CN105103317A - 热电转换元件的制造方法和热电转换层用分散物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热电转换元件的制造方法，其为在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极的热电转换元件的制造方法，该制造方法具有以下工序：至少对纳米导电性材料和分散介质进行高速旋转薄膜分散法，制备含有纳米导电性材料的热电转换层用分散物；和将所制备的热电转换层用分散物涂布至基材上，并进行干燥；另外涉及一种热电转换层用分散物的制造方法，其中，至少对纳米导电性材料和分散介质进行高速旋转薄膜分散法。

Description

热电转换元件的制造方法和热电转换层用分散物的制造方法

技术领域

本发明涉及热电转换元件的制造方法和热电转换层用分散物的制造方法。

背景技术

近年来，在热电转换元件等电子领域中，具有高导电性的碳纳米管等作为替代ITO(铟锡氧化物)等现有无机材料的新导电性材料而备受关注。

但是，这些纳米尺寸的导电性材料(下文中称为纳米导电性材料)、特别是碳纳米管容易凝集，因而在分散介质中的分散性差，在用作导电性材料时希望改善分散性。

例如，作为改善碳纳米管在分散介质中的分散性的方法，可以举出下述方法：使用特定的碳纤维用分散剂的方法(例如参见专利文献1)；采用喷射式粉碎机或超声波处理作为分散手段的方法(例如参见专利文献2)；作为优选的分散方法，依次实施机械均化法和超声波分散法的方法(例如参见专利文献3)；等等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-248412号公报

专利文献2：日本特开2010-97794号公报

专利文献3：国际公开第2012/133314号小册子

发明内容

发明要解决的课题

然而，热电转换元件由于在其热电转换层内将热转换为电，因此若以某种程度增厚热电转换层，则可发挥出优异的热电转换性能。对于这种热电转换层来说，从生产率、生产成本等方面出发，优选使用高固体成分浓度且高粘度的导电性材料的涂布液、例如导电性材料的糊料作为用于形成热电转换层的分散物(本发明中称为热电转换层用分散物)，并通过印刷法形成。

但是，如上所述，碳纳米管等纳米导电性材料存在分散性低这样的严重的技术问题，在专利文献1和专利文献2中记载的方法中，碳纳米管的分散性均不充分。此外，热电转换层用分散物的成膜性和印刷性也尚不充分。因此，为了形成导电性高、热电转换性能优异的热电转换层，需要在改善热电转换层用分散物的成膜性和印刷性的同时，进一步改善纳米导电性材料、特别是碳纳米管的分散性。

另外，根据专利文献3中记载的方法，能够制备具有某种程度的固体成分浓度和粘度的热电转换层用分散物，可形成可热电转换性能优异的热电转换层。

然而，对热电转换元件所要求的热电转换性能逐年提高，为了实现今后所要求的更高的热电转换性能，希望开发出进一步提高碳纳米管的分散性、且成膜性和印刷性优异的热电转换层用分散物。

因此，本发明的课题在于提供一种纳米导电性材料的分散性优异、成膜性和印刷性高的热电转换层用分散物的制造方法；以及使用了该热电转换层用分散物的、导电性和热电转换性能优异的热电转换元件的制造方法。

用于解决课题的方案

为了实现上述课题，本发明人对热电转换层用分散物中的碳纳米管的分散方法进行了各种研究。结果发现：若将作为分散处理对象物的碳纳米管和分散介质适用于高速旋转薄膜分散法，则能够使碳纳米管高度分散于分散介质中，还能够改善成膜性和印刷性；该高速旋转薄膜分散法是指下述方法：利用离心力将分散处理对象物以薄膜圆筒状按压至装置内壁面，在该状态下进行高速旋转，使离心力及因与装置内壁面的速度差而产生的剪切应力作用于分散处理对象物。

如上所述，为了利用印刷法制作热电转换性能高的热电转换层，需要高固体成分浓度、高粘度的热电转换层用分散物。根据高速旋转薄膜分散法，固体成分浓度越高、粘度越高，则作用的剪切应力越大，能够更进一步地提高碳纳米管的分散性。结果还可知，能够制备可形成热电转换性能高的热电转换层的热电转换层用分散物。

本发明是基于这些技术思想而完成的。

本发明中，“成膜性”是指与将热电转换层用分散物涂布至基板上所形成的热电转换层(膜)的膜质相关的性质，进行了下述评价：例如无凝集物而均匀的、非断裂和脆弱的热电转换层的层质的改善；以及，例如能够形成厚度5μm以上的热电转换层的厚层化可能性。因此，“成膜性优异”是指，能够制作均质的膜，并且消除热电转换层用分散物的液体滴落，能够形成热电转换层。

另外，“印刷性”是指与将热电转换层用分散物印刷至基板上而形成热电转换层时的材料特性相关的性质。“印刷性优异”是指下述状态：例如热电转换层用分散物的触变性适度大，能够均匀地印刷，且成型性优异。

即，根据本发明，提供以下的技术方案。

<1>一种热电转换元件的制造方法，其为在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极的热电转换元件的制造方法，该制造方法具有以下工序：至少对纳米导电性材料和分散介质进行高速旋转薄膜分散法，制备含有纳米导电性材料的热电转换层用分散物的工序；将所制备的热电转换层用分散物涂布至基材上，并进行干燥的工序。

<2>如<1>所述的热电转换元件的制造方法，其中，热电转换层用分散物的固体成分浓度为0.5w/v％～20w/v％。

<3>如<1>或<2>所述的热电转换元件的制造方法，其中，热电转换层用分散物的固体成分中的纳米导电性材料的含量为10质量％以上。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，热电转换层用分散物的粘度为10mPa·s以上。

<5>如<1>～<4>中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，高速旋转薄膜分散法以10m/sec～40m/sec的圆周速度进行。

<6>如<1>～<5>中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，进一步对分散剂进行高速旋转薄膜分散法。

<7>如<6>所述的热电转换元件的制造方法，其中，分散剂为共轭高分子。

<8>如<1>～<7>中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，进一步对非共轭高分子进行高速旋转薄膜分散法。

<9>如<1>～<8>中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，纳米导电性材料为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒和金属纳米线组成的组中的至少一种。

<10>如<1>～<9>中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，纳米导电性材料为碳纳米管。

<11>如<1>～<10>中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，纳米导电性材料为单层碳纳米管，单层碳纳米管的直径为1.5nm～2.0nm，其长度为1μm以上，且G/D比为30以上。

<12>如<1>～<11>中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，利用印刷法将热电转换层用分散物涂布至基材上。

<13>如<1>～<12>中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，利用动态光散射法测定的热电转换层用分散物中的纳米导电性材料的平均粒径D为1000nm以下。

<14>如<1>～<13>中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，利用动态光散射法测定的热电转换层用分散物中的纳米导电性材料的粒径分布的半峰宽dD与平均粒径D之比[dD/D]为5以下。

<15>一种热电转换层用分散物的制造方法，其为用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换层用分散物的制造方法，其中，至少对纳米导电性材料和分散介质进行高速旋转薄膜分散法，使纳米导电性材料分散于分散介质中。

本发明中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

另外，本发明中，关于取代基称为xxx基时，该xxx基可以具有任意的取代基。另外，用相同符号表示的基团为两种以上时，相互可以相同也可以不同。

各式所表示的重复结构(也称为重复单元)即便不是完全相同的重复结构，只要在式所表示的范围内，则也可以包含不同的重复结构。例如，在重复结构具有烷基的情况下，各式所表示的重复结构可以仅为具有甲基的重复结构，也可以除了具有甲基的重复结构外还包括具有其他烷基、例如乙基的重复结构。

发明的效果

根据本发明的热电转换层用分散物的制造方法，可以制造纳米导电性材料的分散性优异、成膜性和印刷性高的热电转换层用分散物。另外，根据本发明的热电转换元件的制造方法，可以制造导电性和热电转换性能优异的热电转换元件。

本发明的上述内容和其他特征以及优点可适当地参照附图由下述的记载内容进一步明确。

附图说明

图1是示意性地示出利用本发明的热电转换元件的制造方法所制造的热电转换元件的一例的截面的图。

图2是示意性地示出利用本发明的热电转换元件的制造方法所制造的热电转换元件的另一例的截面的图。

图3是示出用于喷墨法的基材的截面图。

具体实施方式

对利用本发明的热电转换元件的制造方法所制造的热电转换元件(有时称为本发明的热电转换元件)进行说明。

本发明的热电转换元件只要在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极，并按照热电转换层的至少一个面与第1电极和第2电极接触的方式进行配置即可，对第1电极和第2电极与热电转换层的位置关系等其他构成没有特别限定。例如，也可以为热电转换层被第1电极和第2电极夹持的方式，即本发明的热电转换元件在基材上依次具有第1电极、热电转换层和第2电极的方式。另外，也可以为热电转换层按照其一个面与第1电极和第2电极接触的方式进行配置的方式，即本发明的热电转换元件具有在以相互间隔开的方式形成于基材上的两电极上所成膜的热电转换层的方式。

热电转换层通过利用本发明的热电转换层用分散物的制造方法所制造的热电转换层用分散物(下文中，有时称为本发明中所用的热电转换层用分散物或简称为热电转换层用分散物)来进行成膜。

作为本发明的热电转换元件的结构的一例，可以举出图1和图2所示的元件的结构。图1和图2中，箭头表示热电转换元件的使用时的温度差的方向。

图1所示的热电转换元件1在第1基材12上具有包括第1电极13和第2电极15的一对电极、以及位于该电极13和15之间的热电转换层14。在第2电极15的另一个表面配设有第2基材16，在第1基材12和第2基材16的外侧相互对置地配设有金属板11和17。对金属板11和17没有特别限定，由热电转换元件中通常使用的金属材料形成。

热电转换元件1按照基材12、第1电极13、热电转换层14和第2电极15的顺序构成。该热电转换元件1优选为下述结构：在两片基材12和16各自的表面(热电转换层14的形成面)设置第1电极13或第2电极15，在这些电极之间具有热电转换层14。

图2所示的热电转换元件2在第1基材22上配设有第1电极23和第2电极25，按照同时覆盖第1电极23和第2电极25的方式设置有热电转换层24。另外，在热电转换层24上设置有第2基材26。热电转换元件2除了第1电极23和第2电极25的配设位置、金属板的有无以外与热电转换元件1相同。

热电转换元件2按照基材22、第1电极23和第2电极25、热电转换层24的顺序构成。

从保护热电转换层的方面出发，热电转换层的表面优选被电极或基材覆盖。例如，如图1所示，优选热电转换层14的一个表面隔着第1电极13被第1基材12覆盖，另一个表面隔着第2电极15被第2基材16覆盖。该情况下，可以不在第2电极15的外侧设置第2基材16，而使第2电极15作为最外表面暴露于空气中。

另外，如图2所示，优选热电转换层24的一个表面被第1电极23和第2电极25以及第1基材22覆盖，另一个表面也被第2基材26覆盖。该情况下，可以不在热电转换层24的外侧设置第2基材26，而使热电转换层24作为最外表面暴露于空气中。

本发明的热电转换元件中，基材优选以膜(film)状设置有热电转换层。

本发明的热电转换元件的热电转换性能可以用下述式(A)所表示的性能指数ZT表示。

性能指数ZT＝S²·σ·T/κ(A)

式(A)中，S(V/K)：每1K绝对温度的热电动势(塞贝克系数)

σ(S/m)：电导率

κ(W/mK)：热传导率

T(K)：绝对温度

本发明的热电转换元件按照在热电转换层的厚度方向或面方向产生温度差的状态下将温度差沿厚度方向或面方向传递的方式发挥功能。因此，优选将本发明的热电转换层用分散物成型为具有某种程度的厚度的形状而形成热电转换层。因此，优选通过印刷法等涂布形成热电转换层，该情况下，要求热电转换层用分散物为高固体成分浓度和高粘度，并且要求具有良好的成膜性和印刷性等。还要求具有基材密合性等。

此处，热电转换层用分散物为高固体成分浓度是指，其固体成分浓度至少为0.1w/v％、优选为0.5w/v％以上，另外为高粘度是指，其在25℃的粘度至少为4mPa·s、优选为10mPa·s以上、更优选为50mPa·s以上。

成膜性和印刷性如上所述。

“基材密合性”表示将热电转换层用分散物印刷、涂布至基板上时热电转换层用分散物对于基板的密合程度，“基材密合性优异”是指热电转换层用分散物的涂布层不发生剥离而处于与基板密合的状态。

根据本发明，除了热电转换层用分散物的分散性以外，还可以应对与这种成膜性和印刷性有关的要求。即，本发明中所用的热电转换层用分散物可形成纳米导电性材料的分散性良好、成膜性和印刷性优异的高固体成分浓度和高粘度的分散物。因此，还适合于热电转换层的成膜、特别是利用印刷法等涂布法的成膜。

下面，对本发明的热电转换层用分散物的制造方法和本发明的热电转换元件的制造方法等进行说明。

本发明的热电转换元件的制造方法具有以下工序：至少对纳米导电性材料和分散介质进行高速旋转薄膜分散法，制备含有纳米导电性材料的热电转换层用分散物的工序；和将所制备的热电转换层用分散物涂布至基材上，并进行干燥的工序。

这样，在本发明的热电转换元件的制造方法中，实施也作为本发明的热电转换层用分散物的制造方法的分散物制备工序，制备本发明中所用的热电转换层用分散物。

对本发明的热电转换层用分散物的制造方法和本发明的热电转换元件的制造方法中所用的各成分进行说明。

这些制造方法中所用的成分为纳米导电性材料和分散介质、根据希望使用的分散剂、非共轭高分子、掺杂剂、激发辅助剂、金属元素、其他成分等。

<纳米导电性材料>

本发明中所用的纳米导电性材料只要是至少一边的长度为纳米尺寸的大小、并具有导电性的材料即可。作为这种纳米导电性材料，可以举出：至少一边的长度为纳米尺寸的大小的具有导电性的碳材料(下文中有时称为纳米碳材料)、至少一边的长度为纳米尺寸的大小的金属材料(下文中有时称为纳米金属材料)等。

此处，上述一边的长度可以为纳米导电性材料的任一边的长度，没有特别限定，优选纳米导电性材料的非凝集体(例如是指一次颗粒或1个分子等未发生凝集的状态)的长轴方向的长度或短轴方向的长度(也称为直径)。

一边的长度可以通过透射型电子显微镜(TEM)等图像解析、或动态光散射法(特别是颗粒的情况)进行测定。

在纳米碳材料和纳米金属材料中，本发明中所用的纳米导电性材料优选分别在下文中说明的碳纳米管(下文中也称为CNT)、碳纳米纤维、富勒烯、石墨、石墨烯和碳纳米颗粒的纳米碳材料、以及金属纳米线，从提高导电性和提高在分散介质中的分散性的方面出发，特别优选碳纳米管。

纳米导电性材料可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。作为纳米导电性材料合用2种以上的情况下，可以将纳米碳材料和纳米金属材料各至少一种合用，也可以分别将纳米碳材料或纳米金属材料的2种合用。

1.纳米碳材料

纳米碳材料可以举出利用由碳原子的sp²杂化轨道构成的碳-碳键将碳原子彼此化学键合而成的上述纳米尺寸的导电性材料等。具体地说，可以举出富勒烯(包括：内包金属富勒烯和洋葱状富勒烯)、碳纳米管(包括豆荚结构)、制成碳纳米管的单侧封闭的形状的碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米墙、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳(VGCF)、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒、在碳纳米管的头部开孔的杯型的纳米碳物质等。此外，作为纳米碳材料，还可以使用具有石墨型晶体结构的显示出导电性的各种炭黑，例如可以举出科琴黑(注册商标)、乙炔黑等，具体地说，可以举出Vulcan(注册商标)等炭黑。

这些纳米碳材料可通过现有的制造方法进行制造。具体地说，可以举出二氧化碳的接触氢还原、电弧放电法、激光蒸发法(激光烧蚀法)、化学气相沉积法(下文中称为CVD法)等气相生长法、气相流动法、在高温高压下使一氧化碳与铁催化剂一起发生反应来进行气相生长的HiPco法、油炉法等。这样制造出的纳米碳材料也可以直接使用，此外还可以使用通过清洗、离心分离、过滤、氧化、层析等进行精制后的材料。进一步地，还可以使用将纳米碳材料根据需要采用球磨机、振动研磨机、砂磨机、辊碾机等球型混炼装置等粉碎得到的材料；将纳米碳材料通过化学、物理处理切短而得到的材料等。

纳米碳材料优选上述之中的碳纳米管、碳纳米纤维、石墨、石墨烯和碳纳米颗粒，特别优选碳纳米管。

下面对CNT进行说明。CNT包括1张碳膜(石墨烯片)卷成圆筒状的单层CNT、2张石墨烯片卷成同心圆状的2层CNT以及多张石墨烯片卷成同心圆状的多层CNT。本发明中，单层CNT、2层CNT、多层CNT分别可单独使用，也可以将2种以上合用。特别优选在导电性和半导体特性方面具有优异性质的单层CNT和2层CNT，更优选单层CNT。

在单层CNT的情况下，将石墨烯片的基于石墨烯六边形朝向的螺旋结构的对称性称为轴手性，将石墨烯上的自某一6元环的基准点起的2维晶格矢量称为手性矢量。将该手性矢量指数化的(n,m)称为手性指数，利用该手性指数将单层CNT分为金属性与半导体性。具体地说，n-m为3的倍数的CNT显示出金属性，不是3的倍数的CNT显示出半导体性。

单层CNT可以为半导体性的CNT、也可以为金属性的CNT，还可以将两者合用。

并且，在CNT中可以内包有金属等，也可以使用内包有富勒烯等分子的CNT。

CNT可通过电弧放电法、CVD法、激光烧蚀法等进行制造。本发明中使用的CNT可以是利用任一种方法得到的CNT，但优选利用电弧放电法和CVD法得到。

在制造CNT时，有时同时生成作为副产物的富勒烯、石墨、无定形碳。为了除去这些副产物，可以进行精制。CNT的精制方法没有特别限定，除了上述的精制法以外，利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理对于杂质的去除也是有效的。从提高纯度的方面考虑，还更优选一并利用过滤器进行分离去除。

精制后，也可直接利用所得到的CNT。另外，由于CNT通常以细绳状生成，因而可以根据用途切断成所期望的长度来使用。CNT可通过利用硝酸、硫酸等的酸处理、超声波处理、冷冻粉碎法等切断成短纤维状。另外，从提高纯度的方面考虑，还优选一并利用过滤器进行分离。

在本发明中，不仅能够使用被切断的CNT，同样还能够使用预先制成短纤维状的CNT。这样的短纤维状CNT例如可如下得到：在基板上形成铁、钴等催化剂金属，在700℃～900℃利用CVD法进行碳化合物的热分解，在其表面使CNT进行气相生长，从而在基板表面以在垂直方向进行取向的形状得到该短纤维状CNT。可以将如此制作的短纤维状CNT利用从基板剥下等方法来取得。另外，对于短纤维状CNT，也可以使催化剂金属负载在多孔硅之类的多孔支持体或氧化铝阳极氧化膜上，利用CVD法使CNT在其表面生长。还可利用下述方法制作取向的短纤维状CNT：将分子内含有催化剂金属的铁酞菁之类的分子作为原料，通过在氩/氢气体流中进行CVD，在基板上制作CNT。进一步地，还可通过外延生长法在SiC单晶表面得到取向的短纤维状CNT。

对本发明中使用的CNT的长轴方向的平均长度(也简称为长度)没有特别限定，从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方面出发，优选为0.01μm以上2000μm以下、更优选为0.01μm以上1000μm以下。进一步优选为1μm以上、特别优选为1μm以上1000μm以下。

对本发明中使用的CNT的直径没有特别限定，从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方面出发，优选为0.4nm以上100nm以下、更优选为50nm以下、进一步优选为15nm以下。特别是，在使用单层CNT的情况下，优选为0.5nm以上3nm以下、更优选为1.0nm以上3nm以下、进一步优选为1.5nm以上2.5nm、特别优选为1.5nm以上2.0nm。直径可利用后述的方法进行测定。

本发明中使用的CNT有时包括存在缺陷的CNT。这种CNT的缺陷会降低热电转换层用分散物等的导电性，因而优选减少这种CNT的缺陷。CNT的缺陷的量可以利用拉曼光谱的G带与D带的强度比G/D(下文中称为G/D比)进行估计。可以推测G/D比越高为缺陷的量越少的CNT材料。特别是，在使用单层CNT的情况下，G/D比优选为10以上、更优选为30以上。

纳米碳材料为碳纳米突、碳纳米纤维、碳纳米丝、碳纳米线圈、气相生长碳(VGCF)、杯型的纳米碳物质等的情况下，对长轴方向的长度没有特别限定，与上述CNT相同。

纳米碳材料为碳纳米墙、石墨和石墨烯的情况下，没有特别限定，优选膜厚为1nm～100nm、一边的长度(平均值)为1μm～100μm。

纳米碳材料为碳纳米颗粒的情况下，对直径(平均粒径)没有特别限定，优选为1nm～1000nm。

2.纳米金属材料

纳米金属材料为纤维状或颗粒状的金属材料等，具体地说，可以举出纤维状的金属材料(也称为金属纤维)、颗粒状的金属材料(也称为金属纳米颗粒)等。纳米金属材料优选后述的金属纳米线。

金属纤维优选为实心结构或中空结构。将平均短轴长度为1nm～1,000nm、平均长轴长度为1μm～100μm、具有实心结构的金属纤维称为金属纳米线，将平均短轴长度为1nm～1,000nm、平均长轴长度为0.1μm～1,000μm、具有中空结构的金属纤维称为金属纳米管。

作为金属纤维的材料，只要为具有导电性的金属即可，可以根据目的适宜选择。例如优选为由选自由长元素周期表(国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)、1991修订)的第4周期、第5周期和第6周期的各金属元素组成的组中的至少一种金属元素形成的金属。更优选为由选自第2族～第14族中的至少一种金属元素形成的金属，进一步优选为由选自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族以及第14族中的至少一种金属元素形成的金属。

作为这样的金属，例如可以举出铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅或者它们的合金等。它们之中，从导电性优异的方面考虑，优选银以及银合金。作为以银合金的形式使用的金属，可以举出铂、锇、钯、铱等。金属特别优选以主成分的形式含有，可以单独使用1种，也可以合用两种以上。

关于金属纳米线，只要由上述金属形成为实心结构，对其形状则没有特别限定，可以根据目的适宜选择。例如可以采取圆柱状、长方体状、截面为多边形的柱状等任意的形状，从热电转换层的透明性增高的方面考虑，优选圆柱状、截面的多边形的棱角变圆的截面形状。金属纳米线的截面形状可通过利用透射型电子显微镜(TEM)观察来进行研究。

从与上述纳米导电性材料相同的方面考虑，金属纳米线的平均短轴长度(有时称为平均短轴径或平均直径)优选为50nm以下、更优选为1nm～50nm、进一步优选为10nm～40nm、特别优选为15nm～35nm。关于平均短轴长度，例如可使用透射型电子显微镜(TEM；日本电子株式会社制造，JEM-2000FX)求出300根金属纳米线的短轴长度，计算出它们的平均值，作为平均短轴长度。需要说明的是，关于金属纳米线的短轴不是圆形的情况下的短轴长度，将最长的短轴长度作为短轴长度。

金属纳米线的平均长轴长度(有时称为平均长度)同样地优选为1μm以上、更优选为1μm～40μm、进一步优选为3μm～35μm、特别优选为5μm～30μm。关于平均长轴长度，例如可使用透射型电子显微镜(TEM；日本电子株式会社制造，JEM-2000FX)求出300根金属纳米线的长轴长度，计算出它们的平均值，作为平均长轴长度。需要说明的是，在金属纳米线弯曲的情况下，考虑以其为弧线的圆，将由该圆的半径和曲率计算出的值作为长轴长度。

金属纳米线可以利用任何制造方法进行制造，但优选日本特开2012-230881号公报中记载的在溶解有卤化物与分散添加剂的溶剂中一边进行加热一边进行金属离子的还原的制造方法。卤化物、分散添加剂和溶剂以及加热条件等的详细内容在日本特开2012-230881号公报中有记载。

此外，除了该制造方法以外，例如也可以利用分别记载于日本特开2009-215594号公报、日本特开2009-242880号公报、日本特开2009-299162号公报、日本特开2010-84173号公报、日本特开2010-86714号公报等中的制造方法来制造金属纳米线。

金属纳米管只要由上述金属形成为中空结构即可，对其形状没有特别限定，可以为单层也可以为多层。从导电性和热传导性优异的方面考虑，优选金属纳米管为单层。

从耐久性、透明性、成膜性、导电性等方面出发，金属纳米管的厚度(外径与内径之差)优选为3nm～80nm、更优选为3nm～30nm。从与上述纳米导电性材料相同的方面考虑，金属纳米管的平均长轴长度优选为1μm～40μm、更优选为3μm～35μm、进一步优选为5μm～30μm。金属纳米管的平均短轴长度优选与金属纳米线的平均短轴长度相同。

金属纳米管可以利用任何制造方法进行制造，例如可利用美国专利申请公开第2005/0056118号说明书中记载的制造方法等进行制造。

金属纳米颗粒只要为上述金属形成的颗粒状(包括粉末状)的金属微粒即可，可以为金属微粒、可以为在金属微粒的表面被覆保护剂的微粒、进而也可以为将表面被覆后的微粒分散在分散介质中而得到的分散体。

作为金属纳米颗粒中使用的金属，优选可以举出上述金属中的银、铜、金、钯、镍、铑等。此外还可以使用由它们中的至少2种形成的合金、它们中的至少一种与铁的合金等。作为由2种形成的合金，例如可以举出铂-金合金、铂-钯合金、金-银合金、银-钯合金、钯-金合金、铂-金合金、铑-钯合金、银-铑合金、铜-钯合金、镍-钯合金等。另外，作为与铁的合金，例如可以举出铁-铂合金、铁-铂-铜合金、铁-铂-锡合金、铁-铂-铋合金和铁-铂-铅合金等。

这些金属或合金可以单独使用或合用2种以上。

从导电性优异的方面考虑，金属纳米颗粒的平均粒径(动态光散射法)优选为1nm～150nm。

金属微粒的保护剂例如可适当地举出日本特开2012-222055号公报所记载的保护剂，进一步可适当地举出具有碳原子数为10～20的直链状或支链状的烷基链的保护剂，特别是脂肪酸类或脂肪族胺类、脂肪族硫醇类或者脂肪族醇类等。此处，在碳原子数为10～20时，金属纳米颗粒的保存稳定性高、且导电性也优异。脂肪酸类、脂肪族胺类、脂肪族硫醇类和脂肪族醇类适宜为日本特开2012-222055号公报所记载的物质。

金属纳米颗粒可利用任何制造方法进行制造，作为制造方法，例如可以举出气体中蒸镀法、溅射法、金属蒸气合成法、胶体法、醇盐法、共沉法、均匀沉淀法、热分解法、化学还原法、胺还原法和溶剂蒸发法等。这些制造方法分别具备特有的特征，在以大量生产为目的的情况下，特别优选使用化学还原法、胺还原法。在实施这些制造方法时，可根据需要选择使用上述的保护剂，此外还可适当地使用公知的还原剂等。

<分散剂>

从能够高度分散纳米导电性材料的方面出发，本发明的热电转换层用分散物的制造方法中优选使用分散剂。即，本发明中所用的热电转换层用分散物优选含有分散剂。

本发明中所用的分散剂只要可抑制纳米导电性材料的凝集、辅助分散于分散介质中就没有特别限制。从纳米导电性材料的分散性的方面考虑，分散剂优选低分子分散剂和共轭高分子，从能够提高热电转换元件的热电转换性能的方面考虑，更优选共轭高分子。

1.低分子分散剂

低分子分散剂只要是分子量小于后述共轭高分子的物质即可，例如可以举出胺化合物、卟啉化合物、芘化合物。例如可以举出十八胺、5,10,15,20-四(十六烷氧基苯基)-21H,23H-卟吩、锌卟啉、锌原卟啉等。

另外，还可以举出表面活性剂。表面活性剂包括离子型(阴离子型、阳离子型、双性(两性))的表面活性剂和非离子性(非离子型)的表面活性剂，本发明中均可使用。作为阴离子型表面活性剂，例如可以举出作为羧酸系的脂肪酸盐或胆酸盐、作为磺酸系的直链烷基苯磺酸钠或月桂基硫酸钠等。作为阳离子型表面活性剂，例如可以举出烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、二烷基咪唑鎓盐。作为双性表面活性剂，例如可以举出烷基二甲胺氧化物、烷基羧基甜菜碱等。另外，作为非离子型表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸山梨糖醇酐酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸二乙醇酰胺、烷基单甘油基醚等。

本发明中所用的热电转换层用分散物可以单独使用1种低分子分散剂或合用2种以上。

2.共轭高分子

共轭高分子只要是具有主链利用π电子或孤电子对发生共轭的结构的化合物即可，没有特别限定。作为这样的共轭结构，例如可以举出在主链上的碳-碳键中单键和双键交替连接而成的结构。

作为这样的共轭高分子，可以举出将下述物质作为单体并将该单体聚合或共聚而成的、具有该单体的重复结构的共轭高分子，上述物质为：噻吩化合物、吡咯化合物、苯胺化合物、乙炔化合物、对亚苯基化合物、对亚苯基亚乙烯基化合物、对亚苯基亚乙炔基化合物、对亚芴基亚乙烯基化合物、芴化合物、芳香族多元胺化合物(也称为芳基胺化合物)、多并苯化合物、聚菲化合物、金属酞菁化合物、对亚二甲苯基化合物、亚乙烯基硫化物化合物、间亚苯基化合物、萘亚乙烯基化合物、对亚苯基氧化物化合物、亚苯基硫化物化合物、呋喃化合物、硒吩化合物、偶氮化合物和金属络合物化合物、以及这些化合物的氢原子等被取代基取代(下文中称为向化合物中导入取代基)而成的衍生物等。需要说明的是，上述化合物均指不具有取代基的化合物，具有取代基的化合物称为衍生物。

这些之中，从纳米导电性材料的分散性和热电转换性能的方面考虑，优选将选自由噻吩化合物、吡咯化合物、苯胺化合物、乙炔化合物、对亚苯基化合物、对亚苯基亚乙烯基化合物、对亚苯基亚乙炔基化合物、芴化合物和芳基胺化合物、以及它们的衍生物组成的组中的至少一种化合物或衍生物聚合或共聚而成的共轭高分子。

作为导入上述化合物的取代基，没有特别限制，考虑到与其他成分的相容性、所使用的分散介质的种类等，优选可提高共轭高分子在分散介质中的分散性的物质。

对这种取代基没有特别限定，例如优选可以举出下述结构式(1)～(5)的R¹～R¹³可采用的取代基。

例如，作为取代基的一例，在使用有机溶剂作为分散介质的情况下，除了直链、支链或环状的烷基、烷氧基、硫代烷基(烷硫基)以外，优选还可以使用烷氧基亚烷氧基、烷氧基亚烷氧基烷基、冠醚环基、芳基等。这些基团可以进一步具有取代基。

另外，对取代基的碳原子数没有特别限制，优选1～12、更优选4～12、特别优选碳原子数为6～12的长链的烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基亚烷氧基、烷氧基亚烷氧基烷基。

另一方面，在使用水系介质作为分散介质的情况下，各单体或上述取代基优选进一步具有羧酸基、磺酸基、羟基、磷酸基等亲水性基团。除此以外，也可以导入二烷基氨基、单烷基氨基、烷基未发生取代的氨基、羧基、烷氧羰基、芳氧基羰基、酰氧基、酰胺基、氨基甲酰基、硝基、氰基、异氰酸酯基、异氰基、卤原子、全氟烷基、全氟烷氧基等作为取代基，是优选的。

对取代基的数量也没有特别限制，考虑到共轭高分子的分散性、相容性、导电性等，可适宜导入1个或2个以上的取代基。

作为将噻吩化合物及其衍生物聚合或共聚而成的噻吩系共轭高分子，只要具有噻吩化合物及其衍生物作为重复结构即可，例如可以举出：包含来自噻吩的重复结构的聚噻吩；包含来自在噻吩环中导入有取代基的噻吩化合物的衍生物的重复结构的共轭高分子；以及包含来自具有含噻吩环的稠合多环结构的噻吩化合物的重复结构的共轭高分子。

噻吩系共轭高分子优选包含来自衍生物的重复结构的共轭高分子、以及包含来自具有上述稠合多环结构的噻吩化合物的重复结构的共轭高分子。

作为包含来自在噻吩环中导入有取代基的噻吩系化合物的衍生物的重复结构的共轭高分子，可以举出包含下述结构式(1)表示的重复结构的共轭高分子。作为共轭高分子的一例，例如可以举出聚-3-甲基噻吩、聚-3-丁基噻吩、聚-3-己基噻吩、聚-3-环己基噻吩、聚-3-(2’-乙基己基)噻吩、聚-3-辛基噻吩、聚-3-十二烷基噻吩、聚-3-(2’-甲氧基乙氧基)甲基噻吩、聚-3-(甲氧基乙氧基乙氧基)甲基噻吩等聚(烷基取代噻吩)系共轭高分子；聚-3-甲氧基噻吩、聚-3-乙氧基噻吩、聚-3-己氧基噻吩、聚-3-环己氧基噻吩、聚-3-(2’-乙基己氧基)噻吩、聚-3-十二烷氧基噻吩、聚-3-甲氧基(二亚乙基氧基)噻吩、聚-3-甲氧基(三亚乙基氧基)噻吩、聚-(3,4-乙撑二氧噻吩)等聚(烷氧基取代噻吩)系共轭高分子；聚-3-甲氧基-4-甲基噻吩、聚-3-己氧基-4-甲基噻吩、聚-3-十二烷氧基-4-甲基噻吩等聚(3-烷氧基取代-4-烷基取代噻吩)系共轭高分子；聚-3-硫代己基噻吩、聚-3-硫代辛基噻吩、聚-3-硫代十二烷基噻吩等聚(3-硫代烷基噻吩)系共轭高分子。

作为噻吩系共轭高分子，优选包含下述结构式(1)表示的重复结构的共轭高分子，在上述例示中，优选聚(3-烷基取代噻吩)系共轭高分子、聚(3-烷氧基取代噻吩)系共轭高分子。

关于3位具有取代基的聚噻吩系共轭高分子，根据噻吩环的2,5位的键合方向而产生各向异性。在3-取代噻吩的聚合中，会形成噻吩环的2位彼此结合的物质(HH结合体：头-头)、2位与5位结合的物质(HT结合体：头-尾)、5位彼此结合的物质(TT结合体：尾-尾)的混合物，但2位与5位结合的结合体的比例越多，则聚合物主链的平面性越高，容易形成聚合物间的π-π堆积结构，使电荷的移动变得容易，从这方面出发是优选的。这些结合方式的比例可以通过核磁共振分光法(¹H-NMR)进行测定。噻吩系共轭高分子中的HT结合体的比例优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上、特别优选为90质量％以上。

更具体地说，作为包含来自在噻吩环中导入有取代基的噻吩系化合物的衍生物的重复结构的共轭高分子、以及包含来自具有上述稠合多环结构的噻吩化合物的重复结构的共轭高分子，可例示出下述A-1～A-17。另外，还可以举出包含后述的A-18～A-26的重复结构的共轭高分子。需要说明的是，下式中，n表示10以上的整数，^tBu表示叔丁基。

作为将吡咯化合物及其衍生物聚合或共聚而成的吡咯系共轭高分子，只要具有吡咯化合物及其衍生物的重复结构即可，例如可以举出：包含来自吡咯的重复结构的聚吡咯；包含来自在吡咯环中导入有取代基的吡咯化合物的衍生物的重复结构的共轭高分子；以及包含来自具有含吡咯环的稠合多环结构的吡咯化合物的重复结构的共轭高分子。

作为吡咯系共轭高分子，例如可例示出下述B-1～B-8。需要说明的是，下式中，n表示10以上的整数。

作为将苯胺化合物及其衍生物聚合或共聚而成的苯胺系共轭高分子，只要具有苯胺化合物或其衍生物的重复结构即可，例如可以举出：包含来自苯胺的重复结构的聚苯胺；包含来自在苯胺的苯环中导入有取代基的苯胺化合物的衍生物的重复结构的共轭高分子；以及包含来自具有含苯胺的苯环的稠合多环结构的苯胺化合物的重复结构的共轭高分子。

作为苯胺系共轭高分子，可例示出下述C-1～C-8。需要说明的是，下式中，n表示10以上的整数，y表示将共聚成分的总摩尔数设为1时的摩尔比，为超过0且小于1。

需要说明的是，下述C-1示出了共聚物成分及其摩尔比，共聚成分的结合方式不限定于下述方式。

作为将乙炔化合物及其衍生物聚合或共聚而成的乙炔系共轭高分子，只要具有乙炔化合物或其衍生物的重复结构即可，例如可例示出下述D-1～D-3。需要说明的是，下式中，n表示10以上的整数。

作为将对亚苯基化合物及其衍生物聚合或共聚而成的对亚苯基系共轭高分子，只要具有对亚苯基化合物或其衍生物的重复结构即可，例如可例示出下述E-1～E-9。需要说明的是，下式中，n表示10以上的整数。另外，下述E-2中，Ac表示乙酰基。

作为将对亚苯基亚乙烯基化合物及其衍生物聚合或共聚而成的对亚苯基亚乙烯基系共轭高分子，只要具有对亚苯基亚乙烯基化合物或其衍生物的重复结构即可，可例示出下述F-1～F-3。需要说明的是，下式中，n表示10以上的整数。

作为将对亚苯基亚乙炔基化合物及其衍生物聚合或共聚而成的对亚苯基亚乙炔基系共轭高分子，只要具有对亚苯基亚乙炔基化合物或其衍生物的重复结构即可，可例示出下述G-1和G-2。需要说明的是，下式中，n表示10以上的整数。

作为将上述以外的化合物及其衍生物聚合或共聚而成的共轭高分子，只要具有上述以外的化合物或其衍生物的重复结构即可，可例示出下述H-1～H-13。需要说明的是，下式中，n表示10以上的整数。

在上述共轭高分子中，优选使用直链状的共轭高分子。对于这种直链状的共轭高分子，例如在聚噻吩系共轭高分子、聚吡咯系共轭高分子的情况下，通过各单体的噻吩环或吡咯环分别在2,5位结合而得到。在聚对亚苯基系共轭高分子、聚对亚苯基亚乙烯基系共轭高分子、聚对亚苯基亚乙炔基系共轭高分子的情况下，通过各单体的亚苯基在对位(1,4位)结合而得到。

本发明中使用的共轭高分子可以具有单独1种上述重复结构(下文中将提供该重复结构的单体也称为“第1单体(组)”)，也可以具有2种以上。另外，除了第1单体外，也可以具有由具有其他结构的单体(下文中称为“第2单体”)衍生的重复结构。在由两种以上的重复结构构成的共轭高分子的情况下，可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物，还可以为接枝聚合物。

作为与上述第1单体合用的具有其他结构的第2单体的重复结构，可以举出来自咔唑化合物的重复结构；以及，来自具有二苯并[b,d]噻咯基、环五[2,1-b；3,4-b’]二噻吩基、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基、偶氮基、5H-二苯并[b、d]噻咯基、噻唑基、咪唑基、噁二唑基、噻二唑基、***基等的化合物和在这些化合物中导入有取代基的衍生物的重复结构。作为所导入的取代基，可以举出与上述取代基同样的取代基。

对于本发明中使用的共轭高分子，优选在共轭高分子中合计具有50质量％以上的由选自第1单体组中的1种或两种以上单体衍生的重复结构，更优选具有70质量％以上，进一步优选仅包含由选自第1单体组中的1种或两种以上单体衍生的重复结构。特别优选为仅包含选自第1单体组中的单一的重复结构的共轭高分子。

在第1单体组中，更优选使用包含由噻吩化合物及其衍生物中的至少一种衍生的重复结构的聚噻吩系共轭高分子。特别优选具有来自下述结构式(1)～(5)表示的化合物、衍生物或具有稠合多环结构的噻吩化合物(含噻吩环的稠合芳香环结构)的重复结构的聚噻吩系共轭高分子。

上述结构式(1)～(5)中，R¹～R¹³各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烷氧基、氟原子取代烷基、氟原子取代烷氧基、氨基、烷硫基、聚环氧烷基、酰氧基或烷氧基羰基，Y表示碳原子、氮原子或硅原子。Y为氮原子时，n表示1，Y为碳原子或硅原子时，n表示2。另外，*表示各重复结构的键合位置。

R¹～R¹³中，作为卤原子，可以举出氟、氯、溴或碘的各原子，优选氟原子、氯原子。

烷基包含直链、支链、环状的烷基，优选碳原子数为1～14的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、叔戊基、正己基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。

作为烷氧基，优选碳原子数为1～14的烷氧基，具体地说，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基等。

作为氟原子取代烷基，优选氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基。具体地说，可以举出CF₃-、CF₃CF₂-、n-C₃F₇-、i-C₃F₇-、n-C₄F₉-、t-C₄F₉-、s-C₄F₉-、n-C₅F₁₁-、CF₃CF₂C(CF₃)₂-、n-C₆F₁₃-、C₈F₁₇-、C₉F₁₉-、C₁₀F₂₁-等全氟烷基。另外，可以举出CF₃(CF₂)₂CH₂-、CF₃(CF₂)₄CH₂-、CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂-等氢原子的一部分被氟原子取代的烷基。

作为氟原子取代烷氧基，优选氟原子取代的碳原子数为1～10的烷氧基。具体地说，可以举出CF₃O-、CF₃CF₂O-、n-C₃F₇O-、i-C₃F₇O-、n-C₄F₉O-、t-C₄F₉O-、s-C₄F₉O-、n-C₅F₁₁O-、CF₃CF₂C(CF₃)₂O-、n-C₆F₁₃O-、C₈F₁₇O-、C₉F₁₉O-、C₁₀F₂₁O-等全氟烷氧基。另外，可以举出CF₃(CF₂)₂CH₂O-、CF₃(CF₂)₄CH₂O-、CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂O-等氢原子的一部分被氟原子取代的烷氧基。

氨基包括烷基氨基和芳基氨基，优选碳原子数为0～16的氨基，具体地说，可以举出氨基、单乙基氨基、二乙基氨基、单己基氨基、二己基氨基、二辛基氨基、单十二烷基氨基、二苯基氨基、二(二甲苯基)氨基、二甲苯基氨基、单苯基氨基等。

作为烷硫基，优选碳原子数为1～14的烷硫基，具体地说，可以举出CH₃S-、CH₃CH₂S-、n-C₃H₇S-、i-C₃H₇S-、n-C₄H₉S-、t-C₄H₉S-、s-C₄H₉S-、n-C₅H₁₁S-、CH₃CH₂C(CH₃)₂S-、n-C₆H₁₃S-、cyclo-C₆H₁₁S-(也即，环-C₆H₁₁S-)、CH₃(CH₂)₅CH₂CH₂S-、C₆H₁₃S-、C₈H₁₇S-、C₉H₁₉S-、C₁₀H₂₁S-、2-乙基己硫基等。

作为聚环氧烷基，优选碳原子数为3～20的聚环氧烷基，具体地说，可以举出聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基。

作为酰氧基，优选碳原子数为1～14的酰氧基，具体地说，例如可以举出乙酰氧基、乙基羰酰氧基、丁基羰酰氧基、辛基羰酰氧基、十二烷基羰酰氧基、苯基羰酰氧基等。

作为烷氧基羰基，优选碳原子数为1～14的烷氧基羰基，具体地说，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正己氧基羰基、十二烷氧基羰基等。

这些基团可以进一步被取代。

作为R¹～R¹³，优选为烷基、烷氧基、氨基、烷硫基、聚环氧烷基、氢原子，更优选为烷基、烷氧基、烷硫基、聚环氧烷基，特别优选为烷基、烷氧基、聚环氧烷基。

Y优选碳原子或氮原子，更优选碳原子。

作为上述结构式(1)～(5)表示的重复结构，具体地说，可例示出下述化合物A-18～A-26，但不限于这些。

对上述各共轭高分子的分子量没有特别限定，当然可以为高分子量的物质，也可以为分子量低于其的低聚物(例如重均分子量1000～10000左右)。

从实现高导电性的方面考虑，共轭高分子优选对酸、光、热难以分解的物质。为了得到高导电性，优选产生藉由共轭高分子的长共轭链的分子内的载波传输、和分子间的载波跳频。为此，优选共轭高分子的分子量大至某种程度，从该方面出发，本发明中使用的共轭高分子的分子量以重均分子量计优选为5000以上，更优选为7000～300,000，进一步优选为8000～100,000。该重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。

这些共轭高分子可以通过依照通常的氧化聚合法的方法使上述单体聚合来制造。

另外，也可以使用市售品，例如可以举出Aldrich社制造的聚(3-己基噻吩-2,5-二基)立构规整品。

作为本发明中使用的共轭高分子，除了上述各共轭高分子以外，还可以举出至少包含由下述通式(1A)或(1B)表示的芴结构作为重复结构的共轭高分子。

式中，R^1A和R^2A各自独立地表示取代基。R^3A和R^4A各自独立地表示芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基或烷氧基。此处，R^3A和R^4A可以相互键合而形成环。n11和n12b各自独立地表示0～3的整数，n12表示0～2的整数。L^a表示单键、-N(Ra1)-或将选自由2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基以及-N(Ra1)-组成的组中的基团组合而成的连接基团。L^b表示单键、2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基、-N(Ra1)-、或者将这些基团组合而成的连接基团。此处，Ra1表示取代基。X^b表示3价芳香族烃环基、3价芳香族杂环基或>N-。*表示键合位置。

作为R^1A、R^2A中的取代基，可以举出下述取代基W1。

(取代基W1)

作为取代基W1，可以举出卤原子、烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基(也称为芳香族烃环基)、二芳基硼烷基、二氢硼烷基、二烷氧基硼烷基、杂环基(包含杂芳基(也称为芳香族杂环基)，作为成环原子，优选氧原子、硫原子、氮原子、硅原子、硼原子)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基或芳基的磺酰基、烷基或芳基的亚硫酰基、氨基(包含氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基)、酰氨基、烷基或芳基的磺酰胺基、烷基或芳基的氨基甲酰基、烷基或芳基的氨磺酰基、烷基或芳基的磺酰胺基、酰基、烷氧羰基、芳氧基羰基、酰氧基、脲基、氨基甲酸酯基、酰亚胺基、羟基、氰基、硝基等。

它们之中，优选芳香族烃环基、杂环基、烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选芳香族烃环基、杂环基、烷基、烷氧基、羟基，进一步优选芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基，特别优选烷基。

R^1A、R^2A为烷硫基的情况下，碳原子数优选为1～24、更优选为1～20、进一步优选为6～16。烷硫基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W1。

作为烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基、异丙硫基、叔丁硫基、正己硫基、正辛基硫基、2-乙基己硫基、正十八烷基硫基。

R^1A、R^2A为氨基的情况下，该氨基优选碳原子数为0～24、更优选为1～20、进一步优选为1～16。作为氨基，例如可以举出氨基、甲基氨基、N,N-二乙基氨基、苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基，优选烷基氨基、芳基氨基。

烷基、芳基或者杂环氨基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W1。

R^1A、R^2A为芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基的情况下，可以举出后述的R^3A、R^4A中的芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基。

需要说明的是，烷基、烷氧基的优选碳原子数均为1～18，更优选为1～12、进一步优选为1～8。

芳香族烃环基、芳香族杂环基的优选范围与R^3A、R^4A相同。

n11、n12优选为0或1。

R^3A、R^4A中的芳香族烃环基的芳香族烃环优选碳原子数为6～24、更优选为6～20、进一步优选为6～18。芳香族烃环可以举出苯环、萘环，该环可以被芳香族烃环、脂肪族烃环、杂环等环稠合。并且，芳香族烃环基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W1。作为该取代基，优选烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选烷基、烷氧基、羟基，进一步优选烷基、烷氧基。

R^3A、R^4A中的芳香族杂环基的芳香族杂环优选碳原子数为2～24、更优选为3～20、进一步优选为3～18。芳香族杂环的成环杂原子优选为氮原子、氧原子、硫原子，优选为5或6元环。该环可以被芳香族烃环、脂肪族烃环、杂环等环稠合。此外，芳香族烃环基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W1。作为该取代基，优选烷基、烷氧基、烷硫基，更优选烷基、烷氧基，进一步优选烷基。

作为芳香族杂环，可以举出吡咯环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、异噻唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、三嗪环、吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、酞嗪环、蝶啶环、香豆素环、色酮环、1,4-苯并二氮环、苯并咪唑环、苯并呋喃环、嘌呤环、吖啶环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、呋喃环、硒吩环、碲吩环、噁唑环、异噁唑环、吡啶酮-2-酮环、硒吡喃环(セレノピラン環)、碲吡喃环(テルロピラン環)等，优选噻吩环、吡咯环、呋喃环、咪唑环、吡啶环、喹啉环、吲哚环。

R^3A、R^4A中的烷基优选碳原子数为1～24、更优选为1～20、进一步优选为6～16。烷基可以为直链状、支链状或环状，也可以进一步具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W1。

作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基。

R^3A、R^4A中的烷氧基优选碳原子数为1～24、更优选为1～20、进一步优选为6～16。烷氧基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W1。

作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正十八烷基氧基。

R^3A和R^4A中的至少一者优选为芳香族烃环基或芳香族杂环基。

R^3A和R^4A可以相互键合形成环，作为该环，优选为3～7元环，可以为饱和烃环、不饱和烃环、芳香族烃环、杂环(包括芳香族杂环)，所形成的环可以为单环，也可以为稠合多环。并且，所形成的环可以具有取代基，作为该取代基，可以举出取代基W1。

本发明中，它们所形成的环优选为芴环，优选9位为螺环结构、即为下述结构的的物质。

此处，R^1A、R^2A、n11和n12与上述通式(1A)或(1B)中的R^1A、R^2A、n11和n12含义相同，优选的范围也相同。

R^1A’、R^2A’和n12’与R^1A、R^2A、n12含义相同，优选的范围也相同。n11’表示0～4的整数。

关于Rx，在通式(1A)的情况下(即利用芴环的2个苯环连到聚合物主链上的情况下)，Rx表示结合键；在通式(1B)的情况下(即1个苯环与聚合物主链结合的情况下)，Rx表示氢原子或取代基。作为Rx中的取代基，可以举出上述取代基W1，其中优选芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选烷基、烷氧基、羟基，进一步优选烷基。

Rx’表示氢原子或取代基。作为Rx’中的取代基，可以举出上述取代基W1，其中优选芳香族烃环基、芳香族杂环基、烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选烷基、烷氧基、羟基，进一步优选烷氧基。

*表示键合位置。

L^a和L^b中的2价芳香族烃环基的芳香族烃环的碳原子数优选为6～24、更优选为6～20、进一步优选为6～18。芳香族烃环可以举出苯环、萘环，该环可以被芳香族烃环、脂肪族烃环、杂环等环稠合。并且，芳香族烃环基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W1。作为该取代基，优选烷基、烷氧基、烷硫基、氨基、羟基，更优选烷基、烷氧基、羟基，进一步优选烷基、烷氧基。

上述芳香族烃环优选为苯环、萘环、芴环。

L^a和L^b中的2价芳香族杂环基的芳香族杂环的碳原子数优选为2～24、更优选为3～20、进一步优选为3～18。芳香族杂环的成环杂原子优选为氮原子、氧原子、硫原子，优选为5或6元环。该环可以被芳香族烃环、脂肪族烃环、杂环等环稠合。并且，芳香族烃环基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W1。作为该取代基，优选烷基、烷氧基、烷硫基，更优选烷基、烷氧基，进一步优选烷基。

上述芳香族杂环例如可以举出噻唑环、吡咯环、呋喃环、吡唑环、咪唑环、咪唑环、***环、噻二唑环、噁二唑环、吡啶环、嘧啶环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、苯并噻唑环、吲哚环、苯并噻二唑环、喹喔啉环、吩噁嗪环、二苯并呋喃环、二苯并噻唑环、二苯并硅烷环戊二烯环(ジベンゾシラノシクロペンタジエン環)、咔唑环、吩噻嗪环、噻吩环、异噻唑环、吲哚环、异吲哚环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、酞嗪环、蝶啶环、香豆素环、色酮环、1,4-苯二氮杂环(ゼンゾジアゼピン環)、苯并咪唑环、苯并呋喃环、嘌呤环、吖啶环、吩噁嗪环、吩噻嗪环、呋喃环、硒吩环、碲吩环、噁唑环、异噁唑环、吡啶酮-2-酮环、硒吡喃环(セレノピラン環)、碲吡喃环(テルロピラン環)等。

L^a和L^b中的-N(Ra1)-的Ra1表示取代基，作为该取代基，可以举出上述取代基W1。

Ra1优选为烷基、芳基、杂环基，这些各基团可以进一步带有取代基。可以在该基团上取代的取代基可以举出上述取代基W1。

Ra1中的烷基的碳原子数优选为1～18。Ra1中的芳基的碳原子数优选为6～24、更优选为6～20、进一步优选为6～12。

Ra1中的杂环基优选芳香族杂环基，优选R^3A、R^4A中的芳香族杂环基。

L^a和L^b中的将2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基或-N(Ra)-组合而成的连接基团只要为将这些基团中的2个以上组合而成的基团即可，可以按任意方式组合。

例如可以举出-2价芳香族烃环基-2价芳香族烃环基-、-2价芳香族杂环基-2价芳香族杂环基-、-2价芳香族烃环基-2价芳香族杂环基-、-2价芳香族烃环基-N(Ra1)-、-2价芳香族烃环基-N(Ra1)-2价芳香族烃环基-、-2价芳香族杂环基-N(Ra1)-2价芳香族烃环基-、-2价芳香族杂环基-2价芳香族杂环基-2价芳香族杂环基-、-2价芳香族烃环基-N(Ra1)-2价芳香族烃环基-N(Ra1)-2价芳香族烃环基-、-2价芳香族烃环基-N(Ra1)-2价芳香族烃环基-2价芳香族烃环基-N(Ra1)-2价芳香族烃环基-。

L^a优选为将2个以上选自由2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基以及上述-N(Ra1)-组成的组中的基团组合而成的连接基团。

L^b优选为2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基或-N(Ra1)-或者将这些基团组合而成的连接基团。

L^a优选为下式(a)或(b)所表示的连接基团。

式中，X^a0表示单键、2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基，X^a1和X^a2各自独立地表示2价芳香族烃环基或2价芳香族杂环基。R^a0表示取代基，n^a0表示0～5的整数。

X^a0、X^a1、X^a2中的2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基与L^a中的2价芳香族烃环基、2价芳香族杂环基含义相同，优选的范围也相同。

R^a0中的上述取代基可以举出上述取代基W1，优选烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、烷氧羰基、卤原子，特别优选烷氧羰基。

n^a0优选0或1。

X^b中的3价芳香族烃环基中的芳香族烃环可以举出L^a和L^b中的芳香族烃环，优选的范围也相同。

其中优选苯环，优选芴环的苯环键合在以1,3-亚苯基构成聚合物主链的亚苯基的5位。

X^b中的3价芳香族杂环基中的芳香族杂环可以举出L^a和L^b中的芳香族杂环，优选的范围也相同。

其中优选芴环的苯环键合在吩噁嗪环的10位、吩噻嗪环的10位、咔唑环的9位、吡咯的1位。

X^b中，优选X^b的原子为形成芳香族烃环的碳原子或形成芳香族杂环的碳原子或氮原子、或者X^b为>N-，特别优选X^b为>N-。

至少含有由通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的共轭高分子的重均分子量(聚苯乙烯换算GPC测定值)没有特别限定，优选为4000～100000、更优选为6000～80000、特别优选为8000～50000。

至少含有由通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的共轭高分子的末端基团例如为位于上述通式(1A)或(1B)所表示的重复结构的括弧之外的与重复结构键合的取代基。作为该末端基团的取代基可通过高分子的合成方法来改变，可以变为合成原料来源的卤原子(例如氟、氯、溴、碘的各原子)、含硼取代基、以及基于聚合反应的副反应而产生的氢原子、来源于催化剂配位体的含磷取代基。还优选在聚合后通过还原反应、取代反应使末端基团成为氢原子或芳基。

下面示出通式(1A)或(1B)所表示的芴结构的具体例，但本发明并不限定于此。下述具体例中，*表示键合位置。

如下所示的Me表示甲基、Pr表示丙基。

至少含有通式(1A)或(1B)所表示的芴结构作为重复结构的共轭高分子例如可利用依照Chem.Rev.、2011年、111卷、pp.1417等中记载的公知方法的方法、或利用依照通常的偶联聚合法的方法使具有上述芴结构的化合物聚合，从而制造。

作为本发明中使用的共轭高分子，除了上述各共轭高分子以外，还可以举出至少含有下述通式(1)所表示的结构作为重复结构的共轭高分子。

通式(1)

通式(1)中，Ar¹¹和Ar¹²各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基。Ar¹³表示亚芳基或杂亚芳基。R^1B、R^2B和R^3B各自独立地表示取代基。此处，R^1B与R^2B、R^1B与R^3B、R^2B与R^3B可以相互键合而形成环。L表示单键或下式(l-1)～(l-5)中的任意一式所表示的连接基团。n1B、n2B和n3B各自独立地表示0～4的整数，n₁表示5以上的整数。

式中，Ar¹⁴和Ar¹⁶各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基，Ar¹⁵表示芳基或杂芳基。

R^4B～R^6B各自独立地表示取代基。此处，R^4B与R^2B、R^5B与R^2B、R^6B与R^2B、R^5B与R^6B可以相互键合而形成环。n4B～n6B各自独立地表示0～4的整数。X¹表示亚芳基羰基亚芳基或亚芳基磺酰基亚芳基，X²表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团。

Ar¹¹和Ar¹²各自独立地表示亚芳基或杂亚芳基，Ar¹³表示芳基或杂芳基，这些基团的芳香族烃环(芳香环)、芳香族杂环优选为下述环。

芳香环的碳原子数优选为6～50、更优选为6～40、进一步优选为6～20。芳香环例如可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、吲丹烯(Indacene)环、芴环，该环可以为单环，也可以被其它环稠合。作为可稠合的环，可以举出芳香环、脂环、芳香族杂环、非芳香族杂环。

芳香族杂环的碳原子数优选为2～50、更优选为2～40、进一步优选为2～20、特别优选为3～20。芳香族杂环中的成环杂原子优选为氧原子、硫原子、氮原子、硅原子。芳香族杂环可以被其它环稠合。作为可进行稠合的环，可以举出芳香环、脂环、芳香族杂环、非芳香族杂环。作为芳香族杂环，例如可以举出噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、吡啶环、噁唑环、噻唑环、噻二唑环以及它们的苯并稠环体(例如苯并噻吩)或二苯并稠环体(例如二苯并噻吩、咔唑)。

R^1B、R^2B和R^3B表示取代基，作为该取代基W2，可以举出除二芳基硼烷基和二氢硼烷基、二烷氧基硼烷基外的上述取代基W1。

R^1B、R^2B和R^3B优选为烷基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基、酰基、酰氨基、烷基或芳基的磺酰胺基、烷氧羰基、烷基或芳基的氨基甲酰基、烷基或芳基的氨磺酰基。

此处，芳基中的芳香环优选为苯环、萘环、芴环，杂环基中的杂环优选为咔唑环、二苯并噻吩环、9-硅杂芴环。

L表示单键或上述式(l-1)～(l-5)中的任意一式所表示的连接基团，优选为上述式(l-1)～(l-4)中的任意一式所表示的连接基团。

Ar¹⁴和Ar¹⁶与Ar¹¹、Ar¹²含义相同，优选的范围也相同。Ar¹⁵与Ar¹³含义相同，优选的范围也相同。R^4B～R^6B与R^1B～R^3B含义相同，优选的范围也相同。

X¹表示亚芳基羰基亚芳基或亚芳基磺酰基亚芳基，表示为-Ar^a-C(＝O)-Ar^b-、-Ar^a-SO₂-Ar^b-的形式。此处的Ar^a、Ar^b各自独立地表示亚芳基，该亚芳基可以具有取代基。作为该取代基，可以举出取代基W2。亚芳基中的芳香环可以举出上述Ar¹¹中的芳香环。Ar^a、Ar^b优选亚苯基、更优选1,4-亚苯基。

X²表示亚芳基、杂亚芳基或者将它们组合而成的连接基团，这些基团的环可以举出上述Ar¹¹中举出的环，优选的范围也与Ar¹¹相同。

R^1B与R^2B、R^1B与R^3B、R^2B与R^3B、R^4B与R^2B、R^5B与R^2B、R^6B与R^2B、R^5B与R^6B可以相互键合而形成环。作为由它们形成的环，可以为芳香环、也可以为杂芳香环，例如可以举出萘环、芴环、咔唑环、二苯并噻吩环、9-硅杂芴环。

此处，优选R^1B与R^3B、R^2B与R^4B或R^5B相互键合形成环，所形成的环优选为咔唑环。

所形成的咔唑环的基团中，优选下述基团。

此处，Ra与R^2B～R^3B含义相同，优选的范围也相同。na与n1B～n3B含义相同，优选的范围也相同。

na优选为0或1、更优选为1，Ra优选为烷基。

n1B、n2B、n3B为0～4的整数，优选为0～2、更优选为0～1。n1B、n2B、n3B可以相同或不同，优选不同。

此处，关于Ar¹¹、X²，特别优选基本骨架为下述基团的情况。需要说明的是，这些环可以具有取代基。

此处，Z表示-C(Rb)₂-、-Si(Rb)₂-，Rb表示烷基。

上述通式(1)所表示的重复结构之中，优选下述通式(2)～(6)中的任意一式所表示的结构。

通式(2)～(6)中，Ar¹¹～Ar¹⁶、R^1B～R^6B、n1B～n6B、X¹和X²与上述通式(1)中的Ar¹¹～Ar¹⁶、R^1B～R^6B、n1B～n6B、X¹和X²含义相同。

上述通式(2)～(6)表示的重复结构之中，优选上述通式(3)、(4)或(5)表示的结构，尤其优选上述通式(4)表示的结构。

n₁为5以上的整数，其优选的范围根据重复结构的分子量而变动，具有该重复结构的共轭高分子以重均分子量(聚苯乙烯换算GPC测定值)计优选为5000～100000、更优选为8000～50000、特别优选为10000～20000。

共轭高分子的末端基团是位于上述通式(1)～(6)所表示的重复结构的括弧之外的与重复结构键合的取代基。作为该末端基团的取代基如上所述。

下面示出构成通式(1)所表示的共轭高分子的重复结构的具体例，但本发明并不限于这些。下述具体例中，*表示键合位置。

如下所示的Et表示乙基、Bu(n)表示正丁基、Ph表示苯基(-C₆H₅)。

以上述通式(1)所表示的结构作为重复结构的共轭高分子可以利用依照通常的氧化聚合法或者偶联聚合法的方法使具有通式(1)所表示的部分结构或全部结构的1种或两种以上的原料化合物进行聚合来制造。

原料化合物的合成可按照通常的方法来进行。本发明的原料之中，无法获得的原料可通过芳基化合物的胺基化来合成，可通过传统的乌尔曼反应及其周边的反应技术来合成。近年来，使用钯络合物催化剂的芳基胺化发展很快，可通过布赫瓦尔德-哈特维希反应(Buchwald-Hartwig)反应及其周边的反应技术来合成。布赫瓦尔德-哈特维希反应的代表例可以举出OrganicSynthesis,78卷,23页、JournalofAmericanChemicalSociety,1994年,116卷,7901页。

本发明中所用的热电转换层用分散物可以使用单独1种上述共轭高分子或合用2种以上。

<非共轭高分子>

从进一步提高热电转换层用分散物的成膜性的方面考虑，本发明的热电转换层用分散物的制造方法中优选使用非共轭高分子。即，热电转换层用分散物适宜地含有非共轭高分子。

非共轭高分子只要是不具有共轭的分子结构的高分子化合物、即聚合物主链并未利用π电子或孤电子对发生共轭的高分子即可，没有特别限定。这种非共轭高分子不是必须为高分子量化合物，还包含低聚物化合物。

作为这种非共轭高分子，没有特别限定，可以使用通常已知的非共轭高分子。优选使用选自由乙烯基化合物聚合而成的聚乙烯系高分子、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、含有来自氟化合物的构成成分作为重复结构的氟高分子、以及聚硅氧烷组成的组中的高分子。

本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的两者或任一者，还包括它们的混合物。

作为形成聚乙烯系高分子的乙烯基化合物，具体地说，可以举出苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基苯酚、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基三苯胺等乙烯基芳基胺、乙烯基三丁胺等乙烯基三烷基胺等。

作为形成聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物，具体地说，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等含无取代丙烯酸烷基酯基的疏水性丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-1-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸-1-羟丙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-3-羟丁酯、丙烯酸-2-羟丁酯、丙烯酸-1-羟丁酯等丙烯酸羟基烷基酯等丙烯酸酯系单体；将这些单体的丙烯酰基换成甲基丙烯酰基的甲基丙烯酸酯单体等。

作为聚碳酸酯的具体例，可以举出由双酚A和光气形成的通用聚碳酸酯、Iupizeta(商品名、三菱瓦斯化学社制造)、Panlite(商品名、帝人化成社制造)等。

作为形成聚酯的化合物，可以举出多元醇以及多元羧酸、乳酸等羟基酸。作为聚酯的具体例，可以举出Vylon(商品名、东洋纺社制造)等。

作为聚酰胺的具体例，可以举出PA-100(商品名、株式会社T&KTOKA社制造)等。

作为聚酰亚胺的具体例，可以举出Sorupi6,6-PI(商品名、Sorupi工业社制造)等。

作为氟化合物，具体地说，可以举出偏二氟乙烯、氟乙烯等。

作为聚硅氧烷，具体地说，可以举出聚二苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷等。

关于非共轭高分子，只要可能，可以为均聚物，也可以为与上述各化合物等的共聚物。

本发明中，作为非共轭高分子，更优选使用将乙烯基化合物聚合而成的聚乙烯基高分子。

非共轭高分子优选为疏水性，更优选分子内不具有磺酸、羟基等亲水性基团。另外，优选溶解度参数(SP值)为11以下的非共轭高分子。在本发明中，溶解度参数表示希尔德布兰德(Hildebrand)的SP值，采用基于菲多(Fedors)的推算法的值。

若在热电转换层用分散物的制备中使用共轭高分子并同时使用非共轭高分子，则可以提高热电转换元件的热电转换性能。关于其机理尚不明确，但据推测是由于：(1)非共轭高分子的最高占有分子轨道(HOMO；HighestOccupiedMolecularOrbital)能级与最低未占分子轨道(LUMO；LowestUnoccupiedMolecularOrbital)能级之间的间隙(能带隙)宽，因而从可适度低地保持共轭高分子中的载流子浓度的方面考虑，与不含有非共轭高分子的体系相比，能够以高水平保持塞贝克系数；(2)另一方面，通过共轭高分子与纳米导电性材料的共存能够形成载流子的传输路径、能够保持高电导率。即，通过在材料中共存纳米导电性材料、非共轭高分子和共轭高分子这三种成分，能够提高塞贝克系数与电导率这两者，作为结果热电转换性能(ZT值)大幅提高。

热电转换层用分散物中可以使用单独1种上述非共轭高分子或合用2种以上。

<分散介质>

本发明的热电转换层用分散物的制造方法中使用分散介质。即，热电转换层用分散物含有分散介质，在该分散介质中分散有纳米导电性材料。

分散介质只要能够分散纳米导电性材料即可，可以使用水、有机溶剂和它们的混合溶剂。优选为有机溶剂，优选1-甲氧基-2-丙醇(PGME)等醇；氯仿等脂肪族卤素溶剂；DMF、NMP、DMSO等非质子性的极性溶剂；氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氢化萘、四甲基苯、吡啶等芳香族溶剂；环己酮、丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；二***、THF、叔丁基甲醚、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯(PGMEA)等醚溶剂等，更优选氯仿等脂肪族卤素溶剂；DMF、NMP等非质子性的极性溶剂；二氯苯、二甲苯、四氢化萘、三甲苯、四甲基苯等芳香族溶剂；THF等醚溶剂等。另外，还优选在后述的喷墨印刷法中使用的有机溶剂。

热电转换层用分散物中可以使用单独1种分散介质或合用2种以上。

另外，分散介质优选预先进行脱气。分散介质中的溶解氧浓度优选为10ppm以下。作为脱气的方法，可以举出在减压下照射超声波的方法、使氩等惰性气体鼓泡的方法等。

进而，分散介质优选预先进行脱水。分散介质中的水含量优选为1000ppm以下、更优选为100ppm以下。作为分散介质的脱水方法，可以使用利用分子筛的方法、蒸馏等公知的方法。

<掺杂剂>

本发明的热电转换层用分散物的制造方法中还优选使用掺杂剂。

A.使用上述共轭高分子的情况

本发明的热电转换层用分散物的制造方法中，在使用上述共轭高分子的情况下，从通过载流子浓度的增加而能够进一步提高热电转换层的导电性的方面考虑，优选进一步使用掺杂剂。即，本发明的分散物优选含有共轭高分子和掺杂剂。

掺杂剂为掺杂到上述共轭高分子中的化合物，可以举出：能够通过将该共轭高分子质子化或从共轭高分子的π共轭体系中去除电子而以正电荷掺杂(p型掺杂)该共轭高分子的掺杂剂。具体地说，可以使用下述的鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物等。

1.鎓盐化合物

作为掺杂剂使用的鎓盐化合物优选为通过活性能量射线(放射线或电磁波等)的照射、热的赋予等能量赋予而产生酸的化合物(产酸剂、酸前体)。作为这样的鎓盐化合物，可以举出锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐、鏻盐等。其中优选锍盐、碘鎓盐、铵盐、碳鎓盐，更优选锍盐、碘鎓盐、碳鎓盐，特别优选锍盐、碘鎓盐。作为构成该盐的阴离子部分，可以举出强酸的抗衡阴离子。

具体地说，作为锍盐，可以举出下述通式(I)或(II)所表示的化合物；作为碘鎓盐，可以举出下述通式(III)所表示的化合物；作为铵盐，可以举出下述通式(IV)所表示的化合物；作为碳鎓盐，可以举出下述通式(V)所表示的化合物，它们可在本发明中优选使用。

上述通式(I)～(V)中，R²¹～R²³、R²⁵～R²⁶和R³¹～R³³各自独立地表示烷基、芳烷基、芳基、芳香族杂环基。R²⁷～R³⁰各自独立地表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基、芳香族杂环基、烷氧基、芳氧基。R²⁴表示亚烷基、亚芳基。R²¹～R³³的取代基可以进一步取代有取代基。X^-表示强酸的阴离子。

通式(I)中的R²¹～R²³中的任意2个基团、通式(II)中的R²¹和R²³、通式(III)中的R²⁵和R²⁶、通式(IV)中的R²⁷～R³⁰中的任意2个基团、以及通式(V)中的R³¹～R³³中的任意2个基团可以在各通式中相互键合形成脂肪族烃环、芳香环、杂环。

R²¹～R²³、R²⁵～R³³中，烷基包括直链、支链、环状的烷基，作为直链或支链的烷基，优选碳原子数为1～20的烷基，具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基、十二烷基等。

作为环状烷基，优选碳原子数为3～20的烷基，具体地说，可以举出环丙基、环戊基、环己基、双环辛基、降冰片基、金刚烷基等。

作为芳烷基，优选碳原子数为7～15的芳烷基，具体地说，可以举出苄基、苯乙基等。

作为芳基，优选碳原子数为6～20的芳基，具体地说，可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。

作为芳香族杂环基，可以举出吡啶环基、吡唑环基、咪唑环基、苯并咪唑环基、吲哚环基、喹啉环基、异喹啉环基、嘌呤环基、嘧啶环基、噁唑环基、噻唑环基、噻嗪环基等。

R²⁷～R³⁰中，作为烷氧基，优选碳原子数为1～20的直链或支链的烷氧基，具体地说，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基等。

作为芳氧基，优选碳原子数为6～20的芳氧基，具体地说，可以举出苯氧基、萘氧基等。

R²⁴中，亚烷基包括直链、支链、环状的亚烷基，优选碳原子数为2～20的亚烷基。作为直链或支链的亚烷基，具体地说，可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。作为环状亚烷基，优选碳原子数为3～20的环状亚烷基，具体地说，可以举出亚环戊基、亚环己基、二亚环辛基、亚降冰片基、亚金刚烷基等。

作为亚芳基，优选碳原子数为6～20的亚芳基，具体地说，可以举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基等。

R²¹～R³³的取代基进一步具有取代基的情况下，作为取代基，优选可以举出碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、卤原子(氟原子、氯原子、碘原子)、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为6～10的芳氧基、碳原子数为2～6的链烯基、氰基、羟基、羧基、酰基、烷氧羰基、烷基羰基烷基、芳基羰基、芳基羰基烷基、硝基、烷基磺酰基、三氟甲基、-S-R⁴¹等。需要说明的是，R⁴¹的取代基与上述R²¹含义相同。

作为X^-，优选芳基磺酸的阴离子、全氟烷基磺酸的阴离子、过卤化路易斯酸的阴离子、全氟烷基磺酰亚胺的阴离子、高卤酸阴离子、或者烷基或芳基硼酸盐阴离子。它们可以进一步具有取代基，作为取代基，可以举出氟基。

作为芳基磺酸的阴离子，具体地说，可以举出p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、萘磺酸的阴离子、萘醌磺酸的阴离子、萘二磺酸的阴离子、蒽醌磺酸的阴离子。

作为全氟烷基磺酸的阴离子，具体地说，可以举出CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-。

作为过卤化路易斯酸的阴离子，具体地说，可以举出PF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、FeCl₄ ^-。

作为全氟烷基磺酰亚胺的阴离子，具体地说，可以举出CF₃SO₂-N^--SO₂CF₃、C₄F₉SO₂-N^--SO₂C₄F₉。

作为高卤酸阴离子，具体地说，可以举出ClO₄ ^-、BrO₄ ^-、IO₄ ^-。

作为烷基或者芳基硼酸盐阴离子，具体地说，可以举出(C₆H₅)₄B^-、(C₆F₅)₄B^-、(p-CH₃C₆H₄)₄B^-、(C₆H₄F)₄B^-。

下面示出鎓盐的具体例，但本发明并不限于这些。

需要说明的是，上述具体例中的X^-表示PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、BF₄ ^-、(C₆H₅)₄B^-、RfSO₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-、或者下式所表示的阴离子，Rf表示全氟烷基。

本发明中，特别优选下述通式(VI)或(VII)所表示的鎓盐化合物。

通式(VI)中，Y表示碳原子或硫原子，Ar¹表示芳基，Ar²～Ar⁴各自独立地表示芳基、芳香族杂环基。Ar¹～Ar⁴可以进一步取代有取代基。

作为Ar¹，优选为氟取代芳基、或者被至少1个全氟烷基取代的芳基，更优选为五氟苯基、或者被至少1个全氟烷基取代的苯基，特别优选为五氟苯基。

Ar²～Ar⁴的芳基、芳香族杂环基与上述R²¹～R²³、R²⁵～R³³的芳基、芳香族杂环基含义相同，优选为芳基、更优选为苯基。这些基团可以进一步取代有取代基，作为取代基，可以举出上述R²¹～R³³的取代基。

通式(VII)中，Ar¹表示芳基，Ar⁵和Ar⁶各自独立地表示芳基、芳香族杂环基。Ar¹、Ar⁵和Ar⁶可以进一步取代有取代基。

Ar¹与上述通式(VI)的Ar¹含义相同，优选的范围也相同。

Ar⁵和Ar⁶与上述通式(VI)的Ar²～Ar⁴含义相同，优选的范围也相同。

上述鎓盐化合物可利用通常的合成方法进行合成。此外还可使用市售的试剂等。

作为鎓盐化合物的合成方法的一个实施方式，下面示出三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐的合成方法，但本发明并不限于此。关于其它鎓盐，也可利用依照下述合成方法的合成方法等进行合成。

将三苯基溴化锍(东京化成制造)2.68g、四(五氟苯基)硼酸锂-***络合物(东京化成制造)5.00g和乙醇146ml装入到500ml三口烧瓶中，在25℃(本申请说明书中，将25℃也称为室温)搅拌2小时后，添加纯水200ml，通过过滤分取所析出的白色固体物质。将该白色固体利用纯水和乙醇进行清洗和真空干燥，从而得到作为鎓盐的三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐6.18g。

2.氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物

关于在本发明中作为掺杂剂使用的氧化剂，可以举出卤素(Cl₂、Br₂、I₂、ICl、ICl₃、IBr、IF)、路易斯酸(PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、BBr₃、SO₃)、过渡金属化合物(FeCl₃、FeOCl、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₆、WCl₆、UF₆、LnCl₃(Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm等镧系)、以及O₂、O₃、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、FSO₂OOSO₂F、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O等。

作为酸性化合物，可以举出下面示出的多磷酸、羟基化合物、羧基化合物、或者磺酸化合物、质子酸(HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H、ClSO₃H、CF₃SO₃H、各种有机酸、氨基酸等)。

作为电子受体化合物，可以举出TCNQ(四氰基对苯二醌二甲烷)、四氟四氰基对苯二醌二甲烷、卤化四氰基对苯二醌二甲烷、1,1-二氰基乙炔、1,1,2-三氰基乙炔、苯醌、五氟苯酚、二氰基芴酮、氰基-氟烷基磺酰基-芴酮、吡啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡啶并吡嗪、苯并噻二唑、杂环噻二唑、卟啉、酞菁、硼喹啉化合物、硼二酮酸酯化合物、硼二异吲哚亚甲基化合物、碳硼烷化合物、其它含硼原子的化合物、或ChemistryLetters,1991,p.1707-1710中记载的电子接受性化合物等。

-多磷酸-

多磷酸中包括二磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、偏磷酸和多磷酸以及它们的盐。也可以为它们的混合物。本发明中，多磷酸优选为二磷酸、焦磷酸、三磷酸、多磷酸，更优选为多磷酸。多磷酸可通过将H₃PO₄与充足的P₄O₁₀(无水磷酸)一起进行加热来合成、或通过对H₃PO₄进行加热除去水来合成。

-羟基化合物-

羟基化合物只要为具有至少1个羟基的化合物即可，优选具有酚羟基。作为羟基化合物，优选下述通式(VIII)所表示的化合物。

通式(VIII)中，R表示磺基、卤原子、烷基、芳基、羧基、烷氧羰基，n表示1～6，m表示0～5。

作为R，优选磺基、烷基、芳基、羧基、烷氧羰基，更优选磺基。

n优选为1～5、更优选为1～4、进一步优选为1～3。

m为0～5、优选为0～4、更优选为0～3。

-羧基化合物-

作为羧基化合物，只要为具有至少1个羧基的化合物即可，优选下述通式(IX)或(X)所表示的化合物。

HOOC-A-COOH通式(IX)

通式(IX)中，A表示二价连接基团。作为该二价连接基团，优选亚烷基、亚芳基或亚链烯基与氧原子、硫原子或氮原子的组合，更优选亚烷基或亚芳基与氧原子或硫原子的组合。需要说明的是，在二价连接基团为亚烷基与硫原子的组合的情况下，该化合物也相当于硫醚化合物。使用这样的硫醚化合物也是适合的。

A所表示的二价连接基团含有亚烷基时，该亚烷基可以带有取代基。作为该取代基，优选烷基，更优选具有羧基作为取代基。

通式(X)中，R表示磺基、卤原子、烷基、芳基、羟基、烷氧羰基，n表示1～6，m表示0～5。

作为R，优选磺基、烷基、芳基、羟基、烷氧羰基，更优选磺基、烷氧羰基。

n优选为1～5、更优选为1～4、进一步优选为1～3。

m为0～5、优选为0～4、更优选为0～3。

-磺酸化合物-

磺酸化合物为具有至少1个磺基的化合物，优选具有2个以上磺基的化合物。作为磺酸化合物，优选被芳基、烷基所取代，更优选被芳基所取代。

需要说明的是，在上述说明的羟基化合物和羧基化合物中，具有磺基作为取代基的化合物如上所述被分类到羟基化合物和羧基化合物中。从而，磺酸化合物不包括具有磺基的羟基化合物和羧基化合物。

在本发明中，使用这些掺杂剂并不是必须的，但在使用掺杂剂时，能够通过电导率的提高而期待热电转换特性进一步的提高，为优选的。在使用掺杂剂的情况下，可以单独使用一种或合用两种以上。

从热电转换层用分散物的分散性或成膜性提高的方面考虑，在上述掺杂剂中优选使用鎓盐化合物。鎓盐化合物在放出酸之前的状态下为中性的，通过光或热等的能量赋予而分解产生酸，由该酸表现出掺杂效果。因此，可在将热电转换层用分散物以所期望的形状成膜为热电转换层后，通过光照射等进行掺杂，从而表现出掺杂效果。此外，由于在酸放出前为中性的，因而上述共轭高分子不会发生凝聚、析出等，可使该共轭高分子或纳米导电性材料等各成分在热电转换层用分散物中均匀溶解或分散。由于该热电转换层用分散物的均匀溶解性或分散性，在掺杂后能够发挥出优异的导电性，进而可得到良好的涂布性和成膜性，热电转换层等的成膜也优异。

B.不使用共轭高分子的情况

即使在不使用共轭高分子的情况下，在所使用的纳米导电性物质、特别是CNT的导电性提高、或调整pn极性等电学性质的方面，也可以使用掺杂剂。通过适宜选择掺杂剂的种类和量，可以调整纳米导电性物质、特别是CNT的导电性和pn极性。

作为p型掺杂剂，可以适宜使用上述的鎓盐化合物、氧化剂、酸性化合物、电子受体化合物等。

作为n型掺杂剂，可以使用公知的物质。例如，可以使用氨、四甲基苯二胺等胺化合物；聚亚乙基亚胺等亚胺化合物；钾等碱金属；三苯基膦、三辛基膦等膦化合物；硼氢化钠、氢化锂铝等金属氢化物；肼等还原性物质或给电子体化合物等。具体地说，可以使用ScientificReports3,3344中记载的公知的化合物。

另外，除了合用上述掺杂剂以外，在纳米管合成时也可以向管中导入碳以外的微量元素进行掺杂，调整CNT的电学性质。具体地说，可以使用美国专利申请11/488,387中记载的公知的方法。

<热激发辅助剂>

本发明的热电转换层用分散物的制造方法中，在使用上述共轭高分子的情况下，从进一步提高热电转换特性的方面考虑，优选进一步使用热激发辅助剂。即，热电转换层用分散物优选含有共轭高分子和热激发辅助剂。

热激发辅助剂是相对于上述共轭高分子的分子轨道能级具有特定能级差的分子轨道的物质，通过与该共轭高分子一起使用热激发辅助剂，能够提高热激发效率，提高热电转换层的热电动势。

本发明中使用的热激发辅助剂是指相比于上述共轭高分子的LUMO具有能级低的LUMO的化合物，其是在共轭高分子中不形成掺杂能级的化合物。上述的掺杂剂是在共轭高分子中形成掺杂能级的化合物，无论有无热激发辅助剂均形成掺杂能级。

在共轭高分子中是否形成掺杂能级可利用吸收光谱的测定进行评价，形成掺杂能级的化合物和不形成掺杂能级的化合物是指按下述方法进行评价的化合物。

-有无形成掺杂能级的评价法-

将掺杂前的共轭高分子A与其它成分B按质量比1：1进行混合，对薄膜化的样品的吸收光谱进行观测。其结果，在下述情况下，判断为产生了掺杂能级：产生了与单独的共轭高分子A或单独的成分B的吸收峰不同的新的吸收峰，并且与共轭高分子A的吸收极大波长相比，该新的吸收峰值波长位于长波长侧。这种情况下，将成分B定义为掺杂剂。另一方面，在样品的吸收光谱中不存在新的吸收峰的情况下，将成分B定义为热激发辅助剂。

热激发辅助剂的LUMO的能级低于上述共轭高分子的LUMO的能级，作为由该共轭高分子的HOMO产生的热激发电子的受体能级发挥功能。

进一步地，该共轭高分子的HOMO能级的绝对值与热激发辅助剂的LUMO能级的绝对值处于满足下述数学式(I)的关系时，热电转换层用分散物可以形成具备优异的热电动势的热电转换层。

数学式(I)

0.1eV≤|共轭高分子的HOMO|-|热激发辅助剂的LUMO|≤1.9eV

上述数学式(I)表示热激发辅助剂的LUMO的绝对值与共轭高分子的HOMO的绝对值的能量差。从提高热电转换元件的热电动势的方面考虑，两轨道的能量差优选为上述数学式(I)的范围内。即，该能量差为0.1eV以上的情况下(包括热激发辅助剂的LUMO的能级高于共轭高分子的HOMO的能级的情况)，共轭高分子的HOMO(供体)与热激发辅助剂的LUMO(受体)之间的电子移动的活化能增大，因而在共轭高分子与热激发辅助剂之间难以因氧化还原反应而产生凝集。其结果，热电转换层用分散剂的成膜性或热电转换层的电导率优异。另外，两轨道的能量差为1.9eV以下的情况下，该能量差小于热激发能量，因而产生热激发载流子，可发挥出热激发辅助剂的添加效果。

这样，在本发明中，用LUMO的能级的绝对值区别热激发辅助剂和共轭高分子，具体地说，热激发辅助剂是具有能级的绝对值低于所合用的共轭高分子的LUMO、优选满足上述数学式的LUMO的化合物。

需要说明的是，在共轭高分子和热激发辅助剂的HOMO和LUMO的能级中，关于HOMO能量水平，可分别制作各成分单独的涂布膜(玻璃基板)，利用光电子分光法测定HOMO能级。关于LUMO能级，可利用紫外可见分光光度计测定能带隙，之后加在上述测定的HOMO能量上，从而计算出LUMO能量。本发明中共轭高分子和热激发辅助剂的HOMO和LUMO的能级使用按照该方法测定或计算得到的值。

在使用热激发辅助剂时，热激发效率提高，热激发载流子数增加，因此热电转换元件的热电动势提高。这样的热激发辅助剂所产生的热电动势提高效果与利用共轭高分子的掺杂效果提高热电转换性能的方法是不同的。

由上述式(A)可知，为了提高热电转换元件的热电转换性能，只要增大热电转换层的塞贝克系数S的绝对值和电导率σ、减小导热系数κ即可。

热激发辅助剂是通过提高塞贝克系数S来提高热电转换性能的物质。在使用热激发辅助剂的情况下，通过热激发而产生的电子在作为受体能级的热激发辅助剂的LUMO上存在，因而共轭高分子上的空穴与热激发辅助剂上的电子在物理学上相背离地存在。因此，共轭高分子的掺杂能级不易被通过热激发产生的电子所饱和，能够提高塞贝克系数S。

作为热激发辅助剂，优选为含有选自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、环戊二噻吩骨架、噻吩并噻吩骨架、噻吩骨架、芴骨架以及亚苯基亚乙烯基骨架中的至少一种骨架的高分子化合物；富勒烯化合物；酞菁化合物；二萘嵌苯二羧基酰亚胺化合物；或者四氰基对苯二醌二甲烷化合物，更优选为含有选自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并噻咯骨架、环戊二噻吩骨架以及噻吩并噻吩骨架中的至少一种骨架的高分子化合物；富勒烯化合物；酞菁化合物；二萘嵌苯二羧基酰亚胺化合物；或者四氰基对苯二醌二甲烷化合物。

需要说明的是，作为上述热激发辅助剂优选的化合物也包括能够与“共轭高分子”同样使用的化合物。在合用两种共轭高分子A、B时，在下述数学式(II)成立的共轭高分子的组合的情况下，可以将共轭高分子B定义为热激发辅助剂，并对其进行使用。

数学式(II)

0.1eV≤|共轭高分子A的HOMO|-|共轭高分子B的LUMO|≤1.9eV

上述数学式(II)表示共轭高分子B的LUMO的绝对值与共轭高分子A的HOMO的绝对值的能量差。

作为满足上述特征的热激发辅助剂的具体例，可例示出下述物质，但本发明并不限于这些。需要说明的是，在下述的例示化合物中，n表示整数(优选为10以上的整数)、Me表示甲基。

本发明中所用的热电转换层用分散物中可以使用单独1种上述热激发辅助剂或合用2种以上。

<金属元素>

本发明的热电转换层用分散物的制造方法中，从进一步提高热电转换特性的方面考虑，优选以单质、离子等形式使用金属元素。即，热电转换层用分散物优选含有金属元素。金属元素可以单独使用1种或合用2种以上。

此处，以单质形式使用金属元素的情况下，通过机械处理等将金属纳米尺寸化而得到的物质被用作上述金属纳米颗粒，与此不同，例如能够以亚微米级化后的金属颗粒的形式使用。

在热电转换层用分散物中添加金属元素时，在形成的热电转换层中，电子的传输被金属元素所促进，因而认为热电转换特性提高。对金属元素没有特别限定，从热电转换特性的方面考虑，优选原子量为45～200的金属元素，进一步优选过渡金属元素，特别优选为锌、铁、钯、镍、钴、钼、铂、锡。

<其他成分>

本发明的热电转换层用分散物的制造方法中，除上述成分外，还可以使用抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、增塑剂等。即，热电转换层用分散物也可以含有抗氧化剂、耐光稳定剂、耐热稳定剂、增塑剂等。

作为抗氧化剂，可以举出IRGANOX1010(日本Ciba-Geigy制造)、SumilizerGA-80(住友化学工业株式会社制造)、SumilizerGS(住友化学工业株式会社制造)、SumilizerGM(住友化学工业株式会社制造)等。作为耐光稳定剂，可以举出TINUVIN234(BASF制造)、CHIMASSORB81(BASF制造)、CyasorbUV-3853(SunChemical制造)等。作为耐热稳定剂，可以举出IRGANOX1726(BASF制造)。作为增塑剂，可以举出ADEKACIZERRS(ADEKA制造)等。

<热电转换层用分散物的制备>

本发明中所用的热电转换层用分散物通过至少对纳米导电性材料和分散介质进行高速旋转薄膜分散法中来制备。

热电转换层用分散物可以至少对纳米导电性材料和分散介质直接进行高速旋转薄膜分散法，但优选在进行高速旋转薄膜分散法之前，至少将纳米导电性材料和分散介质预混合而预先制备预混合物，并对该预混合物进行高速旋转薄膜分散法。通过至少将纳米导电性材料和分散介质预混合，可以提高基于高速旋转薄膜分散法的分散性。

该预混合可以使用通常的混合装置等将纳米导电性材料、根据希望添加的分散剂、非共轭高分子、掺杂剂、热激发辅助剂及其他成分等、与分散介质在常压下进行。例如，将各成分在分散介质中搅拌、振荡、混炼。为了促进溶解、分散，可以进行超声波处理。预混合中例如可以采用机械均化法、鄂式破碎法、超离心粉碎法、切割磨机法、自动研钵法、盘磨机法、球磨机法、超声波分散法等。另外，必要时也可以将这些方法组合2种以上。

该预混合例如可在0℃以上的温度进行。预混合通过优选在室温以上、分散介质的沸点以下的温度、更优选在50℃以下的温度加热；延长混合时间；或提高搅拌、渗透、混炼、超声波等的施加强度等，从而能够以某种程度提高纳米导电性材料的分散性。需要说明的是，在使用鎓盐的情况下，优选在鎓盐不生成酸的温度下、屏蔽放射线或电磁波等的状态下进行预混合。

预混合也可以在大气下进行，但优选在惰性气氛下进行。惰性气氛是指氧浓度低于大气中浓度的状态。优选是氧浓度为10％以下的气氛。作为形成惰性气氛的方法，可以举出用氮、氩等气体置换大气的方法，优选使用该方法。

对于预混合物来说，从利用后述高速旋转薄膜分散法产生的强大的剪切应力的方面考虑，优选固体成分浓度为0.2w/v％～20w/v％，更优选为0.5w/v％～20w/v％。

对于纳米导电性材料的混合率，从成膜性、导电性和热电转换性能的方面考虑，在预混合物的总固体成分中，优选10质量％以上、更优选15质量％～100质量％、进一步优选20质量％～100质量％。

对于分散剂中的共轭高分子的混合率，从纳米导电性材料的分散性、热电转换元件的导电性和热电转换性能的方面考虑，在预混合物的总固体成分中，优选为0质量％～80质量％、优选为3质量％～80质量％、更优选为5质量％～70质量％、进一步优选为10质量％～60质量％、特别优选为10质量％～50质量％。需要说明的是，在包含非共轭高分子的情况下，共轭高分子的混合量也优选为上述范围内。

在使用低分子分散剂作为分散剂的情况下，对于低分子分散剂的混合率，从纳米导电性材料的分散性的方面考虑，在预混合物的总固体成分中，优选为3质量％～80质量％、更优选为5质量％～70质量％、进一步优选为10质量％～60质量％。

在使用非共轭高分子的情况下，对于非共轭高分子的混合率，从热电转换层用分散物的成膜性的方面考虑，在预混合物的总固体成分中，优选为3质量％～80质量％、更优选为5质量％～70质量％、进一步优选为10质量％～60质量％。

在使用掺杂剂的情况下，对于掺杂剂的混合率，从热电转换层的导电性的方面考虑，在预混合物的总固体成分中，优选为1质量％～80质量％、更优选为5质量％～70质量％、进一步优选为5质量％～60质量％。

对于热激发辅助剂的混合率，从热电转换层的热电转换特性的方面考虑，在预混合物的总固体成分中，优选为0质量％～35质量％、更优选为3质量％～25质量％、进一步优选为5质量％～20质量％。

在使用金属元素的情况下，对于金属元素的混合率，从防止热电转换层的物理强度降低导致的裂纹产生等所引起的热电转换特性提高的方面考虑，在预混合物的总固体成分中，优选为50ppm～30000ppm、更优选为100ppm～10000ppm、进一步优选为200ppm～5000ppm。预混合物中的金属元素浓度(混合率)例如可以通过ICP质量分析装置(例如株式会社岛津制作所制造“ICPM-8500”(商品名))、能量色散型荧光X射线分析装置(例如株式会社岛津制作所制造“EDX-720”(商品名))等公知的分析法进行定量。

对于其他成分的混合率，在预混合物的总固体成分中，优选为5质量％以下、进一步优选为0～2质量％。

在预混合中，对混合各成分的顺序没有特别限定，但优选将溶解于分散介质中的成分先混合、溶解于分散介质中，接下来混合不溶解于分散介质中的成分。例如，优选将分散剂、非共轭高分子等混合于分散介质中使其溶解后，混合纳米导电性材料。

预混合物的粘度(25℃)只要是能够进行高速旋转薄膜分散法的粘度就没有特别限定，从处理性、基于高速旋转薄膜分散法的分散效率提高的方面考虑，例如优选为10mPa·s～100000mPa·s，进一步优选为15mPa·s～5000mPa·s。

本发明的热电转换元件的制造方法中，对如此预混合的预混合物、或不经预混合的纳米导电性材料和分散介质进行高速旋转薄膜分散法，使纳米导电性材料分散于分散介质中。

此处，高速旋转薄膜分散法是指下述分散方法：如上所述，利用离心力将分散处理对象物以薄膜圆筒状按压至装置内面(内壁面)，在该状态下进行高速旋转，使离心力及因与装置内面的速度差而产生的剪切应力作用于预混合物等，从而在薄膜圆筒状的分散处理对象物内使分散对象物分散。

基于高速旋转薄膜分散法的分散处理例如可以使用下述装置来实施：该装置具备截面为圆形的管状外套、配置于管状外套内并能够与管状外套同心地旋转的管状的搅拌叶片、和在搅拌叶片的下方开口的注入管，搅拌叶片具有隔开略微的间隔而面向管状外套内周面的外周面、和在搅拌叶片的管状壁的厚度方向贯通的多个贯通孔。管状外套的内周面与搅拌叶片的外周面的间隔可根据分散处理对象物的处理量、目标分散度等而适宜调整，没有特别限定，例如优选5mm～0.1mm，更优选2.5mm～0.1mm。这样，搅拌叶片成为具有上述外周面的管状结构。

作为这样的装置，例如可以适宜使用薄膜旋转型高速混合器“FILMIX”(注册商标)系列(PRIMIX社制造)。

本发明的热电转换元件的制造方法中，作为高速旋转薄膜分散法的分散处理对象物，使用上述预混合物、或纳米导电性材料和分散介质(下文中称为预混合物等)。该分散方法利用离心力和剪切应力使预混合物等分散，在分散处理时还能够抑制纳米导电性材料的分割、切断以及缺陷的产生。

利用高速旋转薄膜分散法的分散处理可以使预混合物等、即搅拌叶片例如以圆周速度5m/sec～60m/sec、优选10m/sec～50m/sec、更优选10m/sec～45m/sec、进一步优选10m/sec～40m/sec、特别优选20m/sec～40m/sec、最优选25m/sec～40m/sec旋转而进行。

处理时间可以根据纳米导电性材料的分散度等适宜决定，例如优选1分钟～20分钟、更优选2分钟～10分钟。

利用高速旋转薄膜分散法的分散处理可以在0℃～室温、或者加热状态、常压下进行。进行分散的温度还取决于所使用的分散介质的种类，从安全的方面和粘性维持的方面出发，优选为10℃～55℃的范围，更优选在15℃～45℃的温度进行。另外，该分散处理也可以在大气下进行，另外还可以在上述惰性气氛下进行。

对纳米导电性材料和分散介质等直接进行高速旋转薄膜分散法时的各成分的处理量(混合率)与预混合中的各成分的混合率相同。

这样，通过优选使用薄膜旋转型高速混合器“FILMIX”对预混合物等进行高速旋转薄膜分散法，可以制备纳米导电性材料分散于分散介质中的热电转换层用分散物。

对于所制备的热电转换层用分散物，从印刷性优异、能够利用印刷法进行涂布、而且能够增厚热电转换层的方面考虑，固体成分浓度优选为0.2w/v％～20w/v％、更优选为0.5w/v％～20w/v％。

该固体成分中，纳米导电性材料的含量与上述预备分散物相同，从导电性和热电转换性能的方面考虑，优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上、特别优选为25质量％以上。需要说明的是，上限为100质量％。

关于热电转换层用分散物的粘度，从即使利用印刷法进行涂布、印刷性和成膜性也优异的方面考虑，在25℃优选为10mPa·s以上、更优选为10mPa·s～100000mPa·s、进一步优选为10mPa·s～5000mPa·s、特别优选为10mPa·s～1000mPa·s。

如上所述，在热电转换层用分散物中所分散的纳米导电性材料基本上抑制了分割、切断和缺陷。例如，在纳米导电性材料为上述纳米碳材料的情况下，缺陷的量可以用拉曼光谱分析中的D带的强度(Id)与G带的强度(Ig)的强度比[Id/Ig]来估计。该强度比[Id/Ig]越小，则可以推测缺陷的量越少。

本发明中，分散物中的纳米导电性材料的强度比[Id/Ig]优选为0.01～1.5、更优选为0.015～1.3、进一步优选为0.02～1.2。

纳米导电性材料为单层碳纳米管的情况下，强度比[Id/Ig]优选为0.01～0.4、更优选为0.015～0.3、进一步优选为0.02～0.2。另外，为多层碳纳米管的情况下，强度比[Id/Ig]优选为0.2～1.5、更优选为0.5～1.5。

对于在该热电转换层用分散物中分散的纳米导电性材料，利用动态光散射法测定的平均粒径D优选为1000nm以下、更优选为1000nm～5nm、进一步优选为800nm～5nm。若热电转换层用分散物中的纳米导电性材料的平均粒径D在上述范围，则热电转换元件的导电性、热电转换材料的成膜性优异。需要说明的是，平均粒径D以体积换算粒径的算术平均值的形式求出。

另外，热电转换层用分散物中的纳米导电性材料的粒径分布的半峰宽dD与平均粒径D之比(dD/D)优选5以下、更优选4.5以下，进一步优选4以下。若热电转换层用分散物中的纳米导电性材料之比(dD/D)在上述范围，则热电转换材料的印刷性优异。

本发明的热电转换元件的制造方法中，接下来实施将制备热电转换层用分散物的工序中所制备的热电转换层用分散物涂布于基材上并进行干燥的工序，形成热电转换层。

本发明的热电转换元件的基材、例如上述热电转换元件1中的第1基材12和第2基材16可以使用玻璃、透明陶瓷、金属、塑料膜等基材。本发明中，也可以使用具有柔韧性(挠性)的基材。具体地说，优选具有基于ASTMD2176中规定的测定法的耐弯折次数MIT为1万次循环以上的柔韧性的基材。具有这样的柔韧性的基材优选为塑料膜，具体地说，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1,4-环己烯二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚砜、环烯烃聚合物、聚醚醚酮(PEEK)、三乙酸纤维素(TAC)、环烯烃等的塑料膜(树脂膜)、玻璃环氧树脂、液晶性聚酯等。

其中，作为从获得容易性、经济性的方面出发、以及不存在基于分散介质的溶解、能够印刷的基材，优选聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、玻璃环氧树脂、液晶性聚酯，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、玻璃环氧树脂、液晶性聚酯。

另外，只要不损害作为基材的效果，则也可以使用上述树脂的共聚物、或这些树脂与其他种类的树脂的共混物等。

进而，为了改善滑动性，在上述树脂膜中可以含有少量的无机或有机的微粒，例如二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、硅酮等之类的无机填料；亚克力、苯胍胺、特氟龙(注册商标)、环氧树脂等之类的有机填料；聚乙二醇(PEG)、十二烷基苯磺酸钠等粘接性提高剂或抗静电剂。

各树脂膜的制造方法可以适宜选择使用公知的方法和条件。例如，聚酯膜可以通过将上述聚酯树脂熔融挤出并形成为膜状，利用纵和横双向拉伸进行取向结晶化以及利用热处理进行结晶化而形成。

从热传导率、处理性、耐久性、防止外部冲击导致的热电转换层的破损等方面考虑，基材的厚度优选为30μm～3000μm、更优选为50μm～1000μm、进一步优选为100μm～1000μm、特别优选为200μm～800μm。

特别是，该工序中，优选使用在与热电转换层的压接面设有电极的基材。

第1电极和第2电极优选使用铜、银、金、铂、镍、铬、铜合金等金属电极、氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)等透明电极等公知金属的任一种来形成。例如，优选使用铜、金、铂、镍、铜合金等中的任一种来形成，更优选使用金、铂、镍中的任一种来形成。或者，也可以将上述金属微粒化并添加粘结剂和溶剂，使用将所得到的金属糊料固化而成的物质。

电极2的形成可以通过镀覆法、基于蚀刻的图案化法、利用浮脱法的溅射法或离子镀法、利用金属掩模的溅射法或离子镀法来进行。或者，也可以使用将上述金属微粒化并添加了粘结剂和溶剂的金属糊料。在使用金属糊料的情况下，可以使用丝网印刷法、利用点胶法的印刷法。在印刷后，可以进行用于干燥的加热、用于粘结剂的分解或金属的烧结的加热处理。

对在该基材上涂布热电转换层用分散物的方法没有特别限定，例如可以使用旋涂、挤出模涂、刮板涂布、棒涂、丝网印刷、通过喷墨法滴注热电转换层用分散物进行印刷的喷墨印刷法、孔版印刷、辊涂、幕涂、喷涂、浸渍涂布等公知的涂布方法。其中，对于热电转换层用分散物，从即便固体成分浓度高、粘度高、印刷性也优异的方面考虑，优选丝网印刷、喷墨印刷法、孔版印刷等印刷法。特别是，作为丝网印刷之一的利用金属掩模印刷热电转换层用分散物的金属掩模印刷法能够利用一次涂布将分散物印刷至厚涂布膜上，而且热电转换层对电极的密合性优异，从该方面考虑是特别优选的。

需要说明的是，丝网印刷法包括下述方法：在通常的不锈钢、尼龙、聚酯制的网上将感光性树脂图案化曝光、显影而制作版，进行印刷；以及，由经蚀刻的金属掩模制作版，进行印刷；等等。

在基材上涂布热电转换层用分散物时，为了以所期望的位置和尺寸涂布热电转换层用分散物，可以使用各种掩模等。

关于金属掩模印刷法，之后在实施例中详细说明。

喷墨印刷法如下进行。

作为喷墨的涂布液的热电转换层用分散物中的总固体成分浓度一般为0.05w/v％～30w/v％、更优选为0.1w/v％～20w/v％、进一步优选为0.5w/v％～10w/v％。

从排出稳定性的方面出发，在排出时的温度下适当确定该热电转换层用分散物的粘度。

对于该热电转换层用分散物，在进行过滤器过滤后，如下涂布到基材或电极上而使用。优选过滤器过滤中所用的过滤器的孔径为2.0μm以下、更优选为0.5μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制的物质。

在喷墨印刷的热电转换层用分散物中，作为分散介质使用的有机溶剂可以根据上述有机物或纳米导电性材料而适宜使用现有公知的有机溶剂。

作为有机溶剂，可以举出上述分散介质等，例如可以举出芳香族溶剂、醇、酮溶剂、脂肪族烃溶剂、酰胺溶剂、脂肪族卤素溶剂等公知的有机溶剂。作为这些有机溶剂，除了上述物质以外，还可以举出下述物质。

作为芳香族溶剂，可以举出三甲基苯、枯烯、乙苯、甲基丙基苯、甲基异丙基苯、四氢化萘等。其中，更优选二甲苯、枯烯、三甲基苯、四甲基苯、四氢化萘。

作为醇，可以举出甲醇、乙醇、丁醇、苯甲醇、环己醇等，更优选苯甲醇、环己醇。

作为酮溶剂，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、2-丁酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等，优选甲基异丁基酮、碳酸亚丙酯。

作为脂肪族烃溶剂，可以举出戊烷、己烷、辛烷、癸烷等，优选辛烷、癸烷。

作为酰胺溶剂，可以举出N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。

上述溶剂可以单独使用，也可以合用两种以上。

如图3所示，喷墨印刷法中所用的基材31优选使用按照包围形成热电转换层的区域32的外周的方式形成有堆33的基材。即，形成热电转换层的区域32被堆33全部分割。因此，可以利用堆33使由喷墨法滴注的热电转换层用分散物留于堆33内，能够形成具有高度的热电转换层(未图示)。

作为堆33的截面形状，可以举出圆弧形状(半圆形、半椭圆形)、三角形、抛物线形状、梯形等，堆33的上部优选不具有平坦部。因此，堆33的截面形状优选半圆形、半椭圆形、三角形、抛物线形状等凸曲面形状。通过使堆33的上面不具有平坦部，附着于堆33的液滴难以停留在堆33上面，可以沿着由堆33的凸曲面构成的侧面更有效地向形成热电转换层的区域32移动。堆33更优选为圆弧形状、三角形，进一步优选为圆弧形状。

作为堆33的材质，可以举出聚酰亚胺、酚醛清漆树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂等，从液体排斥性、耐热性的方面出发，优选可以举出聚酰亚胺。

需要说明的是，堆可以根据需要实施液体排斥处理。作为具体方法，可以将四氟化碳(CF₄)用于原料气体并通过CVD法在堆33上形成氟碳膜，或者将具有长链氟代烷基的硅烷偶联剂或氟聚合物混合至堆中。

作为堆33的形成方法，可以举出下述方法：使用利用包含干抗蚀剂的感光性抗蚀剂、聚酰亚胺、感光性玻璃并通过UV光进行的图案化与显影的方法；使用在可碱显影的聚酰亚胺上层积涂布抗蚀剂并通过UV光进行的图案化与显影的方法；使用利用环氧树脂并通过丝网印刷进行的图案化与UV交联的方法；等等。

形成热电转换层的区域32是被堆33包围而成的区域，在该区域涂布热电转换层用分散物。需要说明的是，必要时可以在将热电转换层用分散物涂布至形成热电转换层的区域32的前后涂布含有除热电转换层用分散物中含有的成分以外的成分的液体，从而形成层。

如此涂布热电转换层用分散物后，根据希望卸下掩模等。

接下来，对热电转换层用分散物进行干燥。对于干燥而言，只要能够使分散介质挥发即可，对其方法和条件没有特别限定，例如，可以连同基材一起干燥，也可以仅将热电转换层用分散物的涂膜局部干燥。作为干燥方法，例如可以采用加热干燥、热风喷射等干燥方法。

例如，关于涂布后的加热温度和时间，只要热电转换层用分散物干燥就没有特别限定，加热温度一般优选为100℃～200℃、更优选为120℃～160℃。加热时间一般优选为1分钟～120分钟、更优选为1分钟～60分钟、进一步优选为1分钟～25分钟。

此外，可以使用下述方法等任意的方法：利用真空泵等在低压气氛中干燥的方法；利用鼓风机一边鼓风一边使其干燥的方法；或一边供给惰性气体(氮、氩)一边使其干燥的方法。

需要说明的是，也可以利用喷墨印刷等进行涂布以及重复2次以上加热干燥，由此使热电转换层较厚地成膜。需要说明的是，关于加热干燥，溶剂成分可以完全挥发，也可以不是完全挥发。

如此在基材上形成热电转换层。此时，热电转换层用分散物的固体成分浓度高且粘度高，印刷性优异，因而所形成的热电转换层的成型性优异，此外通过一次涂布能够形成比以往厚的热电转换层。

热电转换层的层厚优选为0.1μm～1000μm、更优选为1μm～100μm。通过使层厚为上述范围，容易赋予温度差，可以防止热电转换层内的电阻的增大。本发明中，在上述范围中也可以变得特别厚。

通常，对于热电转换元件来说，与有机薄膜太阳能电池用元件等光电转换元件相比，能够简便地制造元件。特别是在使用热电转换层用分散物时，与有机薄膜太阳能电池用元件相比，无需考虑光吸收效率，因而能够进行100～1000倍左右的厚膜化，对于空气中的氧或水分的化学稳定性提高。

本发明的热电转换元件的制造方法中，热电转换层用分散物含有上述鎓盐化合物作为掺杂剂的情况下，优选在成膜后对该膜照射活性能量射线或加热来进行掺杂处理，提高导电性。通过该处理，由鎓盐化合物产生酸，该酸将上述共轭高分子质子化，从而使该共轭高分子以正电荷进行掺杂(p型掺杂)。

活性能量射线包括放射线、电磁波，放射线包括粒子束(高速粒子束)与电磁放射线。作为粒子束，可以举出α射线(阿尔法射线)、β射线(贝塔射线)、质子线、电子射线(是指不依赖原子核崩解而利用加速器将电子加速的射线)、重质子线等荷电粒子束、作为非荷电粒子束的中子射线、宇宙射线等；作为电磁放射线，可以举出γ射线(伽马射线)、X射线(艾克斯射线、软艾克斯射线)。作为电磁波，可以举出电波、红外线、可见光线、紫外线(近紫外线、远紫外线、极紫外线)、X射线、γ射线等。对本发明中使用的射线种类没有特别限定，例如适宜选择具有所使用的鎓盐化合物(产酸剂)的极大吸收波长附近的波长的电磁波即可。

这些活性能量射线之中，从掺杂效果和安全性的方面出发，优选紫外线、可见光线、红外线，具体地说为在240nm～1100nm、优选在240nm～850nm、更优选在240nm～670nm具有极大发光波长的光线。

在活性能量射线的照射中使用放射线或电磁波照射装置。对进行照射的放射线或电磁波的波长没有特别限定，选择能够照射与所使用的鎓盐化合物的感应波长对应的波长区域的放射线或电磁波的波长即可。

作为能够照射放射线或电磁波的装置，有LED灯、高压水银灯、超高压水银灯、DeepUV灯、低压UV灯等水银灯、卤化物灯、氙闪光灯、金属卤化物灯、ArF准分子灯、KrF准分子灯等准分子灯、极端紫外光灯、电子束、以X射线灯为光源的曝光装置。紫外线照射能够使用通常的紫外线照射装置、例如使用市售的固化/粘接/曝光用紫外线照射装置(USHIOINC.社SP9-250UB等)来进行。

关于曝光时间和光量，考虑所使用的鎓盐化合物的种类和掺杂效果来适宜选择即可。具体地说，可以举出以光量为10mJ/cm²～10J/cm²、优选为50mJ/cm²～5J/cm²的条件进行。

在利用加热进行掺杂的情况下，将形成的膜在鎓盐化合物产生酸的温度以上进行加热即可。作为加热温度，优选为50℃～200℃、更优选为70℃～150℃。加热时间优选为1分钟～60分钟、更优选为3分钟～30分钟。

对掺杂处理的时期没有特别限定，优选在对热电转换层用分散物进行成膜等加工处理后进行。

本发明的热电转换元件的制造方法中，根据希望实施下述工序：在所形成的热电转换层上形成第2电极，层积第2基材。或者实施下述工序：在所形成的热电转换层上层积具有第2电极的第2基材。第2电极使用上述电极材料形成。从密合性提高的方面出发，第2电极与热电转换层的压接优选加热至100℃～200℃左右来进行。

这样，通过本发明的热电转换元件的制造方法来制造在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极的热电转换元件。并且，由分散性高、印刷性优异的热电转换层用分散物所形成的热电转换层的成膜性和与基材的密合性优异。因此，具备该热电转换层的本发明的热电转换元件可兼顾高导电性和优异的热电转换性。

因此，本发明的热电转换元件能够适当地作为热电发电用物品的发电元件来使用。作为这样的发电元件，具体地说，可以举出温泉热发电机、太阳热发电机、废热发电机等发电机、手表用电源、半导体驱动电源、(小型)传感器用电源等。

此外，由热电转换层用分散物形成的热电转换层适宜用作本发明的热电转换元件的热电转换层、热电发电用膜或各种导电性膜，另外，热电转换层用分散物适宜用作它们的材料、例如热电转换材料、热电发电元件用材料。

实施例

以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。

实施例和比较例中，作为共轭高分子使用了下述聚噻吩聚合物或共轭高分子101～103，作为低分子分散剂使用了下述咪唑鎓盐。

<共轭高分子>

聚(3-辛基噻吩-2,5-基)(区域无规则、Aldrich社制造、重均分子量：98,000、也记为P3OT)

共轭高分子101(Lumtec社制造、分子量＝7,000～20,000)

共轭高分子102(重均分子量＝72000)

共轭高分子103(重均分子量＝29000)

共轭高分子102的合成

根据非专利文献(Y.Kawagoe等人、NewJ.Chem.,2010,34,637.)中记载的方法进行合成。

共轭高分子103的合成

根据非专利文献(L.EUNHEEY等人、Mol.Cryst.Liq.Cryst.,551,130.)中记载的方法，使用2,5-二溴噻吩作为噻吩原料进行合成。

<低分子分散剂>

1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(Aldrich社制造)

实施例1和比较例1

1.热电转换层用分散物101的制备

向聚(3-辛基噻吩-2,5-基)100mg和单层碳纳米管“ASP-100F”(商品名、Hanwha-chemical社制造)100mg(换算为单层碳纳米管的质量，以下相同。)中加入邻二氯苯20mL，利用机械均化器“T10basic”(IKA社制造)在20℃预混合15分钟，得到预混合物101。该预混合物101的固体成分浓度为1.0w/v％(固体成分中的CNT含量(以下相同)为50质量％)。

接下来，对于该预混合物101，利用薄膜旋转型高速混合器“FILMIX40-40型”(Primix社制造、将管状外套的内周面与搅拌叶片的外周面的间隔调整为2mm(以下相同)。)，在10℃的恒温层中，通过高速旋转薄膜分散法以圆周速度40m/sec进行5分钟分散处理，制备本发明的热电转换层用分散物101。该热电转换层用分散物101的固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％)。

2.热电转换层101的制作

将上述制备的热电转换层用分散物101在基材上成膜，形成热电转换层。具体地说，于在异丙醇中进行了超声波清洗后进行了10分钟UV-臭氧处理的厚度1.1mm的玻璃基材上，使用具有通过激光加工形成的开口部13mm×13mm、且厚度为2mm的金属掩模，向该开口部内注入热电转换层用分散物101并用刮刀进行平坦化。如此，利用金属掩模印刷法印刷热电转换层用分散物101。之后，卸掉金属掩模，将玻璃基材在80℃的加热板上加热干燥45分钟。如此在玻璃基材上制作热电转换层101。

3.热电转换元件101的制作

使用热电转换层用分散物101，制作在基材上依次具有第1电极、热电转换层和第2电极的与图1的热电转换元件1对应的热电转换元件。以下，对于与图1的热电转换元件1的构成部件相当的构成部件，附上与图1的热电转换元件1相同的符号。

具体地说，于在异丙醇中进行超声波清洗后、大小为40mm×50mm、厚度为1.1m的玻璃基材12上，使用通过蚀刻形成的开口部为20mm×20mm的金属掩模，通过离子镀法层积成膜铬100nm、接着层积成膜金200nm，由此形成第1电极13。

接着，将具有通过激光加工形成的开口部13mm×13mm、且厚度为2mm的金属掩模配置于基材12上，使该开口部位于第1电极13上。在该金属掩模的开口部内，如上所述利用金属掩模印刷法印刷热电转换层用分散物101后，将玻璃基材12在80℃的加热板上加热干燥45分钟，在第1电极13上形成热电转换层14。

接着，通过丝网印刷法将导电性糊料“DOTITED-550”(产品名、藤仓化成制造、银糊料)印刷至热电转换层14上，将第2电极15成膜，制造出热电转换元件101。

4.热电转换层用分散物102和热电转换层102的制备以及热电转换元件102的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，分别使用200mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)和单层碳纳米管，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物102(固体成分浓度为2.0w/v％(CNT含量为50质量％))和电转换层用分散物102(固体成分浓度为2.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物102，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备热电转换层102，制造出热电转换元件102。

5.热电转换层用分散物103和热电转换层103的制备以及热电转换元件103的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，分别使用50mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)和单层碳纳米管，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物103(固体成分浓度为0.5w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物103(固体成分浓度为0.5w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物103，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层103，制造了热电转换元件103。

6.热电转换层用分散物104和热电转换层104的制备以及热电转换元件104的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，分别使用2g的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)和单层碳纳米管，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物104(固体成分浓度为20w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物104(固体成分浓度为20w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物104，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层104，制造了热电转换元件104。

7.热电转换层用分散物105和热电转换层105的制备以及热电转换元件105的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，分别使用10mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)和单层碳纳米管，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物105(固体成分浓度为0.1w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物105(固体成分浓度为0.1w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物105，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层105，制造了热电转换元件105。

8.热电转换层用分散物106和热电转换层106的制备以及热电转换元件106的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，分别使用20mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)和单层碳纳米管，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物106(固体成分浓度为0.2w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物106(固体成分浓度为0.2w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物106，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层106，制造了热电转换元件106。

9.热电转换层用分散物107和热电转换层107的制备以及热电转换元件107的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，分别使用500mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)和单层碳纳米管，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物107(固体成分浓度为5.0w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物107(固体成分浓度为5.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物107，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层107，制造了热电转换元件107。

10.热电转换层用分散物108和热电转换层108的制备以及热电转换元件108的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，分别使用1g的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)和单层碳纳米管，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物108(固体成分浓度为10w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物108(固体成分浓度为10w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物108，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层108，制造了热电转换元件108。

11.热电转换层用分散物109和热电转换层109的制备以及热电转换元件109的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，作为单层碳纳米管，使用“MC”(商品名、名城纳米碳社制造)以代替“ASP-100F”(商品名、Hanwha-chemical社制造)，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物109(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物109(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物109，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层109，制造了热电转换元件109。

12.热电转换层用分散物110和热电转换层110的制备以及热电转换元件110的制造

在热电转换层用分散物109的制备中，分别使用200mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)和单层碳纳米管“MC”(商品名、名城纳米碳社制造)，除此以外与热电转换层用分散物109同样地制备出预混合物110(固体成分浓度为2.0w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物110(固体成分浓度为2.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物110，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层110，制造了热电转换元件110。

13.热电转换层用分散物111和热电转换层111的制备以及热电转换元件111的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，代替聚(3-辛基噻吩-2,5-基)而使用共轭高分子101，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物111(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))和电转换层用分散物111(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物111，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层111，制造了热电转换元件111。

14.热电转换层用分散物112和热电转换层112的制备以及热电转换元件112的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，代替聚(3-辛基噻吩-2,5-基)而使用共轭高分子102，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物112(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))和电转换层用分散物112(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物112，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层112，制造了热电转换元件112。

15.热电转换层用分散物113和热电转换层113的制备以及热电转换元件113的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，代替聚(3-辛基噻吩-2,5-基)而使用共轭高分子103，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物113(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))和电转换层用分散物113(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物113，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层113，制造了热电转换元件113。

16.热电转换层用分散物114和热电转换层114的制备以及热电转换元件114的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，作为单层碳纳米管，代替“ASP-100F”(商品名、Hanwha-chemical社制造)而使用“HP”(商品名、KHChemicals社制造)，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物114(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物114(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物114，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层114，制造了热电转换元件114。

17.热电转换层用分散物115和热电转换层115的制备以及热电转换元件115的制造

在热电转换层用分散物114的制备中，分别使用200mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)和单层碳纳米管“HP”(商品名、KHChemicals社制造)，除此以外与热电转换层用分散物114同样地制备出预混合物115(固体成分浓度为2.0w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物115(固体成分浓度为2.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物115，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层115，制造了热电转换元件115。

18.热电转换层用分散物c101和热电转换层c101的制备以及热电转换元件c101的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，分别使用2g的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)和单层碳纳米管，除此以外与热电转换层用分散物101的制备同样地制备出预混合物c101(固体成分浓度为20w/v％(CNT含量为50质量％))。

进而，使用超声波均化器“VC-750”(商品名、SONICS&MATERIALS.Inc制造、使用锥形微芯片(探针直径6.5mm)、输出功率40W、直接照射、占空比50％)，将预混合物c101在30℃超声波分散30分钟，制备出用于比较的热电转换层用分散物c101(固体成分浓度为20w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物c101，尝试了与热电转换层101和热电转换元件101同样地制造热电转换层c101和热电转换元件c101，但未能制造出热电转换层c101和热电转换元件c101。

如下对如此制备的热电转换层用分散物101～115和c101的粘度、平均粒径D、分散性和触变性进行了评价。结果示于表1。

[粘度、平均粒径D]

使各热电转换层用分散物恒定为25℃后，利用振动式粘度计“VM-10A”(商品名、SEKONIC社制造)或者流变仪“MARS”(商品名、粘度·粘弹性测定装置、ThermoFisherScientific社制造)测定粘度。在利用流变仪的粘弹性测定中，采用了流动曲线测定中的剪切速度为1Hz时的粘度。

关于各热电转换层用分散物中的单层碳纳米管的平均粒径D，使用浓厚系粒径分析器“FPAR-1000”(商品名、大塚电子制造)通过动态光散射法进行测定。

[分散性评价]

将各热电转换层用分散物滴加至载玻片，盖上盖玻片后，通过光学显微镜观察了单层碳纳米管的分散性。评价中，从优异一侧起依次以1、2、3、4和5的5个阶段进行评价。评价为1～3中任一者时，可以说碳纳米管的分散性优异。

1：无法确认到黑色的凝集物。

2：可以确认到尺寸小于500μm的黑色的凝集物。

3：可以确认到尺寸为500μm以上且小于1mm的黑色的凝集物。

4：可以确认到大量(10个以上)尺寸为500μm以上且小于1mm的黑色的凝集物。

5：可以确认到大量(10个以上)尺寸为1mm以上的凝集物。

[触变性的评价]

使用流变仪“MARS”(商品名、粘度·粘弹性测定装置、ThermoFisherScientific社制造)，测定在30℃、6rpm条件下的粘度和在30℃、60rpm条件下的粘度，计算出转速与粘度之积的比例(TI值、触变指数值)，从而进行触变性的评价。将各热电转换层用分散物的TI值以相对于热电转换层101的TI值的相对值的形式列于表1。TI值越大，则触变性越大。

本发明中，若上述相对值为0.1，则具有可允许的最低限度的印刷性，相对值大于0.1且小于1.1时，具有所希望的印刷性，相对值为1.1以上时，可以说印刷性特别优异。

另外，如下评价了各热电转换层101～115的成膜性、电导率和热电性能、以及各热电转换元件101～115的热电动势。需要说明的是，试样c101仅评价了热电转换层用分散物的涂布层的成膜性。

[成膜性]

成膜性着眼于热电转换层用分散物的液体滴落引起的涂布层的扩展情况，将相对于金属掩模开口部的各热电转换层的尺寸作为基准，通过目视进行评价。评价中，从优异一侧起依次以1、2、3和4的4个阶段进行评价。评价为1或2时，分散物的液体滴落的程度小，成型性更大，因而膜质良好，能够进行厚膜化，可以说成膜性更优异。评价为3时，具有可允许的最低限度的成膜性。

1：与金属掩模的开口部相比，热电转换层的尺寸为1.5倍以下

2：与金属掩模的开口部相比，热电转换层的尺寸超过1.5倍且为2.0倍以下

3：与金属掩模的开口部相比，热电转换层的尺寸超过2.0倍且为2.5倍以下

4：与金属掩模的开口部相比，热电转换层的尺寸大于2.5倍

[电导率测定]

关于各热电转换层的电导率，使用低电阻率计“LORESTAGP”(商品名、(株)三菱化学分析技术制造)测定各热电转换层的表面电阻率(单位：Ω/□)，并且使用触针式高度差表面形状测定装置“XP-200”(商品名、AmbiosTechnology社制造)测定各热电转换层的膜厚(单位：cm)，通过下式计算出电导率(S/cm)。

式：(电导率)＝1/((表面电阻率(Ω/□))×(膜厚(cm))

[热电性能：PF]

关于各热电转换层的热电性能，使用热电特性测定装置“MODELRZ2001i”(商品名、OzawaScience社制造)，在温度100℃的大气气氛中测定了塞贝克系数S(μV/k)和电导率σ(S/m)。由所得到的塞贝克系数S和电导率σ，通过下式计算出功率因数(PF)作为热电性能。将各热电转换层的PF以相对于热电转换层101的PF的相对值的形式列于表1。

式：PF(μW/(m·K))＝(塞贝克系数S)²×(电导率σ)

[热电动势]

如下评价各热电转换元件的热电动势。即，关于各热电转换元件的热电动势，用表面温度为80℃的加热板加热各热电转换元件的玻璃基材12时，利用数字万用表R6581(商品名、ADVANTEST社制造)测定了第1电极13与第2电极15之间所产生的电压差。将各热电转换元件的热电动势以相对于热电转换元件101的热电动势的相对值的形式列于表1。

[单层碳纳米管的长度的测定]

如下评价各例中所用的单层碳纳米管“ASP-100F”、“HP”和“MC”各自的长度。即，将胆酸钠作为分散剂，用超声波均化器使各单层碳纳米管孤立分散，将所得到的稀分散液滴落浇注至玻璃基板上，用原子力显微镜(AFM)进行观察，测定50个单层碳纳米管的长度并求出平均值。结果列于表2。

[单层碳纳米管的直径的计算]

如下评价各例中所用的单层碳纳米管各自的直径。即，对各单层碳纳米管，分别测定532nm激发光下的拉曼光谱(激发波长532nm)，根据径向呼吸(RBM)模式的位移ω(RBM)(cm-¹)，利用下述计算式计算出直径。结果列于表2。

计算式：直径(nm)＝248/ω(RBM)

[单层碳纳米管的G/D比的计算]

利用532nm的激发光测定拉曼光谱，计算出各单层碳纳米管的G带(1590cm^-1附近、石墨烯面内振动)与D带(1350cm^-1附近、来自sp²碳网的缺陷)的强度比G/D比。该强度比G/D比大时，表示碳纳米管的缺陷少。结果列于表2。

【表1】

表1

*TI值、PF值和热电动势以相对于试样No.101的相对值的形式进行评价。

*CNT的种类A：ASP-100F、B：MC、C：HP

【表2】

表2

如表1所示，通过高速旋转薄膜分散法制备的试样No.101～115的热电转换层用分散物中，CNT未分割等，粘度高，分散性也良好，触变性也优异。因此，成膜性和印刷性良好。因此，试样No.101～115的热电转换元件的导电性和热电性能优异。

若热电转换层用分散物的固体成分浓度变浓，则粘度和触变性等逐渐变高，成膜性、优选成型性、热电转换性能提高。

具体地说，与试样No.101相比固体成分浓度浓的试样No.102、104、107和108是粘度高且分散性好的糊料，因此成膜性更加良好。特别是，固体成分浓度最浓的试样No.104的触变性更高、印刷时的成型性优异，因而成膜性良好，并且热电转换性能也更加优异。

另外，由表1和表2可知，使用了长度大于1μm、直径为1.7nm～2.0nm、G/D比为33的单层碳纳米管“MC”的试样No.109和110分别与使用了单层碳纳米管“ASP-100F”的试样No.101和102、以及使用了“HP”的试样No.114和115相比，成膜性为同等以上。因此，电导率和PF优异，热电动势也为同等以上。

另一方面，对于利用超声波均化器制备的固体成分浓度浓的试样No.c101，由于利用超声波均化器无法进行令人满意的分散，因而无法成膜，无法评价热电转换性能等。

实施例2和比较例2

1.热电转换用分散物201和热电转换层201的制备以及热电转换元件201的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，作为纳米导电性物质，代替单层碳纳米管而使用多层碳纳米管“VGCF-X”(商品名、平均直径150nm、平均长度10μm～20μm、昭和电工社制造)，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物201(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物201(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物201，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层201，制造了热电转换元件201。

2.热电转换用分散物202和热电转换层202的制备以及热电转换元件202的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，作为纳米导电性物质，代替单层碳纳米管而使用炭黑“#3400B”(商标名、直径23nm、三菱化学社制造)，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物202(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物202(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物202，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层202，制造了热电转换元件202。

3.热电转换用分散物c201和热电转换层c201的制备以及热电转换元件c201的制造

在热电转换层用分散物c101的制备中，使用聚(3-辛基噻吩-2,5-基)100mg，作为纳米导电性物质，代替单层碳纳米管而使用多层碳纳米管“VGCF-X”(商品名、昭和电工社制造)100mg，除此以外与热电转换层用分散物c101同样地制备出预混合物c201(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物c201(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物c201，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层c201，制造了热电转换元件c201。

4.热电转换用分散物c202和热电转换层c202的制备以及热电转换元件c202的制造

在热电转换层用分散物c201的制备中，作为纳米导电性物质，代替多层碳纳米管而使用炭黑“#3400B”(商标名、直径23nm、三菱化学社制造)，除此以外与热电转换层用分散物c201同样地制备出预混合物c202(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物c202(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层c201的制备和热电转换元件c201的制造中，代替热电转换层用分散物c201而使用热电转换层用分散物c202，与热电转换层c201和热电转换元件c201同样地制备出热电转换层c202，制造了热电转换元件c202。

与实施例1同样地评价了如此制备的热电转换层用分散物201、202、c201和c202的粘度、分散性和触变性。

另外，与实施例1同样地评价了各热电转换层201和202的成膜性、电导率和热电性能、以及各热电转换元件201和202的热电动势。

结果列于表3。

【表3】

表3

*TI值、PF值和热电动势以相对于试样No.101的相对值的形式进行评价。

如表3所示，通过高速旋转薄膜分散法制备的试样No.201和202能够制膜。

另一方面，利用机械均化器和超声波均化器制备的试样No.c201和c202与试样No.201和202相比，分散性差，成膜性差，无法得到均质的膜。因此，无法测定表面电阻率和热电性能，无法评价电导率、PF和热电动势。

实施例3

1.热电转换层用分散物301和热电转换层301的制备以及热电转换元件301的制造

作为分散剂，代替聚(3-辛基噻吩-2,5-基)而使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐100mg，除此以外与试样No.101同样地制备出热电转换层用分散物301和热电转换层301，制造了热电转换元件301。

与实施例1同样地评价了如此制备的本发明的热电转换层用分散物301的分散性。

另外，与实施例1同样地或通过下述方法评价了各热电转换层301的成膜性、强度比[Id/Ig]、电导率和热电性能、以及各热电转换元件301的热电动势。

需要说明的是，将热电转换层301的PF和热电转换元件301的热电动势以相对于热电转换层101的PF和热电转换元件101的热电动势的相对值的形式求出。

结果列于表4。

[强度比[Id/Ig]]

作为热电转换层用分散物的强度比[Id/Ig]，与上述G/D比的计算同样地测定拉曼光谱，计算出热电转换层中的单层碳纳米管的G带与D带的强度比[Id/Ig]。该强度比[Id/Ig]小时，表示碳纳米管的缺陷少、分散时的损害小。

【表4】

表4

*PF值、热电动势以相对于试样No.101的相对值的形式进行评价。

如表4所示，通过高速旋转薄膜分散法制备的试样No.301的分散性也良好，因而成膜性良好。另外，强度比[Id/Ig]小，对分散物的损害小，因而电导率大，热电性能良好。

实施例4

1.热电转换层用分散物401～406的制备

在热电转换层用分散物101的制备中，如表5记载的那样变更聚(3-辛基噻吩-2,5-基)和单层碳纳米管“ASP-100F”(商品名、Hanwha-chemical社制造)的质量比，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出热电转换层用分散物401～406。

2.热电转换层401～406的制备和热电转换元件401～406的制造

在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物401～406，分别与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层401～406，制造了热电转换元件401～406。

需要说明的是，试样No.403与试样No.101相同。

与实施例1同样地评价了所制备的热电转换层用分散物401～406的粘度、平均粒径D、分散性和触变性。

另外，与实施例1同样地评价了热电转换层401～406的成膜性、电导率和热电性能、以及热电转换元件401～406的热电动势。需要说明的是，将各试样的触变性、热电性能和热电动势以相对于试样No.101的各值的相对值的形式求出。

结果列于表5。

【表5】

表5

*TI值、PF值和热电动势以相对于试样No.101的相对值的形式进行评价。

如表5所示，试样No.401～406中，CNT均难以分割等，分散性和成膜性优异。热电转换层用分散物的固体成分中的CNT的质量比为10以上(含量10质量％以上)的试样No.401～405、特别是CNT的质量比为50以上(含量50质量％以上)的试样No.403～405的粘度高、成膜性优异，因此电导率和热电性能也优异。

实施例5

1.热电转换层用分散物501的制备

加入聚(3-辛基噻吩-2,5-基)90mg、作为非共轭高分子的聚苯乙烯(表6中记为“PPS”)20mg(聚合度2000、和光纯药制造)、邻二氯苯20mL，使用超声波清洗机“US-2”(商品名、井内盛荣堂株式会社制造、输出功率120W、间接照射)使其完全溶解。接下来，加入单层碳纳米管“ASP-100F”(商品名、Hanwha-chemical社制造)90mg，使用机械均化器“T10basic”(IKA社制造)进行预混合，得到预混合物501。该预混合物501的固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为45质量％)。

接着，利用薄膜旋转型高速混合器“FILMIX40-40型”(商品名、Primix社制造)，使该预混合物501在10℃的恒温层中以圆周速度40m/sec分散5分钟，制备出热电转换层用分散物501。

2.热电转换层用分散物502的制备

在热电转换层用分散物501的制备中，如表6的记载那样变更聚(3-辛基噻吩-2,5-基)、单层碳纳米管“HP”和聚苯乙烯的质量比，除此以外与热电转换层用分散物501同样地制备出热电转换层用分散物502(CNT含量为25质量％)。

3.热电转换层501和502的制备以及热电转换元件501和502的制造

在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物501和502，分别与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层501和502，制造了热电转换元件501和502。

与实施例1同样地评价了所制备的热电转换层用分散物501和502的粘度、平均粒径D、分散性和触变性。

另外，与实施例1同样地评价了热电转换层501和502的成膜性、电导率和热电性能、以及热电转换元件501和502的热电动势。需要说明的是，将各试样的触变性、热电性能和热电动势以相对于试样101的各值的相对值的形式求出。

结果列于表6。

【表6】

表6

*TI值、PF值和热电动势以相对于试样No.101的相对值的形式进行评价。

如表6所示，使用了非共轭高分子的试样No.501和502中，CNT难以分割等，分散性和成膜性优异。特别是，热电转换层用分散物的固体成分中的非共轭高分子的质量比为10(含量10质量％)的试样No.501的电导率也良好，热电性能也优异。

实施例6

1.热电转换层用分散物601的制备

加入聚(3-辛基噻吩-2,5-基)100mg、单层碳纳米管“ASP-100F”(商品名、Hanwha-chemical社制造)100mg、和邻二氯苯20mL，使用机械均化器“T10basic”(商品名、IKA社制造)进行预混合，得到预混合物601。该预混合物601的固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％)。接着，利用薄膜旋转型高速混合器“FILMIX40-40型”(商品名、Primix社制造)，使预混合物601在10℃的恒温层中以圆周速度25m/sec超声波分散5分钟，制备出热电转换层用分散物601。

2.热电转换层用分散物602的制备

在热电转换层用分散物601的制备中，将薄膜旋转型高速混合器“FILMIX40-40型”的圆周速度变更为10m/sec，除此以外与热电转换层用分散物601同样地制备出热电转换层用分散物602。

3.热电转换层601和602的制备以及热电转换元件601和602的制造

在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物601和602，分别与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层601和602，制造了热电转换元件601和602。

与实施例1同样地评价了所制备的热电转换层用分散物601和602的粘度、平均粒径D、分散性和触变性。

另外，与实施例1同样地评价了热电转换层601和602的成膜性、电导率和热电性能、以及热电转换元件601和602的热电动势。需要说明的是，将各试样的触变性、热电性能和热电动势以相对于试样101的各值的相对值的形式求出。结果列于表7。

【表7】

表7

*TI值、PF值和热电动势以相对于试样No.101的相对值的形式进行评价。

如表7所示，试样No.101、601和602中，CNT均难以分割等，分散性和成膜性优异。特别是，高速旋转薄膜分散法中的圆周速度大的试样No.101和试样No.601的成膜性优异，结果电导率和热电性能也高。

实施例7

1.热电转换层用分散物701的制备

加入单层碳纳米管“MC”(商品名、名城纳米碳社制造)10mg、TCNQ(东京化成社制造)4mg、和邻二氯苯20mL，使用机械均化器“T10basic”(IKA社制造)在20℃预混合15分钟，用1μm的膜过滤器进行过滤，得到碳纳米管-TCNQ混合物。重复5次该操作进行汇集，从而得到约50mg的组合物701。

接下来，向50mg组合物701和聚(3-辛基噻吩-2,5-基)50mg中加入邻二氯苯20mL，进而使用机械均化器“T10basic”(IKA社制造)在20℃预混合15分钟，得到预混合物701。该预混合物701的固体成分浓度为0.5w/v％。

接下来，利用薄膜旋转型高速混合器“FILMIX40-40型”，通过高速旋转薄膜分散法将该预混合物701在10℃的恒温层中以圆周速度40m/sec分散处理5分钟，制备出本发明的热电转换层用分散物701。该热电转换层用分散物701的固体成分浓度为0.5w/v％。

2.热电转换层用分散物702的制备

加入单层碳纳米管“MC”(商品名、名城纳米碳社制造)10mg、三苯基膦(和光纯药制造、下文中也记为TPP)50mg、和环己酮20mL，使用机械均化器“T10basic”(IKA社制造)在20℃预混合15分钟，用1μm的膜过滤器进行过滤，得到碳纳米管-TPP混合物。重复5次该操作进行汇集，从而得到约50mg的组合物702。

接下来，向50mg组合物702和聚苯乙烯50mg中加入环己酮20mL，进而使用机械均化器“T10basic”(IKA社制造)在20℃预混合15分钟，得到预混合物702。该预混合物702的固体成分浓度为0.5w/v％。

接下来，利用薄膜旋转型高速混合器“FILMIX40-40型”，通过高速旋转薄膜分散法将该预混合物702在10℃的恒温层中以圆周速度40m/sec分散处理5分钟，制备出本发明的热电转换层用分散物702。该热电转换层用分散物702的固体成分浓度为0.5w/v％。

3.热电转换层701和702的制备以及热电转换元件701和702的制造

在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物701和702，分别与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层701和702，制造了热电转换元件701和702。

与实施例1同样地评价所制备的热电转换层用分散物701和702的分散性，确认了极性。

另外，与实施例1同样地评价了热电转换层701和702的成膜性、电导率和热电性能、以及热电转换元件701和702的热电动势。需要说明的是，将各试样的热电性能和热电动势以相对于试样109的各值的相对值的形式求出。

结果列于表8。

【表8】

表8

*PF值和热电动势以相对于试样No.109的相对值的形式进行评价。

由表8可知，通过高速旋转薄膜分散法制备的且使用了掺杂剂的试样No.701和702中，CNT难以分割等，分散性、成膜性优异，且电导率也优异。另外，在使用了非共轭高分子和n型掺杂剂的试样No.702中，与未使用的情况相比，极性从p型转换为n型。

实施例8

1.热电转换层用分散物801和热电转换层801的制备以及热电转换元件801的制造

在热电转换层用分散物101的制备中，代替聚(3-辛基噻吩-2,5-基)而使用聚苯乙烯(和光纯药制造、聚合度2000)100mg，并且代替单层碳纳米管“ASP-100F”而使用“HP”100mg，除此以外与热电转换层用分散物101同样地制备出预混合物801(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物801(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物801，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层801，制造了热电转换元件801。

2.热电转换层用分散物802和热电转换层802的制备以及热电转换元件802的制造

在热电转换层用分散物801的制备中，代替聚苯乙烯(和光纯药制造、聚合度2000)而使用2-乙烯基萘(Aldrich制造、分子量175,000)100mg，除此以外与热电转换层用分散物801同样地制备出预混合物802(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物802(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物802，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层802，制造了热电转换元件802。

3.热电转换层用分散物803和热电转换层803的制备以及热电转换元件803的制造

在热电转换层用分散物801的制备中，代替聚苯乙烯(和光纯药制造、聚合度2000)而使用PC-Z型聚碳酸酯(帝人化成株式会社制造、PanliteTS-2020)100mg，除此以外与热电转换层用分散物801同样地制备出预混合物802(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))和热电转换层用分散物802(固体成分浓度为1.0w/v％(CNT含量为50质量％))。

另外，在热电转换层101的制备和热电转换元件101的制造中，代替热电转换层用分散物101而使用热电转换层用分散物803，与热电转换层101和热电转换元件101同样地制备出热电转换层803，制造了热电转换元件803。

与实施例1同样地评价了所制备的各热电转换层用分散物801～803的粘度、平均粒径D、分散性和触变性。

另外，与实施例1同样地评价了各热电转换层801～803的成膜性、电导率和热电性能、以及各热电转换元件801～803的热电动势。需要说明的是，将各试样的触变性、热电性能和热电动势以相对于试样No.114的各值的相对值的形式求出。结果列于表9。

【表9】

表9

*TI值、PF值和热电动势以相对于试样No.114的相对值的形式进行评价。

*高分子A：聚苯乙烯、B：2-乙烯基萘、C：聚碳酸酯

由表9可知，通过高速旋转薄膜分散法制备的试样No.801、802、803中，CNT均难以分割等，分散性、成膜性优异，因而电导率和热电性能也高。

已经结合其实施方式对本发明进行了说明，然而申请人认为，只要没有特别声明，则本发明在说明的任何细节处均不受限定，应当在不违反所附权利要求所示的发明精神和范围的条件下进行宽泛的解释。

本申请要求基于2013年3月28日在日本提交的日本特愿2013-069028、和2014年3月4日在日本提交的日本特愿2014-041690的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。

符号说明

1、2热电转换元件

11、17金属板

12、22第1基材

13、23第1电极

14、24热电转换层

15、25第2电极

16、26第2基材

31基材

32形成热电转换层的区域

33堆

Claims (15)

1.一种热电转换元件的制造方法，其为在基材上具有第1电极、热电转换层和第2电极的热电转换元件的制造方法，

该制造方法具有以下工序：

至少对纳米导电性材料和分散介质进行高速旋转薄膜分散法，制备含有所述纳米导电性材料的热电转换层用分散物的工序；和

将所制备的热电转换层用分散物涂布至所述基材上，并进行干燥的工序。

2.如权利要求1所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述热电转换层用分散物的固体成分浓度为0.5w/v％～20w/v％。

3.如权利要求1或2所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述热电转换层用分散物的固体成分中的所述纳米导电性材料的含量为10质量％以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述热电转换层用分散物的粘度为10mPa·s以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述高速旋转薄膜分散法以10m/sec～40m/sec的圆周速度进行。

6.如权利要求1～5中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，进一步对分散剂进行高速旋转薄膜分散法。

7.如权利要求6所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述分散剂为共轭高分子。

8.如权利要求1～7中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，进一步对非共轭高分子进行高速旋转薄膜分散法。

9.如权利要求1～8中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述纳米导电性材料为选自由碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯、石墨、石墨烯、碳纳米颗粒和金属纳米线组成的组中的至少一种。

10.如权利要求1～9中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述纳米导电性材料为碳纳米管。

11.如权利要求1～10中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，所述纳米导电性材料为单层碳纳米管，该单层碳纳米管的直径为1.5nm～2.0nm，其长度为1μm以上，且G/D比为30以上。

12.如权利要求1～11中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，利用印刷法将所述热电转换层用分散物涂布至所述基材上。

13.如权利要求1～12中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，利用动态光散射法测定的所述热电转换层用分散物中的所述纳米导电性材料的平均粒径D为1000nm以下。

14.如权利要求1～13中任一项所述的热电转换元件的制造方法，其中，利用动态光散射法测定的所述热电转换层用分散物中的所述纳米导电性材料的粒径分布的半峰宽dD与平均粒径D之比dD/D为5以下。

15.一种热电转换层用分散物的制造方法，其为用于形成热电转换元件的热电转换层的热电转换层用分散物的制造方法，其中，至少对纳米导电性材料和分散介质进行高速旋转薄膜分散法，使纳米导电性材料分散于分散介质中。