TWI602954B - 陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法、模具以及表面具有微細凹凸結構的成形體 - Google Patents

陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法、模具以及表面具有微細凹凸結構的成形體 Download PDF

Info

Publication number
TWI602954B
TWI602954B TW102145204A TW102145204A TWI602954B TW I602954 B TWI602954 B TW I602954B TW 102145204 A TW102145204 A TW 102145204A TW 102145204 A TW102145204 A TW 102145204A TW I602954 B TWI602954 B TW I602954B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aluminum substrate
electrolytic solution
porous alumina
pores
voltage
Prior art date
Application number
TW102145204A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201428141A (zh
Inventor
尾野本広志
廣幡実男
岡本英子
松原雄二
井川雅資
益田秀樹
柳下崇
Original Assignee
三菱化學股份有限公司
神奈川科學技術研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱化學股份有限公司, 神奈川科學技術研究院 filed Critical 三菱化學股份有限公司
Publication of TW201428141A publication Critical patent/TW201428141A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI602954B publication Critical patent/TWI602954B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/024—Anodisation under pulsed or modulated current or potential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/045—Anodisation of aluminium or alloys based thereon for forming AAO templates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/10—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing organic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • B29C2059/023—Microembossing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/04—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing using rollers or endless belts
    • B29C59/046—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing using rollers or endless belts for layered or coated substantially flat surfaces

Description

陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法、模具以及表面具 有微細凹凸結構的成形體
本發明是有關於一種在鋁基材的表面形成具有多個細孔的氧化被膜的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法、及表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法以及表面具有微細凹凸結構的成形體。
本發明主張基於2012年12月10日在日本提出申請的日本專利特願2012-269685號的優先權，並將其內容引用至此。
近年來，由於微細加工技術的進步，而可對成形體的表面賦予奈米尺度(nanoscale)的微細凹凸結構。特別是已知，被稱為蛾眼(Moth-Eye)結構的微細凹凸結構由於自空氣的折射率連續地增大為材料的折射率而表現出有效的抗反射功能。如此，表面具有可見光波長以下的週期的微細凹凸結構、即蛾眼結構的光學膜，由於表現出抗反射功能等，而其有用性受到關注。
另外，除了抗反射功能外，如被稱為蓮花效應(lotus effect) 的撥水功能般表現出源自結構的功能，因此正積極地進行將奈米尺度的微細凹凸結構用於產業上的研究。
對成形體的表面賦予微細凹凸結構的技術為各種各樣。其中，將形成於模具的表面的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面的方法，由於用以對成形體的表面賦予微細凹凸結構的步驟數少、且簡便，因此適於工業生產。作為簡便地製造表面具有微細凹凸結構的大面積的模具的方法，近年來，利用藉由將鋁基材進行陽極氧化而形成的具有多個細孔的氧化被膜(陽極氧化多孔氧化鋁)的方法受到關注。
在製造陽極氧化多孔氧化鋁時，為了同時滿足較佳的細孔的深度與細孔的規則性排列，而將陽極氧化分為二個階段進行實施的方法適合。即，是依序進行下述步驟(I)~步驟(III)，而獲得適合於模具的細孔的方法。
步驟(I)：對鋁基材的表面進行陽極氧化而形成氧化被膜，忽視細孔的深度而使細孔規則性地排列的步驟。
步驟(II)：將在步驟(I)中所形成的氧化被膜的一部分或全部除去的步驟。
步驟(III)：在步驟(II)後，將鋁基材再次陽極氧化，在保持規則性排列的狀態下形成任意深度的細孔的步驟。
在上述方法中，藉由具有重複進行將鋁基材進行陽極氧化而形成具有多個細孔的氧化被膜的步驟(I)、以及擴大細孔的孔徑的步驟(II)的步驟(III)，而可製造具有所期望的細孔形狀 的陽極氧化多孔氧化鋁。例如專利文獻1中揭示，藉由重複陽極氧化步驟與蝕刻步驟，而在金屬基體上形成錐形(taper)形狀細孔的方法。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4849183號公報
然而，在專利文獻1所記載的方法中，為了重複進行陽極氧化步驟與蝕刻步驟，而必需以下的操作：分別準備進行陽極氧化的槽、及進行蝕刻的槽，根據步驟順序，依序自各槽中提起鋁基材，進而將鋁基材浸漬於另外的槽中。因此，存在裝置、及步驟數增加，製造方法變得繁雜的問題。
本發明是鑒於上述情況而成，提供一種可簡便地製造在鋁基材的表面形成具有多個細孔的氧化被膜的陽極氧化多孔氧化鋁的方法。
本發明者等人為了解決上述課題而進行銳意研究，結果發現，藉由使用在陽極氧化步驟中有用的酸與在蝕刻步驟中有用的酸的混合液，而可在1個反應槽中實施陽極氧化步驟與蝕刻步驟。即，在混合了多種酸的電解液中浸漬鋁基材，若施加電壓，則鋁基材表面的陽極氧化進行而細孔深化，若中斷電壓的施加，則在電解液中鋁基材表面的蝕刻進行，而細孔擴大。如此發現，藉由對浸漬於混合了多種酸的電解液中的鋁基材，間歇地施加電 壓，而可簡便地製造具有錐形形狀細孔的陽極氧化多孔氧化鋁，從而完成了本發明。藉此，可在1個反應槽中進行這兩個步驟，因此，在陽極氧化步驟結束後，無需自槽中提起鋁基材，並浸漬於另外的槽中進行蝕刻處理的操作，而可實現製造步驟、及裝置的簡化。
即，本發明具有以下的形態。
[1]一種陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其在鋁基材的表面形成具有多個細孔的氧化被膜，且其特徵在於包括：在混合了多種酸的電解液中，浸漬鋁基材的步驟(a)；對浸漬於上述電解液中的上述鋁基材施加電壓的步驟(b)；實質上不對上述鋁基材施加電壓，而將上述鋁基材在浸漬於上述電解液中的狀態下進行保持的步驟(c)；交替重複上述步驟(b)與上述步驟(c)的步驟(d)；[2]如上述[1]所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其中上述多種酸是選自硫酸、磷酸、草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、及檸檬酸的至少二種酸；[3]如上述[1]或[2]所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其中上述多種酸包含草酸、及磷酸；[4]如上述[3]所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其中上述電解液的溫度為10℃以上且小於25℃，上述磷酸的濃度M(mol/L)、與將上述鋁基材浸漬於上述電解液中而保持的時間T(min)，滿足下述式(1)、及式(2)： 1≦T≦90…(1) -90(2M-1)≦T…(2)；[5]如上述[4]所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其中上述電解液的溫度為10℃以上且小於25℃，上述磷酸的濃度M(mol/L)、與將上述鋁基材浸漬於上述電解液中而保持的時間T(min)，滿足上述式(2)、及下述式(3)：1≦T≦45…(3)；[6]如上述[3]所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其中上述電解液的溫度為25℃以上且小於35℃，上述磷酸的濃度M'(mol/L)、與將上述鋁基材浸漬於上述電解液中而保持的時間T'(min)，滿足下述式(4)、及下述式(5)：1≦T'≦70…(4) -200M'+70≦T'≦-12.5M'+70…(5)；[7]如上述[6]所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其中上述電解液的溫度為25℃以上且小於35℃，上述磷酸的濃度M'(mol/L)、與將上述鋁基材浸漬於上述電解液中而保持的時間T'(min)，滿足上述式(4)、及下述式(6)：1≦T'≦45…(6)；[8]如上述[3]所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其中上述電解液的溫度為35℃以上，上述磷酸的濃度M"(mol/L)、與將上述鋁基材浸漬於上述電解液中而保持的時間T"(min)，滿足下述式(7)： T"≦-20M"+70…(7)；[9]如上述[8]所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其中上述電解液的溫度為35℃以上，上述磷酸的濃度M"(mol/L)、與將上述鋁基材浸漬於上述電解液中而保持的時間T"(min)，滿足上述式(7)、及下述式(8)：1≦T"≦45…(8)；[10]如上述[1]至[9]中任一項所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其中在上述步驟(b)中，施加於鋁基材的電壓為20V~120V；[11]一種模具，其用於轉印微細凹凸結構，且其特徵在於：包含藉由如上述[1]至[10]中任一項所述之製造方法而得的陽極氧化多孔氧化鋁；[12]如上述[11]所述之模具，其用於轉印微細凹凸結構，且上述微細凹凸結構的間距為80nm~250nm，深度為100nm~400nm；[13]一種表面具有微細凹凸結構的成形體，其特徵在於：上述微細凹凸結構是形成於如上述[12]所述之模具的表面且包含多個細孔的微細凹凸結構的反轉結構；[14]如上述[1]至[10]中任一項所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其中上述步驟(b)~步驟(d)是在一個反應槽中進行；[15]如上述[1]至[10]、及[14]中任一項所述之陽極氧化多孔氧 化鋁的製造方法，其中在上述步驟(a)中，浸漬於上述電解液中的鋁基材在表面具有成為陽極氧化的細孔產生點的凹陷。
根據本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，可在1個反應槽中進行鋁基材的陽極氧化步驟與蝕刻步驟，因此在陽極氧化步驟結束後，無需自槽中提起鋁基材、並浸漬於另外的槽中進行蝕刻的操作。因此，可使用簡便的裝置，且以少的步驟數製造在鋁基材的表面形成具有多個細孔的氧化被膜的陽極氧化多孔氧化鋁。另外，根據本發明的成形體的製造方法，可簡便、且以少的步驟數在成形體的表面形成錐形形狀的細孔。
在本說明書中，有時將實質上不施加電壓而將鋁基材浸漬於電解液中而保持的時間亦稱為「蝕刻時間」。
10‧‧‧鋁基材
12‧‧‧細孔
14‧‧‧氧化被膜
16‧‧‧凹陷
18‧‧‧陽極氧化多孔氧化鋁
20‧‧‧輥狀模型
22‧‧‧槽
24‧‧‧氣壓缸
26‧‧‧夾輥
28‧‧‧活性能量線照射裝置
30‧‧‧剝離輥
38‧‧‧活性能量線硬化性樹脂組成物
40‧‧‧成形體
42‧‧‧膜
44‧‧‧硬化樹脂層
46‧‧‧突起
圖1是表示陽極氧化多孔氧化鋁的製造步驟的剖面圖。
圖2是表示表面具有微細凹凸結構的成形體的製造裝置的一例的構成圖。
圖3是表示表面具有微細凹凸結構的成形體的一例的剖面圖。
在本說明書中，所謂「細孔」，是指在陽極氧化多孔氧化鋁的表面所形成的微細凹凸結構的凹部。
另外，所謂「細孔的間隔」，是指相鄰接的細孔彼此的中心間 距離的平均值。
另外，所謂「突起」，是指在成形體的表面所形成的微細凹凸結構的凸部。
另外，「微細凹凸結構」是指凸部或凹部的平均間隔為10nm~400nm的結構。即，所謂「微細凹凸結構」，是指相鄰的2個凸部的頂部與頂部的間隔的平均值(平均距離)、或相鄰的2個凹部的底部與底部的間隔的平均值(平均距離)為10nm~400nm的結構。另外，上述細孔的間隔、及凸部或凹部的間隔可使用場發射型掃描電子顯微鏡進行測定。
另外，「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的總稱。
另外，「活性能量線」是指可見光線、紫外線、電子射線、電漿、熱線(紅外線等)等。
<陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法>
本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法是特徵在於包括下述步驟(a)~步驟(d)的方法。
步驟(a)：在混合了多種酸的電解液中浸漬鋁基材的步驟。
步驟(b)：對浸漬於上述電解液中的上述鋁基材施加電壓的步驟。
步驟(c)：實質上不對上述鋁基材施加電壓，而將上述鋁基材在浸漬於上述電解液中的狀態下進行保持的步驟。
步驟(d)：交替重複上述步驟(b)與上述步驟(c)的步驟。
(步驟(a))
在本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法中，步驟(a)是在混合了多種酸的電解液中，浸漬鋁基材的步驟。
鋁基材的形狀並無特別限定，若為板狀、圓柱狀、圓筒狀等可用作模具的形狀，則可為任意的形狀。另外，在本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法中，作為鋁基材，較佳為使用經機械加工者。
此處，所謂「機械加工」，並非是指對鋁基材的表面進行電解研磨，而是指進行物理性切削、或研磨而進行鏡面化。另外，在本發明中，物理性研磨亦包括「帶研磨(tape polishing)」、「化學機械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP研磨)」。在本發明中，較佳為藉由CMP研磨對鋁基材的表面進行鏡面化。
關於鋁基材的純度，即，鋁相對於鋁基材的總質量的比例較佳為97質量%~99.9質量%，更佳為99.5質量%~99.9質量%。在鋁基材的純度小於97質量%時，在陽極氧化時，存在形成由於雜質的偏析而將可見光散射的大小的凹凸結構、或陽極氧化所得的細孔的規則性降低的情況，因此欠佳。
然而，在使用純度高的鋁作為鋁基材時，加工成所期望的形狀(例如圓筒狀等)時，存在鋁基材過於柔軟而難以加工的情況。因此，可使用在鋁中添加鎂而加工成特定形狀者作為鋁基材。藉由添加鎂，而鋁的強度提高，因此變得容易加工。相對於鋁基材的總質量，添加於鋁中的鎂的添加量較佳為0.1質量%~3質量%左右。
另外，在本發明的1個形態中，作為步驟(a)中所用的鋁基材，較佳為在鋁基材的表面具有成為陽極氧化的細孔產生點的凹陷。上述凹陷較佳為藉由後述的步驟(1)、及步驟(2)而形成者。
作為步驟(a)~步驟(d)中所用的浸漬鋁基材的電解液，使用混合了多種酸者。在本發明中，所謂「多種酸」，是指將有助於形成氧化被膜的酸(以下有時亦稱為「第1酸」)、與對將形成於氧化被膜上的細孔擴大的蝕刻有用的酸(以下有時亦稱為「第2酸」)加以組合者。
作為上述多種酸，較佳為選自硫酸、磷酸、草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、及檸檬酸的至少二種酸。
此處，作為第1酸，可列舉：草酸、硫酸，作為第2酸，較佳為磷酸。
即，在本發明的1個形態中，作為浸漬鋁基材的電解液，較佳為將有助於形成氧化被膜的第1酸、與對於將形成於氧化被膜上的細孔擴大的蝕刻有用的第2酸加以混合者。另外，作為上述第1酸，較佳為選自由草酸、及硫酸所組成的組群的至少1種酸。另外，作為上述第2酸，較佳為磷酸。
在步驟(a)~步驟(d)中，藉由使用此種將二種以上的酸混合者作為電解液，而可在1個槽中進行鋁基材表面的陽極氧化步驟與蝕刻步驟，因此在陽極氧化步驟結束後，無需自槽中提起鋁基材，並浸漬於另外的槽中進行蝕刻的操作，可實現製造步驟、及裝置的簡化。
而且，作為上述多種酸，較佳為草酸與磷酸的組合。作為多種酸，藉由使用草酸、及磷酸，而容易在鋁基材的表面形成規則性高的細孔，且容易控制細孔的形狀，因此較佳。
另外，在單獨使用草酸進行陽極氧化時，若大電流流過鋁基材，則有產生熱失控(thermal runaway)或被稱為過燒的現象，而破壞形成於氧化被膜上的細孔(以下有時亦稱為「奈米孔(nanohole)」)的情況。為了抑制熱失控或過燒的產生，必須降低電解液中的草酸的濃度、或一邊對鋁基材進行除熱，一邊在低溫下進行陽極氧化。
然而，若在使用草酸作為第1酸、添加磷酸作為第2酸的電解液中進行鋁基材的陽極氧化，則與以草酸單獨進行陽極氧化的情形相比，有流過鋁基材的電流的電流密度變低的傾向。因此，鋁基材發熱，並抑制熱失控或過燒的產生，因此與先前相比，可簡便地在更大電壓下進行陽極氧化、或在更高溫下進行陽極氧化。
在本發明的1個形態中，後述的步驟(b)的鋁基材的陽極氧化較佳為在4℃以上、50℃以下的電解液中進行，更佳為在10℃以上、45℃以下的電解液中進行。另外，亦可在與後述的步驟(c)不同的溫度下實施步驟(b)，但就簡便地製造陽極氧化多孔氧化鋁的觀點而言，較佳為在實質上相同的溫度下實施步驟(b)與步驟(c)。另外，在本發明中所謂實質上相同的溫度，是指±5℃以內的範圍的溫度。
(電解液的製備)
混合了多種酸的電解液的組成的確定方法較佳為：首先確定第1酸與第2酸，根據步驟(b)的陽極氧化時的電解液的溫度、或陽極氧化時的電壓、步驟(c)的蝕刻時的電解液的溫度，確定各酸的濃度的方法。
例如，在步驟(b)的陽極氧化中，施加超過40V的大電壓時，藉由進一步提高作為第2酸而混合的磷酸的濃度、例如設為0.5mol/L以上，而可防止熱失控或過燒的產生。
在高溫環境下、例如在30℃~45℃的電解液中進行步驟(b)及步驟(c)時，藉由進一步降低作為第2酸而混合的磷酸的濃度、例如設為2.5mol/L以下，而可抑制細孔徑的擴大過度進行，而擾亂細孔的形狀。
另外，可作為第2酸添加於電解液中的磷酸，在低濃度時有細孔徑擴大速度變慢的傾向。因此，在低溫下進行步驟(c)時，必須提高磷酸的濃度，或者延長在將鋁基材浸漬於電解液中的狀態下進行保持的時間(以下有時亦稱為「蝕刻時間」)。
在本發明的1個形態中，在10℃以上且小於25℃的電解液中進行步驟(c)時，在電解液中作為第2酸而含有的磷酸的濃度M(mol/L)、與在將鋁基材浸漬於電解液中的狀態下進行保持的時間T(min)，較佳為滿足下述式(1)及式(2)。
1≦T≦90…(1)
-90(2M-1)≦T…(2)
在上述式(1)、式(2)中，T是步驟(c)的電解液溫度為 10℃以上且小於25℃時的鋁基材在電解液中的每1次的蝕刻時間(min)，M是電解液中的磷酸濃度(mol/L)。
即，在10℃以上且小於25℃的電解液中進行步驟(c)時，在將電解液中作為第2酸而含有的磷酸的濃度M設為橫軸、將鋁基材的蝕刻時間T設為縱軸而製作的圖中，畫出滿足上述式(2)的直線，以進入由該直線、蝕刻時間T=1、T=90的直線圍成的範圍內的方式，調整磷酸濃度M、及蝕刻時間T，藉此可有效地製造陽極氧化多孔氧化鋁。
後述的步驟(d)是重複實施步驟(b)及步驟(c)的步驟，但就進一步縮短陽極氧化多孔氧化鋁的製造時間，進行有效的生產的觀點而言，鋁基材的蝕刻時間T較佳為設為90分鐘以下。另外，藉由將T設為1分鐘以上，而可充分地擴大細孔徑。另外，就更有效地製造陽極氧化多孔氧化鋁的觀點而言，T更佳為45分鐘以下。
即，在本發明的1個形態中，在10℃以上且小於25℃的電解液中進行步驟(c)時，在電解液中作為第2酸而含有的磷酸的濃度M(mol/L)、與在將鋁基材浸漬於電解液中的狀態下進行保持的時間T(min)，更佳為滿足上述式(2)及下述式(3)。
1≦T≦45…(3)
另外，若磷酸的濃度M為滿足上述式(2)的範圍，則在步驟(c)中，在蝕刻時間中將鋁基材保持T分鐘的期間，可充分地擴大細孔徑，因此較佳。
另外，在更高溫下進行步驟(c)時，可進一步縮短將鋁基材浸漬於電解液中的時間。
在本發明的1個形態中，在25℃以上且小於35℃的電解液中進行步驟(c)時，在電解液中作為第2酸而含有的磷酸的濃度M'(mol/L)、與在將鋁基材浸漬於電解液中的狀態下進行保持的時間T'(min)，較佳為滿足下述式(4)及式(5)。
1≦T'≦70…(4)
-200M'+70≦T'≦-12.5M'+70…(5)
上述式(4)、式(5)中，T'是在電解液溫度為25℃以上且小於35℃時的鋁基材在電解液中的每1次的蝕刻時間(min)，M'是電解液中的磷酸濃度(mol/L)。
即，在25℃以上且小於35℃的電解液中進行步驟(c)時，在將電解液中作為第2酸而含有的磷酸的濃度M'設為橫軸、將鋁基材的蝕刻時間T'設為縱軸而製作的圖中，畫出滿足上述式(4)的2條直線，以進入由該直線圍成的範圍內的方式，調整磷酸濃度M'、及蝕刻時間T'，藉此可有效地製造陽極氧化多孔氧化鋁。
後述的步驟(d)是重複實施步驟(b)及步驟(c)的步驟，但就進一步縮短陽極氧化多孔氧化鋁的製造時間，進行有效的生產的觀點而言，蝕刻時間T'較佳為設為70分鐘以下。另外，藉由將T'設為1分鐘以上，而可充分地擴大細孔徑。另外，就更有效地製造陽極氧化多孔氧化鋁的觀點而言，T'更佳為45分鐘以下。
即，在本發明的1個形態中，在25℃以上且小於35℃的電解 液中進行步驟(c)時，在電解液中作為第2酸而含有的磷酸的濃度M'(mol/L)、與在將鋁基材浸漬於電解液中的狀態下進行保持的時間T'(min)，更佳為滿足上述式(5)及下述式(6)。
1≦T'≦45…(6)
另外，藉由將磷酸的濃度M'與蝕刻時間T'設為滿足式(5)的範圍，而可將第2酸的濃度控制在能在蝕刻時間T'的期間充分地擴大細孔徑的範圍，且防止蝕刻過度進行，而擾亂細孔形狀。
而且，在本發明的其他形態中，在35℃以上的電解液中進行步驟(c)時，在電解液中作為第2酸而含有的磷酸的濃度M"(mol/L)、與在將鋁基材浸漬於電解液中的狀態下進行保持的時間T"(min)，較佳為滿足下述式(7)，及更佳為滿足下述式(7)及式(8)。
T"≦-20M"+70…(7)
1≦T"≦45…(8)
在上述式(7)、式(8)中，T"是在步驟(c)的電解液溫度為35℃以上時的鋁基材在電解液中的每1次的蝕刻時間(min)，M"是電解液中的磷酸濃度(mol/L)。
即，在35℃以上的電解液中進行步驟(c)時，在將電解液中作為第2酸而含有的磷酸的濃度M"設為橫軸、將鋁基材的蝕刻時間T"設為縱軸而製作的圖中，畫出滿足上述式(6)的2條直線，以進入由該直線圍成的範圍內的方式，調整磷酸濃度M"、及蝕刻時間T"，藉此可有效地製造陽極氧化多孔氧化鋁。
另外，藉由將磷酸的濃度M"與蝕刻時間T"設為滿足式(7)及式(8)的範圍，而可將電解液中的第2酸的濃度控制在能在蝕刻時間T"的期間充分地擴大細孔徑的範圍，且防止蝕刻過度進行，而擾亂細孔形狀。
另外，在本發明的1個形態中，在35℃以上的電解液中進行步驟(c)時，在電解液中作為第2酸而含有的磷酸的濃度較佳為2mol/L以下。
在本發明中，就防止熱失控或過燒的觀點而言，步驟(c)中的電解液的溫度的上限值較佳為45℃以下。
在本發明的1個形態中，在第1酸為草酸、第2酸為磷酸時，電解液中的草酸的濃度不取決於步驟(b)、或步驟(c)的電解液的溫度，較佳為0.05mol/L以上、1mol/L以下。若電解液中的草酸的濃度為1mol/L以下，則可防止流過鋁基材的電流值變得過高而使氧化被膜的表面變粗糙，因此較佳。
(步驟(b))
在本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法中，步驟(b)是對浸漬於混合了多種酸的電解液中的上述鋁基材施加電壓的步驟。即，步驟(b)是在混合了多種酸的電解液中進行鋁基材的陽極氧化的步驟。
藉由將鋁基材的表面的一部分或全部浸漬於電解液中進行陽極氧化，而可在浸漬於混合了多種酸的電解液中的部分形成氧化被膜。
混合了多種酸的電解液的組成與溫度會對陽極氧化時的細孔的深化、及蝕刻時的細孔徑擴大速度造成影響。在本發明中，若使混合了多種酸的電解液中的第2酸的濃度變濃、或提高混合了多種酸的電解液的溫度，則細孔徑的擴大速度變快，而可在短時間內擴大細孔。另一方面，細孔徑的擴大速度變快，而會難以控制細孔徑的大小。因此，為了在鋁基材的表面形成具有所期望的形狀、且具有細孔徑的細孔，重要的是控制混合了多種酸的電解液中的多種酸的濃度、及混合了多種酸的電解液的溫度。
在步驟(b)中，施加於鋁基材的電壓的條件較佳為30V~180V，更佳為40V~180V，尤佳為60V~180V，特佳為70V~180V，最佳為80V~120V。在步驟(b)中，若施加於鋁基材的電壓為30V以上，則可簡便地形成使細孔的間隔超過60nm的氧化被膜，因此較佳。另外，若施加於鋁基材的電壓為180V以下，則無須使用將電解液維持為低溫的裝置、或對鋁基材的背面噴射冷卻液等的特殊的方法，並可藉由簡便的裝置進行陽極氧化，因此較佳。
另外，在本發明的1個形態中，在步驟(b)中施加於鋁基材的電壓較佳為20V~120V。
在步驟(b)中，施加於鋁基材的電壓自陽極氧化步驟的最初至最後可為固定，亦可在中途進行改變。在中途改變電壓時，可使電壓階段性地上升，亦可使電壓連續性地上升。
另外，在剛對鋁基材施加電壓後的電流密度為10mA/cm2以 下時，可自最初起施加40V以上的最高電壓。或者能以小於40V的電壓進行初始的陽極氧化，使電壓階段性地或連續性地上升，最終將電壓調整為40V~180V的範圍。此處，所謂「最高電壓」，是指步驟(b)中的電壓的最高值。
另外，在使電壓階段性地上升時，可在相同的電壓下保持一定時間，亦可暫時地使電壓降低。另外，亦能以電壓的升壓速度為0.05V/s~5V/s的方式，使電壓隨時間經過而連續上升。
在使電壓暫時地降低時，電壓暫時可變為0V，但若在陽極氧化的中途電壓變為0V，則會消除施加於陽極的電場。因此，在中途電壓變為0V後使電壓上升而再次施加電場時，有鋁基材與氧化被膜會部分地剝離，而氧化被膜的厚度變得不均勻的情況。因此，較佳為以在中途電壓不變為0V的方式進行陽極氧化。
另外，關於自任意的電壓升壓至下一電壓時的升壓速度，只要具有本發明的效果，則並無特別限制，可瞬間升壓，亦可緩慢地升壓。但在瞬間將電壓升壓時，有流過鋁基材的電流密度會瞬間增大，而產生過燒的情況。另一方面，若升壓速度過慢，則有在使電壓上升的期間，形成厚的氧化被膜的情況。因此，電壓的升壓速度較佳為0.05V/s~5V/s。關於使電壓連續地上升時的升壓速度，亦相同。
在步驟(b)中，對鋁基材施加電壓而進行陽極氧化的時間，較佳為3秒鐘~600秒鐘，更佳為30秒鐘~120秒鐘。若對鋁基材施加電壓的時間為3秒鐘~600秒鐘，則容易將鋁基材表 面的氧化被膜的厚度控制在後述的0.01μm~0.8μm，因此較佳。
在鋁基材表面的氧化被膜的厚度小於0.01μm時，由於細孔的深度亦小於0.01μm，因此在用作陽極氧化多孔氧化鋁時，有所得的成形體表現不出充分的抗反射性能的擔憂。在氧化被膜的厚度超過0.8μm時，正如氧化被膜變厚，細孔亦變深，因此在用作陽極氧化多孔氧化鋁時，有容易引起脫模不良的擔憂。
(步驟(c))
在本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法中，步驟(c)是實質上不對上述鋁基材施加電壓，而將上述鋁基材在浸漬於混合了多種酸的電解液中的狀態下進行保持的步驟。在本發明中，在步驟(b)之後中斷電壓的施加，而在同一反應槽中，在混合了多種酸的電解液中保持鋁基材，藉此可擴大形成於氧化被膜的細孔的孔徑。如此，根據本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法的一個形態，可在1個反應槽中進行鋁基材的陽極氧化、與蝕刻處理，因此在陽極氧化步驟結束後，無需自槽中提起鋁基材，並浸漬於另外的槽中進行蝕刻處理的操作，可實現製造步驟、及裝置的簡化。
在本發明中，在對鋁基材中斷電壓的施加後，於在混合了多種酸的電解液中浸漬鋁基材的狀態下進行保持的時間越長，則細孔的孔徑變得越大。另外，在本發明中，所謂「中斷電壓的施加」、或「實質上不施加電壓」，不僅是指將施加於鋁基材的電壓設為0V，而且包括使電壓降低至電流不流過基材而不進行陽極氧化被膜 的形成的程度。
在步驟(c)中，在將鋁基材浸漬於混合了多種酸的電解液中的狀態下進行保持時的電解液的溫度，較佳為5℃~50℃，更佳為10℃~45℃。若電解液的溫度為5℃~50℃，則可控制孔徑擴大處理的速度，並可更簡便地使細孔形成為錐形形狀，因此較佳。另外，藉由在與實施步驟(b)時的電解液溫度相同的溫度下進行步驟(c)，而可更容易進行製造步驟中的溫度管理。
另外，在步驟(c)中，將鋁基材浸漬於混合了多種酸的電解液中的時間，如上述般可根據電解液的組成或溫度進行適當調整。即，在本發明的1個形態中，在10℃以上且小於25℃的電解液中進行步驟(c)時，在電解液中作為第2酸而含有的磷酸的濃度M(mol/L)、與將鋁基材浸漬於電解液中的時間T(min)，較佳為滿足上述式(1)及式(2)，更佳為滿足式(2)及式(3)。
另外，在本發明的其他形態中，在25℃以上且小於35℃的電解液中進行步驟(c)時，在電解液中作為第2酸而含有的磷酸的濃度M'(mol/L)、與將鋁基材浸漬於電解液中的時間T'(min)，較佳為滿足上述式(4)及式(5)，更佳為滿足上述式(5)及式(6)。
另外，在本發明的另外形態中，在35℃以上的電解液中進行步驟(c)時，在電解液中作為第2酸而含有的磷酸的濃度M"(mol/L)、與將鋁基材浸漬於電解液中的時間T"(min)，較佳為滿足上述式(7)及式(8)。
藉由將混合了多種酸的電解液的溫度及電解液中的第2酸的濃度、及浸漬鋁基材的時間設為如上述式(1)~式(8)的範圍，而不會損害生產效率，且可有效地製造陽極氧化多孔氧化鋁。而且，可避免：過度進行奈米孔的孔徑擴大處理，而無法獲得錐形形狀的細孔的情況；或者不進行孔徑擴大處理，而細孔不為錐形形狀。
(步驟(d))
在本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法中，步驟(d)是交替重複上述步驟(b)與上述步驟(c)的步驟。
關於實施步驟(d)的次數、即上述步驟(b)與上述步驟(c)的重複次數，就次數越多則越可使細孔形成為光滑的錐形形狀的方面而言，較佳為合計3次以上，更佳為5次以上。另外，就生產效率上的觀點而言，步驟(b)與步驟(c)的重複次數的上限較佳為10次以下。即，步驟(d)的重複次數較佳為3次~10次，更佳為5次~10次。
在步驟(b)與步驟(c)的重複次數的合計為2次以下時，細孔的孔徑會非連續地減少，因此在使用具有此種細孔的陽極氧化多孔氧化鋁製造抗反射物品(抗反射膜等)時，有可能反射率降低效果變得不充分。
步驟(d)可藉由步驟(b)結束，亦可藉由步驟(c)結束，但就形成使所形成的細孔的孔徑連續地變化的錐形形狀的觀點而言，較佳為藉由步驟(c)結束。藉由細孔具有錐形形狀，而可獲 得以下效果：可使折射率連續地增大，抑制因波長引起的反射率的變動(波長依存性)，並抑制可見光的散射而可成為低反射率，因此較佳。
另外，在本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法中，亦可包括：在鋁基材的表面形成成為陽極氧化的細孔產生點的凹陷的步驟。具體而言，在步驟(a)之前可另外進行：使用混合了上述多種酸的電解液以外的電解液，在鋁基材的表面形成陽極氧化被膜的步驟(1)；以及使用鉻酸-磷酸混合溶液等，將上述步驟(1)中所形成的陽極氧化被膜的至少一部分選擇性地除去的步驟(2)。
(步驟(1))
作為步驟(1)中所用的電解液，可列舉：酸性水溶液或鹼性水溶液，較佳為酸性水溶液。作為酸性水溶液，可列舉：無機酸類(硫酸、磷酸等)、有機酸類(草酸、丙二酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸等)，特佳為硫酸、草酸、磷酸。另外，步驟(1)中所用的電解液亦可與上述步驟(a)~步驟(d)中所用的電解液相同。
使用草酸作為電解液的情形：
在步驟(1)中，使用草酸作為電解液時，草酸的濃度較佳為0.7mol/L以下。若草酸的濃度超過0.7mol/L，則有電流值變得過高而氧化被膜的表面變得粗糙的情況。
在步驟(1)中，電解液的溫度較佳為60℃以下，更佳為45℃以下。若電解液的溫度超過60℃，則有引起所謂的「過燒」的現 象，而破壞細孔，或表面溶解而擾亂細孔的規則性的情況。
使用硫酸作為電解液的情形：
在步驟(1)中，在使用硫酸作為電解液時，硫酸的濃度較佳為0.7mol/L以下。若硫酸的濃度超過0.7mol/L，則有電流值變得過高而無法維持恆定電壓的情況。
電解液的溫度較佳為30℃以下，更佳為20℃以下。若電解液的溫度超過30℃，則有引起所謂的「過燒」的現象，而破壞細孔，或表面溶解而擾亂細孔的規則性的情況。
在步驟(1)中，施加於鋁基材的電壓值及施加時的條件可與上述步驟(b)相同。另外，氧化被膜的厚度與作為電流密度和氧化時間的積的累計電量成比例，因此根據所形成的氧化被膜的厚度，適當變更電壓、電流密度、氧化時間即可。就陽極氧化多孔氧化鋁的生產性的觀點而言，對鋁基材施加電壓的時間較佳為5分鐘以上、120分鐘以下。
在步驟(1)中所形成的氧化被膜的厚度較佳為0.5μm~10μm。若氧化被膜的厚度為該範圍內，則在後述的步驟(2)中將氧化被膜除去時，會充分地除去鋁基材的表面的機械加工的痕跡，且結晶晶界的階差不如可視認的大，因此可避免源自陽極氧化多孔氧化鋁的巨大的凹凸轉印至成形體本體的表面。
步驟(1)中所形成的氧化被膜的厚度與步驟(1)的藉由鋁基材的陽極氧化而消耗的電量的合計成比例。藉由調整合計的電量、或單位電壓所消耗的電量的比，而可控制氧化被膜的厚度、 及藉由初始陽極氧化而形成的氧化被膜的厚度的比。
(步驟(2))
步驟(2)是將步驟(1)中所形成的氧化被膜的至少一部分除去的氧化被膜除去步驟。在步驟(2)中，作為將氧化被膜的一部分或全部除去的方法，可列舉：浸漬於不溶解鋁，而選擇性溶解氧化鋁(氧化被膜)的溶液的方法。作為此種溶液，例如可列舉：鉻酸-磷酸混合溶液等。
在步驟(2)中，在上述溶液中浸漬鋁基材的時間，根據所除去的氧化被膜的厚度或鉻酸-磷酸的濃度而適當調整即可，但就陽極氧化多孔氧化鋁的生產性的觀點而言，較佳為15分鐘~300分鐘。
以下，參考圖1，對特徵在於包括上述步驟(a)~步驟(d)的本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法進行詳細地說明。另外，此處，對包括上述的步驟(1)、步驟(2)時的製造方法進行說明。
首先，對經機械加工的鋁基材10施加電壓，將上述鋁基材的表面進行陽極氧化而形成氧化被膜(步驟(1))。在步驟(1)的初始所形成的細孔其規則性低，且隨機地產生細孔，但若進行長時間陽極氧化，則隨著細孔變深，而細孔的排列週期的規則性緩慢地變高。藉此，例如如圖1的(A)所示般，可在鋁基材10的表面形成具有規則性高地排列的多個細孔12的氧化被膜14。另外，在步驟(1)後，藉由將細孔隨機產生的細孔上部等的陽極氧 化被膜的至少一部分、或陽極氧化被膜全部除去(步驟(2))，而例如如圖1的(B)所示般，可在鋁基材10的表面形成具有規則性高地排列的多個凹陷16的氧化被膜14。
使用形成有多個凹陷16的鋁基材，進行上述步驟(a)~步驟(d)，藉此凹陷16發揮出作為細孔產生點的作用，而可製造細孔更規則性地排列的陽極氧化多孔氧化鋁。
繼而，將形成有多個凹陷16的鋁基材10浸漬於混合了多種酸的電解液中(步驟(a))。然後，若對浸漬於混合了多種酸的電解液中的鋁基材10施加電壓進行陽極氧化後，如圖1的(C)所示般，將鋁基材10進行陽極氧化，而再次形成具有多個細孔12的氧化被膜14(步驟(b))。
並且，中斷對鋁基材10的電壓的施加，在同一反應槽中將鋁基材10保持在混合了多種酸的電解液中，藉此如圖1的(D)所示般，將所形成的氧化被膜14的一部分除去，而細孔12的孔徑擴大(步驟(c))。然後，藉由交替重複施加電壓的步驟(b)、及中斷電壓的施加而在將鋁基材10浸漬於混合了多種酸的電解液中的狀態下進行保持的步驟(c)(步驟(d))，而如圖1的(E)所示般，可使細孔12的形狀形成為使孔徑自開口部向深度方向緩慢地縮小的錐形形狀。其結果，可獲得在鋁基材10的表面形成有包含週期性的多個細孔12的氧化被膜14的陽極氧化多孔氧化鋁18。
在本發明中，進行步驟(1)、步驟(2)後，進行步驟(a)~步驟(d)而製造陽極氧化多孔氧化鋁時，在步驟(b)中， 可將剛施加電壓後的電流密度設為10mA/cm2以下、更佳為5mA/cm2以下。藉由將剛施加電壓後的電流密度設為10mA/cm2以下、即抑制電流的跳升，而可抑制陽極氧化多孔氧化鋁表面的白濁，並可更有效地抑制轉印所得的陽極氧化多孔氧化鋁的微細凹凸結構的成形體的霧度上升。藉此，可獲得具有更低的反射率的成形體。特別是藉由將剛施加電壓後的電流密度設為5mA/cm2以下，而可進一步抑制陽極氧化多孔氧化鋁表面的白濁，並進一步抑制成形體的霧度上升，因此較佳。
另外，在本發明中，所謂「剛施加電壓後」，是指自電壓的施加開始至10秒鐘以內。另外，在本發明中，自電壓的施加開始經過10秒鐘後的電流密度並無特別限制，可維持10mA/cm2以下，亦可超過10mA/cm2。但若電壓上升，則有電流密度亦變高的傾向。
(作用效果)
在以上所說明的本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法中，在陽極氧化步驟、及蝕刻的步驟(步驟(b)~步驟(c))中，在混合了多種酸的電解液中浸漬鋁基材進行陽極氧化，於在上述陽極氧化步驟中所用的電解液中保持鋁基材的狀態下進行蝕刻。即，藉由在1個反應槽中進行陽極氧化步驟與蝕刻步驟，而可簡便地製造形成具有錐形形狀細孔的耐酸鋁(alumite)(氧化被膜)的陽極氧化多孔氧化鋁。若使用上述製造方法，則在陽極氧化步驟結束後，無需自槽中提起鋁基材，並浸漬於另外的槽中進行蝕刻的操作，因此，可藉由簡便的裝置、且以少的步驟數在鋁基材 的表面形成具有錐形形狀的多個細孔。
(陽極氧化多孔氧化鋁)
根據本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，在鋁基材的表面規則地排列形成直徑自開口部向深度方向緩慢地縮小的錐形形狀的細孔，其結果，可製造在鋁基材的表面形成具有多個細孔的氧化被膜的陽極氧化多孔氧化鋁。
本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的細孔的間隔較佳為可見光的波長以下，更佳為150nm~600nm。若細孔的間隔為150nm以上，則不會損害轉印藉由本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法而得的陽極氧化多孔氧化鋁的表面而得的成形體(抗反射物品等)的抗反射性能，並可提高耐擦傷性能，且可抑制因突起彼此的合為一體引起的成形體的白化。若細孔的間隔為600nm以下，則在藉由陽極氧化多孔氧化鋁的表面的轉印而得的成形體的表面(轉印面)中難以引起可見光的散射，而表現出充分的抗反射功能，因此適於抗反射膜等抗反射物品的製造。
另外，在將陽極氧化多孔氧化鋁用於製造抗反射物品(抗反射膜等)時，較佳為細孔的間隔為600nm以下，並且細孔的深度為100nm以上、更佳為150nm以上。在使用細孔的深度小於100nm的陽極氧化多孔氧化鋁時，抗反射物品的抗反射性能有可能變得不充分，因此欠佳。作為細孔的深度的上限，較佳為500nm以下，更佳為400nm以下。若細孔的深度為500nm以下，則在所形成的抗反射物品中，可保持具有細孔的反轉形狀的突起 的機械強度，因此較佳。即，將陽極氧化多孔氧化鋁用於製造抗反射物品(抗反射膜等)時的細孔的深度，較佳為100nm~500nm，更佳為150nm~400nm。
另外，陽極氧化多孔氧化鋁的細孔的縱橫比(細孔的深度/細孔的間隔)較佳為0.25以上，更佳為0.5以上，最佳為0.75以上。若縱橫比為0.25以上，則可形成反射率低的表面，並且其入射角依存性亦充分地變小。另外，就保持具有細孔的反轉形狀的突起的機械強度的觀點而言，陽極氧化多孔氧化鋁的細孔的縱橫比的上限較佳為4以下。
形成具有多個細孔的氧化被膜的陽極氧化多孔氧化鋁的表面，為了容易脫模，可實施脫模處理。作為脫模處理的方法，例如可列舉：塗佈磷酸酯系聚合物、矽酮系聚合物、氟聚合物等的方法，蒸鍍氟化合物的方法，以及塗佈氟系表面處理劑或氟矽酮系表面處理劑的方法等。
<成形體的製造方法>
本發明的於表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法的特徵在於，藉由包括以下步驟的方法製造陽極氧化多孔氧化鋁，將包含形成於上述陽極氧化多孔氧化鋁的表面的多個細孔的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面，上述步驟如下：在混合了多種酸的電解液中，浸漬鋁基材的步驟(a)；對浸漬於上述電解液中的上述鋁基材施加電壓的步驟(b)；實質上不對上述鋁基材施加電壓，而將上述鋁基材在浸漬於上述電解液中的狀態下進行保持 的步驟(c)；以及交替重複上述步驟(b)與上述步驟(c)的步驟(d)。轉印此種陽極氧化多孔氧化鋁的微細凹凸結構(細孔)而製造的成形體，在其表面以鑰匙與鑰匙孔的關係轉印陽極氧化多孔氧化鋁的微細凹凸結構的反轉結構(突起)。
作為將陽極氧化多孔氧化鋁的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面的方法，例如較佳為如下的方法：在陽極氧化多孔氧化鋁與透明基材(成形體本體)之間填充活性能量線硬化性樹脂組成物(以下有時亦稱為「樹脂組成物」)，在樹脂組成物與陽極氧化多孔氧化鋁的微細凹凸結構接觸的狀態下，照射活性能量線使樹脂組成物硬化後，將陽極氧化多孔氧化鋁進行脫模。藉此，可在透明基材的表面製造表面具有包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的微細凹凸結構的成形體。所得的成形體的微細凹凸結構成為陽極氧化多孔氧化鋁的微細凹凸結構的反轉結構。
(成形體本體)
作為透明基材，為了經由上述透明基材進行活性能量線的照射，較佳為不明顯阻礙活性能量線的照射者。作為透明基材的材料，例如可列舉：聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂、苯乙烯樹脂、玻璃等。
(活性能量線硬化性樹脂組成物)
作為將陽極氧化多孔氧化鋁的微細凹凸結構轉印至成形體本體的表面的方法，使用活性能量線硬化性樹脂組成物的方法與使用熱硬化性樹脂組成物的方法相比，由於無需加熱或硬化後的冷卻，因此可在短時間內轉印微細凹凸結構，而適合於量產。
作為活性能量線硬化性樹脂組成物的填充方法，可列舉：在陽極氧化多孔氧化鋁與透明基材之間供給活性能量線硬化性樹脂組成物後進行壓延而填充的方法、在塗佈有活性能量線硬化性樹脂組成物的陽極氧化多孔氧化鋁上積層透明基材的方法、預先在透明基材上塗佈活性能量線硬化性樹脂組成物而積層於陽極氧化多孔氧化鋁的方法等。
活性能量線硬化性樹脂組成物含有聚合反應性化合物、及活性能量線聚合起始劑。除了上述外，根據用途可包含非反應性聚合物或活性能量線溶膠凝膠反應性成分，亦可包含增黏劑、調平劑(leveling agent)、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、溶劑、無機填料等各種添加劑。
作為聚合反應性化合物，可列舉：在分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵的單體、寡聚物、反應性聚合物等。
作為具有自由基聚合性鍵的單體，可列舉：單官能單體、多官能單體。
作為具有自由基聚合性鍵的單官能單體，可列舉：(甲基)丙烯酸酯衍生物((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲 基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸+三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、苯乙烯衍生物(苯乙烯、α-甲基苯乙烯等)、(甲基)丙烯醯胺衍生物((甲基)丙烯醯胺、N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等)等。這些可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為具有自由基聚合性鍵的多官能單體，可列舉：二官能性單體(乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、1,4-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯 酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、亞甲基雙丙烯醯胺等)、三官能單體(季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質三(甲基)丙烯酸酯等)、四官能以上的單體(琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸的縮合反應混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等)、二官能以上的丙烯酸胺基甲酸酯、二官能以上的聚酯丙烯酸酯等。這些可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
作為具有陽離子聚合性鍵的單體，可列舉：具有環氧基、氧雜環丁基、噁唑基、乙烯氧基等的單體，特佳為具有環氧基的單體。
作為在分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵的寡聚物或反應性聚合物，可列舉：不飽和二羧酸與多元醇的縮合物等不飽和聚酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、陽離子聚合型環氧化合物、側鏈具有自由基聚合性鍵的上述單體的均聚物或共聚合聚合物等。
作為活性能量線聚合起始劑，可使用公知的聚合起始劑，較佳為根據使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化時所用的活 性能量線的種類而適當選擇。
在利用光硬化反應時，作為光聚合起始劑，可列舉：羰基化合物(安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚、苯偶醯、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸(methyl phenyl glyoxylate)、乙基苯基乙醛酸、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等)、硫化合物(一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯甲醯基二乙氧基氧化膦等。這些可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
在利用電子射線硬化反應時，作為聚合起始劑，可列舉：二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、硫雜蒽酮(2,4-二乙基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮等)、苯乙酮(二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等)、安息香醚(安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚等)、醯基氧化膦(2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等)、苯甲醯基甲酸甲酯、1,7-雙吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。這些可單獨使用1 種，亦可組合2種以上而使用。
相對於聚合性化合物100質量份，活性能量線硬化性樹脂組成物中的活性能量線聚合起始劑的含量較佳為0.1質量份~10質量份。在活性能量線聚合起始劑的含量相對於聚合性化合物100質量份而小於0.1質量份時，難以進行聚合。另一方面，若活性能量線聚合起始劑的含量相對於聚合性化合物100質量份而超過10質量份，則有硬化樹脂著色、或硬化樹脂的機械強度降低的情況。若活性能量線硬化性樹脂組成物中的活性能量線聚合起始劑的含量相對於聚合性化合物100質量份為0.1質量份~10質量份，則容易進行聚合，硬化樹脂不會著色、或硬化樹脂的機械強度不會降低，因此較佳。
作為非反應性聚合物，可列舉：丙烯酸樹脂、苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚酯樹脂、熱塑性彈性體等。
作為活性能量線溶膠凝膠反應性組成物，例如可列舉：烷氧基矽烷化合物、矽酸烷基酯(alkyl silicate)化合物等。
作為烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：以RxSi(OR')y表示者。此處，R及R'表示碳數1~10的烷基，x及y是滿足x+y=4的關係的整數。具體可列舉：四甲氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲 基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷等。
作為矽酸烷基酯化合物，例如可列舉：以R1O[Si(OR3)(OR4)O]zR2表示者。此處，R1~R4分別表示碳數1~5的烷基，z表示3~20的整數。具體可列舉：矽酸甲酯、矽酸乙酯、矽酸異丙酯、矽酸正丙酯、矽酸正丁酯、矽酸正戊酯、乙醯基矽酸酯等。
(製造裝置)
表面具有微細凹凸結構的成形體例如使用圖2所示的製造裝置，按下述方式製造。
在表面具有微細凹凸結構(圖示略)的輥狀模型20、與沿著輥狀模型20的表面移動的帶狀膜42(透明基材)之間，自槽22供給活性能量線硬化性樹脂組成物38。
在輥狀模型20、與藉由氣壓缸(pneumatic cylinder)24調整了夾持壓(nip pressure)的夾輥26之間，夾住膜42及活性能量線硬化性樹脂組成物38，使活性能量線硬化性樹脂組成物38在膜42與輥狀模型20之間均勻地展開，同時填充至輥狀模型20的微細凹凸結構的凹部內。
自設置於輥狀模型20的下方的活性能量線照射裝置28，藉由膜42對活性能量線硬化性樹脂組成物38照射活性能量線，而使活性能量線硬化性樹脂組成物38硬化，藉此形成轉印了輥狀模型20的表面的微細凹凸結構的硬化樹脂層44。
藉由剝離輥30，將表面形成有硬化樹脂層44的膜42自輥狀模型20剝離，藉此獲得如圖3所示的成形體40。
作為活性能量線照射裝置28，例如可列舉：高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。
活性能量線的照射量只要為進行活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化的能量之量即可，通常為100mJ/cm2~10000mJ/cm2左右。
在以上所說明的本發明的表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法中，藉由使用利用本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法而得的陽極氧化多孔氧化鋁，而能以一個步驟簡便地製造表面具有該陽極氧化多孔氧化鋁的微細凹凸結構的反轉結構的成形體。
另外，如上所述般，根據本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，由於在1個反應槽中進行鋁基材的陽極氧化步驟與蝕刻步驟，因此無需自槽中提起鋁基材，並浸漬於另外的槽中進行蝕刻的操作，可藉由簡便的裝置、且以少的步驟數在鋁基材的表面形成具有錐形形狀的多個細孔。因此，藉由使用利用本發明的陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法而得的陽極氧化多孔氧化鋁，可簡便地且以少的步驟數製造在表面具有錐形形狀細孔的成形體。
(成形體)
以上述方式製造的成形體40如圖3所示般，是在膜42(透明基材)的表面形成有硬化樹脂層44者。
硬化樹脂層44是包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的膜，表面具有微細凹凸結構。
使用藉由本發明而得的陽極氧化多孔氧化鋁時的成形體40的表面的微細凹凸結構，是轉印氧化被膜的表面的多個細孔而形成者，具有包含活性能量線硬化性樹脂組成物的硬化物的多個突起46。
作為微細凹凸結構，較佳為多個大致圓錐形狀、角錐形狀等突起(凸部)排列而成的所謂的蛾眼結構。已知，突起間的間隔為可見光的波長以下的蛾眼結構，折射率自空氣的折射率連續地增大為材料的折射率，因此成為有效的抗反射的機構。
(用途)
藉由本發明而得的表面具有微細凹凸結構的成形體，藉由表面的微細凹凸結構，而發揮出抗反射性能、撥水性能等各種性能。
在表面具有微細凹凸結構的成形體為片狀或膜狀時，作為抗反射膜，例如可貼附於圖像顯示裝置(電視機、行動電話的顯示器等)、展示面板、測定儀面板等對象物的表面，或進行嵌入成形而使用。另外，有效利用撥水性能，而亦可用作浴室的窗或鏡、太陽電池構件、汽車的反射鏡(mirror)、廣告牌、眼鏡的透鏡等有可能暴露於雨、水、蒸氣等中的對象物的構件。
在表面具有微細凹凸結構的成形體為立體形狀時，亦可預先使用對應於用途的形狀的透明基材而製造抗反射物品，並將其用作構成上述對象物的表面的構件。
另外，在對象物為圖像顯示裝置時，並不限定於其表面，亦可對其前面板貼附表面具有微細凹凸結構的成形體，還可使前面板本身包含表面具有微細凹凸結構的成形體。例如，在安裝於讀取影像的感測器陣列的棒形透鏡陣列的表面，傳真機(FAX)、影印機、掃描儀等影像感測器的蓋玻璃(cover glass)，放置影印機的原稿的接觸玻璃(contact glass)等，可使用表面具有微細凹凸結構的成形體。另外，亦可藉由在可見光通訊等的光通訊設備的光受光部分等使用表面具有微細凹凸結構的成形體，而可提高訊號的接收感度。
另外，表面具有微細凹凸結構的成形體除了上述的用途以外，亦可擴展至光波導、凸紋全息圖(relief hologram)、光學透鏡、偏光分離元件等光學用途，或作為細胞培養片的用途。
另外，表面具有微細凹凸結構的成形體並不限定於圖示例的成形體40。例如，亦可不設置硬化樹脂層44而藉由熱壓印(imprint)法在膜42的表面直接形成微細凹凸結構。但就使用輥狀模型20而可效率佳地形成微細凹凸結構的方面而言，較佳為在硬化樹脂層44的表面形成微細凹凸結構。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。
各種測定、評價藉由以下方法進行。
(陽極氧化多孔氧化鋁的細孔的測定)
切取表面形成有氧化被膜的陽極氧化多孔氧化鋁的一部分，在表面蒸鍍鉑1分鐘，使用場發射型掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造、「JSM-6701F」)，在加速電壓為3.00kV下放大至1萬倍進行觀察。細孔的間隔(間距)是將一條直線上排列的6個細孔的中心間距離進行平均而求出。
另外，自不同的2個部位切取陽極氧化多孔氧化鋁的一部分，在其縱剖面蒸鍍鉑1分鐘，同樣使用場發射型掃描電子顯微鏡，在加速電壓為3.00kV下觀察。將各剖面樣品放大至5萬倍進行觀察，在觀察範圍內測定任意的10個細孔的深度並進行平均。在2點進行該測定，將各觀察點的平均值進一步進行平均而求出細孔的平均深度。
(具有錐形形狀的細孔的判定)
自不同的2個部位切取陽極氧化多孔氧化鋁的一部分，在其縱剖面蒸鍍鉑1分鐘，同樣使用場發射型掃描電子顯微鏡，在加速電壓為3.00kV下觀察。將各剖面樣品放大至5萬倍進行觀察，而在觀察範圍內測定細孔的開口部與底部，根據以下所示的判定基準進行評價。
底部<開口部：A
底部<開口部(形狀有混亂)：B
底部=開口部：C
此處，所謂細孔的底部，是指由細孔的最底部起10nm上的位置。另外，所謂細孔的開口部，是指自細孔的最上部起向底部 的方向10nm的位置。
(成形體的突起的測定)
在成形體(膜)的表面及縱剖面蒸鍍鉑10分鐘，使用場發射型掃描電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造、「JSM-6701F」)，在加速電壓為3.00kV的條件下觀察成形體的表面及剖面。
將成形體的表面放大至1萬倍進行觀察，將在一條直線上排列的6個突起(凸部)的中心間距離進行平均而求出突起的平均間隔(間距)。另外，以5萬倍觀察成形體的剖面，將任意的10條突起的高度進行平均而求出突起的平均高度。
<實施例1>
(陽極氧化多孔氧化鋁的製造)
將純度為99.9質量%、厚度為0.4mm的鋁板切割成50mm×50mm的大小，將表面進行切削加工而鏡面化，並將其用作鋁基材。
繼而，將0.3M的草酸水溶液溫度調整為15.7℃，並在其中浸漬上述鋁基材，在40V下進行6小時陽極氧化，藉此形成具有細孔的氧化被膜。在混合了6質量%的磷酸與1.8質量%的鉻酸的70℃的水溶液中，將形成有氧化被膜的鋁基材浸漬12小時以上，而將氧化被膜溶解除去，使成為陽極氧化的細孔產生點的凹陷露出。
步驟(a)：
繼而，將混合了0.3M的草酸水溶液與0.1M的磷酸水溶液的電解液溫度調整為15.5℃，並在其中浸漬上述鋁基材。
步驟(b)
將上述鋁基材在40V下進行60秒鐘陽極氧化，藉此在鋁基材的表面形成具有細孔的氧化被膜。
步驟(c)：
中斷對表面形成有氧化被膜的鋁基材的電壓的施加，在同一反應槽中，在溫度調整為15.5℃的電解液中浸漬60分鐘而將氧化被膜溶解除去，使成為陽極氧化的細孔產生點的凹陷露出。
步驟(d)：
在步驟(c)後，對使細孔產生點露出的鋁基材再次施加電壓，在溫度調整為15.5℃的電解液中，在40V下進行120秒鐘陽極氧化，而在鋁基材的表面再次形成氧化被膜。
然後，中斷對表面形成有氧化被膜的鋁基材的電壓的施加，在同一反應槽中，在溫度調整為15.5℃的上述電解液中浸漬60分鐘，而實施擴大氧化被膜的孔徑的孔徑擴大處理。
進一步交替重複4次步驟(b)與步驟(c)，最後進行步驟(c)。即，合計進行5次步驟(b)與步驟(c)。
然後，藉由去離子水進行清洗，繼而藉由鼓風(air blow)除去表面的水分，而獲得具有大致圓錐形狀、即錐形形狀細孔的陽極氧化多孔氧化鋁。所得的細孔的間隔為100nm，細孔的平均深度為約200nm。
(成形體的製造)
在實施了脫模處理的陽極氧化多孔氧化鋁、與作為透明基材 的厚度為80μm的TAC膜(三乙醯基纖維素膜)(富士軟片(Fuji Film)股份有限公司製造、商品名：TD80ULM)之間，填充下述組成的活性能量線硬化性樹脂組成物，並以融合燈(fusion lamp)照射累計光量為1000mJ/cm2的紫外線，藉此使活性能量線硬化性樹脂組成物硬化。然後，將陽極氧化多孔氧化鋁剝離，而獲得包含透明基材與樹脂組成物的硬化物的成形體(膜)。
在以上述方式製造的成形體的表面形成微細凹凸結構，突起的平均間隔(間距)為100nm、突起的平均高度為約200nm。
活性能量線硬化性樹脂組成物的組成：
二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學公司製造)：25質量份
季戊四醇三丙烯酸酯(第一工業製藥公司製造)：25質量份
環氧乙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥公司製造)：25質量份
聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成公司製造)：25質量份
1-羥基環己基苯基酮(巴斯夫(BASF)公司製造)：1質量份
雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(巴斯夫公司製造)：0.5質量份
聚氧乙烯烷基(C12-C15)醚磷酸(日本化學(NIPPON CHEMICALS)公司製造)：0.1質量份
<實施例2~實施例23、比較例1>
如表1~表3所示般變更步驟(a)~步驟(d)中所用的混合了多種酸的電解液的組成、溫度、陽極氧化時的電壓、及蝕刻時 間，除此以外，以與實施例1相同的方式，進行對鋁基材的陽極氧化、蝕刻，而獲得陽極氧化多孔氧化鋁與成型品。將評價結果表示於表1~表3。
另外，實施例2~實施例6、及實施例20是在10℃以上且小於25℃的電解液中進行步驟(c)時的實施例。另外，實施例7~實施例13、實施例17~實施例19、實施例21及實施例23是在25℃以上且小於35℃的電解液中進行步驟(c)時的實施例。另外，實施例14~實施例16、及實施例22是在35℃以上的電解液中進行步驟(c)時的實施例。
如根據表1~表3可明白般，在步驟(b)~步驟(c)中，在1個反應槽中，使用混合了第1酸與第2酸的電解液進行陽極氧化步驟與蝕刻步驟，藉此可簡便、且以少的步驟數製造具有錐形形狀細孔的陽極氧化多孔氧化鋁。另外可知，為了製造具有此種錐形形狀細孔的陽極氧化多孔氧化鋁，較佳為使用草酸作為第1酸、使用磷酸作為第2酸，進而以恰當的濃度組合使用這些草酸與磷酸。可由各實施例中所得的陽極氧化多孔氧化鋁，製造霧度低的成形體(膜)。
在比較例1中，由於電解液不含第2酸，因此藉由蝕刻的孔徑的擴大完全未進行，而無法獲得具有錐形形狀的細孔。
另外，在實施例20中，電解液包含第2酸，步驟(c)的電解液的溫度為10℃以下且小於25℃，但磷酸的濃度與蝕刻時間的關係不滿足式(2)，因此與實施例1~實施例6相比，細孔徑的擴大未充分地進行。
另外，在實施例21、實施例23中，電解液包含第2酸，步驟(c)的電解液的溫度為25℃以上且小於35℃，但磷酸的濃度與蝕刻時間的關係不滿足式(4)，因此與實施例7~實施例13、及實施例17~實施例19相比，細孔徑的擴大未充分地進行。
另外，在實施例23中，電解液包含第2酸，步驟(c)的電解液的溫度為35℃以上，但磷酸的濃度與蝕刻時間的關係不滿足式(6)，因此細孔徑的擴張過度進行，與實施例14~實施例16相比，見到細孔徑的形狀混亂。
[產業上之可利用性]
可提供一種使用簡便的裝置，且以少的步驟數簡便地製造在鋁基材的表面形成具有多個細孔的氧化被膜的陽極氧化多孔氧化鋁的方法；及簡便、且以少的步驟數在成形體的表面形成錐形形狀細孔的方法。
另外，藉由本發明的表面具有微細凹凸結構的成形體的製造方法而得的成形體，適合作為抗反射物品、防霧性物品、防污性物品、撥水性物品。
10‧‧‧鋁基材
12‧‧‧細孔
14‧‧‧氧化被膜
16‧‧‧凹陷
18‧‧‧陽極氧化多孔氧化鋁

Claims (10)

  1. 一種陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其在鋁基材的表面形成具有多個細孔的氧化被膜，且其特徵在於包括：在混合了多種酸的電解液中，浸漬鋁基材的步驟(a)；對浸漬於上述電解液中的上述鋁基材施加電壓的步驟(b)；實質上不對上述鋁基材施加電壓，而將上述鋁基材在浸漬於上述電解液中的狀態下進行保持的步驟(c)；交替重複上述步驟(b)與上述步驟(c)的步驟(d)；且混合了上述多種酸的上述電解液包含草酸及磷酸；上述電解液的溫度為10℃以上且小於25℃，上述磷酸的濃度M(mol/L)、與將上述鋁基材浸漬於上述電解液中而保持的時間T(min)，滿足下述式(1)及式(2)：1≦T≦90…(1) -90(2M-1)≦T…(2)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其中上述磷酸的濃度M(mol/L)、與將上述鋁基材浸漬於上述電解液中而保持的時間T(min)，滿足上述式(2)及下述式(3)：1≦T≦45…(3)。
  3. 一種陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其在鋁基材的表面形成具有多個細孔的氧化被膜，且其特徵在於包括：在混合了多種酸的電解液中，浸漬鋁基材的步驟(a)； 對浸漬於上述電解液中的上述鋁基材施加電壓的步驟(b)；實質上不對上述鋁基材施加電壓，而將上述鋁基材在浸漬於上述電解液中的狀態下進行保持的步驟(c)；交替重複上述步驟(b)與上述步驟(c)的步驟(d)；且混合了上述多種酸的上述電解液包含草酸及磷酸；上述電解液的溫度為25℃以上且小於35℃，上述磷酸的濃度M'(mol/L)、與將上述鋁基材浸漬於上述電解液中而保持的時間T'(min)，滿足下述式(4)、及下述式(5)：1≦T'≦70…(4) -200M'+70≦T'≦-12.5M'+70…(5)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其中上述磷酸的濃度M'(mol/L)、與將上述鋁基材浸漬於上述電解液中而保持的時間T'(min)，滿足上述式(5)、及下述式(6)：1≦T'≦45…(6)。
  5. 一種陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其在鋁基材的表面形成具有多個細孔的氧化被膜，且其特徵在於包括：在混合了多種酸的電解液中，浸漬鋁基材的步驟(a)；對浸漬於上述電解液中的上述鋁基材施加電壓的步驟(b)；實質上不對上述鋁基材施加電壓，而將上述鋁基材在浸漬於上述電解液中的狀態下進行保持的步驟(c)；交替重複上述步驟(b)與上述步驟(c)的步驟(d)；且 混合了上述多種酸的上述電解液包含草酸及磷酸；上述電解液的溫度為35℃以上，上述磷酸的濃度M"(mol/L)、與將上述鋁基材浸漬於上述電解液中而保持的時間T"(min)，滿足下述式(7)：T"≦-20M"+70…(7)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其中上述磷酸的濃度M"(mol/L)、與將上述鋁基材浸漬於上述電解液中而保持的時間T"(min)，滿足上述式(7)、及下述式(8)：1≦T"≦45…(8)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法，其中在上述步驟(b)中，施加於上述鋁基材的電壓為20V~120V。
  8. 一種模具，其用於轉印微細凹凸結構，且其特徵在於：包含藉由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法而得的陽極氧化多孔氧化鋁。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之模具，其用於轉印微細凹凸結構，且上述微細凹凸結構的間距為80nm~250nm，深度為100nm~400nm。
  10. 一種表面具有微細凹凸結構的成形體，其特徵在於：上述微細凹凸結構是形成於如申請專利範圍第9項所述之模具的表面且包含多個細孔的微細凹凸結構的反轉結構。
TW102145204A 2012-12-10 2013-12-09 陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法、模具以及表面具有微細凹凸結構的成形體 TWI602954B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012269685 2012-12-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201428141A TW201428141A (zh) 2014-07-16
TWI602954B true TWI602954B (zh) 2017-10-21

Family

ID=50934337

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102145204A TWI602954B (zh) 2012-12-10 2013-12-09 陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法、模具以及表面具有微細凹凸結構的成形體

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9605355B2 (zh)
JP (1) JP6391242B2 (zh)
KR (1) KR101680505B1 (zh)
CN (1) CN104870694B (zh)
TW (1) TWI602954B (zh)
WO (1) WO2014092048A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6287628B2 (ja) * 2014-06-26 2018-03-07 三菱ケミカル株式会社 微細凹凸構造を表面に有するモールドの製造方法
CN106662415B (zh) 2014-08-07 2018-11-30 夏普株式会社 热交换器、金属构件、电热水器、饮料供应器和饭盒盖
JP6874426B2 (ja) * 2017-03-07 2021-05-19 三菱ケミカル株式会社 モールドの製造方法、物品の製造方法及び物品
JP6974150B2 (ja) * 2017-12-08 2021-12-01 東洋アルミニウム株式会社 アルミニウム積層体およびその製造方法
CN109411429A (zh) * 2018-10-31 2019-03-01 广东美的制冷设备有限公司 智能功率模块及制备方法、电器
CN109411430A (zh) * 2018-10-31 2019-03-01 广东美的制冷设备有限公司 智能功率模块及制备方法、电器
KR102086933B1 (ko) * 2018-12-31 2020-03-09 동의대학교 산학협력단 초소수성 표면을 갖는 알루미늄 합금 양극산화 피막 제조방법
CN109989085B (zh) * 2019-03-27 2021-04-13 江苏理工学院 一种多孔阳极氧化铝膜的制备方法
TWI813124B (zh) * 2022-01-03 2023-08-21 趙中平 晶粒異向性鋁合金散熱片晶體取向及其製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101240440A (zh) * 2007-11-16 2008-08-13 苏州有色金属研究院有限公司 混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺
US20080274375A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-06 Duracouche International Limited Anodizing Aluminum and Alloys Thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5258028A (en) * 1975-11-07 1977-05-13 Riken Keikinzoku Kogyo Kk Process for forming selffcolor anodic oxidation coating on aluminum or its alloy
GB8427943D0 (en) * 1984-11-05 1984-12-12 Alcan Int Ltd Anodic aluminium oxide film
KR100898470B1 (ko) * 2004-12-03 2009-05-21 샤프 가부시키가이샤 반사 방지재, 광학 소자, 및 표시 장치 및 스탬퍼의 제조 방법 및 스탬퍼를 이용한 반사 방지재의 제조 방법
KR20100084161A (ko) * 2007-10-25 2010-07-23 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 스탬퍼와 그의 제조방법, 성형체의 제조방법, 및 스탬퍼용 알루미늄 원형
BR112012005203A2 (pt) * 2009-09-11 2016-03-08 Mitsubishi Rayon Co material de matriz de base de alumínio para estampadora, matriz de base de alumínio para estampadora e estampadora
WO2011043464A1 (ja) * 2009-10-09 2011-04-14 シャープ株式会社 型および型の製造方法ならびに反射防止膜
JP4595044B2 (ja) * 2009-12-16 2010-12-08 財団法人神奈川科学技術アカデミー 陽極酸化ポーラスアルミナからなる鋳型及びその製造方法
JP5635419B2 (ja) * 2010-02-24 2014-12-03 株式会社神戸製鋼所 陽極酸化皮膜の形成方法
TWI490375B (zh) 2010-04-22 2015-07-01 Mitsubishi Rayon Co 模具、其製造方法、表面具有微細凹凸結構的物品、其製造方法及顯示器顯示裝置
JP4849183B1 (ja) 2010-08-05 2012-01-11 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム製造用金型の製造方法
JP2012117144A (ja) * 2010-11-30 2012-06-21 Imec 正確に制御されたマスク陽極酸化のための方法
JP5789979B2 (ja) * 2010-12-24 2015-10-07 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム製造用金型
JP5906720B2 (ja) * 2011-12-22 2016-04-20 大日本印刷株式会社 反射防止フィルム製造用金型の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080274375A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-06 Duracouche International Limited Anodizing Aluminum and Alloys Thereof
CN101240440A (zh) * 2007-11-16 2008-08-13 苏州有色金属研究院有限公司 混合酸阳极氧化制备高硬度大孔径厚膜的工艺

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014092048A1 (ja) 2017-01-12
US20150299888A1 (en) 2015-10-22
KR20150079941A (ko) 2015-07-08
TW201428141A (zh) 2014-07-16
WO2014092048A1 (ja) 2014-06-19
JP6391242B2 (ja) 2018-09-19
US9605355B2 (en) 2017-03-28
KR101680505B1 (ko) 2016-11-28
CN104870694B (zh) 2017-08-25
CN104870694A (zh) 2015-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI602954B (zh) 陽極氧化多孔氧化鋁的製造方法、模具以及表面具有微細凹凸結構的成形體
JP6092775B2 (ja) モールドの製造方法および微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法
KR101386324B1 (ko) 광학 시트, 상기 광학 시트를 제조하기 위한 주형의 제조 방법 및 광학 시트의 제조 방법
TW200940320A (en) Stamper, stamper production method, compact production method, and aluminum prototype of stamper
JP2009174007A (ja) 鋳型とその製造方法、および成形体の製造方法
TWI564134B (zh) 模具的製造方法、以及表面具有微細凹凸結構的成形體及其製造方法
TW201433436A (zh) 光學物品、用於製造光學物品的模具及模具的製造方法
TW201302438A (zh) 輥狀模具的製造方法以及表面具有微細凹凸結構的物品之製造方法
JP5832066B2 (ja) 成形体とその製造方法
JP6308754B2 (ja) スタンパ用アルミニウム原型とその製造方法、スタンパとその製造方法、および転写物の製造方法
JP2014051710A (ja) 陽極酸化ポーラスアルミナの製造方法、モールドの製造方法および微細凹凸構造を表面に有する成形体
JP2012140001A (ja) モールドおよびその製造方法と、微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法
JP2015101780A (ja) モールドの製造方法、および微細凹凸構造を表面に有する成形体とその製造方法
JP5877006B2 (ja) モールドの製造方法、および微細凹凸構造を表面に有する成形体の製造方法
JP6057130B2 (ja) ロール状モールドの製造方法、および複数の凸部を表面に有する物品の製造方法
JP2014024240A (ja) モールドの製造方法および微細凹凸構造を表面に有する成形体