JP2016064970A - 分相ガラス - Google Patents
分相ガラス Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016064970A JP2016064970A JP2015098112A JP2015098112A JP2016064970A JP 2016064970 A JP2016064970 A JP 2016064970A JP 2015098112 A JP2015098112 A JP 2015098112A JP 2015098112 A JP2015098112 A JP 2015098112A JP 2016064970 A JP2016064970 A JP 2016064970A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phase
- less
- glass
- content
- refractive index
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
- Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
Landscapes
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
【課題】焼結体からなる光取り出し層を形成しなくても、有機EL素子の光取り出し効率を高めることができ、しかも生産性に優れるガラスを提案する。
【解決手段】屈折率ndが1.55以上であり、少なくとも第一の相と第二の相を含む分相構造を有すると共に、第一の相中のSiO2の含有量が、第二の相中のSiO2の含有量よりも多い分相ガラスであり、亦、第二の相中のB2O3の含有量が第一の相中のB2O3の含有量より多い分相ガラスであり、ガラス組成として、質量%で、SiO230〜75%、Al2O30〜35%、B2O30.1〜50%、P2O5の含有量が0.001〜10質量%を含有する分相ガラス。
【選択図】図1
【解決手段】屈折率ndが1.55以上であり、少なくとも第一の相と第二の相を含む分相構造を有すると共に、第一の相中のSiO2の含有量が、第二の相中のSiO2の含有量よりも多い分相ガラスであり、亦、第二の相中のB2O3の含有量が第一の相中のB2O3の含有量より多い分相ガラスであり、ガラス組成として、質量%で、SiO230〜75%、Al2O30〜35%、B2O30.1〜50%、P2O5の含有量が0.001〜10質量%を含有する分相ガラス。
【選択図】図1
Description
本発明は、分相ガラスに関し、具体的には、光散乱機能を有する分相ガラスに関する。
近年、家電製品の普及、大型化、多機能化等の理由から、家庭等の生活空間で消費されるエネルギーが増えている。特に、照明機器のエネルギー消費が多くなっている。このため、高効率の照明が活発に検討されている。
照明用光源は、限られた範囲を照らす「指向性光源」と、広範囲を照らす「拡散光源」とに分けられる。LED照明は、「指向性光源」に相当し、白熱球の代替として採用されつつある。その一方で、「拡散光源」に相当する蛍光灯の代替光源が望まれており、その候補として、有機EL(エレクトロルミネッセンス)照明が有力である。
有機EL素子は、ガラス板と、陽極である透明導電膜と、電流の注入によって発光するエレクトロルミネッセンスを呈する有機化合物からなる一層又は複数層の発光層を含む有機EL層と、陰極とを備えた素子である。有機EL素子に用いられる有機EL層として、低分子色素系材料、共役高分子系材料等が用いられており、発光層を形成する場合、ホール注入層、ホール輸送層、電子輸送層、電子注入層等との積層構造が形成される。このような積層構造を有する有機EL層を、陽極と陰極の間に配置し、陽極と陰極に電界を印加することにより、陽極である透明電極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが、発光層内で再結合し、その再結合エネルギーによって発光中心が励起されて、発光する。
有機EL素子は、携帯電話、ディスプレイ用途として検討が進められており、一部では既に実用化されている。また、有機EL素子は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の薄型テレビと同等の発光効率を有している。
しかし、有機EL素子を照明用光源に適用するためには、輝度が未だ実用レベルに到達しておらず、更なる発光効率の改善が必要である。
ガラス板と空気の屈折率差に起因して、ガラス板内に光が閉じ込められることが輝度低下の原因の一つである。例えば、屈折率nd1.50のガラス板を用いた場合、空気の屈折率ndは1.0であるため、臨界角はスネルの法則より42°と計算される。よって、この臨界角以上の入射角の光は、全反射を起こし、ガラス板内に閉じ込められて、空気中に取り出されないことになる。
上記問題を解決するために、透明導電膜等とガラス板の間に、光取り出し層を形成することが検討されている。例えば、特許文献1には、ソーダガラス板の表面に、高屈折率のガラスフリットを焼結させた光取り出し層を形成すると共に、光取り出し層内に散乱物質を分散させることにより、光取り出し効率を高めることが記載されている。
しかし、ガラス板の表面に光取り出し層を形成するためには、ガラス板の表面にガラスペーストを塗布する印刷工程が必要になり、この工程は生産コストの高騰を招く。更に、ガラスフリット中に散乱粒子を分散させる場合、散乱粒子自体の吸収により光取り出し層の透過率が低くなる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、焼結体からなる光取り出し層を形成しなくても、有機EL素子の光取り出し効率を高めることができ、しかも生産性に優れるガラスを創案することである。
本発明者は、鋭意検討の結果、高屈折率の分相ガラスを用いることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の分相ガラスは、屈折率ndが1.55以上であり、少なくとも第一の相と第二の相を含む分相構造を有すると共に、第一の相中のSiO2の含有量が、第二の相中のSiO2の含有量よりも多いことを特徴とする。ここで、「屈折率nd」は、屈折率測定器で測定したd線の値を指す。例えば、まず25mm×25mm×約3mmの直方体試料を作製し、(徐冷点Ta+30℃)から(歪点Ps−50℃)までの温度域を0.1℃/分の冷却速度で徐冷処理した後、屈折率ndが整合する浸液を浸透させながら、島津製作所社製の屈折率測定器KPR−2000により測定可能である。また、第一の相と第二の相の形成に伴う光散乱は、目視で確認可能である。更に、1Mの塩酸溶液に10分間浸漬させた後の試料表面を走査型電子顕微鏡で観察すれば、各相の詳細を確認可能である。
本発明の分相ガラスは、少なくとも第一の相と第二の相を含む分相構造を有すると共に、第一の相中のSiO2の含有量が、第二の相中のSiO2の含有量よりも多いことを特徴とする。このようにすれば、有機ELデバイスに適用した場合、有機EL層からガラス板へ入射した光が、第一の相と第二の相の界面で散乱するため、光を外部に取り出し易くなり、結果として、焼結体からなる光取り出し層を形成しなくても、光取り出し効率を高めることができる。なお、「有機ELデバイス」には、有機EL照明のみならず、有機ELディスプレイ等が含まれる。
本発明の分相ガラスは、屈折率ndが1.55以上である。従来の有機EL照明等の有機ELデバイスは、ガラス板と透明導電膜等の屈折率差が大きいことに起因して、有機EL層から入射した光がガラス板と透明導電膜等の界面で反射し、光取り出し効率が低下するという問題もあった。具体的には、透明導電膜の屈折率ndは1.9〜2.0であり、有機EL層の屈折率ndは1.8〜1.9であった。これに対して、ガラス板の屈折率ndは、通常、1.50程度であった。そこで、上記のように屈折率ndを規制すれば、ガラス板と透明導電膜等の屈折率差が小さくなるため、有機EL層から入射した光がガラス板と透明導電膜等の界面で反射し難くなり、光取り出し効率を高めることができる。
第二に、本発明の分相ガラスは、屈折率ndが1.55以上であり、少なくとも第一の相と第二の相を含む分相構造を有すると共に、第二の相中のB2O3の含有量が、第一の相中のB2O3の含有量よりも多いことを特徴とする。
第三に、本発明の分相ガラスは、屈折率ndが1.65未満であることが好ましい。
第四に、本発明の分相ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 30〜75%、Al2O3 0〜35%、B2O3 0.1〜50%を含有することが好ましい。このようにすれば、屈折率を高め易くなり、またガラス板の生産性を高め易くなる。
第五に、本発明の分相ガラスは、ガラス組成中のP2O5の含有量が0.001〜10質量%であることが好ましい。
第六に、本発明の分相ガラスは、ガラス組成中の質量比(Al2O3+B2O3)/SiO2が0.3以上であることが好ましい。
第七に、本発明の分相ガラスは、ガラス組成中の質量比TiO2/B2O3が0.01〜2であることが好ましい。
第八に、本発明の分相ガラスは、ガラス組成中のBaO−SrOの含有量が1〜12質量%であることが好ましい。
第九に、本発明の分相ガラスは、波長400〜700nmにおいてヘーズ値が5%以上の波長を有することが好ましい。このようにすれば、ガラス中で光が散乱し易くなるため、光を外部に取り出し易くなり、結果として、光取り出し効率を高め易くなる。ここで、「ヘーズ値」は、(拡散透過率)×100/(全光線透過率)で算出される値である。「拡散透過率」は、分光光度計(例えば、島津製作所社製UV−2500PC)により厚み方向で測定した値であり、例えば、両表面が鏡面研磨されたガラスを測定試料とすることができる。「全光線透過率」は、分光光度計(例えば、島津製作所社製UV−2500PC)により厚み方向で測定した値であり、例えば、両表面が鏡面研磨されたガラスを測定試料とすることができる。
第十に、本発明の分相ガラスは、波長400〜700nmにおける全光線透過率が10%以上であることが好ましい。
第十一に、本発明の分相ガラスは、平板形状であることが好ましい。
第十二に、本発明の分相ガラスは、オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。
第十三に、本発明の分相ガラスは、別途の熱処理工程を経ていないことが好ましく、成形工程で分相しているか、或いは成形直後の徐冷(冷却)工程で分相していることが好ましい。このようにすれば、ガラスの製造工程数が減少し、ガラスの生産性を高めることができる。
第十四に、本発明の分相ガラスは、有機EL素子に組み込んだ時に、有機EL素子の電流効率が、屈折率ndが同程度の分相していないガラスを組み込んだ場合よりも高くなることが好ましい。ここで、「電流効率」は、ガラスを用いて有機EL素子を作製した後、ガラスの厚み方向に対して垂直な方向に輝度計を設置し、ガラスの正面輝度を測定することで算出することができる。「屈折率ndが同程度」とは、屈折率ndが±0.01の範囲内であることを指す。
第十五に、本発明の分相ガラスは、有機ELデバイス、特に有機EL照明に用いることが好ましい。
第十六に、本発明の有機ELデバイスは、上記の分相ガラスを備えてなることが好ましい。
本発明の分相ガラスは、少なくとも第一の相と第二の相を含む分相構造を有すると共に、第一の相中のSiO2の含有量が、第二の相中のSiO2の含有量よりも多いことが好ましく、またガラス組成中にB2O3を含む場合、第二の相中のB2O3の含有量が、第一の相中のB2O3の含有量よりも多いことが好ましい。このようにすれば、第一の相と第二の相の屈折率が相違し易くなり、ガラスの散乱機能を高めることができる。
本発明の分相ガラスは、屈折率ndは、1.55以上であり、好ましくは1.56以上、1.57以上、1.58以上、1.59以上、1.60以上、1.61以上、1.62以上、特に1.63以上である。屈折率ndが1.55未満になると、ガラス板と透明導電膜等の界面の反射によって光を効率良く取り出すことが困難になる。一方、屈折率ndが高過ぎると、耐失透性を高める成分の導入が制限されるため、液相粘度が高いガラス板を作製し難くなる。またガラス板と空気の界面での反射率が高くなり、光を外部に取り出し難くなる。よって、屈折率ndは、好ましくは2.30以下、2.00以下、1.80以下、特に1.65未満である。
本発明の分相ガラスにおいて、少なくとも一方の相(第一の相及び/又は第二の相)の分相粒子の平均粒子径は0.01〜5μm、特に0.02〜1μmが好ましい。分相粒子の平均粒子径が小さいと、有機EL層から放射した光が、第一の相と第二の相の界面で散乱し難くなる。一方、分相粒子の平均粒子径が大きいと、散乱強度が強くなり過ぎて、全光線透過率が低下する虞がある。
本発明の分相ガラスは、ガラス組成として、質量%で、SiO2 30〜75%、Al2O3 0〜35%、B2O3 0.1〜50%を含有することが好ましい。以下、上記のように各成分を限定した理由を説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、%表示は、質量%を意味する。
SiO2の含有量は30〜75%が好ましい。SiO2の含有量が多くなると、溶融性、成形性が低下し易くなり、また屈折率が低下し易くなる。よって、SiO2の好適な上限範囲は75%以下、70%以下、65%以下、60%以下、55%以下、50%以下、45%以下、42%以下、40%以下、特に40%未満である。一方、SiO2の含有量が少なくなると、ガラス網目構造を形成し難くなり、ガラス化が困難になる。またガラスの粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、SiO2の好適な下限範囲は30%以上、32%以上、34%以上、特に36%以上である。
Al2O3の含有量は0〜35%が好ましい。Al2O3は、耐失透性を高める成分であるが、Al2O3の含有量が多過ぎると、分相性が低下し易くなることに加えて、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。また耐酸性が低下し易くなる。よって、Al2O3の好適な上限範囲は35%以下、30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、12%以下、10%以下、特に8%以下であり、好適な下限範囲は0.1%以上、3%以上、4%以上、特に5%以上である。
B2O3の含有量は0.1〜50%が好ましい。B2O3は、分相性を高める成分であるが、B2O3の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなることに加えて、耐酸性が低下し易くなる。よって、B2O3の好適な上限範囲は50%以下、40%以下、30%以下、25%以下、20%以下、17%以下、特に15%以下であり、好適な下限範囲は0.1%以上、0.5%以上、1%以上、4%以上、7%以上、9%以上、特に10%以上である。
質量比(Al2O3+B2O3)/SiO2は、好ましくは0.3以上、0.33以上、0.35以上、0.37以上、0.39以上、0.4以上、0.41以上、0.42以上、0.43〜0.7、0.44〜0.65、特に0.45〜0.6である。このようにすれば、屈折率、分相性、耐失透性を同時に高め易くなる。なお、「(Al2O3+B2O3)/SiO2」は、Al2O3とB2O3の合量をSiO2の含有量で除した値である。
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入することができる。
Li2Oの含有量は0〜30%が好ましい。Li2Oは、分相性を高める成分であるが、Li2Oの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。更に、酸によるエッチング工程において、アルカリ成分が溶出し易くなる。よって、Li2Oの好適な上限範囲は30%以下、20%以下、10%以下、5%以下、1%未満、特に0.5%以下である。
Na2Oの含有量は0〜30%が好ましい。Na2Oは、分相性を高める成分であるが、Na2Oの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。更に、酸によるエッチング工程において、アルカリ成分が溶出し易くなる。よって、Na2Oの好適な上限範囲は30%以下、20%以下、10%以下、5%以下、1%未満、特に0.5%以下である。
K2Oの含有量は0〜30%が好ましい。K2Oは、分相性を高める成分であるが、K2Oの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下し易くなり、また歪点が低下し易くなる。更に、酸によるエッチング工程において、アルカリ成分が溶出し易くなる。よって、K2Oの好適な上限範囲は30%以下、20%以下、10%以下、5%以下、1%未満、特に0.5%以下である。
MgOの含有量は0〜30%が好ましい。MgOは、屈折率、ヤング率、歪点を高める成分であると共に、高温粘度を低下させる成分であるが、MgOを多量に含有させると、液相温度が上昇して、耐失透性が低下したり、密度が高くなり過ぎる虞がある。よって、MgOの好適な上限範囲は30%以下、20%以下、10%以下、8%以下、7%以下、6%以下、特に5%以下である。なお、MgOを導入する場合、好適な下限範囲は0.1%以上、0.5%以上、特に1%以上である。
CaOの含有量は0〜30%が好ましい。CaOは、高温粘度を低下させる成分であるが、CaOの含有量が多くなると、密度が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、CaOの好適な上限範囲は30%以下、20%以下、10%以下、8%以下、5%以下、特に3%以下であり、好適な下限範囲は0.1%以上、0.5%以上、特に1%以上である。
SrOの含有量は0〜30%が好ましい。SrOの含有量が多くなると、屈折率、密度が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、SrOの好適な上限範囲は30%以下、25%以下、20%以下、18%以下、特に15%以下であり、好適な下限範囲は1%以上、3%以上、5%以上、7%以上、9%以上、特に10%以上である。
BaOは、アルカリ土類金属酸化物の中ではガラスの粘性を極端に低下させずに、屈折率を高める成分である。BaOの含有量が多くなると、屈折率、密度が高くなり易く、またBaOの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、BaOの好適な上限範囲は40%以下、30%以下、26%以下、24%以下、22%以下、特に20%以下であり、好適な下限範囲は1%以上、5%超、7%超、10%以上、12%以上、14%以上、特に16%以上である。
MgO+CaO+SrO+BaOの含有量は、屈折率と耐失透性の観点から、好ましくは25〜40%、28〜37%、特に30〜35%である。ここで、「MgO+CaO+SrO+BaO」は、MgO、CaO、SrO及びBaOの合量を指す。
BaO−SrOの含有量は、好ましくは1〜12%、2〜11%、3〜10%、4〜9%、特に5〜8%である。このようにすれば、高屈折率を維持しながら、耐失透性を高め易くなる。なお、「BaO−SrO」は、BaOの含有量からSrOの含有量を減じた値を指す。
ZnOの含有量は0〜20%が好ましい。ZnOの含有量が多くなると、屈折率、密度が高くなり易く、またガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ZnOの好適な上限範囲は20%以下、10%以下、7%以下、5%以下、特に4%以下であり、好適な下限範囲は0.1%以上、0.5%以上、1%以上、1.5%以上、特に2%以上である。
TiO2は、屈折率を高める成分であり、その含有量は0〜20%が好ましい。しかし、TiO2の含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。また全光線透過率が低下する虞がある。よって、TiO2の好適な上限範囲は20%以下、15%以下、10%以下、特に8%以下であり、好適な下限範囲は0.001%以上、0.01%以上、0.1%以上、1%以上、2%以上、3%以上、4%以上、特に5%以上である。
質量比TiO2/B2O3は、好ましくは0.01〜2、0.1〜1.7、0.15〜1.4、0.2〜1.2、0.25〜1、特に0.3〜0.8である。このようにすれば、高屈折率と高分相性を両立し易くなる。なお、「TiO2/B2O3」は、TiO2の含有量をB2O3の含有量を除した値である。
ZrO2は、屈折率を高める成分であり、その含有量は0〜20%が好ましい。しかし、ZrO2の含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、ZrO2の好適な上限範囲は20%以下、10%以下、特に5%以下であり、好適な下限範囲は0.001%以上、0.01%以上、0.1%以上、1%以上、1.5%以上、特に2%以上である。
P2O5は、分相性を高める成分であり、その含有量は0〜10%が好ましい。しかし、P2O5の含有量が多くなると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。よって、P2O5の好適な上限範囲は10%以下、7%以下、4%以下、3%以下、特に2%以下であり、好適な下限範囲は0.001%以上、0.01%以上、0.1%以上、1%以上、1.4%以上、特に1.6%以上である。
質量比P2O5/(MgO+CaO)は、好ましくは0.1以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上、特に0.6超である。このようにすれば、高歪点を維持しつつ、分相性を高めることができる。ここで、「P2O5/(MgO+CaO)」は、P2O5の含有量をMgOとCaOの合量で除した値である。
La2O3は、屈折率を高める成分であり、その含有量は0〜10%が好ましい。La2O3の含有量が多くなると、密度が高くなり易く、また耐失透性や耐酸性が低下し易くなる。更に原料コストが上昇して、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。よって、La2O3の好適な上限範囲は10%以下、5%以下、3%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。
Nb2O5は、屈折率を高める成分であり、その含有量は0〜10%が好ましい。Nb2O5の含有量が多くなると、密度が高くなり易く、また耐失透性が低下し易くなる。更に原料コストが上昇して、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。よって、Nb2O5の好適な上限範囲は10%以下、5%以下、3%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。
Gd2O3は、屈折率を高める成分であり、その含有量は0〜10%が好ましい。Gd2O3の含有量が多くなると、密度が高くなり過ぎたり、ガラス組成の成分バランスを欠いて、耐失透性が低下したり、高温粘性が低下し過ぎて、高い液相粘度を確保し難くなる。よって、Gd2O3の好適な上限範囲は10%以下、5%以下、3%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。
レアメタル酸化物の含有量は合量で0〜10%が好ましい。レアメタル酸化物は、屈折率を高める成分であるが、これらの成分の含有量が多くなると、密度、熱膨張係数が高くなり易く、また耐失透性が低下して、高い液相粘度を確保し難くなる。更に原料コストが上昇して、ガラス板の製造コストが高騰し易くなる。よって、レアメタル酸化物の好適な上限範囲は10%以下、5%以下、3%以下、1%以下、0.5%以下、特に0.1%以下である。なお、本発明でいう「レアメタル酸化物」は、La2O3、Nd2O3、Gd2O3、CeO2等の希土類酸化物、Y2O3、Nb2O5、Ta2O5を指す。
清澄剤として、下記酸化物換算で、As2O3、Sb2O3、SnO2、Fe2O3、F、Cl、SO3、CeO2の群から選択された一種又は二種以上を0〜3%導入することができる。特に、清澄剤として、SnO2、Fe2O3及びCeO2が好ましい。一方、As2O3とSb2O3は、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましく、各々の含有量は0.3%未満、特に0.1%未満が好ましい。ここで、「下記酸化物換算」は、表記の酸化物とは価数が異なる酸化物であっても、表記の酸化物に換算した上で取り扱うことを意味する。
SnO2の含有量は、好ましくは0〜1%、0.001〜1%、特に0.01〜0.5%である。
Fe2O3の好適な下限範囲は0.05%以下、0.04%以下、0.03%以下、特に0.02%以下であり、好適な下限範囲は0.001%以上である。
CeO2の含有量は0〜6%が好ましい。CeO2の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。よって、CeO2の好適な上限範囲は6%以下、5%以下、3%以下、2%以下、1%以下、特に0.1%以下である。一方、CeO2を導入する場合、CeO2の好適な下限範囲は0.001%以上、特に0.01%以上である。
PbOは、高温粘性を低下させる成分であるが、環境的観点から、その使用を極力控えることが好ましい。PbOの含有量は0.5%以下、特に0.1%未満が好ましい。
上記成分以外にも、他の成分を合量で好ましくは10%(望ましくは5%)まで導入してもよい。
本発明の分相ガラスは、以下の特性を有することが好ましい。
密度は、好ましくは5.0g/cm3以下、4.5g/cm3以下、4.0g/cm3以下、3.5g/cm3以下、特に3.2g/cm3以下である。このようにすれば、有機ELデバイスを軽量化することができる。
30〜380℃における平均熱膨張係数は、好ましくは30×10−7/℃〜100×10−7/℃、40×10−7/℃〜90×10−7/℃、50×10−7/℃〜80×10−7/℃、特に55×10−7/℃〜65×10−7/℃である。近年、有機ELデバイスにおいて、デザイン的要素を高める観点から、ガラス板に可撓性が要求される場合がある。可撓性を高めるためには、ガラス板の板厚を小さくする必要があるが、この場合、ガラス板とITO、FTO等の透明導電膜の熱膨張係数が不整合になると、ガラス板が反り易くなる。そこで、30〜380℃における平均熱膨張係数を上記範囲とすれば、このような事態を防止し易くなる。なお、「30〜380℃における平均熱膨張係数」は、ディラトメーター等で測定可能である。
歪点は、好ましくは450℃以上、500℃以上、550℃以上、特に600℃以上である。透明導電膜を高温で形成する程、透明性が高く、電気抵抗が低くなり易い。しかし、従来のガラス板は、耐熱性が不十分であるため、透明導電膜を高温で成膜することが困難であった。そこで、歪点を上記範囲とすれば、透明導電膜の透明性と低電気抵抗の両立が可能になり、更には有機デバイスの製造工程において、熱処理によりガラス板が熱収縮し難くなる。
102.5dPa・sにおける温度は、好ましくは1450℃以下、1400℃以下、1350℃以下、1300℃以下、1250℃以下、特に1200℃以下である。このようにすれば、溶融性が向上するため、ガラス板の生産性が向上する。
液相温度は、好ましくは1300℃以下、1250℃以下、1200℃以下、特に1150℃以下である。また、液相粘度は、好ましくは102.5dPa・s以上、103.0dPa・s以上、103.5dPa・s以上、103.8dPa・s以上、104.0dPa・s以上、104.4dPa・s以上、特に104.6dPa・s以上である。このようにすれば、成形時にガラスが失透し難くなり、例えば、フロート法又はオーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形し易くなる。ここで、「液相温度」は、30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶の析出する温度を測定した値を指す。また「液相粘度」は、液相温度におけるガラスの粘度を指す。
分相温度は、好ましくは700℃以上、750℃以上、特に780℃以上である。また、分相粘度は、好ましくは109.0dPa・s以下、特に105.0〜108.0dPa・sである。このようにすれば、成形工程及び/又は徐冷工程でガラスが分相し易くなり、フロート法又はオーバーフローダウンドロー法で分相構造を有するガラス板を成形し易くなる。結果として、ガラス板を成形した後に、別途の熱処理工程が不要になり、ガラス板の製造コストを低減し易くなる。ここで、「分相温度」は、ガラスを白金ボートに入れ、1400℃でリメルトした後、白金ボートを温度勾配炉に移し、温度勾配炉中で30分間保持した時に、明確な白濁が認められる温度を指す。「分相粘度」は、分相温度におけるガラスの粘度を白金引き上げ法で測定した値を指す。なお、本発明の分相ガラスは、成形工程及び/又は徐冷工程でガラスが分相することが好ましいが、これらの工程以外、例えば溶融工程でガラスが分相していてもよい。
波長400〜700nmにおいてヘーズ値が5%以上、10%以上、20%以上、30%以上、40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、特に90%以上の波長を有することが好ましい。所定値以上のヘーズ値を有する波長が存在しないと、光散乱機能が不十分になり、ガラス中の光を空気中に取り出し難くなる。
波長400〜700nmにおける全光線透過率は、好ましくは20%以上、30%以上、40%以上、特に50%以上である。全光線透過率が低過ぎると、ガラス中の光を空気中に取り出し難くなる。
波長400〜700nmにおいて拡散透過率が10%以上、20%以上、特に30%以上の波長を有することが好ましい。所定値以上の拡散透過率を有する波長が存在しないと、ガラス中の光を空気中に取り出し難くなる。
厚み(平板形状の場合、板厚)は、好ましくは1.5mm以下、1.3mm以下、1.1mm以下、0.8mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下、0.2mm以下、特に0.1mm以下である。厚みが小さい程、可撓性が高まり、有機EL照明の意匠性を高め易くなるが、厚みが極端に小さくなると、ガラスが破損し易くなる。よって、厚みは、好ましくは10μm以上、特に30μm以上である。
本発明の分相ガラスは、平板形状を有することが好ましく、つまりガラス板であることが好ましい。このようにすれば、有機ELデバイスに適用し易くなる。平板形状を有する場合、少なくとも一方の表面に未研磨面を有すること(特に、少なくとも一方の表面の有効面全体が未研磨面であること)が好ましい。ガラスの理論強度は、非常に高いが、理論強度よりも遥かに低い応力でも破壊に至ることが多い。これは、ガラス板の表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が成形後の工程、例えば研磨工程等で生じるからである。よって、ガラス板の表面を未研磨にすれば、本来の機械的強度を損ない難くなるため、ガラス板が破壊し難くなる。また、研磨工程を簡略化又は省略し得るため、ガラス板の製造コストを低廉化することができる。
平板形状を有する場合、少なくとも一方の表面(特に未研磨面)の表面粗さRaは0.01〜1μmが好ましい。表面粗さRaが大きいと、その面に透明導電膜等を形成する場合、透明導電膜の品位が低下して、均一な発光を得難くなる。表面粗さRaの好適な上限範囲は1μm以下、0.8μm以下、0.5μm以下、0.3μm以下、0.1μm以下、0.07μm以下、0.05μm以下、0.03μm以下、特に10nm以下である。
本発明の分相ガラスは、ダウンドロー法、特にオーバーフローダウンドロー法で成形されてなることが好ましい。このようにすれば、未研磨で表面品位が良好なガラス板を製造することができる。その理由は、オーバーフローダウンドロー法の場合、表面になるべき面は樋状耐火物に接触せず、自由表面の状態で成形されるからである。なお、オーバーフローダウンドロー法以外にも、スロットダウンドロー法を採用することができる。このようにすれば、薄肉のガラス板を作製し易くなる。
上記成形方法以外にも、例えば、リドロー法、フロート法、ロールアウト法等を採用することができる。特に、フロート法は、大型のガラス板を効率良く作製することができる。
本発明の分相ガラスは、別途の熱処理工程を経ていないことが好ましく、成形工程で分相しているか、或いは成形直後の徐冷(冷却)工程で分相していることが好ましい。特に、オーバーフローダウンドロー法でガラス板を成形する場合、樋状構造物内で分相現象が生じていてもよく、延伸成形時や徐冷時に分相現象が生じていてもよい。このようにすれば、ガラスの製造工程数が減少し、ガラスの生産性を高めることができる。なお、分相現象は、ガラス組成、成形条件、徐冷条件等により制御することができる。
本発明の分相ガラスは、平板形状を有する場合、少なくとも一方の表面を粗面化面としてもよい。粗面化面を有機EL照明等の空気と接する側に配置すれば、ガラス板の散乱効果に加えて、粗面化面の無反射構造により、有機EL層から放射した光が有機EL層内に戻り難くなり、結果として、光の取り出し効率を高めることができる。粗面化面の表面粗さRaは、好ましくは10Å以上、20Å以上、30Å以上、特に50Å以上である。粗面化面は、HFエッチング、サンドブラスト等で形成することができる。また、リプレス等の熱加工により、ガラス板の表面に凹凸形状を形成してもよい。このようにすれば、ガラス表面に正確な無反射構造を形成することができる。凹凸形状は、屈折率ndを考慮しながら、その間隔と深さを調整すればよい。
また、大気圧プラズマプロセスにより粗面化面を形成することもできる。このようにすれば、ガラス板の一方の表面の表面状態を維持した上で、他方の表面に対して、均一に粗面化処理を行うことができる。また、大気圧プラズマプロセスのソースとして、Fを含有するガス(例えば、SF6、CF4)を用いることが好ましい。このようにすれば、HF系ガスを含むプラズマが発生するため、粗面化面を効率良く形成することができる。
更に、ガラス板の成形時に、少なくとも一方の表面に粗面化面を形成することもできる。このようにすれば、別途独立した粗面化処理が不要になり、粗面化処理の効率が向上する。
なお、ガラス板に粗面化面を形成せずに、所定の凹凸形状を有する樹脂フィルムをガラス板の表面に貼り付けてもよい。なお、凹凸形状の表面粗さRaは、好ましくは10Å以上、20Å以上、30Å以上、特に50Å以上である。
本発明の分相ガラスは、有機EL素子に組み込んだ時に、有機EL素子の電流効率が、屈折率ndが同程度の分相していないガラスを組み込んだ場合よりも高くなることが好ましい。例えば、20mA/cm2における電流効率が、屈折率ndが同程度の分相していないガラスを組み込んだ場合と比較して、5%以上、8%以上、10%以上、特に12%以上高くなることが好ましい。このようにすれば、有機ELデバイスの輝度を高めることができる。特に、既存のガラス組成を大幅に変更しなくても、ガラス組成中に分相を誘起する成分を導入するだけで有機ELデバイスの輝度を高めることができる。
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
表1、2は、試料No.1〜32を示している。
まず、表中に記載のガラス組成になるように、ガラス原料を調合した後、得られたガラスバッチをガラス溶融炉に供給して1400℃で7時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、平板形状に成形した後、歪点より室温まで10時間かけて徐冷処理を行った。最後に、得られたガラス板について、必要に応じて加工を行い、種々の特性を評価した。
密度ρは、周知のアルキメデス法で測定した値である。
平均熱膨張係数αは、30〜380℃の温度範囲においてディラトメーターで測定した値である。なお、測定試料として、φ5mm×20mmの円柱状試料(端面はR加工されている)を用いた。
歪点Psは、ASTM C336−71に記載の方法で測定した値である。なお、歪点Psが高い程、耐熱性が高くなる。
徐冷点Ta、軟化点Tsは ASTM C338−93に記載の方法で測定した値である。
高温粘度104.0dPa・s、103.0dPa・s、102.5dPa・s及び102.0dPa・sにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した値である。なお、高温粘度が低い程、溶融性に優れる。
液相温度TLは、30メッシュ(篩目開き500μm)を通過し、50メッシュ(篩目開き300μm)に残るガラス粉末を白金ボートに入れて、温度勾配炉中に24時間保持した後、結晶の析出する温度を測定した値である。液相粘度logηTLは、液相温度TLにおけるガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定した値である。
分相温度TOは、各ガラスを白金ボートに入れ、1400℃でリメルトした後、白金ボートを温度勾配炉に移し、温度勾配炉中で30分間保持した時に、白濁が明確に認められる温度を測定したものである。分相粘度logηTOは、分相温度TOにおける各ガラスの粘度を白金球引き上げ法で測定したものである。
屈折率ndは、島津製作所社製の屈折率測定器KPR−2000により測定したd線の値である。具体的には、まず25mm×25mm×約3mmの直方体試料を作製し、(徐冷点Ta+30℃)から(歪点Ps−50℃)までの温度域を0.1℃/分の冷却速度で徐冷処理した後、屈折率ndが整合する浸液を浸透させて測定した値である。
上記試料No.3、6、8、9を1Mの塩酸溶液に10分間浸漬させた後、カーボン蒸着し、試料表面を電界放出型走査電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製S−4300SE)により観察した。その結果を図1〜4にそれぞれ示す。図1〜4は、試料No.3、6、8、9の試料表面を電界放出型走査電子顕微鏡で観察した像をそれぞれ示している。図1〜4から分かるように、試料No.3、6、8、9は、分相構造を有しており、B2O3に富む相(第二の相:SiO2に乏しい層)が塩酸溶液により溶出していた。なお、分相ガラスにおいて、B2O3に富む相が塩酸溶液により溶出し、SiO2に富む相が塩酸溶液に溶出しない。
板厚が0.7mmになるように、試料No.6〜9を加工し、更に両表面を鏡面研磨した後、波長300〜800nmについて、分光光度計(島津製作所社製分光光度計UV−2500PC)により、厚み方向の全光線透過率及び拡散透過率を測定した。その結果をそれぞれ図5〜8に示す。図5〜8から分かるように、試料No.6〜9は、何れも波長400〜700nmにおいてヘーズ値が5%以上となる波長が存在し、光散乱機能を有していた。
表1の試料No.9に係るガラス板(板厚0.7mm:成形後に熱処理していないもの)を作製し、該ガラス板表面上に、マスクを用いて透明電極層としてITO(厚み100nm)を蒸着させた。続いて、ITO上に、正孔注入層として高分子PEDOT−PSS(厚み40nm)、正孔輸送層としてα−NPD(厚み50nm)、有機発光層としてIr(ppy)3を6質量%ドープしたCBP(厚み30nm)、正孔阻止層BAlq(厚み10nm)、電子輸送層Alq(厚み30nm)、電子注入層としてLiF(厚み0.8nm)、対向電極としてAl(厚み150nm)を形成した後、内部を封止して、有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子について、発光面に垂直な方向に輝度計(株式会社トプコン製BM−9)を配置し、正面輝度を測定し、電流効率を評価した。比較例として試料No.9と同程度の屈折率ndを有する分相していないガラス板(板厚0.7mm)を組み込んで有機EL素子を作製した場合についても、同様にして正面輝度を測定し、電流効率を評価した。その結果、試料No.9に係るガラスを組み込んだ場合、20mA/cm2における電流効率は、比較例に係るガラス板を組み込んだ場合よりも14%向上した。なお、比較例に係るガラス板は、ガラス組成として、質量%で、SiO2 36.0%、Al2O3 5.1%、B2O3 14.1%、CaO 7.0%、SrO 11.2%、BaO 17.9%、ZnO 3.1%、ZrO2 2.0%、TiO2 3.6%を含有しており、屈折率ndが1.63である。
表1の試料No.7に係るガラス板(板厚0.7mm:成形後に熱処理していないもの)を作製し、該ガラス板表面上に、マスクを用いて透明電極層としてITO(厚み100nm)を蒸着させた。続いて、ITO上に、正孔注入層として高分子PEDOT−PSS(厚み40nm)、正孔輸送層としてα−NPD(厚み50nm)、有機発光層としてIr(ppy)3を6質量%ドープしたCBP(厚み30nm)、正孔阻止層BAlq(厚み10nm)、電子輸送層Alq(厚み30nm)、電子注入層としてLiF(厚み0.8nm)、対向電極としてAl(厚み150nm)を形成した後、内部を封止して、有機EL素子を作製した。得られた有機EL素子について、発光面に垂直な方向に輝度計(株式会社トプコン製BM−9)を配置し、正面輝度を測定し、電流効率を評価した。比較例として[実施例4]で用いた比較例と同じガラス板(板厚0.7mm)を組み込んで有機EL素子を作製した場合についても、同様にして正面輝度を測定し、電流効率を評価した。その結果、試料No.7に係るガラス板を組み込んだ場合、20mA/cm2における電流効率は、比較例に係るガラス板を組み込んだ場合よりも9%向上した。
Claims (16)
- 屈折率ndが1.55以上であり、少なくとも第一の相と第二の相を含む分相構造を有すると共に、第一の相中のSiO2の含有量が、第二の相中のSiO2の含有量よりも多いことを特徴とする分相ガラス。
- 屈折率ndが1.55以上であり、少なくとも第一の相と第二の相を含む分相構造を有すると共に、第二の相中のB2O3の含有量が、第一の相中のB2O3の含有量よりも多いことを特徴とする分相ガラス。
- 屈折率ndが1.65未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載の分相ガラス。
- ガラス組成として、質量%で、SiO2 30〜75%、Al2O3 0〜35%、B2O3 0.1〜50%を含有することを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載の分相ガラス。
- ガラス組成中のP2O5の含有量が0.001〜10質量%であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の分相ガラス。
- ガラス組成中の質量比(Al2O3+B2O3)/SiO2が0.3以上であることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の分相ガラス。
- ガラス組成中の質量比TiO2/B2O3が0.01〜2であることを特徴とする請求項1〜6の何れかに記載の分相ガラス。
- ガラス組成中のBaO−SrOの含有量が1〜12質量%であることを特徴とする請求項1〜7の何れかに記載の分相ガラス。
- 波長400〜700nmにおいてヘーズ値が5%以上の波長を有することを特徴とする請求項1〜8の何れかに記載の分相ガラス。
- 波長400〜700nmにおける全光線透過率が10%以上であることを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載の分相ガラス。
- 平板形状であることを特徴とする請求項1〜10の何れかに記載の分相ガラス。
- オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項1〜11の何れかに記載の分相ガラス。
- 別途の熱処理工程を経ていないことを特徴とする請求項1〜12の何れかに記載の分相ガラス。
- 有機EL素子に組み込んだ時に、有機EL素子の電流効率が、屈折率ndが同程度の分相していないガラスを組み込んだ場合よりも高くなることを特徴とする請求項1〜13の何れかに記載の分相ガラス。
- 有機EL照明に用いることを特徴とする請求項1〜14の何れかに記載の分相ガラス。
- 請求項1〜15の何れかに記載の分相ガラスを備えてなることを特徴とする有機ELデバイス。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014113866 | 2014-06-02 | ||
JP2014113866 | 2014-06-02 | ||
JP2014192172 | 2014-09-22 | ||
JP2014192172 | 2014-09-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016064970A true JP2016064970A (ja) | 2016-04-28 |
Family
ID=55804893
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015098112A Pending JP2016064970A (ja) | 2014-06-02 | 2015-05-13 | 分相ガラス |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016064970A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018021279A1 (ja) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 旭硝子株式会社 | ガラス板 |
CN113382971A (zh) * | 2018-11-30 | 2021-09-10 | 康宁股份有限公司 | 高折射率低密度玻璃 |
-
2015
- 2015-05-13 JP JP2015098112A patent/JP2016064970A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018021279A1 (ja) * | 2016-07-29 | 2018-02-01 | 旭硝子株式会社 | ガラス板 |
CN113382971A (zh) * | 2018-11-30 | 2021-09-10 | 康宁股份有限公司 | 高折射率低密度玻璃 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6269933B2 (ja) | ガラス板 | |
KR101638488B1 (ko) | 고굴절률 유리 | |
WO2015186606A1 (ja) | 分相ガラス、分相性ガラス、有機elデバイス及び分相ガラスの製造方法 | |
JP6066060B2 (ja) | 結晶化ガラス基板及びその製造方法 | |
US20160200624A1 (en) | Glass and method for producing same | |
WO2015186584A1 (ja) | 分相ガラス及び分相ガラスの製造方法並びに分相ガラスを用いた複合基板 | |
JP2016098118A (ja) | 分相ガラス | |
JP6249218B2 (ja) | ガラスの製造方法及びガラス | |
WO2015034030A1 (ja) | ガラス及びその製造方法 | |
TWI603933B (zh) | 高折射率玻璃、照明裝置、有機電致發光照明以及 有機電致發光顯示器 | |
JP2016028996A (ja) | 高屈折率ガラス | |
JP2016064970A (ja) | 分相ガラス | |
JP6406571B2 (ja) | ガラス | |
JP6331076B2 (ja) | ガラスフィルム及びこれを用いた複合基板 | |
JP2016011245A (ja) | 分相ガラス | |
JP6331077B2 (ja) | 分相ガラス及びこれを用いた複合基板 | |
WO2016117406A1 (ja) | 分相ガラス | |
JP6435610B2 (ja) | 高屈折率ガラス | |
JP2015227272A (ja) | 分相ガラス及びこれを用いた複合基板 | |
JP2015105218A (ja) | ガラス基板及びその製造方法 | |
JP5812242B2 (ja) | 高屈折率ガラス | |
JP5812241B2 (ja) | 高屈折率ガラス | |
JP2018027876A (ja) | 分相ガラス板 | |
JP2018027877A (ja) | 分相ガラス | |
JP2015120614A (ja) | ガラス |