KR20180071007A - 투명 폴리이미드 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 22,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB)와 산이무수물로부터 유도된 제1 반복단위(A)와; 에테르계 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제2 반복단위 및 비불소화 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제3 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위(B)를 포함하는 폴리이미드로 형성된 투명 폴리이미드 필름에 대한 것이다.
Description
본 발명은 플렉서블 디스플레이 보호막이나 기판으로 적용 가능한 투명 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(polyimide, PI)는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열성 수지이다.
상기 폴리이미드를 제조함에 있어, 상기 방향족 디아민 성분으로는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), m-메틸렌 디아민(m-MDA), 메틸렌 디아민(MDA), 비스아미노페닐헥사플로오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다. 이러한 폴리이미드는 불용 및 불융의 초고내열성 수지로서, 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등의 특성이 우수하기 때문에, 자동차 재료, 항공 및 우주선 소재 등과 같은 내열 첨단소재; 절연 코팅제, 절연막, 반도체 및 LCD의 전극보호막 등과 같은 전자 재료 등의 광범위한 분야에서 사용되어 왔다.
그러나, 종래 폴리이미드는 전하이동착물(charge-transfer complex, CTC)에 의한 영향으로 갈색 또는 황색으로 착색되어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮기 때문에, 유리 기판과 같은 고투명성을 나타내는 데 한계가 있었다. 이를 해결하고자, 최근 무색, 투명한 폴리이미드 필름으로 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐[2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl]과 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드[2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride]를 중합하여 얻은 투명 폴리이미드가 개발되었다. 그러나, 상기 필름은 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 높아 휨이나 꼬임이 발생하기 쉬웠고, 내열성도 저하되었다. 게다가, 폴리이미드 필름이 디스플레이용 투명 기판이나 보호막으로 사용되기 위해서는 낮은 열팽창성, 우수한 광학적 특성과 내열 특성뿐만 아니라, 우수한 기계적 특성도 요구된다. 그런데, 종래 폴리이미드 필름은 내굴곡성(R=2.5 ㎜)이 90,000회 미만이고, 인장강도도 130 MPa 이하로 기계적 특성이 우수하지 못한 결과를 보였다.
본 발명은 우수한 광학적 특성과 낮은 열팽창성뿐만 아니라, 우수한 기계적 특성을 갖는 투명 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB)와 산이무수물로부터 유도된 제1 반복단위(A)와; 에테르계 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제2 반복단위 및 비불소화 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제3 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위(B)를 포함하는 폴리이미드로 형성된 투명 폴리이미드 필름으로서, ASTM D2176 규격에 의한 상기 투명 폴리이미드 필름의 내굴곡성(FA+B, 단 R=2.5 ㎜)은 상기 제1 반복단위(A)로 이루어진 투명 폴리이미드 필름의 내굴곡성(FA, 단 R=2.5 ㎜)에 대한 비율(FA+B/FA)이 28 내지 46 범위인 투명 폴리이미드 필름을 제공한다. 이때, 상기 투명 폴리이미드 필름의 ASTM D2176 규격에 의한 내굴곡성(FA+B, 단 R=2.5 ㎜)은 200,000 내지 250,000회 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB)와 산이무수물로부터 유도된 제1 반복단위(A)와; 에테르계 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제2 반복단위 및 비불소화 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제3 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위(B)를 포함하는 폴리이미드로 형성된 투명 폴리이미드 필름으로서, ASTM D882 규격에 의한 상기 투명 폴리이미드 필름의 인장 탄성계수(EA+B)는 상기 제1 반복단위로 이루어진 폴리이미드의 인장 탄성계수(EA)에 대한 비율(EA +B/EA)이 1.3 내지 1.8 범위인 것이 특징인 투명 폴리이미드 필름을 제공한다. 이때, 상기 ASTM D882 규격에 의한 상기 투명 폴리이미드 필름의 인장 탄성계수(EA+B)는 5.5 내지 6.5 GPa인 것이 바람직하다. 또, ASTM D882 규격에 의한 인장강도가 155 MPa 이상이고, ASTM D882 규격에 의한 연신율이 4 내지 8 % 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB)와 산이무수물로부터 유도된 제1 반복단위(A)와; 에테르계 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제2 반복단위 및 비불소화 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제3 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위(B)를 포함하는 폴리이미드로 형성된 투명 폴리이미드 필름으로서, ASTM D882 규격에 의한 인장강도가 155 MPa 이상인 투명 폴리이미드 필름을 제공한다.
아울러, 본 발명은 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB)와 산이무수물로부터 유도된 제1 반복단위(A)와; 에테르계 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제2 반복단위 및 비불소화 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제3 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위(B)를 포함하는 폴리이미드로 형성된 투명 폴리이미드 필름으로서, ASTM D882 규격에 의한 연신율이 4 내지 8 % 범위인 투명 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명은 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB)과 산이무수물로부터 유도된 반복단위와 함께, 에테르계 디아민과 산이무수물로부터 유도된 반복단위 및/또는 비불소화 디아민과 산이무수물로부터 유도된 반복단위를 포함함으로써, 광학적 특성이 우수할 뿐만 아니라 기계적 특성도 우수하기 때문에, 플렉서블 디스플레이용 기판이나 보호막으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세한 설명한다.
<폴리아믹산 조성물>
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 디아민(diamine) 성분으로 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB)과 에테르계 디아민 및/또는 비(非)불소화 디아민을 함께 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물은 (a) 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB); (b) 에테르계 디아민 및 비불소화 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디아민; (c) 산이무수물; 및 (d) 유기용매를 포함한다.
상기 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(이하, 2,2'-TFDB라 함)은 불소를 함유하는 방향족 디아민으로, 직선형의 고분자화를 유도할 수 있다. 따라서, 상기 2,2'-TFDB은 산이무수물, 특히 강직한(rigid) 구조의 지환족 산이무수물 및/또는 비불소화 방향족 산이무수물과 중합반응하여 광학적 특성을 개선시킬 수 있는 반복단위를 형성할 수 있다.
이러한 2,2'-TFDB의 함량은 전체 디아민 성분 100 몰%를 기준으로 하여 약 50~90 몰% 범위이며, 바람직하게 약 50~80 몰% 범위일 수 있다. 만약, 상기 2,2'-TFDB의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 황색도의 증가 및 투과도 감소 현상이 일어날 수 있다.
다만, 본 발명에서는 전술한 바와 같이, 광학적 특성 및 내열 특성뿐만 아니라 기계적 특성을 향상시키기 위해서, 디아민 성분으로 2,2'-TFDB와 함께 에테르계 디아민 및/또는 비불소화 디아민을 포함한다.
본 발명의 에테르계 디아민은 분자 내 에테르기를 함유하는 디아민계 화합물로, 폴리이미드 필름의 기계적 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 2,2'-TFDB와 마찬가지로 직선형의 고분자화를 유도할 수 있기 때문에, 광학적 특성의 저하를 초래하지 않는다. 이러한 에테르계 디아민은 불소화 에테르계 방향족 디아민 및 비불소화 에테르계 방향족 디아민로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함한다. 이 중에서 고투명성, 높은 유리전이온도, 낮은 황색도를 고려할 때, 불소화 에테르계 방향족 디아민이 바람직하다.
본 발명의 비불소화 디아민은 분자 내 불소 및 에테르기를 함유하지 않는 방향족 디아민계 화합물로, 폴리이미드 필름의 기계적 특성을 향상시킬 뿐만 아니라, 2,2'-TFDB와 마찬가지로 직선형의 고분자화를 유도할 수 있기 때문에, 광학적 특성의 저하를 초래하지 않는다.
구체적으로, 상기 에테르계 디아민 및 비불소화 디아민의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(상기 화학식 1에서,
W는 불소로 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬렌기 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게 -(CH2)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택될 수 있고;
a 및 b는 각각 0 ~ 4의 정수이고, 바람직하게 0 ~ 2의 정수일 수 있으며;
R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게 -CF3 또는 -(CH2)n-CH3일 수 있고, n은 0~6의 정수이며, 바람직하게 n은 0~4의 정수일 수 있음).
다만, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민이 에테르계 디아민인 경우, 상기 화학식 1에서 R1은 , 및 로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민이 비불소화 디아민인 경우, 상기 화학식 1에서 R1은 -(CH2)- 또는 -SO2-이다.
상기 에테르계 디아민의 구체적인 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐 에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6FODA), 1,4-비스(4-아미노)-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠(1,4-bis(4-amino-2-Trifluoromethylphenoxy)benzene, 6FAPB), 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-ODA), 1,3-비스(4'-아미노페녹실)벤젠(1,3-Bis(4'-aminophenoxyl)benzene, TPE-R), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 비(非)불소화 디아민의 예로는 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, m-Tolidine) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 에테르계 디아민 및 비불소화 디아민의 함량은 각각 전체 디아민 성분 100 몰%를 기준으로 약 5~40 몰% 범위이며, 바람직하게 약 10~30 몰% 범위일 수 있다. 만약, 상기 에테르계 디아민 및 비불소화 디아민의 각 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 고분자 구조의 강직함이 저하되어 기계적 특성이 감소될 수 있다. 다만, 상기 에테르계 디아민과 비불소화 디아민을 모두 포함할 경우, 상기 에테르계 디아민과 비불소화 디아민의 총 함량은 전체 디아민 성분 100 몰%를 기준으로 약 10~50 몰% 범위이고, 바람직하게 약 0.5~50 몰% 범위일 수 있다. 이때, 상기 에테르계 디아민(b1)과 비불소화 디아민(b2)의 혼합 비율(b1:b2)은 특별히 한정되지 않으나, 30:70 ~ 70:30 몰비율, 바람직하게 40:60 ~ 60:40 몰비율 범위일 경우, 광학적 특성 및 기계적 특성을 모두 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서는 선택적으로 전술한 (a) 2,2'-TFDB, 및 (b) 에테르계 디아민 및/또는 비불소화 디아민과 함께, 당 업계에 알려진 통상적인 디아민 화합물을 포함할 수 있고, 바람하게 불소화 디아민(즉, 불소를 함유하는 디아민), 히드록시계 디아민 및 설폰계 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 다만, 광학적 특성 및 기계적 특성의 향상을 위해서 강직한 구조의 모노머를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane), 비스(4-아미노페닐) 설폰(bis(4-aminophenyl) sulfone, 4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐) 설폰(bis(3-aminophenyl) sulfone, 3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 혼합된 형태로 적용이 가능하나, 이에 제한하는 것은 아니다.
본 발명에서 사용 가능한 산이무수물은 분자 내 산이무수물 구조를 갖는 화합물로, 당 분야에서 알려진 통상적인 불소화, 비불소화, 지환족 등의 산이무수물 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 산이무수물은 하기 화학식 2로 표시되는 산이무수물일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(상기 화학식 2에서,
Ar은 C4~C20의 4가의 탄화수소 고리기 및 C6~C40의 4가의 방향족기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 , , , , , 및 로 이루어진 군에서 선택될 수 있음).
본 발명의 일례에 따르면, 상기 산이무수물로 지환족 산이무수물 및 방향족 산이무수물을 각각 단독으로 또는 2종 이상이 혼합된 혼합 형태로 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 광학적 특성의 저하 없이 기계적 특성을 향상시키기 위해서, 강직한(rigid) 구조를 갖는 산이무수물이나 불소를 포함하지 않는 산이무수물을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 산이무수물은 지환족 산이무수물(바람직하게, 비불소화 지환족 산이무수물) 및 비불소화 방향족 산이무수물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 지환족(alicyclic) 산이무수물은 화합물 내 방향족 고리가 아닌 지환족 고리를 가지면서 산이무수물 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 1,2,3,4-사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-cyclopentanetetra-carboxylic dianhydride, CPDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BCDA) 등이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 비불소화 방향족 산이무수물은 화합물 내 방향족 고리와 산이무수물 구조를 가지면서 불소를 함유하지 않는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3′, 4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다
본 발명에서, 산이무수물이 지환족 산이무수물 및 비불소화 방향족 산이무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 경우, 이들의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 이들은 각각 전체 산이무수물 성분 100 몰%를 기준으로 약 10 ~ 100 몰% 범위, 바람직하게 약 10 ~ 90 몰% 범위, 더 바람직하게 약 20 ~ 80 몰%일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 산이무수물로 지환족 산이무수물과 비불소화 방향족 산이무수물을 혼용하는 경우, 이들의 사용 비율은 10:90 ~ 90:10 몰비율, 바람직하게 40:60 ~ 80:20 몰비율, 더 바람직하게 50:50 ~ 70:30 몰비율일 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 필름의 광학적 특성 저하 없이 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물에 있어서, 상기 디아민 성분의 몰수(a)와 상기 산이무수물 성분의 몰수(b)의 비율(a/b)은 0.7~1.3 일 수 있으며, 바람직하게 0.8~1.2이며, 더 바람직하게 0.9~1.1 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 용매를 포함한다. 상기 용매는 전술한 디아민 성분과 산이무수물 성분의 용액 중합반응을 위한 것으로, 당 분야에 공지된 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디메틸 프탈레이트(DMP) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등과 같은 저 비점 용액이나, γ-부티로락톤 등과 같은 저 흡수성 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 디아민 성분과 산이무수물 성분을 용매에 투입한 후 반응시켜 투명 폴리아믹산 조성물을 형성할 수 있다. 구체적으로, 디아민 및 산이무수물 및 용매를 포함하되, 상기 디아민으로 (a) 2,2'-TFDB와 (b) 에테르계 디아민 및 비불소화 디아민로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 디아민을 포함한다. 이때, 유리전이온도 및 황색도를 개선하기 위해, 상기 디아민과 산이무수물을 대략 1:1의 당량비로 혼합하여 투명 폴리아믹산 조성물을 형성할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물의 조성은 특별히 한정하지 않는다. 일례로, 상기 폴리아믹산 조성물은 조성물의 100 중량%를 기준으로 2.5~25 중량%의 디아민 성분, 약 2.5~25 중량%의 산이무수물 성분과, 100 중량%를 만족시키는 잔량의 유기용매를 포함할 수 있다. 다른 일례로, 상기 폴리아믹산 조성물은 조성물의 100 중량%를 기준으로 약 5~15 중량%의 디아민 성분, 약 5~15 중량%의 산이무수물 성분, 및 70~90 중량%의 유기용매를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에서 고형분 100 중량%를 기준으로 할 경우, 산이무수물 10~80 중량%, 디아민 10~80 중량% 범위일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이러한 본 발명의 투명 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 50,000 cPs, 바람직하게는 약 2,000 내지 35,000 cPs 범위의 점도를 가질 수 있다. 폴리아믹산 조성물의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산 조성물의 코팅시 두께 조절이 용이하며, 균일한 코팅 표면이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 필요에 따라 폴리이미드 필름의 광학적, 기계적 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
<투명 폴리이미드 필름>
본 발명에 따른 투명 폴리이미드 필름은 전술한 폴리아믹산 조성물을 고온에서 이미드화 및 열처리하여 제조된 투명 폴리이미드를 필름화한 것이다.
상기 투명 폴리이미드는 이미드(imide)고리를 함유하는 고분자 물질로서, 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB)와 산이무수물로부터 유도된 제1 반복단위(A)와; 에테르계 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제2 반복단위 및 비불소화 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제3 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위(B)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 투명 폴리이미드는 랜덤 공중합체(random copolymer)이거나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다.
본 발명의 투명 폴리이미드에서, 제1 반복단위(A)는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB)와 산이무수물로부터 유도된 부분이다. 여기서, 상기 2,2'-TFDB은 불소를 함유하는 방향족 디아민으로서, 직선형의 고분자화를 유도할 수 있다. 따라서, 상기 2,2'-TFDB은 산이무수물, 특히 강직한(rigid) 구조의 지환족 산이무수물 및/또는 불소를 포함하지 않는 산이무수물과 중합반응하여 필름의 광학적 특성을 개선시킬 수 있는 반복단위를 형성한다.
상기 제1 반복단위(A)는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(상기 화학식 3에서,
Ar은 C4~C20의 4가의 탄화수소 고리기 및 C6~C40의 4가의 방향족기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 , , , , , 및 로 이루어진 군에서 선택될 수 있음).
이러한 제1 반복단위의 함유율은 특별히 한정되지 않으나, 전체 반복단위 100 몰%를 기준으로 50~90 몰% 범위일 경우, 필름의 광학적 특성 저하 없이 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 일례로, 상기 제1 반복단위의 함유율은 약 50 내지 70 몰% 범위일 수 있다.
본 발명의 투명 폴리이미드에서, 1종 이상의 반복단위(B)는 에테르계 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제2 반복단위(B1) 및/또는 비불소화 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제3 반복단위(B2)를 포함한다. 에테르계 디아민 및 비불소화 디아민은 산이무수물, 특히 산이무수물, 특히 강직한(rigid) 구조의 지환족 산이무수물 및/또는 불소를 포함하지 않는 산이무수물과 중합반응하여 필름의 광학적 특성 저하 없이 기계적 특성을 개선시킬 수 있는 반복단위를 형성한다.
상기 1종 이상의 반복단위(B)는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위 등일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(상기 화학식 4에서,
W는 불소로 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬렌기 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게 -(CH2)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택될 수 있고;
a 및 b는 각각 0 ~ 4의 정수이고, 바람직하게 0 ~ 2의 정수일 수 있으며;
R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소로 치환 또는 비치환된 C1~C20의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 바람직하게 -CF3 또는 -(CH2)n-CH3일 수 있고, n은 0~6의 정수이며, 바람직하게 0~4의 정수일 수 있고;
Ar은 C4~C20의 4가의 탄화수소 고리기 및 C6~C40의 4가의 방향족기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 , , , , , 및 로 이루어진 군에서 선택될 수 있음).
다만, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위가 상기 제2 반복단위(B1)인 경우, 상기 화학식 4에서, R1은 , 및 로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위가 상기 제3 반복단위(B2)인 경우, 상기 화학식 4에서, R1은 -(CH2)- 또는 -SO2-이다.
상기 1종 이상의 반복단위(B)의 함유율은 특별히 한정하지 않으나, 전체 반복단위 100 몰%를 기준으로 약 10~50 몰% 범위일 경우, 필름의 광학적 특성 및 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 1종 이상의 반복단위가 제2 반복단위(B1) 및 제3 반복단위(B2)를 포함할 경우, 상기 제2 반복단위와 제3 반복단위의 혼합 비율(B1 : B2)은 30:70 ~ 70:30 몰비율, 바람직하게 40:60 ~ 60:40 몰비율일 수 있다.
본 발명의 투명 폴리이미드 필름은 상기 제1 반복단위(A)와 상기 1종 이상의 반복단위(b)를 포함함으로써, 우수한 광학적 특성과 낮은 열팽창성뿐만 아니라, 우수한 기계적 특성을 갖는다.
일례에 따르면, 본 발명의 투명 폴리이미드 필름은 ASTM D2176 규격에 의한 상기 제1 반복단위(A)로 이루어진 투명 폴리이미드 필름의 내굴곡성(FA, 단 R=2.5 ㎜)에 대한 본 발명에 따른 투명 폴리이미드 필름의 내굴곡성(FA+B, 단 R=2.5 ㎜)의 비율(FA+B/FA)이 약 28 내지 46 범위이다. 즉, ASTM D2176 규격에 의한 본 발명의 투명 폴리이미드 필름의 내굴곡성(FA+B, 단 R=2.5 ㎜)은 상기 제1 반복단위(A)로 이루어진 투명 폴리이미드 필름의 내굴곡성(FA, 단 R=2.5 ㎜)보다 약 28 ~ 46 배 더 높다. 이때, 본 발명의 투명 폴리이미드 필름은 ASTM D2176 규격에 의한 내굴곡성(FA+B, 단 R=2.5 ㎜)이 약 200,000 내지 250,000회 범위로, 종래 투명 폴리이미드 필름에 비해 내굴곡성이 우수하다. 여기서, 상기 FA+B는 ASTM D2176 규격에 의한 본 발명에 따른 투명 폴리이미드 필름의 내굴곡성을 나타낸 것이고, FA는 ASTM D2176 규격에 의한 상기 제1 반복단위(A)로 이루어진 종래 투명 폴리이미드 필름의 내굴곡성을 나타낸 것이다.
다른 일례에 따르면, 본 발명의 투명 폴리이미드 필름은 ASTM D882 규격에 의한 상기 제1 반복단위(A)로 이루어진 폴리이미드의 인장 탄성계수(EA)에 대한 본 발명에 따른 투명 폴리이미드 필름의 인장 탄성계수(EA +B)의 비율(EA +B/EA)이 약 1.3 내지 1.8 범위(바람직하게 약 1.4 내지 1.8 범위)이다. 즉, 본 발명에 따른 투명 폴리이미드 필름은 ASTM D882 규격에 의한 인장 탄성계수(EA +B)가 상기 제1 반복단위(A)로 이루어진 폴리이미드의 인장 탄성계수(EA)보다 약 1.3 내지 1.8 배 더 크다. 이때, 본 발명의 투명 폴리이미드 필름은 상기 ASTM D882 규격에 의한 인장 탄성계수(EA +B)가 5.5 내지 6.5 GPa 범위로, 종래 투명 폴리이미드 필름에 비해 내변형성 및 기계적 특성이 우수하다. 여기서, 상기 EA+B는 ASTM D882 규격에 의한 본 발명에 따른 투명 폴리이미드 필름의 인장 탄성계수를 나타낸 것이고, EA는 ASTM D882 규격에 의한 상기 제1 반복단위(A)로 이루어진 종래 투명 폴리이미드 필름의 인장 탄성계수를 나타낸 것이다.
또 다른 일례에 따르면, 본 발명의 투명 폴리이미드 필름은 ASTM D882 규격에 의한 인장강도가 155 MPa 이상으로, 종래 투명 폴리이미드 필름에 비해 기계적 특성이 우수하다.
또 다른 일례에 따르면, 본 발명의 투명 폴리이미드 필름은 ASTM D882 규격에 의한 연신율이 4 내지 8 % 범위로, 종래 폴리이미드 필름에 비해 기계적 특성이 우수하다.
전술한 본 발명의 투명 폴리이미드 필름은 고투명성을 가지면서 낮은 황색도를 가진다. 구체적으로, 막 두께 10 ㎛에서 550 ㎚의 광선 투과율이 89 % 이상이고, ASTM E313 규격에 의한 황색도(YI, Yellow Index)가 2.5 이하(두께 10 ㎛)이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 당 분야에서 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 투명 폴리아믹산 조성물을 유리기판에 코팅(캐스팅)한 후 30~350 ℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 약 0.5 ~ 8시간 동안 이미드 폐환반응(Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물의 코팅 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 스핀 코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯 다이 코팅(Slot die coating), 스프레이 코팅 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이때, 단독으로 또는 2가지 이상의 코팅법을 조합하여 실시할 수 있다.
또, 상기 폴리아믹산 조성물의 도포량은 특별히 한정되지 않으며, 최종 폴리이미드 필름의 두께에 따라 조절하는 것이 바람직하다. 예컨대, 투명 폴리이미드 필름이 8 내지 20 ㎛ 범위의 두께를 갖도록 상기 폴리아믹산 조성물을 1회 이상 코팅할 수 있다.
이와 같이 투명 폴리이미드 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히, 고투명성 및 내열성이 요구되는 유기 EL 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 Flexible 디스플레이용 기판 및 보호막으로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 더욱 상세히 설명하나, 하기 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
100ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(이하, DMAc라 함) 42.86g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'- 디아미노바이페닐(이하, 2,2'-TFDB라 함) 6g을 가하고, 30분 후, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이페닐(4,4'-Diamino-2,2'-dimethylbiphenyl, 이하 m-Tolidine라 함) 0.49g을 가하였다. 30분 후, 추가적으로 1,4-비스(4-아미노)-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠(1,4-bis(4-amino-2-Trifluoromethylphenoxy)benzene, 이하 6FAPB라 함) 1g을 가한 후에, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB, m-Tolidine 및 6FAPB를 완전히 용해시켰다. 이후, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 이하 CBDA라 함) 3.21g과 3,3', 4,4'-비페일테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3′, 4,4′-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 이하 BPDA라 함) 0.13g을 각각 순차적으로 가한 후, 30 ℃로 냉각하여 용해시켰다. 이 때의 고형분은 20%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25 ℃에서의 용액점도 105 poise(10500 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 투명 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리에 스핀 코팅한 후, 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidization)을 진행하였다. 이로써, 이미드화율이 85% 이상인 투명 폴리이미드 필름(막 두께: 10㎛)을 제조하였다. 이후, 불산으로 유리를 에칭하여 폴리이미드 필름을 취하였다.
[실시예 2]
2-1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 DMAc 42.83g을 채운 후, 반응기의 온도를 50 ℃로 승온하여, 2,2'-TFDB 4.9g을 가하고, 30분 후, 6FAPB 2.81g을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 6FAPB를 완전히 용해시켰다. 그 후, BPDA 0.12g과 CBDA 3g을 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이 때의 고형분은 20%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 90 poise(9000 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
2-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 실시예 2-1에서 얻은 투명 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
3-1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 DMAc 42.93g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-TFDB 3.9g을 가하고, 30분 후, m-Tolidine 1.03g을 가하였다. 30분 후, 추가적으로 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐 에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 이하 6FODA라 함) 2.45g을 가한 후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB, m-Tolidine 및 6FODA를 완전히 용해시켰다. 이후, CBDA 3.34g과 BPDA 0.14g을 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
3-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 실시예 3-1에서 얻은 투명 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
4-1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 DMAc 43.35g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-TFDB 5.4g을 가하고, 30분 후, 6FODA 1.62g을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 6FODA를 완전히 용해시켰다. 이후, CBDA 3.3g 및 BPDA 0.14g을 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이 때의 고형분은 20%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 85 poise(8500 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
4-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 실시예 4-1에서 얻은 투명 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
5-1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 DMAc 43.24g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-TFDB 5.7g을 가하고, 30분 후, m-Tolidine 1.61g을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 m-Tolidine을 완전히 용해시켰다. 이어서, CBDA 3.49g과 피로멜리틱산 디안하이드라이드(Pyromellitic Dianhydride, 이하 PMDA라 함) 0.11g을 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이 때의 고형분은 20%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 93 poise(9300 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
5-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 실시예 5-1에서 얻은 투명 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 6]
6-1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 DMAc 43.24g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-TFDB 5.7g을 가하고, 30분 후, m-Tolidine 1.61g을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 m-Tolidine을 완전히 용해시켰다. 이어서, CBDA 3.49g과 BPDA 0.15g을 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이 때의 고형분은 20%였으며, 이후 3시간 동안 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 98 poise(9800 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
6-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 실시예 6-1에서 얻은 투명 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 7]
7-1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 DMAc 43.08g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-TFDB 3.1g을 가하고, 30분 후, 6FAPB 1.77g을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB 및 6FAPB를 완전히 용해시켰다. 이어서, CBDA 4.53g과 TA-TFDB(Tetracarboxylic acid dianhydride, KANEKA사, 이하 TA-TFDB이라 함) 1.35g을 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이 때의 고형분은 20%였으며, 이후 3시간 동안 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 60 poise(6000 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
7-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 실시예 7-1에서 얻은 투명 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 8]
8-1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 DMAc 42.97g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-TFDB 2.2g을 가하고, 30분 후, 6FAPB 1.76g을 가하였다. 30분 후, 추가적으로 6FODA 0.92g을 첨가하고, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB, 6FAPB 및 6FODA를 완전히 용해시켰다. 이어서, CBDA 1.34g과 TA-TFDB 4.51g을 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이 때의 고형분은 20%였으며, 이후 3시간 동안 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 62 poise(6200 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
8-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 실시예 8-1에서 얻은 투명 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[실시예 9]
9-1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 DMAc 42.93g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-TFDB 3.9g을 가하고, 30분 후, m-Tolidine 1.03g을 가하였다. 30분 후, 추가적으로 6FODA 2.45g을 첨가하고, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB, m-Tolidine 및 6FODA를 완전히 용해시켰다. 이후, CBDA 3.34g과 PMDA 0.11g을 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 20%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 78 poise(7800 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
9-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 실시예 9-1에서 얻은 투명 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
1-1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 DMAc 43.09g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-TFDB 5g을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 이어서, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 [2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 이하 6FDA라 함] 4.85g와 PMDA 0.91g을 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 20%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 45 poise(4500 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 비교예 1-1에서 얻은 투명 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
2-1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 DMAc 42.43g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-TFDB 4.72g을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 6FDA 4.58g과 BPDA 1.3g을 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 20%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 37 poise(3700 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
2-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 비교예 2-1에서 얻은 투명 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
3-1. 투명 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 언급한 것과 동일한 조건으로 둥근바닥 플라스크에 DMAc 43.17g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-TFDB 7.55g을 가하였다. 이후, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 2,2'-TFDB를 완전히 용해시켰다. 이어서, CBDA 3.23g과 PMDA 0.1g을 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다. 이때의 고형분은 20%였으며, 이후 3시간 교반하였다. 모노머의 반응이 완료된 후, 자연 냉각하여 25℃에서의 용액점도 76poise(7600 CPs)의 투명 폴리아믹산 조성물을 얻었다.
3-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 비교예 3-1에서 얻은 투명 폴리아믹산 조성물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일하게 수행하여 투명 폴리이미드 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1~9, 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 폴리아믹산 조성물의 조성은 하기 표 1과 같다.
디아민(몰%) | 산이무수물(몰%) | ||||
제1모노머 | 제2모노머 | 제3모노머 | 제1모노머 | 제2모노머 | |
실시예 1 | TFDB 80 | 6FAPB 10 | m-Tol 10 | CBDA 70 | BPDA 30 |
실시예 2 | TFDB 70 | 6FAPB 30 | - | CBDA 70 | BPDA 30 |
실시예 3 | TFDB 50 | 6FODA 30 | m-Tol 20 | CBDA 70 | BPDA 30 |
실시예 4 | TFDB 70 | 6FODA 20 | m-Tol 10 | CBDA 70 | BPDA 30 |
실시예 5 | TFDB 70 | - | m-Tol 30 | CBDA 70 | PMDA 30 |
실시예 6 | TFDB 70 | - | m-Tol 30 | CBDA 70 | BPDA 30 |
실시예 7 | TFDB 70 | 6FAPB 30 | - | CBDA 50 | TA-TFDB 50 |
실시예 8 | TFDB 50 | 6FODA 20 | 6FAPB 30 | CBDA 50 | TA-TFDB 50 |
실시예 9 | TFDB 50 | 6FODA 30 | m-Tol 20 | CBDA 70 | PMDA 30 |
비교예 1 | TFDB 100 | - | - | 6FDA 70 | PMDA 30 |
비교예 2 | TFDB 100 | - | - | 6FDA 70 | BPDA 30 |
비교예 3 | TFDB 100 | - | - | CBDA 70 | PMDA 30 |
[
실험예
1] - 광학적 특성 평가
실시예 1~9 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 투명 폴리이미드 필름의 광학적 특성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 두께 측정
실리콘 웨이퍼에 투명 폴리아믹산 조성물을 막 두께 20㎛ 이하로 코팅한 후, 건조하고 이미드 폐환 반응을 진행하여 폴리이미드 필름을 형성하였다. 이후, 550nm 파장에서 비접촉식 굴절율 측정 장비(Ellipso technology의 Elli-RP)를 이용하여 상기 폴리이미드 필름의 두께를 측정하였다.
(2) 광투과도 측정
550nm 파장에서 UV-Vis NIR Spectrophotometer를 이용하여 ASTM E313-73의 규격인 C광원과 시야각 2도에서 측정하였다.
(3) 황색도 및 황색도 변화율(△YI) 측정
UV 분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서의 황색도를 ASTM E313 규격으로 측정하였다. △YI는 필름을 UV-B 램프에 72 시간 노출시킨 후, 노출 전과 노출 후의 황색도 변화를 나타낸 것으로, 하기 수학식 1에 따라 계산하여 얻을 수 있다
[수학식 1]
(상기 수학식 1에서,
YI1은 UV-B 램프에 필름을 72시간 노출하기 전의 황색도이고,
YI2는 UV-B 램프에 필름을 72시간 노출한 후의 황색도임).
두께 (㎛) |
투과도 (%) |
UV-B 노출 전 황색도(YI) |
UV-B 노출 후 황색도(YI) |
황색도 변화율 (ΔYI) |
|
실시예 1 | 9.8 | 89.8 | 1.8 | 2.0 | 0.2 |
실시예 2 | 10.1 | 89.9 | 1.7 | 2.2 | 0.5 |
실시예 3 | 10.3 | 89.7 | 2.1 | 2.5 | 0.4 |
실시예 4 | 9.9 | 89.9 | 1.7 | 2.0 | 0.3 |
실시예 5 | 10.0 | 90.0 | 2.2 | 2.3 | 0.1 |
실시예 6 | 10.5 | 90.1 | 2.0 | 2.2 | 0.2 |
실시예 7 | 10.3 | 89.5 | 1.9 | 2.4 | 0.5 |
실시예 8 | 10.5 | 89.2 | 2.1 | 2.5 | 0.4 |
실시예 9 | 10.3 | 89.2 | 2.3 | 2.4 | 0.1 |
비교예 1 | 10.5 | 88.7 | 1.5 | 2.2 | 0.7 |
비교예 2 | 10.3 | 88.9 | 1.2 | 2.0 | 0.8 |
비교예 3 | 9.7 | 88.8 | 1.3 | 2.0 | 0.7 |
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~9의 폴리이미드 필름은 파장 550 ㎚에서의 황색도가 2.5 이하로 낮았으며, UV-B 램프에 72 시간 동안 노출되더라도 황색도 변화율이 0.7 미만으로, 색의 변화가 거의 없었다. 또한, 실시예 1~9의 폴리이미드 필름은 파장 550 ㎚에서의 투과도가 89 % 이상이었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 종래 폴리이미드 필름에 비해 광학적 특성이 우수하기 때문에, 플렉서블 디스플레이 소재 및 기판에 적용될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
[
실험예
2] - 기계적 특성 평가
실시예 1~9 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 투명 폴리이미드 필름의 기계적 특성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 인장 탄성률, 인장강도 및 연신율 측정
ASTM D882 규격에 따라 Instron 장비를 사용하여 필름의 인장 탄성률(Modulus), 인장강도(Strength) 및 연신율(Elonga tion)을 측정하였다.
(2) 내굴곡성 측정
ASTM D2176 규격에 따라 MIT(Folding Endurance Tester, D-2) 장비를 이용하여 필름의 내굴곡성(회/R@ 2.5mm)을 측정하였다.
인장탄성계수(GPa) | 인장강도(MPa) | 연신율 (%) | 내굴곡성(만 회) | |
실시예 1 | 5.8 | 162 | 7 | 20.8 |
실시예 2 | 5.7 | 160 | 8 | 20.7 |
실시예 3 | 5.9 | 161 | 5 | 20.1 |
실시예 4 | 5.7 | 163 | 7 | 20.6 |
실시예 5 | 6.0 | 169 | 6 | 21.3 |
실시예 6 | 5.6 | 167 | 7 | 22.5 |
실시예 7 | 6.1 | 165 | 4 | 22.0 |
실시예 8 | 6.3 | 163 | 5 | 21.9 |
실시예 9 | 5.9 | 165 | 4 | 20.5 |
비교예 1 | 3.9 | 142 | 13 | 0.6 |
비교예 2 | 3.8 | 139 | 15 | 0.5 |
비교예 3 | 4.2 | 149 | 12 | 0.7 |
(1) 실시예 1~9의 폴리이미드 필름은 인장강도가 160 MPa 이상이었고, 연신율이 8 % 이하로, 인장탄성계수가 5.6 GPa 이상이었다. 이러한 실시예 1~9의 폴리이미드 필름은 비교예 1~3의 폴리이미드 필름에 비해 인장탄성계수가 크고, 나아가 내변형성이 우수하였다. 또한, 디아민으로 TFDB 100 몰%를 사용하여 제조된 비교예 1~3의 필름의 인장탄성계수(EA)에 대한 실시예 1~9의 폴리이미드 필름의 인장탄성계수(EA+B)의 비율(EA+B/EA)은 1.3~1.8 범위였다.
(2) 실시예 1~9의 폴리이미드 필름은 내굴곡성이 200,000회 이상으로, 비교예 1~3의 폴리이미드 필름에 비해 내굴곡성이 우수하였다. 특히, 실시예 1~9의 폴리이미드 필름은 굽힘 횟수가 디아민으로 TFDB 100 몰%를 사용하여 제조된 비교예 1~3의 폴리이미드 필름보다 약 28~46배 더 많았다.
이와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 종래 폴리이미드 필름에 비해 기계적 특성이 우수하며, 따라서 플렉서블 디스플레이 소재 및 기판에 유용하게 적용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (13)
- 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB)와 산이무수물로부터 유도된 제1 반복단위(A)와;
에테르계 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제2 반복단위 및 비불소화 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제3 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위(B)
를 포함하는 폴리이미드로 형성된 투명 폴리이미드 필름으로서,
ASTM D2176 규격에 의한 상기 투명 폴리이미드 필름의 내굴곡성(FA+B, 단 R=2.5 ㎜)은 상기 제1 반복단위(A)로 이루어진 투명 폴리이미드 필름의 내굴곡성(FA, 단 R=2.5 ㎜)에 대한 비율(FA+B/FA)이 28 내지 46 범위인 투명 폴리이미드 필름. - 제2항에 있어서,
상기 투명 폴리이미드 필름의 ASTM D2176 규격에 의한 내굴곡성(FA+B, 단 R=2.5 ㎜)은 200,000 내지 250,000회 범위인 것이 특징인 투명 폴리이미드 필름. - 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB)와 산이무수물로부터 유도된 제1 반복단위(A)와;
에테르계 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제2 반복단위 및 비불소화 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제3 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위(B)
를 포함하는 폴리이미드로 형성된 투명 폴리이미드 필름으로서,
ASTM D882 규격에 의한 상기 투명 폴리이미드 필름의 인장 탄성계수(EA+B)는 상기 제1 반복단위로 이루어진 폴리이미드의 인장 탄성계수(EA)에 대한 비율(EA+B/EA)이 1.3 내지 1.8 범위인 것이 특징인 투명 폴리이미드 필름. - 제3항에 있어서,
상기 ASTM D882 규격에 의한 상기 투명 폴리이미드 필름의 인장 탄성계수(EA+B)는 5.5 내지 6.5 GPa인 것이 특징인 투명 폴리이미드 필름. - 제4항에 있어서,
ASTM D882 규격에 의한 인장강도가 155 MPa 이상이고, ASTM D882 규격에 의한 연신율이 4 내지 8 % 범위인 투명 폴리이미드 필름. - 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB)와 산이무수물로부터 유도된 제1 반복단위(A)와;
에테르계 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제2 반복단위 및 비불소화 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제3 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위(B)
를 포함하는 폴리이미드로 형성된 투명 폴리이미드 필름으로서,
ASTM D882 규격에 의한 인장강도가 155 MPa 이상인 투명 폴리이미드 필름. - 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB)와 산이무수물로부터 유도된 제1 반복단위(A)와;
에테르계 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제2 반복단위 및 비불소화 디아민과 산이무수물로부터 유도된 제3 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위(B)
를 포함하는 폴리이미드로 형성된 투명 폴리이미드 필름으로서,
ASTM D882 규격에 의한 연신율이 4 내지 8 % 범위인 투명 폴리이미드 필름. - 제1항, 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
파장 550 ㎚ 에서의 광투과율이 89 % 이상이고, ASTM E313 규격에 의한 황색도(YI)가 2.5 이하인 것이 특징인 투명 폴리이미드 필름. - 제1항, 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 반복단위(A)의 함유율은 전체 반복단위 100 몰%를 기준으로 50~90 몰% 범위인 것이 투명 폴리이미드 필름. - 제1항, 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1종 이상의 반복단위(B)의 함유율은 전체 반복단위 100 몰%를 기준으로 10~50 몰% 범위인 것이 특징인 투명 폴리이미드 필름. - 제1항, 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1종 이상의 반복단위(B)는 제2 반복단위 및 제3 반복단위를 포함하고,
상기 제2 반복단위와 제3 반복단위의 혼합 비율은 40:60 ~ 60:40 몰비율인 것이 특징인 투명 폴리이미드 필름. - 제1항, 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 산이무수물은 지환족 산이무수물 및 방향족 산이무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 특징인 투명 폴리이미드 필름. - 제1항, 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
플렉서블 디스플레이용 기판 또는 보호막으로 사용되는 것이 특징인 투명 폴리이미드 필름.
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20210324146A1 (en) * | 2020-04-20 | 2021-10-21 | Sk Innovation Co., Ltd. | Polyiamidemide Film and Flexible Display Panel Including the Same |
KR20220125107A (ko) * | 2021-03-04 | 2022-09-14 | 주식회사 두산 | 우수한 복원 특성을 갖는 폴리이미드 필름 |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20220227964A1 (en) * | 2019-05-31 | 2022-07-21 | Sk Innovation Co., Ltd. | Polyamide-Imide Film |
KR20210033567A (ko) * | 2019-09-18 | 2021-03-29 | 삼성디스플레이 주식회사 | 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치 |
CN111363354A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-03 | 中天电子材料有限公司 | 聚酰亚胺无色透明薄膜及其制备方法、光学pi膜 |
CN112500803B (zh) * | 2020-04-21 | 2023-01-06 | 中天电子材料有限公司 | 聚酰亚胺胶膜及其制备方法及应用 |
EP4321563A1 (en) * | 2022-03-10 | 2024-02-14 | LG Chem, Ltd. | Polyimide-based resin film, display device substrate using same, and optical device |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101225842B1 (ko) * | 2007-08-27 | 2013-01-23 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 무색투명한 폴리이미드 필름 |
KR101543478B1 (ko) * | 2010-12-31 | 2015-08-10 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 투명 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 |
WO2013114685A1 (ja) * | 2012-02-01 | 2013-08-08 | 東洋紡株式会社 | 積層体とその製造方法及びそれを用いたデバイス構造体の製造方法 |
EP2690124B1 (en) * | 2012-07-27 | 2015-09-16 | Samsung Electronics Co., Ltd | Composition Comprising Polyimide Block Copolymer And Inorganic Particles, Method Of Preparing The Same, Article Including The Same, And Display Device Including The Article |
JP6257302B2 (ja) * | 2012-12-20 | 2018-01-10 | 旭化成株式会社 | ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法 |
TWI495404B (zh) * | 2013-06-21 | 2015-08-01 | Chi Mei Corp | 軟性基板用組成物及軟性基板 |
JP6477469B2 (ja) * | 2013-07-05 | 2019-03-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド樹脂 |
WO2015099478A1 (ko) * | 2013-12-26 | 2015-07-02 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름 |
KR102277807B1 (ko) * | 2014-10-17 | 2021-07-15 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 필름 및 적층체 |
CN110684195B (zh) * | 2014-10-23 | 2022-09-27 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺膜、聚酰亚胺前体和聚酰亚胺 |
WO2016108631A1 (ko) * | 2014-12-30 | 2016-07-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자 |
TWI572674B (zh) * | 2015-02-09 | 2017-03-01 | 奇美實業股份有限公司 | 軟性基板用組成物及軟性基板 |
CN105218814A (zh) * | 2015-09-24 | 2016-01-06 | 苏州华辉材料科技有限公司 | 含氟共聚聚酰亚胺及其制备方法 |
-
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- 2016-12-19 KR KR1020160173685A patent/KR20180071007A/ko not_active Application Discontinuation
-
2017
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US20210324146A1 (en) * | 2020-04-20 | 2021-10-21 | Sk Innovation Co., Ltd. | Polyiamidemide Film and Flexible Display Panel Including the Same |
US11960159B2 (en) * | 2020-04-20 | 2024-04-16 | Sk Innovation Co., Ltd. | Polyamideimide film and flexible display panel including the same |
KR20220125107A (ko) * | 2021-03-04 | 2022-09-14 | 주식회사 두산 | 우수한 복원 특성을 갖는 폴리이미드 필름 |
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