JP7024143B2 - 熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体、ならびにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
〔態様1〕
光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー(以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する)で構成され、
示差走査熱量計を用いて測定される、熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点(フィルムの見かけの融点)をTm(℃)、熱可塑性液晶ポリマー固有の融点をTm0(℃)、熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度をRtm(℃/min)とした場合、下記式(1)および(2)を充足する、斜方晶構造の結晶を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
Tm>Tm0+5 (1)
Rtm≧0.20 (2)
〔態様2〕
Tm0≧300である、態様1に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様3〕
前記熱可塑性液晶ポリマー部分において、広角X線回折測定で検出される回折プロファイルにおいて、2θ=14~26度におけるベースライン上の積分強度をA、2θ=22.3~24.3度においてメインピークのプロファイルを一次関数に近似して除去した後のサブピークのプロファイルの積分強度をB、B/A×100=UCとしたとき、下記式(4)を充足する、態様1または2に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
0≦UC≦2.0 (4)
〔態様4〕
2θ=20±1度に最大値が存在する前記メインピークの半値全幅をSC(度)としたとき、1.4≦SCを満たす、態様3に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様5〕
態様1~4のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを少なくとも1層備える、積層体。
〔態様6〕
さらに、金属層を少なくとも1層備える、態様5に記載の積層体。
〔態様7〕
前記金属層が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、銀、銀合金、およびこれらの複合金属種から選択される少なくとも一種で構成される、態様6に記載の積層体。
〔態様8〕
態様1~4のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは態様5~7のいずれか一態様に記載の積層体から形成された、成形体。
〔態様9〕
配線板である、態様8に記載の成形体。
〔態様10〕
高周波用回路基板、車載用センサ、モバイル用回路基板、またはアンテナである、態様8または9に記載の成形体。
〔態様11〕
融点上昇速度Rtm0が0.20℃/min以上(好ましくは0.22℃/min以上、さらに好ましくは0.25℃/min以上、さらにより好ましくは0.26℃/min以上)の熱可塑性液晶ポリマーから構成される熱可塑性液晶ポリマーフィルム(材料フィルム)に対して、熱処理を行い耐熱化する、態様1~4のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様12〕
前記熱処理が、1段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点(熱可塑性液晶ポリマー固有の融点)をTm0とした場合、Tm0℃以下、好ましくは(Tm0-2)℃以下で第1の熱処理を行い耐熱化する、態様11に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様13〕
熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、態様11または12に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様14〕
前記熱処理が1段階である、態様11~13のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
〔態様15〕
熱可塑性液晶ポリマーで構成されたポリマー層を備える積層体であって、前記ポリマー層が、融点上昇速度Rtm0が0.20℃/min以上(好ましくは0.22℃/min以上、さらに好ましくは0.25℃/min以上、さらにより好ましくは0.26℃/min以上)の熱可塑性液晶ポリマーで構成される積層体に対して、熱処理を行い耐熱化する、態様5~8のいずれか一態様に記載の積層体の製造方法。
〔態様16〕
前記熱処理が、1段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点をTm0とした場合、Tm0℃以下、好ましくは(Tm0-2)℃以下で第1の熱処理を行い耐熱化する、態様15に記載の積層体の製造方法。
〔態様17〕
熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、態様15または16に記載の積層体の製造方法。
〔態様18〕
態様1~4のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、および/または態様5~7のいずれか一態様に記載の積層体に後加工を行うことにより、成形体を製造する方法。
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーで構成される。この熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形できる液晶ポリマー(または光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー)で構成され、溶融成形できる液晶ポリマーであればその化学的構成については特に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、またはこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。
また、Tm0の測定に用いた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを、Tm0-10℃で60分間処理した後、当該処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの一部を試料容器に入れ、室温から400℃まで10℃/minの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置を、Tm0-10℃雰囲気下で60分間処理した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点Tm’として測定する。これらの測定値に基づき、以下の式により、熱可塑性液晶ポリマーフィルム(耐熱化前フィルム)を構成する熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Rtm0(℃/min)を算出する。
Rtm0=(Tm’-Tm0)/60
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、融点上昇速度Rtm0が0.20℃/min以上の熱可塑性液晶ポリマーから構成される熱可塑性液晶ポリマーフィルム(耐熱化前フィルム)に対して、熱処理を行うことにより製造することが可能である。
熱処理の方法は、特定の融点上昇速度Rtm0を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム(耐熱化前フィルム)を、熱処理する限り特に限定されず、例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルム(耐熱化前フィルム)をロールトゥロールなどにより直接熱処理してもよいし、一旦得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム(耐熱化前フィルム)と被着体とを積層した積層体を熱処理してもよいし、スパッタリングやめっきなどにより熱可塑性液晶ポリマーフィルム(耐熱化前フィルム)上に金属層が直接形成された積層体を熱処理してもよい。このような積層体は、熱プレスや熱ローラー、ダブルベルトプレス等の熱圧着法を利用して製造する事が可能であるが、特にこれに限定されない。
(i)金属層/熱可塑性液晶ポリマーフィルム
(ii)金属層/熱可塑性液晶ポリマーフィルム/金属層
(iii)熱可塑性液晶ポリマーフィルム/熱可塑性液晶ポリマーフィルム/金属層
(iv)熱可塑性液晶ポリマーフィルム/金属層/熱可塑性液晶ポリマーフィルム
(v)金属層/熱可塑性液晶ポリマーフィルム/熱可塑性液晶ポリマーフィルム/金属層
(vi)金属層/熱可塑性液晶ポリマーフィルム/金属層/熱可塑性液晶ポリマーフィルム/金属層
などの積層構造を有する物を挙げることができるが、これらに限定されない。
さらに、導体パターンが形成されたユニット回路基板を、他の基板材料に対して重ね合わせて多層化することにより配線板などの成形体(または回路基板)を製造してもよい。基板材料としては、上述の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、金属層、ユニット回路基板などが例示でき、必要に応じて接着層を用いてもよい。
耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、積層体、および成形体は、耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマー部分が、示差走査熱量計を用いて、昇温速度および冷却速度を10℃/minとした場合に、室温から400℃まで昇温した際に現れる吸熱ピーク位置(1st run)をTm(℃)、その後、室温まで冷却し、再度室温から400℃まで昇温した際に現れる吸熱ピークの位置(2nd run)をTm0(℃)とした場合、
下記式(1)を充足する。
Tm>Tm0+5 (1)
Tm≧Tm0+10 (3)
Tm≧Tm0+15 (4)
下記式(2)を充足する。
Rtm≧0.20 (2)
Rtm≧0.22 (5)
Rtm≧0.25 (6)
Rtm≧0.26 (7)
0≦UC≦2.0 (8)
0.1≦UC≦1.5 (9)
デジタル厚み計(株式会社ミツトヨ製)を用い、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムをTD方向に1cm間隔で測定し、中心部および端部から任意に選んだ10点の平均値を膜厚とした。
(Tm、Tm0)
示差走査熱量計(株式会社島津製作所製)を用いて、実施例および比較例で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム(実施例1,2および比較例4,5は、耐熱化後の熱可塑性液晶ポリマーフィルム)から所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温から400℃まで10℃/minの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置(1st run)を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの見かけの融点Tmとした。続けて、室温まで10℃/minの速度で冷却し、再度室温から400℃まで10℃/minの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置(2nd run)を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマー固有の融点Tm0とした。
示差走査熱量計(株式会社島津製作所製)を用いて、実施例1,2および比較例4,5で得られた熱処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムから所定の大きさをサンプリングして試料容器に入れ、室温からTm+10℃まで10℃/minの速度で昇温し、Tm+10℃で30分間静置した後、室温まで10℃/minで冷却した(1st run:耐熱化リセット)。続けて、再度室温からTm0-10℃まで10℃/minの速度で昇温し、Tm0-10℃で60分間静置した後、室温まで10℃/minで冷却した(2nd run:再耐熱化)。
続けて、上述の操作を行った試料を示差走査熱量計から取り出すことなく、室温から400℃まで10℃/minの速度で昇温した際に現れる吸熱ピークの位置(3rd run)を、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの見かけの融点Tm”とした。以下の式により、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーの融点上昇速度Rtm(℃/min)を算出した。
Rtm=(Tm”-Tm0)/60
Rtm=(Tm”-Tm0)/60
広角X線回折測定には、Bruker AXS社製、D8 Discover装置を使用した。熱可塑性液晶ポリマーフィルムを10mm四方に切り取り、標準的な試料ホルダに貼り付けた。データのS/N比を高めるため、熱可塑性液晶ポリマーフィルムはMD方向を一致させるように複数枚重ね、厚みが0.5mm程度になるように調整した。X線源はCuKαとし、フィラメント電圧を45kV、電流を110mAとした。コリメーターは0.3mmのものを使用した。
図1に示すように、熱可塑性液晶ポリマーフィルム1と金属箔2とを重ね合わせ、組立体を作製した。金属箔には、福田金属箔粉工業株式会社製CF-H9A-DS-HD2-12(厚さ12μm)を使用した。この組立体を北川精機株式会社製真空プレス機において、真空下、室温(25℃)より250℃に6℃/minで昇温させ、15分保持した後、300℃に6℃/minで昇温後、面圧4MPaの条件で熱圧着させ、10分後に250℃に7℃/minで降温、250℃到達後急冷により50℃になったことを確認し、真空を開放し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム1と金属箔2とを備える金属張積層板3を作製した。
はんだフロートによる耐熱性は、所定温度に保たれた溶融はんだ浴上で熱可塑性液晶ポリマーフィルム面が当初の形状を保持するかどうかを調べる方法で測定した。すなわち、金属張積層板3を288℃のはんだ浴上に60秒間載置し、熱可塑性液晶ポリマーフィルム表面のふくれ、変形などの形態変化を目視で観察した。評価基準は以下のとおりである。
A:60秒間のはんだ浴により、ふくれや変形がほとんど認められなかった。
B:60秒間のはんだ浴により、ふくれや、度合いの激しい変形が認められた。
以下、表に記載したAは合格、Bは不合格を示す。
積層フローによる耐熱性は、多層積層基板四隅の熱可塑性液晶ポリマーフィルム形状変化を観察し評価した。図2に示すように、図1で得られた金属張積層板3を2枚、互いの熱可塑性液晶ポリマーフィルム1が合わさるように重ね合わせ、組立体を作製した。この組立体の上下面に、SUS板4およびクッション材5をそれぞれ配設して組立体を挟み込み、真空プレス機において、310℃、面圧2MPaの条件で熱圧着させ、多層積層基板を作製した。作製した多層積層基板四隅の熱可塑性液晶ポリマーフィルム形状変化を目視により観察し、以下の基準により評価した。
A:熱可塑性液晶ポリマーはほとんど流動せず、四隅において金属層から1mmより大きなバリは全く認められなかった。
B:積層条件において、熱可塑性液晶ポリマーの流動により、四隅のいずれかの部分において金属層から1mmより大きなバリが認められた。
生産性の評価は、熱可塑性液晶ポリマーフィルム(耐熱化前フィルム)について、後述する実施例および比較例において、熱処理1時間で、または複数段階の熱処理では最初の熱処理1時間で、融点が325℃以上に上がった場合をA、それ以上の時間を要する場合、または熱処理1時間で融点が325℃以上に上がらなかった場合をBとした。
熱可塑性液晶ポリマーの重合の代表例として実施例1の方法は以下である。p-ヒドロキシ安息香酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸、および無水酢酸を投入し、アセチル化(160℃、還流下約2時間)後、1℃/minで昇温し340℃で保持し、60分間減圧処理(1000Pa)を行い、溶融重縮合を行った。
(1)6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸単位23モル部、p-ヒドロキシ安息香酸単位77モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出成形し、厚さ50μmの熱可塑性液晶ポリマーフィルム(耐熱化前フィルム)を得た。
(2)上記で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルム(耐熱化前フィルム)について、300℃で1時間熱処理した。
(3)上記(2)で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのTmは327℃であり、該熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのTm0は310℃であった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムのRtmは0.23℃/minであった。
(4)上記(2)で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて金属張積層板、多層積層基板を作製した。得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムと多層積層基板について、広角X線回折とはんだフロート、積層フローについての評価を行った結果は、表に示す通りである。なお、図3は、実施例1で得られた熱処理後の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの広角X線回折プロファイル(データ3)を示すグラフである。
6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸単位20モル部、p-ヒドロキシ安息香酸単位80モル部、テレフタル酸単位1モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出成形し、厚さ50μmの熱可塑性液晶ポリマーフィルム(耐熱化前フィルム)を得た。熱処理条件を表7に示すように変更した以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果は、表7に示す通りである。
(1)6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸単位27モル部、p-ヒドロキシ安息香酸単位73モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ50μmの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
(2)上記(1)で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのTmについての吸熱ピークは観察できなかった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのTm0は280℃、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのRtmは0.17℃/minであった。
(3)上記(1)で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例1と同様に評価を行った。結果は、表7に示す通りである。
(1)6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸単位23モル部、p-ヒドロキシ安息香酸単位77モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ50μmの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
(2)上記(1)で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのTmについての吸熱ピークは観察できなかった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのTm0は310℃であった。熱可塑性液晶ポリマーフィルムのRtmは0.28℃/minであった。
(3)上記(1)で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例1と同様に評価を行った。結果は、表7に示す通りである。
(1)6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸単位20モル部、p-ヒドロキシ安息香酸単位80モル部、テレフタル酸1モル部のモル比率からなるサーモトロピック液晶性ポリエステルを重合し、インフレーションダイより押出し、厚さ50μmの熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
(2)上記(1)で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのTmについての吸熱ピークは観察できなかった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのTm0は320℃であった。熱可塑性液晶ポリマーフィルムのRtmは0.45℃/minであった。
(3)上記(1)で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例1と同様に評価を行った。結果は、表7に示す通りである。
(1)比較例1の材料を270℃で1時間熱処理した。
(2)上記(1)で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムについて、示差走査熱量測定を行ったところ、熱可塑性液晶ポリマーフィルムのTmは289℃であり、該熱可塑性液晶ポリマーフィルムを構成する熱可塑性液晶ポリマーのTm0は280℃であった。また、得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムのRtmは0.13℃/minであった。
(3)上記(1)で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを用いて実施例1と同様に評価を行った。結果は、表7に示す通りである。
比較例1で得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムを260℃で1時間熱処理した後、さらに280℃で6時間熱処理した。熱処理条件を変更した以外は、比較例4と同様に評価を行った。結果は、表7に示す通りである。
2…金属層(銅箔)
3…金属張積層板
4…SUS板
5…クッション材
Claims (18)
- 光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマー(以下、熱可塑性液晶ポリマーと称する)で構成され、
示差走査熱量計を用いて測定される、熱可塑性液晶ポリマー部分の見かけの融点をTm(℃)、熱可塑性液晶ポリマー固有の融点をTm0(℃)、および熱可塑性液晶ポリマー部分の融点上昇速度をRtm(℃/min)とした場合、下記式(1)および(2)を充足する、斜方晶構造の結晶を有する熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
Tm>Tm0+5 (1)
Rtm≧0.20 (2) - Tm0≧300である、請求項1に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
- 熱可塑性液晶ポリマー部分において、広角X線回折測定で検出される回折プロファイルにおいて、2θ=14~26度におけるベースライン上の積分強度をA、2θ=22.3~24.3度においてメインピークのプロファイルを一次関数に近似して除去した後のサブピークのプロファイルの積分強度をB、B/A×100=UCとしたとき、下記式(4)を充足する、請求項1または2に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
0≦UC≦2.0 (4) - 2θ=20±1度に最大値が存在する前記メインピークの半値全幅をSC(度)としたとき、1.4≦SCを満たす、請求項3に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを少なくとも1層備える、積層体。
- さらに、金属層を少なくとも1層備える、請求項5に記載の積層体。
- 前記金属層が、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、銀、銀合金、およびこれらの複合金属種から選択される少なくとも一種で構成される、請求項6に記載の積層体。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムまたは請求項5~7のいずれか一項に記載の積層体から形成された、成形体。
- 配線板である、請求項8に記載の成形体。
- 高周波用回路基板、車載用センサ、モバイル用回路基板、またはアンテナである、請求項8または9に記載の成形体。
- 融点上昇速度Rtm0が0.20以上である熱可塑性液晶ポリマーフィルムに対して、熱処理を行い耐熱化する、請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記熱処理が、1段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点(Tm0)とした場合、Tm0℃以下で第1の熱処理を行い耐熱化する、請求項11に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
- 熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、請求項11または12に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
- 前記熱処理が1段階である、請求項11~13のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法。
- 熱可塑性液晶ポリマーで構成されたポリマー層を備える積層体であって、前記ポリマー層が、融点上昇速度Rtm0が0.20℃/min以上の熱可塑性液晶ポリマーから構成される積層体に対して、熱処理を行い耐熱化する、請求項5~7のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
- 前記熱処理が、1段階または複数段階の熱処理であり、熱可塑性液晶ポリマーの融点(Tm0)とした場合、Tm0℃以下で第1の熱処理を行い耐熱化する、請求項15に記載の積層体の製造方法。
- 熱源として、熱風オーブン、蒸気オーブン、電気ヒータ、赤外線ヒータ、セラミックヒータ、熱ロール、熱プレス、および電磁波照射機から選択された少なくとも一種が用いられる、請求項15または16に記載の積層体の製造方法。
- 請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルム、および/または請求項5~7のいずれか一項に記載の積層体に後加工を行うことにより、成形体を製造する方法。
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