명 10 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 방법.
본 발명의 일 양태에 의해, 올레핀과 하이드로퍼옥사이드로부터 에폭시드를 생성하는 반응에 있어서, 고수율로 에폭시드를 제조하는 방법 등이 제공된다.
정의
본 명세서에 있어서, 용어 「α-올레핀」 은, α 위치에 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 탄화수소를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「CX ∼ Y 의 탄화수소기」 는, 탄소 원자수 X ∼ Y 의 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「하한 ∼ 상한」 의 기재는, 「하한 이상, 상한 이하」 를 나타낸다. 즉, 이들 기재는, 하한 및 상한을 포함하는 수치 범위를 나타낸다.
본 발명의 일 양태에 관련된 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법은, 원료 혼합 공정, 형제 제거 공정, 실릴화 공정, 및 티탄 도입 공정을 포함한다.
티탄 함유 규소 산화물이란, 다공질 실리케이트 (SiO2) 의 Si 의 일부가 Ti 로 치환된 화합물을 말한다. 그 화합물은, -Si-O-Ti 로 나타내는 결합을 갖는다.
원료 혼합 공정
원료 혼합 공정은, 규소원과 형제와 용매를 혼합하여, 규소 산화물과 형제를 포함하는 고체를 얻는 공정으로서, 공정 A 라고 칭하는 경우도 있다.
「규소원」 이란, 규소 산화물 및 규소 산화물 전구체를 가리킨다. 규소 산화물 전구체란, 규소 산화물 전구체와 물을 반응시킴으로써, 규소 산화물 전구체의 일부 또는 전부가 규소 산화물이 되는 화합물을 말한다.
상기 규소 산화물로서 아모르퍼스 실리카를 들 수 있다. 상기 규소 산화물 전구체로서, 알콕시실란, 알킬트리알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 및 1,2-비스(트리알콕시실릴)알칸을 들 수 있다. 알콕시실란으로서, 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 및 테트라프로필오르토실리케이트를 들 수 있다. 알킬트리알콕시실란으로서 트리메톡시(메틸)실란을 들 수 있다. 디알킬디알콕시실란으로서 디메톡시디메틸실란을 들 수 있다. 규소원으로서, 단일의 것을 사용해도 되고, 여러 종을 조합하여 사용해도 된다.
규소원으로서 규소 산화물 전구체를 사용하는 경우에는, 공정 A 에 있어서 용매의 일부 또는 전부로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 규소 산화물 전구체를 물과 혼합하면, 그 규소 산화물 전구체는 일부 또는 전부가 규소 산화물로 변화한다.
형제란, 티탄 함유 규소 산화물 중에 세공 구조를 형성할 수 있는 물질을 가리킨다. 형제는 하기 식 I 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온을 갖는 제 4 급 암모늄 화합물과, 하기 식 II 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물의 혼합물이다.
[NR1R2R3R4]＋ I
(식 I 중, R1 은 C2 ∼ 36 의 탄화수소기를 나타내고, R2 ∼ R4 는 각각 독립적으로 C1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
NR5R6R7 II
(식 II 중, R5 는 C2 ∼ 36 의 탄화수소기를 나타내고, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 I 에 있어서, R1 은 C2 ∼ 36 의 탄화수소기이고, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 지방족이어도 되고 방향족이어도 된다. 바람직하게는 C10 ∼ 22 의 탄화수소기이다. R2 ∼ R4 는 각각 독립적으로 C1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. R2 ∼ R4 모두가 메틸기인 것이 바람직하다.
식 I 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온의 구체예로는, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 데실트리메틸암모늄, 도데실트리메틸암모늄, 헥사데실트리메틸암모늄, 옥타데실트리메틸암모늄, 에이코실트리메틸암모늄, 베헤닐트리메틸암모늄, 벤질트리메틸암모늄, 등의 카티온을 들 수 있다.
식 I 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온을 포함하는 화합물의 구체예로는, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 데실트리메틸암모늄하이드록시드, 데실트리메틸암모늄클로라이드, 데실트리메틸암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄하이드록시드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄하이드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 옥타데실트리메틸암모늄하이드록시드, 옥타데실트리메틸암모늄클로라이드, 옥타데실트리메틸암모늄브로마이드, 에이코실트리메틸암모늄하이드록시드, 에이코실트리메틸암모늄클로라이드, 에이코실트리메틸암모늄브로마이드, 베헤닐트리메틸암모늄하이드록시드, 베헤닐트리메틸암모늄클로라이드, 및 베헤닐트리메틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.
식 II 에 있어서, R5 는 C2 ∼ 36 의 탄화수소기이고, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 지방족이어도 되고 방향족이어도 된다. 바람직하게는 C10 ∼ 22 의 탄화수소기이다. R6 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 의 탄화수소기이고, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. R6 및 R7 이 메틸기인 것이 바람직하다.
식 II 로 나타내는 아민의 구체예로는, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 노나데실아민, 에이코실아민, 베헤닐아민, 및 벤질아민, 그리고 이들 아민 중 적어도 1 개의 수소 원자가 메틸기로 치환된 메틸알킬아민 및 디메틸알킬아민 등을 들 수 있다.
상기 혼합물에 있어서, 상기 제 4 급 암모늄 화합물에 대한 상기 제 3 급 아민 화합물의 몰비는 0.005 ∼ 0.16 이고, 일 양태에 있어서, 0.005 ∼ 0.15, 0.005 ∼ 0.14, 0.005 ∼ 0.13, 0.01 ∼ 0.16, 0.01 ∼ 0.15, 0.01 ∼ 0.14, 0.01 ∼ 0.13, 0.02 ∼ 0.15, 0.02 ∼ 0.14, 0.02 ∼ 0.13, 0.03 ∼ 0.16, 0.03 ∼ 0.15, 0.03 ∼ 0.14, 0.03 ∼ 0.13, 0.04 ∼ 0.16, 0.04 ∼ 0.15, 0.04 ∼ 0.14, 또는 0.04 ∼ 0.13 이어도 된다.
상기 혼합물에 있어서, 상기 제 4 급 암모늄 화합물에 대한 상기 제 3 급 아민 화합물의 몰비를 조정하는 방법으로는, 예를 들어,
제 4 급 암모늄 화합물과 제 3 급 아민 화합물의 혼합 비를 조정하는 방법,
제 4 급 암모늄 화합물과 제 3 급 아민 화합물의 혼합물에 있어서, 제 3 급 아민 화합물과 알킬화제를 반응시켜, 제 3 급 아민 화합물의 일부를 제 4 급 암모늄 화합물로 변환한 후, 필요에 따라 이온 교환함으로써, 제 4 급 암모늄 화합물에 대한 제 3 급 아민 화합물의 몰비를 조정하는 방법,
제 4 급 암모늄 화합물과 제 3 급 아민 화합물의 혼합물에 대하여, 증류, 추출, 재결정, 크로마토그래피 또는 이들 방법의 2 개 이상의 조합에 의해, 제 4 급 암모늄 화합물에 대한 제 3 급 아민 화합물의 몰비를 조정하는 방법
을 들 수 있다.
상기 알킬화제로는, 예를 들어, 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸을 들 수 있다.
규소원과 형제의 혼합은, 용매의 존재하에서 실시된다. 용매로는, 물, 알코올 등을 들 수 있다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올을 들 수 있다. 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
공정 A 를 거침으로써, 규소 산화물과 형제를 포함하는 고체가 얻어진다. 통상적으로, 공정 A 에는 용매 제거 공정이 포함된다. 얻어진 규소 산화물과 형제를 포함하는 고체는, 여과 분리, 데칸테이션, 건조, 원심 분리, 이것들의 조합 등에 의해 취출할 수 있다. 공정 A 의 혼합은, 0 ∼ 300 ℃ 에서 30 분간 ∼ 1000 시간에 걸쳐 실시하는 것이 바람직하다. 일 양태에 있어서, 20 ∼ 100 ℃ 에서 혼합을 실시해도 되고, 용매의 비점에서 혼합을 실시해도 되고, 20 ∼ 60 ℃ 에서 혼합을 실시해도 되고, 20 ∼ 40 ℃ 에서 혼합을 실시해도 된다. 일 양태에 있어서, 30 분간 ∼ 24 시간에 걸쳐 혼합을 실시해도 되고, 2 ∼ 24 시간에 걸쳐 혼합을 실시해도 된다. 또한, 혼합 중에 교반을 실시할 수도 있다.
형제 제거 공정
형제 제거 공정은, 공정 A 에서 얻어진 고체로부터 형제를 제거하여, 규소 산화물을 포함하는 고체를 얻는 공정으로서, 공정 B 라고 칭하는 경우도 있다. 공정 B 를 실시함으로써, 형제를 포함하지 않거나, 또는 형제를 실질적으로 포함하지 않는 고체가 얻어진다.
공정 B 에서 얻어진 고체 중의 형제의 함유량은, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
형제의 제거는, 형제를 포함하는 고체를 공기하, 300 ∼ 800 ℃ 에서 소성하거나, 또는 용매에 의한 추출을 실시함으로써 달성할 수 있다. 추출에 의해 형제를 제거하는 것이 바람직하다.
용매에 의해 형제를 추출하는 기술은, Whitehurst 등에 의해 보고되어 있다 (미국 특허 5143879호 참조). 용매는, 형제로서 사용한 화합물을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 일반적으로 상온에서 액상인 C1 ∼ 12 의 화합물, 또는 2 종 이상의 그들 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직한 용매로는, 알코올, 케톤, 비고리형 및 고리형의 에테르 및 에스테르를 들 수 있다. 알코올로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 옥탄올을 들 수 있다. 케톤으로는, 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 에테르로는, 디이소부틸에테르 및 테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 및 프로피온산부틸을 들 수 있다.
용매로는, 형제의 용해능이라는 관점에서, 예를 들어, 형제가 제 4 급 암모늄 이온을 포함하는 화합물인 경우에는, 알코올이 바람직하고, 그 중에서도 메탄올이 보다 바람직하다. 형제를 포함하는 고체에 대한 용매의 질량비는, 통상적으로 1 ∼ 1000 이고, 바람직하게는 5 ∼ 300 이다. 추출 효과를 향상시키기 위해서, 이들 용매에 산 또는 그것들의 염을 첨가해도 된다. 사용하는 산의 예로는, 염산, 황산, 질산, 및 브롬산 등의 무기산, 또는 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 유기산을 들 수 있다. 그것들의 염의 예로는, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 및 암모늄염을 들 수 있다. 첨가한 산 또는 그것들의 염의 용매 중의 농도는 30 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
형제의 제거 방법으로는, 용매와 형제를 포함하는 고체를 충분히 혼합한 후, 여과, 데칸테이션, 건조, 원심 분리, 이것들의 조합 등의 방법에 의해 액상부를 분리하는 방법을 들 수 있다. 이 조작을 복수 회 반복해도 된다. 또한 형제를 함유하는 고체를 칼럼 등의 용기에 충전하고, 추출 용매를 유통시키는 방법에 의해 형제를 추출하는 것도 가능하다. 추출 온도는 0 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 100 ℃ 가 더욱 바람직하다. 추출 용매의 비점이 낮은 경우에는, 가압하여 추출을 실시해도 된다.
추출 처리에 의해 얻어진 용액 중의 형제는 이온 교환 등의 처리를 필요에 따라 실시함으로써, 회수하여 공정 A 의 형제로서 재사용할 수 있다. 또한 마찬가지로 추출 용매도 통상적인 증류 조작 등에 의해 정제하여 재사용할 수 있다.
실릴화 공정
실릴화 공정은, 공정 B 에서 얻어진 고체와 실릴화제를 접촉시킴으로써, 실릴화된 규소 산화물을 포함하는 고체를 얻는 공정으로서, 공정 C 라고 칭하는 경우도 있다. 공정 C 를 실시함으로써, 공정 B 에서 얻어진 고체에 포함되는 규소 산화물이 실릴화된다.
실릴화는, 공정 B 에서 얻어진 고체에 가스상의 실릴화제를 접촉시켜 반응시키는 기상법으로 실시해도 되고, 용매 중에서 실릴화제와 고체를 접촉시켜 반응시키는 액상법으로 실시해도 된다. 본 발명의 일 양태에 있어서는 액상법이 보다 바람직하다. 통상적으로, 실릴화를 액상법으로 실시하는 경우에는, 탄화수소가 공정 C 에 있어서 용매로서 바람직하게 사용된다. 액상법으로 실릴화를 실시했을 때에는, 그 후에 건조를 실시해도 된다.
실릴화제란, 고체에 대하여 반응성을 갖는 규소 화합물로서, 규소에 가수 분해성기가 결합하고 있다. 규소에 결합한 가수 분해성기로는, 수소, 할로겐, 알콕시기, 아세톡시기, 아미노기를 들 수 있다. 실릴화제 중, 규소에 결합한 가수 분해성기는 1 개인 것이 바람직하다. 또한, 알킬기, 비닐기 등의 알릴기, 페닐기 등의 아릴기, 할로겐화알킬기, 및 실록시기 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개 이상의 기가 규소에 결합하고 있다.
실릴화제로는, 예를 들어, 유기 실란, 유기 실릴아민, 유기 실릴아미드와 그 유도체, 및 유기 실라잔을 들 수 있다.
유기 실란으로는, 예를 들어, 클로로트리메틸실란, 디클로로디메틸실란, 클로로브로모디메틸실란, 니트로트리메틸실란, 클로로트리에틸실란, 요오드디메틸부틸실란, 클로로디메틸페닐실란, 클로로디메틸실란, 디메틸 n-프로필클로로실란, 디메틸이소프로필클로로실란, tert-부틸디메틸클로로실란, 트리프로필클로로실란, 디메틸옥틸클로로실란, 트리부틸클로로실란, 트리헥실클로로실란, 디메틸에틸클로로실란, 디메틸옥타데실클로로실란, n-부틸디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 3-클로로프로필디메틸클로로실란, 디메톡시메틸클로로실란, 메틸페닐클로로실란, 메틸페닐비닐클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 디페닐클로로실란, 디페닐메틸클로로실란, 디페닐비닐클로로실란, 트리벤질클로로실란, 메톡시트리메틸실란, 디메톡시디메틸실란, 트리메톡시메틸실란, 에톡시트리메틸실란, 디에톡시디메틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리메톡시에틸실란, 디메톡시디에틸실란, 메톡시트리에틸실란, 에톡시트리에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 트리에톡시에틸실란, 메톡시트리페닐실란, 디메톡시디페닐실란, 트리메톡시페닐실란, 에톡시트리페닐실란, 디에톡시디페닐실란, 트리에톡시페닐실란, 디클로로테트라메틸디실록산, 3-시아노프로필디메틸클로로실란, 1,3-디클로로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 및 1,3-디메톡시-1,1,3,3-테트라메틸디실록산을 들 수 있다.
유기 실릴아민으로는, 예를 들어, N-(트리메틸실릴)이미다졸, N-(tert-부틸디메틸실릴)이미다졸, N-(디메틸에틸실릴)이미다졸, N-(디메틸 n-프로필실릴)이미다졸, N-(디메틸이소프로필실릴)이미다졸, N-(트리메틸실릴)-N,N-디메틸아민, N-(트리메틸실릴)-N,N-디에틸아민, N-(트리메틸실릴)피롤, N-(트리메틸실릴)피롤리딘, N-(트리메틸실릴)피페리딘, 1-시아노에틸(디에틸아미노)디메틸실란, 및 펜타플루오로페닐디메틸실릴아민을 들 수 있다.
유기 실릴아미드 및 유도체로는, 예를 들어, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N-(트리메틸실릴)아세트아미드, N-메틸-N-(트리메틸실릴)아세트아미드, N-메틸-N-(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N-메틸-N-(트리메틸실릴)헵타플루오로부틸아미드, N-(tert-부틸디메틸실릴)-N-트리플루오로아세트아미드, 및 N,O-비스(디에틸하이드로실릴)트리플루오로아세트아미드를 들 수 있다.
유기 실라잔으로는, 예를 들어, 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-비스(클로로메틸)-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 및 1,3-디페닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔을 들 수 있다.
실릴화제의 추가적인 예로는, N-메톡시-N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N-메톡시-N,O-비스(트리메틸실릴)카바메이트, N,O-비스(트리메틸실릴)설파메이트, 트리메틸실릴트리플루오로메탄설포네이트, 및 N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아를 들 수 있다.
바람직한 실릴화제는 유기 실라잔이고, 보다 바람직하게는 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔이다.
공정 B 에서 얻어진, 규소 산화물을 포함하는 고체와 실릴화제를 접촉시킴으로써, 규소 산화물이 실릴화된다. 규소 산화물을 포함하는 고체의 적어도 일부에 있어서 표면의 OH 기에 실릴기가 도입되어, 소수화되는 것으로 추인되지만, 본 발명은 이 이론으로 한정되지 않는다.
티탄 도입 공정
티탄 도입 공정은, 계 내에 티탄을 도입하는 공정이다. 계 내란, 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법에 있어서의 반응계 내를 의미하고, 구체적으로는, 공정 A 전, 공정 A 내, 공정 A 와 공정 B 사이, 공정 B 내, 공정 B 와 공정 C 사이, 공정 C 내, 및 공정 C 후이다.
계 내에 티탄이 도입됨으로써, 규소 산화물과 티탄원이 혼합되어, 규소 산화물에 -Si-O-Ti 로 나타내는 결합이 도입된다.
규소 산화물과 티탄원을 액상 중에서 접촉시킴으로써, 티탄을 규소 산화물에 도입해도 되고, 규소 산화물에 티탄원을 포함하는 기체를 접촉시킴으로써, 티탄을 규소 산화물에 도입해도 된다.
액상 중에서 혼합을 실시하는 경우, 용매로는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 예를 들어 공정 A 용에 전술한 용매를 사용할 수 있다. 혼합 온도로는, 예를 들어 0 ∼ 60 ℃ 를 들 수 있다. 혼합 시간으로는, 예를 들어 1 분간 ∼ 24 시간을 들 수 있다.
기상 중에서 혼합을 실시하는 경우, 티탄원을 가스화하여 혼합할 수 있다. 혼합 온도로는, 예를 들어 100 ∼ 500 ℃ 를 들 수 있다. 혼합 시간으로는, 예를 들어 1 분간 ∼ 24 시간을 들 수 있다. 혼합은 상압에서 실시되어도 되고, 예를 들어 10 ∼ 1000 ㎪ (절대압) 에서 실시되어도 된다.
공정 A 전, 공정 A 내, 공정 A 와 공정 B 사이, 공정 B 내, 공정 B 와 공정 C 사이, 공정 C 내, 및 공정 C 후, 중 어느 것에서 티탄이 도입되어도 된다. 티탄의 도입은, 전술한 타이밍 중 2 이상의 타이밍에 있어서 실시해도 된다.
공정 C 의 개시보다 전에, 티탄이 도입되는 것이 바람직하고, 공정 A 전, 공정 A 내, 및 공정 B 와 공정 C 사이로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개 이상에 있어서 티탄이 도입되는 것이 보다 바람직하고, 공정 A 전 또는 공정 A 내에서 티탄이 도입되는 것이 더욱 바람직하다.
공정 A 전에 티탄이 도입되는 경우에는, 공정 A 의 혼합 전에 티탄원을 규소원, 형제, 또는 용매와 혼합한다.
공정 A 내에서 티탄이 도입되는 경우에는, 공정 A 내에서 규소원, 티탄원 및 형제를 혼합한다.
공정 A 의 종료 후, 공정 B 의 개시 전에, 공정 A 에서 얻어진 고체와 티탄원을 접촉시킴으로써, 티탄이 도입되어도 된다.
공정 B 의 종료 후, 공정 C 의 개시 전에, 공정 B 에서 얻어진 고체와 티탄원을 접촉시킴으로써, 티탄이 도입되어도 된다.
티탄원으로는, 티탄알콕사이드, 킬레이트형 티탄 착물, 할로겐화티탄, 및 티탄을 포함하는 황산염을 들 수 있다. 티탄알콕사이드로는, 예를 들어 티탄산테트라메틸, 티탄산테트라에틸, 티탄산테트라프로필, 티탄산테트라이소프로필, 티탄산테트라부틸, 티탄산테트라이소부틸, 티탄산테트라(2-에틸헥실), 및 티탄산테트라옥타데실을 들 수 있다. 킬레이트형 티탄 착물로는, 티타늄 (IV) 옥시아세틸아세토네이트, 및 티타늄 (IV) 디이소프로폭시비스아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 할로겐화티탄으로는, 예를 들어 사염화티탄, 사브롬화티탄, 및 사요오드화티탄을 들 수 있다. 티탄을 포함하는 황산염으로는, 예를 들어 황산티타닐을 들 수 있다.
티탄 함유 규소 산화물의 용도
제조된 티탄 함유 규소 산화물은, 유기 화합물의 산화 반응, 예를 들어 올레핀의 에폭시화 반응의 촉매로서 사용할 수 있고, 특히 올레핀과 하이드로퍼옥사이드를 반응시키는 에폭시드의 제조에 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시화 반응에 제공하는 올레핀은, 비고리형 올레핀, 단고리형 올레핀, 2 고리형 올레핀 또는 3 고리 이상의 다고리형 올레핀이어도 되고, 모노 올레핀, 디올레핀 또는 폴리올레핀이어도 된다. 올레핀의 분자 내에 이중 결합이 2 개 이상 있는 경우에는, 이들 이중 결합은, 공액 결합이어도 되고, 또는 비공액 결합이어도 된다. C2 ∼ 60 의 올레핀이 바람직하다. 올레핀은, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 올레핀의 예에는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 및 시클로헥센을 들 수 있다. 올레핀에는, 산소 원자, 황 원자, 또는 질소 원자를, 수소 원자 혹은 탄소 원자, 또는 그것들 양방과 함께 함유하는 치환기가 존재해도 되고, 그러한 올레핀의 예로는, 알릴알코올, 크로틸알코올, 및 염화알릴을 들 수 있다. 디올레핀의 예로는, 부타디엔, 및 이소프렌을 들 수 있다. 바람직한 올레핀의 예로는 α-올레핀을 들 수 있다. 특히 바람직한 올레핀으로는 프로필렌을 들 수 있다.
하이드로퍼옥사이드의 예로서, 유기 하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다. 유기 하이드로퍼옥사이드는, 식 III
R-O-O-H III
(식 III 중, R 은 탄화수소기이다.)
을 갖는 화합물이다. 유기 하이드로퍼옥사이드는, 올레핀과 반응하여, 에폭시드 및 하이드록실 화합물을 생성한다. 식 III 중의 R 은, 바람직하게는 C3 ∼ 20 의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, C3 ∼ 10 의 탄화수소기이다. 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 지방족이어도 되고 방향족이어도 된다. 유기 하이드로퍼옥사이드의 구체예로는, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1-페닐에틸하이드로퍼옥사이드, 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다. 이하, 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 CMHP 라고 약기하는 경우가 있다.
유기 하이드로퍼옥사이드로서 CMHP 를 사용하면, 얻어지는 하이드록실 화합물은 2-페닐-2-프로판올이다. 이 2-페닐-2-프로판올은, 탈수 반응 및 수소화 반응을 거침으로써 쿠멘을 생성한다. 이하, 쿠멘을 CUM 이라고 약기하는 경우가 있다. 또한, 이 CUM 을 산화함으로써, CMHP 가 다시 얻어진다. 이와 같은 관점에서, 에폭시화 반응에 사용하는 유기 하이드로퍼옥사이드로서 CMHP 를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시화 반응은, 용매, 희석제, 또는 그것들의 혼합물을 사용하여 액상 중에서 실시할 수 있다. 용매 및 희석제는, 반응시의 온도 및 압력하에서 액체이고, 또한, 반응체 및 생성물에 대하여 실질적으로 불활성이 아니면 안 된다. CMHP 를, 그 원료인 CUM 의 존재하에서 에폭시화 반응에 제공하는 경우에는, 특별히 용매를 첨가하지 않고, CUM 을 용매로 할 수도 있다.
에폭시화 반응 온도는 일반적으로 0 ∼ 200 ℃ 이고, 25 ∼ 200 ℃ 의 온도가 바람직하다. 에폭시화 반응 압력은, 반응상을 액체의 상태로 유지하는 데에 충분한 압력이면 되고, 일반적으로는 100 ∼ 10000 ㎪ 인 것이 바람직하다.
에폭시화 반응의 종료 후에, 원하는 생성물을 함유하는 액상 혼합물을 촉매 조성물로부터 분리할 수 있다. 이어서, 액상 혼합물을 적당한 방법에 의해 정제할 수 있다. 정제하는 방법으로는, 증류, 추출, 세정을 들 수 있다. 용매 및 미반응 올레핀은, 재순환하여 다시 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의해 제조된 티탄 함유 규소 산화물을 촉매로서 사용하는 반응은, 슬러리 또는 고정상 (固定床) 의 형식으로 실시할 수 있고, 대규모의 공업적 조작의 경우에는 고정상을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 양태에 의해 제조된 티탄 함유 규소 산화물을 촉매로서 사용하는 경우에는, 분말체여도 되고, 성형체여도 된다. 고정상으로 반응시키는 경우에는, 티탄 함유 규소 산화물은 성형체인 것이 바람직하다. 본 반응은, 회분법, 반연속법 또는 연속법에 의해 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 일 양태를 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1
원료 혼합 공정 및 티탄 도입 공정
물 : 메탄올 = 72 : 28 의 혼합비 (질량비) 를 갖는 혼합 용매에 의해 16 질량％ 의 농도로 희석된 헥사데실트리메틸암모늄하이드록시드 (CTAH) (16 질량％ 농도의 용액의 양으로 80.6 g) 에 헥사데실디메틸아민 (CDMA) 1.0 g 을 첨가하고 5 분간 교반하여, CDMA/CTAH 몰비가 0.09 인 형제 용액으로 하였다.
여기에, 교반하, 실온에서 티탄산테트라이소프로필 1.5 g 과 2-프로판올 3.5 g 의 혼합 용액을 적하하여 첨가하였다. 적하 종료 후에 30 분간 교반한 후, 교반하에 테트라메틸오르토실리케이트 30 g 을 적하하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 90 분간 교반을 계속하여, 발생한 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 감압하, 70 ℃ 에서 건조시켜, 백색 고체를 얻었다.
헥사데실트리메틸암모늄하이드록시드와 헥사데실디메틸아민은 형제, 테트라메틸오르토실리케이트, 및 티탄산테트라이소프로필은, 각각 규소원, 및 티탄원이다.
형제 제거 공정
원료 혼합 공정에서 얻어진 백색 고체로부터 5 g 을 플라스크에 넣고, 50 ㎖ 의 메탄올을 첨가하였다. 교반하면서 1 시간 가열 환류를 계속하고, 방랭한 후, 고체를 여과 분리하였다.
얻어진 고체에 48 ㎖ 의 메탄올과 진한 염산 수용액 (함량 36 중량％) 2.6 g 의 혼합 용액을 첨가하였다. 교반하면서 1 시간 가열 환류를 계속하고, 방랭한 후, 고체를 여과 분리하였다.
얻어진 고체에 대하여, 49 ㎖ 의 메탄올과 진한 염산 수용액 (함량 36 중량％) 1.3 g 의 혼합 용액을 사용하여 동일한 조작을 한번 더 반복하였다.
얻어진 고체에 50 ㎖ 의 메탄올을 첨가하고, 실온에서 5 분 교반한 후, 고체를 여과 분리하였다.
얻어진 고체에 50 ㎖ 의 메탄올을 첨가하였다. 1 시간 가열 환류를 계속하고, 방랭한 후, 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 백색 고체를 120 ℃, 10 mmHg 에서 1.5 시간 감압 건조시켰다.
실릴화 공정
형제 제거 공정에서 얻어진 백색 고체 2 g, 헥사메틸디실라잔 1.4 g, 톨루엔 20 g 을 혼합하고, 교반하면서 1.5 시간 가열 환류하였다. 방랭한 후, 고체를 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 톨루엔 30 g 으로 세정하고, 120 ℃, 10 mmHg 로 2 시간 감압 건조시킴으로써 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 얻었다.
프로필렌옥사이드의 합성
상기와 같이 조제된 티탄 함유 규소 산화물 촉매 0.10 g, 25 중량％ 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (CMHP) 를 함유하는 쿠멘 용액 60 g 및 프로필렌 33 g 을 200 ㎖ 의 SUS 제 오토 클레이브에 주입하고, 반응 온도 100 ℃, 반응 시간 90 분의 배치 반응으로 에폭시화 반응을 실시하여, 프로필렌옥사이드 (PO) 를 얻었다. 반응 성적을 표 1 에 나타낸다.
CMHP 전화율 및 PO 의 선택율은 이하와 같이 하여 구하였다.
· CMHP 전화율 = M2/M0
M0 : 원료 CMHP 몰량
M1 : 반응 후에 남은 CMHP 몰량
M2 : 소비한 CMHP 몰량 (= M0 - M1)
· 생성한 PO 몰량 : MPO (= M2 - (Mph ＋ Mac ＋ Mpg ＋ 2 × Mdpg ＋ 3 × Mtpg))
Mph : 생성한 페놀 몰량
Mac : 생성한 아세토페논 몰량
Mpg : 생성한 프로필렌글리콜 몰량
Mdpg : 생성한 디프로필렌글리콜 몰량
Mtpg : 생성한 트리프로필렌글리콜 몰량
· PO 선택율 = MPO/M2
· PO 수율 = CMHP 전화율 × PO 선택율
실시예 2
원료 혼합 공정 및 티탄 도입 공정에 있어서, CDMA 첨가량을 1.5 g 으로 하고, CDMA/CTAH 몰비가 0.13 인 형제 용액으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 얻었다.
상기와 같이 조제된 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 에폭시화 반응을 실시하였다. 반응 성적을 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
원료 혼합 공정 및 티탄 도입 공정에 있어서, CDMA 첨가량을 0.5 g 으로 하고, CDMA/CTAH 몰비가 0.04 인 형제 용액으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 얻었다.
상기와 같이 조제된 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 에폭시화 반응을 실시하였다. 반응 성적을 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
원료 혼합 공정 및 티탄 도입 공정에 있어서, CDMA 첨가량을 0.1 g 으로 하고, CDMA/CTAH 몰비가 0.01 인 형제 용액으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 얻었다.
상기와 같이 조제된 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 에폭시화 반응을 실시하였다. 반응 성적을 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
원료 혼합 공정 및 티탄 도입 공정에 있어서, CDMA 첨가량을 0 g 으로 하고, CDMA/CTAH 몰비가 0 인 형제 용액으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 얻었다.
상기와 같이 조제된 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 에폭시화 반응을 실시하였다. 반응 성적을 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
원료 혼합 공정 및 티탄 도입 공정에 있어서, CDMA 첨가량을 2.1 g 으로 하고, CDMA/CTAH 몰비가 0.18 인 형제 용액으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 얻었다.
상기와 같이 조제된 티탄 함유 규소 산화물 촉매를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 에폭시화 반응을 실시하였다. 반응 성적을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
산업상 이용가능성
본 발명의 일 양태에 관련된 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법은, 올레핀과 하이드로퍼옥사이드로부터 에폭시드를 생성시키는 반응에 사용할 수 있는 촉매의 제조에 적용할 수 있고, 그 방법에 의해 얻어진 티탄 함유 규소 산화물은, 예를 들어 촉매로서 프로필렌옥사이드의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 공정을 포함하는 티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법으로서,
    규소원과 형제와 용매를 혼합하여, 규소 산화물과 형제를 포함하는 고체를 얻는 공정 (원료 혼합 공정) ;
    원료 혼합 공정에서 얻어진 고체로부터 형제를 제거하여, 규소 산화물을 포함하는 고체를 얻는 공정 (형제 제거 공정) ;
    형제 제거 공정에서 얻어진 고체와 실릴화제를 접촉시킴으로써, 실릴화된 규소 산화물을 포함하는 고체를 얻는 공정 (실릴화 공정) ;
    계 내에 티탄을 도입하는 공정 (티탄 도입 공정) ;
    형제가, 하기 식 I 로 나타내는 제 4 급 암모늄 이온을 갖는 제 4 급 암모늄 화합물과, 하기 식 II 로 나타내는 제 3 급 아민 화합물의 혼합물이고,
    [NR1R2R3R4]＋ I
    (식 I 중,
    R1 은, C2 ∼ 36 의 탄화수소기를 나타내고,
    R2, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로, C1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다)
    NR5R6R7 II
    (식 II 중,
    R5 는, C2 ∼ 36 의 탄화수소기를 나타내고,
    R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 C1 ∼ 6 의 탄화수소기를 나타낸다)
    상기 제 4 급 암모늄 화합물에 대한 상기 제 3 급 아민 화합물의 몰비가 0.005 ∼ 0.16 인,
    티탄 함유 규소 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 이 C10 ∼ 22 의 탄화수소기인, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R5 가 C10 ∼ 22 의 탄화수소기인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 과 R5 가 동일한, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 4 급 암모늄 이온이 헥사데실트리메틸암모늄 이온이고,
    상기 제 3 급 아민 화합물이 헥사데실디메틸아민인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 4 급 암모늄 화합물에 대한 상기 제 3 급 아민 화합물의 몰비가, 0.01 ∼ 0.13 인, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 4 급 암모늄 화합물에 대한 상기 제 3 급 아민 화합물의 몰비가, 0.04 ∼ 0.13 인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 혼합 공정이 하기 공정이고, 상기 티탄 도입 공정이 원료 혼합 공정 내에서 실시되는, 방법 :
    규소원과 티탄원과 형제와 용매를 혼합하여, 티탄이 도입된 규소 산화물과, 형제를 포함하는 고체를 얻는 공정.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조될 수 있는 티탄 함유 규소 산화물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조될 수 있는 티탄 함유 규소 산화물 또는 제 9 항에 기재된 티탄 함유 규소 산화물의 존재하에서, 올레핀과 하이드로퍼옥사이드를 반응시키는 공정을 포함하는, 에폭시드의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 올레핀이 α-올레핀인, 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 올레핀이 프로필렌인, 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하이드로퍼옥사이드가 쿠멘하이드로퍼옥사이드인, 방법.
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