CN103917582B - 热塑性液晶聚合物薄膜以及使用其的层叠体和电路基板 - Google Patents

热塑性液晶聚合物薄膜以及使用其的层叠体和电路基板 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够抑制加热前后的相对介电常数发生变化的热塑性液晶聚合物薄膜以及使用了该热塑性液晶薄膜的层叠体和电路基板。对于上述热塑性液晶聚合物薄膜而言，在从比该薄膜的熔点低30℃的温度到比该薄膜的熔点高10℃的温度的范围对薄膜加热1小时的情况下，在1～100GHz的频率下测得的对薄膜加热后的相对介电常数(εr2)相对于对薄膜加热前的相对介电常数(εr1)的变化率满足下述式(I)。|εr2‑εr1|/εr1×100≤5 (I)(式中，εr1为对薄膜加热前的相对介电常数，εr2为对薄膜加热后的相对介电常数，这些相对介电常数在同一频率下进行测定)。

Description

热塑性液晶聚合物薄膜以及使用其的层叠体和电路基板
关联申请
本申请要求2011年10月31日在日本申请的特愿2011-238323的优先权，将其全部内容作为参照援引作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及能够抑制加热前后的相对介电常数发生变化的热塑性液晶聚合物薄膜以及使用了该热塑性液晶薄膜的层叠体和电路基板。
背景技术
近年来，个人计算机等信息处理领域、移动电话等无线通信领域开始蓬勃发展。在这些领域之中，为了提升信息处理速度，需要实现基板的传输速度的提升以及在高频区域的低传输损失。介电系数越低，则信号的传输速度越接近高速。进而，介电系数越低，波形的变形越小，因此正在探讨低介电系数的高频电路基板的开发。
以往，在这样的用途中开始使用陶瓷，但是存在难以加工、价格昂贵的问题，理想的是将材料变更为容易加工且价格低廉的有机材料。例如，作为有机材料，提案有使用以介电特性优良的氟树脂作为电绝缘层的基板(以下，称作PTFE基板)或者以耐热性优良的聚酰亚胺作为电绝缘层的基板(以下，称为PI基板)。
但是，就PTFE基板而言，氟树脂本身具有优良的高频特性、耐湿性，然而受到为了提高尺寸稳定性所使用的玻璃布等的影响，基板整体的高频特性及耐湿性较低。就PI基板而言，其高频特性比PTFE基板更大幅度地劣化，而且吸湿性大，因吸湿而使高频特性极度恶化。
为此，在专利文献1(日本特开平11-309803号公报)中公开了多层层叠板及其制造方法、以及多层实装电路基板。
在该文献中公开了一种多层层叠板，其特征在于，预先利用热压接将多个由能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物制作的薄膜与被粘物的层叠体接合，在接合后的状态下邻接的一个层叠体的被粘物与另一个层叠体的被粘物相对置时，在两者之间安装有中间薄片，该中间薄片包含由能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物制作的薄膜，上述层叠体的薄膜和中间薄片为同一化学组成，且对邻接的薄膜和中间薄片赋予互不相同的耐热性。
此外，专利文献2(日本特开2000-263577号公报)中公开了金属箔层叠板的制造方法及金属箔层叠板。
在该文献中公开了一种金属箔层叠板的制造方法，其特征在于，其是将包含由能够形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物形成的薄膜(以下，将其称作热塑性液晶聚合物薄膜)和金属箔的构成材料叠合，并夹持于平坦的金属板之间，将多组此构成的组合堆积，并安装于对置的加热加压盘之间，进行加热压制而制造金属箔层叠板的方法，其中，在安装于对置的加热加压盘之间后进行如下工序：(1)第一工序，其是不进行加压而加热至以比热塑性液晶聚合物薄膜的熔点低30℃的温度作为上限的预热温度的预热工序；(2)第二工序，其是在保持2kg/cm2以下的压制压力下由预热温度加热至选自比热塑性液晶聚合物薄膜的熔点低5℃的温度以上且比该熔点高5℃的温度以下的范围的层叠温度的升温工序；(3)第三工序，其是在层叠温度下加压至选自20kg/cm2～50kg/cm2的范围的压制压力的加压工序；以及(4)第四工序，其是在保持加压工序的压制压力下冷却至比热塑性液晶聚合物薄膜的熔点低30℃以上的冷却温度的冷却工序，此时，用30分钟以内的时间进行第二工序至第四工序，且在30torr以下的减压状态下进行第一工序至第四工序；接着，进行(5)第五工序，其是解除加压和减压状态而取出金属箔层叠板的排出工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平11-309803号公报
专利文献2:日本特开2000-263577号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在这些专利文献所公开的由多层层叠板或金属箔层叠板制作出的电路中，有时会使电路设计值与实际性能无法整合，在此种情况下，需要重复试制电路。
因此，本发明的目的在于提供即使加热也能够抑制其介电特性的变化的热塑性液晶聚合物薄膜。
本发明的另一目的在于在上述目的基础上提供一种热塑性液晶聚合物薄膜，其即使在温度/水分环境发生变动的情况、尤其是在高温和/或高湿条件下曝露薄膜的情况下，也能显示优良的介电特性。
本发明的又一目的在于提供使用了此种热塑性液晶聚合物薄膜的层叠体及电路基板。
本发明的其他目的在于提供有效地制造此种层叠体或电路基板的方法。
用于解决问题的手段
本发明的发明人为了实现上述目的进行了深入的研究，结果首次发现：(i)热塑性液晶聚合物薄膜有时会因温度、电场的不同而使所得的薄膜的介电特性发生变化，这是由于在利用熔融挤出进行薄膜化时液晶聚合物分子成为高度排列的各向异性的层结构；(ii)尤其在使用了热塑性液晶聚合物薄膜的情况下，设计值与电路加工后的电特性有大幅不同的原因在于，由热塑性这一性质引起的，并且在电路加工的热和应力下会使分子取向发生变化。而且基于进一步进行研究的结果，发明人等对液晶聚合物的分子结构与介电特性的关系进行详细地研究，成功地制造出因温度和电场所致的变化较小的结构的薄膜。具体而言，发现了在制造热塑性液晶聚合物薄膜时，通过组合特定的工序，从而使液晶聚合物薄膜内的液晶域结构发生变化，抑制加热处理时的分子运动，能够降低由温度变化、吸湿所致的介电特性的变化。由此完成了本发明。
即，本发明为一种热塑性液晶聚合物薄膜，其是由能够形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物形成的液晶聚合物薄膜(以下，将其称作热塑性液晶聚合物薄膜)，
在以从比该薄膜的熔点低30℃的温度到比该薄膜的熔点高10℃的温度的范围对薄膜加热1小时的情况下，在1～100GHz的频率下测得的对薄膜加热后的相对介电常数εr2相对于对薄膜加热前的相对介电常数εr1的变化率满足下述式(I)。
|εr2-εr1|/εr1×100≤5 (I)
(式中，εr1为对薄膜加热前的相对介电常数，εr2为对薄膜加热后的相对介电常数，这些相对介电常数在同一频率下进行测定。)
上述薄膜中，加热后的薄膜的相对介电常数(εr2)可以为2.6～3.5左右，上述薄膜的介质损耗角正切(Tanδ2)可以为0.001～0.01左右。此外，此时的测定温度可以为-100～100℃的温度范围，将上述热塑性液晶聚合物薄膜暂时曝露在25℃50％RH和85℃85％RH条件下之后的相对介电常数(εr2)和介质损耗角正切(Tanδ2)均可以显示为上述的值。
此外，本发明也可以包括上述热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，上述制造方法为一种热塑性液晶聚合物薄膜的制造方法，其至少具备如下工序：
(I)熔融挤出工序，其是将热塑性液晶聚合物熔融挤出的工序，并且在从模具熔融挤出时，将热塑性液晶聚合物在模具区域受到的模具剪切速度设定为200秒-1以上；
(II)拉伸工序，在挤出后的冷却过程中，将TD方向的拉伸比(或吹胀比：Br)相对于MD方向的拉伸比(或拉伸比：Dr)的拉伸倍率的比(Br/Dr)设为1.5～5后，进行拉伸；
(III)热收缩工序，使挤出成形后的原材薄膜在张力下热收缩1.5％以上；
(VI)热处理工序，将热收缩后的薄膜与被粘物层叠，制成复合体，控制薄膜的热膨胀系数后，在比薄膜的熔点(Tm)低10℃的温度(Tm-10℃)～比Tm高10℃的温度(Tm+10℃)的范围内进行加热，使薄膜的热变形温度(Td)增加；以及
(V)退火工序，在比原材薄膜的热变形温度(Td)低80℃的温度(Td-80℃)～比Td低10℃的温度(Td-10℃)的范围内，对于在热处理后从被粘物剥离的薄膜进行加热，进行薄膜的退火处理。
此外，本发明还包括一种层叠体，其具备包含上述热塑性液晶聚合物薄膜的至少一个薄膜层和至少一个金属层，并且具有使上述薄膜层与金属层交替层叠而成的层叠结构。
在该层叠体中可以使用超薄断面的金属箔，例如金属层的表面粗糙度可以为薄膜的厚度的五十分之一以下。
进而，本发明还包括一种电路基板，其至少含有：上述热塑性液晶聚合物薄膜、和形成于上述热塑性液晶聚合物薄膜的至少一个面的导体电路层。另外，该电路基板可以具备多个导体电路层。
进而，本发明还包括一种层叠体的制造方法，上述制造方法包括：
(i)金属层叠薄膜准备工序，准备在上述任一发明所述的液晶聚合物薄膜的至少一个表面热压接金属层而成的金属层叠薄膜；
(ii)基板组安装工序，准备至少一组基板组，并将其安装在对置的加热加压盘之间，所述基板组是将多个上述金属层叠薄膜彼此堆积或者将至少一个金属层叠薄膜与至少一个热塑性液晶聚合物薄膜以薄膜层与金属层交替层叠的状态堆积而成的；以及
(iii)接合工序，对上述加热加压盘加热而利用热压接将上述被安装的基板组与该加热加压盘接合，
上述加热加压盘具有用于吸收金属层的热膨胀的微小凸部。
在该制造方法中，形成于加热加压盘的微小凸部可以是在基板组侧由加热加压盘的端部朝向中央部***的凸部，并且凸部的中央部的高度为10～500μm左右。
予以说明，本发明中，MD方向是指薄膜的机械轴方向，TD方向是指与MD方向正交的方向。
发明效果
本发明的热塑性液晶聚合物薄膜是控制了液晶域结构的薄膜，因此，即使是热塑性薄膜，也能使加热前后的介电特性稳定。
尤其对于此种薄膜而言，即使在温度、水分环境发生变动的情况、尤其将薄膜曝露在高温和/或高湿条件下的情况下，也能够维持液晶聚合物薄膜的优良介电特性。
进而，在本发明中，通过使用具有特定的加热加压盘的热压接装置，从而能够有效地制作即使在热压接后也能够维持优良的介电特性的层叠体、电路基板。
附图说明
基于参照附图的以下的优选实施方式的说明应该可以更明确地理解本发明。但是，实施方式和附图仅用于图示和说明，不应被用于确定本发明的范围。本发明的范围由添附的权利要求来确定。
图1为用于对制作本发明的实施例3的层叠板的工序进行说明的示意剖面图。
图2为用于对制作本发明的比较例3的层叠板的工序进行说明的示意剖面图。
具体实施方式
本发明的热塑性液晶聚合物薄膜是：在以从比该薄膜的熔点低20℃的温度到比该薄膜的熔点高20℃的温度的范围对薄膜进行加热的情况下，在1～100GHz的频率下测得的对薄膜加热后的相对介电常数(εr2)相对于对薄膜加热前的相对介电常数(εr1)的变化率满足下述式(I)的热塑性液晶聚合物薄膜。
|εr2-εr1|/εr1×100≤5 (I)
(式中，εr1为对薄膜加热前的相对介电常数，εr2为对薄膜加热后的相对介电常数εr2，这些相对介电常数在同一的频率下进行测定。)
(热塑性液晶聚合物)
上述热塑性液晶聚合物薄膜由能够熔融成形的液晶性聚合物(或能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物)，该热塑性液晶聚合物只要是能够熔融成形的液晶性聚合物，则对其化学构成并无特别限定，例如可列举热塑性液晶聚酯或对其导入酰胺键而成的热塑性液晶聚酯酰胺等。
此外，热塑性液晶聚合物可以是对芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺进一步导入酰亚胺键、碳酸酯键、碳二酰亚胺键、异氰脲酸酯键等源自异氰脲酸酯的键等而成的聚合物。
作为本发明中使用的热塑性液晶聚合物的具体例，可列举由被分类为以下例示的(1)～(4)的化合物及其衍生物产生的公知的热塑性液晶聚酯及热塑性液晶聚酯酰胺。但是，为了形成能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物，各种原料化合物的组合具有适当的范围是不言而喻的。
(1)芳香族或脂肪族二羟基化合物(代表例参照表1)
[表1]
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参照表2)
[表2]
(3)芳香族羟基羧酸(代表例参照表3)
[表3]
(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参照表4)
[表4]
作为由这些原料化合物得到的液晶聚合物的代表例，可列举具有表5及6所示的结构单元的共聚物。
[表5]
[表6]
在这些共聚物中，优选至少含有对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘酸作为重复单元的聚合物，特别优选(i)含有对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘酸的重复单元的聚合物、(ii)含选自对羟基苯甲酸及6-羟基-2-萘酸中的至少一种芳香族羟基羧酸、选自4,4’-二羟基联苯及氢醌中的至少一种芳香族二醇、和选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及2,6-萘二甲酸中的至少一种芳香族二羧酸的重复单元的聚合物。
例如在(i)的聚合物中，在热塑性液晶聚合物至少含有对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘酸的重复单元的情况下，重复单元(A)的对羟基苯甲酸与重复单元(B)的6-羟基-2-萘酸的摩尔比(A)/(B)理想的是在液晶聚合物中为(A)/(B)＝10/90～90/10左右，更优选为(A)/(B)＝50/50～85/15左右，进一步优选为(A)/(B)＝60/40～80/20左右。
此外，在(ii)的聚合物的情况下，选自对羟基苯甲酸及6-羟基-2-萘酸中的至少一种芳香族羟基羧酸(C)、选自4,4’-二羟基联苯及氢醌中的至少一种芳香族二醇(D)、和选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及2,6-萘二甲酸中的至少一种芳香族二羧酸(E)在液晶聚合物中的各重复单元的摩尔比可以为芳香族羟基羧酸(C)：上述芳香族二醇(D)：上述芳香族二羧酸(E)＝30～80：35～10：35～10左右，可以更优选为(C)：(D)：(E)＝35～75：32.5～12.5：32.5～12.5左右，可以进一步优选为(C)：(D)：(E)＝40～70：30～15：30～15左右。
此外，源自芳香族二羧酸的重复结构单元与源自芳香族二醇的重复结构单元的摩尔比优选为(D)/(E)＝95/100～100/95。在偏离该范围时，具有聚合度不上升而机械强度降低的倾向。
予以说明，本发明所说的熔融时的光学各向异性可以通过例如将试样载于热台，在氮气气氛下升温加热，观察试样的透射光来认定。
作为热塑性液晶聚合物的优选例是熔点(以下，称为Tm)为260～360℃的范围的热塑性液晶聚合物，更优选Tm为270～350℃的热塑性液晶聚合物。予以说明，Tm通过利用差示扫描量热计((株)岛津制作所DSC)对出现主吸热峰的温度进行测定而求得。
在上述热塑性液晶聚合物中可以在不损害本发明效果的范围内添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚酯醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂、填充剂等。
本发明中使用的热塑性液晶聚合物薄膜可以通过对热塑性液晶聚合物进行挤出成形而得。只要能够控制热塑性液晶聚合物的刚性棒状分子的方向，则可以应用公知的T模法、层压体拉伸法等任意的挤出成形法，特别优选吹塑法。
本发明中，在挤出成形时，组合进行以下的第一工序～第五工序的工序，由此可以控制液晶聚合物的分子结构，制造因加热所致的介电特性的变化较小的薄膜。
(第一工序)
第一工序中，控制熔融挤出时的对热塑性液晶聚合物的剪切速度，由此将热塑性液晶聚合物从模具熔融挤出。此时，在从模具熔融挤出时，热塑性液晶聚合物在模具区域受到的模具剪切速度(有时简称为剪切速度)可以根据所要制膜的厚度等而从200秒-1以上(例如200～5000秒-1左右)、优选300～4000秒-1左右进行选择。
(第二工序)
第二工序中，控制在挤出后的冷却过程中的纵横拉伸比率。对从模具熔融挤出的薄片(尤其在使用环形模具时为圆筒状薄片)以规定的拉伸比(相当于MD方向的拉伸倍率)及吹胀比(相当于TD方向的拉伸倍率)进行拉伸。此时拉伸倍率以MD方向的拉伸倍率(或Dr)与TD方向的拉伸倍率(或Br)的各自的拉伸倍率之比(Br/Dr)计例如为1.5～5、优选为2.0～4.5左右。
(第三工序)
第三工序中，通过使挤出成形后的薄膜发生热收缩，从而使存在于薄膜内部的应变得以松弛。
此时，使热塑性液晶聚合物薄膜在张力下(例如在MD方向为2.0～3.0kg/mm2左右)沿着宽度方向热收缩1％以上、优选热收缩1.5％以上。予以说明，热收缩率的上限可以根据薄膜而适当确定，通常在宽度方向为4％左右。进行热收缩时的热风干燥炉的设定温度可以为例如200～290℃左右、优选为230～270℃左右。
(第四工序)
而且，在第四工序中，通过将暂时热收缩的薄膜进一步加热到熔融温度附近，从而使存在于薄膜内部的液晶域的分子量增加。此种液晶域的分子量的增加可以理解为薄膜本身的热变形温度的增大。此时，薄膜暂时以与在该薄膜的热处理时能够保持形态的被粘物(例如铜箔、铝箔等金属箔)层叠的复合体的形态进行热处理。薄膜与被粘物的粘接通常通过热压延、热辊等的热压接来进行。对此种复合体进行热处理以使薄膜的热膨胀系数达到与被粘物的热膨胀系数相同的热膨胀系数(例如16×10-6～26×10-6cm/cm/℃左右)后，在薄膜的熔点(Tm)附近的温度即Tm-30(℃)～Tm+10(℃)的范围内、优选Tm-25(℃)～Tm+5(℃)的范围内加热4～12小时、优选5～10小时左右。其结果使薄膜的热变形温度从原材薄膜的热变形温度上升例如40～80℃左右、优选50～60℃左右。
(第五工序)
第五工序中，通过退火处理使所得的薄膜的内部应变得到松弛。具体而言，从被粘物剥离薄膜后，将该热塑性液晶聚合物薄膜连续地供给到温度被控制在比薄膜的热变形温度(Td)低90℃的温度(Td-90℃)～比Td低10℃的温度(Td-10℃)的热风干燥炉，进行5～60秒左右的加热处理，除去0.3～3％左右、优选0.5～2.5％左右的内部应变。
这样得到的本发明的热塑性液晶聚合物薄膜虽然是热塑性聚合物，但是可以控制在加热前后的分子取向的变化，因此在高频区域1～100GHz的频率下测得的对薄膜加热后的相对介电常数(εr2)相对于对薄膜加热前的相对介电常数(εr1)的变化率在加热前后仅变化5％以下。
即，对于本发明的热塑性液晶聚合物薄膜而言，在以从比该薄膜的熔点低30℃的温度到比熔点高10℃的温度的范围对该薄膜加热例如至少1小时(例如2小时)的情况下，加热前后的相对介电常数满足下述式(I)。
|εr2-εr1|/εr1×100≤5 (I)
(式中，εr1为对薄膜加热前的相对介电常数，εr2为对薄膜加热后的相对介电常数εr2，这些相对介电常数在1～100GHz的范围内的同一的频率下进行测定。)
予以说明，此处，相对介电常数是利用后述的实施例中记载的方法测得的值。
可以优选使1～100GHz的频率下测得的上述热塑性液晶聚合物薄膜的加热后的相对介电常数(εr2)为例如2.6～3.5，可以更优选为2.6～3.4。
此外，在1～100GHz的频率下测得的上述热塑性液晶聚合物薄膜的加热后的介质损耗角正切(Tanδ2)可以为例如0.001～0.01，可以更优选为0.001～0.008。
优选的上述热塑性液晶聚合物薄膜的加热后的相对介电常数(εr2)和介质损耗角正切(Tanδ2)均可以在测定温度为-100～100℃的温度范围显示上述的值。
此外，优选的上述热塑性液晶聚合物薄膜的加热后的相对介电常数(εr2)和介质损耗角正切(Tanδ2)均可以在曝露于25℃50％RH和85℃85％RH条件后也显示上述的值。
本发明中使用的热塑性液晶聚合物薄膜可以为任意的厚度，而且也包括5mm以下的板状或片状的物质。但是，在用于高频传输线路的情况下，厚度越厚，则传输损失越小，因此需要尽可能地增大厚度。但是，在单独使用热塑性液晶聚合物薄膜作为电绝缘层的情况下，该薄膜的膜厚优选为10～500μm的范围内，更优选为15～200μm的范围内。在薄膜的厚度过薄时，薄膜的刚性、强度变小，因此可以使用将薄膜膜厚10～200μm的范围的薄膜层叠而得到任意厚度的方法。
(层叠体)
本发明的层叠体具有由上述热塑性聚合物薄膜构成的至少一个薄膜层和至少一个金属层、并且具有上述薄膜层与金属层交替层叠而成的层叠结构。予以说明，在存在多个薄膜层的情况下，形成各薄膜层的热塑性聚合物薄膜可以分别具有相同的熔点，也可以具有不同的熔点。
层叠体可以通过利用热压接使金属层粘接于热塑性聚合物薄膜的至少一个面来制作。层叠体可以是具备单层金属层的单层层叠体，也可以是具备多个金属层的多层层叠体。
予以说明，作为在金属层中使用的金属，优选被用于电连接的金属，可列举铜、金、银、镍、铝等，其中优选铜。金属层的厚度优选为1～50μm的范围内，更优选为5～20μm的范围内。
此外，本发明的热塑性液晶聚合物薄膜能够与超薄断面的金属直接进行热压接，此种金属层的在与薄膜对置的面上的表面粗糙度可以为薄膜的厚度的五十分之一以下，优选为六十分之一以下，进一步优选为七十分之一以下。此外，作为具体的表面粗糙度，例如可以为5μm以下、优选为3μm以下。
本发明中，由于上述热塑性液晶聚合物薄膜的介电特性，因此即使在利用热压接与金属层层叠后，也能维持较低的介电特性。例如热压接后的层叠体的相对介电常数(εr3)相对于热压接前的薄膜的相对介电常数(εr1)的变化率满足下述式(II)。
|εr3-εr1|/εr1×100≤5 (II)
(式中，εr1为热压接前的薄膜的相对介电常数，εr3为薄膜与金属层热压接后的相对介电常数，这些相对介电常数在1～100GHz的范围内的同一的频率下进行测定。)
予以说明，此处，相对介电常数是利用后述的实施例中记载的方法测得的值。
在1～100GHz的频率下测得的上述层叠体的热压接后的相对介电常数(εr3)例如可以优选为2.6～3.5，可以更优选为2.6～3.4。
此外，在1～100GHz的频率下测得的上述层叠体的热压接后的介质损耗角正切(Tanδ3)可以为例如0.001～0.01，可以更优选为0.001～0.008。
优选的上述层叠体的热压接后的相对介电常数(εr3)和介质损耗角正切(Tanδ3)均可以在测定温度为-100～100℃的温度范围显示上述的值。
此外，优选的上述层叠体的热压接后的相对介电常数(εr3)和介质损耗角正切(Tanδ3)均可以在曝露于25℃50％RH和85℃85％RH条件后也显示上述的值。
对于此种层叠体而言，只要热塑性液晶聚合物薄膜的介电特性不发生变化，则可以利用热压延、热辊等的热压接方法来制造，尤其发明人等此次发现用于有效地制造层叠体或电路基板的新方法。
该制造方法为包括如下工序的层叠体的制造方法：
(i)金属层叠薄膜准备工序，准备在上述任一发明所述的液晶聚合物薄膜的至少一个表面热压接金属层而成的金属层叠薄膜；
(ii)基板组安装工序，准备至少一组基板组，并将其安装在对置的加热加压盘之间，所述基板组是将多个上述金属层叠薄膜彼此堆积或者将至少一个金属层叠薄膜与至少一个热塑性液晶聚合物薄膜以薄膜层与金属层交替层叠的状态堆积而成的；
(iii)接合工序，对上述加热加压盘加热而利用热压接将上述被安装的基板组与该加热加压盘接合，
上述加热加压盘具有用于吸收金属层的热膨胀的微小凸部。
在该制造方法中，由于加热加压盘具有用于吸收金属层的热膨胀的微小凸部，因此无需使用以往在利用加热加压盘进行热压制时所需的金属层的热膨胀吸收部件，能够使热压制时的导热率提高，能够比以往更大幅地缩短热压制的循环时间。
上述微小凸部可以根据金属层的热膨胀率进行适当设定，例如可以根据金属的热膨胀率而使例如微小凸部为在基板组侧由加热加压盘的端部朝向中央部***的凸部，中央部的高度可以为例如10～500μm左右，可以优选为100～200μm左右。
予以说明，上述层叠体的制造方法不仅能够有效地利用于本发明的特定的热塑性液晶聚合物薄膜，而且在能够缩短热压制循环的方面也能够有效地利用于以往所使用的市售的热塑性液晶聚合物薄膜(例如由可乐丽株式会社销售的Vecstar系列)。
(电路基板)
电路基板至少含有：热塑性液晶聚合物薄膜、和形成于上述热塑性液晶聚合物薄膜的至少一个面的导体电路层。
导体电路的形成可以按照公知的方法来实施。若示出具体例，则可列举：(a)利用热压接将热塑性液晶聚合物薄膜和金属层层叠后，实施蚀刻处理等而形成导体电路的方法；(b)利用溅射法、离子镀法、真空蒸镀法等气相法、湿式镀敷法在热塑性液晶聚合物薄膜的表面形成导体层，制成导体电路的方法等。
作为为了形成金属层(或导体电路层)所使用的金属材料，可以利用在上述金属层中记载的各种金属。
此外，上述层叠体的制造方法能够作为制造电路基板的方法进行利用，此时，除了在金属层中根据需要使用图案化的金属层叠薄膜以外，能够与上述的制造方法同样地制造电路基板。
电路基板可以是具备单个金属层(或导体电路层)的单层电路基板，但是，为了满足对电路基板的高功能化的要求，优选为具备多个金属层(或导电图案层)的多层电路基板(例如2层电路基板、3层电路基板、4层电路基板等)。此时，在电路基板中，根据需要图案化的金属层可以被用作规定图案的信号电路或接地层电路。
电路基板具有即使在高频区域在加热前后也稳定的相对介电常数，因此能够用作高频电路基板。作为高频电路基板，不仅包括仅传输高频信号的电路，而且包括在同一平面上并设将高频信号转换为低频信号而将所生成的低频信号向外部输出的传输路、用于供给为了驱动高频对应部件而供给的电源的传输路等传输非高频信号的信号的传输路而成的电路。
作为这样的传输路，可以例示出各种传输线路，例如同轴线路、带状线路、微型带状线路、共面线路、平行线路等公知或惯用的传输线路。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明不受本实施例的任何限定。予以说明，在以下的实施例及比较例中利用下述的方法对各种物性进行了测定。
[熔点]
使用差示扫描量热计对薄膜的热行为进行观察而得到熔点。即，将供试薄膜以20℃/分钟的速度升温而使其完全熔融后，将熔融物以50℃/分钟的速度骤冷至50℃，再次以20℃/分钟的速度升温，并将此时出现的吸热峰的位置记录为薄膜的熔点。
[热收缩率]
热收缩率通过以游标尺测定上述的热收缩前后的试片的尺寸并按照下式进行计算。
[热变形温度]
使用热机械分析装置(TMA)，在宽度5mm、长度20mm的薄膜的两端施加1g的拉伸载荷，从室温以5℃/分钟的速度升温至薄膜断裂时发生急剧的膨胀(伸长)，将此时的温度且为温度～变形曲线中的高温侧的基线的切线与低温侧的基线的切线的交点的温度设定为热变形温度。
[内部应变]
使用二维测长器，测定相对于加热前的长度而言的加热后的长度，并按照下式进行计算。
内部应变(％)＝(加热后的长度-加热前的长度)/加热后的长度×100
[膜厚]
关于膜厚，使用数字厚度计((Mitutoy株式会社制)，对所选择的薄膜沿TD方向以1cm的间隔进行测定，将从中心部和端部任意选择的10点的平均值设定为膜厚。
[铜箔表面的粗度]
使用形状测定显微镜(KEYENCE(株)制、型号：VK-810)，以1000倍的测定倍率对铜箔的表面粗度(Rz)进行了测定。测定利用依据JIS B0601-1994的方法来进行。从粗糙度曲线沿着其平均线的方向选取基准长度，将从最高到第5高的山顶(凸形的顶点)的标高的平均值与从最深到第5深的谷底(凹形的底点)的标高的平均值之差以μm表示的值作为表面粗度(Rz)，该表面粗糙度表示十点平均粗糙度。
[介电特性]
在频率1GHz下利用共振摄动法来实施介电常数测定。将1GHz的空腔共振器((株)关东电子应用开发)连接于网路分析器(Network Analyzer)(Agilent Technology公司制“E8362B”)，在空腔共振器中***微小的材料(宽度：2.7mm×长度：45mm)，由在温度20℃、湿度65％RH环境下、96小时的***前后的共振频率的变化测定了材料的介电常数和介质损耗角正切。
[粘接强度]
由液晶聚合物薄膜与金属层的层叠体制作1.0cm宽度的剥离用试片，利用双面粘接胶带将液晶聚合物薄膜固定于平板，依据JIS C 5016，利用180°法以50mm/分钟的速度剥离层叠体，并对此时的强度(kN/m)进行了测定。
(实施例1)
利用单螺杆挤出机对热塑性液晶聚酯〔Vectra A950(商品名)、Polyplastics公司制〕进行加热混炼，并从模具直径33.5mm、模具狭缝间隔500μm的环状吹塑模具以1000秒-1的模具剪切速度熔融挤出(第一工序)，之后，进行拉伸以使TD方向的拉伸倍率(或Br)相对于MD方向的拉伸倍率(或Dr)之比(Br/Dr)达到3(第二工序)。接着，利用温度设定为260℃的热风干燥炉将所得的原材薄膜(熔点280℃)在张力下进行加热，由此使其热收缩2％(第三工序)。进而，使该热塑性液晶聚合物薄膜暂时与厚度50μm的铝箔热粘接，制成复合，利用温度控制为270℃的热风炉加热30秒，使热膨胀系数变化为18×10-6cm/cm/℃，接着，用10小时向温度控制为270℃(原材薄膜的Tm-10℃)的热风循环式热处理炉供给该复合体，由此使热塑性液晶聚合物薄膜的热变形温度增大80℃(第四工序)。然后，从被粘物剥离薄膜后，以1m/分钟的速度向温度控制为200℃(原材薄膜的Td-60℃)的炉长1m的热风循环式热处理炉供给该薄膜，进行加热处理，除去1％的内部应变(第五工序)。所得的薄膜在1～100GHz下测得的相对介电常数为3.3。
(实施例2)
利用单螺杆挤出机对热塑性液晶聚酯〔Vectra A950(商品名)、Polyplastics公司制〕进行加热混炼，并从模具直径33.5mm、模具狭缝间隔500μm的环状吹塑模具以2000秒-1的模具剪切速度熔融挤出(第一工序)，之后，进行拉伸以使TD方向的拉伸倍率(或Br)相对于MD方向的拉伸倍率(或Dr)之比(Br/Dr)达到4(第二工序)。接着，利用温度设定为260℃的热风干燥炉将所得的原材薄膜(熔点280℃)在张力下进行加热，由此使其热收缩3％热收缩(第三工序)。进而，使该热塑性液晶聚合物薄膜暂时与厚度50μm的铝箔热粘接，制成复合，利用温度控制为270℃的热风炉加热10秒，使热膨胀系数变化为10×10-6cm/cm/℃。接着，用8小时向温度控制为260℃(原材薄膜的Tm-20℃)的热风循环式热处理炉供给该复合体，由此使热塑性液晶聚合物薄膜的热变形温度增大40℃(第四工序)。然后，从被粘物剥离薄膜后，以1m/分钟的速度向温度控制为230℃(原材薄膜的Td-30℃)的炉长1m的热风循环式热处理炉供给该薄膜，进行加热处理，除去2％的内部应变(第五工序)。所得的薄膜在1～100GHz下测得的相对介电常数为3.1。
(比较例1)
利用单螺杆挤出机对热塑性液晶聚酯〔Vectra A950(商品名)、Polyplastics公司制〕进行加热混炼，并从模具直径33.5mm、模具狭缝间隔500μm的环状吹塑模具以1000秒-1的模具剪切速度熔融挤出(第一工序)，之后，进行拉伸以使TD方向的拉伸倍率(或Br)相对于MD方向的拉伸倍率(或Dr)之比(Br/Dr)达到3(第二工序)。接着，利用温度设定为260℃的热风干燥炉将所得的原材薄膜(熔点280℃)在张力下进行加热，由此使其热收缩1％(第三工序)。进而，使该热塑性液晶聚合物薄膜暂时与厚度50μm的铝箔热粘接，制成复合体，利用温度控制为260℃的热风炉加热30秒，使热膨胀系数变化为10×10-6cm/cm/℃。所得的薄膜在1～100GHz下测得的相对介电常数为3.0。
(比较例2)
利用单螺杆挤出机对热塑性液晶聚酯〔Vectra A950(商品名)、Polyplastics公司制〕进行加热混炼，并从模具直径33.5mm、模具狭缝间隔400μm的环状吹塑模具以1000秒-1的模具剪切速度熔融挤出(第一工序)，之后，进行拉伸以使TD方向的拉伸倍率(或Br)相对于MD方向的拉伸倍率(或Dr)之比(Br/Dr)达到3(第二工序)。接着，利用温度设定为270℃的热风干燥炉将所得的原材薄膜(熔点320℃)在张力下进行加热，由此使其热收缩1％(第三工序)。进而，使该热塑性液晶聚合物薄膜暂时与厚度50μm的铝箔热粘接，制成复合体，利用温度控制为280℃的热风炉加热30秒，使热膨胀系数变化为10×10-6cm/cm/℃。接着，用6小时向温度控制为280℃(原材薄膜的Tm-40℃)的热风循环式热处理炉供給该复合体，由此使热塑性液晶聚合物薄膜的热变形温度增大40℃(第四工序)。所得的薄膜在1～100GHz下测得的相对介电常数为3.2。
对实施例和比较例中得到的薄膜在暂时得到的薄膜的熔点下加热60分钟，对其在-100～100℃的温度范围的相对介电常数及介质损耗角正切进行了测定。进而，再将上述加热后的薄膜分别在25℃50％RH和85℃85％RH下放置96小时，对放置后的薄膜的相对介电常数和介质损耗角正切进行了测定。将实施例和比较例中得到的薄膜的物性示于表7中。
[表7]
【材料】
如表7所示，实施例1和2的热塑性液晶聚合物薄膜在加热前后的相对介电常数几乎未发生变化。另一方面，在比较例1和2的热塑性液晶聚合物薄膜中，加热后的相对介电常数与加热前相比发生大幅变化。此外，实施例1和2的薄膜即使在加热后在宽泛的温度范围及高温·高湿条件下也能维持较低的相对介电常数和介质损耗角正切，但是比较例1和2的加热后的介电常数和介质损耗角正切均上升。此外，在高温·高湿条件下，这些介电特性发生进一步恶化。
(实施例3)
在实施例1所制作的热塑性液晶聚合物薄膜的两面叠合厚度18μm的铜箔(铜箔的粗糙度3μm)，使用真空热压制装置，在温度300℃、压力30Kg/cm2的条件进行加热压接，由此制作由热塑性液晶聚合物薄膜和铜箔形成的金属层叠薄膜。接着，在2片金属层叠薄膜之间进一步夹持上述实施例1所制作的薄膜作为中间薄片，在加热加压盘上准备10组该组合物。予以说明，该加热加压盘具有在基板组侧由端部朝向中央部***的凸部，中央部的凸部的高度为约100μm。
如图1所示，各基板组12以在其外侧隔着脱模材料14和缓冲材料16而夹持于加热加压盘18、18的状态安装于热压接装置10。此外，不锈钢板19、19仅配设在加热加压盘侧并以夹持全部基材组的方式进行配设。
在该状态下对加热加压盘18进行了加热，结果使基板组12迅速升温至295℃，用30分钟的总压制时间形成了多个多层层叠板。所得的多层层叠板的界面粘接强度为0.8kN/m。
(比较例3)
作为热塑性液晶聚合物薄膜，使用比较例1，除此以外，与实施例3同样地准备了与实施例3相同组数的基板组。接着，如图2所示，将各基板组22以在其外侧隔着脱模材料14、缓冲材料16和不锈钢板19夹持于加热加压盘28、28的状态安装于热压接装置20。予以说明，该加热加压盘28不具有微细凸部。此外，在该热压接装置中，仅在加热加压盘侧夹持全部的基材组，并配上用于修正铜箔的应变的压制垫片25。进而，为了修正铜箔的应变，在各基板组间的缓冲材料之间***不锈钢板19，并且在不锈钢板19的两侧配设缓冲材料16。
在该状态下对加热加压盘28进行了加热，结果使比较例3与实施例3不同，其不仅在各基板组间需要不锈钢板，而且还需要压制垫片，因此要使基板组22升温至295℃需要耗费时间，用于形成多个多层层叠板的总压制时间为120分钟。所得的多层层叠板的界面粘接强度为0.8kN/m。
将实施例3和比较例3中得到的多层层叠板的相对介电常数和介质损耗角正切在-100～100℃的温度范围进行了测定。进而，再将上述多层层叠板暂时在25℃50％RH及85℃85％RH下分别放置96小时，并对放置后的多层层叠板的相对介电常数和介质损耗角正切进行了测定。
将实施例3和比较例3中得到的多层层叠板的物性示于表8中。
[表8]
如表8所示，实施例3的热塑性液晶聚合物薄膜在加热前后的相对介电常数几乎未发生变化。此外，即使使用超薄断面的铜箔，也不会从多层层叠板流出热塑性液晶聚合物。另一方面，在比较例3的多层层叠体中，加热后的相对介电常数与加热前相比发生大幅变化。此外，由于使用了超薄断面的铜箔，因此从多层层叠板流出了热塑性液晶聚合物。
予以说明，在言及参考例时，代替实施例1的热塑性液晶聚合物薄膜而使用比较例1的热塑性液晶聚合物薄膜，除此以外，与实施例3同样地进行热压制，此时即使使用超薄断面的铜箔，也不会流出热塑性液晶聚合物，能够有效地制作多层层叠板。
产业上的可利用性
本发明的热塑性液晶聚合物薄膜能够作为电气电子制品的基板材料来利用。此外，根据本发明，能够有效地提供具备热塑性液晶聚合物薄膜的基板组。
如上述那样对本发明的适宜实施方式进行了说明，但是在不超出本发明主旨的范围内可以进行各种的追加、变更或删除，其也包含在本发明的范围内。

Claims (11)

1.一种热塑性液晶聚合物薄膜，其是由能够形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物构成的液晶聚合物薄膜，
在该薄膜的熔点下对薄膜加热1小时的情况下，在1～100GHz的频率下测得的对薄膜加热后的相对介电常数εr2相对于对薄膜加热前的相对介电常数εr1的变化率满足下述式(I)，
|εr2-εr1|/εr1×100≤5 (I)
式中，εr1为对薄膜加热前的相对介电常数，εr2为对薄膜加热后的相对介电常数，这些相对介电常数在同一频率下进行测定。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物薄膜，其中，加热后的薄膜的相对介电常数εr2为2.6～3.5，并且所述薄膜的介质损耗角正切Tanδ2为0.001～0.01。
3.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，加热后的薄膜的相对介电常数εr2在-100～100℃的温度范围内为2.6～3.5，并且所述薄膜的介质损耗角正切Tanδ2为0.001～0.01。
4.根据权利要求1或2所述的液晶聚合物薄膜，其中，将加热后的薄膜曝露在25℃50％RH和85℃85％RH条件下之后的相对介电常数εr2为2.6～3.5，并且所述薄膜的介质损耗角正切Tanδ2为0.001～0.01。
5.根据权利要求3所述的液晶聚合物薄膜，其中，将加热后的薄膜曝露在25℃50％RH和85℃85％RH条件下之后的相对介电常数εr2为2.6～3.5，并且所述薄膜的介质损耗角正切Tanδ2为0.001～0.01。
6.一种层叠体，其具备由权利要求1～5中任一项所述的热塑性液晶聚合物薄膜构成的至少一个薄膜层和至少一个金属层，并且具有使所述薄膜层与所述金属层交替层叠而成的层叠结构。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其中，金属层的表面粗糙度为热塑性液晶聚合物薄膜的厚度的五十分之一以下。
8.一种电路基板，其至少包含：
权利要求1～5中任一项所述的热塑性液晶聚合物薄膜、和
形成于所述热塑性液晶聚合物薄膜的至少一个表面的导体电路层。
9.根据权利要求8所述的电路基板，其中，电路基板具备多个导体电路层。
10.一种层叠体的制造方法，其包括：
(i)金属层叠薄膜准备工序，准备在权利要求1～5中任一项所述的液晶聚合物薄膜的至少一个表面热压接金属层而成的金属层叠薄膜；
(ii)基板组安装工序，准备至少一组基板组，并安装在对置的加热加压盘之间，所述基板组是将多个所述金属层叠薄膜彼此堆积或者将至少一个金属层叠薄膜与至少一个热塑性液晶聚合物薄膜以薄膜层与金属层交替层叠的状态堆积而成的；以及
(iii)接合工序，对所述加热加压盘加热而利用热压接接合被安装的所述基板组，
所述加热加压盘具有用于吸收金属层的热膨胀的微小凸部。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，形成于加热加压盘的微小凸部是在基板组侧由加热加压盘的端部朝向中央部***的凸部，并且中央部的高度为10～500μm。
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