TWI628205B - 聚醯亞胺樹脂 - Google Patents
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Abstract
一種聚醯亞胺樹脂,包含下列通式(1)表示之重複構成單元及下列通式(2)表示之重複構成單元,通式(2)表示之重複構成單元之含量相對於通式(1)表示之重複構成單元與通式(2)表示之重複構成單元之合計,及下列結構式(B1)表示之2價基之含量係為特定之範圍內。 【化1】(X1係含有脂環族烴結構之碳數4~22之4價基。X2係含有芳香環之碳數6~22之4價基。R1及R2各自獨立地為2價有機基,下列結構式(B1)表示之2價基之含量相對於R1及R2之合計為80~100莫耳%)。 【化2】
Description
本發明係關於聚醯亞胺樹脂。更詳言之,係關於能形成透明性及耐熱性優異且低熱線膨脹係數之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺樹脂。
近年來,伴隨高度資訊化社會的到來,在光纖、光波導等光通訊領域、及液晶配向膜、彩色濾光片等顯示裝置領域中,要求兼具耐熱性與透明性的材料。 在顯示裝置領域已探討以質輕且可撓性優異之塑膠基板替代玻璃基板的研究,及開發能彎曲、圓化的顯示器。但是例如當在膜上形成由無機材料構成的電子元件時,因為無機材料與膜間的線膨脹係數差別大,有時會有已形成無機元件的膜發生彎曲,進而有無機元件從膜剝落的情形。而,希望能開發除了透明性與耐熱性的特性,而且熱線膨脹係數低的膜用的樹脂材料。
聚醯亞胺因為由於有優良的耐熱性,此外,有機械特性、耐藥品性、電特性等優良的特性,所以,以聚醯亞胺作為材料而得的膜,廣泛使用在成形材料、複合材料、電氣・電子零件及顯示裝置等領域。但是對於該膜也要求更佳的透明性、尺寸安定性。
一般而言,已知聚醯亞胺的高分子鏈愈剛直且直線性高,則熱線膨脹率愈降低。而為了使聚醯亞胺的熱線膨脹率下降而提高尺寸安定性,有人針對聚醯亞胺之原料酸二酐、二胺兩者提出各種結構的方案。
專利文獻1揭示:使含有氟芳香族二胺及特定之脂肪族二胺之二胺成分、與含有脂肪族四羧酸二酐及芳香族四羧酸二酐之酸二酐成分反應而形成的聚醯亞胺前驅體。但是由該聚醯亞胺前驅體獲得的聚醯亞胺膜,膜厚為10μm時於波長400nm之光透射率為約80%,難稱得上透明性良好。
專利文獻2揭示:將於具有芳香環之特定聚醯胺酸溶液混合含有脱水觸媒及有180℃以下之沸點之醯亞胺化劑的溶液而成的溶液流延在支持體上而得,耐熱性優異且線膨脹係數小的聚醯亞胺膜。但是上述聚醯亞胺膜的厚度為50μm時的YI値約15,泛黃程度強,預測其透明性並不理想。 又,專利文獻3揭示:具有聯苯結構且有優良的透明性、高耐熱性、高玻璃轉移溫度、低熱線膨脹係數及彎折耐性的共聚合聚醯亞胺。但是由該共聚合聚醯亞胺構成的膜,於厚度10μm時波長400nm之光透射率為最大也只約80%,難說透明性良好。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】國際公開第2009/107429號 【專利文獻2】日本特開2011-148955號公報 【專利文獻3】日本特開2012-41530號公報
【發明欲解決之課題】
本發明之課題在於提供透明性優異且能形成有耐熱性、熱線膨脹係數低之聚醯亞胺膜的聚醯亞胺樹脂。 【解決課題之方式】
本案發明人等發現:藉由以既定比例含有特定重複構成單元的組合以製成聚醯亞胺樹脂,可解決上述課題,乃完成本發明。
亦即本發明係關於下列[1]~[5]。 [1] 一種聚醯亞胺樹脂,包含下列通式(1)表示之重複構成單元及下列通式(2)表示之重複構成單元,通式(2)表示之重複構成單元之含量相對於通式(1)表示之重複構成單元與通式(2)表示之重複構成單元之合計,為35~75莫耳%;
【化1】
(X1
為含脂環族烴結構之碳數4~22之4價基;X2
為含芳香環之碳數6~22之4價基;R1
及R2
各自獨立地為2價有機基,且下列結構式(B1)表示之2價基之含量相對於R1
及R2
之合計,為80~100莫耳%)
【化2】。
[2] 一種聚醯胺酸,係如[1]之聚醯亞胺樹脂之前驅體。 [3] 一種樹脂組成物,包含如[1]之聚醯亞胺樹脂、與矽土微粒。 [4] 一種聚醯亞胺膜,包含如[1]之聚醯亞胺樹脂。 [5] 一種疊層體,包含:選自塑膠膜、矽晶圓、金屬箔及玻璃中之基材;及聚醯亞胺樹脂層,含有如[1]之聚醯亞胺樹脂。 【發明之效果】
本發明之聚醯亞胺樹脂,由於透明性及耐熱性優異,且熱線膨脹係數低,適於作為特別須要尺寸安定性的構件用膜。例如:可期待利用在彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體零件、光學構件等。
[聚醯亞胺樹脂] 本發明之聚醯亞胺樹脂包含下列通式(1)表示之重複構成單元及下列通式(2)表示之重複構成單元,其特徵為通式(2)表示之重複構成單元之含量相對於通式(1)表示之重複構成單元與通式(2)表示之重複構成單元之合計為35~75莫耳%。
【化3】
(X1
為含脂環族烴結構之碳數4~22之4價基。X2
為含芳香環之碳數6~22之4價基。R1
及R2
各自獨立地為2價有機基,下列結構式(B1)表示之2價基之含量相對於R1
及R2
之合計為80~100莫耳%。)
【化4】
本發明之聚醯亞胺樹脂含有前述通式(1)表示之重複構成單元。 通式(1)中,X1
為含脂環族烴結構之碳數4~22之4價基。藉由具有含脂環族烴結構之X1
,本發明之聚醯亞胺樹脂成為特別是透明性優異、且有耐熱性及低熱線膨脹係數者。脂環族烴結構可為飽和也可為不飽和,但考量透明性之觀點,飽和脂環族烴結構較佳。 X1
只要具有至少1個脂環族烴結構即可。作為脂環族烴結構,可以列舉環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等環烷環、環己烯等環烯環、降莰烷環等雙環烷環、及降莰烯等雙環烯環等。該等之中,較佳為環烷環及雙環烷環,更佳為環員碳數4~6之環烷環及雙環烷環,又更佳為環己烷環及雙環己烷環,再更佳為環己烷環。 X1
之碳數為4~22,較佳為4~18,更佳為6~16。又,考量聚醯亞胺樹脂之透明性之觀點,X1
宜為僅由脂環族烴結構構成較佳。
考量聚醯亞胺樹脂之透明性、耐熱性、及低熱線膨脹係數之觀點,X1
宜為選自於下列通式(X1-1)~(X1-2)表示之4價基中之至少1種較佳,下列通式(X1-1)表示之4價基更佳。
【化5】
(R3
~R8
各自獨立地,為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基或鹵化烷基。) 通式(X1-1)~(X1-2)中,R3
~R8
宜為氫原子或甲基較佳,氫原子更佳。X1
又更佳為下列結構式(X1-3)表示之4價基。
【化6】
又,本發明之聚醯亞胺樹脂含有前述通式(2)表示之重複構成單元。 式(2)中,X2
為含芳香環之碳數6~22之4價基。藉由具有含芳香環之X2
,本發明之聚醯亞胺樹脂成為特別低熱線膨脹係數且透明性及耐熱性也優良者。 X2
只要具有至少1個芳香環即可。該芳香環可以為單環也可為縮合環,可列舉苯環、萘環、蒽環、及稠四苯環等。該等之中,較佳為苯環及萘環,更佳為苯環。 X2
之碳數為6~22,較佳為6~18,更佳為6~12。
考量聚醯亞胺樹脂之透明性、耐熱性、及低熱線膨脹係數之觀點,X2
宜為選自於下列通式(X2-1)~(X2-3)表示之4價基中之至少1種較佳,下列通式(X2-3)表示之4價基更佳。
【化7】
(R9
~R20
各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基或鹵化烷基。R21
為單鍵、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-O-、-S-、-SO2
-、-CONH-、-CO-、或-C(CF3
)2
-。) 通式(X2-1)~(X2-3)中,R9
~R20
宜為氫原子或甲基較佳,氫原子更佳。又,通式(X2-3)中,R21
宜為單鍵、-CH2
-、或-C(CH3
)2
-較佳,單鍵更佳。X2
,考量低熱線膨脹係數之觀點,更佳為下列結構式(X2-4)表示之4價基。
【化8】
前述通式(1)表示之重複構成單元及前述通式(2)表示之重複構成單元中,R1
及R2
各自獨立地為2價有機基,且含有前述結構式(B1)表示之2價基。在此,結構式(B1)表示之2價基之含量相對於聚醯亞胺樹脂中之R1
及R2
之合計為80~100莫耳%,考量透明性、耐熱性及低熱線膨脹係數之觀點,較佳為85~100莫耳%,更佳為90~100莫耳%,又更佳為95~100莫耳%,再更佳為96~100莫耳%。結構式(B1)表示之2價基之含量若少於80莫耳%,聚醯亞胺樹脂的透明性會有降低的傾向。
前述通式(1)及前述通式(2)中,R1
及R2
也可含有前述結構式(B1)表示之基以外的2價有機基。作為該2價有機基並不特別限制,考量耐熱性之觀點,具有芳香環之2價有機基較佳。前述結構式(B1)表示之基以外的2價有機基之含量,相對於聚醯亞胺樹脂中之R1
及R2
之合計為20莫耳%以下。
在此,特別是將本發明之聚醯亞胺樹脂使用在後述含矽土微粒之樹脂組成物時,前述通式(1)及前述通式(2)中,R1
及R2
表示之2價有機基宜含有具苯酚結構之2價有機基較佳。含有具苯酚結構之2價有機基的該聚醯亞胺樹脂和矽土微粒間的親和性良好,所以樹脂組成物中之矽土微粒之分散性提高,能使得使用該樹脂組成物之聚醯亞胺膜之透明性提高。 上述具有苯酚結構的2價有機基,只要至少有1個苯酚結構即可,有2個以上較佳。又,考量聚醯亞胺樹脂之透明性、耐熱性、及低熱線膨脹係數之觀點、及與矽土微粒間的親和性之觀點,具有上述苯酚結構之2價有機基宜為下列通式(B2)表示之2價基更佳。
【化9】
(R22
~R27
各自獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基或鹵化烷基。R28
為單鍵、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-O-、-S-、-SO2
-、-CONH-、-CO-、或-C(CF3
)2
-。) 通式(B2)中,R22
~R27
宜為氫原子或甲基較佳,氫原子更佳。又,R28
為單鍵、-CH2
-、或-C(CH3
)2
-較佳,單鍵更佳。 作為通式(B2)表示之2價基,宜為選自於下列結構式(B2-1)~(B2-5)表示之2價基中之至少1種較佳,考量取得容易性之觀點,更佳為下列結構式(B2-1)表示之2價基。
【化10】
聚醯亞胺樹脂中,具有苯酚結構之2價有機基之含量,考量與矽土微粒間的親和性的觀點,相對於前述通式(1)及前述通式(2)中之R1
及R2
之合計,只要為超過0莫耳%、20莫耳%以下即可。該含量較佳為15莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下。又,較佳為4莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上。
本發明之聚醯亞胺樹脂中,通式(2)表示之重複構成單元之含量相對於前述通式(1)表示之重複構成單元與前述通式(2)表示之重複構成單元之合計為35~75莫耳%,考量透明性、耐熱性及低熱線膨脹係數之觀點,較佳為35~65莫耳%,更佳為40~60莫耳%。通式(2)之重複構成單元之含量相對於通式(1)與通式(2)之重複構成單元之合計,若少於35莫耳%,則熱線膨脹係數會提高。又,該含量若超過75莫耳%,會發生著色,且有透明性降低的傾向。又,有時聚醯亞胺樹脂之製造會變得困難。
前述通式(1)表示之重複構成單元與前述通式(2)表示之重複構成單元之合計含量相對於構成本發明之聚醯亞胺樹脂之全部重複單元,較佳為50~100莫耳%,更佳為75~100莫耳%,又更佳為90~100莫耳%,再更佳為100莫耳%。
本發明之聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量,考量獲得之聚醯亞胺膜之機械強度之觀點,較佳為5,000~100,000。又,聚醯亞胺樹脂之數量平均分子量可以利用凝膠過濾層析等測定。
(聚醯亞胺樹脂之製造) 本發明之聚醯亞胺樹脂,可以利用使四羧酸成分與二胺成分反應以製造。 四羧酸成分含有含脂環族烴結構之四羧酸或其衍生物與含芳香環之四羧酸或其衍生物。又,二胺成分含有下列結構式(B1’)表示之二胺。
【化11】
含脂環族烴結構之四羧酸宜為4個羧基直接鍵結於脂環族烴之化合物較佳,結構中也可以含有烷基。又,該四羧酸宜為碳數8~26者較佳。 作為前述含有脂環族烴結構之四羧酸,可以列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸、 1,2,4,5-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、二環己基四羧酸、或該等之位置異構物等。
作為含有脂環族烴結構之四羧酸之衍生物,可列舉該四羧酸之酸酐或烷酯。該四羧酸衍生物宜為碳數8~38者較佳。作為含有脂環族烴結構之四羧酸之酸酐,可以列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基四羧酸二酐、或該等之位置異構物等。 又,作為含有脂環族烴結構之四羧酸之烷酯,宜烷基之碳數為1~3較佳,例如:上述含有脂環族烴結構之四羧酸之二甲酯、二乙酯、及二丙酯。 含有脂環族烴結構之四羧酸或其衍生物可以單獨使用選自於上述中之至少1種化合物,也可以組合使用2種以上的化合物。
上述含有脂環族烴結構之四羧酸成分之中,環烷四羧酸、雙環烷四羧酸或該等酸二酐較理想,環員碳數為4~6之環烷四羧酸、環員碳數為4~6之雙環烷四羧酸或該等之酸二酐更佳,1,2,4,5-環己烷四羧酸或其酸二酐更理想。
含有芳香環之四羧酸宜為4個羧基直接鍵結於芳香環之化合物較佳,結構中也可以有烷基。又,該四羧酸宜為碳數10~26者為較佳。作為該四羧酸,可以列舉苯均四酸、3,3,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,3,4,4’-二苯基酮四羧酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸、3,3,4,4’-聯苯四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、4,4’-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸、4,4’-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。
作為含有芳香環之四羧酸之衍生物,可以列舉該四羧酸之酸酐或烷酯。前述四羧酸衍生物宜為碳數10~38者較佳。作為含有芳香環之四羧酸的酸酐,可以列舉苯均四酸一酐、苯均四酸二酐、3,3,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷之二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷之二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷之二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷之二酐、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷之二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷之二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷之二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷之二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷之二酐、4,4’-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。 又,作為含有芳香環之四羧酸之烷酯,宜烷基之碳數為1~3較佳,例如:上述含有芳香環之四羧酸之二甲酯、二乙酯、及二丙酯。 含有芳香環之四羧酸或其衍生物,可以單獨使用選自於上述中之至少1種化合物,也可以組合使用2種以上的化合物。
上述含有芳香環之四羧酸成分之中,宜為選自於苯均四酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3,4,4’-聯苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸或該等之二酐中之1種以上較理想,考量透明性、耐熱性及低線膨脹係數之觀點,3,3,4,4’-聯苯四羧酸或其二酐更理想。
製造本發明之聚醯亞胺樹脂時,該含有芳香環之四羧酸成分之進料量相對於含脂環族烴結構之四羧酸成分與含芳香環之四羧酸成分之合計量為35~75莫耳%。
又,本發明之聚醯亞胺樹脂使用之四羧酸成分,在無損於聚醯亞胺樹脂之各種物性的範圍內,也可以含有脂環族烴結構及芳香環都沒有的四羧酸成分。作為該四羧酸成分,可以列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,3,4-戊烷四羧酸或該等之衍生物等。 脂環族烴結構及芳香環都沒有的四羧酸成分的使用量,相對於全部四羧酸成分較佳為10莫耳%以下,更佳為5莫耳%以下,又更佳為1莫耳%以下。
本發明之聚醯亞胺樹脂使用之二胺成分,如前所述,包含前述結構式(B1’)表示之二胺。 又,當製造後述含有矽土微粒之樹脂組成物使用之聚醯亞胺樹脂,二胺成分宜包括有苯酚結構之二胺較佳。該具有苯酚結構之二胺較佳為下列通式(B2’)表示之能形成前述通式(B2)表示之2價基的二胺,更佳為能形成前述結構式(B2-1)表示之2價基之3,3’-二羥基聯苯胺。
【化12】
(R22
~R28
同前述。)
製造本發明之聚醯亞胺樹脂時,前述結構式(B1’)表示之二胺之進料量相對於全部二胺成分之合計量宜為80~100莫耳%較佳。又,使用前述通式(B2’)表示之二胺時,前述通式(B2’)表示之二胺之進料量相對於全部二胺成分之合計量宜為超過0莫耳%、20莫耳%以下較佳。
本發明之聚醯亞胺樹脂使用之二胺成分,在不損及聚醯亞胺樹脂之各種物性的範圍內,也可以含有前述結構式(B1’)及前述通式(B2’)表示之二胺以外的其他二胺成分。作為該其他二胺,不特別限制,可列舉脂肪族二胺、含芳香環之二胺等。考量聚醯亞胺樹脂之耐熱性之觀點,宜為含有芳香環之二胺為較佳。
作為脂肪族二胺,可以列舉含有脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺,例如:1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、碳二胺(carbondiamine)、檸檬烯二胺、異佛酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、2,2’-(伸乙基二氧)雙(伸乙基胺)等。 作為含有芳香環之二胺,可以列舉鄰亞二甲苯二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)1,4-二異丙基苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-二胺基苯醯替苯胺、3,4’-二胺基苯醯替苯胺等。 上述二胺成分可以單獨使用,也可以組合使用2種以上。
上述其他二胺成分之使用量,相對於全部二胺成分宜為20莫耳%以下,較佳為10莫耳%以下,更佳為5莫耳%以下,又更佳為1莫耳%以下。
製造本發明之聚醯亞胺樹脂時,前述四羧酸成分與前述二胺成分之進料量比,相對於四羧酸成分1莫耳,二胺成分為0.9~1.1莫耳較佳。
又,製造本發明之聚醯亞胺樹脂時,除了使用前述四羧酸成分、前述二胺成分以外,也可以使用封端劑。封端劑宜為單元胺類或二羧酸類為較佳。作為導入的封端劑的進料量,相對於四羧酸成分1莫耳宜為0.0001~0.1莫耳,尤其0.001~0.06莫耳為較佳。單元胺類封端劑,可列舉例如:甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。該等之中,宜使用苄胺、苯胺。作為二羧酸類封端劑,宜為二羧酸類,其一部分也可閉環。例如可以列舉鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、4-氯鄰苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、2,3-二苯基酮二羧酸、3,4-二苯基酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。該等之中,鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐較理想。
作為使前述四羧酸成分與二胺成分反應的方法不特別限制,可以使用公知的方法。 作為具體的反應方法,可以列舉:(1)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑裝入反應器內,於室溫~80℃攪拌0.5~30小時,之後升溫而進行醯亞胺化反應之方法;(2)將二胺成分及反應溶劑裝入反應器內使其溶解後,加入四羧酸成分,於室溫~80℃攪拌0.5~30小時,之後升溫而進行醯亞胺化反應之方法;(3)將四羧酸成分、二胺成分、及反應溶劑裝入反應器中,立即升溫而進行醯亞胺化反應之方法等。
聚醯亞胺樹脂之製造使用之反應溶劑,只要不妨礙醯亞胺化反應,能溶解生成之聚醯亞胺樹脂者即可。例如:非質子性溶劑、苯酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
作為非質子性溶劑之具體例,可以列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基尿素等醯胺系溶劑、γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑、六甲基磷酸醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑、二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑、丙酮、環己烷、甲基環己烷等酮系溶劑、甲基吡啶、吡啶等胺系溶劑、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙酯)等酯系溶劑等。
作為苯酚系溶劑之具體例,可以列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 作為醚系溶劑之具體例,可以列舉1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙 [2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二烷等。 又,碳酸酯系溶劑之具體例可列舉碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中,醯胺系溶劑或內酯系溶劑為較佳。又,上述反應溶劑可以單獨使用也可混用2種以上。
醯亞胺化反應宜使用Dean-Stark裝置等於製造時邊去除生成的水邊進行反應較佳。藉由實施如此的操作,能使聚合度及醯亞胺化率更提高。
上述醯亞胺化反應中,可以使用公知的醯亞胺化觸媒。醯亞胺化觸媒可以列舉鹼觸媒或酸觸媒。 作為鹼觸媒,可以列舉吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有機鹼觸媒、氫氧化鉀或氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 又,作為酸觸媒,可以列舉巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、氧基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可以單獨使用或組合使用2種以上。 上述之中,考量操作性之觀點,使用鹼觸媒較佳,使用有機鹼觸媒更佳,使用三乙胺更理想。
醯亞胺化反應之溫度,考量反應率及抑制凝膠化等之觀點,較佳為120~250℃,更佳為160~190℃。又,反應時間從生成水餾出開始後,較佳為0.5~10小時。
[聚醯胺酸] 本發明也提供係前述聚醯亞胺樹脂之前驅體的聚醯胺酸。聚醯亞胺樹脂之前驅體,係指在進行聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化反應前的聚醯胺酸。 本發明之聚醯亞胺樹脂通常對於有機溶劑有溶解性,但有時取決於聚醯亞胺樹脂之結構,會有對於有機溶劑之溶解性低的情形。此時,考量操作性或加工性之觀點,也可以使用含有聚醯亞胺樹脂之前驅體即聚醯胺酸之組成物(後述聚醯胺酸組成物)而加工為膜等所望形狀後,實施前述醯亞胺化反應。
本發明之聚醯胺酸含有下列通式(3)表示之重複構成單元及下列通式(4)表示之重複構成單元,且通式(4)表示之重複構成單元之含量相對於通式(3)表示之重複構成單元與通式(4)表示之重複構成單元之合計為35~75莫耳%,較佳為35~65莫耳%,更佳為40~60莫耳%。又,其他理想態樣同前述聚醯亞胺樹脂。
【化13】
(X1
、X2
、R1
及R2
同前所述。R29
~R32
各自獨立地氫原子或烷基,較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。)
聚醯胺酸,係藉由使前述四羧酸成分與二胺成分反應而得。反應方法不特別限制,可以使用公知的方法。 具體反應方法可以列舉:(1)將四羧酸成分、二胺成分、及溶劑裝入反應器中,於0~120℃,較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時之方法;(2)將二胺成分及溶劑加入反應器中使其溶解後,加入四羧酸成分,並於0~120℃,較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時之方法等。上述之中, (2)之製造方法為較佳。 於80℃以下使其反應時,獲得之聚醯胺酸之分子量不會依存於聚合時之溫度履歷而變動,且還能抑制熱醯亞胺化之進行,故能穩定地製造聚醯胺酸。
聚醯胺酸之製造使用之溶劑,只要是能溶解生成之聚醯胺酸者即可。例如:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、γ-戊內酯、二甲基亞碸、1,4-二烷、環己酮等。上述溶劑可以單獨使用也可混用2種以上。
上述(1)之製造方法之中,藉由邊攪拌使二胺成分及四羧酸成分溶於上述溶劑而得的溶液,邊於0~120℃,較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時,以獲得含有聚醯胺酸之溶液。又,上述(2)之製造方法中,藉由邊攪拌使二胺成分溶於上述溶劑而得的溶液,邊緩慢添加四羧酸成分,並於0~120℃,較佳為5~80℃之範圍攪拌1~72小時,可獲得含有聚醯胺酸的溶液。 獲得之聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸之濃度,考量作為聚醯胺酸組成物使用之觀點,通常為聚醯胺酸溶液中之1~50質量%,較佳為3~35質量%,更佳為10~30質量%之範圍。
聚醯胺酸組成物包含依上述方式獲得之聚醯胺酸。使用此聚醯胺酸組成物也可以獲得本發明之聚醯亞胺樹脂。聚醯胺酸組成物特別適於製作聚醯亞胺膜。 聚醯胺酸組成物,考量以良好效率使醯亞胺化進行之觀點,更含有醯亞胺化觸媒及脱水觸媒較佳。醯亞胺化觸媒只要是沸點為40℃以上180℃以下的醯亞胺化觸媒即可,可列舉沸點為180℃以下的胺化合物為較佳例。若是沸點為180℃以下的醯亞胺化觸媒,則於膜形成後,高溫乾燥時無該膜著色並損及外觀之虞。又,若為沸點40℃以上之醯亞胺化觸媒,則能充分地避免在醯亞胺化進行前發生揮發的可能性。 適於作為醯亞胺化觸媒的胺化合物,可以列舉吡啶或甲基吡啶。上述醯亞胺化觸媒可以單獨使用或組合使用2種以上。 脱水觸媒可以列舉乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等酸酐;二環己基碳二醯亞胺等碳二醯亞胺化合物等。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。
聚醯胺酸組成物,在不損及本發明效果之範圍內,也可以含有抗氧化劑、光安定劑、界面活性劑、阻燃劑、塑化劑等添加劑。又,聚醯胺酸組成物也可以更含有後述矽土微粒。
藉由將上述聚醯胺酸組成物進行加熱、脱水閉環,可以獲得本發明之聚醯亞胺樹脂。 加熱溫度通常選自100~400℃,較佳為200~350℃,更佳為250~300℃之範圍。又,加熱時間通常為1分鐘~6小時,較佳為5分鐘~2小時,更佳為15分鐘~1小時。 加熱氣體環境可以列舉空氣、氮氣、氧氣、氫氣、氮氣/氫氣混合氣體等,但為了抑制聚醯亞胺樹脂之著色,宜為氧濃度為100ppm以下的氮氣、氫氣濃度為0.5%以下的氮氣/氫氣混合氣體為較佳。
使用聚醯胺酸組成物製作聚醯亞胺膜之方法,例如:在玻璃基板等塗佈聚醯胺酸組成物後,於上述條件下進行加熱乾燥・脱水閉環,然後從基板剝離以獲得。聚醯胺酸組成物之塗佈方法不特別限制,可以使用公知的方法。 使用聚醯胺酸組成物製作之聚醯亞胺膜之膜厚,通常為0.1~500μm,較佳為1~250μm,更佳為5~100μm,又更佳為10~50μm。
[樹脂組成物] 本發明之樹脂組成物包括本發明之聚醯亞胺樹脂與矽土微粒。本發明之聚醯亞胺樹脂即使單獨使用也為耐熱性優異、有低熱線膨脹係數,但藉由成為含有矽土微粒之樹脂組成物,能獲得熱線膨脹係數更低的聚醯亞胺膜。 本發明之樹脂組成物使用之聚醯亞胺樹脂同前述。又,考量與矽土微粒間的親和性的觀點,聚醯亞胺樹脂,宜含有前述通式(1)及(2)表示之重複構成單元中,R1
及R2
表示之2價有機基為有苯酚結構之2價有機基較佳。於此情形,有苯酚結構之2價有機基之含量相對於上述R1
及R2
之合計只要是超過0莫耳%、20莫耳%以下即可,較佳為15莫耳%以下,更佳為10莫耳%以下。又,該含量較佳為4莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上。有苯酚結構之2價有機基之理想例同前述。
(矽土微粒) 矽土微粒使用之矽土,為二氧化矽(SiO2
),其形態(結晶形態、無定形等)不限定。又,矽土微粒之形狀也不特別限定,可以列舉球狀、橢圓形狀、扁平狀、桿狀、纖維狀等。 本發明使用之矽土微粒,考量保持樹脂組成物及聚醯亞胺膜中的高光線透射率的觀點,粒徑宜小較佳,其平均粒徑較佳為1~100nm,更佳為1~50nm,又更佳為5~25nm之範圍。 矽土微粒之平均粒徑例如可依BET法測定。
上述矽土微粒,考量對於聚醯亞胺樹脂之分散性之觀點,也可為經矽烷偶聯劑等表面處理劑進行了表面處理者。 矽烷偶聯劑可以使用公知者,但考量與聚醯亞胺樹脂之親和性之觀點,宜為含胺基之矽烷偶聯劑為較佳。含胺基之矽烷偶聯劑,例如:3-(2-胺基乙胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-胺基丙胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(3-胺基丙胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷等。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。
矽土微粒利用矽烷偶聯劑進行表面處理之方法,不特別限制,可以使用公知方法。例如製備使矽土微粒分散在有機溶劑等而得之分散液,於其中添加前述矽烷偶聯劑,並於室溫~約80℃的溫度下攪拌數小時以進行。此時可以添加少量水以促進處理反應。
本發明之樹脂組成物中之前述聚醯亞胺樹脂與矽土微粒之含量,以質量比計,宜為20/80~95/5較佳,25/75~70/30更佳,35/65~65/35更理想。聚醯亞胺樹脂之質量比若為20以上,則使用樹脂組成物獲得之聚醯亞胺膜之柔軟性良好。又,聚醯亞胺樹脂之質量比若為95以下,獲得之樹脂組成物及聚醯亞胺膜會成為耐熱性優異、熱線膨脹係數也低者。
本發明之樹脂組成物,在不損及本發明效果之範圍內,也可以含有前述聚醯亞胺樹脂及矽土微粒以外的添加劑。例如:抗氧化劑、光安定劑、界面活性劑、阻燃劑、塑化劑、前述聚醯亞胺樹脂以外的高分子化合物等。
本發明之樹脂組成物之製備方法不特別限制,可以使用公知方法。例如:在聚醯亞胺樹脂溶液中添加烷氧基矽烷或聚烷氧基矽烷,並添加少量水等水解促進劑,利用溶膠-凝膠法在溶液中使矽土微粒分散的方法。又,也可以將就膠體矽土而言以氣相法製得的矽土微粒的粉末直接添加並混合於聚醯亞胺樹脂溶液中以製備。
作為為了製備本發明之樹脂組成物之理想例,可以列舉混合聚醯亞胺樹脂溶液與有機矽土溶膠並製備的方法。有機矽土溶膠,係指於有機溶劑以約20質量%的比例分散矽土微粒而得者。係矽土微粒之分散媒的上述有機溶劑,宜對於聚醯亞胺樹脂為良溶劑較佳,可列舉甲醇、異丙醇、乙二醇、甲乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等,N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺為較佳。
本發明之樹脂組成物之固體成分濃度,可以因應形成後述聚醯亞胺膜或疊層體時之作業性等而適當選擇,也可藉由添加有機溶劑來調整該組成物的固體成分濃度或黏度。該有機溶劑只要是能使聚醯亞胺樹脂溶解者即可,不特別限定、可以列舉和作為上述矽土微粒之分散媒例示者的有機溶劑為同樣者。
[聚醯亞胺膜] 本發明之聚醯亞胺膜特徵在於含有本發明之前述聚醯亞胺樹脂,且透明性及耐熱性優異,有低熱線膨脹係數。 本發明之聚醯亞胺膜之製作方法不特別限制,可以使用公知的方法。例如將含有有機溶劑之本發明之聚醯亞胺樹脂溶液、或含有聚醯亞胺樹脂與矽土微粒之本發明之樹脂組成物塗佈或成形為膜狀後將該有機溶劑除去的方法等。又,也可以使用前述聚醯胺酸組成物製作聚醯亞胺膜。
本發明之聚醯亞胺膜之厚度可以因應用途等適當選擇,通常為0.1~500μm,較佳為1~250μm,更佳為5~100μm,又更佳為10~50μm之範圍。 本發明中,可製作厚度30μm之全光線透射率為較佳為85%以上之聚醯亞胺膜。該全光線透射率為88%以上更佳,89%以上更理想。 又,本發明中,可製作熱線膨脹係數較佳為50ppm/℃以下,更佳為40ppm/℃以下之聚醯亞胺膜。再者,可製作玻璃轉移溫度為較佳為300℃以上,更佳為320℃以上,又更佳為350℃以上之聚醯亞胺膜。 聚醯亞胺膜之全光線透射率、熱線膨脹係數、及玻璃轉移溫度,具體而言,可依實施例記載之方法測定。
[疊層體] 本發明尚提供一種疊層體,具有選自塑膠膜、矽晶圓、金屬箔及玻璃中之基材、與含有本發明之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺樹脂層。本發明之疊層體只要具有該聚醯亞胺樹脂層至少1層即可,也可以有2層以上。
構成本發明之疊層體之基材,選自塑膠膜、矽晶圓、金屬箔及玻璃。 構成塑膠膜之樹脂,例如:乙烯、丙烯、異丁烯等均聚物或共聚物等聚烯烴、環狀聚烯烴等非晶質聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龍6、尼龍66、尼龍12、共聚合尼龍等聚醯胺、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物部分水解物(EVOH)、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚芳酯、氟樹脂、丙烯酸樹脂、聚乳酸等生物分解性樹脂等。該等之中,考量耐熱性及尺寸安定性之觀點,宜為聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚碳酸酯為較佳。 作為構成金屬箔之金屬,只要是有導電性者即可,不特別限制,例如:金、銀、銅、鐵、鎳。該等之中,銀或銅較理想,銅更理想。 上述基材之中,基材為金屬箔較佳,銅箔更佳。
基材之厚度可以因應疊層體之用途等適當選擇,較佳為0.1~500μm,更佳為1~250μm之範圍。
構成本發明之疊層體之聚醯亞胺樹脂層,至少含有本發明之聚醯亞胺樹脂。聚醯亞胺樹脂層之厚度可以因應疊層體之用途等適當選擇,較佳為0.5~50μm,更佳為1~30μm之範圍。又,本發明之疊層體有2層以上的聚醯亞胺樹脂層時,聚醯亞胺樹脂層的厚度意指各層之合計厚度。
本發明之疊層體之製造方法不特別限制,可使用公知方法。例如在前述基材塗佈含有有機溶劑之本發明之聚醯亞胺樹脂溶液、聚醯胺酸組成物、或含有聚醯亞胺樹脂與矽土微粒之本發明之前述樹脂組成物後,將該有機溶劑除去的方法等。
含有本發明之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺膜,可適於作為彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之膜。又,本發明之疊層體也適於作為印刷配線用基板。 【實施例】
以下舉實施例將本發明具體説明。惟本發明不限於該等實施例。 實施例及比較例獲得之膜之評價如以下方式進行。
(1)全光線透射率 使用日本電色工業(股)公司製色彩・濁度同時測定器(COH400)測定。
(2)熱線膨脹係數(CTE) 使用SII Nanotechnology(股)公司製之熱機械分析裝置(TMA/SS6100),以升溫速度10℃/min的條件實施TMA測定,求取100~200℃的CTE。
(3)玻璃轉移溫度 使用SII Nanotechnology(股)公司製之差示掃描熱量計裝置(DSC6200),以升溫速度10℃/min的條件實施DSC測定,求取玻璃轉移溫度。
<製造例1> 1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之合成 於內容積5公升的赫史特合金(HASTELLOY)製(HC22)高壓釜中放入苯均四酸552g、使銠載持於活性碳而成的觸媒(N.E.chemcat(股)公司(N.E.Chemcat Corporation)製)200g、水1656g,邊攪拌邊將反應器內以氮氣取代。然後,以氫氣取代反應器內,設反應器之氫壓為5.0MPa,並升溫達60℃。維持氫壓為5.0MPa的狀態,反應2小時。將反應器內的氫氣以氮氣取代,並將反應液從高壓釜抽出,將此反應液趁熱過濾,以將觸媒分離。將過濾液於旋轉蒸發器於減壓下使水蒸發而濃縮,使結晶析出。將析出的結晶於室溫固液分離並乾燥,獲得1,2,4,5-環己烷四羧酸481g(產率85.0%)。 然後,將獲得之1,2,4,5-環己烷四羧酸450g與乙酸酐4000g裝入5公升玻璃製可分離式燒瓶(附戴氏(Dimroth)冷卻管),邊攪拌邊將反應器內以氮氣取代。於氮氣環境下升溫至達溶劑之回流溫度,使溶劑回流10分鐘。邊攪拌邊冷卻至室溫,使結晶析出。將析出的結晶進行固液分離,乾燥而獲得初步結晶。再將分離母液於旋轉蒸發器中於減壓下濃縮,使結晶析出。將此結晶進行固液分離並乾燥而獲得二次結晶。合併初步結晶、二次結晶而獲得1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐375g(無水的產率96.6%)。
<實施例1> 於配備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管之滴加漏斗、Dean-Stark裝置、冷卻管的500mL5口燒瓶中,於氮氣流下裝入2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺14.565g(0.045莫耳)、與作為溶劑的γ-丁內酯62.42g與N,N-二甲基乙醯胺26.75g,使其溶解。於其中一次加入製造例1合成的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐4.075g(0.018莫耳)與3,3,4,4’-聯苯四羧酸二酐8.027g(0.027莫耳)與作為醯亞胺化觸媒的三乙胺0.92g(0.05莫耳)。滴加結束後,升溫至170℃,邊隨時餾出餾出液邊進行5小時回流,確認水餾出結束後,冷卻至120℃。添加N,N-二甲基乙醯胺135.82g並且攪拌混合2小時,獲得聚醯亞胺樹脂溶液。 然後,在玻璃板上塗佈獲得的聚醯亞胺樹脂溶液,於熱板於100℃保持60分鐘使溶劑揮發,以獲得有自支持性之無色透明的一次乾燥膜。將此膜固定在不銹鋼框,於熱風乾燥機中於250℃加熱2小時使溶劑蒸發,獲得厚度30μm的膜。評價結果示於表1。
<實施例2> 於配備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管之滴加漏斗、Dean-Stark裝置、冷卻管的500mL5口燒瓶中,於氮氣流下加入2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺14.752g(0.046莫耳)與作為溶劑的γ-丁內酯62.20g,使其溶解後,一次添加製造例1合成的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐5.159g(0.023莫耳)與3,3,4,4’-聯苯四羧酸二酐6.775g(0.023莫耳)與作為醯亞胺化觸媒的三乙胺1.16g(0.05莫耳)。滴加結束後,升溫至170℃,邊隨時餾去餾出液邊進行5小時回流,確認水餾出結束後,冷卻至120℃。添加N,N-二甲基乙醯胺162.8g,進行2小時攪拌混合,獲得聚醯亞胺樹脂溶液。 然後於玻璃板上塗佈獲得之聚醯亞胺樹脂溶液,於熱板於100℃保持60分鐘,使溶劑揮發,以獲得有自支持性之無色透明的一次乾燥膜。將此膜固定在不銹鋼框,於熱風乾燥機中於250℃加熱2小時,使溶劑蒸發,獲得厚度30μm之膜。評價結果示於表1。
<實施例3> 於配備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管之滴加漏斗、Dean-Stark裝置、冷卻管的500mL5口燒瓶中,於氮氣流下裝入2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺14.945g(0.047莫耳)及作為溶劑的γ-丁內酯62.25g並使其溶解後,一次添加製造例1合成的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐6.272g(0.028莫耳)與3,3,4,4’-聯苯四羧酸二酐5.491g(0.019莫耳)與作為醯亞胺化觸媒的三乙胺1.41g(0.05莫耳)。滴加結束後,升溫至170℃,邊隨時使餾出液餾去邊進行5小時回流,確認水餾出結束後,冷卻至120℃。添加N,N-二甲基乙醯胺162.75g,攪拌混合2小時,獲得聚醯亞胺樹脂溶液。 然後,於玻璃板上塗佈獲得之聚醯亞胺樹脂溶液,以熱板於100℃保持60分鐘,使溶劑揮發,以獲得有自支持性之無色透明的一次乾燥膜。使此膜固定於不銹鋼框,於熱風乾燥機中於250℃進行2小時加熱,使溶劑蒸發,獲得厚度30μm的膜。評價結果示於表1。
<實施例4> 於配備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管之滴加漏斗、Dean-Stark裝置、冷卻管的500mL5口燒瓶中,於氮氣流下裝入2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺13.536g(0.042莫耳)、3,3’-二羥基聯苯胺1.018g(0.005莫耳)與作為溶劑的γ-丁內酯49.82g及N,N-二甲基乙醯胺12.46g,使其溶解後,一次加入製造例1合成之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐5.260g(0.023莫耳)與3,3,4,4’-聯苯四羧酸二酐6.907g(0.023莫耳)與作為醯亞胺化觸媒的三乙胺1.19g(0.05莫耳)。滴加結束後,升溫至170℃,邊隨時使餾出液餾去邊進行5小時回流,確認水餾出已結束後,冷卻至60℃。於其中添加矽土微粒之分散液DMAC-ST(平均粒徑11nm、矽土微粒之含量20質量%、N,N-二甲基乙醯胺溶液:日產化學工業(股)公司製)125g,進行2小時攪拌混合,獲得聚醯亞胺樹脂及含矽土微粒之聚醯亞胺樹脂組成物。 然後,於玻璃板上塗佈獲得之聚醯亞胺樹脂組成物,於熱板於100℃保持60分鐘,使溶劑揮發,以獲得有自支持性之無色透明的一次乾燥膜。將此膜固定於不銹鋼框,於熱風乾燥機中於250℃加熱2小時,使溶劑蒸發,獲得厚度30μm的膜。評價結果示於表1。
<實施例5> 於實施例4不使用矽土微粒,除此以外以與實施例4為同樣的方法獲得厚度30μm的膜。評價結果示於表1。
<比較例1> 於配備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管之滴加漏斗、Dean-Stark裝置、冷卻管的500mL5口燒瓶中,於氮氣流下裝入2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺22.714g(0.071莫耳)與作為溶劑的γ-丁內酯74.38g,使其溶解後,一次添加製造例1合成之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐11.121g(0.050莫耳)與3,3,4,4’-聯苯四羧酸二酐6.259g(0.021莫耳)與作為醯亞胺化觸媒的三乙胺2.51g(0.05莫耳)。滴加結束後,升溫至170℃,邊隨時使餾出液餾去邊進行5小時回流,確認水餾出已結束,冷卻至120℃。於其中添加N,N-二甲基乙醯胺138.12g,並進行2小時攪拌混合,獲得聚醯亞胺樹脂溶液。 然後,於玻璃板上塗佈獲得之聚醯亞胺樹脂溶液,於熱板於100℃保持60分鐘,使溶劑揮發,以獲得有自支持性之無色透明的一次乾燥膜。將此膜固定在不銹鋼框,於熱風乾燥機中於250℃進行2小時加熱,使溶劑蒸發,獲得厚度30μm的膜。評價結果示於表1。
<比較例2> 於配備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管之滴加漏斗、Dean-Stark裝置、冷卻管的500mL5口燒瓶中,於氮氣流下,加入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷16.225g(0.039莫耳)與作為溶劑的γ-丁內酯61.65g,使其溶解後,一次添加製造例1合成之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐4.424g(0.020莫耳)與3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐5.810g(0.020莫耳)與作為醯亞胺化觸媒之三乙胺1.00g(0.05莫耳)。滴加結束後,升溫至170℃,邊隨時餾去餾出液邊回流5小時,確認水餾出已結束,冷卻至120℃,添加N,N-二甲基乙醯胺163.35g,進行2小時攪拌混合,獲得聚醯亞胺樹脂溶液。 然後,於玻璃板上塗佈獲得之聚醯亞胺樹脂溶液,於熱板於100℃保持60分鐘,使溶劑揮發,以獲得有自支持性之無色透明的一次乾燥膜。將此膜固定在不銹鋼框,於熱風乾燥機中於250℃進行2小時加熱,使溶劑蒸發,獲得厚度30μm的膜。評價結果示於表1。
<比較例3> 於配備溫度計、攪拌器、氮氣導入管、附側管之滴加漏斗、Dean-Stark裝置、冷卻管的500mL5口燒瓶中,於氮氣流下裝入2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷17.509g(0.034莫耳)與作為溶劑之γ-丁內酯61.17g,使其溶解後,一次添加參考例1合成的1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐3.780g(0.017莫耳)與3,3‘,4,4’-聯苯四羧酸二酐4.964g(0.017莫耳)與作為醯亞胺化觸媒之三乙胺0.85g(0.05莫耳)。滴加結束後升溫至170℃,邊隨時餾去餾出液邊進行5小時回流,確認水餾出已結束後,冷卻至120℃,添加N,N-二甲基乙醯胺163.83g,並進行2小時攪拌混合,獲得聚醯亞胺樹脂溶液。 然後在玻璃板上塗佈獲得之聚醯亞胺樹脂溶液,於熱板於100℃保持60分鐘,使溶劑揮發,以獲得有自支持性之無色透明的一次乾燥膜。將此膜固定在不銹鋼框,於熱風乾燥機中於250℃加熱2小時,使溶劑蒸發,獲得厚度30μm的膜。評價結果示於表1。
<比較例4> 將實施例1中,製造例1合成之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐之使用量變更為2.108g(0.009莫耳)、3,3,4,4’-聯苯四羧酸二酐之使用量變更為10.592g(0.036莫耳),除此以外以與實施例1為同樣的方法嘗試聚醯亞胺樹脂之合成。但合成中途析出固體,未能獲得聚醯亞胺樹脂溶液。
表中之簡稱如下。 HPMDA:1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐 BPDA:3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐 TFMB:2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺 HAB:3,3’-二羥基聯苯胺 BAPP:2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷 HFBAPP:2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷
如表1所示,含有本發明之聚醯亞胺樹脂之實施例之聚醯亞胺膜,成為透明性及玻璃轉移溫度高,熱線膨脹係數亦低者。 相對於此,比較例1之聚醯亞胺膜,在聚醯亞胺樹脂中由於通式(2)表示之重複構成單元之含量相對於通式(1)表示之重複構成單元與通式(2)表示之重複構成單元之合計未達35莫耳%,所以玻璃轉移溫度低,熱線膨脹係數亦高。比較例2,3之聚醯亞胺膜,由於聚醯亞胺樹脂不含結構式(B1)表示之2價基,所以玻璃轉移溫度低,熱線膨脹係數也高,透明性也降低。 【產業利用性】
含有本發明之聚醯亞胺樹脂之聚醯亞胺膜,因為透明性及耐熱性優異,而且熱線膨脹係數低,所以適於須要尺寸安定性的構件用膜。例如可以期待利用為彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體零件、光學構件等。又,本發明之疊層體適於作為印刷配線用基板等。
Claims (16)
- 一種聚醯亞胺樹脂,包含下列通式(1)表示之重複構成單元及下列通式(2)表示之重複構成單元,通式(2)表示之重複構成單元之含量相對於通式(1)表示之重複構成單元與通式(2)表示之重複構成單元之合計,為35~75莫耳%;(X1為含脂環族烴結構之碳數4~22之4價基;X2為含芳香環之碳數6~22之4價基;R1及R2各自獨立地為2價有機基,R1及R2表示之2價有機基包括有苯酚結構之2價有機基,且下列結構式(B1)表示之2價基之含量相對於R1及R2之合計,為80莫耳%以上未達100莫耳%)
- 如申請專利範第1項之聚醯亞胺樹脂,其中,該通式(2)表示之重複構成單元之含量相對於該通式(1)表示之重複構成單元與該通式(2)表示之重複構成單元之合計,為35~65莫耳%。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂,其中,X1係選自於下列通式(X1-1)~(X1-2)表示之4價基中之至少1種;(R3~R8各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基或鹵化烷基)。
- 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺樹脂,其中,X1為該通式(X1-1)表示之4價基。
- 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂,其中,X2係選自於下列通式(X2-1)~(X2-3)表示之4價基中之至少1種;【化4】(R9~R20各自獨立地為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基或鹵化烷基;R21為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CONH-、-CO-、或-C(CF3)2-)。
- 如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺樹脂,其中,X2係下列結構式(X2-4)表示之4價基;
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂,其中,該有苯酚結構之2價有機基係下列通式(B2)表示之2價基;【化6】(R22~R27各自獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷基或鹵化烷基;R28為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-、-CONH-、-CO-、或-C(CF3)2-)。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂,其中,聚醯亞胺樹脂中之該有苯酚結構之2價有機基之含量,相對於該通式(1)及該通式(2)中之R1及R2之合計為超過0莫耳%且在20莫耳%以下。
- 一種聚醯胺酸,係如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚醯亞胺樹脂之前驅體。
- 一種樹脂組成物,包含如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚醯亞胺樹脂、與矽土微粒。
- 如申請專利範圍第10項之樹脂組成物,其中,聚醯亞胺樹脂與矽土微粒之含量,以質量比計為20/80~95/5。
- 如申請專利範圍第10或11項之樹脂組成物,其中,矽土微粒之平均粒徑為1~100nm。
- 一種聚醯亞胺膜,包含如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
- 如申請專利範圍第13項之聚醯亞胺膜,其中,厚度30μm時之全光線透射率為85%以上。
- 一種疊層體,包含:選自塑膠膜、矽晶圓、金屬箔及玻璃中之基材;及聚醯亞胺樹脂層,含有如申請專利範圍第1至8項中任一項之聚醯亞胺樹脂。
- 如申請專利範圍第15項之疊層體,其中,該基材為銅箔。
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