JP5990411B2

JP5990411B2 - 防塵膜の製造方法

Info

Publication number: JP5990411B2
Application number: JP2012131850A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　隆一; 隆一伊藤; 潤古池; 布士人山口
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: JP2013257373A

Description

本発明は、表面に異物が付着することを防止するために用いる防塵膜の製造方法に関し、特に、ＩＣ（Integrated Circuit：集積回路）、ＬＳＩ（Large Scale Integration：大規模集積回路）、ＴＦＴ型ＬＣＤ（Thin Film Transistor，Liquid Crystal Display：薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ）などの半導体装置を製造する際のリソグラフィー工程で使用されるフォトマクスやレティクルに好適に用いられる防塵膜の製造方法に関する。

従来、半導体回路パターンなどの製造においては、フォトマスクやレティクルの両面側に防塵膜（ペリクルと称する防塵手段）を配置して、フォトマスクやレティクルへの異物の付着を防止することが行われている。防塵膜の一般的な構造としては、金属、セラミックス、又はポリマー製の枠体の片側に、ポリマー又はガラスなどの透明な薄膜を貼り付け、その反対側にマスクに貼り付けるための貼着剤層（粘着材）を設けたものが挙げられる。半導体回路パターンなどの製造においては、例えば、フォトマスクやレティクルの形状に合わせた形状を有する厚さ数ミリ程度の枠体の一方の縁面に、厚さ１０μｍ以下のフッ素系樹脂、ニトロセルロース又はセルロース誘導体などの透明な高分子膜からなる防塵膜を展張して接着し、且つ枠体の他方の縁面に粘着材を介してフォトマスクやレティクルの表面に貼着している。

フォトマスクやレティクルの表面に異物が付着した場合、その異物が半導体ウェハ上に形成されたフォトレジスト上に結像して回路パターン欠陥の原因となる。一方で、フォトマスクやレティクルの少なくともパターン面に防塵膜を配置した場合、防塵膜の表面に付着した異物はフォーカス位置がずれるため、半導体ウェハ上に形成されたフォトレジスト上に結像することがなく、回路パターンの欠陥を抑制することができる。

しかしながら、フッ素系樹脂やセルロース誘導体といった素材は、露光波長が短波長になればなるほど屈折率が大きくなり、そのままでは表面反射による光量損失やフレア・ゴーストの発生が顕著になる。また、紫外及び真空紫外領域において、求められる高い光透過率が確保できない問題がある。

これらの問題に対する解決策としては、防塵膜の表面に無反射構造として知られるモスアイ構造を付与することが挙げられる。一般に、互いに屈折率の異なる２つの光透過性材料（材料１と材料２）が積層されてなる光透過性部材に光が入射すると、材料１と材料２との界面での屈折率差により入射した光の一部が反射する。この際の入射光の反射率は、屈折率の差が大きいほど大きくなる。一方で、光透過性材料（材料１と材料２）間の界面に微細凹凸構造を設けると、界面における入射光の反射率が大幅に低減する。この場合、光透過性材料（材料１と材料２）間における有効媒質近似により、界面での屈折率の変化に段差が生じず屈折率が徐々に変化する。このため、実質的に屈折率の差が異なる界面が存在しないことになり、入射光の反射率が低減される。界面における反射損失を低減すれば、透過率を高めることができる。このような原理により、反射を抑制する構造をモスアイ構造と呼び、例えば、凸状部を複数列のトラックをなすように配設した準六方格子パターン、又は四方格子パターンなどが提案されている（特許文献１）。

防塵膜の少なくとも片面に対し、モスアイ構造を形成する方法としては、ナノインプリント法が挙げられる。微細パターン加工された部材を金型（マスター）として用い、樹脂（転写材）に数ｎｍ〜数十ｎｍの加工精度で簡単に転写し複製できる技術である。

防塵膜に対し、ナノインプリント法でモスアイ構造を付与する方法としては、例えば、微細凹凸構造を表面に具備したマスターを用意し、それぞれのスタンパの微細凹凸構造が存在する側の面で、防塵膜或いは、溶解させた防塵膜原料を狭持した後に、当該スタンパを剥離する方法が挙げられる。

特開２００９−２５８７５２号公報

しかしながら、防塵膜は、非常に薄く製膜する必要があり、また防塵膜の表面に設けられた微細凹凸構造により防塵膜の表面積倍増効果が加わる。このため、従来の防塵膜の製造方法では、防塵膜の表面に微細凹凸構造を付与した後、スタンパから防塵膜を剥離する際に、防塵膜表面の微細凹凸構造が破損する場合や、防塵膜自体が破れる場合があり、スタンパからの防塵膜の剥離及び単離が困難であった。

また、近年の液晶パネルの大面積化に伴い、液晶パネル用の防塵膜の大面積化が望まれている。大面積の防塵膜を得るためには、防塵膜の表面に大面積に亘って微細凹凸構造を転写する必要があり、防塵膜の成膜時の基板の面積に対して同等面積の微細凹凸構造を有するスタンパを作製する必要がある。

しかしながら、従来の露光干渉法や電子線描画法を用いてそのような大面積のシリコンウェハやガラス基板にナノオーダーの微細凹凸構造を作製した前例はなく、モスアイ構造を有する液晶用の防塵膜を作製することは著しく困難であった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、異物が付着し難く、反射防止性能及び広い波長領域に亘って透過率に優れた防塵膜が得られ、しかも、大面積化が可能となると共に、生産性が高い防塵膜の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の防塵膜の製造方法は、基材及び前記基材上に設けられ表面に微細凹凸構造を有する硬化樹脂層を備えた樹脂モールドを作製するモールド作製工程と、前記樹脂モールドの前記微細凹凸構造形成面と無機基板上に設けられた未硬化樹脂層とを張り合わせた状態で、前記未硬化樹脂層を硬化して硬化樹脂層としてから前記樹脂モールドから前記硬化樹脂層を剥離し、前記無機基板及び前記無機基板上に設けられ表面に前記樹脂モールドの前記微細凹凸構造が転写された前記硬化樹脂層を備えた樹脂鋳型を作製する樹脂鋳型作製工程と、前記樹脂鋳型の前記硬化樹脂層上に未硬化防塵膜材料層を形成する未硬化防塵膜材料層形成工程と、前記未硬化防塵膜材料層を硬化して防塵膜としてから前記樹脂鋳型から前記防塵膜を剥離して防塵膜を製造する防塵膜剥離工程とを含み、前記樹脂鋳型の前記硬化樹脂層中の、仕込み量から導出した平均フッ素濃度（Ｅｂ）に対する、ＸＰＳによって測定された微細凹凸構造形成面側の表面部におけるフッ素元素濃度（Ｅｓ）の比が、下記式（１）を満たし、前記無機基板側の表面部から前記微細凹凸構造形成面側の表面部に向けてフッ素濃度が増大するフッ素濃度の濃度勾配を有し、前記無機基板側の表面部のフッ素濃度を、前記微細凹凸構造形成面側の表面部のフッ素濃度に対して相対的に低くしたことを特徴とする。
式（１）
２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦２００

この方法によれば、樹脂モールドの微細凹凸構造を転写して樹脂鋳型を作製するので、樹脂鋳型の作製に露光干渉法や電子線描画法を用いる必要がない。これにより、ナノオーダーの微細凹凸構造で構成されるモスアイ構造を有する大面積の樹脂鋳型の作製が可能となる。そして、この樹脂鋳型は、硬化樹脂層の微細凹凸構造面側の表面部におけるフッ素元素濃度（Ｅｓ）と当該樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）とが上記式（１）を満たすことから、樹脂鋳型の一方の面側から他方の面側に向けて濃度勾配が形成される。この濃度勾配により、微細凹凸構造側の表面部におけるフッ素濃度が樹脂中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）に対して相対的に高くなるので、樹脂鋳型から微細凹凸構造側の表面上に設けられる防塵膜の剥離が容易となる。これにより、微細凹凸構造を有する防塵膜を大面積に亘って設けた場合においても、微細凹凸構造を破損することなく樹脂鋳型から防塵膜を剥離することが可能となる。この結果、異物が付着し難く、反射防止性能及び広い波長領域に亘って透過率に優れると共に、大面積化が可能な防塵膜が得られる生産性が高い防塵膜の製造方法を実現できる。

本発明の防塵膜の製造方法においては、前記防塵膜材料層形成工程と前記防塵膜剥離工程との間に、前記防塵膜材料層上に反射防止膜層を積層する反射防止膜積層工程を含むことが好ましい。

本発明の防塵膜の製造方法においては、前記防塵膜の前記微細凹凸構造が、円錐形状、角錐形状、若しくは楕円錘形状の凸部を複数含むピラー形状、又は円錐形状、角錐形状、若しくは楕円錘形状の凹部を複数含むホール形状であり、隣接する凸部同士の距離が、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、凸部の高さが、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明によれば、異物が付着し難く、反射防止性能及び広い波長領域に亘って透過率に優れた防塵膜が得られ、しかも、大面積化が可能となると共に、生産性が高い防塵膜の製造方法を実現できる。

本実施の形態に係るモールドの製造装置の概略図である。本実施の形態に係る防塵膜の製造工程の一例を示す概略図である。本実施の形態に係る防塵膜の製造工程の他の例を示す概略図である。本実施の形態に係る樹脂鋳型の他の例を示す断面模式図である。

以下、本発明の一実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。本実施の形態に係る防塵膜の製造方法においては、表面に微細凹凸構造が設けられたリール状樹脂モールドを作製し、このリール状樹脂モールドの微細凹凸構造を樹脂層に転写することにより表面に微細凹凸構造を有する防塵膜を製造する。

（Ａ）モールド作製工程
まず、本発明の実施の形態に係る防塵膜の製造方法のモールド作製工程に用いられるモールドの製造装置の概略について簡単に説明する。図１は、本実施の形態に係るモールド作製工程に用いられる製造装置の概略図である。

図１に示すように、この製造装置は、基材１１が巻回された原反ロール１０１と、基材１１を用いて製造されたリール状樹脂モールド１２を巻き取る巻き取りロール１０２とを備える。原反ロール１０１と巻き取りロール１０２との間には、基材１１の搬送方向における上流側から下流側に向けて、基材１１上に光硬化性樹脂を塗布する塗布装置１０３と、外周面に微細凹凸構造を有する円筒状金型１０４と、基材１１上の光硬化性樹脂と円筒状金型１０４の外周面との間を密着させる加圧手段１０５と、円筒状金型１０４の外周面上に密着された基材１１上の光硬化性樹脂に光を照射する光源１０６とがこの順に設けられている。なお、溶媒を用いて光硬化性樹脂を塗布する場合には、光硬化性樹脂中の溶媒を乾燥する乾燥炉１０７を更に備えた転写装置を用いてもよい。

次に、図２を参照して、本実施の形態に係る防塵膜の製造方法について詳細に説明する。図２は、防塵膜の製造工程の一例を示す概略図である。まず、図１に示した製造装置により防塵膜の製造に用いるリール状樹脂モールドを作製するモールド作製工程を実施する。図２Ａに示すように、このモールド作製工程においては、原反ロール１０１から巻き出した光透過性の基材１１上に塗布装置１０３により光硬化性樹脂を塗布して未硬化樹脂層１３を形成する。

次に、外周面に微細凹凸構造を有する円筒状金型１０４を回転させながら、加圧手段１０５によって円筒状金型１０４の外周面に未硬化樹脂層１３を密着させた状態で、光源１０６からの光を基材１１側から未硬化樹脂層１３に照射する。この結果、未硬化樹脂層１３の光硬化性樹脂が光硬化され、円筒状金型１０４の外周面に設けられた微細凹凸構造が表面に転写された硬化樹脂層１４が得られる。これにより、図２Ｂに示すように、光透過性の基材１１及びこの基材１１上に設けられ表面に微細凹凸構造を有する硬化樹脂層（光硬化性樹脂層）１４を備えたリール状樹脂モールド１２が作製される。次に、作製したリール状樹脂モールド１２を巻き取りロール１０２で巻き取る。なお、モールド作製工程においては、円筒状金型１０４から転写した微細凹凸構造を保護するために、硬化樹脂層１４上に保護フィルム（カバーフィルム）をラミネートしてもよい。

次に、図２Ｃに示すように、作製したリール状樹脂モールド１２を用いて樹脂鋳型１５を作製する樹脂鋳型作製工程を実施する。この樹脂鋳型作製工程においては、リール状樹脂モールド１２の硬化樹脂層１４表面の微細凹凸構造に、無機基板１６の表面に光硬化性樹脂を塗布して設けた未硬化樹脂層１７を貼り合せる。そして、リール状樹脂モールド１２側から未硬化樹脂層１７に光を照射して未硬化樹脂層１７を光硬化することにより、リール状樹脂モールド１２表面の微細凹凸構造が表面に転写された硬化樹脂層１８を形成する。この結果、無機基板１６及びこの無機基板１６上に設けられ表面に微細凹凸構造を有する硬化樹脂層１８を備えた樹脂鋳型１５が得られる。この樹脂鋳型１５の硬化樹脂層１８は、無機基板１６側の表面１８Ａ側から微細凹凸構造形成面１８Ｂに向けてフッ素濃度が増大するフッ素濃度の濃度勾配を有する。

次に、リール状樹脂モールド１２から樹脂鋳型１５を剥離させて表面にリール状樹脂モールド１２の微細凹凸構造が転写された樹脂鋳型１５を得る。この樹脂鋳型１５の微細凹凸構造は、リール状樹脂モールド１２の微細凹凸構造が反転された形状を有する。

次に、図２Ｄに示すように、防塵膜材料層形成工程を実施する。この防塵膜材料層形成工程においては、樹脂鋳型１５の硬化樹脂層１８表面１８Ｂの微細凹凸構造上に、未硬化状態の防塵膜材料を溶剤に溶解させ、塗布、乾燥して未硬化防塵膜材料層１９を形成する。

次に、図２Ｄに示すように、防塵膜剥離工程を実施する。この防塵膜剥離工程においては、樹脂鋳型１５及び未硬化防塵膜材料層１９を加熱し、未硬化防塵膜材料層１９を熱硬化する。そして、図２Ｅに示すように、未硬化防塵膜材料層１９が十分に熱硬化して防塵膜２０となってから、樹脂鋳型１５から防塵膜２０を剥離することにより防塵膜２０が得られる。ここでは、樹脂鋳型１５の硬化樹脂層１８は、無機基板１６側の表面１８Ａに対して微細凹凸構造側の表面１８Ｂのフッ素濃度が相対的に高くなっているので、防塵膜２０を樹脂鋳型１５から容易に剥離できると共に、硬化樹脂層１８が無機基板１６から剥離することを防ぐことができる。

なお、上述した防塵膜の製造工程においては、図３Ａから図３Ｃに示すように、防塵膜材料層形成工程と防塵膜剥離工程との間に、未硬化防塵膜材料層１９上に反射防止膜２１を積層する反射防止膜積層工程を実施してもよい。この反射防止膜積層工程においては、未硬化防塵膜材料層１９上に反射防止膜材料を塗布、乾燥して反射防止膜２１を設けた後、未硬化防塵膜材料層１９及び反射防止膜２１を熱硬化する。なお、未硬化防塵膜材料層１９を熱硬化した後、反射防止膜材料を塗布、乾燥して反射防止膜２１を設け、反射防止膜２１を熱硬化してもよい。そして、未硬化防塵膜材料層１９が十分に熱硬化して防塵膜２０となってから、樹脂鋳型１５から反射防止膜２１及び防塵膜２０を剥離することにより、微細凹凸構造形成面とは反対側の主面に反射防止膜２１積層された防塵膜２０を得ることができる。

なお、上述した実施の形態においては、樹脂鋳型１５は、防塵膜剥離工程後、再び防塵膜材料層形成工程に用いることが可能である。また、樹脂鋳型１５を用いて樹脂鋳型作製工程を実施することにより、樹脂鋳型１５表面の微細凹凸構造が反転された形状、すなわち、リール状樹脂モールド１２の微細凹凸構造に対応した微細凹凸構造を有する樹脂鋳型を作製することもできる。

次に、本実施の形態に係る防塵膜の製造方法における各工程で用いられる材料及び各工程の条件について詳細に説明する。

（Ａ）モールド作製工程
（光透過性の基材）
基材１１としては、紫外・可視光領域で使用する光源に対して実質的に光透過性を有する材料を主成分とするものであれば特に限定されないが、ハンドリング性、加工性に優れた樹脂材料であることが好ましい。また、基材１１としては、樹脂材料を用いた透明シートを用いてもよい。

基材１１に用いられる樹脂材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、トリアセチルセルロール（ＴＡＣ）樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂などがあり、フィルム状やシート状であることが好ましい。基材２１（透明シート）の表面には、光硬化性樹脂との密着性向上のため、プライマー処理、大気圧プラズマ処理、コロナ処理を施すことができる。

モールド作製工程においては、円筒状金型１０４と密着した状態で基材１１上の未硬化樹脂層１３に光を照射して光硬化させる。このため、使用する光硬化性樹脂にもよるが、基材１１には、２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で良好な透過率が求められる。使用する光硬化性樹脂の感光性にもよるため、２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で具体的な透過率の値については特に限定しないが、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び全光線透過率が良好であれば、光硬化性樹脂が十分に光硬化するため好ましい。また、波長２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲における透過率が良好であれば、光硬化性樹脂の硬化に要する光照射エネルギーを低減でき、且つ、転写の迅速化を達成することができる。

（硬化樹脂層）
硬化樹脂層１４は、光硬化性樹脂を含有する。光硬化性樹脂は、転写性、円筒状金型からの剥離性、基材１１との密着性、粘度、製膜特性、感光性、硬化後の力学特性、樹脂鋳型１５作製時の硬化樹脂層１８との剥離性を考慮して選択する。

モールド作製工程に用いる硬化樹脂層１４は、微細凹凸構造が形成された表面（以下、「微細凹凸構造形成面」ともいう）の表面部（以下、単に「表面部」ともいう）におけるフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、硬化樹脂層１４中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）より高いことが好ましい。この構成により、硬化樹脂層１４における微細凹凸構造形成面側のフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、硬化樹脂層１４中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）に対して相対的に高くなるので、後工程である樹脂鋳型作製工程におけるリール状樹脂モールド１２と樹脂鋳型１５との離型性が向上する。

光硬化性樹脂としては、例えば、光重合開始剤により重合可能な各種アクリレート化合物及びメタクリレート化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、チオール化合物、シリコーン系化合物などを使用することができる。これらの中でも、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物、エポキシ化合物、シリコーン系化合物を用いることが好ましく、アクリレート化合物、メタクリレート化合物を用いることがより好ましい。これらの化合物は単独種類で用いてもよく、エポキシ化合物とアクリレート化合物との組合せなど、複数種類を組合せて用いてもよい。

アクリレート化合物及びメタクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸、フェノキシエチルアクリレート、及びベンジルアクリレートなどの芳香族系の（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの炭化水素系の（メタ）アクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、及びトリプロピレングリコールジアクリレートなどのエーテル性酸素原子を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、及びジメチルアミノエチルメタクリレートなどの官能基を含む炭化水素系の（メタ）アクリレート、シリコーン系のアクリレートなどが挙げられる。

また、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物としては、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸ダイマー、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性コハク酸(メタ)アクリレート、tｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリドデシル(メタ)アクリレート、シリコーン系アクリレート化合物などが挙げられる。なお、ＥＯ変性とはエチレンオキシド変性をＥＣＨ変性とはエピクロロヒドリン変性を、ＰＯ変性とはプロピレンオキシド変性を意味する。これらは１種又は２種以上の組合せで用いることができる。また、市販のナノインプリント用樹脂であるＰＡＫシリーズ（東亞合成社製）、ＮＩＦシリーズ（ＡＧＣ社製）、ＮＩＡＣシリーズ（ダイセル化学工業社製）などを使用することができる。これらの中でも、ＰＡＫ−０２、ＮＩＡＣ−７０２が樹脂シートへの塗布特性とパターン転写性から特に好ましい。

また、光硬化性樹脂としては、上記アクリレート化合物及びメタクリレート化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、シリコーン系化合物のうち、炭化水素中の水素がフッ素に置換されたフッ素含有化合物を用いることができる。フッ素含有化合物を用いることにより、硬化後の表面自由エネルギーが減少し、モールド作製工程における円筒状金型１０４からのリール状樹脂モールド１２の離型性が向上する。これは、樹脂鋳型作製工程において、リール状樹脂モールド１２と樹脂鋳型１５とを貼合した後、離型する際にも同様の効果がある。

フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、ポリフルオロアルキレン鎖及び／又はペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖と、重合性基とを有することが好ましく、直鎖状ペルフルオロアルキレン基、又は炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入されかつトリフルオロメチル基を側鎖に有するペルフルオロオキシアルキレン基がさらに好ましい。また、トリフルオロメチル基を分子側鎖又は分子構造末端に有する直鎖状のポリフルオロアルキレン鎖及び／又は直鎖状のペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖が特に好ましい。

ポリフルオロアルキレン鎖は、炭素数２〜炭素数２４のポリフルオロアルキレン基が好ましい。また、ポリフルオロアルキレン基は、官能基を有していてもよい。

ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位、（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）単位、（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位及び（ＣＦ_２Ｏ）単位からなる群から選ばれた１種以上のペルフルオロ（オキシアルキレン）単位からなることが好ましく、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位、（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）単位、又は（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位からなることがより好ましい。ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖は、含フッ素重合体の物性（耐熱性、耐酸性など）が優れることから、（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）単位からなることが特に好ましい。ペルフルオロ（オキシアルキレン）単位の数は、含フッ素重合体の離型性と硬度が高いことから、２〜２００の整数が好ましく、２〜５０の整数がより好ましい。

重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ジオキタセン基、シアノ基、イソシアネート基又は式−（ＣＨ_２）ａＳｉ（Ｍ１）_３−ｂ（Ｍ２）_ｂで表される加水分解性シリル基が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。ここで、Ｍ１は加水分解反応により水酸基に変換される置換基である。このような置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ１としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。Ｍ２は、１価の炭化水素基である。Ｍ２としては、アルキル基、１以上のアリール基で置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、アルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ｍ２がアルキル基である場合、炭素数１〜炭素数４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。Ｍ２がアルケニル基である場合、炭素数２〜炭素数４のアルケニル基が好ましく、ビニル基又はアリル基がより好ましい。ａは１〜３の整数であり、３が好ましい。ｂは０又は１〜３の整数であり、０が好ましい。加水分解性シリル基としては、（ＣＨ_３Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２−、（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３ＳｉＣＨ_２−、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３−又は（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３−が好ましい。

重合性基の数は、重合性に優れることから１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。２種以上の化合物を用いる場合、重合性基の平均数は１〜３が好ましい。

光硬化性樹脂としては、官能基を有するフッ素含有（メタ）アクリレートを用いることにより、硬化樹脂層１４と基材１１との密着性に優れる。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル結合を有する官能基、アミド結合を有する官能基、水酸基、アミノ基、シアノ基、ウレタン基、イソシアネート基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基などが挙げられる。特に、カルボキシル基、ウレタン基、イソシアヌル酸誘導体を有する官能基の少なくとも一つの官能基を含むことが好ましい。なお、イソシアヌル酸誘導体には、イソシアヌル酸骨格を有するもので、窒素原子に結合する少なくとも一つの水素原子が他の基で置換されている構造のものが包含される。フッ素含有(メタ)アクリレートとしては、フルオロ（メタ）アクリレート、フルオロジエンなどを用いることができる。フッ素含有（メタ）アクリレートの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。

フルオロ（メタ）アクリレートとしては、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_８Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_６Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_７Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_７Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）Ｈ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_４Ｈ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_３ＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＦ（ＣＦ_３）_２、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２（ＣＦ_２）_１０Ｆ、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣｙＦＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣｙＦＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２などのフルオロ（メタ）アクリレートが挙げられる（但し、ＣｙＦはペルフルオロ（１，４−シクロへキシレン基）を示す。）。

フルオロジエンとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）（ＯＣＨ_２ＯＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２Ｃ（Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ）（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２などのフルオロジエンが挙げられる。

また、上記フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、下記化学式（１）で示されるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート、及び／又は下記化学式（２）で示されるフッ素含有（メタ）アクリレートであることで、硬化樹脂層１４の微細凹凸構造形成面の表面自由エネルギーをより低くできるので、硬化樹脂層１４と基材１１との間の密着性が向上する。また、硬化樹脂層１４中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を減少させ硬化樹脂層１４の強度を保つことができるため、繰り返し転写性がより向上するため好ましい。このようなウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ダイキン工業社製の「オプツールＤＡＣ」を用いることができる。

（化学式（１）中、Ｒ１は、下記化学式（３）を表し、Ｒ２は、下記化学式（４）を表す。）
化学式（２）
Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２

（化学式（３）中、ｎは、１以上６以下の整数である。）

（化学式（４）中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ_３である。）

フッ素含有（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、耐摩耗性、耐傷付き、指紋付着防止、防汚性、レベリング性や撥水撥油性などの表面改質剤との併用もできる。例えば、ネオス社製「フタージェント」（例えば、Ｍシリーズ：フタージェント２５１、フタージェント２１５Ｍ、フタージェント２５０、ＦＴＸ−２４５Ｍ、ＦＴＸ−２９０Ｍ；Ｓシリーズ：ＦＴＸ−２０７Ｓ、ＦＴＸ−２１１Ｓ、ＦＴＸ−２２０Ｓ、ＦＴＸ−２３０Ｓ；Ｆシリーズ：ＦＴＸ−２０９Ｆ、ＦＴＸ−２１３Ｆ、フタージェント２２２Ｆ、ＦＴＸ−２３３Ｆ、フタージェント２４５Ｆ；Ｇシリーズ：フタージェント２０８Ｇ、ＦＴＸ−２１８Ｇ、ＦＴＸ−２３０Ｇ、ＦＴＳ−２４０Ｇ；オリゴマーシリーズ：フタージェント７３０ＦＭ、フタージェント７３０ＬＭ；フタージェントＰシリーズ：フタージェント７１０ＦＬ、ＦＴＸ−７１０ＨＬなど）、ＤＩＣ社製「メガファック」（例えば、Ｆ−１１４、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−４９４、Ｆ−４４３、Ｆ−４４４、Ｆ−４４５、Ｆ−４７０、Ｆ−４７１、Ｆ−４７４、Ｆ−４７５、Ｆ−４７７、Ｆ−４７９、Ｆ−４８０ＳＦ、Ｆ−４８２、Ｆ−４８３、Ｆ−４８９、Ｆ−１７２Ｄ、Ｆ−１７８Ｋ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＭＣＦ−３５０ＳＦなど）、ダイキン社製「オプツール（登録商標）」（例えば、ＤＳＸ、ＤＡＣ、ＡＥＳ）、「エフトーン（登録商標）」（例えば、ＡＴ−１００）、「ゼッフル（登録商標）」（例えば、ＧＨ−７０１）、「ユニダイン（登録商標）」、「ダイフリー（登録商標）」、「オプトエース（登録商標）」、住友スリーエム社製「ノベックＥＧＣ−１７２０」、フロロテクノロジー社製「フロロサーフ（登録商標）」などが挙げられる。

フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、重量平均分子量Ｍｗが５０〜５００００であることが好ましく、相溶性の観点から重量平均分子量Ｍｗが５０〜５０００であることが好ましく、重量平均分子量Ｍｗが１００〜５０００であることがより好ましい。相溶性の低い高分子量を使用する際は希釈溶剤を使用しても良い。希釈溶剤としては、単一溶剤の沸点が４０℃〜１８０℃の溶剤が好ましく、６０℃〜１８０℃がより好ましく、６０℃〜１４０℃がさらに好ましい。希釈剤は２種類以上使用もよい。

光硬化性樹脂としては、感光性を向上するため光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤などが挙げられる。光重合開始剤は、使用する光源波長及び基材（透明シート）、諸物性などを考慮し、選択することができる。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、フェニルグリオキシル酸メチル、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウムなどが好ましい。また、これらは、単独種類で用いてもよく、複数種類を混合物として用いてもよい。市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）などが挙げられる。

光硬化性樹脂としては、光感度向上のため増感剤を含むものが好ましい。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、２−（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）インダノン、２−（４’−ジメチルアミノベンジリデン）インダノン、２−（ｐ−４’−ジメチルアミノビフェニル）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−シクロヘキシル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、１−（ｔｅｒｔ−−ブチル）−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｐ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、増感剤は、単独種類で用いてもよく、複数種類を混合物として用いてもよい。

光硬化性樹脂は、溶媒を添加して粘度を調整することができる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アニソール、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。これらの溶媒中でも、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン及びメチルエチルケトン、イソプロピルアルコールが好ましい。これらの溶媒は、光硬化性樹脂の塗布方法、塗布膜厚及び粘度に応じて、適宜添加することができ、限定されるものではないが、例えば光硬化性樹脂１００重量部に対して溶媒を１重量部〜１００００重量部添加することができる。

塗布装置１０３による基材１１への光硬化性樹脂の塗布方法としては、公知の塗布コーター又は含浸塗布コーターを用いたコーティング法が挙げられる。具体的にはグラビアコーター、マイクログラビアコーター、ブレードコーター、ワイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ディップコーター、コンマナイフコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ラミネーターなどを用いた塗布が挙げられる。これらの塗布方法は、必要に応じて１種の塗布方法を用いてもよく、２種以上の塗布方法を組合せて用いてもよい。また、これらの塗布方法は、枚葉方式で実施してもよく、連続方式で実施してもよい。生産性の観点から連続方式で塗布することが好ましい。また、ディップコーター、コンマナイフコーター、グラビアコーター又はラミネーターを使用した連続方式の塗布方法が特に好ましい。

硬化樹脂層１４への光照射に用いる光源１０６としては、特に制限されるものではなく、用途及び設備に応じて種々の光源を用いることができる。光源１０６としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、無電極ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、ＬＥＤランプ、キセノンパルス紫外線ランプなどを用いることができる。また、光硬化性樹脂は、波長２００ｎｍ〜５００ｎｍの紫外線又は可視光を露光量が１００ｍＪ／ｃｍ^２〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射することにより硬化することができる。また、酸素による光硬化反応の阻害を防止する観点から、光照射時には酸素濃度が低い状態で光を照射することが望ましい。

モールド作製工程においては、円筒状金型１０４と未硬化樹脂層１３とを圧着する加圧手段１０５により、円筒状金型１０４と未硬化樹脂層１３とが密着した状態で未硬化樹脂層１３に光を照射して光硬化する。円筒状金型１０４の外周面の微細凹凸構造と未硬化樹脂層１３とが密着した状態で、光を照射して転写することにより、円筒状金型１０４の外周面の微細凹凸構造を正確に転写できる。また、円筒状金型１０４の外周面の微細凹凸構造と未硬化樹脂層１３とが密着した状態で転写することにより酸素による硬化不足を回避することができる。

また、モールド作製工程においては、窒素雰囲気下において、円筒状金型１０４と未硬化樹脂層１３とを密着させて光照射を行うことが好ましい。これにより、未硬化樹脂層１３の光硬化性樹脂への大気中の酸素の接触を避けることができ、酸素による光重合反応の阻害を低減できるので、硬化樹脂層１４を十分に硬化させることができるため好ましい。

未硬化樹脂層１３と円筒状金型１０４とを密着させて光を照射するためには、加圧手段１０５としてのニップロールにより未硬化樹脂層１３と円筒状金型１０４とを直接圧着して光を照射してもよく、原反ロール１０１の巻き出し・巻取ロール１０２の巻き取り制御により基材１１の張力を制御して未硬化樹脂層１３と円筒状金型１０４とを圧着した状態で光を照射してもよい。これらの場合においては、未硬化樹脂層１３の転写性により押し付け圧、張力は適宜調整することができる。

なお、上述した例においては、未硬化樹脂層１３の形成に光硬化性樹脂を用いる例について説明したが、未硬化樹脂層１３は、例えば、光硬化、熱硬化、電子線による硬化、及びマイクロウェーブなどにより硬化する各種硬化性樹脂を用いることができる。これらの中でも、光硬化性樹脂を用いることが好ましい。基材１１に光硬化性樹脂を上記塗布方法により塗布した後、所定波長における任意の光量で光硬化性樹脂に光を照射することにより、光硬化性樹脂の硬化反応を促進することができる。なお、硬化性樹脂として光硬化性樹脂を用いない場合には、必ずしも光透過性の基材１１を用いる必要はない。

なお、モールド作製工程においては、未硬化樹脂層１３に微細凹凸構造を転写する金型としては、必ずしも円筒形状の金型を用いる必要はないが、連続生産性や歩留まりの観点から円筒状金型１０４を用いることが好ましい。また、継ぎ目のない円筒状金型１０４であればより好ましい。継ぎ目があった場合、継ぎ目部のパターンがない箇所を切り落とすため、歩留まりが悪化するだけでなく、切り落とす作業が余分に入るため連続生産性も悪化する。

また、円筒状金型１０４としては、外周面に防塵膜の表面に設ける微細凹凸構造の形状に応じた微細凹凸構造を有する円筒状金型１０４を用いる。円筒状金型１０４の微細凹凸構造は、レーザー切削法、電子線描画法、フォトリソグラフィー法、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法、干渉露光法、電鋳法、陽極酸化法などの加工方法により基材の外周面に直接形成することができる。これらの中でも、微細凹凸形状に継目のない円筒状金型１０４を得る観点から、フォトリソグラフィー法、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法、干渉露光法、電鋳法、陽極酸化法が好ましく、半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法、干渉露光法、陽極酸化法がより好ましい。

また、円筒状金型１０４としては、上記加工方法で平板基板の表面に形成した微細凹凸構造を樹脂材料（フィルム）へ転写し、このフィルムを円筒状金型１０４の外周面に位置精度よく張り合わせたものを用いてもよい。また、上記加工方法で平板基板の表面に形成した微細凹凸構造を電鋳法によりニッケルなどの薄膜に転写し、この薄膜をローラーに巻き付けたものを用いてもよい。

円筒状金型１０４としては、微細凹凸構造の形成が容易であり、耐久性に優れたものを用いることが望ましい。このような観点から、円筒状金型１０４としては、ガラスロール、石英ガラスロール、ニッケル電鋳ロール、クロム電鋳ロール、アルミロール、又はＳＵＳロール（ステンレス鋼ロール）などが好ましい。

ニッケル電鋳ロール及びクロム電鋳ロール用の母材としては、導電性を有する導電性材料を用いることができる。導電性材料としては、例えば、鉄、炭素鋼、クロム鋼、超硬合金、金型用鋼（例えば、マルエージング鋼など）、ステンレス鋼、アルミ合金などの材料が好適に用いられる。

円筒状金型１０４の表面には、離型処理を施すことが望ましい。離型処理を施すことにより、円筒状金型１０４の表面自由エネルギーを低下させることができるので、連続的に光硬化性樹脂へ転写した場合においても、良好な剥離性及び微細凹凸構造のパターン形状を保持することができる。離型処理には、市販の離型剤及び表面処理剤を用いることができる。市販の離型剤及び表面処理剤としては、例えば、オプツール（ダイキン化学工業社製）、デュラサーフ（ダイキン化学工業社製）、ノベックシリーズ（３Ｍ社製）などが挙げられる。また、離型剤、表面処理材としては、円筒状金型１０４の材料の種類、及び転写される光硬化性樹脂との組合せにより、適宜好適な離型剤、表面処理剤を選択することができる。

（Ｂ）樹脂鋳型作製工程
樹脂鋳型用の樹脂としては、モールド作製工程に用いた光硬化性樹脂を用いることができる。この光硬化性樹脂によって形成される硬化樹脂層１８は、上述したように、微細凹凸構造が形成された表面１８Ｂ（以下、「微細凹凸構造形成面１８Ｂ」ともいう）の表面部（以下、単に「表面部」ともいう）におけるフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、硬化樹脂層１８中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）より高い濃度勾配を有する。

本実施の形態に係る防塵膜の製造方法においては、硬化樹脂層１８の表面部におけるフッ素元素濃度（Ｅｓ）硬化樹脂層１８中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）との比が下記式（１）を満たす。この構成により、硬化樹脂層１８の微細凹凸構造形成面側の表面部におけるフッ素元素濃度（Ｅｓ）が、硬化樹脂層１８中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）より十分高くなる。これにより、硬化樹脂層１８の微細凹凸構造形成面の自由エネルギーが更に減少するので、硬化樹脂層１８と防塵膜２０との離型性が向上する。この結果、膜厚が薄く、かつ大面積の防塵膜２０を製造する場合においても、防塵膜２０の破れや破損及び防塵膜２０の微細凹凸構造を破壊することなく硬化樹脂層１８から防塵膜２０を剥離できるので、異物が付着し難く、反射防止性能及び広い波長領域に亘って透過率に優れた防塵膜が得られる。そして、硬化樹脂層１８中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）が、硬化樹脂層１８の表面部におけるフッ素元素濃度（Ｅｓ）に対して相対的に低くなるので、硬化樹脂層１８自体の強度が向上すると共に、硬化樹脂層１８の無機基板１６側の表面１８Ａでは、自由エネルギーを高く保つことができる。これにより、無機基板１６と硬化樹脂層１８との間の密着性、硬化樹脂層１８からの防塵膜の離型性、及び繰り返し転写性がさらに向上する。これにより、硬化樹脂層１８からの防塵膜２０の離型性及び硬化樹脂層１８と無機基板１６との間の密着性がさらに向上する。
式（１）
２０＜Ｅｓ／Ｅｂ≦２００

硬化樹脂層１８全体に大量にフッ素成分が導入される場合、表面フッ素元素濃度（Ｅｓ）が偏析密度の観点からある一定の値で頭打ちとなり、且つ、平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）が上昇していくため、Ｅｓ／Ｅｂの値は低下していく傾向がある。一方、硬化樹脂層１８全体に極少量のフッ素成分が導入される場合には、フッ素成分の大部分は表面に偏析する。そのため、樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）が小さな値を示すことになり、Ｅｓ／Ｅｂの値が大きくなる傾向がある。しかし、これらの場合においても、上記式（１）を満たす範囲とすることにより、防塵膜を良好に離型できる剥離機能が得られる。

また、硬化樹脂層１８の厚みは、無機基板１６との密着性が担保できれば、特に問わない。硬化樹脂層１８の厚みは、表面におけるミリスケールの大きなうねりの発生を防ぐ観点から、１ｍｍ以下が好ましい。

なお、硬化樹脂層１８は、上記式（１）を満たす範囲であれば、フッ素濃度の濃度勾配はどのようなものであってもよい。例えば、濃度勾配は、硬化樹脂層１８の無機基板１６側の表面１８Ａから微細凹凸構造形成面１８Ｂに向けて連続的に無段階に変化するものであってもよく、階段状に段階的に変化するものであってもよい。また、硬化樹脂層１８の無機基板１６側の表面１８Ａから微細凹凸構造形成面１８Ｂへの厚み方向において、無機基板１６側の表面１８Ａから硬化樹脂層１８の中央部までの濃度勾配と、硬化樹脂層１８の中央部から微細凹凸構造形成面１８Ｂまでの濃度勾配とが同一であってもよく、異なる濃度勾配を有していてもよい。

また、硬化樹脂層１８としては、上記式（１）の範囲内において、２６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１８９の範囲であれば、硬化樹脂層１８の微細凹凸構造形成面の自由エネルギーがより低くなるので、繰り返し転写性が特に良好になるため好ましい。さらに、硬化樹脂層１８は、上記式（１）の範囲内において、３０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１６０がより好ましく、３１≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であればさらに好ましく、４６≦Ｅｓ／Ｅｂ≦１５５であれば、上記効果をより一層発現できるため特に好ましい。

なお、本明細書中、「硬化樹脂層１８の表面部」とは、硬化樹脂層１８の微細凹凸構造の表面部のことを示し、硬化樹脂層１８の表面に直交する厚み方向において、硬化樹脂層１８の表面側から略１％〜略１０％の範囲の部分又は２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の部分を意味する。また、「硬化樹脂層１８の表面部」とは、硬化樹脂層１８全体の平均フッ素濃度（Ｅｂ）に対して、相対的に平均フッ素濃度が高い特定領域が存在する範囲を含むものとする。このため、必ずしも硬化樹脂層１８の微細凹凸構造形成面側の全体に亘って均一に平均フッ素濃度（Ｅｓ）が高い特定領域が存在している必要はない。また、本発明においては、硬化樹脂層１８の表面部のフッ素元素濃度（Ｅｓ）は、走査型Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ法）により求めた値を採用する。本発明においては、ＸＰＳ法におけるＸ線の侵入長である数ｎｍの深さにおける測定値をもってフッ素元素濃度（Ｅｓ）としている。

また、本明細書中、「硬化樹脂層１８中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）」とは、仕込み量から計算した値、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）から解析した値、又はイオンクロマトグラフ分析から解析した値を採用する。すなわち、硬化樹脂層１８全体に含まれるフッ素元素濃度を意味する。例えば、フィルム状に形成された光重合性混合物の硬化物から構成される樹脂モールドの、樹脂部分を物理的に剥離した切片を、フラスコ燃焼法にて分解し、続いてイオンクロマトグラフ分析にかけることで樹脂中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）を同定することができる。

また、樹脂鋳型１５としては、図４に示すように、無機基板１６と硬化樹脂層１８との間に無機基板１６と硬化樹脂層１８とを接着する接着層２２を有するものであってもよい。この接着層２２を設けることにより、無機基板１６と硬化樹脂層１８との間の密着性がさらに向上する。

樹脂鋳型１５用の無機基板１６の材料としては十分な平坦性が確保できる材質の物が好ましく、合成石英、溶融石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラス、シリコン、ニッケル版などが好ましい。これらを用いると高い精度での基板表面の平坦性を確保することができるため好ましい。また、無機基板１６が後述する防塵膜乾燥時の温度ムラにより割れる恐れがあることを考慮して、無機基板１６の熱膨張係数は小さいほど好ましい。特に、０℃〜３００℃における線膨張係数が５０×１０^−７ｍ／℃以下であることが好ましい。無機基板１６表面の凸形状又は凹形状は上述した凸構造と対応した形状を設けておけばよい。

無機基板１６は、表面処理を施すことにより、硬化樹脂層１８との間の密着性が向上する。表面処理としては、接着剤塗布、表面処理剤、シランカップリング剤、ＵＶオゾン洗浄、プラズマ洗浄などを適時選択することができる。これら表面処理は、各々組み合わせて使用することもできる。特に好ましい表面処理は、シランカップリング剤、接着剤塗布である。

シランカップリング剤としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、エポキシ基、グリシジル基、アリル基、オキセタニル基などの官能基を含む、シランカップリング剤であると、好ましい。特に、（メタ）アクリル基・（メタ）アクリロイル基・(メタ）アクリロキシ基・エポキシ基・グリシジル基、オキセタン基のいずれかであると、無機基板１６との接着性と、樹脂モールドとの接着性がより、良好になるため、好ましい。これらのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシランであるＫＢＭ−１００３（信越シリコーン社製）、ビニルトリエトキシシランであるＫＢＥ−１００３（信越シリコーン社製）、ビニルトリメトキシシランであるＳＺ−６３００（東レダウコーニング社製）、ビニルトリアセトキシシランであるＳＺ−６０７５（東レダウコーニング社製）、ビニルトリメトキシシランであるＴＳＬ８３１０（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ビニルトリエトキシシランであるＴＳＬ８３１１（ＧＥ東芝シリコーン社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランであるＫＭＢ−５０２（信越シリコーン社製）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであるＫＭＢ−５０３（信越シリコーン社製）、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランであるＫＭＥ−５０２（信越シリコーン社製）、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランであるＫＢＭ−５０３（信越シリコーン社製）、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであるＳＺ−６０３０（ＧＥ東芝シリコーン社製）、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであるＴＳＬ８３７０（ＧＥ東芝シリコーン社製）、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランであるＴＳＬ８３７５（ＧＥ東芝シリコーン社製）、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランであるＫＢＭ−５１０３（信越シリコーン社製）、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランであるＫＢＭ−３０３（信越シリコーン社製）、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランであるＫＢＭ−４０２（信越シリコーン社製）、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランであるＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランであるＫＢＥ−４０２（信越シリコーン社製）、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランであるＫＢＥ−４０３（信越シリコーン社製）、p-スチリルトリメトキシシランであるＫＢＭ−１４０３（信越シリコーン社製）など、が挙げられる。

用いるシランカップリング剤及び接着層２２には、モールド作製工程に用いることができる光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤は、光によりラジカル反応又はイオン反応を引き起こすものである。用いる光重合開始剤としては、反応速度の観点から、ラジカル反応を引き起こす光重合開始剤が好ましい。

シランカップリング剤及び接着層２２の膜厚は、単分子層から３μｍであると、接着性が良好であり、単分子層から１μｍであると、より好ましい。単分子層から５００ｎｍであると、接着層２２の膜厚均質性もより良好になるため、好ましい。

接着層２２としては、市販の各種接着剤を用いることができる。接着層２２としては、例えば、エポキシ系接着剤、アクリレート系接着剤、メタクリレート系接着剤、イソシアネート系接着剤、シリコーン系接着剤などを用いることができる。また、これらの接着剤に光硬化性樹脂を合わせて用いてもよい。また、これらは単独で用いてもよく、複数種を用いてもよい。無機材料との密着性が良好である観点から、接着層２２としては、エポキシ系接着剤、シリコーン系接着剤を用いることが好ましい。

また、接着層２２としては、強度向上などの機能性付与のために機能性微粒子を含むものを用いることができる。機能性微粒子としては、金属酸化物、金属微粒子、炭素系微粒子などが挙げられる。金属酸化物としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。炭素系微粒子としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンが挙げられる。機能性微粒子の形状としては、球状、粒状、棒状、針状、中空状、ランダム形状などがあり、これらは、微粒子表面に対しシランカップリング剤などの表面修飾をされていてもよい。

樹脂鋳型作製工程においては、無機基板１６の主面上に未硬化樹脂層１７を形成し、形成した未硬化樹脂層１７の表面にリール状樹脂モールド１２の微細凹凸構造を転写し、微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層１８から樹脂モールドを離型する。

未硬化樹脂層１７は、無機基板１６上にスピンコートやバーコートなどにより、上述した光重合性樹脂などを塗布して成膜する。未硬化樹脂層１７は、例えば、ディップ法、キャスト法、スピンコート法、バーコーティング法、ダイコーティング法などにより成膜できる。

未硬化樹脂層１７を成膜する際には、必要に応じて、無機基板１６にオゾン処理や酸素アッシング処理や、ピラニア溶液、ＫＯＨ溶液、若しくはピラニア溶液又はＫＯＨ溶液と超音波処理とを組み合わせた処理などにより、表面処理を行ってもよい。このような表面処理により、無機基板１６表面が活性化し、硬化樹脂層１８と無機基板１６との密着性が向上する。

未硬化樹脂層１７に微細凹凸構造を転写する際には、未硬化樹脂層１７の表面とリール状樹脂モールド１２の微細凹凸構造形成面とが対向するようにリール状樹脂モールド１２を未硬化樹脂層１７に貼り合せて、リール状樹脂モールド１２／未硬化樹脂層１３／無機基板１６の積層体とする。そして、ＵＶ照射又は加熱により未硬化樹脂層１７を硬化させて硬化樹脂層１８とすることによりリール状樹脂モールド１２の微細凹凸構造を硬化樹脂層１８の表面に転写する。リール状樹脂モールド１２としては、フッ素含有樹脂から構成されるリール状樹脂モールド１２であれば特に限定されないが、より好ましくは、硬化樹脂層１８と同様に光重合性混合物を含有するものであることが好ましい。

未硬化樹脂層１７に微細凹凸構造を転写する際には、リール状樹脂モールド１２の微細凹凸構造形成面を未硬化樹脂層１７の表面に押圧した状態、又は押圧した後に圧力を開放した状態で、ＵＶ照射又は加熱を行うことにより、転写精度、及び硬化樹脂層１８の膜厚精度が向上するため好ましい。リール状樹脂モールド１２を未硬化樹脂層１７に押圧する際のプレス圧力としては、０ＭＰａ超〜１０ＭＰａが好ましく、０．０１ＭＰａ〜５ＭＰaがより好ましく、０．０１ＭＰａ〜１ＭＰaがさらに好ましい。

また、未硬化樹脂層１７に微細凹凸構造を転写する際にＵＶ照射を行う場合には、ＵＶ照射後に加熱処理を施すことが好ましい。この加熱処理を施すことにより、未硬化樹脂層１７を構成する光重合性混合物中の未反応基を減少させることができ、離型が容易になる。加熱処理の温度としては、５０℃〜１２０℃が好ましく、５０℃〜１０５℃がより好ましく、６０℃〜１０５℃がさらに好ましい。加熱処理の加熱時間としては、１５秒〜１０分が好ましく、１５秒〜５分がより好ましく、３０秒〜５分がさらに好ましい。

樹脂鋳型１５を離型する際には、積層体の硬化樹脂層１８からリール状樹脂モールド１２を剥離する。樹脂鋳型１５を剥離する際には、リール状樹脂モールド１２の剥離後に加熱処理を行ってもよい。この加熱処理により、硬化樹脂層１８を構成する光重合性混合物中の未反応基の反応が促進されるので、硬化樹脂層１８からのリール状樹脂モールド１２の離型性が向上する。さらに、加熱処理により、加熱温度において安定な樹脂鋳型を得ることができるので、樹脂鋳型１５から転写材へ転写する際に、樹脂鋳型１５から転写材への樹脂材料の浸透が抑制され、樹脂鋳型１５の離型性が向上する。

加熱処理の温度としては、５０℃〜２５０℃が好ましく、１０５℃〜２００℃がより好ましい。加熱処理の加熱時間としては、３０秒〜６０分が好ましく、５分〜６０分がより好ましく、１０分〜３０分がさらに好ましい。

なお、無機基板１６と硬化樹脂層１８との間に接着層２２を有する樹脂鋳型１５を製造する場合には、未硬化樹脂層１７を形成する前に接着層２２を塗布などにより形成する。接着層２２として、例えば、シランカップリング剤を使用する場合、シランカップリング剤、又はシランカップリング剤と光重合開始剤との混合物を溶剤で希釈してから、必要に応じ、溶液のｐＨを低下させた状態で加水分解反応を促進させ、無機基板１６上に溶液を塗布する。そして、溶剤を揮発させて接着層を形成する。接着層２２の成膜方法としては、ディップ、キャスト、スピンコート、バーコート、ダイコート法などが挙げられる。溶剤を揮発させる際の温度としては、２０℃〜２００℃が好ましく、６０℃〜１８０℃がさらに好ましい。また、接着層２２は、シランカップリング剤の蒸気に無機基板１６を晒し、単分子膜を形成することによって形成してもよい。

なお、上述した実施の形態においては、無機基板１６上に未硬化樹脂層１７を塗布により形成して樹脂鋳型１５を作製する例について説明したが、樹脂鋳型１５は、フィルム基材上に未硬化樹脂層を形成したリール状樹脂モールドを無機基板に貼り合せて製造することもできる。この場合、リール状樹脂モールドのフィルム基材としては、樹脂鋳型を使用する環境耐性を基準に選定すればよい。例えば、高沸点溶剤を揮発させる過程を経る用途においては、フィルム基材として、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などが挙げられる。

樹脂鋳型１５は、防塵膜用途だけでなくナノインプリント用途において様々に用いられる。樹脂鋳型１５は、例えば、マイクロレンズアレーやワイヤグリッド型偏光素子、モスアイ型無反射膜や回折格子、フォトニック結晶素子などの光デバイスや、パターンドメディアなどのナノインプリント用途として製造する際に用いられる。他にも、細胞培養シートや脂肪培養チップ、バイオセンサー電極などのバイオデバイスへの製造に用いることができる。その他にも、各種電池やキャパシタの電極や、マイクロ・ナノ流路、放熱面、断熱面などの製造へと応用できる。

（Ｃ）防塵膜材料層形成工程
防塵膜２０の材料としては、特に制限はない。防塵膜２０の材料は、防塵膜２０が使用される露光波長において光透過率の高いものが好ましく、例えば、セルロース誘導体（ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど、又はこれら２種以上の混合物）、シクロオレフィン樹脂（ノルボルネンの重合体又は共重合体（水素添加したものを含む）であり、例えば、アペル（登録商標）（三井化学社製）、トパス（登録商標）（ポリプラスチックス社製）、ゼオネックス（登録商標）又はゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）など）、フッ素系樹脂（テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン）の３元コポリマー、パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するフッ素系樹脂であるデュ・ポン社製のテフロンＡＦ（登録商標）、旭硝子社製のサイトップ（商品名）、アウジモント社製のアルゴフロン（商品名）など）などの樹脂の使用が考えられる。上記樹脂の中でも特に、パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するフッ素系樹脂、セルロースアセテートプロピオネート又はシクロオレフィン樹脂を反射防止膜材料及び凸構造に用いる材料（防塵膜）の主成分として使用すると、防塵膜２０及び凹凸構造の形成性が良く特に好ましい。主成分とは、防塵膜材料中に含まれる目的とする樹脂成分の量が５０重量％以上であることを意味する。

反射防止膜２１の材料は、防塵膜材料と同じものを用いてもよく、材料としてもよく、異なる材料、つまり、反射防止膜２１上に反射防止膜２１とは異なる材料で形成された凹凸構造を有する凹凸構造層（防塵膜材料）を設けた構造としてもよい。反射防止膜２１の材料としては、例えば、上述した防塵膜材料の他、パーフルオロトリブチルアミンなどを用いることができる。また、反射防止膜２１の材料としては、製造の簡便性の観点から反射防止膜の膜材料と凹凸構造層の材料は同一とすることが好ましい。反射防止膜２１上に凹凸構造層を有する防塵膜２０は、上凸構造を有する樹脂鋳型１５上に防塵膜材料を所定の膜厚になるように塗布することで作製することができる。

防塵膜２０の作製には、防塵膜材料を有機溶媒に溶解させたポリマー溶液を使用することが好ましい。溶媒に関しては、周囲温度での揮発が極めて少なく、且つ、沸点が高すぎないものが好ましい。以上を考慮して溶媒としては、沸点が１００〜２００℃のものであることが望ましい。

このような溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素系化合物、芳香族系化合物、塩素系炭化水素などのハロゲン化系炭化水素、エステル系化合物、又はケトン系化合物などが挙げられる。これら中でも、シクロオレフィン系樹脂に対しては脂環式炭化水素などの飽和脂肪族炭化水素系化合物、芳香族系化合物、ハロゲン化炭化水素などの有機溶媒が好適に使用でき、セルロース誘導体に関しては塩素系炭化水素、ケトン、エステル、アルコキシアルコール、ベンゼン、アルコールなどの単一又は混合有機溶媒に可溶である。これらの有機溶媒の例としては、塩素系炭化水素やエステル系化合物、ケトン系化合物などの有機溶媒が挙げられる。塩素系炭化水素としては、塩化メチレン、塩化エチレン、塩化プロピレンなどが好適に使用され、ケトン系化合物有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが好適に使用される。エステル系化合物有機溶媒としては、酢酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、乳酸エステル類（乳酸エチル、乳酸ブチルなど）が好適に使用される。そのほかとしてはベンゼン、エタノール、メタノール、セルソルブアセテート、カルビトールなども単一又は混合溶媒として利用できる。防塵膜材料を溶解させたポリマー溶液は、防塵膜の光透過率を大きく、かつ防塵膜中の異物を少なくするため、吸光度が０．０５以下のものが好ましい。

防塵膜の成膜方法及び凹凸構造の作製方法に関しては、スピンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、キャスト法など、特に限定は無いが、均一性や異物の管理の点から、スピンコート法が好ましい。以下、スピンコート法による製膜方法について説明する。

防塵膜２０の膜厚と膜の平坦性は、主にポリマー溶液の液温、周囲温度・湿度、樹脂鋳型の回転数によって決定される。ポリマー溶液の液温は周囲温度（１０〜３０℃）と同程度にすることが好ましく、樹脂鋳型１５の温度も周囲温度と同程度にすることが好ましい。液温、周囲温度、樹脂鋳型１５の温度が同程度であると膜厚ムラを抑えることができ、好ましい。湿度は３０％〜６０％が好ましい。ポリマー溶液を樹脂鋳型１５上に適量滴下させた後、５０〜５０００回転の回転数で樹脂鋳型１５を回転させ成膜する。

防塵膜２０の膜厚は、０．２μｍ〜１０μｍ程度が好適であり、防塵膜２０の強度や均一な膜の作り易さから、１μｍ〜８μｍが好ましい。防塵膜２０の膜厚は、凹凸構造が防塵膜２０の一方の面のみに設けられている場合は、凹凸構造の凸部頂点から凹凸構造形成面の反対面までの距離を指し、凹凸構造が防塵膜２０の両面に設けられている場合は、一方の面の凹凸構造の凸部頂点から他方の面の凹凸構造の凸部頂点までの距離のうち、最も短い距離のものを指す。

ポリマー溶液を樹脂鋳型１５上に塗布した後、溶媒を除去するため、加熱処理を行うことができる。加温処理の温度としては、６０℃〜１０５℃が好ましく、７０℃〜９０℃がさらに好ましい。加温処理後、更に別の温度で加熱処理を行ってもよい。加温処理の時間としては、１分〜１０分が好ましく、３分〜７分がさらに好ましい。加熱処理の温度としては、１５０℃〜２００℃が好ましく、１７０℃〜１９０℃がさらに好ましい。加熱処理の時間としては、１分〜１０分が好ましく、３分〜７分がさらに好ましい。

（Ｄ）防塵膜剥離工程
塗布後、熱したオーブン中又はホットプレート上に樹脂鋳型１５を置いて乾燥させて、溶媒を揮発させる。膜の乾燥後、樹脂鋳型１５から膜を剥離する。このとき、膜に応力がかかるので、防塵膜２０及び反射防止膜２１には伸展性があるのが好ましい。また、剥離した防塵膜２０の平坦面と同様に作製された防塵膜２０の平坦面とを２枚張り合わせることができる。両面に微細凹凸構造が形成されていることによって、優れた透過率を有し、且つ透過率の入射角依存性が少ない防塵膜２０を製造することができる。

防塵膜２０表面の微細凹凸構造を設計する場合、透過率の向上と、入射角依存性の低減を行う場合では、光源から照射される光の、波長分布を全て考慮し、ピッチや高さといった構造を決定する必要がある。特に、光学性能をより発揮するために、光源から照射される光のうち、最も短波長の光を基準とし、凹凸構造を設計することが好ましい。以下、光源から照射される光のうち、もっとも短い波長のことを、基準波長と呼ぶ。例えば、i線であれば、３６５ｎｍ±１０ｎｍの波長分布を有すことから、基準波長は３５５ｎｍとなり、基準波長に基づいて設計することが好ましい。g線であれば、４３６ｎｍ±５ｎｍの波長分布を有すことから、基準波長は４３１ｎｍとなり、基準波長を中心に設計することが好ましい。凹凸構造の隣接する凸部（又は凹部）間の距離であるピッチは、基準波長に対し、０．７倍以下であると、上述した、透過率の向上と、入射角依存性の低下を実現できるため好ましい。ピッチの下限値は５０ｎｍであると、防塵膜の剥離性が良好であり、生産性を維持できるため好ましい。凸部高さは、アスペクト比（防塵膜２０の表面内における凸部頂部の長さ／凸部底部の長さ）が２以下であると、防塵膜の剥離性が良好であるため好ましい。下限値は３０ｎｍ以上であると、上記光学性能を発現できるため、好ましい。また、上記光学性能をより発揮するため、充填率（凹凸構造の占有面積）が、７０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。

防塵膜２０を液晶用防塵膜として用いる場合、光源から照射される光は可視光領域（３００ｎｍ〜８００ｎｍ）にピークトップを持つため、液晶用防塵膜においては、この波長領域で優れた透過率を有することが求められる。可視光領域において反射率を抑え透過率を上げたい場合、好ましい凸部同士の隣接距離は１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましい凸部の高さは１ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。これらの凸部形状の充填構造に関しては、六方細密充填、正方格子、ランダムであっても構わない。

防塵膜２０をＡｒＦ用防塵膜として用いる場合、光源から照射される光は１９３ｎｍにピークトップを持つため、ＡｒＦ用防塵膜においては、この波長で優れた透過率を有することと透過率の入射角依存性が小さいことが求められる。１９３ｎｍにおいて反射率を抑え透過率を上げたい場合、好ましい凸部同士の隣接距離は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましい凸部の高さは１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。さらに、表面微細凹凸形状は、反射防止機能や優れた透過特性を付与できるだけでなく、異物付着抑制効果も向上する。

防塵膜２０の微細凹凸構造は、円錐形状、角錐形状、若しくは楕円錘形状の凸部を複数含むピラー形状、又は円錐形状、角錐形状、若しくは楕円錘形状の凹部を複数含むホール形状であり、隣接する凸部同士の距離が、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、凸部の高さが、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。この構成により、入射角依存性が小さく、広い波長領域で優れた透過率を得ることができる。

（Ｅ）反射防止膜積層工程
反射防止膜２１は、防塵膜２０の凹凸構造形成面に設けてもよく、防塵膜２０の微細凹凸構造を設けた面とは反対側の面に設けても良い。反射防止膜２１は一層でもよく、多層でもよい。反射防止膜２１の材料としては、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの３元コポリマー、パーフルオロアルキルエーテル環構造を有するフッ素系樹脂（特に、デュ・ポン社製のテフロンＡＦ（登録商標）、旭硝子社製のサイトップ（商品名）、アウジモント社製のアルゴフロン（商品名）、ポリフルオロアクリレートが好ましい。）や、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウムなど屈折率の低い材料を好適に使用することができる。反射防止層の作製方法は、スピンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、キャスト法、蒸着法、スパッタリング法など、特に限定は無いが、均一性や異物の管理の点から、スピンコート法が好ましい。

以上説明したように、本実施の形態に係る防塵膜の製造方法においては、円筒状金型１０４の外周面に設けられた微細凹凸構造が、硬化樹脂層１３の表面に連続的に転写されたリール状樹脂モールド１２を用いて樹脂鋳型１５を作製するので、樹脂鋳型１５の作製に露光干渉法や電子線描画法を用いる必要がない。これにより、防塵膜２０の製造に用いる大面積の樹脂鋳型１５を容易に作製できるので、大面積の防塵膜２０を高い生産性で作製することができる。特に、メーター角のような大面積の微細凹凸構造が賦型された防塵膜２０を作製できるので、半導体用だけでなく、液晶ディスプレイ用の防塵膜として利用できる。

また、上記実施の形態に係る防塵膜の製造方法においては、樹脂鋳型は、微細凹凸構造面側の表面部におけるフッ素元素濃度（Ｅｓ）と当該樹脂層中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）とが上記式（１）を満たすことから、樹脂鋳型の一方の面側から他方の面側に向けて濃度勾配が形成される。この濃度勾配により微細凹凸構造側の表面部におけるフッ素濃度が樹脂中の平均フッ素濃度（Ｅｂ）に対して相対的に高くなるので、樹脂鋳型から微細凹凸構造側の表面上に設けられる防塵膜の剥離が容易となる。これにより、微細凹凸構造を有する防塵膜を大面積に亘って設けた場合においても、微細凹凸構造を破損することなく樹脂鋳型から防塵膜を剥離することが可能となる。この結果、異物が付着し難く、反射防止性能及び広い波長領域に亘って透過率に優れると共に、大面積化が可能な防塵膜が得られる生産性が高い防塵膜の製造方法を実現できる。

＜実施例１＞
（Ａ）モールド作製工程
円筒状金型の基材として石英ガラスロールを用いた。この石英ガラスロールの外周面に半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により、微細凹凸構造を石英ガラスロールの外周面に形成した。微細凹凸構造を形成した石英ガラスロールの外周面に対し、ＯＰＴＯＯＬＨＤ−１１００Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、ＯＰＴＯＯＬＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。

基材（透明シート）としては、ＰＥＴフィルム：Ａ４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）を用いた。光硬化性樹脂としては、ＯＰＴＯＯＬＤＡＣＨＰ（ダイキン工業社製）とトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製Ｍ３５０）及びＩｒｇａｃｕｒｅ１８４(Ｃｉｂａ社製)を重量部で１５:１００：５．５の割合で混合し光硬化性樹脂を調合したものを用いた。この光硬化性樹脂をマイクログラビアコーティング（康井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように基材表面（ＰＥＴフィルムの易接着面）に塗布した。

次いで、円筒状金型に対し、光硬化性樹脂が塗布された基材（ＰＥＴフィルム）をニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２０℃、湿度５０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に微細凹凸構造が転写されたリール状の樹脂モールド（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。リール状樹脂モールドの表面微細凹凸の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍであり、凸部高さは２５０ｎｍであった。

（Ｂ）樹脂鋳型作製工程
無機基板としては、８インチのシリコンウェハを使用した。シリコンウェハは使用前に、オゾン処理を１５分行った。

・樹脂鋳型１
樹脂モールドを作製した樹脂と同様の樹脂に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤を３倍添加した溶液を準備した。この溶液を、シリコンウェハ上に、スピンコートし、その後室温下で３分静置し、続いて、１０５℃で１分間加温した（積層体１）。

積層体１に対し、樹脂モールドを貼合し、その後、両面をゴムで挟んだ状態で、加圧した。加圧は０．０５ＭＰａで１０分間行った。加圧後、ＵＶ光を、樹脂モールド側から照射し、続いて１０５℃で３０秒加温した。加温後、樹脂モールドを剥離し、樹脂鋳型を得た。樹脂鋳型は１８０℃で３０分間加熱し、安定化させた。得られた樹脂鋳型の表面微細凹凸の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凹部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凹部高さは２５０ｎｍであった。

・樹脂鋳型２
３ＡＰＴＭＳ（３アクリロキシプロピルトリメトキシシラン信越化学社製ＫＢＭ５１０３）１００質量部に対し、Ｉ.１８４(Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４Ｃｉｂａ社製）を５質量部添加し、１５分間室温下にて攪拌した。続いて、メチルエチルケトン溶剤で１０倍に希釈し、オゾン処理を施したシリコンウェハ上にスピンコート法にて製膜した。製膜後、室温にて３分間静置し、その後、１０５℃で１０分間加温した（積層体１）。

続いて、樹脂モールドを作製した樹脂と同様の樹脂に対し、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶剤を３倍添加した溶液を準備した。この溶液を、積層体１の製膜面に対し、スピンコートし、その後室温下で３分静置し、続いて、１０５℃で１分間加温した（積層体２）。

積層体２に対し、樹脂モールドを貼合し、その後、両面をゴムで挟んだ状態で、加圧した。加圧は０．０５ＭＰで１０分間行った。加圧後、ＵＶ光を、樹脂モールド側から照射し、続いて１０５℃で３０秒加温した。加温後、樹脂モールドを剥離し、樹脂鋳型を得た。樹脂鋳型は１８０℃で３０分間加熱し、安定化させた。得られた樹脂鋳型の表面微細凹凸の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凹部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凹部高さは２５０ｎｍであった。それぞれの樹脂鋳型表面に対し、ＸＰＳ解析を行い、Ｅｓ値を導出し、Ｅｂ値は仕込み量から導出した。得られた樹脂鋳型表面のＥｓ／Ｅｂ値は、樹脂鋳型１が３８、樹脂鋳型２が３７であった。

（Ｃ）防塵膜層形成工程
セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８０−２０、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製、降伏歪み約４％、引張伸度約１５％）を乳酸エチルに溶かしたポリマー溶液を作製した。この溶液を、それぞれの樹脂鋳型の微細凹凸構造面上に、キャストし、スピンコートにより引き伸ばし製膜した。８０℃、１８０℃のホットプレートで各５分間乾燥することによって、樹脂鋳型上に防塵膜層を形成した。

（Ｄ）防塵膜材料層剥離工程
続いて、８０度で５分間乾燥し、その後、１８０℃で５分間乾燥した。室温に戻した後に、粘着剤のついた枠を押し当て、引き離すことで、防塵膜を剥離した。防塵膜表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。得られた防塵膜の透過率（３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）、膜厚、面積を下記表１に示す。

＜実施例２＞
（Ａ）モールド作製工程
円筒状金型の基材としては、石英ガラスロールを用いた。この石英ガラスロールの外周面に半導体レーザーを用いた直接描画リソグラフィー法により、微細凹凸構造を石英ガラス表面に形成した。微細凹凸構造を形成した石英ガラスロール表面に対し、ＯＰＴＯＯＬＨＤ−１１００Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置、固定化した。その後、ＯＰＴＯＯＬＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、離型処理を実施した。

次いで、円筒状金型に対し、光硬化性樹脂が塗布された基材（ＰＥＴフィルム）をニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２０℃、湿度５０％で、ランプ中心下での積算露光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、ＵＶ露光装置（フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン社製、Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面に微細凹凸構造が転写されたリール状の樹脂モールド（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。リール状樹脂モールドの表面微細凹凸の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。

積層体１に対し、樹脂モールドを貼合し、その後、両面をゴムで挟んだ状態で、加圧した。加圧は０．０５ＭＰで１０分間行った。加圧後、ＵＶ光を、樹脂モールド側から照射し、続いて１０５℃で３０秒加温した。加温後、樹脂モールドを剥離し、樹脂鋳型を得た。樹脂鋳型は１８０℃で３０分間加熱し、安定化させた。得られた樹脂鋳型の表面微細凹凸の形状は、走査型電子顕微鏡観察で確認した結果、凹部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凹部高さは２５０ｎｍであった。

（Ｅ）反射防止膜積層工程
さらにそれぞれの上記樹脂鋳型上の防塵膜層上に、ＣＹＴＯＰＣＴＸ−８０９ＳＰ２（旭硝子社製）を溶剤で２．０％になるように、パーフルオロトリブチルアミン（フロリナートＦＣ−４３住友スリーエム社製）で希釈した溶液を、キャストし、スピンコートにより引き伸ばし製膜した。

（Ｄ）防塵膜材料層剥離工程
続いて、８０度で５分間乾燥し、その後、１８０℃で５分間乾燥した。室温に戻した後に、粘着剤のついた枠を押し当て、引き離すことで、防塵膜を剥離した。剥離した防塵膜のセルロースアセテートプロピオネート（防塵膜側）表面を原子間力顕微鏡で観察したところ、凸部同士の隣接距離は２５０ｎｍ、凸部高さは２５０ｎｍであった。得られた反射防止膜付き防塵膜の透過率（３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）、膜厚、面積を下記表１に示す。

（比較例）
（Ｂ）樹脂鋳型作製工程
無機基板としては、８インチのシリコンウェハ（シリコン基板）を使用した。このシリコン基板を鋳型として用いた。

（Ｃ）防塵膜層形成工程
セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８０−２０、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製、降伏歪み約４％、引張伸度約１５％）を乳酸エチルに溶かしたポリマー溶液を作製した。この溶液を、シリコン基板上に、キャストし、スピンコートにより引き伸ばし製膜した。８０℃、１８０℃のホットプレートで各５分間乾燥することによって、シリコン基板上に防塵膜層を形成した。

（Ｄ）防塵膜材料層剥離工程
続いて、８０度で５分間乾燥し、その後、１８０℃で５分間乾燥した。室温に戻した後に、粘着剤のついた枠を押し当て、引き離すことで、防塵膜を剥離した。得られた防塵膜の透過率（３６５ｎｍ、４３６ｎｍ）、膜厚、面積を下記表１に示す。

表１から分かるように、２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦２００を満たす樹脂鋳型を用いた実施例１及び実施例２においては、透過率に優れた大面積の防塵膜が得られることが分かる。この結果は、樹脂鋳型のフッ素元素濃度（Ｅｓ／Ｅｂ）が所定範囲内となることにより、樹脂鋳型中にフッ素元素濃度の濃度勾配が生じ、この濃度勾配によって樹脂鋳型１及び樹脂鋳型２からの防塵膜の剥離性が向上したためと考えられる。また、実施例２から分かるように、防塵膜に反射防止膜を積層することにより、特に、透過率に優れた防塵膜が得られることが分かる。これに対して、フッ素元素濃度（Ｅｓ／Ｅｂ）が所定範囲外となるシリコンを鋳型として用いた比較例においては、防塵膜の透過率が低下することが分かる。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状などについては、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。

本発明は、異物が付着し難く、反射防止性能及び広い波長領域に亘って透過率に優れた防塵膜が得られ、しかも、大面積化が可能となると共に、生産性が高い防塵膜の製造方法を実現できるという効果を有し、特に、半導体用や、液晶ディスプレイ用の防塵膜として好適に用いることができる。

１１基材
１２リール状樹脂モールド
１３，１７未硬化樹脂層
１４，１８硬化樹脂層
１５樹脂鋳型
１６無機基板
１９未硬化防塵膜材料層
２０防塵膜
２１反射防止膜
２２接着層
１０１原反ロール
１０２巻き取りロール
１０３塗布装置
１０４円筒状金型
１０５加圧手段
１０６光源
１０７乾燥炉

Claims

基材及び前記基材上に設けられ表面に微細凹凸構造を有する硬化樹脂層を備えた樹脂モールドを作製するモールド作製工程と、
前記樹脂モールドの前記微細凹凸構造形成面と無機基板上に設けられた未硬化樹脂層とを張り合わせた状態で、前記未硬化樹脂層を硬化して硬化樹脂層としてから前記樹脂モールドから前記硬化樹脂層を剥離し、前記無機基板及び前記無機基板上に設けられ表面に前記樹脂モールドの前記微細凹凸構造が転写された前記硬化樹脂層を備えた樹脂鋳型を作製する樹脂鋳型作製工程と、
前記樹脂鋳型の前記硬化樹脂層上に未硬化防塵膜材料層を形成する未硬化防塵膜材料層形成工程と、
前記未硬化防塵膜材料層を硬化して防塵膜としてから前記樹脂鋳型から前記防塵膜を剥離して防塵膜を製造する防塵膜剥離工程とを含み、
前記樹脂鋳型の前記硬化樹脂層中の、仕込み量から導出した平均フッ素濃度（Ｅｂ）に対する、ＸＰＳによって測定された微細凹凸構造形成面側の表面部におけるフッ素元素濃度（Ｅｓ）の比が、下記式（１）を満たし、前記無機基板側の表面部から前記微細凹凸構造形成面側の表面部に向けてフッ素濃度が増大するフッ素濃度の濃度勾配を有し、前記無機基板側の表面部のフッ素濃度を、前記微細凹凸構造形成面側の表面部のフッ素濃度に対して相対的に低くしたことを特徴とする防塵膜の製造方法。
式（１）
２０≦Ｅｓ／Ｅｂ≦２００
前記防塵膜材料層形成工程と前記防塵膜剥離工程との間に、前記防塵膜材料層上に反射防止膜層を積層する反射防止膜積層工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の防塵膜の製造方法。
前記防塵膜の前記微細凹凸構造が、円錐形状、角錐形状、若しくは楕円錘形状の凸部を複数含むピラー形状、又は円錐形状、角錐形状、若しくは楕円錘形状の凹部を複数含むホール形状であり、隣接する凸部同士の距離が、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、凸部の高さが、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の防塵膜の製造方法。