TWI636080B - 自撐膜、自撐結構體、自撐膜之製造方法及護膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於藉由自撐膜單獨具備抗反射功能，而提供具有較優異之光學特性之自撐膜。本發明之自撐膜之特徵在於：其係於表面具有形成有週期性凹凸形狀之凹凸結構層者；至少於單面上具有形成有週期性凹凸形狀之凹凸結構層，平均厚度為0.2μm以上4μm以下，並且上述凹凸結構層之降伏應變為1%以上，且拉伸伸長率為10%以上。

Description

自撐膜、自撐結構體、自撐膜之製造方法及護膜
本發明係關於一種於相機等攝像光學系統、顯示裝置等投影光學系統、圖像顯示裝置等觀察光學系統等光學設計時可較佳地使用之抗反射膜等自撐膜、使用該自撐膜之自撐結構體及自撐膜之製造方法。另外，本發明係關於一種用以防止於製造IC(Integrated Circuit：積體電路)、LSI(Large Scale Integration：大規模積體電路)、TFT型LCD(Thin Film Transistor，Liquid Crystal Display：薄膜電晶體液晶顯示器)等半導體裝置時之微影法步驟中所使用之光罩或光罩上附著雜質之護膜。
近年來，以應用於顯示器、太陽電池、光學元件為目的，正在開發於表面具有波長等級之微細凹凸形狀的抗反射膜來代替先前之利用干涉之抗反射膜。藉由於抗反射膜上形成凹凸形狀之佔據體積隨著自空氣界面側向基材側前進而增大之形狀，而對於入射光而言，折射率正好由空氣之折射率1逐漸變化為基材之折射率，可抑制於折射率不同之界面上所發生之反射。雖然該製造與先前之利用干涉之抗反射膜相比通常會變得較為繁雜，但具有此種凹凸形狀之抗反射膜具有與利用干涉之抗反射膜相比角度特性良好、可在較廣之波段中實現低反射率之優點。作為具有此種凹凸形狀之抗反射膜之製造方法，例如，已知有如下方法：藉由於具有週期凹凸形狀之模具中填充硬化性樹脂組合物或處於熔融狀態下之熱塑性樹脂並使其硬化後，自模具剝離而 製作(專利文獻1)等。
另外，關於透光性基材、及於該透光性基材上具備具有蛾眼結構之抗反射層而成之抗反射積層體，於專利文獻2中有揭示。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-197216號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-230045號公報
但是，伴隨近年之光學裝置之精密化，所使用之光學元件之形狀亦複雜化。並且伴隨光學元件之形狀之複雜化，而要求如下之抗反射膜，其對於具有複雜之形狀之光學元件，具體而言對於如球面形狀之剖面於正交之2軸方向上成為曲面形狀之光學元件能夠追從。另外，若即便不使用基材等，自撐膜亦具有抗反射特性，則例如於護膜領域中，即便未形成積層體結構，亦可獲得光學特性優異之自撐膜。
然而，於向具有專利文獻1或專利文獻2中所揭示之凹凸結構之模具中填充紫外線硬化性樹脂或熱硬化性樹脂並使其硬化後，自模具剝離而製作自撐膜之情形時，若要製作薄膜，則存在膜破裂而難以製作之問題。
另外，於藉由將處於熔融狀態下之熱塑性樹脂填充至模具中並使其冷卻硬化後，自模具剝離而製作具有凹凸結構之自撐膜之情形時，亦存在同樣之問題。
進而，若系統整體較厚，則於如球面形狀之剖面於正交之2軸方向上成為曲面形狀之構件上貼附自撐膜時，存在如下情況：自撐膜無法完全地追從形狀，產生間隙(氣隙)，其結果無法獲得抗反射效果。
本發明係鑒於該問題點而成者，其藉由自撐膜單獨具有抗反射 功能，可提供具有較優異之光學特性之自撐膜。
本發明者等人反覆進行努力研究，結果發現藉由利用與先前之製造方法完全不同之製法而製作自撐膜，可製作先前技術無法實現之薄度之自撐膜，進而，發現藉由特別規定自撐膜之厚度及素材，而在貼附於如球面形狀之剖面於正交之2軸方向上成為曲面形狀之構件上時，難以產生間隙，成為形狀追從性優異之自撐膜。本發明係基於此種見解而完成者，其內容如以下所述。
[1]本發明之自撐膜，其特徵在於至少於單面上具有形成有週期性凹凸形狀之凹凸結構層。
根據本發明之自撐膜，藉由至少於單面上具有凹凸結構層，而即便不製成另外使用基材等之積層體，自撐膜單獨亦可具有抗反射功能。因此，可獲得光學特性優異之自撐膜。
[2]如[1]之自撐膜，其平均厚度為0.2μm以上20.0μm以下。
[3]如[1]或[2]之自撐膜，其中上述凹凸結構層之降伏應變為1%以上，且拉伸伸長率為10%以上。
[4]如[1]至[3]中任一項之自撐膜，其中上述凹凸結構層之平均厚度偏差為100nm以下。
[5]如[1]至[4]中任一項之自撐膜，其中於上述凹凸結構層之主成分中使用選自由具有全氟烷基醚環結構之氟系樹脂、纖維素衍生物、及環烯系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂。
[6]如[1]至[5]中任一項之自撐膜，其中上述凹凸形狀中之凸部係以固定之週期間隔而配置。
[7]如[1]至[6]中任一項之自撐膜，其中上述凹凸形狀中之凸部之週期間隔為1.0μm以下。
[8]如[1]至[7]中任一項之自撐膜，其中上述凹凸形狀中之凸部之 高度為上述凹凸形狀之週期間隔之0.5倍以上2.0倍以下。
[9]如[1]至[8]中任一項之自撐膜，其中上述凹凸形狀中之凸部之形狀為多角錐形狀、圓錐形狀、截頭多角錐形狀或截頭圓錐形狀。
[10]一種自撐結構體，其包含如[1]至[9]中任一項之自撐膜、及設置於上述自撐膜之背面且對於上述自撐膜可剝離之剝離體。
[11]如[10]之自撐結構體，其中上述凹凸結構層與上述剝離體相接觸。
[12]如[10]或[11]之自撐結構體，其中上述剝離體之與上述凹凸結構層對向之表面具有大致球面形狀。
[13]一種自撐結構體，其包含如[1]至[9]中任一項之自撐膜、及設置於上述自撐膜之背面之黏著劑層或接著劑層。
[14]如[13]之自撐結構體，其中上述凹凸結構層與上述黏著劑層或接著劑層相接觸。
[15]一種自撐膜之製造方法，其特徵在於：其係如[1]至[9]中任一項之自撐膜之製造方法；該方法係將使降伏應變為1%以上且拉伸伸長率為10%以上之樹脂組合物溶解於有機溶劑而成之聚合物溶液塗佈於表面具有週期性凹凸形狀之成膜基板上後，使其乾燥並剝離，而獲得平均厚度為0.2μm以上20.0μm以下之自撐膜。
[16]一種自撐膜之製造方法，其特徵在於：其係如[1]至[9]中任一項之自撐膜之製造方法；該方法係於基板表面具有凹形狀之成膜基板上，以成為特定膜厚之方式塗佈自撐膜材料而形成自撐膜後，自上述成膜基板剝離該自撐膜。
[17]如[16]之自撐膜之製造方法，其於上述基板表面上實施矽烷偶合。
[18]一種護膜，其特徵在於：其係將框體、塗佈黏著於該框體之一端面上之黏著劑、及該框體之另一端面之如[1]至[9]中任一項之自 撐膜接著而成者；於上述自撐膜之內面側及/或外面側具有上述凹凸結構層。
根據本發明，藉由自撐膜單獨具有抗反射功能，可提供具有優異之光學特性之自撐膜。進而，根據本發明，由於藉由調整厚度，可提供形狀追從性優異之自撐膜，因此在貼附於剖面於正交之2軸方向上成為曲面形狀之構件上時極難產生間隙。
1‧‧‧凹凸結構層
2‧‧‧薄膜層
3‧‧‧塗層
4‧‧‧自撐膜
5‧‧‧週期凹凸形狀
6‧‧‧凹凸結構層背面
7‧‧‧自撐膜表面
8‧‧‧自撐膜背面
9‧‧‧抽樣線
10‧‧‧頂點平均高度
11‧‧‧凹凸結構層之厚度
12‧‧‧由像差所致之位置偏移
13‧‧‧凹部底點
14‧‧‧自凹部底點起至凹凸結構層背面之距離(最大)
15‧‧‧自凹部底點起至凹凸結構層背面之距離(最小)
16‧‧‧凹凸結構層之厚度偏差
17‧‧‧週期間隔
21‧‧‧護膜膜
22‧‧‧凸結構
23‧‧‧凸結構之頂點
24‧‧‧凸結構之底點
25‧‧‧凸結構之高度
26‧‧‧凸結構之間隔
圖1係本發明之實施態樣之自撐膜之一例之部分放大剖面圖。
圖2係本發明之實施態樣之凹凸結構層之一例之部分放大剖面圖。
圖3係表示算出本發明之實施態樣之自撐膜之平均厚度時之測定點之圖。
圖4係說明藉由像差之位置偏移之模式圖。
圖5係本發明之實施態樣之凹凸結構層之一例之部分放大剖面圖。
圖6係本發明之實施態樣之自撐膜之一例之部分放大剖面圖。
圖7係本發明之實施態樣之自撐膜之部分放大立體圖。
圖8係本發明之另外之實施態樣之自撐膜之部分放大立體圖。
圖9係本發明之另外之實施態樣之自撐膜之部分放大立體圖。
以下，對實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。以下之本實施形態係用以說明本發明之示例，目的並不在於將本發明限定於以下之內容。
本發明之自撐膜之特徵在於：其係於表面具有形成有週期性凹凸形狀之凹凸結構層的自撐膜，至少於單面上具有形成週期性凹凸形 狀之凹凸結構層。再者，作為週期性結構，凹凸形狀及間距亦包含無規則之週期結構。
[第1實施形態]
首先，對本發明之第一實施形態進行說明。圖1係本實施態樣之自撐膜之一例之部分放大剖面圖。於圖1中自撐膜4於一個表面上具有形成有週期凹凸形狀5之凹凸結構層1，於凹凸結構層1之另一表面上具有薄膜層2。
於此，凹凸結構層係指表面具有週期性凹凸形狀且與凹凸形狀一體形成之層。
另外，於凹凸結構層之一個面上設置有週期凹凸形狀、於另一面上未設置週期凹凸形狀之情形時，將未設置週期凹凸形狀之面作為背面。另一方面，於凹凸結構層之兩面上設置有週期凹凸形狀之情形時，將凹凸形狀之週期較大之面作為背面；於凹凸形狀之週期相同之情形時，將任意一面作為背面。
本實施形態之自撐膜藉由將平均厚度形成為與先前之自撐膜相比特別薄之0.2μm以上20.0μm以下，而形狀追從性優異。並且在對於如球面形狀之剖面於正交之2軸方向上成為曲面形狀之構件進行貼附之時，亦極難產生間隙。自撐膜之平均厚度越薄，形狀追從性越優異，但就自撐膜之強度或製作均勻之膜之容易性而言，自撐膜之平均厚度較佳為0.3μm以上15.0μm以下，進而較佳為0.5μm以上10.0μm以下，尤佳為0.7μm以上6.0μm以下。再者，使上述平均厚度為20.0μm以下，就降低由像差所致之位置偏移之觀點而言亦較佳。此處所謂之由像差所致之位置偏移，係由於物質之折射率根據光之波長而不同所產生者。圖4係說明由像差所致之位置偏移之模式圖。因自傾斜方向入射至自撐膜時之界面上之折射角根據波長而不同，故產生通過自撐膜後之透射光的位置根據波長而偏移，產生像差12。若由此像差 所致之位置偏移較大，則可能產生透射自撐膜後之光學設計變得複雜之問題或精密之光學設計變得困難之問題。由於上述自撐膜之平均厚度係與先前之自撐膜相比特別薄之0.2μm以上20.0μm以下，故由像差所致之位置偏移極小。
關於上述凹凸形狀中之凸部之形狀並無特別限定，但若為凸部之形狀於高度方向上連續地變化之形狀，則抗反射效果提高而較佳。另外，由於寬頻帶之光下之尤其是透射率之最低值變高，故亦具有平均透射率變高之效果。作為較佳之凸部之形狀，例如，可考慮厚度方向之剖面形狀成為梯形、矩形、方形、稜柱狀或三角形狀、半圓狀之形狀。並且，作為較佳之凹凸形狀，例如，可考慮厚度方向之剖面形狀成為梯形、矩形、方形、稜柱狀或三角形狀、半圓狀之凸部連續地配置之形狀、或正弦波形狀等週期性凹凸形狀等。於此，正弦波狀表示具有由凹部及凸部之反覆所構成之曲線部。再者，曲線部為彎曲之曲線即可，例如，於凸部有收縮之形狀亦包含於正弦波狀中。於該等剖面形狀之中，若為三角形狀、正弦波形狀，則抗反射效果較高。
進而，若上述凸部之剖面形狀係於正交之二軸方向上均為梯形、矩形、方形、稜柱狀、三角形狀、半圓狀等於高度方向上連續地變化之形狀，則由光之入射方向所獲得之抗反射效果之差變小，故較佳。作為較佳之凸部之形狀，例如可考慮三角錐或四角錐、六角錐等多角錐形狀或圓錐形狀，截頭多角錐形狀，截頭圓錐形狀等。於此，所謂截頭多角錐，係指將多角錐之頭頂部水平地截斷之形狀，所謂截頭圓錐，係指將圓錐之頭頂部水平地截斷之形狀。該等多角錐形狀或圓錐形狀、截頭多角錐形狀、截頭圓錐形狀可使各面相接連之部分為曲面，另外亦可使相鄰之凸形狀彼此之連接部分為曲面。
另外，就抗反射效果之觀點而言，較佳為於自撐膜表面上儘量不製作平面部分。具體而言，較佳為自撐膜表面上之凹凸形狀之佔有 率為70%以上，更佳為85%以上，尤佳為95%以上。
亦為提高凹凸形狀之佔有率，凸部之底面形狀較佳為於平面上無間隙地鋪滿之形狀。因而，凹凸形狀較佳為將凹凸於一軸方向上延伸之格子狀凹凸形狀、或(截頭)三角錐或(截頭)四角錐、(截頭)六角錐等可鋪滿底面之凸部連續配置而成之形狀。於使用圓錐或截頭圓錐形狀之情形時，較佳為製成六角密積結構，進而為於凹凸結構層表面上不製作平面部分，較佳為使相鄰之圓錐之裾部彼此重合而配置。
另外，凹凸形狀較佳為抗反射效果之角度依存性儘量小之形狀，若為厚度方向之剖面形狀成為於正交之二軸方向上相同之剖面形狀的凹凸形狀，則角度依存性變小，故較佳。因而，作為凸部之形狀，較佳為使用多角錐形狀或圓錐形狀、截頭多角錐形狀、截頭圓錐形狀等於正交之二軸方向上成為相同剖面形狀之形狀。尤其是就角度依存性之觀點而言，較佳為圓錐形狀、截頭圓錐形狀。另一方面，由於就抗反射效果之觀點而言較佳為於高度方向上連續變化之形狀，故較佳為圓錐形狀、多角錐形狀。
進而，若凹凸形狀之週期間隔與使用波長為相同等級以下，則抗反射效果提高，故較佳。由於通常於光學元件中使用150nm~2000nm之波長，故為提高抗反射效果，較佳為使凹凸形狀之週期間隔為250nm以下。更佳為150nm以下，尤佳為75nm以下，就製造上之觀點而言，較佳為1nm以上。另外，若凸部之高度為凹凸形狀週期間隔之0.5倍以上2.0倍以下、尤其為1.0倍以上2.0倍以下，則可獲得良好之光學特性，故較佳。於此定義之凸部之高度係指週期凹凸形狀之凹部底點與凸部頂點之高度之差。
於凸部之形狀為角錐形狀或圓錐形狀之情形時，若凸部之高度為使用波長之0.3倍以上，則可獲得較高之抗反射效果，故較佳。另外，於凸部之形狀為四角錐形狀之情形時，凸部之高度為使用波長之 0.5倍以上；於凸部之形狀為圓錐形狀之情形時，凸部之高度為使用波長之0.45倍以上；於凸部之形狀為圓錐於水平方向上重合之形狀之情形時，若凸部之高度為0.65倍以上，則可獲得尤其高之抗反射效果，故較佳。雖凸部之高度越高越佳，但即便為1μm以下，亦可獲得充分之抗反射效果。
凹凸形狀不僅可均設置於自撐膜、凹凸結構層之單面側上，亦可設置於兩面側上。於兩面側上設置凹凸形狀之情形時，由於較僅於單面側上設置凹凸形狀之情形可提高抗反射效果，故較佳為於兩面側上設置凹凸形狀。另外，於與後述之黏著劑層、接著劑層相接觸連之面側上設置凹凸形狀之情形時，藉由固著效果而與黏著劑層、接著劑層之接著性提高，故較佳。
上述平均厚度偏差較佳為設定為使用之波長以下。圖5係本發明之實施態樣之凹凸結構層之一例之部分放大剖面圖。自設置於凹凸結構層1之一個面上的週期凹凸形狀5之凹部底點13起至凹凸結構層背面6之距離(最小)15、與自凹部底點13起至凹凸結構層背面6之距離(最大)14之差係凹凸結構層之厚度偏差16。另外，自凹部底點13起至凹凸結構層背面6之距離之算術平均為平均厚度偏差。
凹凸結構層1之厚度係自凹凸結構層背面起至凸部頂點之厚度。該凹凸結構層1之厚度11，例如，如圖2所示，可設為：自高至低抽樣數個(例如五個)凸部之頂點，自該抽樣之頂點之平均高度10起至凹凸結構層背面之尺寸。
假定於可見光區域中使用之情形時，平均厚度偏差較佳為100nm以下，更佳為50nm以下。另外，於亦假定於紫外光區域中使用之情形時，平均厚度偏差較佳為50nm以下，更佳為10nm以下。使平均厚度偏差為100nm以下，於用作自撐膜之時，就減少出現色斑之情況之觀點而言較佳。
亦可於上述凹凸形狀5之表面設置塗層3。作為塗層，可考慮硬塗層、金屬薄膜層、其他自撐層、防濕層、抗靜電層、電磁波屏蔽層、近紅外線吸收層、紫外線吸收層、選擇吸收濾波器層等，塗層重疊幾層皆可。
作為上述硬塗層，可列舉作為藉由活性能量線而硬化之硬化性樹脂的眾所周知之丙烯酸系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、環氧系聚合物、聚矽氧系聚合物或矽系化合物或矽(Si)之氧化物、氮化物、鹵化物、碳化物之單體或其複合物、金屬薄膜層等。作為金屬薄膜層，可列舉鋁(Al)、鉻(Cr)、釔(Y)、鋯(Zr)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鋇(Ba)、銦(In)、錫(Sn)、鋅(Zn)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鈰(Ce)、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)等金屬之氧化物、氮化物、鹵化物、碳化物之單體或該等複合物。另外，作為其他自撐層，可列舉由四氟乙烯-偏二氟乙烯-六氟丙烯之3元共聚物、具有全氟烷基醚環結構之氟系樹脂(尤其佳為杜邦公司製造之Teflon AF(註冊商標)、旭硝子公司製造之Cytop(商品名)、Ausimont公司製造之Algoflon(商品名)、聚氟丙烯酸酯)、或氟化鈣、氟化鎂、氟化鋇等折射率較低之材料形成之自撐層等。
亦為抑制對光學構件之損傷，形成自撐膜表面7之塗層之最表面層理想的是樹脂層，尤其理想的是硬度計硬度(依據JIS K7215而測定)為HDA30以上HDD90以下之樹脂層。另外，就對具有球面形狀之構件之追從性之觀點而言，塗層較佳為遍佈整個層之樹脂層，尤其理想的是遍佈整個層之硬度計硬度(依據JIS K7215而測定)為HDA30以上HDD90以下之樹脂層。若塗層係儘可能與凹凸結構層之凹凸形狀接近之折射率，則抗反射效果提高，故較佳。再者，從凹凸結構層之定義亦可知，塗層不包含於凹凸結構層中。
另外，亦可不使薄膜層積層於凹凸結構層之背面上。作為上述薄膜層，較佳為使用上述之其他自撐層或金屬薄膜層等。另外薄膜層 可為一層亦可為多層。再者，從凹凸結構層之定義亦可知，背面之薄膜層不包含於凹凸結構層中。
可由上述自撐膜及設置於上述自撐膜之背面且對上述自撐膜可剝離之剝離體形成自撐結構體。於此情形時，較佳為上述凹凸結構層與上述剝離體相接觸。就容易處理使用前之抗反射膜之觀點而言，此種自撐結構體較佳。另外，若上述剝離體之與上述凹凸結構層對向之表面具有大致球面形狀(或球面形狀)，則可自剝離體較易地剝離，故較佳。
另外，可由上述自撐膜及設置於上述自撐膜之背面之黏著劑層或接著劑層形成自撐結構體。於此情形時，較佳為上述凹凸結構層與上述黏著劑層或接著劑層相接觸。就容易處理使用前之抗反射膜之觀點而言，此種自撐結構體較佳。
以下，對上述自撐膜之製作方法進行說明。
作為上述自撐膜之製作方法，並無特別限定，例如可舉出如下方法：將使降伏應變為1%以上且拉伸伸長率為10%以上之樹脂組合物溶解於有機溶劑中而成之聚合物溶液塗佈於表面具有週期性凹凸形狀之成膜基板上後，使其乾燥並剝離，而獲得平均厚度為0.2μm以上20.0μm以下之自撐膜。
若成為凹凸結構層之膜材之樹脂組合物之降伏應變為1%以上，且拉伸伸長率為10%以上，則使用後述製法製作凹凸結構層時，可製作平均厚度為0.2μm以上20.0μm以下之凹凸結構層。
多數情況下自撐膜係考慮到對可見光及紫外光之抗反射效果而設計。因此包含於上述樹脂組合物之樹脂較佳為於可見光區域及紫外區域中透光率較高者。作為此種樹脂，具體而言為聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、交聯聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚芳酯樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、 聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚醚樹脂、纖維素衍生物(乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等、或該等2種以上之混合物)、環烯樹脂(降冰片烯之聚合物或共聚物(含有氫化者)；例如可考慮Apel(註冊商標)(三井化學公司製造)、Topas(註冊商標)(Polyplastics股份有限公司製造)、Zeonex(註冊商標)或Zeonor(註冊商標)(日本Zeon公司製造)、Arton(註冊商標)(JSR公司製造)等)、氟系樹脂(四氟乙烯-偏二氟乙烯-六氟丙烯之3元共聚物、作為具有全氟烷基醚環結構之氟系樹脂之杜邦公司製造之Teflon AF(註冊商標)、旭硝子公司製造之Cytop(商品名)、Ausimont公司製造之Algoflon(商品名)等)等非晶性熱塑性樹脂或聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂等結晶性熱塑性樹脂等。
於上述樹脂中，較佳為使用降伏應變為1%以上且拉伸伸長率為10%以上之樹脂作為上述樹脂組合物之主成分。所謂主成分，係表示上述樹脂組合物所包含之降伏應變為1%以上且拉伸伸長率為10%以上之樹脂成分之量為50重量%以上。
降伏應變為1%以上且拉伸伸長率為10%以上之樹脂中，尤其是具有全氟烷基醚環結構之氟系樹脂或環烯系樹脂、纖維素衍生物(尤佳為乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丙酸纖維素、乙酸纖維素等)與具有後述凹凸形狀之成膜基板之脫模性良好，另外伸縮性優異，故可製作更薄之凹凸結構層。尤佳為具有全氟烷基醚環結構之氟系樹脂。上述樹脂組合物中所包含之降伏應變為1%以上且拉伸伸長率為10%以上之樹脂成分之量較佳為80%以上，更佳為90%以上，尤佳為95%以上。另外，於上述樹脂組合物中視使用目的亦可調配紫外線吸收劑、光穩定劑、用以提高光穩定劑之效果之抗氧化劑等。
凹凸結構層可藉由如下方法製作：以成為特定厚度之方式將使 降伏應變為1%以上且拉伸伸長率為10%以上之樹脂組合物溶解於有機溶劑中而成之聚合物溶液塗佈於表面上具有週期性凹凸形狀之成膜基板上後，使其乾燥，自上述成膜基板上剝離。
作為成膜基板之材料，較佳為可確保充分之平坦性之材質者，較佳為合成石英、熔融石英、無鹼玻璃、低鹼玻璃、鈉鈣玻璃、矽、鎳板等。尤其是若使用矽，則可確保高精度之基板表面之平坦性，另外容易製作基板表面上之凹凸，故較佳。
另外，考慮到有成膜基板由於後述之凹凸結構層乾燥時之溫度不均而破裂之虞，成膜用基板之熱膨脹係數越小越佳。尤佳為0℃~300℃下之線膨脹係數為50×10-7m/℃以下。成膜基板表面之凹凸形狀設置為與上述凹凸結構層之凹凸形狀對應之形狀即可。
繼而對基板表面具有凹凸形狀之成膜基板之製作方法進行說明。於設置有鉻薄膜層之透明基板(較佳為合成石英玻璃)上塗佈光阻，預烤後，使用電子束曝光裝置，於光阻上描繪凹凸形狀。使鉻薄膜層上所描繪之凹凸形狀為與凹凸結構層之凹凸形狀相對應之形狀。顯影處理後，蝕刻自光阻圖案露出之鉻層部分，將光阻圖案轉印至鉻層上。最後清洗光阻殘渣而製作光罩(reticle)。
於成膜基板上均勻地塗佈光阻後，預烤而使光阻固化。使用作為半導體元件製造裝置之一種的縮小投影型曝光裝置(stepper，步進機)，藉由縮小投影透鏡將先前製作之光罩之微細圖案縮小，一面於塗佈有光阻之晶圓上移動一面投影曝光。繼而，浸入有機鹼顯影液中，去除感光之部分之光阻。進而，以超純水清洗數次，去除感光之殘渣後，使其加熱。以乾式蝕刻法選擇性地蝕刻未由光阻被覆之部分，於晶圓上製作微細圖案。最後可藉由以溶劑完全去除光阻而獲得於基板表面上具有凹凸形狀之成膜基板。成膜基板上之週期凹凸形狀可藉由改變光罩之圖案尺寸或曝光、蝕刻條件而自由地改變形狀。另 外，上述係成膜基板之製作方法之一例，並不限定於此。
作為上述聚合物溶液對成膜基板之塗佈方法，可列舉：旋轉塗佈法、輥塗法、刮塗法、澆鑄法等，但就膜厚之均勻性及雜質之管理、薄膜化之觀點而言，尤佳為旋轉塗佈法。以下，對利用旋轉塗佈法之製膜方法進行說明。
凹凸結構層係使用使上述膜材溶解於有機溶劑而成之聚合物溶液來製作。關於溶劑，較佳為於周圍溫度下之揮發極少且沸點不過高者。考慮到以上情況，溶劑較佳為沸點為100~200℃者。作為此種溶劑，例如可列舉：脂肪族烴系化合物、芳香族系化合物、氯化烴等鹵化系烴、酯系化合物、另外酮系化合物等。其中，對於環烯系樹脂，可較佳地使用脂環烴等飽和脂肪族烴系化合物、芳香族系化合物、鹵化烴等有機溶劑；關於纖維素衍生物，可溶於氯化烴、酮、酯、烷氧基醇、苯、醇等單一或混合有機溶劑中。作為該等有機溶劑之例，可列舉氯化烴或酯系化合物、酮系化合物等有機溶劑。作為氯化烴，較佳地使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷等；作為酮系化合物有機溶劑，較佳地使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。作為酯系化合物有機溶劑，較佳地使用乙酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、乳酸酯類(乳酸乙酯、乳酸丁酯等)。此外，苯、乙醇、甲醇、溶纖劑乙酸酯、卡必醇等亦可作為單一或混合溶劑而利用。聚合物溶液之濃度為1~10質量%，乾燥時之凹凸結構層之厚度偏差變少，故較佳。尤佳為3~8質量%。亦為增大凹凸結構層中之透光率且減少凹凸結構層中之雜質，聚合物溶液之吸光度較佳為0.05以下者。
凹凸結構層之厚度與均勻性(厚度偏差)主要係由聚合物溶液之液溫、周圍溫度濕度、成膜基板之轉速而決定。就薄膜化及均勻性之觀點而言，聚合物溶液之液溫較佳為設為與周圍溫度(10~30℃)相同之程度。成膜基板之溫度亦較佳設為與周圍溫度相同之程度。若液溫、 周圍溫度、成膜基板之溫度為相同之程度，則可抑制厚度偏差，故較佳。濕度較佳為30~60%。使適量聚合物溶液滴下於成膜基板上後，使成膜基板以每分鐘50~5000旋轉之轉速旋轉而成膜。就膜之均勻性之觀點而言，轉速較佳為以每分鐘50~500旋轉之速度進行，更佳為每分鐘75~400旋轉，進而較佳為每分鐘100~300旋轉。另外，旋轉時間較佳為30秒以上120秒以下，更佳為30秒以上60秒以下。
凹凸結構層之膜厚較佳為0.2μm以上20.0μm以下左右，就凹凸結構層之強度及均勻之膜之製作容易度而言，較佳為0.3μm以上15.0μm以下，更佳為0.5μm以上10.0μm以下。尤佳為0.7μm以上6.0μm以下。
成膜後，將成膜基板置於經加熱之加熱板上使其乾燥，使溶劑揮發。就膜之均勻性之觀點而言，乾燥較佳為以低溫乾燥及高溫乾燥之兩階段進行，較佳為於30℃~90℃下使其乾燥4分鐘~15分鐘左右後，於50℃~200℃下使其乾燥4分鐘~30分鐘左右。
膜乾燥後，自基板剝離膜。將凹凸結構層自基板剝離時，其脫模性變得較為重要。為使利用旋轉塗佈法之成膜容易進行、且成膜後容易剝離，必須使凹凸結構層之膜材與基板之接觸角最佳。作為控制基板之接觸角之方法，已知有矽烷偶合。為使包含無機材料之基板偶合，而使末端具有醚鍵之矽烷接觸基板表面使其反應。另外藉由使另一末端基為與膜材料之親和性較低之基而提高脫模性。氟作為脫模劑之效果較高，為實現較高之脫模性，另一末端基特佳為氟末端。
自基板剝離時，由於對膜施加應力，故為抑制厚度為0.2μm以上20.0μm以下之薄膜之凹凸結構層之膜破裂並自基板剝離膜，必須使用降伏應變為1%以上且拉伸伸長率為10%以上之樹脂組合物，且使凹凸結構層之降伏應變為1%以上、拉伸伸長率為10%以上。降伏應變與拉伸伸長率越大，自基板剝離膜時之膜破裂越難以產生，可製作更大 面積之凹凸結構層及自撐膜，故較佳。關於降伏應變，更佳為2%以上，進而較佳為4%以上，尤佳為5%以上。關於拉伸伸長率，更佳為50%以上，進而較佳為100%以上，尤佳為160%以上。降伏應變、拉伸伸長率均對上限無特別限定，但若降伏應變為1%以上30%以下、拉伸伸長率為10%以上500%以下，則可充分地抑制膜破裂。
就生產性之觀點而言，自撐膜及凹凸結構層之面積越大越佳，較佳為100cm2以上，更佳為300cm2以上，進而較佳為700cm2以上，尤佳為1000cm2以上。但是，就膜厚之均勻性之觀點而言，抗反射膜及凹凸結構層之面積較佳為35000cm2以下。
另外，由於若所製作之凹凸結構層之降伏應變為1%以上且拉伸伸長率為10%以上，則可對構件一面拉伸一面展開，故追從性更優異。關於降伏應變，更佳為2%以上，進而較佳為4%以上，尤佳為5%以上。關於拉伸伸長率，更佳為50%以上，進而較佳為100%以上，尤佳為160%以上。降伏應變、拉伸伸長率均對上限無限定，但若降伏應變為1%以上30%以下、拉伸伸長率為10%以上500%以下，則可獲得充分之形狀追從性。
本實施形態之自撐膜，由於在其製法上並非必需支撐凹凸結構層之基材層，故可於凹凸結構層背面直接設置黏著劑層或接著劑層。並且，藉由於凹凸結構層背面直接設置黏著劑層或接著劑層而成為非常薄之自撐結構體。
黏著劑、接著劑較佳為使用於光學材料用途中較佳地使用之黏著劑、接著劑。作為黏著劑，具體而言較佳為胺基甲酸酯系黏著劑、丙烯酸系黏著劑等；作為接著劑，具體而言較佳為丙烯酸系接著劑、胺基甲酸酯系接著劑、環氧系接著劑、UV硬化型接著劑等。黏著劑、接著劑之厚度於可保持實用性之黏著、接著強度，另外可抑制被黏附體之形狀變形之範圍內，越薄越佳。另外，亦可不於凹凸結構層 背面設置黏著劑層或接著劑層，而直接於凹凸結構層之背面設置對於凹凸結構層可剝離之剝離體。上述剝離體並無特別限定，例如可考慮玻璃基板或薄膜基材、光學元件等。上述剝離體不僅可為平面形狀，亦可為球面形狀。
自撐膜通常以如下狀態保管：於自撐膜之背面設置對於上述自撐膜可剝離之剝離體之狀態；或於自撐膜之背面設置黏著材層，進而於上述黏著材層之與具有抗反射膜之面為相反側之面設置對於該黏著材層可剝離之剝離體之狀態；並且使用時自上述剝離體剝離而使用。
本實施形態之自撐膜其平均厚度非常薄為0.2μm以上20.0μm以下，剛度較小。因此，作為自撐膜之保管方法，較佳為：製成包含自撐膜、及設置於上述自撐膜之背面之對於上述自撐膜可剝離且剖面於正交之2軸方向上成為曲面形狀之剝離體的積層體而保管自撐膜之方法；或者製成包含自撐膜、設置於上述抗反射膜之背面之黏著材層、及設置於上述黏著材層之與具有自撐膜之面為相反側之面上的對於上述黏著材層可剝離且剖面於正交之2軸方向上成為曲面形狀之剝離體的積層體而保管之方法。若為剖面於正交之2軸方向上成為曲面形狀之剝離體，則與平面形狀或剖面僅於1軸方向上成為曲面形狀之形狀(例如滾筒形狀)之剝離體相比，自剝離體剝離自撐膜或附有黏著材層之自撐膜時，易自角部剝離，處理性尤為提高。另外，若為於凹凸結構層之背面直接設置對於上述自撐膜可剝離且剖面於正交之2軸方向上成為曲面形狀之剝離體之形態，或於凹凸結構層之背面直接設置黏著材層，於上述黏著材層之與具有凹凸結構層之面為相反側之面設置對於上述黏著材層可剝離且剖面於正交之2軸方向上成為曲面形狀之剝離體之形態，則自上述剝離體剝離後之自撐膜成為較薄且形狀追從性優異之自撐膜，故較佳。
本申請案發明之自撐膜由於形狀追從性優異，故可較佳地使用 於觸控面板或液晶顯示面板、電漿顯示器、有機EL顯示器等圖像顯示裝置；投影儀等投影光學系統；光學透鏡等觀察光學系統；相機等攝像光學系統；偏振分光鏡或發光二極體之發光部前端；太陽電池面板之表面等光學元件。
[第2實施形態]
進而，對本發明之第2實施形態進行說明。
第2實施形態係將本發明之自撐膜用於護膜之護膜膜者。近年來，半導體零件尋求進一步之低價格化，因此出於經濟性之觀點，而尋求容易去除附著於護膜膜之雜質、可反覆使用之護膜。然而，先前之護膜膜因難以去除附著於護膜面之雜質，為去除雜質而必須進行高壓力及高流量之吹風，故產生護膜膜因空氣之壓力而撓曲、破裂之問題，或護膜膜因空氣之壓力而附著於光罩等之問題。
因此，第2實施形態之護膜係鑒於該問題而成者，其提供雜質難以附著、且即便雜質附著亦可以吹風容易地去除之護膜膜。該護膜係將框體、塗佈附著於該框體之一端面之黏著劑、及該框體之另一端面之作為自撐膜之護膜膜接著而成。
圖6係本發明之實施態樣之護膜膜之一例之部分放大剖面圖。
本實施形態之護膜膜21之特徵在於至少於單面上設置複數個凸結構22。再者，於第2之實施形態之護膜膜21中，凸結構22對應於形成凹凸形狀之凸部，含有凸結構22之層對應於形成有凹凸形狀之凹凸結構層。
於具有複數個凸結構之護膜膜之情形時，由於與平坦之護膜膜相比，大於一個凸結構與最接近該凸結構之凸結構之頂點間隔(以下，簡稱為凸結構之間隔6)的雜質附著時，雜質與護膜膜之接觸面積變小，故雜質難以附著於護膜膜上；另外，即便於雜質附著於護膜膜之情形時，吹風時之雜質去除亦變得容易。於此所謂之凸結構，係指 高度為30nm以上之凸型之形狀，另外，於此所謂之凸結構之高度25，係指凸結構之頂點23與凸結構之底點24之差。
另外，於護膜膜之情形時，微米級之雜質之附著成為問題之情況特別多，於先前之護膜膜中，微米級之雜質一旦附著於膜上，則無法容易地去除。然而，若使用凸結構之間隔為1.0μm以下之護膜膜，則由於即便為微米級之雜質，雜質與護膜膜之接觸面積亦變小，故難以附著於護膜膜上，另外，即便附著，吹風時之雜質去除亦變得極為容易。於此，所謂凸結構之間隔，係指作為對象之凸結構與最接近該凸結構的凸結構之頂點間隔，但於凸結構之頂部為水平面之情形時，將該水平面之重心作為該凸結構之頂點。
凸結構之形狀並無特別限定，例如可考慮膜厚方向之剖面形狀為梯形、矩形、方形、稜柱狀或三角形狀、半圓狀等正弦波形狀之凸結構等。於此，所謂正弦波狀，係表示具有由凹部與凸部之反覆所構成之曲線部。再者，曲線部為彎曲之曲線即可，例如，於凸部有收縮之形狀亦包含於正弦波狀中。於該等剖面形狀中，因若為三角形狀、正弦波形狀，則雜質附著之抑制效果較高，另外吹風時之雜質去除尤為容易，故較佳。其又有以下優點：具有凸結構之護膜膜之後述反射抑制效果較高。
凸結構可僅設置於護膜膜之單面側，亦可設置於兩面側。於設置於兩面側之情形時，可對護膜膜之兩面賦予雜質附著之抑制效果。另外，由於與僅於單面側設置凸結構之情形相比，可提高後述抗反射效果，故較佳。
另外，亦可於凸結構之表面或護膜膜之與設置有凸結構之面為相反側之面設置抗反射層。抗反射層可為一層，亦可為多層。作為抗反射層之材料，可較佳地使用四氟乙烯-偏二氟乙烯-六氟丙烯之3元共聚物、具有全氟烷基醚環結構之氟系樹脂(尤其較佳為杜邦公司製 造之Teflon AF(註冊商標)、旭硝子公司製造之Cytop(商品名)、Ausimont公司製造之Algoflon(商品名)、聚氟丙烯酸酯)、或氟化鈣、氟化鎂、氟化鋇等折射率較低之材料。
護膜膜之膜材料及凸結構所使用之材料並無特別限定，較佳為於護膜膜所使用之曝光波長中透光率較高者，具體而言，考慮使用纖維素衍生物(乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等、或該等2種以上之混合物)、環烯樹脂(降冰片烯之聚合物或共聚物(含有氫化者)，例如APEL(註冊商標)(三井化學公司製造)、Topas(註冊商標)(Polyplastics股份有限公司製造)、Zeonex(註冊商標)或Zeonor(註冊商標)(日本Zeon公司製造)、Arton(註冊商標)(JSR公司製造)等)、氟系樹脂(四氟乙烯-偏二氟乙烯-六氟丙烯之3元共聚物、具有全氟烷基醚環結構之氟系樹脂之杜邦公司製造之Teflon AF(註冊商標)、旭硝子公司製造之Cytop(商品名)、Ausimont公司製造之Algoflon(商品名)等)等樹脂。上述樹脂中，尤其使用具有全氟烷基醚環結構之氟系樹脂、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素或環烯樹脂作為用於護膜膜材料及凸結構中之材料的主成分，則護膜及凸結構之形成性較好，故尤佳。所謂主成分，係表示護膜膜材中所含之目標樹脂成分之量為50重量%以上。
再者，若將硝化纖維素作為主成分，則若照射300nm以下之波長，則劣化變快，耐光性變差。因此，雖然透射率較高，但膜之壽命變短，故不太佳。另外，由於硝化纖維素本身具有爆發性，故伴隨含量之增加，變得不易製作。
可使護膜膜之膜材料與凸結構之材料為相同材料，亦可為不同材料，換言之，可製成於護膜膜上設置具有以與護膜膜不同之材料形成之凸結構的凹凸結構層之結構。就製造之簡便性之觀點而言，較佳為護膜膜之膜材料與凸結構之材料相同。
若上述凸結構以固定之週期間隔而配置，則吹風時之雜質去除變得尤為容易，另外，後述抗反射效果提高，故尤佳。若凸結構以固定之週期間隔而配置則吹風時之雜質去除變得尤為容易之理由並不確定，但認為由於若為週期性凸結構則吹風時之氣流變得順暢，故可以更低之吹送壓力去除雜質。上述凸結構之週期並非必須於護膜膜整個面上為固定之週期，亦可部分地設置不同之週期性凸結構。另外，就抑制微米級之雜質附著之觀點而言，上述週期間隔較佳為1.0μm以下。
進而，若凸結構之週期間隔為與使用波長為相同等級以下，則除上述雜質附著抑制效果以外，亦可提高反射抑制效果。所謂反射抑制效果，係指抑制曝光光入射至護膜膜時之護膜膜界面之反射的效果；若抑制反射，則不僅雜散光變少，而且實質上透射光變多，可防止曝光時之光強度之損耗。由於通常曝光時使用500nm以下之波長，尤其伴隨近年來之微細結構化而使用200nm以下之波長，故為提高反射抑制效果，較佳為使凸結構之週期間隔為500nm以下，更佳為200nm以下，進而較佳為150nm以下，尤佳為100nm以下。由於凸結構之週期間隔越短，反射抑制效果、雜質附著抑制效果越均提高，故就反射抑制效果、雜質附著抑制效果之觀點而言，凸結構之週期間隔越短越佳。關於週期間隔之下限值，並無特別限定，但考慮到週期間隔越短製造成本越大，就性能與製造成本之平衡而言，較佳為50nm以上。
關於凸結構之高度，若凸結構之高度為30nm以上，則可充分地獲得雜質附著抑制效果，凸結構之高度係較高者之雜質附著抑制效果及反射抑制效果提高而較佳。更佳為70nm以上，尤佳為100nm以上。另外，若凸結構之高度為凸結構之週期間隔之0.5倍以上2.0倍以下、尤其為1.0倍以上2.0倍以下，則可獲得尤其高之反射抑制效果， 故較佳。再者，凸結構之週期間隔對應於凹凸形狀或凸部之週期間隔。
於凸結構為圖7所示之圓錐形狀或圖8所示之角錐形狀之情形時，若凸結構之高度為使用波長之0.3倍以上，則可獲得較高之反射抑制效果，故較佳。另外，於凸結構為四角錐形狀之情形時，高度為使用波長之0.5倍以上；於凸結構為圓錐形狀之情形時，高度為使用波長之0.45倍以上；於凸結構為圓錐於水平方向上重合之形狀之情形時，若為0.65倍以上，則可獲得尤其高之反射抑制效果，故較佳。關於凸結構之高度之上限值，並無特別限定，為1μm以下可獲得充分之反射抑制效果。
關於凸結構之形狀，並無特別限定，若為於高度方向上連續地變化之形狀，則雜質附著抑制效果及反射抑制效果較高而尤佳。作為此種形狀，具體而言可考慮角錐形狀或圓錐形狀等。
另外，於護膜膜上儘量不製作無凸結構之部分時，雜質附著抑制效果、反射抑制效果均提高，故較佳。具體而言，宜使護膜膜表面上之凸結構之佔有率為70%以上、更佳為85%以上、尤佳為95%以上。並且，亦為提高護膜膜表面上之凸結構之佔有率，凸結構之底面形狀較佳為於護膜膜平面上無間隙地鋪滿之形狀。
作為凸結構，於使用凸結構於一軸方向上延伸之格子狀凸結構、或角錐形狀或截頭多角錐形狀之情形時，較佳為底面係三角形或四角形、六角形等可鋪滿之形狀。於使用圓錐或截頭圓錐形狀之情形時，較佳為製成六角密積結構，進而較佳為如圖9所示使相鄰之圓錐之裾部彼此重合而配置，以於護膜膜表面上儘量不製作平面部分。
繼而對本申請案發明之護膜膜之製造方法進行說明。
本申請案發明之護膜膜可藉由如下方法製作：以成為特定膜厚之方式於表面具有凹形狀之護膜用成膜基板之表面上塗佈護膜膜材料 而成形護膜膜後，自上述護膜用成膜基板剝離該護膜膜。
作為護膜用成膜基板之材料，較佳為可確保充分之平坦性之材質者；較佳為合成石英、熔融石英、無鹼玻璃、低鹼玻璃、鈉鈣玻璃、矽、鎳板等。尤其是若使用矽，則可確保高精度之基板表面之平坦性，另外容易製作基板表面上之凹凸，故較佳。另外，考慮到有成膜基板由於後述之護膜膜乾燥時之溫度不均而破裂之虞，成膜用基板之熱膨脹係數越小越佳。尤佳為0℃~300℃下之線膨脹係數為50×10-7m/℃以下。成膜基板表面之凸形狀或凹形狀設置為與上述凸結構對應之形狀即可。
以下對基板表面具有凹形狀之成膜基板之製作方法進行說明。
於具有鉻薄膜層之合成石英玻璃上塗佈光阻(感光性物質)，預烤後，使用電子束曝光裝置於光阻上描繪凹形狀。使描繪之凹形狀為對應於護膜膜上之凸結構之形狀。顯影處理後，蝕刻自光阻之圖案露出之鉻層部分，將光阻圖案轉印至鉻層上。最後清洗光阻殘渣而製作光罩。
於成膜基板上均勻地塗佈光阻後，預烤而使光阻固化。使用作為半導體元件製造裝置之一種的縮小投影型曝光裝置(stepper，步進機)，將先前製作之光罩之微細圖案藉由縮小投影透鏡而縮小，一面於塗佈有光阻之晶圓上移動，一面投影曝光。浸入有機鹼顯影液中，去除感光之部分之光阻，以超純水清洗數次，完全去除感光之殘渣後，使其加熱。以乾式蝕刻法選擇性地蝕刻未由光阻被覆之部分，於晶圓上製作微細圖案。最後可藉由以溶劑完全去除光阻，而獲得於基板表面上具有凸形狀或凹形狀之成膜基板。成膜基板上之凹形狀可藉由改變光罩之圖案尺寸或曝光、蝕刻條件而自由地改變形狀。
繼而，關於膜上具有凸結構之自撐膜之製法，舉例說明護膜膜之製作方法。
於膜上具有凸結構之護膜膜可藉由以達到特定膜厚之方式於具有上述凹形狀之成膜基板上塗佈護膜膜材料而製作。
製作護膜膜時，較佳為使用將護膜膜材料溶解於有機溶劑而成之聚合物溶液。關於溶劑，較佳為於周圍溫度下之揮發極少且沸點不過高者。考慮到以上情況，溶劑較佳為沸點為100~200℃者。
作為此種溶劑，例如可列舉：脂肪族烴系化合物、芳香族系化合物、氯化烴等鹵化系烴、酯系化合物、或酮系化合物等。其中，對於環烯系樹脂，可較佳地使用脂環式烴等飽和脂肪族烴系化合物、芳香族系化合物、鹵化烴等有機溶劑；關於纖維素衍生物，可溶於酮、酯、烷氧基醇、苯、醇等單一或混合有機溶劑中。作為該等有機溶劑之例，可列舉氯化烴或酯系化合物、酮系化合物等有機溶劑。作為氯化烴，較佳使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷等；作為酮系化合物有機溶劑，較佳使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。作為酯系化合物有機溶劑，較佳使用乙酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、乳酸酯類(乳酸乙酯、乳酸丁酯等)。此外，苯、乙醇、甲醇、溶纖劑乙酸酯、卡必醇等亦可作為單一或混合溶劑而利用。為增大護膜之透光率變大且減少護膜中之雜質，使護膜膜材料溶解之聚合物溶液較佳為吸光度為0.05以下者。
關於護膜膜之成膜方法及凸結構之製作方法，可為旋轉塗佈法、輥塗法、刮塗法、澆鑄法等，並無特別限定，但就均勻性或雜質之管理之方面而言，較佳為旋轉塗佈法。以下，對利用旋轉塗佈法之製膜方法進行說明。
護膜膜之膜厚及膜之平坦性主要係由聚合物溶液之液溫、周圍溫度濕度、成膜基板之轉速而決定。聚合物溶液之液溫較佳為設為與周圍溫度(10~30℃)相同之程度，成膜基板之溫度亦較佳為設為與周圍溫度相同之程度。若液溫、周圍溫度、成膜基板之溫度為相同程 度，則可抑制膜厚不均，故較佳。濕度較佳為30~60%。將適量之聚合物溶液滴下至成膜基板上後，以50~5000旋轉之轉速使成膜基板旋轉而成膜。護膜膜之膜厚較佳為0.2μm以上10μm以下左右，於本發明之護膜膜中，就護膜膜之強度及製作均勻之膜之容易度而言，較佳為0.3μm以上8μm以下。於凸結構僅設置於護膜膜之單面之情形時，膜厚係指自凸結構之頂點起至不具有凸結構之面之距離，於凸結構設置於護膜膜之兩面之情形時，膜厚係指自一面之凸結構之頂點起至另一面之凸結構之頂點之距離中最短之距離者。
成膜後，將成膜基板置於經加熱之加熱板上使其乾燥，使溶劑揮發。膜乾燥後，自基板剝離膜。此時，因對膜施加應力，故較佳為膜材料有伸展性。將膜自基板剝離時，其脫模性變得較為重要。為容易成膜且成膜後容易剝離，必須使膜材料與基板之接觸角最佳。作為控制基板之接觸角之方法，已知有矽烷偶合。為使包含無機材料之基板偶合，較佳為使末端具有醚鍵之矽烷接觸基板表面使其反應。另外藉由使另一末端基為與膜材料親和性較低之基而提高脫模性。氟作為脫模劑之效果較高，為實現較高之脫模性，尤其理想的是以氟作為末端基。
凸結構之材料與護膜膜材料亦可不同，但若凸結構之材料與護膜膜材料相同，則凸結構與護膜膜可於一個製造步驟中製作，故尤佳。於使凸結構之材料與護膜膜材料為不同材料之情形時，利用如下方法製作即可：於成膜基板上塗佈凸結構之材料，使其半乾燥或乾燥後，將護膜膜材料積層。
除上述護膜膜之製造方法以外，亦可藉由將具有流動性之護膜膜材料按壓於基板上，將基板之凹形狀轉印至樹脂上，而製造具有凸結構之護膜膜。此時所使用之護膜膜材料較佳為製成使樹脂中含有0~30wt%之溶劑而具有流動性之狀態。其後藉由自基板剝離膜，可將 基板之凹形狀轉印至膜上。製造法上，較佳為使用有伸展性之膜材料作為主成分，作為滿足該等條件之材料，可列舉非晶形氟樹脂等，尤佳為旭硝子公司製造之Cytop(商品名)等具有全氟烷基醚環結構之氟系樹脂。
[實施例]
以下，將藉由實施例更佳詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
[評估方法]
(1)(自撐膜之)平均厚度(μm)
如圖3所示，以面內面積達到最大之方式將測定對象之自撐膜4以長方形切出後，以將切出之長方形之長邊及短邊各分為5等份之方式劃直線而分割成25等份，確定各長方形之中心點位置。使用透射分光膜厚計(大塚電子股份有限公司，FE1300)測定該中心點之厚度(測定波長248nm)。將所測定之25點之測定值之平均值作為平均厚度。
(2)平均厚度偏差(nm)
針對如上所述分割成25等份之各試片，使用AFM(Atomic Force Microscope：原子力顯微鏡)測定凹凸面之表面形狀。針對各試片，算出凹部底點間之沿凹凸結構層之層厚方向之距離之平均值。進而，將針對25個試片所算出之該等平均值之平均值作為平均厚度偏差。
(3)成為原料之樹脂組合物之降伏應變(%)、拉伸伸長率(%)
依據JIS K 7113，於拉伸速度1mm/min之條件下測定。測定時使用島津製作所製造之AGS-50G。
(4)凹凸結構層之降伏應變(%)、拉伸伸長率(%)
依據JIS K 7127，於拉伸速度1mm/min之條件下測定。測定時使用島津製作所製造之AGS-50G。
<實施例1>
於具有鉻薄膜層之合成石英玻璃上塗佈光阻(感光性物質)，預烤後，使用電子束曝光裝置於40mm×80mm區域中於光阻上描繪微細圖案。40mm×80mm區域內部之描繪形狀係將300μm×100μm作為一個元件，相鄰之元件間不重合地填充性地排列描繪於40mm×80mm區域內部。顯影處理後，蝕刻自光阻之圖案露出之鉻層部分，將光阻圖案轉印至鉻層上。最後清洗光阻殘渣而製作光罩。
於矽基板(12英吋、300mmΦ)上以旋轉塗佈機均勻地塗佈光阻後，預烤而使光阻固化。其次使用作為半導體元件製造裝置之一種的縮小投影型曝光裝置(stepper，步進機)，將先前製作之光罩之微細圖案藉由縮小投影透鏡縮小至1/4，一面於塗佈有光阻之晶圓上移動一面投影曝光。其後，浸入有機鹼顯影液中，去除感光之部分之光阻。以超純水清洗數次，完全地去除感光之殘渣後加熱。以乾式蝕刻法選擇性地蝕刻未由光阻被覆之部分，於晶圓上製作微細圖案。最後以溶劑完全地去除光阻。此次藉由改變光罩之圖案尺度及曝光、蝕刻條件，而準備具有週期為150nm、深度180nm之圓錐形狀之凹凸形狀的成膜基板。
其次於所準備之成膜基板表面上進行矽烷偶合，提高脫模性。繼而，將含有具有全氟烷基醚環結構之非晶形氟樹脂作為膜材之溶液之Cytop CTX-809SP2(旭硝子股份有限公司製造之商品名、降伏應變約5%、拉伸伸長率約175%)以全氟三丁胺(Fluorinert FC-43住友3M股份有限公司製造之商品名)進行稀釋調整。此時，聚合物溶液中所含之具有全氟烷基醚環結構之非晶形氟樹脂之濃度為3質量%。將30cc所製作之聚合物溶液滴下至成膜基板上後，以旋轉塗佈機上於轉速300rpm、旋轉時間50秒鐘之條件下旋轉塗佈。
繼而連同成膜基板一起於80℃、180℃之加熱板上各乾燥5分鐘，自成膜基板上剝離乾燥之膜，藉此獲得面積706.5cm2之凹凸結構 層(自撐膜)。所製成之凹凸結構層之平均厚度為0.7μm，凹凸結構層之平均厚度偏差為10nm。將所製成之凹凸結構層之中心部分以5cm×5cm之正方形切出，測定所切出之凹凸結構層之平均厚度及凹凸結構層之平均厚度偏差，結果凹凸結構層之平均厚度為0.7μm，凹凸結構層之平均厚度偏差為5nm。以AFM觀察所切出之凹凸結構層，結果形成高度180nm、週期之長度為150nm之週期凹凸形狀。另外，所製作之凹凸結構層之降伏應變為5%，拉伸伸長率為175%。
繼而，將凹凸結構層切成5cm×5cm見方。以分別成為5等份之方式對所切出之正方形之任意一邊及與該一邊交叉成直角之邊劃出直線，以透射分光膜厚計(大塚電子股份有限公司、FE1300)測定所獲得之分割成25等份之各正方形之中心。測定係使用波長248nm及365nm。測定上述25點之波長248nm下之透射率，結果透射率最高之點與透射率最低之點之差異為1%。另外，測定上述25點之波長365nm下之透射率，透射率最高之點與透射率最低之點之差異為0.5%。
繼而將切成5cm×5cm見方之凹凸結構層貼附於直徑8cm之透明球體上，結果可不產生褶曲部位、無間隙地貼附於透明球體上。以肉眼觀察附有凹凸結構層之透明球體，結果完全看不到色斑。
<實施例2>
製作將乙酸丙酸纖維素(CAP 480-20、Eastman Chemical Company製造、降伏應變約4%、拉伸伸長率約15%)溶解於乳酸乙酯中之聚合物溶液。
此時，聚合物溶液中所含之乙酸丙酸纖維素之濃度為8質量%。對實施例1中所準備之成膜基板表面進行矽烷偶合後，將30cc所製作之聚合物溶液滴下至成膜基板上，於旋轉塗佈機上，於轉速300rpm、旋轉時間30秒鐘之條件下旋轉塗佈。
繼而連同成膜基板一起於80℃、180℃之加熱板上各乾燥5分 鐘，自成膜基板上剝離乾燥之膜，藉此獲得面積706.5cm2之凹凸結構層(自撐膜)。所製成之凹凸結構層之平均厚度為1.5μm，凹凸結構層之平均厚度偏差為61nm。將所製成之凹凸結構層之中心部分以5cm×5cm之正方形切出，測定所切出之凹凸結構層之平均厚度與凹凸結構層之平均厚度偏差，結果凹凸結構層之平均厚度為1.5μm，凹凸結構層之平均厚度偏差為53nm。以AFM觀察所切出之凹凸結構層，結果形成高度180nm、週期之長度為150nm之週期凹凸形狀。另外，所製作之凹凸結構層之降伏應變為4%，拉伸伸長率為15%。
繼而，將凹凸結構層切成5cm×5cm見方。以分別成為5等份之方式對所切出之正方形之任意一邊及與該一邊交叉成直角之邊劃出直線，以透射分光膜厚計(大塚電子股份有限公司、FE1300)測定所獲得之分割成25等份之各正方形之中心。測定係使用波長248nm及365nm。測定上述25點之波長248nm下之透射率，結果透射率最高之點與透射率最低之點之差異為3%。另外，測定上述25點之波長365nm下之透射率，透射率最高之點與透射率最低之點之差異為5%。
繼而，將切成5cm×5cm見方之凹凸結構層貼附於直徑8cm之透明球體上，結果可不產生褶曲部位、無間隙地貼附於透明球體上。以肉眼觀察附有凹凸結構層之透明球體，結果幾乎看不到色斑。
<實施例3>
將含有環烯樹脂作為膜材之溶液之Zeonor1060R(日本Zeon股份有限公司製造之商品名、降伏應變約4%、拉伸伸長率約60%)以檸檬烯(和光純藥工業股份有限公司製造)加以稀釋，製作聚合物溶液。
此時，聚合物溶液中所含之環烯樹脂之濃度為8質量%。對實施例1中所準備之成膜基板表面進行矽烷偶合後，將所製作之聚合物溶液滴下至成膜基板上，於旋轉塗佈機上，於轉速300rpm、旋轉時間30秒鐘之條件下旋轉塗佈。繼而連同成膜基板一起於80℃、180℃之 加熱板上各乾燥5分鐘，自成膜基板剝離乾燥之膜，獲得面積706.5cm2之凹凸結構層(自撐膜)。所製成之凹凸結構層之平均厚度為3.0μm，凹凸結構層之平均厚度偏差為111nm。將所製成之凹凸結構層之中心部分以5cm×5cm之正方形切出，測定所切出之凹凸結構層之平均厚度及凹凸結構層之厚度偏差，結果凹凸結構層之平均厚度為3.0μm，凹凸結構層之平均厚度偏差為103nm。以AFM觀察所切出之凹凸結構層，結果形成高度180nm、週期之長度為150nm之週期凹凸形狀。另外，所製作之凹凸結構層之降伏應變為4%，拉伸伸長率為60%。
繼而，將凹凸結構層切成5cm×5cm見方。以分別成為5等份之方式對所切出之正方形之任意一邊及與該一邊交叉成直角之邊劃出直線，以透射分光膜厚計(大塚電子股份有限公司、FE1300)測定所獲得之分割成25等份之各正方形之中心。測定係使用波長248nm及365nm。測定上述25點之波長248nm下之透射率，結果透射率最高之點與透射率最低之點之差異為7%。另外，測定上述25點之波長365nm下之透射率，透射率最高之點與透射率最低之點之差異為4%。
繼而，將切成5cm×5cm見方之凹凸結構層貼附於直徑8cm之透明球體上，結果可不產生褶曲部位、無間隙地貼附於透明球體上。以肉眼觀察附有凹凸結構層之透明球體，結果僅可看到一點點色斑。
<比較例1>
製作將聚甲基丙烯酸甲酯(三菱麗陽股份有限公司製造、無降伏應變、拉伸伸長率約6%)溶解於甲苯溶液中之聚合物溶液。此時，聚合物溶液中所含之聚甲基丙烯酸甲酯之濃度為6質量%。
對實施例1中所準備之成膜基板表面進行矽烷偶合後，將30cc所製作之聚合物溶液滴下至成膜基板上，於旋轉塗佈機上，於轉速300rpm、旋轉時間50秒鐘之條件下旋轉塗佈。繼而連同成膜基板一起於 80℃、180℃之加熱板上各乾燥5分鐘，自成膜基板剝離乾燥之膜時，膜斷裂。
<比較例2>
於聚合物溶液之成膜基板上調節滴下量及旋轉塗佈機之轉速，使5cm×5cm見方中之凹凸結構層之平均厚度為5.0μm，除此以外，以與實施例1相同之製作方法製作凹凸結構層。聚合物溶液之滴下量設為30cc，旋轉塗佈機之轉速設為500rpm，旋轉時間設為30秒。
將切成5cm×5cm見方之凹凸結構層貼附於直徑8cm之透明球體上，結果未產生褶曲部位，未產生間隙。
<實施例4>
●具有凹形狀之矽晶圓之製作
於具有鉻薄膜層之合成石英玻璃上塗佈光阻(感光性物質)，預烤後，使用電子束曝光裝置於40mm×80mm區域中於光阻上描繪微細圖案。40mm×80mm區域內部之描繪形狀係將300μm×100μm作為一個元件，相鄰之元件間不重合地填充性地排列描繪於40mm×80mm區域內部。顯影處理後，蝕刻自光阻之圖案露出之鉻層部分，將光阻圖案轉印至鉻層上。最後清洗光阻殘渣而製作光罩。
於矽基板(12英吋、300mmΦ)上以旋轉塗佈機均勻地塗佈光阻後，預烤而使光阻固化。繼而使用作為半導體元件製造裝置之一種的縮小投影型曝光裝置(stepper，步進機)，將先前製作之光罩之微細圖案藉由縮小投影透鏡縮小至1/4，一面於塗佈有光阻之晶圓上移動一面投影曝光。其後，浸入有機鹼顯影液，去除感光之部分之光阻。以超純水清洗數次，完全地去除感光之殘渣後加熱。以乾式蝕刻法選擇性地蝕刻未由光阻被覆之部分，於晶圓上製作微細圖案。最後以溶劑完全地去除光阻。此次藉由改變光罩之圖案尺寸及曝光、蝕刻條件，而準備表面具有間隔為0.9μm~1.1μm之無規則週期、深度180nm之 凹形狀的矽晶圓。
繼而對矽晶圓表面進行矽烷偶合，提高凹凸結構層(自撐膜)之脫模性後，滴下將含有具有全氟烷基醚環結構之非晶形氟樹脂之溶液即Cytop CTX-809SP2(旭硝子股份有限公司製造之商品名)以全氟三丁胺(Fluorinert FC-43住友3M股份有限公司製造之商品名)稀釋至2%者，於旋轉塗佈機上，以300rpm旋轉塗佈後，於80℃、180℃之加熱板上各乾燥5分鐘，獲得厚度3.1μm之凹凸結構層(自撐膜)。
展開該凹凸結構層(自撐膜)，貼附於上緣面(另一端面)上塗佈有接著劑之鋁製框體(外形、縱149mm×橫122mm×高5.5mm、框寬2mm)，切斷去除自框體中伸出之不需要部分之凹凸結構層(自撐膜)。以AFM對所製成之凹凸結構層(自撐膜)上進行觀察，結果製成具有高度180nm、間隔為0.9μm~1.1μm之無規則週期之凸結構。
繼而，將凹凸結構層(自撐膜)於潔淨度10000之條件下放置10天，等待於凹凸結構層(自撐膜)上附著雜質。將凹凸結構層(自撐膜)放置10天後，以聚光燈對凹凸結構層(自撐膜)上進行觀察，標記大小為1μm~10μm之範圍之20點雜質。以口徑0.65mm之***噴嘴，於壓力0.15MPa、距離5cm、角度相對於護膜膜為45度、時間5sec之條件下對該20點之雜質進行吹風。吹風之後確認20點雜質，結果去除10點之雜質，10點之雜質仍然附著。
<實施例5>
除將矽晶圓上之凹形狀之週期間隔設定為1.0μm之固定週期以外，以與實施例1相同之製造方法製作凹凸結構層(自撐膜)。對所製作之凹凸結構層(自撐膜)上進行觀察，結果製成具有高度180nm、週期間隔為1.0μm之固定週期的凸結構。
繼而，將凹凸結構層(自撐膜)於潔淨度10000之條件下放置10天，等待於凹凸結構層(自撐膜)上附著雜質。將凹凸結構層(自撐膜) 放置10天後，以聚光燈對凹凸結構層(自撐膜)上進行觀察，對大小為1μm~10μm之範圍之20點雜質附上記號。以口徑0.65mm之***噴嘴，於壓力0.15MPa、距離5cm、角度相對於護膜膜為45度、時間5sec之條件下對該20點之雜質進行吹風。吹風之後確認20點之雜質，結果去除13點之雜質，7點之雜質仍然附著。
<實施例6>
除將矽晶圓上之凹形狀之週期間隔設定為150nm之固定週期以外，以與實施例1相同之製造方法製作凹凸結構層(自撐膜)。對所製成之凹凸結構層(自撐膜)上進行觀察，結果製成具有高度180nm、週期間隔為150nm之固定週期的凸結構。
繼而，將凹凸結構層(自撐膜)於潔淨度10000之條件下放置10天，等待於凹凸結構層(自撐膜)上附著雜質。將凹凸結構層(自撐膜)放置10天後，以聚光燈對凹凸結構層(自撐膜)上進行觀察，對大小為1μm~10μm之範圍之20點雜質附上記號。以口徑0.65mm之***噴嘴，於壓力0.15MPa、距離5cm、角度相對於護膜膜為45度、時間5sec之條件下對該20點之雜質進行吹風。吹風之後確認20點之雜質，結果20點雜質全部去除。
<比較例3>
除使用表面平滑之矽晶圓以外，以與實施例4相同之製造方法製作凹凸結構層(自撐膜)。繼而於所獲得之膜上滴下將作為含有非晶形氟樹脂之溶液的Cytop CTX-809SP2(旭硝子股份有限公司製造之商品名)以全氟三丁胺(Fluorinert FC-43住友3M股份有限公司製造之商品名)稀釋至4%者，於旋轉塗佈機上，以300rpm旋轉塗佈後於80℃、180℃下使其乾燥，獲得厚度800μm之附有反射抑制層之凹凸結構層(自撐膜)。
繼而，將凹凸結構層(自撐膜)於潔淨度10000之條件下放置10 天，等待於凹凸結構層(自撐膜)上附著雜質。將凹凸結構層(自撐膜)放置10天後，以聚光燈對凹凸結構層(自撐膜)上進行觀察，對大小為1μm~10μm之範圍之20點雜質附上記號。以口徑0.65mm之***噴嘴，於壓力0.15MPa、距離5cm、角度相對於護膜膜為45度、時間5sec之條件下對該20點之雜質進行吹風。吹風之後確認20點之雜質，結果去除5點之雜質，15點之雜質仍然附著。
<實施例7>
●具有凹形狀之合成石英玻璃基板之製作
於具有鉻薄膜層之合成石英玻璃上塗佈光阻(感光性物質)，預烤後，使用電子束曝光裝置於800mm×920mm區域於光阻上描繪微細圖案。800mm×920mm區域內部之描繪形狀係製成全間距(full pitch)為150nm×150nm之線與間隙之形狀，相鄰之元件間不重合地填充性地排列描繪於800mm×920mm區域內部。顯影處理後，蝕刻自光阻之圖案露出之鉻層部分，將光阻圖案轉印至鉻層上。最後清洗光阻殘渣而製作光罩。
於合成石英玻璃基板(800mm×920mm)上以旋轉塗佈機均勻地塗佈光阻後，預烤而使光阻固化。繼而使用作為半導體元件製造裝置之一種的縮小投影型曝光裝置(stepper，步進機)，將先前製作之光罩之微細圖案藉由縮小投影透鏡縮小至1/4，一面於塗佈有光阻之合成石英玻璃基板上移動一面投影曝光。其後，浸入有機鹼顯影液中，去除感光之部分之光阻。以超純水清洗數次，完全地去除感光之殘渣後加熱。以乾式蝕刻法選擇性地蝕刻未由光阻包覆之部分，於基板上製作微細圖案。最後以溶劑完全地去除光阻。此次藉由改變光罩之圖案尺寸或曝光、蝕刻條件，而準備表面具有間隔為130nm~150nm之無規則週期、深度150nm之凹形狀之合成石英玻璃基板。
繼而對合成石英玻璃基板表面進行矽烷偶合，提高護膜膜之脫 模性後，製作將乙酸丙酸纖維素(CAP 480-20、Eastman Chemical CO.製造、降伏應變約4%、拉伸伸長率約15%)溶解於乳酸乙酯中之聚合物溶液。
此時，聚合物溶液中所含之乙酸丙酸纖維素之濃度為8質量%。對所準備之成膜基板表面進行矽烷偶合後，將所製作之聚合物溶液滴下至成膜基板上，於旋轉塗佈機上，於轉速250rpm、旋轉時間200秒之條件下旋轉塗佈並乾燥。
繼而，於該膜上以旋塗法塗佈氟系聚合物溶液並乾燥，而設置抗反射層，將於凹凸結構膜上形成有抗反射層之凹凸結構層(自撐膜)自基板剝離，獲得厚度4.0μm之凹凸結構層(自撐膜)。
展開該凹凸結構層(自撐膜)，於上緣面(另一端面)上塗佈有接著劑之鋁製之框體(外形、長邊800mm×短邊480mm×高4.0mm、長邊寬9.0mm×短邊寬7.0mm)上貼附凹凸膜側，切斷去除自框體中伸出之不需要部分之凹凸結構層(自撐膜)。以AFM對所製成之凹凸結構層(自撐膜)上進行觀察，結果製成具有高度150nm、間隔為130nm~150nm之固定週期之凸結構。
繼而，將凹凸結構層(自撐膜)於潔淨度10000之條件下放置10天，等待於凹凸結構層(自撐膜)上附著雜質。將凹凸結構層(自撐膜)放置10天後，以聚光燈對於凹凸結構層(自撐膜)上進行觀察，標記大小為1μm~10μm之範圍之20點雜質。以口徑0.65mm之***噴嘴，於壓力0.15MPa、距離5cm、角度相對於護膜膜為45度、時間5sec之條件下對該20點之雜質進行吹風。吹風之後確認20點雜質，結果去除10點之雜質，10點之雜質仍然附著。
繼而，以與實施例1相同之方式測定透射率。波長係以290nm~700nm之寬頻帶進行，透射率最低之點為92%。已知平均透射率為96%，即便為寬頻帶波長，亦有凹凸結構膜之效果。
[產業上之可利用性]
本申請案發明之自撐膜係形狀追從性優異之自撐膜，可較佳地使用於：觸控面板或液晶顯示面板、電漿顯示器、有機EL顯示器等圖像顯示裝置；投影儀等投影光學系統；光學透鏡等觀察光學系統；相機等攝像光學系統；偏振分光鏡或發光二極體之發光部先端；太陽電池面板之表面等光學元件。
另外，本申請案發明之護膜因係難以附著雜質，另外即便附著雜質亦可以吹風容易地去除之護膜膜，故可反覆使用，於經濟上亦優異。

Claims (7)

  1. 一種護膜，其特徵在於：其係將框體、塗佈黏著於該框體之一端面上之黏著劑、及於該框體之另一端面的自撐膜接著而成者；於上述自撐膜之內面側及/或外面側包括至少於單面上具有形成有週期性凹凸形狀之凹凸結構層，上述自撐膜之平均厚度為0.2μm以上20.0μm以下，於上述凹凸結構層之主成分中使用選自由具有全氟烷基醚環結構之氟系樹脂、纖維素衍生物、及環烯烴系樹脂所組成之群中之至少一種樹脂。
  2. 如請求項1之護膜，其中上述凹凸結構層之降伏應變為1%以上，且拉伸伸長率為10%以上。
  3. 如請求項1或2之護膜，其中上述凹凸結構層之平均厚度偏差為100nm以下。
  4. 如請求項1或2之護膜，其中上述凹凸形狀中之凸部係以固定之週期間隔而配置。
  5. 如請求項1或2之護膜，其中上述凹凸形狀中之凸部之週期間隔為1.0μm以下。
  6. 如請求項1或2之護膜，其中上述凹凸形狀中之凸部之高度為上述凹凸形狀之週期間隔之0.5倍以上2.0倍以下。
  7. 如請求項1或2之護膜，其中上述凹凸形狀中之凸部之形狀為多角錐形狀、圓錐形狀、截頭多角錐形狀或截頭圓錐形狀。
TW105139507A 2010-04-13 2011-04-13 自撐膜、自撐結構體、自撐膜之製造方法及護膜 TWI636080B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

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