CN111902457B - 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents
聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111902457B CN111902457B CN201980021527.3A CN201980021527A CN111902457B CN 111902457 B CN111902457 B CN 111902457B CN 201980021527 A CN201980021527 A CN 201980021527A CN 111902457 B CN111902457 B CN 111902457B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- constituent unit
- mol
- polyimide
- polyimide resin
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
- C08G73/1032—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous characterised by the solvent(s) used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明的聚酰亚胺树脂为具有源自四羧酸二酐的构成单元A及源自二胺的构成单元B的聚酰亚胺树脂,构成单元A包含源自式(a‑1)所示化合物的构成单元(A‑1)、和源自式(a‑2)所示化合物的构成单元(A‑2),构成单元B包含源自式(b‑1)所示化合物的构成单元(B‑1)。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。
背景技术
正对聚酰亚胺树脂在电气/电子部件等领域中的各种各样的利用进行研究。例如,以装置的轻量化、柔性化作为目的,期望将用于液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的玻璃基板替换为塑料基板,正对适合作为该塑料基板的聚酰亚胺薄膜进行研究。像这样的用途的聚酰亚胺薄膜要求无色透明性。
液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置中,使用薄膜晶体管(TFT)作为像素开关元件。结晶性优异的多晶硅(polysilicon)与非晶硅相比,电子迁移率高,因此TFT特性大幅提高。形成多晶硅膜的方法之一有准分子激光/退火(ELA)法。该方法中,非晶硅的脱氢化工艺为高温工艺。因此,为了在作为塑料基板的聚酰亚胺薄膜上形成多晶硅膜,聚酰亚胺薄膜要求高耐热性(即,高玻璃化转变温度)。进而,在高温状态下,有从基板材料自身挥发的有机化合物(排气)会对元件造成严重的恶劣影响的担忧。因此,聚酰亚胺薄膜也要求用于到尽可能高的温度区域为止抑制排气的产生的高热稳定性。
另外,对玻璃支承体、硅晶圆上涂布的清漆进行加热固化而形成聚酰亚胺薄膜时,聚酰亚胺薄膜中生成残余应力。聚酰亚胺薄膜的残余应力大时,玻璃支承体、硅晶圆会发生翘曲的问题,因此,聚酰亚胺薄膜还要求残余应力的降低。
作为提供低残余应力的薄膜的聚酰亚胺树脂,专利文献1中公开了一种使用4,4’-氧双苯二甲酸二酐作为四羧酸成分、使用数均分子量1000的α,ω-氨丙基聚二甲基硅氧烷及4,4’-二氨基二苯醚作为二胺成分而合成的聚酰亚胺树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-232383号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,对聚酰亚胺薄膜有各种各样的特性要求,但同时满足这些特性并不容易。
本发明是鉴于这样的状况而做成的,本发明的课题在于提供:可形成无色透明性、耐热性、及热稳定性优异、进而低残余应力的薄膜的聚酰亚胺树脂及其制造方法,及包含该聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现:包含特定的构成单元的组合的聚酰亚胺树脂可以解决上述课题,从而完成了发明。
即,本发明涉及下述的[1]~[9]。
[1]
一种聚酰亚胺树脂,其具有源自四羧酸二酐的构成单元A及源自二胺的构成单元B,
构成单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的构成单元(A-1)、和源自下述式(a-2)所示化合物的构成单元(A-2),
构成单元B包含源自下述式(b-1)所示化合物的构成单元(B-1)。
[2]
根据上述[1]所述的聚酰亚胺树脂,其中,
构成单元A中的构成单元(A-1)的比率为40~95摩尔%,
构成单元A中的构成单元(A-2)的比率为5~60摩尔%。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的聚酰亚胺树脂,其中,构成单元B中的构成单元(B-1)的比率为50摩尔%以上。
[4]
根据上述[1]~[3]中任一项所述的聚酰亚胺树脂,其中,构成单元B还包含源自9,9-双(4-氨基苯基)芴的构成单元。
[5]
根据上述[1]~[4]中任一项所述的聚酰亚胺树脂,其中,构成单元(A-1)与构成单元(A-2)的比[(A-1)/(A-2)](摩尔/摩尔)为25/75~95/5。
[6]
一种聚酰亚胺树脂的制造方法,其中,在反应溶剂存在下、将包含上述式(a-1)所示化合物及上述式(a-2)所示化合物的四羧酸成分与包含上述式(b-1)所示化合物的二胺成分加热从而进行酰亚胺化反应。
[7]
根据上述[6]所述的聚酰亚胺树脂的制造方法,其中,反应溶剂为选自由酰胺系溶剂及内酯系溶剂组成的组中的至少一种。
[8]
一种聚酰亚胺清漆,其是由上述[1]~[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。
[9]
一种聚酰亚胺薄膜,其包含上述[1]~[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
发明的效果
通过本发明,可以形成无色透明性、耐热性、及热稳定性优异、进而低残余应力的薄膜。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
本发明的聚酰亚胺树脂具有源自四羧酸二酐的构成单元A及源自二胺的构成单元B,构成单元A包含源自下述式(a-1)所示化合物的构成单元(A-1)、和源自下述式(a-2)所示化合物的构成单元(A-2),构成单元B包含源自下述式(b-1)所示化合物的构成单元(B-1)。
<构成单元A>
构成单元A为聚酰亚胺树脂中的源自四羧酸二酐的构成单元,包含源自下述式(a-1)所示化合物的构成单元(A-1)、和源自下述式(a-2)所示化合物的构成单元(A-2)。
式(a-1)所示的化合物为9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐。
通过使构成单元A包含构成单元(A-1),从而薄膜的无色透明性、耐热性、及热稳定性提高。
式(a-2)所示的化合物为联苯四羧酸二酐(BPDA),作为其具体例,可举出下述式(a-2s)所示的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、下述式(a-2a)所示的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、下述式(a-2i)所示的2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(i-BPDA)。
通过使构成单元A包含构成单元(A-2),从而薄膜的耐热性及热稳定性提高、残余应力降低。
构成单元A中的构成单元(A-1)的比率优选为25~95摩尔%,更优选为30~90摩尔%,进一步优选为35~85摩尔%,更进一步优选为40~80摩尔%,特别优选为50~80摩尔%。
构成单元A中的构成单元(A-2)的比率优选为5~75摩尔%,更优选为10~70摩尔%,进一步优选为15~65摩尔%,更进一步优选为20~60摩尔%,特别优选为20~50摩尔%。
另外,构成单元(A-1)与构成单元(A-2)的比[(A-1)/(A-2)](摩尔/摩尔)优选为25/75~95/5,更优选为30/70~90/10,进一步优选为35/65~85/15,更进一步优选为40/60~80/20,特别优选为50/80~50/20。
构成单元A中的构成单元(A-1)及(A-2)的总计的比率优选为50摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为90摩尔%以上,特别优选为99摩尔%以上。构成单元(A-1)及(A-2)的总计的比率的上限值并无特别限定,即,为100摩尔%。构成单元A也可仅包含构成单元(A-1)和构成单元(A-2)。
构成单元A可包含除构成单元(A-1)及(A-2)以外的构成单元。作为提供这样的构成单元的四羧酸二酐,并无特别限定,可举出均苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异亚丙基)二苯二甲酸酐等芳香族四羧酸二酐(其中,式(a-1)所示的化合物及式(a-2)所示的化合物除外);1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、及降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐等脂环式四羧酸二酐;及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐。
需要说明的是,本说明书中,芳香族四羧酸二酐是指包含1个以上芳香环的四羧酸二酐,脂环式四羧酸二酐是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的四羧酸二酐,脂肪族四羧酸二酐是指既不包含芳香环也不包含脂环的四羧酸二酐。
构成单元A中任选包含的除构成单元(A-1)及(A-2)以外的构成单元可以为一种,也可以为两种以上。
<构成单元B>
构成单元B为聚酰亚胺树脂中的源自二胺的构成单元,包含源自下述式(b-1)所示化合物的构成单元(B-1)。
式(b-1)所示的化合物为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
通过使构成单元B包含构成单元(B-1),薄膜的无色透明性、耐热性、及热稳定性提高,残余应力降低。
构成单元B中的构成单元(B-1)的比率优选为50摩尔%以上,更优选为70摩尔%以上,进一步优选为80摩尔%以上,更进一步优选为90摩尔%以上,特别优选为99摩尔%以上。构成单元(B-1)的比率的上限值并无特别限定,即,为100摩尔%。构成单元B也可仅包含构成单元(B-1)。
构成单元B可包含除构成单元(B-1)以外的构成单元。作为提供这样的构成单元的二胺,并无特别限定,可举出1,4-苯二胺、对苯二甲胺、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-二氨基萘、2,2’-二甲基联苯-4,4’-二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、及9,9-双(4-氨基苯基)芴等芳香族二胺(其中,式(b-1)所示的化合物除外);1,3-双(氨基甲基)环己烷及1,4-双(氨基甲基)环己烷等脂环式二胺;以及乙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族二胺,这些之中,优选芳香族二胺,更优选9,9-双(4-氨基苯基)芴。
需要说明的是,本说明书中,芳香族二胺是指包含1个以上芳香环的二胺,脂环式二胺是指包含1个以上脂环、且不包含芳香环的二胺,脂肪族二胺是指既不包含芳香环也不包含脂环的二胺。
构成单元B中任选包含的除构成单元(B-1)以外的构成单元可以为一种,也可以为两种以上。
从得到的聚酰亚胺薄膜的机械强度的观点来看,本发明的聚酰亚胺树脂的数均分子量优选为5000~300000,更优选为5000~100000。需要说明的是,聚酰亚胺树脂的数均分子量例如可以基于通过凝胶过滤色谱法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值求出。
本发明的聚酰亚胺树脂可包含除聚酰亚胺链(构成单元A与构成单元B进行酰亚胺键合而成的结构)以外的结构。作为聚酰亚胺树脂中可以包含的除聚酰亚胺链以外的结构,可举出例如包含酰胺键的结构等。
本发明的聚酰亚胺树脂优选包含聚酰亚胺链(构成单元A与构成单元B进行酰亚胺键合而成的结构)作为主要结构。因此,本发明的聚酰亚胺树脂中的聚酰亚胺链的比率优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上,特别优选为99质量%以上。
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂,可以形成无色透明性、耐热性、及热稳定性优异的、进而低残余应力的薄膜,该薄膜具有的优选物性值如下。
对于总透光率,在制成厚度10μm的薄膜时,优选为85%以上,更优选为87%以上,进一步优选为88%以上。
对于黄度指数(YI),在制成厚度10μm的薄膜时,优选为5.0以下,更优选为4.0以下,进一步优选为3.5以下。
玻璃化转变温度(Tg)优选为370℃以上,更优选为380℃以上,进一步优选为400℃以上。
450℃下的重量减少率优选为1.00%以下,更优选为0.80%以下,进一步优选为0.50%以下。
480℃下的重量减少率优选为3.00%以下,更优选为2.50%以下,进一步优选为2.00%以下。
残余应力优选为40.0MPa以下,更优选为35.0MPa以下,进一步优选为30.0MPa以下。
通过使用本发明的聚酰亚胺树脂可以形成的薄膜的机械特性也良好,具有如下的优选物性值。
拉伸弹性模量优选为2.5GPa以上,更优选为3.0GPa以上,进一步优选为3.5GPa以上。
拉伸强度优选为70MPa以上,更优选为90MPa以上,进一步优选为100MPa以上。
需要说明的是,本发明中的上述的物性值具体而言可以通过实施例中记载的方法测定。
[聚酰亚胺树脂的制造方法]
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过使包含上述提供构成单元(A-1)的化合物及上述提供构成单元(A-2)的化合物的四羧酸成分与包含上述提供构成单元(B-1)的化合物的二胺成分反应来制造。
更具体的本发明的聚酰亚胺树脂的制造方法为:在反应溶剂存在下,将包含提供构成单元A的化合物的四羧酸成分与包含提供构成单元(B-1)的化合物的二胺成分加热从而进行酰亚胺化反应。
即,在反应溶剂存在下,将包含式(a-1)所示化合物及式(a-2)所示化合物的四羧酸成分与包含式(b-1)所示化合物的二胺成分加热从而进行酰亚胺化反应。
作为提供构成单元(A-1)的化合物,可举出式(a-1)所示的化合物,但并不限定于此,在提供相同构成单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物,可举出式(a-1)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供构成单元(A-1)的化合物,优选式(a-1)所示的化合物(即,二酐)。
同样地,作为提供构成单元(A-2)的化合物,可举出式(a-2)所示的化合物,但并不限定于此,在提供相同构成单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物,可举出式(a-2)所示的四羧酸二酐对应的四羧酸及该四羧酸的烷基酯。作为提供构成单元(A-2)的化合物,优选式(a-2)所示的化合物(即,二酐)。
四羧酸成分优选包含25~95摩尔%、更优选%包含30~90摩尔%、进一步优选包含35~85摩尔%、更进一步优选包含40~80摩尔%、特别优选包含50~80摩尔%的提供构成单元(A-1)的化合物。
四羧酸成分优选包含5~75摩尔%、更优选包含10~70摩尔%、进一步优选包含15~65摩尔%、更进一步优选包含20~60摩尔%、特别优选包含20~50摩尔%的提供构成单元(A-2)的化合物。
四羧酸成分优选包含提供构成单元(A-1)的化合物及提供构成单元(A-2)的化合物的总计50摩尔%以上,更优选包含70摩尔%以上,进一步优选包含90摩尔%以上,特别优选包含99摩尔%以上。提供构成单元(A-1)的化合物及提供构成单元(A-2)的化合物的总计的含量的上限值并无特别限定,即,为100摩尔%。四羧酸成分也可仅包含提供构成单元(A-1)的化合物和提供构成单元(A-2)的化合物。
四羧酸成分可包含除提供构成单元(A-1)的化合物及提供构成单元(A-2)的化合物以外的化合物,作为该化合物,可举出上述的芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、及脂肪族四羧酸二酐、以及它们的衍生物(四羧酸、四羧酸的烷基酯等)。
四羧酸成分中任选包含的除提供构成单元(A-1)的化合物及提供构成单元(A-2)的化合物以外的化合物可以为一种,也可以为两种以上。
作为提供构成单元(B-1)的化合物,可举出式(b-1)所示的化合物,但并不限定于此,在提供相同构成单元的范围内也可以为其衍生物。作为该衍生物,可举出式(b-1)所示的二胺对应的二异氰酸酯。作为提供构成单元(B-1)的化合物,优选式(b-1)所示的化合物(即,二胺)。
二胺成分优选包含50摩尔%以上、更优选包含70摩尔%以上、进一步优选包含80摩尔%以上、更进一步优选包含90摩尔%以上、特别优选包含99摩尔%以上的提供构成单元(B-1)的化合物。提供构成单元(B-1)的化合物的含量的上限值并无特别限定,即,为100摩尔%。二胺成分也可仅包含提供构成单元(B-1)的化合物。
二胺成分可包含除提供构成单元(B-1)的化合物以外的化合物,作为该化合物,可举出上述的芳香族二胺、脂环式二胺、及脂肪族二胺、及它们的衍生物(二异氰酸酯等)。
二胺成分中任选包含的除提供构成单元(B-1)的化合物以外的化合物可以为一种,也可以为两种以上。
本发明中,对于聚酰亚胺树脂的制造所使用的四羧酸成分与二胺成分的投入量比,优选二胺成分相对于1摩尔四羧酸成分为0.9~1.1摩尔。
另外,本发明中,在聚酰亚胺树脂的制造中,除前述的四羧酸成分及二胺成分外,也可使用封端剂。作为封端剂,优选一元胺类或二羧酸类。作为导入的封端剂的投入量,相对于1摩尔四羧酸成分,优选为0.0001~0.1摩尔,特别优选为0.001~0.06摩尔。作为一元胺类封端剂,例如推荐甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。这些之中,可适宜地使用苄胺、苯胺。作为二羧酸类封端剂,优选二羧酸类,也可对其一部分进行闭环。例如推荐苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸等。这些之中,可适宜地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
使前述的四羧酸成分与二胺成分反应的方法并没有特别限制,可以使用公知的方法。
作为具体的反应方法,可举出如下方法:(1)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器,在室温~80℃下搅拌0.5~30小时,之后升温而进行酰亚胺化反应的方法;(2)将二胺成分及反应溶剂投入反应器中使其溶解后,投入四羧酸成分,根据需要,在室温~80℃下搅拌0.5~30小时,之后升温而进行酰亚胺化反应的方法;(3)将四羧酸成分、二胺成分、及反应溶剂投入反应器,立即升温而进行酰亚胺化反应的方法等。
对于聚酰亚胺树脂的制造所使用的反应溶剂而言,只要不抑制酰亚胺化反应,且可以溶解生成的聚酰亚胺即可。可举出例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚系溶剂、碳酸酯系溶剂等。
作为非质子性溶剂的具体例,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲等酰胺系溶剂,γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂、六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂,二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂,丙酮、环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂,皮考啉、吡啶等胺系溶剂,乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。
作为酚系溶剂的具体例,可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。
作为醚系溶剂的具体例,可举出1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。
另外,作为碳酸酯系溶剂的具体的例子,可举出碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
上述反应溶剂之中,优选酰胺系溶剂和/或内酯系溶剂,更优选内酯系溶剂。另外,上述的反应溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。混合使用两种以上的溶剂时,特别优选混合使用酰胺系溶剂和内酯系溶剂。
酰亚胺化反应中,优选使用迪安-斯达克榻装置等,并在制造时一边去除生成的水一边进行反应。通过进行这样的操作,可以使聚合度及酰亚胺化率更为上升。
上述的酰亚胺化反应中,可以使用公知的酰亚胺化催化剂。作为酰亚胺化催化剂,可举出碱催化剂或酸催化剂。
作为碱催化剂,可举出吡啶、喹啉、异喹啉、α-皮考啉、β-皮考啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺等有机碱催化剂,氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等无机碱催化剂。
另外,作为酸催化剂,可举出巴豆酸、丙烯酸、反-3-己酸、肉桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羟基苯甲酸、对苯二甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸等。上述的酰亚胺化催化剂可以单独使用或组合使用两种以上。
上述之中,从处理性的观点来看,优选使用碱催化剂,更优选使用有机碱催化剂,进一步优选使用三乙胺,特别优选组合使用三乙胺与三亚乙基二胺。
从反应率及凝胶化等的抑制的观点来看,酰亚胺化反应的温度优选为120~250℃,更优选为160~200℃。另外,反应时间在生成水的馏出开始后优选为0.5~10小时。
[聚酰亚胺清漆]
本发明的聚酰亚胺清漆是由本发明的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂中而成的。即,本发明的聚酰亚胺清漆包含本发明的聚酰亚胺树脂及有机溶剂,且该聚酰亚胺树脂溶解于该有机溶剂。
有机溶剂能溶解聚酰亚胺树脂即可,并无特别限定,作为聚酰亚胺树脂的制造所使用的反应溶剂,优选将上述化合物单独使用或混合使用两种以上。
本发明的聚酰亚胺清漆可以为反应溶剂中溶解有通过聚合法得到的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺溶液本身,或者也可以为对该聚酰亚胺溶液进一步追加有稀释溶剂的聚酰亚胺溶液。
本发明的聚酰亚胺树脂具有溶剂溶解性,因此可以制成在室温下稳定的高浓度的清漆。本发明的聚酰亚胺清漆优选包含5~40质量%的本发明的聚酰亚胺树脂,更优选包含5~30质量%,进一步优选包含10~30质量%。聚酰亚胺清漆的粘度优选为1~200Pa·s,更优选为1~150Pa·s,进一步优选为5~150Pa·s。聚酰亚胺清漆的粘度为使用E型粘度计在25℃下测定的值。
另外,在不损害聚酰亚胺薄膜的要求特性的范围内,本发明的聚酰亚胺清漆也可包含无机填料、粘接促进剂、剥离剂、阻燃剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、流平剂、消泡剂、荧光增白剂、交联剂、聚合引发剂、光敏剂等各种添加剂。
本发明的聚酰亚胺清漆的制造方法并无特别限定,可以应用公知的方法。
[聚酰亚胺薄膜]
本发明的聚酰亚胺薄膜包含本发明的聚酰亚胺树脂。因此,本发明的聚酰亚胺薄膜的无色透明性、耐热性、及热稳定性优异,进而为低残余应力。本发明的聚酰亚胺薄膜具有的优选物性值如上。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法并没有特别限制,可以使用公知的方法。可举出例如将本发明的聚酰亚胺清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支承体上、或成形为薄膜状后,通过加热将该清漆中所包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除的方法等。根据需要,在前述支承体的表面也可事先涂布有脱模剂。
作为通过进行加热将清漆中所包含的有机溶剂去除的方法,优选以下的方法。即,优选在120℃以下的温度下使有机溶剂蒸发而制成自支撑性薄膜后,将该自支撑性薄膜从支承体上剥离,并固定该自支撑性薄膜的端部,在使用的有机溶剂的沸点以上的温度下进行干燥而制造聚酰亚胺薄膜。另外,优选在氮气气氛下进行干燥。干燥气氛的压力为减压、常压、加压均可。对自支撑性薄膜进行干燥而制造聚酰亚胺薄膜时的加热温度并无特别限定,优选为200~500℃,更优选为200~400℃。
另外,本发明的聚酰亚胺薄膜也可以使用聚酰胺酸溶解于有机溶剂而成的聚酰胺酸清漆来制造。
前述聚酰胺酸清漆所包含的聚酰胺酸为本发明的聚酰亚胺树脂的前体,是包含提供上述的构成单元(A-1)的化合物及提供上述的构成单元(A-2)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述的构成单元(B-1)的化合物的二胺成分的加聚反应的产物。通过将该聚酰胺酸酰亚胺化(脱水闭环),可以得到作为最终产物的本发明的聚酰亚胺树脂。
作为前述聚酰胺酸清漆所包含的有机溶剂,可以使用本发明的聚酰亚胺清漆中包含的有机溶剂。
本发明中,聚酰胺酸清漆可以为在反应溶剂中使包含提供上述的构成单元(A-1)的化合物及提供上述的构成单元(A-2)的化合物的四羧酸成分与包含提供上述的构成单元(B-1)的化合物的二胺成分进行加聚反应而得到的聚酰胺酸溶液其本身,或者也可以为对该聚酰胺酸溶液进一步追加稀释溶剂而成者。
使用聚酰胺酸清漆而制造聚酰亚胺薄膜的方法并没有特别限制,可以使用公知的方法。例如可以通过将聚酰胺酸清漆涂布在玻璃板、金属板、塑料等平滑的支承体上、或成形为薄膜状,通过加热将该清漆中所包含的反应溶剂、稀释溶剂等有机溶剂去除而得到聚酰胺酸薄膜,并通过加热将该聚酰胺酸薄膜中的聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造聚酰亚胺薄膜。
作为使聚酰胺酸清漆干燥而得到聚酰胺酸薄膜时的加热温度,优选为50~120℃。作为通过加热将聚酰胺酸进行酰亚胺化时的加热温度,优选为200~500℃,更优选为200~480℃,进一步优选为200~450℃,更进一步优选为200~400℃。
需要说明的是,酰亚胺化的方法并不限定于热酰亚胺化,也可应用化学酰亚胺化。
本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度可以根据用途等来适当选择,优选为1~250μm,更优选为5~100μm,进一步优选为8~80μm,更进一步优选为10~80μm的范围。通过使厚度为1~250μm,可以作为自支撑膜实际使用。
聚酰亚胺薄膜的厚度可以通过调节聚酰亚胺清漆的固体成分浓度、粘度来容易地控制。
本发明的聚酰亚胺薄膜可以适宜地用作滤色器、柔性显示器、半导体部件、光学构件等各种构件用的薄膜。本发明的聚酰亚胺薄膜可以特别适宜地用作液晶显示器、OLED显示器等图像显示装置的基板。
实施例
以下,通过实施例具体地说明本发明。但是,本发明并不受这些实施例的任何限制。
实施例及比较例得到的清漆的固体成分浓度及薄膜的各物性通过以下示出的方法测定。
(1)固体成分浓度
对于清漆的固体成分浓度的测定而言,用AS ONE CORPORATION制的小型电炉“MMF-1”以320℃×120分钟加热试样,并根据加热前后的试样的质量差算出。
(2)薄膜厚度
使用株式会社三丰制的测微计测定薄膜厚度。
(3)总透光率、总透光率(YI)(无色透明性的评价)
依据JIS K7361-1:1997,使用日本电色工业株式会社制的色彩/浊度同时测定器“COH400”测定总透光率及YI。总透光率越接近100%、YI的数值越小,则无色透明性越优异。
(4)玻璃化转变温度(Tg)(耐热性的评价)
使用Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制的热机械分析仪“TMA/SS6100”,在拉伸模式下以试样尺寸2mm×20mm、载荷0.1N、升温速度10℃/分钟的条件,升温至能充分去除残余应力的温度而去除残余应力,之后冷却至室温。之后,以与用于去除前述残余应力的处理相同的条件,进行试验片伸长率的测定,将确认到伸长率的拐点的温度作为玻璃化转变温度求出。Tg的数值越大,耐热性越优异。
(5)450℃及480℃重量减少率(热稳定性的评价)
使用Hitachi High-Tech Science Co.,Ltd.制的差热热重同时测定装置“TG/DTA6200”。以升温速度10℃/分钟、将试样从40℃升温至规定的温度(450℃或480℃),在该温度下保持1小时。将450℃下保持1小时期间减少的重量相对于保持1小时前的重量的比率作为450℃重量减少率,将480℃下保持1小时期间减少的重量相对于保持1小时前的重量的比率作为480℃重量减少率。各重量减少温度的数值越大,热稳定性越优异。
(6)残余应力
使用KLA-Tencor Corporation制的残余应力测定装置“FLX-2320”,使用旋涂器,在事先测定了“翘曲量”的厚度525μm±25μm的4英寸硅晶圆上涂布聚酰亚胺清漆或聚酰胺酸清漆,并进行预烘焙。之后,使用热风干燥器,在氮气气氛下,实施400℃1小时的加热固化处理,从而制作带有固化后膜厚为8~20μm的聚酰亚胺薄膜的硅晶圆。使用前述的残余应力测定装置测定该晶圆的翘曲量,对硅晶圆与聚酰亚胺薄膜之间生成的残余应力进行评价。残余应力的数值越小越良好。
(7)拉伸弹性模量及拉伸强度
依据JIS K7127,使用东洋精机株式会社制的拉伸试验机“Strograph VG-1E”测定拉伸弹性模量及拉伸强度。
实施例及比较例中使用的四羧酸成分及二胺成分、及其简称如下。
<四羧酸成分>
BPAF:9,9’-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(JFE化工株式会社制;式(a-1)所示的化合物)
BPDA:3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(三菱化学株式会社制;式(a-2)所示的化合物)
HPMDA:1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)
<二胺成分>
TFMB:2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(和歌山精化工业株式会社制;式(b-1)所示的化合物)
BAFL:9,9-双(4-氨基苯基)芴(田冈化学工业株式会社制)
<实施例1>
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中,投入TFMB 32.024g(0.100摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)89.499g,在体系内温度70℃、氮气气氛下、转速150rpm下搅拌得到溶液。
在该溶液中,同时添加BPAF 36.674g(0.080摩尔)、BPDA 5.884g(0.020摩尔)、和N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)22.375g后,投入作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(关东化学株式会社制)0.506g,用有罩加热器加热,用约20分钟使反应体系内温度上升至190℃。收集被蒸馏除去的成分,根据粘度上升调节转速,将反应体系内温度保持为190℃并回流3小时。
之后,添加γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)526.935g,将反应体系内温度冷却至120℃后,进而搅拌约3小时使其均匀化,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。
然后,在玻璃板上对硅晶圆涂布得到的聚酰亚胺清漆,用加热板保持80℃20分钟,之后,在氮气气氛下,在热风干燥机中于400℃下加热30分钟使溶剂蒸发,得到厚度8μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例2>
除了将BPAF的量从36.674g(0.080摩尔)变更为27.506g(0.060摩尔)、BPDA的量从5.884g(0.020摩尔)变更为11.769g(0.040摩尔)以外,以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆,以与实施例1同样的方法制作薄膜,得到厚度9μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例3>
除了将BPAF的量从36.674g(0.080摩尔)变更为18.337g(0.040摩尔)、BPDA的量从5.884g(0.020摩尔)变更为7.653g(0.060摩尔)、并将反应3小时后的稀释溶剂从γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)变更为N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)以外,以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆,以与实施例1同样的方法制作薄膜,得到厚度10μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例4>
除了将BPAF的量从36.674g(0.080摩尔)变更为22.921g(0.050摩尔)、BPDA的量从5.884g(0.020摩尔)变更为14.711g(0.050摩尔)、将TFMB的量从32.024g(0.100摩尔)变更为16.012g(0.050摩尔)并追加BAFL 17.423g(0.050摩尔)、将合成溶剂从N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)变更为γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)以外,以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆,以与实施例1同样的方法制作薄膜,得到厚度9.5μm的薄膜。结果示于表1。
<实施例5>
除了将BPAF的量从36.674g(0.080摩尔)变更为22.921g(0.050摩尔)、BPDA的量从5.884g(0.020摩尔)变更为14.711g(0.050摩尔)、TFMB的量从32.024g(0.100摩尔)变更为25.619g(0.080摩尔)并追加BAFL 6.969g(0.020摩尔)、将合成溶剂从N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)变更为γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)以外,以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆,以与实施例1同样的方法制作薄膜,得到厚度9μm的薄膜。结果示于表1。
<比较例1>
除了将BPAF的量从36.674g(0.080摩尔)变更为45.843g(0.100摩尔),并未添加BPDA以外,以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆,以与实施例1同样的方法制作薄膜,得到厚度9μm的薄膜。结果示于表1。
<比较例2>
除了将BPAF 36.674g(0.080摩尔)及BPDA 5.884g(0.020摩尔)变更为HPMDA22.417g(0.100摩尔)、并将合成溶剂从N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)变更为γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)以外,以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆,以与实施例1同样的方法制作薄膜,得到厚度9μm的薄膜。结果示于表1。
<比较例3>
除了将BPAF的量从36.674g(0.080摩尔)变更为22.922g(0.050摩尔),追加HPMDA11.209g(0.050摩尔)、未添加BPDA、并将合成溶剂从N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)变更为γ-丁内酯(三菱化学株式会社制)以外,以与实施例1同样的方法制作聚酰亚胺清漆,得到固体成分浓度10.0质量%的聚酰亚胺清漆。
使用得到的聚酰亚胺清漆,以与实施例1同样的方法制作薄膜,得到厚度15μm的薄膜。结果示于表1。
<比较例4>
在具备不锈钢制半月型搅拌叶片、氮导入管、安装有冷凝管的迪安-斯达克榻装置、温度计、玻璃制端盖的1L的5口圆底烧瓶中,投入TFMB 32.024g(0.100摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)196.627g,以体系内温度50℃、氮气气氛下、转速150rpm搅拌得到溶液。
在该溶液中同时投入BPDA 294.22g(0.100摩尔)、和N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)49.157g,用有罩加热器保持50℃不变搅拌7小时。
之后,添加N-甲基吡咯烷酮(三菱化学株式会社制)307.230g,进而搅拌约3小时使其均匀化,得到固体成分浓度10质量%的聚酰胺酸清漆。
然后,在玻璃板上对硅晶圆涂布得到的聚酰胺酸清漆,用加热板保持80℃、20分钟,之后,在氮气气氛下,在热风干燥机中于400℃下加热30分钟使溶剂蒸发,进而使其热酰亚胺化,得到厚度12μm的薄膜。结果示于表1。
[表1]
表1
如表1所示,使用特定的四羧酸成分及特定的二胺成分制造的实施例1~5的聚酰亚胺薄膜的无色透明性、耐热性、及热稳定性优异,进而为低残余应力。
另一方面,未并用BPAF和BPDA作为四羧酸成分、而仅使用BPAF制造的比较例1的聚酰亚胺薄膜与实施例1~5的聚酰亚胺薄膜相比,残余应力大。
未并用BPAF和BPDA作为四羧酸成分,而仅使用BPDA制造的比较例4的聚酰亚胺薄膜与实施例1~5的聚酰亚胺薄膜相比,YI大,因此无色透明性差,Tg低,因此耐热性差。
仅使用HPMDA作为四羧酸成分制造的比较例2的聚酰亚胺薄膜与实施例1~5的聚酰亚胺薄膜相比,Tg低,因此耐热性差,450℃及480℃重量减少率大,因此热稳定性差,残余应力大。
并用BPAF和HPMDA作为四羧酸成分制造的比较例3的聚酰亚胺薄膜与实施例1~5的聚酰亚胺薄膜相比,450℃及480℃重量减少率大,因此热稳定性差,残余应力大。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂,其中,
构成单元A中的构成单元(A-1)的比率为40~95摩尔%,
构成单元A中的构成单元(A-2)的比率为5~60摩尔%。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂,其中,构成单元B中的构成单元(B-1)的比率为50摩尔%以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂,其中,构成单元B还包含源自9,9-双(4-氨基苯基)芴的构成单元。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂,其中,构成单元(A-1)与构成单元(A-2)的比[(A-1)/(A-2)](摩尔/摩尔)为25/75~95/5。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺树脂的制造方法,其中,反应溶剂为选自由酰胺系溶剂及内酯系溶剂组成的组中的至少一种。
8.一种聚酰亚胺清漆,其是由权利要求1~5中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂而成的。
9.一种聚酰亚胺薄膜,其包含权利要求1~5中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018-062326 | 2018-03-28 | ||
JP2018062326 | 2018-03-28 | ||
PCT/JP2019/010358 WO2019188306A1 (ja) | 2018-03-28 | 2019-03-13 | ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111902457A CN111902457A (zh) | 2020-11-06 |
CN111902457B true CN111902457B (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=68058919
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201980021527.3A Active CN111902457B (zh) | 2018-03-28 | 2019-03-13 | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2019188306A1 (zh) |
KR (1) | KR20200135955A (zh) |
CN (1) | CN111902457B (zh) |
TW (1) | TW201942196A (zh) |
WO (1) | WO2019188306A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102551047B1 (ko) * | 2019-02-01 | 2023-07-04 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드 필름, 이를 이용한 플렉서블 기판 및 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 디스플레이 |
KR20220075327A (ko) * | 2019-09-30 | 2022-06-08 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름 |
KR20220067390A (ko) * | 2020-11-17 | 2022-05-24 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 회로 기판, 광학 장치 및 전자 장치 |
JPWO2022118794A1 (zh) * | 2020-12-03 | 2022-06-09 | ||
JPWO2022202769A1 (zh) * | 2021-03-23 | 2022-09-29 | ||
JPWO2023195206A1 (zh) * | 2022-04-08 | 2023-10-12 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103319714A (zh) * | 2013-02-08 | 2013-09-25 | 长兴化学工业股份有限公司 | 聚酰亚胺及由此形成的涂料组合物 |
WO2013146460A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 新日本理化株式会社 | 高透明性ポリイミド樹脂 |
JP2015129201A (ja) * | 2012-10-15 | 2015-07-16 | 宇部興産株式会社 | ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド |
TW201740199A (zh) * | 2016-04-14 | 2017-11-16 | Asahi Chemical Ind | 感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005232383A (ja) | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Asahi Kasei Electronics Co Ltd | ポリアミド酸誘導体 |
JP6638654B2 (ja) * | 2014-12-04 | 2020-01-29 | コニカミノルタ株式会社 | ポリイミドフィルムとその製造方法、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基材、フレキシブルディスプレイ用前面板、led照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
JPWO2016129329A1 (ja) * | 2015-02-09 | 2017-11-16 | コニカミノルタ株式会社 | 透明耐熱性積層フィルムの製造方法、透明耐熱性積層フィルム、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、led照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 |
JP6599620B2 (ja) * | 2015-03-05 | 2019-10-30 | 旭化成株式会社 | ポリイミドを貼り合わせ接着層とする光学部材 |
-
2019
- 2019-03-13 JP JP2020509877A patent/JPWO2019188306A1/ja active Pending
- 2019-03-13 CN CN201980021527.3A patent/CN111902457B/zh active Active
- 2019-03-13 KR KR1020207027065A patent/KR20200135955A/ko not_active Application Discontinuation
- 2019-03-13 WO PCT/JP2019/010358 patent/WO2019188306A1/ja active Application Filing
- 2019-03-18 TW TW108109027A patent/TW201942196A/zh unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2013146460A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 新日本理化株式会社 | 高透明性ポリイミド樹脂 |
JP2015129201A (ja) * | 2012-10-15 | 2015-07-16 | 宇部興産株式会社 | ポリアミック酸溶液組成物、及びポリイミド |
CN103319714A (zh) * | 2013-02-08 | 2013-09-25 | 长兴化学工业股份有限公司 | 聚酰亚胺及由此形成的涂料组合物 |
TW201740199A (zh) * | 2016-04-14 | 2017-11-16 | Asahi Chemical Ind | 感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20200135955A (ko) | 2020-12-04 |
WO2019188306A1 (ja) | 2019-10-03 |
CN111902457A (zh) | 2020-11-06 |
TW201942196A (zh) | 2019-11-01 |
JPWO2019188306A1 (ja) | 2021-03-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111902457B (zh) | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 | |
CN112041371B (zh) | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 | |
CN111133033B (zh) | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 | |
JP7424284B2 (ja) | ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム | |
CN109071812B (zh) | 聚酰亚胺树脂 | |
CN111465634B (zh) | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 | |
CN111683992A (zh) | 聚酰亚胺树脂组合物及聚酰亚胺薄膜 | |
CN111989353A (zh) | 聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺清漆及聚酰胺-酰亚胺薄膜 | |
CN114867767A (zh) | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 | |
CN111133034B (zh) | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 | |
CN113557260A (zh) | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 | |
CN114867766A (zh) | 聚酰亚胺树脂、清漆和聚酰亚胺薄膜 | |
CN111936554B (zh) | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 | |
CN115210292A (zh) | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 | |
CN114466902A (zh) | 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 | |
WO2023085041A1 (ja) | ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルム | |
CN114245809A (zh) | 聚酰亚胺树脂组合物、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 | |
CN114096589A (zh) | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆及聚酰亚胺薄膜 | |
WO2021193568A1 (ja) | ポリイミドフィルム及び積層体 | |
CN115038737A (zh) | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |