TWI609515B - 結晶性玻璃基板、結晶化玻璃基板及其製造方法、 及擴散板 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種可賦予光散射功能的結晶性玻璃基板、結晶化玻璃基板、擴散板及具備該擴散板的照明裝置。
近年來,基於家電產品的普及、大型化、多功能化等理由,家庭等的生活空間內被消耗的能源增加。尤其照明設備的能源消耗增多。因此,正對高效的照明進行積極地研究。
照明用光源分為照射有限的範圍的「指向性光源」、與照射廣範圍的「擴散光源」。發光二極體(Light-Emitting Diode,LED)照明相當於「指向性光源」,正逐漸被採用以代替白熾燈。另一方面,期望出現相當於「擴散光源」的螢光燈的代替光源,作為其候補,最有希望的是有機電致發光(electroluminescence,EL)照明。
圖3是有機EL照明10的剖面概念圖。有機EL照明10為包括如下各部的元件:玻璃板11,作為陽極12的透明導電膜,
包含一層或多層的發光層的有機EL層13,以及陰極,上述發光層包含呈現藉由電流的注入而發光的電致發光的有機化合物。作為有機EL照明10中所使用的有機EL層13,使用低分子色素系材料、共軛高分子系材料等,在形成發光層的情況下,形成有與電洞注入層、電洞輸送層、電子輸送層、電子注入層等的積層構造。將具有此種積層構造的有機EL層13配置在陽極12與陰極14之間,若對陽極12與陰極14施加電場,則自作為陽極12的透明電極所注入的電洞與自陰極14所注入的電子會在發光層內再次結合,利用該再結合能量而發光中心得到激發從而發光。
有機EL元件作為行動電話、顯示器用途的研究得到不斷推進,且一部分已得到實用化。
而且,有機EL元件具有與液晶顯示器、電漿顯示器等薄型電視同等的發光效率。然而,為了應用於照明用光源,亮度尚未達到實用水準,需要進一步改善發光效率。
作為亮度低的原因之一,可列舉折射率的不匹配。具體而言,有機EL層的折射率nd為1.8~1.9,透明導電膜的折射率nd為1.9~2.0。與此相對,玻璃基板的折射率nd通常為1.5左右。由此,現有的有機EL元件(device)中,由於透明導電膜與玻璃基板的折射率差大,而使得自有機EL層放射的光在透明導電膜與玻璃基板的界面反射,從而存在光提取效率下降的問題。
而且,由於玻璃基板與空氣的折射率差,光被封入玻璃基板內亦成為亮度低的一個原因。例如,在使用折射率nd為1.5
的玻璃基板的情況下,空氣的折射率nd為1.0,因而臨界角藉由斯奈爾定律(Snell's law)而計算為42°。由此,該臨界角以上的入射角的光會引起全反射,並被封入在玻璃基板內,從而無法被提取至空氣中。
[專利文獻1]:日本專利特開2012-25634號公報
[專利文獻2]:日本專利特開2010-198797號公報
為了解決上述問題,而研究在透明導電膜與玻璃基板之間形成光提取層。例如,專利文獻1中記載了如下內容:為了提高光提取效率,而在鈉玻璃基板的表面,形成使高折射率的玻璃料(glass frit)燒結而成的光提取層。進而,專利文獻1中亦記載了如下內容:藉由使散射物質分散於光提取層內,而進一步提高光提取效率。而且,專利文獻2中記載了如下內容:在玻璃板的表面形成凹凸後,在該凹凸部分,形成使高折射率的玻璃料燒結而成的光提取層。
然而,專利文獻1中記載的玻璃料因大量地含有Nb2O5等,故原料成本高。而且,為了在玻璃基板的表面形成光提取層,需要有對玻璃基板的表面塗佈玻璃膏的印刷步驟,該步驟會導致生產成本的上漲。進而,當使散射粒子分散於玻璃料中時,因散射粒子自身的吸收而光提取層的穿透率會降低。
而且,為了製作專利文獻2記載的玻璃板,需要有在玻
璃板的表面形成凹凸的步驟,並且亦需要有對該凹凸部分塗佈玻璃膏的印刷步驟。該些步驟會導致製造成本的上漲。
本發明鑒於上述情況而完成,其技術性課題在於發明出一種基板材料,該基板材料即便不形成包含燒結體的光提取層,亦可提高有機EL元件的光提取效率,並且生產性優異。
本發明者等人經過積極研究後發現:若將結晶性玻璃基板結晶化,並將所獲得的結晶化玻璃應用於有機EL照明中,則即便不形成包含燒結體的光提取層,自有機EL層放射的光亦會在玻璃基質(glass matrix)/析出結晶界面處散射,光提取效率提高,從而作為本發明而提出。亦即,本發明的特徵在於使用結晶性玻璃基板來作為基板材料,並將其應用於有機EL照明中。此處,所謂「結晶性」是指因熱處理而結晶析出的性質。
該情況下,本發明的結晶性玻璃基板中,較佳為作為玻璃組成,以質量%計含有40%~80%的SiO2、10%~35%的Al2O3、以及1%~10%的Li2O。據此,藉由熱處理,可使Li2O-Al2O3-SiO2系結晶(LAS系結晶:例如β-石英固溶體、β-鋰輝石固溶體)析出而作為主結晶。結果,可確保光散射功能,並且30℃~750℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為-10×10-7/℃~30×10-7/℃,從而可提高耐熱衝擊性。
而且,本發明的結晶性玻璃基板中,較佳為作為玻璃組成,以質量%計含有55%~73%的SiO2、17%~27%的Al2O3、2%
~5%的Li2O、0%~1.5%的MgO、0%~1.5%的ZnO、0%~1%的Na2O、0%~1%的K2O、0%~3.8%的TiO2、0%~2.5%的ZrO2、以及0%~0.6%的SnO2。
進而,本發明的結晶性玻璃基板中,較佳為實質上不含有As2O3及Sb2O3。據此,可滿足近年來的環境的要求。此處,「實質上不含有As2O3」是指玻璃組成中的As2O3的含量小於0.1質量%的情況。「實質上不含有Sb2O3」是指玻璃組成中的Sb2O3的含量小於0.1質量%的情況。
而且,本發明的結晶性玻璃基板中,較佳為板厚為2.0mm以下。據此,容易實現有機EL照明的輕量化。
進而,本發明的結晶性玻璃基板中,較佳為折射率nd超過1.500。據此,有機EL層與結晶化玻璃基板界面處的折射率差減小,自有機EL層放射的光不易在透明導電膜與結晶化玻璃基板的界面處發生反射。此處,「折射率nd」可由折射率測定器而測定,例如,可在製作出25mm×25mm×約3mm的長方體試樣後,以0.1℃/分鐘的冷卻速度對(緩冷點(annealing point)Ta+30℃)至(應變點Ps-50℃)為止的溫度區進行退火處理,繼而一面使折射率nd匹配的浸液浸透於玻璃間,一面使用卡爾紐(Kalnew)製造的折射率測定器KPR-2000來進行測定。
而且,本發明的結晶性玻璃基板中,較佳為藉由滾壓法(roll out method)成形而成。據此,可大量地製作大型結晶性玻璃基板。此處,「滾壓法」為如下方法,即,使熔融玻璃於一對成
形輥之間通過並夾入於其中,一面將熔融玻璃驟冷一面進行軋製成形,從而成形出玻璃基板。
進而,本發明的結晶性玻璃基板中,較佳為藉由浮式法(float method)成形而成。據此,可提高結晶性玻璃基板的表面平滑性(尤其不與熔融金屬錫浴接觸的一側的玻璃表面的表面平滑性)。此處,「浮式法」為如下方法,即,使熔融玻璃浮在熔融金屬錫浴(浮式槽(float bath))上,從而成形出玻璃基板。
而且,本發明的結晶化玻璃基板為對結晶性玻璃基板進行熱處理而成,其特徵在於:結晶性玻璃基板為上述結晶性玻璃基板。
進而,本發明的結晶化玻璃基板中,較佳為主結晶為β-石英固溶體或β-鋰輝石固溶體。據此,可確保光散射功能,並且30℃~750℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為-10×10-7/℃~30×10-7/℃,從而可提高耐熱衝擊性。此處,「主結晶」是指析出量最多的結晶。
而且,本發明的結晶化玻璃基板中,較佳為平均結晶粒徑為10nm~2000nm。據此,容易提高可見光區域中的光散射功能。
進而,本發明的結晶化玻璃基板中,較佳為霧度值為0.2%以上。據此,自有機EL層放射的光容易在結晶化玻璃基板內散射。此處,「霧度值」可例如將兩表面經鏡面研磨而成的試樣(板厚為1.1mm)作為評估試樣,利用須賀試驗機(Suga Test
Instruments)製造的TM雙光束(double beam)式自動霧度計(haze computer)來進行測定。
而且,本發明的結晶化玻璃基板中,較佳為具有當自一表面入射臨界角以上的光時,自另一表面提取光的性質。據此,被封入至結晶化玻璃基板內的光得以減少,從而光提取效率提高。
進而,本發明的結晶化玻璃基板中,較佳為(自一表面照射入射角60°的光,並自另一表面獲得的輻射通量值)/(自一表面照射入射角0°的光,並自另一表面獲得的輻射通量值)的值為0.005以上。據此,被封入至結晶化玻璃基板內的光得以減少,從而光提取效率提高。
而且,本發明的結晶化玻璃基板的製造方法的特徵在於:對上述結晶性玻璃基板進行熱處理而獲得結晶化玻璃基板,且在熱處理時,在結晶性玻璃基板的結晶核成長溫度區(例如800℃~1100℃)保持30分鐘以上,並且在結晶核形成溫度區(例如600℃~小於800℃)不保持30分鐘以上。據此,結晶核不會在玻璃基質中大量地析出,且每一個平均結晶粒徑容易增大。結果,可使結晶粒子粗大化直至在可見光區域中發揮光散射功能的程度為止。
此外,本發明者等人經過積極研究後發現:若藉由熱處理,使包含Al2O3及/或SiO2的玻璃基板中析出大量微細結晶,並將其用作擴散板,則發出的光會在基質玻璃與微細結晶的界面處散射,可提高有機EL照明等的光提取效率,從而作為本發明而提
出。亦即,本發明的擴散板的特徵在於:將結晶化玻璃基板的結晶化度設為10%~90%,上述結晶化玻璃基板是對上述結晶性玻璃基板進行加熱處理而成,且作為組成至少包含Al2O3及/或SiO2。此處,「結晶化玻璃基板」不僅包含平板形狀,亦包含具有彎曲部、台階部等的大致板形狀。「結晶化度」是指如下的值,該值在藉由粉末法來測定X射線繞射(X-ray diffraction,XRD),由此分別算出相當於非晶質的質量的暈圈(halo)的面積與相當於結晶的質量的峰值的面積後,利用[峰值的面積]×100/[峰值的面積+暈圈的面積](%)的式而求出。
該情況下,本發明的擴散板為至少包含Al2O3及/或SiO2的結晶化玻璃基板。據此,可提高耐候性。而且,本發明的擴散板中,結晶化玻璃基板的結晶化度為10%~90%。據此,可提高可見光的散射功能。進而,本發明的擴散板可藉由利用熱處理將玻璃板結晶化而製作。由此,可使擴散板的製造成本低廉化。
而且,本發明的擴散板中,較佳為主結晶為Al-Si-O系結晶。此處,「主結晶」是指在XRD圖案中,析出比例為最大的結晶種。「~系結晶」是指以明示的成分作為需要成分的結晶,較佳為實質上不含有明示的成分以外的成分的結晶。
進而,本發明的擴散板中,較佳為主結晶為R-Al-Si-O系結晶。此處,「R」是指Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的任一種。
而且,本發明的擴散板中,較佳為作為組成,以質量%
計含有45%~75%的SiO2、13%~30%的Al2O3、以及0%~30%的Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。此處,「Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO」是指Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO的總量。
進而,本發明的擴散板中,較佳為作為組成,以質量%計含有45%~70%的SiO2、13%~30%的Al2O3、以及1%~35%的Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
而且,本發明的擴散板中,較佳為主結晶的平均結晶粒徑為20nm~30000nm。
進而,本發明的擴散板中,較佳為霧度值為10%以上。此處,「霧度值」表示總穿透光內的擴散穿透光的比例,且霧度值越小,表示透明性越高。霧度值可例如將兩表面經鏡面研磨而成的試樣(板厚為1mm)作為評估試樣,利用須賀試驗機製造的TM雙光束式自動霧度計來進行測定。
而且,本發明的擴散板較佳為用於照明裝置。
進而,本發明的照明裝置較佳為包括上述擴散板。本發明的照明裝置因包括上述擴散板,故可使發出的光散射並提高光的提取效率。結果,電流量得以降低,因而照明裝置可長壽命化,並且可享有節省能源的效果。
1‧‧‧基板(結晶化玻璃基板)
2‧‧‧半球透鏡
3‧‧‧積分球
4‧‧‧雷射(光源)
10‧‧‧有機EL照明
11‧‧‧玻璃板
12‧‧‧陽極
13‧‧‧有機EL層
14‧‧‧陰極
θ‧‧‧入射角、傾斜度
圖1是表示光散射功能的評估方法的概略剖面圖。
圖2是將[表5]的資料作圖所得的圖。
圖3是有機EL照明的剖面概念圖。
本發明的結晶性玻璃基板中,作為玻璃組成,較佳為以質量%計含有40%~80%的SiO2、10%~35%的Al2O3、以及1%~10%的Li2O。以下對如上述般規定各成分的含量的理由進行說明。另外,本發明的結晶化玻璃基板較佳為具有與本發明的結晶性玻璃基板相同的組成。
SiO2為形成玻璃的骨架並且構成LAS系結晶的成分。若SiO2的含量減少,則化學耐久性容易降低。另一方面,若SiO2的含量增多,則熔融性容易降低,或熔融玻璃的黏度容易增高,結果,難以成形為結晶性玻璃基板。因此,SiO2的較佳的含量為40%~80%、50%~75%、55%~73%、58%~70%,尤佳為60%~68%。
Al2O3為形成玻璃的骨架並且構成LAS系結晶的成分。若Al2O3的含量減少,則化學耐久性容易降低。另一方面,若Al2O3的含量增多,則熔融性容易降低,或熔融玻璃的黏度容易增高,結果,難以成形為結晶性玻璃基板。而且,在成形時,富鋁紅柱石(mullite)的結晶析出,玻璃容易破損。因此,Al2O3的較佳的含量為10%~35%、17%~27%或19%~25%,尤佳為20%~23%。
Li2O為構成LAS系結晶的成分,且為對結晶性產生大的影響並且使玻璃的黏性降低而提高熔融性及成形性的成分。若
Li2O的含量減少,則熱處理時,LAS系結晶難以析出。進而,成形時,富鋁紅柱石的結晶析出,玻璃容易破損。另一方面,若Li2O的含量增多,則結晶性過於增強,成形時玻璃失透,從而玻璃容易破損。因此,Li2O的較佳的含量為1%~10%、2%~5%或2.3%~4.7%,尤佳為2.5%~4.5%。
除上述成分以外,例如亦可添加以下的成分。
MgO為固溶於LAS系結晶的成分。若MgO的含量增多,則結晶性過於增強,成形時玻璃失透,從而玻璃容易破損。因此,MgO的較佳的含量為0%~5%或0%~1.5%,尤佳為0%~1.2%。
ZnO為提高折射率的成分,並且與MgO同樣地為固溶於LAS系結晶的成分。若ZnO的含量增多,則結晶性過於增強,成形時玻璃失透,從而玻璃容易破損。因此,ZnO的較佳的含量為0%~5%、0%~3%或0%~1.5%,尤佳為0%~1.2%。
在Li2O、MgO及ZnO的總量過少的情況下,成形時富鋁紅柱石的結晶析出,玻璃容易破損。進而,在使結晶性玻璃結晶化時,LAS系結晶難以析出,結晶化玻璃基板的耐熱衝擊性容易降低。另一方面,若Li2O、MgO及ZnO的總量增多,則結晶性過於增強,成形時玻璃失透,從而玻璃容易破損。因此,Li2O、MgO及ZnO的較佳的含量以總量計為1%~10%或2%~5.2%,尤佳為2.3%~5%。
Na2O為使玻璃的黏性降低並提高熔融性及成形性的成
分。若Na2O的含量增多,則成形時會被收入至β-鋰輝石固溶體中,從而促進結晶成長。因此,玻璃失透,而玻璃容易破損。因此,Na2O的較佳的含量為0%~3%、0%~1%或0%~0.6%,尤佳為0.05%~0.5%。
K2O為使玻璃的黏性降低並提高熔融性及成形性的成分。若K2O的含量增多,則熱膨脹係數容易增高,而且耐潛變(creep)性容易降低,若在高溫下長時間使用結晶化玻璃基板,則結晶化玻璃基板容易變形。因此,K2O的較佳的含量為0%~3%、0%~1%或0%~0.6%,尤佳為0.05%~0.5%。
在欲製作使β-鋰輝石固溶體析出而成的結晶化玻璃基板的情況下,較佳為併用Na2O與K2O。其理由在於,Na2O為被收入至β-鋰輝石固溶體的成分,因而若欲不導入K2O而提高熔融性及成形性,則需要過剩地導入Na2O,從而成形時玻璃容易失透。為了抑制成形時的失透並使玻璃的黏性降低,較佳為與Na2O併用並不會被收入至β-鋰輝石固溶體中且可提高熔融性及成形性的K2O。若Na2O與K2O的總量增多,則成形時玻璃容易失透。另一方面,若Na2O與K2O的總量減少,則難以提高熔融性及成形性。因此,Na2O與K2O的較佳的含量以總量計為0.05%~5%、0.05%~3%或0.05%~1%,尤佳為0.35%~0.9%。
TiO2為提高折射率的成分,且為結晶核形成成分。若TiO2的含量增多,則成形時玻璃失透,從而玻璃容易破損。因此,TiO2的較佳的含量為0%~10%、0%~3.8%或0.1%~3.8%,尤佳
為0.5%~3.6%。
ZrO2與TiO2同樣地為提高折射率的成分,且為結晶核形成成分。若ZrO2的含量增多,則熔融時玻璃容易失透,難以成形為結晶性玻璃基板。因此,ZrO2的較佳的含量為0%~5%、0%~2.5%或0.1%~2.5%,尤佳為0.5%~2.3%。
若TiO2及ZrO2的總量減少,則在使結晶性玻璃結晶化時,LAS系結晶難以析出,從而難以確保光散射功能。另一方面,若TiO2及ZrO2的總量增多,則成形時玻璃失透,從而玻璃容易破損。因此,TiO2及ZrO2的較佳的含量以總量計為1%~15%、1%~10%、1%~7%或2%~6%,尤佳為2.7%~4.5%。
SnO2為提高澄清性的成分。若SnO2的含量增多,則熔融時玻璃容易失透,難以成形為結晶性玻璃基板。因此,SnO2的較佳的含量為0%~2%、0%~1%、0%~0.6%或0%~0.45%,尤佳為0.01%~0.4%。
Cl、SO3為提高澄清性的成分。Cl的較佳的含量為0%~2%。而且,SO3的較佳的含量為0%~2%。
As2O3及Sb2O3亦為提高澄清性的成分,但該些成分為增加環境負擔的成分,且在利用浮式法成形的情況下,為在浮式槽中被還原而成為金屬異物的成分。因此,本發明中,較佳為實質上不含有As2O3及Sb2O3。
作為形成玻璃的骨架的成分,可導入B2O3。然而,若B2O3的含量增多,則耐熱性容易降低。因此,B2O3的較佳的含量
為0%~2%。
P2O5為抑制成形時的失透且促進核形成的成分。P2O5的較佳的含量為0%~5%或0%~3%,尤佳為0%~2%。
CaO、SrO及BaO為助長熔融時的失透的成分。CaO、SrO及BaO的較佳的含量以總量計為0%~5%或0%~2%。
NiO、CoO、Cr2O3、Fe2O3、V2O5、Nb2O3、Gd2O3為可作為著色劑而添加的成分。該些成分的較佳的含量以總量計為0%~2%。
除上述成分以外,亦可導入其他成分至例如5%為止。
本發明的結晶性玻璃基板(及結晶化玻璃基板)中,板厚較佳為2.0mm以下、1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、0.8mm以下、0.6mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下或0.2mm以下,尤佳為0.1mm以下。板厚越小,則越容易使有機EL照明輕量化,但若板厚變得極小,則機械強度容易降低。因此,板厚較佳為10μm以上,尤佳為30μm以上。
本發明的結晶性玻璃基板中,折射率nd較佳為超過1.500、1.580以上或1.600以上,尤佳為1.630以上。若折射率nd為1.500以下,則因透明導電膜-結晶化玻璃基板界面的反射,而難以將光提取至外部。另一方面,若折射率nd高於2.3,則空氣-結晶化玻璃基板界面處的反射率增高,難以將光提取至外部。由此,折射率nd較佳為2.3以下、2.2以下、2.1以下、2.0以下或1.9以下,尤佳為1.75以下。
對本發明的結晶化玻璃的製造方法進行說明。首先,以成為規定的組成的方式調合玻璃原料,將所獲得的玻璃批次在1550℃~1750℃的溫度下熔融後,成形為板狀,從而獲得結晶性玻璃基板。另外,作為成形方法,有浮式法、滾壓法、壓製法等,在欲提高結晶性玻璃基板的表面平滑性的情況下,較佳為浮式法,在欲製作大型的結晶性玻璃基板的情況下,較佳為滾壓法,在欲抑制成形時的失透的情況下,較佳為壓製法。
繼而,在800℃~1100℃下進行0.5小時~3小時熱處理,使結晶成長,藉此可製作結晶化玻璃基板。另外,亦可視需要,在使結晶成長的步驟之前,設置使結晶性玻璃基板中形成結晶核的結晶核形成步驟。
尤其,在熱處理時,較佳為在結晶性玻璃基板的結晶核成長溫度區保持30分鐘以上,並且在結晶核形成溫度區不保持30分鐘以上。據此,防止在玻璃基質中析出大量結晶核的事態的發生,且每一個結晶粒子的平均結晶粒徑容易增大。結果,結晶粒子容易粗大化直至在可見光區域中發揮光散射功能的程度為止。
本發明的結晶化玻璃基板中,較佳為使LAS系結晶析出而作為主結晶。據此,可確保光散射功能,且30℃~750℃的溫度範圍內的熱膨脹係數為-10×10-7/℃~30×10-7/℃,從而可提高耐熱衝擊性。
為了使β-石英固溶體析出而作為LAS系結晶,在形成結晶核後,在800℃~950℃下進行0.5小時~3小時熱處理即可,
為了使β-鋰輝石固溶體析出而作為LAS系結晶,在形成結晶核後,在1000℃~1100℃下進行0.5小時~3小時熱處理即可。
本發明的結晶化玻璃基板中,平均結晶粒徑較佳為10nm~2000nm、20nm~1800nm、100nm~1500nm或200nm~1500nm,尤佳為400nm~1000nm。據此,容易提高可見光區域中的光散射功能。
本發明的結晶化玻璃基板中,霧度值較佳為0.2%以上、1%以上、10%以上、20%以上或30%以上,尤佳為50%~95%。若霧度值過小,則被封入至結晶化玻璃基板內的光增多,從而光提取效率容易降低。
本發明的結晶化玻璃基板中,總光線穿透率較佳為40%以上、50%以上或60%以上。據此,在組裝有機EL元件時可提高亮度。
本發明的結晶化玻璃基板中,(自一表面照射入射角60°的光,並自另一表面獲得的輻射通量值)/(自一表面照射入射角0°的光,並自另一表面獲得的輻射通量值)的值較佳為0.005以上、0.01以上、0.03以上、0.05以上或0.08以上,尤佳為0.1以上。若上述值過小,則被封入至結晶化玻璃基板內的光增多,從而光提取效率容易降低。
此外,本發明的擴散板為作為組成至少包含Al2O3及/或SiO2的結晶化玻璃基板,SiO2與Al2O3的總量較佳為70質量%以上,尤佳為75質量%以上。據此,可提高耐候性。
本發明的擴散板中,結晶化玻璃基板的結晶化度為10%~90%,較佳為40%~85%或45%~80%,尤佳為50%~75%。若結晶化度過低,則難以確保光散射性。另一方面,若結晶化度過高,則光穿透性容易降低。
本發明的擴散板中,結晶化玻璃基板的主結晶較佳為Al-Si-O系結晶、R-Si-O系結晶、R-Al-O系結晶或R-Al-Si-O系結晶,尤佳為Al-Si-O系結晶或R-Al-Si-O系結晶。Al-Si-O系結晶因容易變成針狀結晶,故即便在結晶化度低的情況下,基質玻璃與結晶的界面的面積亦會增大,結果,容易使發出的光散射。而且,R-Al-Si-O系結晶因密度大且基質玻璃與結晶的折射率差容易增大,故即便在結晶化度低的情況下,在基質玻璃與結晶的界面處反射率亦會提高,結果,容易使發出的光散射。
在使Al-Si-O系結晶析出而作為主結晶的情況下,較佳為作為組成,以質量%計含有45%~75%的SiO2、13%~30%的Al2O3、以及0%~30%的Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
SiO2為形成玻璃的骨架並且構成Al-Si-O系結晶的成分。SiO2的含量較佳為45%~75%或50%~70%,尤佳為53%~65%。若SiO2的含量過少,則耐候性容易降低。另一方面,若SiO2的含量過多,則難以玻璃化。
Al2O3為形成玻璃的骨架並且構成Al-Si-O系結晶的成分。Al2O3的含量較佳為13%~30%或15%~27%,尤佳為17%~
25%。若Al2O3的含量過少,則耐候性容易降低。另一方面,若Al2O3的含量過多,則難以玻璃化。
Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO為提高熔融性或成形性的成分。Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量較佳為0%~30%、1%~25%或5%~23%,尤佳為8%~20%。若Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量過少,則熔融性或成形性容易降低。另一方面,若Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量過多,則耐候性容易降低。另外,Li2O的含量較佳為0%~5%,尤佳為0%~1%。Na2O的含量較佳為0%~10%,尤佳為0.5%~6%。K2O的含量較佳為0%~10%,尤佳為1%~6%。MgO的含量較佳為0%~6%,尤佳為0.1%~1%。CaO的含量較佳為0%~6%,尤佳為0.1%~1%。SrO的含量較佳為0%~6%,尤佳為0.1%~3%。BaO的含量較佳為0%~10%或1%~9%,尤佳為2%~7%。ZnO的含量較佳為0%~8%,尤佳為0.1%~7%。
莫耳比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)較佳為1.3以上,尤佳為1.4以上。若莫耳比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)過小,則熱處理時,Al-Si-O系結晶難以析出。
除上述成分以外,例如亦可導入以下的成分。
TiO2為提高耐候性的成分,且為作為結晶核發揮功能的
成分。TiO2的含量較佳為0%~7%或0%~5%,尤佳為0.01%~3%。若TiO2的含量過多,則成形時玻璃容易失透。
ZrO2為提高耐候性的成分,且為作為結晶核發揮功能的成分。ZrO2的含量較佳為0%~7%或0%~5%,尤佳為0.1%~4%。若ZrO2的含量過多,則成形時玻璃容易失透。
B2O3為形成玻璃的骨架的成分。B2O3的含量較佳為0%~10%,尤佳為0%~7%。若B2O3的含量過多,則除耐候性容易降低外,熱處理時,亦難以析出Al-Si-O系結晶。
P2O5為形成玻璃的骨架的成分。P2O5的含量較佳為0%~5%,尤佳為0.1%~3%。若P2O5的含量過多,則除耐候性容易降低外,熱處理時,亦難以析出Al-Si-O系結晶。
過渡金屬氧化物為有色,因而較佳為將其含量設為1%以下,尤佳設為0.1%以下。
作為澄清劑,亦可導入As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl等以總量計直至3%為止。
在使Al-Si-O系結晶析出而作為主結晶的情況下,較佳為藉由在850℃~1100℃的溫度區保持10分鐘~60分鐘而使其結晶化,亦可視需要,在該結晶化步驟前,設置在650℃~800℃的溫度區保持10分鐘~100分鐘左右而使結晶核析出的步驟。
在使R-Al-Si-O系結晶析出而作為主結晶的情況下,較佳為作為組成,以質量%計含有45%~70%的SiO2、13%~30%的Al2O3、以及1%~35%的
Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
SiO2為形成玻璃的骨架並且構成R-Al-Si-O系結晶的成分。SiO2的含量較佳為45%~70%或50%~68%,尤佳為53%~65%。若SiO2的含量過少,則耐候性容易降低。另一方面,若SiO2的含量過多,則難以玻璃化。
Al2O3為形成玻璃的骨架並且構成R-Al-Si-O系結晶的成分。Al2O3的含量較佳為13%~30%或15%~27%,尤佳為17%~25%。若Al2O3的含量過少,則耐候性容易降低。另一方面,若Al2O3的含量過多,則難以玻璃化。
Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO為R-Al-Si-O系結晶的構成成分,並且為提高熔融性或成形性的成分。Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量較佳為1%~35%、2%~25%或5%~23%,尤佳為8%~20%。若Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量過少,則熔融性或成形性容易降低。另一方面,若Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO的含量過多,則耐候性容易降低。另外,Li2O的含量較佳為0%~5%,尤佳為0%~1%。Na2O的含量較佳為0%~10%,尤佳為0.5%~6%。K2O的含量較佳為0%~10%,尤佳為1%~6%。MgO的含量較佳為0%~6%,尤佳為0.1%~1%。CaO的含量較佳為0%~6%,尤佳為0.1%~1%。SrO的含量較佳為0%~6%,尤佳為0.1%~3%。BaO的含量較佳為0%~10%或1%~9%,尤佳為2%~7%。ZnO的含量較佳
為0%~11%或1%~10%,尤佳為2%~9%。
莫耳比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)較佳為1.3以下,尤佳為1.25以下。若莫耳比Al2O3/(Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO)過小,則熱處理時,難以析出R-Al-Si-O系結晶。
除上述成分以外,例如亦可導入以下的成分。
TiO2為提高耐候性的成分,且為作為結晶核發揮功能的成分。TiO2的含量較佳為0%~7%或0%~5%,尤佳為0.01%~3%。若TiO2的含量過多,則成形時玻璃容易失透。
ZrO2為提高耐候性的成分,且為作為結晶核發揮功能的成分。ZrO2的含量較佳為0%~7%或0%~5%,尤佳為0.1%~4%。若ZrO2的含量過多,則成形時玻璃容易失透。
B2O3為形成玻璃的骨架的成分。B2O3的含量較佳為0%~10%,尤佳為0%~7%。若B2O3的含量過多,則除耐候性容易降低外,熱處理時,亦難以析出R-Al-Si-O系結晶。
P2O5為形成玻璃的骨架的成分。P2O5的含量較佳為0%~5%,尤佳為0.1%~3%。若P2O5的含量過多,則除耐候性容易降低外,熱處理時,亦難以析出R-Al-Si-O系結晶。
過渡金屬氧化物為有色,因而較佳為將其含量設為1%以下,尤佳設為0.1%以下。
作為澄清劑,亦可導入As2O3、Sb2O3、SnO2、SO3、Cl
等以總量計直至3%為止。
在使R-Al-Si-O系結晶析出而作為主結晶的情況下,較佳為藉由在850℃~1100℃的溫度區保持10分鐘~60分鐘而使其結晶化,亦可視需要,在該結晶化步驟前,設置在650℃~800℃的溫度區保持10分鐘~100分鐘左右而使結晶核析出的步驟。
結晶粒徑的控制可藉由調整熱處理溫度與熱處理時間來進行。尤其若在結晶化前預先形成結晶核,則容易控制結晶粒徑。結晶核越多,則越可減小結晶粒徑。
本發明的擴散板中,主結晶的平均結晶粒徑較佳為20nm~30000nm。若主結晶的平均結晶粒徑過小,則光散射性容易不足。另一方面,若主結晶的平均結晶粒徑過大,則容易成為結晶成長時破損的原因。
本發明的擴散板中,霧度值較佳為10%以上、20%以上、30%以上或40%以上,尤佳為50%~99%。據此,光散射性可提高,從而可提高照明裝置的光提取效率。
本發明的擴散板可藉由各種方法而製作,例如可如以下般來製作。
首先,以成為所需的組成的方式調合玻璃原料後,以變得均勻的方式熔融。然後,藉由各種成形方法而成形為板狀。作為成形方法,可適用滾壓法、浮式法、下拉法(例如槽下拉法、溢流下拉法)、壓製法等。另外,亦可對成形後的玻璃板進行彎曲板加工等,從而在玻璃板的一表面形成凹面、凸面、波面。
繼而,視需要,將玻璃基板切斷為適當的尺寸後,藉由熱處理而結晶化。考慮軟化點等黏度特性與結晶成長速度而決定熱處理條件。
最後,可視需要,藉由對結晶化玻璃基板的表面進行研磨或切斷、鑽孔加工(drilling),而製作擴散板。
如上述般製作而成的擴散板可應用於照明裝置、特別是有機EL照明中。另外,本發明的擴散板亦可應用於使作為點光源的LED的光擴散的用途中。
在用於有機EL照明的情況下,例如,較佳為將本發明的擴散板作為圖3所示的玻璃板11的代替品,亦可將本發明的擴散板貼附於玻璃板11的外表面。
以下,根據實施例1,對上述結晶性玻璃及結晶化玻璃的本發明進行詳細說明。另外,以下的實施例1僅為例示。本發明並不受以下的實施例1的任何限定。
表1~表4表示本發明的實施例1(試樣No.1~試樣No.23)。
如以下般製備各試樣。首先,以成為表中的玻璃組成的方式來調合原料,均勻混合後,放入至鉑坩堝內以1600℃熔融20小時。然後,使熔融玻璃流出至碳平板上,使用輥(roller)而成形為5mm的厚度之後,使用緩冷爐(annealing furnace)以100℃/小時的降溫速度自700℃冷卻至室溫為止,從而製作出結晶性玻璃。
其次,藉由下述熱處理條件(1)~熱處理條件(3),對結晶性玻璃進行熱處理而製作出結晶化玻璃。另外,將自室溫
至核形成溫度為止的升溫速度設為300℃/小時,自核形成溫度至結晶成長溫度為止的升溫速度設為150℃/小時,自結晶成長溫度至室溫為止的降溫速度設為100℃/小時。
熱處理條件(1)核形成:780℃-2小時→結晶成長:900℃-1小時
熱處理條件(2)核形成:780℃-2小時→結晶成長:1160℃-1小時
熱處理條件(3)核形成:未保持→結晶成長:900℃-1小時
對各結晶化玻璃,使用X射線繞射裝置(理學(RIGAKU)製造的RINT-2100),對主結晶進行評估。另外,測定範圍設為2θ=10°~60°。另外,表中的「β-Q」是指β-石英固溶體,「β-S」是指β-鋰輝石固溶體。
根據表可知,藉由熱處理條件(1)、熱處理條件(3),可獲得析出β-石英固溶體作為主結晶所得的結晶化玻璃。進而,藉由熱處理條件(2),可獲得析出β-鋰輝石作為主結晶所得的結晶化玻璃。
<光散射功能的評估>
繼而,對熱處理前的試樣No.23在以下的熱處理條件(A)~熱處理條件(C)下進行熱處理,並藉由圖1所示的測定裝置對光散射功能進行評估。
(A)投入至維持為爐內溫度900℃的緩冷爐內,保持1小時後,自爐內取出試樣,並在室溫下靜置。
(B)投入至維持為爐內溫度940℃的緩冷爐內,保持1小時後,自爐內取出試樣,在室溫下靜置。
(C)利用電爐以20℃/分鐘自室溫升溫至760℃為止,以760℃保持1分鐘之後,以20℃/分鐘升溫至940℃為止,並以940℃保持1小時後,自爐內取出試樣,並在室溫下靜置。
同樣地,亦對日本電氣硝子製造的SS-1評估光散射功能。並將其結果表示於表5中。另外,評估試樣的板厚均為1.1mm。
對光散射功能的評估方法進行詳細說明。首先,在一基板的表面上使用浸液而設置折射率nd為1.74的半球透鏡,使光源朝向半球透鏡的中心而入射。然後,藉由積分球來檢測通過基板的內部並自另一基板的表面提取出的光。進而,使入射角θ發生變化而重複相同的實驗,藉由積分球來檢測各個入射角中提取的光。將其測定結果表示於表2中。此處,光源使用的是摩瑞斯(Moritex)製造的紅色雷射SNF-660-5,分光器使用的是海洋光學(Ocean Photonics)製造的光纖多頻道(fiber multichannel)分光器USB4000,軟體使用的是海洋光學製造的OPWave。而且,連接積分球與分光器的光纖(optical fiber)使用的是海洋光學製造的P50-2-UV-VIS。
圖1是表示光散射功能的評估方法的概略剖面圖。根據圖1可知,在基板1的一表面上配置著半球透鏡2,在基板1的另一表面配置著積分球3。將自與基板1的表面垂直的面算起的傾斜度設為θ,光源4的光自該角度朝向半球透鏡2的中心出射,並且
通過基板1的內部而由積分球3檢測。
圖2是將表5的資料作圖所得的圖。圖2中,縱軸表示輻射通量值(μW),橫軸表示入射角θ(°),「○」表示熱處理前的試樣No.23的資料,「□」表示進行熱處理條件(A)後的試樣No.23的資料,「+」表示進行熱處理條件(B)後的試樣No.23的資料,「×」表示進行熱處理條件(C)後的試樣No.23的資料,「△」表示SS-1的資料。
霧度值及總光線穿透率為將兩表面經鏡面研磨而成的試樣(板厚為1.1mm)作為評估試樣,利用須賀試驗機製造的TM雙光束式自動霧度計進行測定所得的值。
根據表5可知,在對試樣No.23進行了熱處理條件(A)~熱處理條件(C)後,即便為臨界角附近的40°以上的入射角,亦可獲得高輻射通量值。另外,藉由熱處理條件(A)~熱處理條件(C),析出β-石英固溶體而作為主結晶。另一方面,對於日本
電氣硝子製造的SS-1而言,若入射角為40°以上,則輻射通量值降低。
以下,根據實施例2,對上述擴散板及使用該擴散板的照明裝置的本發明進行詳細說明。另外,以下的實施例2僅為例示。本發明不受以下的實施例2的任何限定。
表6表示結晶化玻璃基板(玻璃板)的組成。
以成為表6記載的組成的方式調合原料,並於熔融坩堝內以1200℃~1700℃熔融4小時~24小時後,以成為板狀的方式流出至碳板上,並進行退火,藉此製作出玻璃試樣(試樣A~試樣E)。
其次,對各玻璃試樣,藉由電爐在表7記載的熱處理條件下進行熱處理,從而獲得結晶化玻璃基板(試樣No.24~試樣No.29)。若以試樣No.24為例進行具體說明,則首先在設定為500℃的電爐內投入試樣A之後,以600℃/小時的升溫速度升溫至780℃為止,然後以780℃保持1小時,進而以600℃/小時的升溫速度自780℃升溫至900℃為止,然後以900℃保持1小時,最後以100℃/小時的降溫速度自900℃降溫至25℃為止,之後取出至電爐外。另外,試樣No.30為熱處理前的試樣A。
藉由將各試樣的一部分粉碎而進行XRD測定來評估主結晶種與結晶化度。另外,測定時,將測定範圍設為10°~60°,掃描速度設為4°/分鐘。另外,分別算出相當於非晶質的質量的暈
圈的面積與相當於結晶的質量的峰值的面積之後,藉由[峰值的面積]×100/[峰值的面積+暈圈的面積](%)的式而求出結晶化度。
霧度值是將兩表面經鏡面研磨而成的試樣(板厚為1mm)作為評估試樣,利用須賀試驗機製造的TM雙光束式自動霧度計進行測定所得的值。
根據表7可知,試樣No.24~試樣No.29的霧度值高,因而光散射性良好。由此,認為若將試樣No.24~試樣No.29用作擴散板,則可提高照明裝置的光提取效率。另一方面,試樣No.30的霧度值低,因而光散射性欠佳。
本發明的擴散板適合於有機EL照明用途,亦可應用於LED照明用途、水銀燈用途、螢光燈用途等中。
1‧‧‧基板(結晶化玻璃基板)
2‧‧‧半球透鏡
3‧‧‧積分球
4‧‧‧雷射(光源)
θ‧‧‧入射角、傾斜度
Claims (20)
- 一種結晶性玻璃基板,其特徵在於:用於有機電致發光(Electroluminescence,EL)照明中,其中作為玻璃組成,以質量%計含有55%~73%的SiO2、17%~27%的Al2O3、2%~5%的Li2O、0%~1.5%的MgO、0%~1.5%的ZnO、0%~1%的Na2O、0%~1%的K2O、0%~3.8%的TiO2、0%~2.5%的ZrO2、以及0%~0.6%的SnO2。
- 如申請專利範圍第1項所述的結晶性玻璃基板,其實質上不含有As2O3及Sb2O3。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的結晶性玻璃基板,其板厚為2.0mm以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的結晶性玻璃基板,其折射率nd超過1.500。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的結晶性玻璃基板,其藉由滾壓法成形而成。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的結晶性玻璃基板,其藉由浮式法成形而成。
- 一種結晶化玻璃基板,其是以結晶析出的方式對結晶性玻璃基板進行熱處理而成,上述結晶化玻璃基板的特徵在於:霧度值為0.2%以上,且上述結晶性玻璃基板用於有機電致發光照明中,其中作為玻璃組成,以質量%計含有40%~80%的SiO2、10%~35%的Al2O3、1%~10%的Li2O、以及0%~0.7%的 SnO2。
- 一種結晶化玻璃基板,其是以結晶析出的方式對結晶性玻璃基板進行熱處理而成,上述結晶化玻璃基板的特徵在於:(自一表面照射入射角60°的光,並自另一表面獲得的輻射通量值)/(自一表面照射入射角0°的光,並自另一表面獲得的輻射通量值)的值為0.005以上,且上述結晶性玻璃基板用於有機電致發光照明中,其中作為玻璃組成,以質量%計含有40%~80%的SiO2、10%~35%的Al2O3、1%~10%的Li2O、以及0%~0.7%的SnO2。
- 如申請專利範圍第7項或第8項所述的結晶化玻璃基板,其中主結晶為β-石英固溶體或β-鋰輝石固溶體。
- 如申請專利範圍第7項或第8項所述的結晶化玻璃基板,其平均結晶粒徑為10nm~2000nm。
- 如申請專利範圍第7項或第8項所述的結晶化玻璃基板,其具有當自一表面入射臨界角以上的光時,自另一表面提取光的性質。
- 一種結晶化玻璃基板的製造方法,其特徵在於:對結晶性玻璃基板進行熱處理,而獲得結晶化玻璃基板,且在熱處理時,在結晶性玻璃基板的結晶核成長溫度區保持30分鐘以上,並且在結晶核形成溫度區不保持30分鐘以上,上述結晶性玻璃基板用於有機電致發光照明中,其中作為玻 璃組成,以質量%計含有40%~80%的SiO2、10%~35%的Al2O3、1%~10%的Li2O、以及0%~0.7%的SnO2。
- 一種擴散板,其特徵在於:包含對如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的結晶性玻璃基板進行熱處理而成的結晶化玻璃基板,且結晶化度為10%~90%。
- 一種擴散板,其特徵在於:包含對結晶性玻璃基板進行熱處理而成的結晶化玻璃基板,且結晶化度為10%~90%,並且霧度值為10%以上,上述結晶性玻璃基板用於有機電致發光照明中,其中作為玻璃組成,以質量%計含有40%~80%的SiO2、10%~35%的Al2O3、1%~10%的Li2O、以及0%~0.7%的SnO2。
- 如申請專利範圍第13項或第14項所述的擴散板,其中主結晶為Al-Si-O系結晶。
- 如申請專利範圍第13項或第14項所述的擴散板,其中主結晶為R-Al-Si-O系結晶(R是指Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的任一種)。
- 如申請專利範圍第13項或第14項所述的擴散板,其中作為組成,以質量%計含有45%~75%的SiO2、13%~30%的Al2O3、以及0%~30%的Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
- 如申請專利範圍第13項或第14項所述的擴散板,其中作為組成,以質量%計含有45%~70%的SiO2、13%~30%的Al2O3、以及1%~35%的 Li2O+Na2O+K2O+MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO。
- 如申請專利範圍第13項或第14項所述的擴散板,其中主結晶的平均結晶粒徑為20nm~30000nm。
- 如申請專利範圍第13項至第19項中任一項所述的擴散板,其用於照明裝置。
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