JPWO2004108644A1 - 含フッ素アルキルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
含フッ素アルキルエーテルを合成する方法としては、種々の方法が報告されているが、工業的な規模で製造可能な合成法としては、含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンのアルカリ存在下の付加反応が知られている(米国特許第3557294号明細書)。しかしながらこの反応は、比較的高い温度と、高い反応圧力が必要であり、反応速度がきわめて遅い。
上記問題を改善する方法として、含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンとを溶媒中で反応させる方法が報告されている(特開平9−263559号公報の特許請求の範囲および実施例)。しかしながら、この方法においても反応速度は十分ではなく、特に、上記実施例に示されるようなバッチ式の反応では、反応初期の速度が非常に遅く、実際の製造を行うにあたっては、十分な効率が得られないという問題があった。
本発明は、反応速度が速く、工業的な規模での製造が可能な効率のよい含フッ素アルキルエーテルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、バッチ反応における反応速度の経時的な変化を詳細検討すると、驚くべきことに反応速度は、反応終期、すなわち原料として用いた含フッ素アルキルアルコールの残存濃度がある濃度以下に減少した段階から急激に早くなり、特に含フッ素アルキルアルコール濃度が7%(質量基準)以下に減少する反応末期においては、著しく加速されるという知見を得た。これは、含フッ素アルキルアルコールの濃度が下がるにつれて、フッ素化オレフィンの溶解度が増加したことによるのではないかと考えられる。
このことから、バッチ反応における反応末期に相当する組成を反応初期から維持する方法、すなわち、反応生成物である含フッ素アルキルエーテルと溶媒を含む有機相中に、原料である含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンとを連続的に供給し、生成した反応粗液を連続的に抜き出す連続反応方式で反応を行い、かつ、反応系中に存在する有機成分中の含フッ素アルキルアルコール濃度を7質量%以下とする方法によって、生産性を著しく向上できることを見いだし、本発明に至ったものである。
図2:本発明を実施するための反応装置の図である。
本発明において用いられる原料の含フッ素アルキルアルコールは、炭化水素アルコールの水酸基以外の水素が一部フッ素原子に置き換わった化合物であれば、いずれも採用でき、含フッ素のシクロアルキル基を有するアルコールであってもよいが、生成物である含フッ素アルキルエーテルの工業的な規模での製造、および利用分野での効果を考慮すると式1で示される化合物が好ましい。
RfCH2OH ・・・式1
(ただし、Rfは−CaHbFdXeであって、Xはフッ素原子以外のハロゲン原子、aおよびdは各々1以上の整数、bおよびeは各々0以上の整数を示し、b+d+e=2a+1である。)。
式1において、入手の容易さの観点から、aは1〜10の整数であることが好ましく、特には2〜4の整数であるのが好ましい。また、eは0であるのが好ましい。
式1で示される化合物のなかで、好適に用いられる含フッ素アルキルアルコールとしては、具体的にはCF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、CF3(CF2)2CH2OH、CF3(CF2)3CH2OH、CF3(CF2)4CH2OH、CF3(CF2)5CH2OH、CF3(CF2)6CH2OH、CHF2CF2CH2OH、CHF2(CF2)3CH2OH、CHF2(CF2)5CH2OH、CF3CHFCF2CH2OH、CHF2CF(CF3)CH2OHが挙げられる。
なかでも特に好適に用いられる含フッ素アルキルアルコールとしては、2,2,2−トリフルオロエタノール(CF3CH2OH、以下、TFEOという。)が挙げられる。
また、本発明におけるもう一つの原料であるフッ素化オレフィンとしては、式2で示される化合物が好ましい。
CF2=CYZ ・・・式2
(ただし、Y、Zはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を示す。)。
式2で示される化合物としては、具体的には、CF2=CF2、CF2=CHF、CF2=CH2、CF2=CFCF3が挙げられる。なかでも、ペルフルオロオレフィンが好ましく、最も好ましく用いられるのはテトラフルオロエチレン(CF2=CF2以下、TFEという。)である。
また、本発明の製造方法は、含フッ素アルキルアルコールとして2,2,2−トリフルオロエタノール(TFEO)を用い、フッ素化オレフィンとしてテトラフルオロエチレン(TFE)を用い、含フッ素アルキルエーテルである1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンを製造する場合に適用するのが好ましい。
そのほか、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールとヘキサフルオロプロペンを用いて1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ)プロパンを製造する方法、2,2,2−トリフルオロエタノールとヘキサフルオロプロペンを用いて1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)プロパンを製造する方法に適用するのが好ましい。
本発明において用いる触媒としては、塩基性化合物であれば特に限定されないが、塩基性の強さおよび汎用性の観点から、アルカリ金属アルコキシドまたは、アルカリ金属水酸化物を用いるのが好ましい。
アルカリ金属アルコキシドとしては、市販されているものをそのまま用いてもよいが、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ金属アミドをアルコールと反応させて得られたものを用いてもよい。この反応で用いるアルコールとしては特に限定されないが、本発明において原料として用いる含フッ素アルキルアルコールを用いることが好ましい。また、上記の反応において、アルカリ金属としては、Na、K、Cs等が、アルカリ金属水素化物としてはNaH、KH等が、アルカリ金属アミドとしてはNaNH2、KNH2等が挙げられる。
また、アルカリ金属水酸化物としては、取り扱いの容易さや汎用性からNaOH、KOH等が特に好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水酸化物は水溶液として用いることができるという利点を有する。本発明のように反応を連続で行う場合は触媒も連続的に供給することが必要であり、この場合、触媒は溶液の形態で供給するのが好ましい。よって、本発明においては、触媒としてアルカリ金属水酸化物の水溶液を用いることが特に好ましい。
本発明において、触媒濃度は特に限定されないが、反応速度や経済性の観点から、原料である含フッ素アルキルアルコールに対して0.005〜1モル当量であることが好ましく、特に経済的な反応速度を得るためには、0.05〜0.5モル当量であるのが好ましい。
本発明においては、溶媒を用いることにより反応速度を向上させることができる。この溶媒としては非プロトン性の極性溶媒が好ましく、ジエチルエーテル、グライム類等の直鎖状エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル化合物を挙げることができる。なかでも、反応速度をより向上できること、および生成物との分離が容易であることから、テトラグライム等のグライム類が特に好ましく用いられる。
反応器中における溶媒の含有割合は、含フッ素アルキルエーテルと溶媒の合計量に対して質量比で、0.01/1〜0.8/1とするのが好ましく、さらには0.05/1〜0.5/1とするのが好ましい。
本発明においては、反応器中に存在する含フッ素アルキルアルコールの濃度を反応器中に存在する全有機成分に対して7質量%以下とするために、含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを、溶媒および触媒とともに反応器に連続的に供給し、含フッ素アルキルエーテルを含む反応生成物を反応器から連続的に抜き出す、いわゆる連続反応プロセスを用いる。この連続反応プロセスは、工業規模の製造が可能な方法である。
この連続プロセスにおいて、反応器中に存在する含フッ素アルキルアルコールの濃度を、常に反応器中に存在する全有機成分に対して7質量%以下とするためには、反応によって消費される含フッ素アルキルアルコールの量と、連続的に反応器中に供給する含フッ素アルキルアルコールの量をバランスさせる必要がある。
このためには、原料として供給する含フッ素アルキルアルコールに対して常に過剰のフッ素化オレフィンを供給することが好ましく、含フッ素アルキルアルコールに対するフッ素化オレフィンの供給モル比(フッ素化オレフィン/含フッ素アルキルアルコール)が1以上、特には1.05以上となるように各々を連続供給することが好ましい。
また、本発明において用いられる含フッ素アルキルアルコールは、目的生成物である含フッ素アルキルエーテルと沸点が近いものが多く、反応粗液中に残存する含フッ素アルキルアルコールの濃度が高い場合は、一般的な精製法である蒸留によって含フッ素アルキルアルコールと含フッ素アルキルエーテルとを分離するのが困難になるという問題がある。
この問題は、含フッ素アルキルアルコールとしてTFEOを用い、フッ素化オレフィンとしてTFEを用いて、含フッ素アルキルエーテルである1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン(以下、HFE−347pc−fという。)を製造する場合には極めて重要である。それは、TFEOとHFE−347pc−fは共沸組成を有するため、蒸留によって高純度のHFE−347pc−fを得ることは難しいためである。
したがって、上記HFE−347pc−fの製造方法においては、反応器中に存在するTFEOの濃度を、反応器中に存在するHFE−347pc−fを含む全有機成分に対して7質量%以下とし、好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下として反応させる。
本発明において、反応温度は、含フッ素アルキルアルコールや、フッ素化オレフィン、触媒の種類等によって様々な温度をとりうるが、一般的には室温〜120℃、特には30〜80℃の範囲とするのが好ましい。
本発明において、反応圧力は、フッ素化オレフィンと反応温度によって、様々な圧力をとりうるが、あまり高圧で反応を行うとフッ素化オレフィンの重合や、爆発などの危険性が高まるため、常圧〜2MPa(ゲージ圧)、特には0.01MPa〜1MPa(ゲージ圧)の範囲とするのが好ましい。
本反応において、反応温度や、反応圧力に比較的高い条件を採用する場合は、フッ素化オレフィンが重合反応を起こすおそれがある。この場合は重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は原料や溶剤とともに連続的に反応器内に導入することができる。重合禁止剤としては、実質的にフッ素化オレフィンの重合を防止しうる化合物であれば限定されず採用できるが、例えば、リモネン、ピネン、シメン、テルピネン等が挙げられる。
[例1]
内容積が1Lの耐圧反応器中に2,2,2−トリフルオロエタノール(TFEO)300g、アセトニトリル200g、48質量%のKOH水溶液20gを仕込んだ後、反応器内の酸素を真空脱気により除外した。反応器の内温が60℃になるように温水浴に反応器をセットし、テトラフルオロエチレン(TFE)を、反応器内圧が0.5MPaで一定になるように反応器内に連続的に供給した。TFEの供給量と反応器内の液組成をガスクロマトグラフにより分析した結果を解析し、反応器中の全有機成分に対するTFEOの組成(質量%)とTFEの単位時間あたりの消費モル速度相関をもとめた。結果を図1に示す。
[例2]
次に、HFE−347pc−fの合成試験について説明する。
図2において、REは内容積が300Lの反応器、VEは内容積が1000Lの液−液分離槽をかねた貯槽、CDは0℃のブライン冷却が可能なコンデンサーを表す。この反応装置を用いて以下の方法で合成反応を実施した。
反応器RE中に、HFE−347pc−f 277kg、テトラグライム42kg、48質量%の水酸化カリウム水溶液32kgを仕込んだ後、温度を60℃に昇温した。撹拌しながら、AよりTFEを43kg/hで、BよりTFEOを41kg/hで、Cよりテトラグライムを12kg/hで、Dより48質量%の水酸化カリウム水溶液を8.4kg/hでそれぞれ連続的に供給し、反応器内の圧力を0.15MPa、温度を60℃に保つように反応を行った。
反応により生成したHFE−347pc−fは、テトラグライムや水酸化カリウム水溶液とともに反応器RE上部から貯槽VE側にオーバーフローさせることで連続運転を実施した。未反応のTFEを含むガス成分は0℃に冷却されたコンデンサーCDを通して外部にパージした。
反応成績は、反応器REからオーバーフローしてくる反応粗液の一部を逐次的にサンプリングし、有機相をガスクロマトグラフにより分析した。2時間ごとに分析した反応粗液の組成を表1に示す。なお、表1における「その他」の主成分は液中に溶存するTFEである。
反応は10時間継続し、貯槽VE中に水相を含む反応粗液1000kgを回収した。このうち有機成分は915kgであった。回収した有機成分の組成をガスクロマトグラフにより分析した結果を表1に追記した。
貯槽VEに回収された有機粗液915kgを、ボトム容量が1m3であり、理論段数が20段の蒸留塔に仕込んだ。次いで、ボトムを昇温して還留をかけ、1時間全還留で運転した後、還留比1で留出させて蒸留を行った。HFE−347pc−fの純度が99.8mol%以上の留分を回収したところ730kgの製品が得られた。蒸留収率は94%であった。
[例3(比較例)]
例2と同様に図2に示した反応装置を用いて、以下の方法で合成反応を実施した。
反応器RE中にHFE−347pc−f 242kg、TFEO 35kg、テトラグライム42kg、48質量%の水酸化カリウム水溶液32kgを仕込んだ後に温度を60℃に昇温した。撹拌しながら、AよりTFEを43kg/hで、BよりTFEOを41kg/hで、Cよりテトラグライムを12kg/hで、Dより48質量%の水酸化カリウム水溶液を8.4kg/hでそれぞれ連続的に供給し、反応器内の圧力を0.15MPa、温度を60℃に保つように反応を行った。
反応により生成したHFE−347pc−fは、テトラグライムや水酸化カリウム水溶液とともに反応器RE上部から貯槽VE側にオーバーフローさせることで連続運転を実施した。未反応のTFEを含むガス成分は0℃に冷却されたコンデンサーCDを通して外部にパージした。
反応成績は、反応器REからオーバーフローしてくる反応粗液の一部を逐次的にサンプリングし、有機相をガスクロマトグラフにより分析した。2時間ごとにサンプリング分析した反応粗液の組成を表2に示す。
反応は10時間継続し、貯槽VE中に水相を含む反応粗液940kgを回収した。このうち有機成分は855kg存在した。回収した有機成分の組成をガスクロマトグラフにより分析により分析した結果を表2に追記した。
貯槽VEに回収された有機粗液845kgを、例2と同じ蒸留塔を用い、同じ運転条件で蒸留を行った。しかし、純度が99.8mol%以上であるHFE−347pc−fの留分は全く回収できなかった。
Claims (7)
- 溶媒および触媒存在下に含フッ素アルキルアルコールとフッ素化オレフィンを反応させて含フッ素アルキルエーテルを製造する方法であって、含フッ素アルキルアルコールおよびフッ素化オレフィンを反応器内に連続的に供給し、含フッ素アルキルエーテルを含む反応生成物を反応器から連続的に抜き出し、かつ、反応器中に存在する含フッ素アルキルアルコールの濃度を反応器中に存在する全有機成分に対して7質量%以下で反応させることを特徴とする含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
- 含フッ素アルキルアルコールが式1で表される化合物である請求項1記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
RfCH2OH ・・・式1
(ただし、Rfは−CaHbFdXeであって、Xはフッ素原子以外のハロゲン原子、aおよびdは各々1以上の整数、bおよびeは各々0以上の整数を示し、b+d+e=2a+1である。) - フッ素化オレフィンが式2で表される化合物である請求項1または2に記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
CF2=CYZ ・・・式2
(ただし、Y、Zはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を示す。) - 含フッ素アルキルアルコールが2,2,2−トリフルオロエタノール(以下、TFEOという。)であり、フッ素化オレフィンがテトラフルオロエチレン(以下、TFEという。)であって、含フッ素アルキルエーテルである1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンを製造する請求項1に記載の方法。
- TFEOとTFEを反応器に連続的に供給するときの、TFEOに対するTFEの供給モル比(TFE/TFEO)が1以上である請求項4に記載の1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタンの製造方法。
- 溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いる請求項1〜5いずれかに記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
- 触媒として、アルカリ金属アルコキシド、またはアルカリ金属水酸化物を用いる請求項1〜6いずれかに記載の含フッ素アルキルエーテルの製造方法。
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