WO2011043464A1 - 型および型の製造方法ならびに反射防止膜 - Google Patents

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彰信 石動
潔 箕浦
崇夫 今奥
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    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
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    • C25D11/02—Anodisation
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    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Definitions

  • An optical element such as a display device or a camera lens used for a television or a mobile phone is usually provided with an antireflection technique in order to reduce surface reflection and increase light transmission.
  • an antireflection technique in order to reduce surface reflection and increase light transmission. For example, when light passes through the interface of a medium with a different refractive index, such as when light enters the interface between air and glass, the amount of transmitted light is reduced due to Fresnel reflection, etc., and visibility is reduced. is there.
  • anodized porous alumina layer obtained by anodizing aluminum will be briefly described.
  • a method for producing a porous structure using anodization has attracted attention as a simple method capable of forming regularly ordered nano-sized cylindrical pores (fine concave portions).
  • an acidic or alkaline electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid, or phosphoric acid
  • a voltage is applied using the aluminum substrate as an anode
  • oxidation and dissolution proceed simultaneously on the surface of the aluminum substrate.
  • An oxide film having pores can be formed. These cylindrical pores are oriented perpendicular to the oxide film and exhibit self-organized regularity under certain conditions (voltage, type of electrolyte, temperature, etc.). Is expected.
  • Patent Document 3 discloses a technique for forming a tapered concave portion in which the pore diameter continuously changes by repeating aluminum anodization and pore diameter enlargement processing.
  • Non-Patent Document 1 an aqueous solution of oxalic acid is used as an electrolytic solution, and a mirror surface of an aluminum substrate is subjected to anodization (MA: mild anodization) at a relatively low voltage (40 V), and then a relatively high voltage ( An anodizing method in which anodization (HA) is performed at 100 to 160 V) is disclosed.
  • MA mild anodization
  • HA anodizing method in which anodization (HA) is performed at 100 to 160 V
  • Non-Patent Document 1 has the subject of forming a porous alumina layer having a pore arrangement with extremely high regularity by utilizing self-organization, and cannot be obtained by conventional MA. It is said that a highly ordered self-organized porous alumina layer having a pore interval of 300 nm can be formed by the above method.
  • the MA process in order to prevent breakdown in the HA process, it is necessary to form a porous alumina layer having a thickness of 400
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its main object is to provide a mold manufacturing method capable of suppressing the formation of a plurality of micropores in one pore. .
  • the mold manufacturing method according to the present invention is a mold manufacturing method having an inverted moth-eye structure on the surface, which has a plurality of recesses having a two-dimensional size of 50 nm or more and less than 500 nm when viewed from the normal direction of the surface.
  • A a step of forming a porous alumina layer having a plurality of fine recesses by anodizing the surface of an aluminum substrate; and (b) after the step (a), the porous alumina layer.
  • the number density of the fine recesses after the step (c) is less than 1.26 times the number density of the fine recesses after the step (a).
  • the step (a) and the step (c) are performed in the same electrolytic solution, and the growth rate in the thickness direction of the porous alumina layer in the step (a) is determined by the step (c). Is smaller than the growth rate in the thickness direction of the porous alumina layer.
  • Another mold of the present invention is a mold produced by any one of the above manufacturing methods, and has a plurality of recesses having a two-dimensional size of 50 nm or more and less than 500 nm when viewed from the normal direction of the surface.
  • the aspect ratio is 0.5 or more and 6.0 or less.
  • the aspect ratio of the plurality of recesses refers to the ratio of the depth to the two-dimensional size (diameter) of the recesses.
  • the antireflection film of the present invention is an antireflection material produced using the above mold, and has a plurality of convex portions having a bottom surface having a diameter of 50 nm or more and 500 nm or less on the surface.
  • the portions are arranged so as not to have periodicity, and the surface has a plurality of locations where two or more of the plurality of projections are in contact with each other, and the two or more projections
  • the number density of the places in contact with each other is 1.3 pieces / ⁇ m 2 or less.
  • (A)-(e) is typical sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the moth-eye type
  • (A)-(e) is typical sectional drawing for demonstrating the manufacturing method of the mold 200A for moth eyes of a comparative example.
  • (A), (b), (c) is a figure which shows the SEM image of the surface of the type
  • an aluminum base material 10 having a glass substrate 16 and an aluminum film 18 deposited on the glass substrate 16 is prepared.
  • the aluminum base material 10 in which the aluminum film 18 having a thickness of 1 ⁇ m is formed on the glass substrate 16 by using a vacuum deposition method or a sputtering method is prepared.
  • etching solution for example, an aqueous solution of 10% by mass of phosphoric acid, an organic acid such as formic acid, acetic acid or citric acid, or a mixed solution of chromium phosphoric acid can be used.
  • etching is performed using phosphoric acid (1 mol / L (liter), 30 ° C.) for 25 minutes.
  • the pores formed in the first anodic oxidation step in the second anodic oxidation step will be described in detail later. It is possible to make it difficult to generate a structure in which a plurality of micropores are formed on the inner surface (hereinafter also referred to as “a micropore having a plurality of micropores”).
  • the second anodic oxidation step may be performed in the same electrolytic solution as the first anodic oxidation step.
  • FIG. 2 a conventional moth-eye mold manufacturing method in which the applied voltage in the first anodic oxidation step and the applied voltage in the second anodic oxidation step are the same, and the first and second anodes It will be described that a large number of pores having a plurality of micropores formed when the applied voltage in the oxidation step is the same.
  • an aluminum substrate 50 having a glass substrate 56 and an aluminum film 58 deposited on the glass substrate 56 is prepared.
  • Mode I In the initial stage of anodization, a thin barrier layer is formed on the aluminum surface. When the surface of aluminum is flat, a flat thin barrier layer is uniformly formed. The overall current density decreases monotonically.
  • a plurality of micropores are easily formed in the pores formed by the first anodic oxidation as follows. Conceivable. In order to form a plurality of micropores in the pores formed by the first anodic oxidation, the pores are formed at intervals smaller than the pore interval of the porous alumina layer formed by the first anodic oxidation. Need to be done. Here, it is considered that there is a distribution in the voltage (effective voltage) that is actually applied to the surface of the aluminum substrate during anodization. This distribution of effective voltage is considered to be caused by, for example, a local concentration distribution of the electrolytic solution.
  • the effective voltage of the portion where the above-described voltage is relatively low and micropores are likely to be newly formed becomes high. It is considered that a plurality of micropores are hardly formed by oxidation.
  • the number density of fine recesses in the porous alumina layer after the second anodic oxidation step is set by making the applied voltage of the second anodic oxidation larger than the applied voltage of the first anodic oxidation.
  • the number density of all the fine recesses including the pores and the micropores formed in the pores can be less than 1.26 times the number density of the fine recesses after the first anodic oxidation. It was.
  • the growth rate in the thickness direction of the porous alumina layer in the second anodic oxidation step is preferably 0.5 nm / sec or more and 35 nm / sec or less.
  • the growth rate of the porous alumina layer in the thickness direction can vary depending on, for example, the type of the electrolytic solution, the concentration of the electrolytic solution, and the applied voltage. If the type and concentration of the electrolytic solution are the same, the higher the applied voltage, the higher the growth rate of the porous alumina layer. Further, if the applied voltage is the same, the growth rate increases as the concentration of the electrolytic solution increases.
  • both Examples 1 and 2 were able to reduce the number density of pores in which a plurality of micropores were formed as compared with the moth-eye mold of Comparative Example 1.
  • Example 2 has a smaller number density of pores in which a plurality of micropores are formed than Example 1.
  • an antireflection film in which a cured product layer of an ultraviolet curable resin to which the concavo-convex structure of the moth-eye mold was transferred was formed on the TAC film was obtained.
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a measurement system of the scattered light intensity of the antireflection film 110A.
  • the antireflection film 110A is fixed to the transparent acrylic plate 46, and light is irradiated from a light source 54 installed at an angle of ⁇ 1 (here, 30 °) with respect to the back surface of the transparent acrylic plate 46.
  • the intensity of the scattered light was measured using a luminance meter 52 (super low luminance spectral radiometer (SR-UL1, manufactured by TOPCON)) installed at an angle of ⁇ 2 (here, 30 °) with respect to the surface of the acrylic plate 46 (
  • scattered light is schematically shown by arrows.
  • As the light source 54 standard light D65 was used.
  • the antireflection film preferably has a small color difference from an achromatic color, and particularly preferably 3.0 or less. This is because when the color difference from the achromatic color is large, the color reproducibility of the display panel is deteriorated when used as an antireflection film of a display device. In general, when the color difference between two objects to be compared is more than 3.0, it is recognized that they have different colors. Therefore, the antireflection film has a color difference from an achromatic color of more than 3.0. If so, the color difference is so large that the color difference is recognized when compared with the achromatic color, which is not preferable. All of the antireflection films 110A, 110B, and 210A were able to reduce the color difference ⁇ E from the achromatic color to 3.0 or less.
  • the method for manufacturing a moth-eye mold according to an embodiment of the present invention can be used for manufacturing a moth-eye mold having a desired aspect ratio.
  • the aspect ratio the ratio of the height to the two-dimensional size (diameter) of the bottom surface of the protrusion
  • the aspect ratio of the convex portion can be lowered by decreasing the aspect ratio of the pores of the porous alumina layer of the mold (ratio of the depth to the two-dimensional size (diameter) of the pores).
  • five types of antireflection films 300A to 300E were produced by the method described with reference to FIG.
  • a TAC film was used as a workpiece.
  • the ultraviolet curable resin was cured by irradiating the ultraviolet curable resin with ultraviolet rays ( 2 J / cm 2 ) in a state where the ultraviolet curable resin was applied between the surface of the TAC film and the mold. Note that the TAC film was bonded with a roller so that air bubbles would not enter.
  • an antireflection film in which a cured product layer of an ultraviolet curable resin to which the concavo-convex structure of the moth-eye mold was transferred was formed on the TAC film was obtained.
  • the obtained antireflection film was attached to a transparent acrylic plate. As described above, since the two-dimensional sizes of the mold pores were all about 180 nm, the two-dimensional sizes of the projections on the surface of the five types of antireflection films obtained were Was about 180 nm. Therefore, the aspect ratio of the protrusions on the surfaces of the five types of antireflection films was larger as the protrusions were higher.
  • the scattered light intensity of the antireflection films 300A, 300B, 300C, 300D, and 300E was examined using a luminance meter by the same method as described with reference to FIG.
  • FIG. 10 shows the wavelength dependence of the scattered light intensity of the antireflection films 300A, 300B, 300C, 300D, and 300E as a thick solid line, a thin solid line, a dotted line, a one-dot chain line, and a thick dotted line, respectively.
  • the scattered light intensity increased in the order of the antireflection films 300A, 300B, 300C, 300D, and 300E in the entire wavelength region.
  • the color difference from the achromatic color is 3.0 or less because a decrease in color reproducibility when used as an antireflection film of a display device is suppressed.
  • Table 3 only the antireflection film 300E had a color difference from an achromatic color larger than 3.0. From Table 3, the antireflection film 300D had a sticking density of 1.3 and a color difference from an achromatic color of 2.3. Therefore, if the sticking density is 1.3 or less, the color difference from the achromatic color can be 3.0 or less, which is preferable from the viewpoint of color reproducibility.
  • the aspect ratio of the protrusion is 1.42 (antireflection film 300D) or less
  • the sticking density can be 1.3 or less
  • the color difference from the achromatic color can be 3.0 or less. preferable.
  • a moth-eye mold in which pores having a desired aspect ratio are formed can be manufactured.
  • the shape of the moth-eye mold is preferably conical, from the normal direction of the surface of the pore.
  • the two-dimensional size and pore spacing when viewed are preferably 50 nm or more and less than 500 nm.
  • the barrier-type alumina layer is used before the first anodic oxidation process. Is preferably formed. In particular, when anodizing using a deposited aluminum film, it is preferable to form a barrier type alumina layer in order to increase the pore spacing. By forming a barrier type alumina layer in advance, a porous alumina layer having a desired pore interval can be formed.
  • the size of the pore interval in the porous alumina layer obtained through the stable growth process of the pores depends on the magnitude of the applied voltage.
  • the pore spacing D int is represented by the sum of the pore wall total thickness 2a and the pore diameter D p (see FIG. 11C).
  • the pore wall thickness is the thickness of the barrier layer.
  • the pore interval D int and the applied voltage sometimes do not satisfy the above relationship. That is, the thickness of the barrier layer is proportional to the applied voltage, but the pore interval Dint is not proportional to the applied voltage and does not exceed a certain value.
  • the surface of the aluminum film is anodized under the condition that a porous alumina layer having a pore interval of 200 nm or more is expected to be formed from the above-described relationship. Even so, the pore spacing did not exceed about 180-190 nm.
  • the aluminum film deposited on the substrate was an aggregate of crystal grains, and the average grain size of the crystal grains was approximately 180 to 190 nm.
  • the pore spacing of the porous alumina layer obtained by anodizing the surface of the aluminum film is limited by the crystal grain size constituting the aluminum film. The reason is considered as follows.
  • the grain boundary in the aluminum film becomes a recess on the film surface. Accordingly, the surface of the barrier layer formed in the above modes I and II also becomes a recess at a position corresponding to the grain boundary, and as a result of the concentration of the electric field, pores grow preferentially at the position corresponding to the grain boundary. Thereafter, even when anodic oxidation proceeds, preferential dissolution in pores formed at positions corresponding to the grain boundaries continues.
  • the barrier layer grows until it has a recess where electric field concentration is large enough to cause local dissolution, and then transitions to mode III, whereas aluminum having a grain boundary
  • electric field concentration occurs in the recess due to the grain boundary, and the mode III is shifted. Therefore, the thickness of the barrier layer when shifting to mode III is thinner in an aluminum film having a grain boundary than in aluminum having a flat surface.
  • the present inventor forms the barrier type alumina layer 12 before the anodic oxidation for forming the porous alumina layer on the surface of the aluminum film, so that the pore interval is limited by the crystal grain size constituting the aluminum film.
  • the inventors have come up with the following method for forming an anodized layer.
  • a method for forming an anodized layer according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • an aluminum base material 10 having an aluminum film 18 deposited on a glass substrate 16 is prepared.
  • the aluminum film 18 is formed using, for example, a vacuum deposition method or a sputtering method.
  • the thickness of the aluminum film 18 is, for example, 1 ⁇ m.
  • the average grain size of the crystal grains constituting the aluminum film 18 is approximately 180 to 190 nm.
  • the thickness of the barrier-type alumina layer 12 is appropriately set according to the target pore interval, as will be described later with reference to experimental examples.
  • the barrier type alumina layer By forming the barrier type alumina layer, it is possible to suppress the pore interval of the porous alumina layer formed thereafter from being limited by the crystal grain size, and to adjust the thickness of the barrier type alumina layer 12. By doing so, the pore interval of the porous alumina layer can be adjusted.
  • anodic oxidation is performed under conditions for forming a porous alumina layer.
  • the condition at this time is a condition in which the thickness a of the barrier layer 14b in the porous alumina layer 14 to be formed is larger than the thickness of the already formed barrier type alumina layer. If the condition at this time is such that the thickness a of the barrier layer 14b in the porous alumina layer 14 to be formed is smaller than the thickness of the barrier-type alumina layer already formed, the anodic oxidation does not proceed. This is because sufficient current is not supplied to the aluminum film.
  • the surface 18s of the base material 10 is anodized for 2 minutes using ammonium tartrate (concentration 0.1 mol / L, pH 6.5, liquid temperature 23.0 ° C.).
  • ammonium tartrate concentration 0.1 mol / L, pH 6.5, liquid temperature 23.0 ° C.
  • the barrier type alumina layer 12 was formed.
  • any one of 80, 100, 120, 150, and 180 V shown in Table 4 was applied by a direct current method.
  • the porous alumina layer 14 was formed by anodic oxidation using oxalic acid (pH 6.5, concentration 0.6 wt%, liquid temperature 5 ° C.).
  • the applied voltage was a pulse voltage having an amplitude of 150, 200, or 300 V shown in Table 4, a pulse width t of 10 msec, and a pulse interval T of 1 sec. Note that the pulse voltage was applied in order to suppress the disconnection of the aluminum film. Anodized until the aluminum was completely alumina.
  • the anodic oxidation time for forming the porous alumina layer was in the range of 1 to 30 min.
  • the porous alumina layers 90A-90B and the porous alumina layers 90F-90I As the porous alumina layer 90C-90E is applied, the higher the applied voltage of anodic oxidation for forming the barrier type alumina layer, that is, the thicker the barrier type alumina layer is. As shown, the pore spacing was large (Table 4).
  • the substrate was the same substrate as that used in the porous alumina layer 90A-90I.
  • porous alumina layer 92I-92L In the formation process of the porous alumina layer 92I-92L, first, anodization was effectively performed for 2 minutes using an ammonium tartrate aqueous solution having a concentration of 0.001 mol / L, pH 6.5, and liquid temperature of 23.0 ° C. A barrier type alumina layer 12 was formed.
  • the applied voltage was a pulse voltage having an amplitude of one of 280, 300, 330, and 350 V shown in Table 7, a pulse width of 100 msec, and a pulse interval of 900 msec. By applying such a pulse voltage for 20 minutes, anodization was effectively performed for 2 minutes.
  • the pore interval of the porous alumina layer produced without forming the barrier type alumina layer was also examined.
  • a voltage of 200 V, 250 V, and 380 V is applied, and the surface of the same aluminum substrate is anodized using a tartaric acid aqueous solution (concentration: 2 wt%, liquid temperature: 23 ° C.) until the aluminum becomes completely alumina.
  • porous alumina layers 292A, 292B, and 292C shows the average value of the pore spacing.
  • the standard deviation of the pore spacing was obtained and the pore spacing distribution was examined, but there was no great difference in any porous alumina layer.
  • the pore intervals (about 300 nm to about 720 nm) of the porous alumina layers 92A to 92D, 92E to 92H, and 92I to 92L are respectively the same as the applied alumina layers 292A and 292B in the anodic oxidation using the tartaric acid aqueous solution. , 292C pore spacing (about 300 nm to 380 nm).
  • the porous alumina layer 92L Comparing the porous alumina layer 92L and the porous alumina layer 292C having the highest applied voltage (380V) for forming the porous alumina layer, the porous alumina layer 92L has a pore interval of about 720 nm, whereas the porous alumina layer The pore spacing of 292C is about 380 nm and is very small. This is presumably because, in the porous alumina layer 292C, as described in the example using oxalic acid, the pore spacing was limited by the particle size of the crystal particles constituting the aluminum film. When tartaric acid was used, the pore spacing was limited to about twice the average particle size, and a larger pore spacing was obtained than when oxalic acid was used. This is probably because the density of pores (number of pores per unit area) is small because the ability to dissolve alumina is low.
  • the thickness of the barrier type alumina layer was proportional to the applied voltage. That is, the larger the applied voltage of the first anodic oxidation, the thicker the barrier type alumina layer.
  • the pore spacing of the porous alumina layers 92A-92L prepared using the tartaric acid aqueous solution showed the same tendency as the porous alumina layers 9A-90I prepared using the oxalic acid aqueous solution.
  • the porous alumina layer 92A-92L was able to have a larger pore interval than the porous alumina layer 90A-90I.
  • the porous alumina layer 92G-92L had a pore interval of 400 nm or more.
  • the porous alumina layer having a pore interval of 400 nm or more can be used, for example, as a moth eye mold for producing an antireflection film having a projection interval forming a moth eye structure of 400 nm or more.
  • a mold having a porous alumina layer with a pore spacing of 400 nm or more for example, a concavo-convex structure can be formed on the surface of a solar cell for the purpose of improving the light collection efficiency.
  • interval is 400 nm or more can be used for the type
  • the case where the deposited aluminum film is used has been described as an example.
  • pores are not limited to the surface shape. Can be formed. Therefore, a porous alumina layer having a large pore interval can be formed. Even when an aluminum substrate having a relatively flat surface is used, a porous alumina layer having a desired pore spacing can be formed by forming a barrier-type alumina layer.
  • a step of forming a barrier-type alumina layer in advance before the step of forming a porous alumina layer is performed.
  • the present invention can be used for a mold for forming an antireflection film.
  • the antireflection film can be used for any application where antireflection is desired, including optical elements such as display devices.

Abstract

　本発明のモスアイ用型の製造方法は、（ａ）アルミニウム膜（１８）の表面（１８ｓ）を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部（１４ｐ）を有するポーラスアルミナ層（１４）を形成する工程と、（ｂ）工程（ａ）の後に、ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層の複数の微細な凹部を拡大させる工程と、（ｃ）工程（ｂ）の後に、表面をさらに陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、工程（ｃ）で印加する電圧は、工程（ａ）で印加する電圧より高い。本発明によると、１つの細孔に複数の微細孔が形成されることを抑制できる型の製造方法が提供される。

Description

型および型の製造方法ならびに反射防止膜
　本発明は、型および型の製造方法ならびに反射防止膜に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。
　テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面に光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。
　近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光（λ＝３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）の波長以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。
　この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の反射を抑えている。
　モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。
　モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。
　ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、蓚酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中にアルミニウム基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、アルミニウム基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。
　特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向からみたときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則（周期性を有しない）な配列を形成する。
　特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。
　また、特許文献３には、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。
　また、特許文献４には、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術が開示されている。
　また、特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１、２および４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。
　陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。
　モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造方法としては、光硬化性樹脂を用いる方法が知られている。まず、基板上に光硬化性樹脂を付与する。続いて、離型処理を施したモスアイ用型の凹凸表面を真空中で光硬化性樹脂に押圧する。その後、光硬化性樹脂を凹凸構造中に充填する。続いて、凹凸構造中の光硬化性樹脂に紫外線を照射し、光硬化性樹脂を硬化する。その後、基板からモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の凹凸構造が転写された光硬化性樹脂の硬化物層が基板の表面に形成される。光硬化性樹脂を用いた反射防止膜の製造方法は、例えば特許文献４に記載されている。
　なお、非特許文献１には、電解液として蓚酸の水溶液を用いて、アルミニウム基板の鏡面に比較的低い電圧（４０Ｖ）で陽極酸化（ＭＡ：ｍｉｌｄ　ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ）を行った後に、比較的高い電圧（１００～１６０Ｖ）で陽極酸化（ＨＡ：ｈａｒｄ　ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ）を行う陽極酸化方法が開示されている。非特許文献１は、規則性が極めて高い細孔配列を有するポーラスアルミナ層を自己組織化（ｓｅｌｆ　ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）を利用して形成することを主題としており、従来のＭＡでは得られなかった、２２０－３００ｎｍの細孔間隔を有する規則性の高い自己組織化ポーラスアルミナ層を、上記の方法で形成できたとしている。ＭＡ工程では、ＨＡ工程におけるブレイクダウンを防止するために、厚さが４００ｎｍ以上のポーラスアルミナ層を形成することが必要であるとされている。細孔間隔はＨＡによって決まっている。
　また、非特許文献１には、ＭＡとＨＡとで空隙率が異なるポーラスアルミナ層が形成されることを利用して、ＭＡとＨＡとを交互に行うことにより孔径が周期的に変調されたポーラスアルミナ層を形成する方法が開示されている。スタンパを用いて２７５ｎｍ間隔のプレパターンをインプリントした後、印加電圧１１０ＶのＭＡ（４ｗｔ％燐酸水溶液）と印加電圧１３７ＶのＨＡ（０．０１５Ｍ蓚酸水溶液）とを交互に繰り返すことにより、細孔間隔が２７５ｎｍで、孔径が周期的に変調されたアスペクト比の高いポーラスアルミナ層を形成した例が記載されている。ＭＡ工程およびＨＡ工程の印加電圧は、いずれも自己組織化によって２７５ｎｍの細孔間隔を有するポーラスアルミナ層が形成されるように設定されている。
特表２００１－５１７３１９号公報 特表２００３－５３１９６２号公報 特開２００５－１５６６９５号公報 国際公開第２００６／０５９６８６号
Ｗｏｏ　Ｌｅｅ，　Ｒａｎ　Ｊｉ，　Ｕｌｒｉｃｈ　Ｇｏｓｅｌｅ　＆　Ｋｏｒｎｅｌｉｕｓ　Ｎｉｅｌｓｃｈ，　Ｆａｓｔ　ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｏｎｇ－ｒａｎｇｅ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｐｏｒｏｕｓ　ａｌｕｍｉｎａ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｂｙ　ｈａｒｄ　ａｎｏｄｉｚａｔｉｏｎ，　Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２０　Ａｕｇｕｓｔ　２００６，　ｖｏｌ．５，　ｐ７４１　－　７４７
　本発明者が、特許文献４に記載されている方法で、アルミニウム基材の表面の陽極酸化およびエッチングを繰り返してモスアイ用型を作製したところ、１回目の陽極酸化で形成された細孔の内面に２回目以降の陽極酸化で複数の微細孔が形成されることがあった。１つの細孔に複数の微細孔が形成された構造は隣接する孔の間隔が短いので、例えば、この構造を有するモスアイ用型を用いて反射防止膜を作製すると、被転写物の表面の複数の突起同士がくっついて束になるスティッキング現象が発生しやすい。複数の突起同士が束になったところでは、後述するように反射防止膜としての性能が低くなってしまう。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、１つの細孔に複数の微細孔が形成されることを抑制できる型の製造方法を提供することにある。
　本発明の型の製造方法は、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、（ａ）アルミニウム基材の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、前記工程（ｃ）で印加する電圧は、前記工程（ａ）で印加する電圧より高い。
　ある実施形態において、前記工程（ｃ）の後の前記微細な凹部の数密度は、前記工程（ａ）の後の前記微細な凹部の数密度の１．２６倍未満である。
　ある実施形態において、前記工程（ａ）および前記工程（ｃ）は、同じ電解液中で行われる。
　ある実施形態において、前記工程（ａ）における前記ポーラスアルミナ層の厚さ方向の成長速度は０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上３５ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
　ある実施形態において、前記工程（ｃ）における前記ポーラスアルミナ層の厚さ方向の成長速度は０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上３５ｎｍ／ｓｅｃ以下である。
　ある実施形態において、前記工程（ａ）および前記工程（ｃ）は、同じ電解液中で行われ、前記工程（ａ）における前記ポーラスアルミナ層の厚さ方向の成長速度は、前記工程（ｃ）における前記ポーラスアルミナ層の厚さ方向の成長速度よりも小さい。
　ある実施形態において、前記工程（ａ）の前に、前記アルミニウム基材の表面を陽極酸化することによってバリア型アルミナ層を形成する工程を包含する。
　ある実施形態において、前記複数の微細な凹部の中心間隔の平均値は１８０ｎｍ以上である。
　ある実施形態において、前記工程（ｃ）の後に、前記工程（ｂ）および（ｃ）をさらに行う。
　本発明の型は、上記のいずれかの製造方法により作製された型であって、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する。
　本発明の他の型は、上記のいずれかの製造方法により作製された型であって、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有し、前記複数の凹部の中心間隔は５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、前記複数の凹部の形状は円錐状であり、前記複数の凹部のアスペクト比は、０．５以上６．０以下である。ここで、複数の凹部のアスペクト比とは、凹部の２次元的な大きさ（直径）に対する深さの比をいう。
　本発明の反射防止膜は、上記型を用いて作製された反射防止材であって、表面に直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である底面を有する複数の凸部が設けられており、前記複数の凸部は周期性を有しないように配置されており、前記表面には、前記複数の凸部のうちの２つ以上の凸部同士が接触した箇所が複数存在し、前記２つ以上の凸部同士が接触した箇所の数密度は１．３個／μｍ2以下である。ここで、「周期性を有しない」とは、例えば、前記複数の凸部のうちのある凸部の頂点と前記ある凸部の頂点に最も近い凸部の頂点との距離は、前記複数の凸部のうちの別の凸部の頂点と前記別の凸部の頂点に最も近い凸部の頂点との距離と異なることである。
　ある実施形態において、前記工程（ｂ）を行うと、前記ポーラスアルミナ層の空隙率は、１６％以上２８％以下増大する。ここでポーラスアルミナ層の空隙率とは、ポーラスアルミナ層の表面において、細孔の開口部が単位面積あたりに占める面積の割合をいう。
　本発明によると、１つの細孔に複数の微細孔が形成されることを抑制できる型の製造方法が提供される。
（ａ）～（ｅ）は、本発明による実施形態のモスアイ用型１００Ａの製造方法を説明するための模式的な断面図である。 （ａ）～（ｅ）は、比較例のモスアイ用型２００Ａの製造方法を説明するための模式的な断面図である。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２、比較例１のモスアイ用型の表面のＳＥＭ像を示す図である。 モスアイ用型１００Ａを用いて反射防止膜を形成する工程を説明するための模式的な断面図である。 スティッキングが発生した、反射防止膜の表面の部分の斜視図（ＳＥＭ像）を示す図である。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、反射防止膜１１０Ａ、１１０Ｂ、２１０Ａの表面のＳＥＭ像を示す図である。 反射防止膜１１０Ａの散乱光強度の測定系を説明するための模式図である。 反射防止膜１１０Ａ、１１０Ｂ、２１０Ａの散乱光強度の波長依存性を示すグラフである。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）は、それぞれ、反射防止膜３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃ、３００Ｄ、３００Ｅの表面のＳＥＭ像を示す図である。 反射防止膜３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃ、３００Ｄ、３００Ｅの散乱光強度の波長依存性を示すグラフである。 （ａ）～（ｃ）は、予めバリア型アルミナ層を形成した後にポーラスアルミナ層を形成する方法を説明するための模式的な断面図である。
　以下、図面を参照して、本発明による実施形態のモスアイ用型およびその製造方法を説明するが、本発明は例示する実施形態に限定されない。なお、ここでは、基板（例えばガラス基板）上に、薄膜堆積技術を用いて形成されたアルミニウム膜を用いたアルミニウム基材の例を説明するが、アルミニウム基材は、アルミニウムのバルク材であってもよい。
　本発明による実施形態の型の製造方法は、図１（ｂ）～（ｄ）に示すように、アルミニウム基材１０の表面（アルミニウム膜１８の表面１８ｓ）を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する工程（図１（ｂ））と、ポーラスアルミナ層１４をエッチング液に接触させることによって、ポーラスアルミナ層１４の複数の微細な凹部１４ｐを拡大させる工程（図１（ｃ））と、表面をさらに陽極酸化することによって、複数の微細な凹部１４ｐを成長させる工程（図１（ｄ））とを包含する。本発明による実施形態の型の製造方法では、２回目の陽極酸化の印加電圧が１回目の陽極酸化の印加電圧より大きい点に１つの特徴がある。本発明による実施形態の型の製造方法によると、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型を製造することができる。以下、図１（ａ）～（ｅ）を参照して、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法を説明する。
　まず、図１（ａ）に示すように、ガラス基板１６と、ガラス基板１６上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有するアルミニウム基材１０を用意する。例えば、ガラス基板１６に、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて、厚さ１μｍのアルミニウム膜１８を形成したアルミニウム基材１０を用意する。
　次に、図１（ｂ）に示すように、基材１０の表面（アルミニウム膜１８の表面１８ｓ）を陽極酸化することによって複数の細孔１４ｐ（微細な凹部）を有するポーラスアルミナ層１４を形成する。ポーラスアルミナ層１４は、細孔１４ｐを有するポーラス層と、バリア層とを有している。ポーラスアルミナ層１４は、例えば、酸性の電解液中で表面１８ｓを陽極酸化することによって形成される。ポーラスアルミナ層１４を形成する工程で用いられる電解液は、例えば、蓚酸、酒石酸、燐酸、クロム酸、クエン酸、リンゴ酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。例えば、後述する実施例１のように、アルミニウム膜１８の表面１８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．６ｗｔ％、液温５℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで２５秒間陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成する。
　次に、図１（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによって所定の量だけエッチングすることにより細孔１４ｐの孔径を拡大する。ここで、ウェットエッチングを採用することによって、細孔壁およびバリア層をほぼ等方的にエッチングすることができる。エッチング液の種類・濃度、およびエッチング時間を調整することによって、エッチング量（すなわち、細孔１４ｐの大きさおよび深さ）を制御することができる。エッチング液としては、例えば１０質量％の燐酸や、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸の水溶液やクロム燐酸混合水溶液を用いることができる。例えば、後述する実施例１のように、燐酸（１ｍｏｌ／Ｌ（リットル）、３０℃）を用いて２５分間エッチングを行う。
　次に、図１（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜１８を部分的に陽極酸化することにより、細孔１４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層１４を厚くする。２回目の陽極酸化工程では、１回目の陽極酸化工程で印加した電圧よりも高い電圧を印加する。例えば、後述する実施例１のように、２回目の陽極酸化工程では、１回目の陽極酸化工程で印加した電圧８０Ｖより高い９０Ｖを印加して、蓚酸水溶液（濃度０．６ｗｔ％、液温５℃）を用いて、１８秒間陽極酸化を行うことによって細孔１４ｐを成長させる。２回目の陽極酸化工程で１回目の陽極酸化工程より印加電圧を高くすることにより、後に詳述するように、２回目の陽極酸化工程において、１回目の陽極酸化工程で形成された細孔の内面に複数の微細孔が形成された構造（以下では、「複数の微細孔が形成された細孔」ともいう。）を生じ難くすることができる。２回目の陽極酸化工程は１回目の陽極酸化工程と同じ電解液中で行えばよい。
　さらにこの後、必要に応じて、ポーラスアルミナ層１４をアルミナのエッチャントに接触させることによってさらにエッチングすることにより細孔１４ｐの孔径をさらに拡大する。エッチング液としては、ここでも上述したエッチング液を用いることが好ましく、現実的には、同じエッチング液を用いればよい。
　このように、上述した陽極酸化工程およびエッチング工程を繰り返すことによって、図１（ｅ）に示すように、所望の凹凸形状を有するポーラスアルミナ層１４を有するモスアイ用型１００Ａが得られる。なお、反射防止性能の優れた反射防止膜を形成するためには、細孔１４ｐは、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましく（上記特許文献１、２および４）、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
　本発明者が陽極酸化およびエッチングを繰り返してモスアイ用型を作製したところ、１回目の陽極酸化で形成された細孔内に２回目の陽極酸化工程で複数の微細孔が形成されることがあった。本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法によれば、２回目の陽極酸化の印加電圧を１回目の陽極酸化の印加電圧より大きくすることにより、複数の微細孔が形成された細孔の数を低減できる。以下、このことを詳細に説明する。
　まず、図２を参照して、１回目の陽極酸化工程の印加電圧と２回目の陽極酸化工程の印加電圧とを同じにした従来のモスアイ用型の製造方法、および１回目と２回目の陽極酸化工程の印加電圧が同じである場合に複数の微細孔が形成された細孔が多く生じたことを説明する。
　まず、図２（ａ）に示すように、ガラス基板５６と、ガラス基板５６上に堆積されたアルミニウム膜５８とを有するアルミニウム基材５０を用意する。
　次に、図２（ｂ）に示すように、基材５０の表面（アルミニウム膜５８の表面５８ｓ）を陽極酸化することによって複数の細孔５４ｐを有するポーラスアルミナ層５４を形成する。例えば、後述する比較例１のように、アルミニウム膜５８の表面５８ｓを、蓚酸水溶液（濃度０．６ｗｔ％、液温５℃）を用いて、印加電圧８０Ｖで陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層５４を形成する。
　次に、図２（ｃ）に示すように、ポーラスアルミナ層５４をエッチングすることにより細孔５４ｐの孔径を拡大する。
　次に、図２（ｄ）に示すように、再び、アルミニウム膜５８を部分的に陽極酸化することにより、細孔５４ｐを深さ方向に成長させるとともにポーラスアルミナ層５４を厚くする。２回目の陽極酸化工程で印加する電圧は、１回目の陽極酸化工程で印加した電圧と同じである。例えば、後述する比較例１のように、２回目の陽極酸化工程では、１回目の陽極酸化工程で印加した電圧と同じ大きさの８０Ｖを印加する。
　この後、エッチング工程および陽極酸化工程を繰り返し、図２（ｅ）に示すモスアイ用型２００Ａが得られる。
　本発明者が、１回目の陽極酸化工程の印加電圧と２回目の陽極酸化工程の印加電圧とを同じにしてモスアイ用型を作製したところ、図２（ｄ）に模式的に示す細孔５４ｐ’のように、１回目の陽極酸化工程（図２（ｂ））で形成した複数の細孔の一部において、内面に複数の微細孔が形成されることがあった。このように、複数の微細孔が形成された細孔が生じる原因は以下のように説明できると考えられる。なお、以下では、細孔５４ｐ’の構造を「１つの細孔に微細孔が形成された構造」あるいは、「複数の微細孔が形成された細孔」と称することとする。
　まず、一定電圧を印加する陽極酸化によってポーラスアルミナ層が形成されるメカニズムを説明する。一般に、一定電圧を印加する陽極酸化によってポーラスアルミナ層が形成されるメカニズムは以下の４つのモードＩ～ＩＶに分けて説明されている。
　モードＩ：陽極酸化の初期の段階では、アルミニウムの表面に薄いバリア層ができる。アルミニウムの表面が平坦であると、平坦な薄いバリア層が均一に形成される。全体の電流密度は単調に減少する。
　モードＩＩ：バリア層が厚くなる過程でバリア層の体積膨張により表面に凹凸が形成される。表面に凹凸が形成されると、それに伴いバリア層に印加される電界の強度に分布ができる（同時に電流密度にも分布ができる）。その結果、局所溶解が起こる。
　モードＩＩＩ：電界が集中する凹部では、電界および／または局所的な温度上昇によって電解液の溶解力が高まり、細孔が形成される。細孔の底部はおわん形になり、溶解が起こる界面の面積が増大する結果、全体の電流密度が上昇する。
　モードＩＶ：一部の細孔の成長は止まり、他の細孔は成長する。細孔の数は一定になり、安定に成長を続ける。全体の電流密度は再び低下する。このとき、バリア層の厚さは変化しない。バリア層の厚さは、陽極酸化における印加電圧で決まる。
　ここで、細孔の安定成長過程を経て得られたポーラスアルミナ層における細孔間隔の大きさは、印加電圧の大きさに依存することが知られている。
　細孔内に複数の微細孔が形成されやすくなったのは、以下に示すように、１回目の陽極酸化後にエッチングを行ったことにより、バリア層が薄くなることおよび細孔底部が拡大されることに起因すると考えられる。
　エッチング工程を行いバリア層が薄くなったことにより、細孔内で、陽極酸化がモードＩＩから新たに進行したため、新たに微細孔が形成されたと考えられる。１回目の陽極酸化ではモードＩＩＩ～ＩＶに達していると考えられるが、バリア層が薄くなったことにより、２回目の陽極酸化においては、モードＩＩＩの前の状態に戻ったようになると考えられる。その結果、２回目の陽極酸化において細孔内で新たにモードＩＩ～ＩＩＩあるいはＩＩ～ＩＶが進行し、新たに微細孔が形成されたと考えられる。
　また、エッチング工程を行うと細孔底部が拡大されることによって、複数箇所に、上記の新たな微細孔が形成されやすくなったと考えられる。エッチングで細孔底部が拡大されることにより、底部の曲率が小さくなる。従って、エッチングを行わなかった場合に比べ、比較的高い電界が印加される範囲が広がると考えられる。この場合、例えば細孔底部に微小な凹凸形状があるときには、凹凸形状をきっかけとして、電界に分布が生じて複数箇所に電界が集中し、複数箇所で局所溶解が生じたと考えられる。
　また、１回目と２回目の陽極酸化の印加電圧が同じであると、１回目の陽極酸化で形成された細孔内に複数の微細孔が形成されやすくなったのは、以下のようにも考えられる。１回目の陽極酸化で形成された細孔内に複数の微細孔が形成されるためには、１回目の陽極酸化で形成されたポーラスアルミナ層の細孔間隔よりも小さい間隔で細孔が形成される必要がある。ここで、陽極酸化時において、アルミニウム基材の表面に実際に印加される電圧（実効電圧）には、分布があると考えられる。この実効電圧の分布は、例えば、電解液の局所的な濃度分布に起因すると考えられる。実効電圧が小さいほど小さい間隔で細孔が形成されやすくなるので、２回目の陽極酸化において実効電圧が比較的低い、アルミニウム基材の表面の部分では、１回目の陽極酸化で形成された細孔内に小さい間隔で微細孔が新たに形成されやすくなったと考えられる。
　エッチングを行ったことにより、上記の実効電圧が比較的低い部分では、微細孔が新たに形成されやすかったと考えられる。２回目の陽極酸化が進行するには、２回目の陽極酸化が、細孔底部の既に形成されているバリア層の厚さよりも厚いバリア層を形成する条件下で行われる必要がある。２回目の陽極酸化が、細孔底部の既に形成されているバリア層の厚さよりも薄いバリア層を形成する条件下で行われる場合、アルミニウム基材に十分な電流が供給されないので、陽極酸化は進行しないからである。一般に、細孔間隔とバリア層の厚さとの間には概ね比例関係が成立するので、微細孔が新たに形成されるには、薄いバリア層が形成される陽極酸化が進行する必要がある。上記のように、モスアイ用型の製造工程においては、１回目の陽極酸化後にエッチングを行ったことによりバリア層が薄くなるので、比較的電圧が低い部分であっても、微細孔が形成される陽極酸化が進行しやすかったと考えられる。
　本発明による実施形態の製造方法では、２回目の印加電圧を上げることにより、細孔内に複数の微細孔が形成され難くすることができる。上記の複数の微細孔が形成された細孔では、１回目の陽極酸化で形成された細孔内に小さい間隔で微細孔が形成されていると考えることができる。上述したように、細孔の安定成長過程を経て得られたポーラスアルミナ層における細孔間隔の大きさは印加電圧の大きさに依存する。印加電圧が大きいと、細孔間隔が大きいポーラスアルミナ層が形成される。２回目の陽極酸化で印加電圧を上げることにより、小さい間隔で微細孔が形成され難くなるので、１回目の陽極酸化で形成された細孔内に複数の微細孔が形成され難くなる。
　また、２回目の陽極酸化の印加電圧を上げることにより、上記の、比較的電圧が低く、微細孔が新たに形成されやすい部分の実効電圧が高くなるので、細孔内に、２回目の陽極酸化で複数の微細孔が形成され難くなるとも考えられる。
　本発明者が、モスアイ用型２００Ａ（図２（ｅ））のような複数の微細孔が形成された細孔が比較的多く形成された型を用いて反射防止膜を作製すると、後述するように、被転写物の表面の複数の突起（「複数の凸部」ともいう。）同士がくっついて束になるスティッキング現象が発生しやすくなるという問題が発生した。本発明による実施形態の製造方法により作製されたモスアイ用型１００Ａ（図１（ｅ））は、モスアイ用型２００Ａに比べ、複数の微細孔が形成された細孔が少ないので、モスアイ用型１００Ａを用いて反射防止膜を作製した場合、モスアイ用型２００Ａを用いた場合に比べ、スティッキング現象の発生する箇所の数密度を小さくできるという利点がある。
　本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法は、所望のアスペクト比を有するモスアイ用型の製造にも用いることができる。アスペクト比を小さくすることにより、上記のスティッキングの発生を抑制できる。ここで、モスアイ用型のアスペクト比とは、細孔の２次元的な大きさ（直径）に対する深さの比である。なお、細孔のアスペクト比は、例えば、陽極酸化時間を調整することで細孔の深さを調整することにより調節できる。アスペクト比とスティッキング密度との関係を調べた実験は後に詳述する。
　次に、複数の微細孔が形成された細孔の数密度について説明する。複数の微細孔が形成された細孔の数密度は、例えば、１回目の陽極酸化の印加電圧と２回目の陽極酸化の印加電圧との差を調整することにより、変化させることができる。例えば後述する実施例１および２で示すように、複数の微細孔が形成された細孔の数密度は、１回目の印加電圧８０Ｖに対し、２回目の印加電圧を９０Ｖとした実施例１（複数の微細孔が形成された細孔の数密度：２．４４）に比べ、２回目の電圧を１００Ｖとした実施例２（複数の微細孔が形成された細孔の数密度：０．８１）のほうが小さくすることができた。また、実施例１および２では、２回目の陽極酸化の印加電圧を１回目の陽極酸化の印加電圧より大きくすることにより、２回目の陽極酸化工程後のポーラスアルミナ層の微細な凹部の数密度（細孔および細孔内に形成された微細孔を含む全ての微細な凹部の数密度）を、１回目の陽極酸化後の微細な凹部の数密度の１．２６倍未満とすることができた。
　また、１回目の陽極酸化の印加電圧と２回目の陽極酸化の印加電圧との差は、１回目の陽極酸化の印加電圧の８分の１以上であることが好ましく、４分の１以上であることがさらに好ましい。なお、２回目の陽極酸化の印加電圧が１回目の陽極酸化の印加電圧より少しでも大きければ、複数の微細孔が形成された細孔の数密度を低減できる。
　なお、一般に、陽極酸化の印加電圧が比較的大きい（例えば１５０Ｖ程度）と、アルミニウム膜の断線が発生することがある。従って、２回目の陽極酸化の印加電圧は、１５０Ｖを超えない範囲で大きくすることが好ましい。
　次に、各工程におけるポーラスアルミナ層の厚さ方向の成長速度について説明する。制御性の観点から、１回目の陽極酸化工程におけるポーラスアルミナ層の厚さ方向の成長速度は、３５ｎｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。本発明者の検討によると、ポーラスアルミナ層の成長速度が３５ｎｍ／ｓｅｃ超であった場合に、アルミニウム基材の表面全体を均一に陽極酸化することができないことがあった。また、生産性の観点からは、１回目の陽極酸化工程におけるポーラスアルミナ層の厚さ方向の成長速度は、０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。同様の理由から、２回目の陽極酸化工程におけるポーラスアルミナ層の厚さ方向の成長速度は、０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上３５ｎｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。なお、一般に、ポーラスアルミナ層の厚さ方向の成長速度は、例えば、電解液の種類、電解液の濃度および印加電圧により変化し得る。電解液の種類および濃度が同じであれば、印加電圧が高いほど、ポーラスアルミナ層の成長速度は大きくなる。また、印加電圧が同じであれば、電解液の濃度が高いほど成長速度は大きくなる。上記のように、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法においては、１回目および２回目の陽極酸化は同じ電解液中で行えばよい。このとき、本発明による実施形態の製造方法では２回目の陽極酸化工程の印加電圧は１回目の陽極酸化工程の印加電圧より大きいので、２回目の陽極酸化工程のポーラスアルミナ層の厚さ方向の成長速度は１回目の陽極酸化工程のポーラスアルミナ層の厚さ方向の成長速度より大きくなる。なお、後述する実施例１、２、比較例１の陽極酸化では、ポーラスアルミナ層の成長速度は、３．６～９．０ｎｍ／ｓｅｃであった。
　次に、ポーラスアルミナ層の空隙率の好ましい範囲を説明する。モスアイ用型１００Ａ（図１（ｅ））としては、空隙率は、７５％以上９５％以下であることが好ましい。モスアイ用型１００Ａでの空隙率を７５％以上９５％以下とするには、例えば、後述する実施例１および２のように、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に５回（陽極酸化を５回、エッチングを４回）行うことによりモスアイ用型１００Ａを作製する場合、エッチング工程を１回行うごとに、空隙率が１６％以上２８％以下増大することが好ましい。なお、本明細書において、ポーラスアルミナ層の空隙率とは、開口面において、細孔の開口部が、単位面積あたりに占める面積の割合をいう。空隙率は、細孔の開口部が円であると近似して算出した。すなわち、ポーラスアルミナ層の表面のＳＥＭ像から、細孔の半径を測定し、その半径から円の面積を算出して空隙率を求めた。
　本発明による実施形態の製造方法において、細孔間隔（細孔の中心間隔）を大きくする（例えば１８０ｎｍ以上）には上記の１回目の陽極酸化工程の前に、バリア型アルミナ層を形成することが好ましい。バリア型アルミナ層を形成する方法、バリア型アルミナ層を形成する実験例は後述する。
　以下に、実施例と比較例を示し、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法をより詳細に説明する。
（実施例１－２、比較例１）
　実施例１および２のモスアイ用型は、図１（ｅ）に示したモスアイ用型１００Ａの構成を有する。図１（ａ）～（ｅ）を参照して説明した製造工程を、以下のように行った。なお、実施例１および２は、２回目以降の陽極酸化で印加する電圧および処理時間が互いに異なる。
　基材１０（図１（ａ））として、５ｃｍ角のガラス基板１６（厚さ０．７ｍｍ）の上に、スパッタ法で厚さ１μｍのアルミニウム膜１８を成膜して作製した基材を用いた。なお、アルミニウム膜１８は、厚さが２００ｎｍのアルミニウム層を堆積する工程を５回行うことにより形成した。
　基材１０を用いて、陽極酸化工程とエッチング工程とを交互に５回（陽極酸化を５回、エッチングを４回）行うことによりモスアイ用型１００Ａを作製した。実施例１および２のいずれにおいても、１回目の陽極酸化工程は、蓚酸水溶液（濃度０．６ｗｔ％、液温５℃）を用いて、８０Ｖの電圧を印加して２５秒間行った。２回目以降の陽極酸化工程は、１回目の陽極酸化工程と同じ電解液を用いて、実施例１では印加電圧９０Ｖで１８秒間、実施例２では印加電圧１００Ｖで１０秒間行った。エッチング工程は、燐酸水溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ、液温３０℃）を用いて２５分間行った。
　比較例１は、全ての陽極酸化工程を同じ電圧を印加して行った点が実施例１および２と異なる。５回の陽極酸化工程は、いずれも、蓚酸水溶液（濃度０．６ｗｔ％、液温５℃）を用いて、８０Ｖの電圧を印加して２５秒間行った。エッチング工程は、実施例１および２のエッチング条件と同じであった。
　実施例１、２、比較例１の２回目以降の陽極酸化時間は、実施例１、２、比較例１のいずれの型のポーラスアルミナ層の細孔の深さも同程度（２００ｎｍ程度）となるように調整した。
　実施例１、２、比較例１のモスアイ用型の表面のＳＥＭ像を、それぞれ図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す。図３（ａ）～（ｃ）に示すように、実施例１、２、比較例１のいずれにおいても、表面全体に複数の略円錐状の細孔が形成されたモスアイ用型が得られた。図３（ｃ）を見ると、比較例１のモスアイ用型のポーラスアルミナ層には、２～３個程度の微細孔が形成された細孔が多く生じたことがわかる。図３（ｃ）と、図３（ａ）および（ｂ）とを比較するとわかるように、比較例１のモスアイ用型には、このような複数の微細孔が形成された細孔が、実施例１および２に比べ多く見られる。
　図３（ａ）～（ｃ）に示す範囲（３μｍ×２μｍ（＝６μｍ2））において算出した複数の微細孔が形成された細孔の個数および数密度を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１および２のいずれも比較例１のモスアイ用型に比べ、複数の微細孔が形成された細孔の数密度を小さくすることができた。このように、２回目の陽極酸化の印加電圧を１回目の陽極酸化の印加電圧より大きくすることにより、１回目と２回目の陽極酸化の印加電圧を同じにした場合に比べ、複数の微細孔が形成された細孔の数が減った。また、実施例１と２とを比較すると、実施例２の方が、実施例１より複数の微細孔が形成された細孔の数密度が小さくなった。
　すなわち、１回目に比べて２回目の電圧が高いほど、複数の微細孔が形成された細孔の数密度が小さくなる。これは以下のように考えられる。上述したように、ポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化においては、印加電圧が大きいほど、細孔間隔が大きいポーラスアルミナ層が形成される。１回目の陽極酸化で形成された細孔内に微細孔が形成されるためには、１回目の細孔間隔よりも小さい間隔で細孔が形成される必要がある。従って、２回目の電圧が大きい程、小さい間隔で細孔が形成され難くなる結果、複数の微細孔が形成された細孔の数密度が小さくなったと考えられる。
　実施例２の方が複数の微細孔が形成された細孔の数密度を小さくすることができた理由は、以下のようにも説明できる。上述したように、陽極酸化時にアルミニウム基材に実際に印加される電圧（実効電圧）には分布があり、実効電圧が比較的低い部分では、１回目の陽極酸化で形成された細孔内に複数の微細孔が形成されやすくなると考えられる。実施例２の方が、２回目の陽極酸化の印加電圧が大きかったので、実施例１に比べ、複数の微細孔が新たに形成され得る部分（実効電圧が比較的低い部分）の実効電圧が大きくなることにより、微細孔が新たに形成され難くなったと考えられる。その結果、実施例１に比べ、複数の微細孔が新たに形成され得る細孔の数を減らすことができたと考えられる。
　また、比較例１のモスアイ用型では、１回目の陽極酸化で１μｍ2あたり３０個程度の細孔が形成された。複数の微細孔が形成された細孔の数密度は８．１４個／μｍ2であったので、２回目の陽極酸化工程後のポーラスアルミナ層の微細な凹部の数密度（細孔および細孔内に形成された微細孔を含む全ての微細な凹部の数密度）は、１回目の陽極酸化後の微細な凹部の数密度の１．２６倍となった。実施例１および２では、２回目の陽極酸化での微細な凹部の増加割合は、それぞれ、１．０８倍および１．０３倍であった。実施例１および２では、２回目の陽極酸化の印加電圧を大きくすることにより、２回目の陽極酸化での微細な凹部の増加割合を１．２６倍未満とすることができた。
　また、後に詳述するように、実施例１、２、比較例１のモスアイ用型を用いて反射防止膜を作製したところ、比較例１のモスアイ用型を用いて得られた反射防止膜に比べ、実施例１、２のモスアイ用型を用いて得られた反射防止膜は、スティッキング密度（２つ以上の凸部同士が接触した箇所の数密度）を低減できた。
　次に、図４を参照して、本発明の実施形態の製造方法により作製したモスアイ用型１００Ａを用いた反射防止膜の製造方法を説明する。
　まず、図４に示すように、モスアイ用型１００Ａを用意する。
　次に、被加工物４２の表面と、型との間に、紫外線硬化樹脂３２を付与した状態で、紫外線硬化樹脂３２に紫外線（ＵＶ）を照射することによって紫外線硬化樹脂３２を硬化する。紫外線硬化樹脂３２は、被加工物４２の表面に付与しておいてもよいし、型の型面（モスアイ構造を有する面）に付与しておいてもよい。紫外線硬化樹脂としては、例えばアクリル系樹脂を用いることができる。
　その後、被加工物４２からモスアイ用型１００Ａを分離することによって、モスアイ用型１００Ａの凹凸構造が転写された紫外線硬化樹脂３２の硬化物層が被加工物４２の表面に形成される。
　なお、モスアイ構造を構成する凸部としては、直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である底面を有することが好ましい。また、凸部は、不要な回折光の発生を防止するために、周期性を有しないように配置されていることが好ましい。ここで、「周期性を有しない」とは、例えば、複数の凸部のうちのある凸部の頂点とある凸部の頂点に最も近い凸部の頂点との距離が、複数の凸部のうちの別の凸部の頂点と別の凸部の頂点に最も近い凸部の頂点との距離と異なることである。また、「周期性を有しない」とは、例えば、ある細孔の重心からその細孔に隣接する全ての細孔のそれぞれの重心に向けたベクトルの総和がベクトルの全長の５％以上であれば、実質的に周期性を有しないと言える。
　また、モスアイ構造を構成する凸部の形状は円錐状であることが好ましい。凸部が円錐状であると、反射防止作用を向上させることができる。従って、モスアイ用型の細孔の形状は円錐状であることが好ましい。また、モスアイ用型１００Ａのポーラスアルミナ層の細孔の、表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさは、細孔間隔（細孔の中心間隔）とほぼ同じである。反射防止性能の優れた反射防止膜を作製するためには、細孔の２次元的な大きさおよび細孔間隔は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。細孔の形状や大きさは、陽極酸化の条件、回数および／またはエッチングの条件や回数等を調節することによって、変更することができる。
　比較例１のように、１回目の陽極酸化工程の印加電圧と２回目の陽極酸化工程の印加電圧とを同じにした従来の製造方法により作製したモスアイ用型を用いて、上記の反射防止膜の製造方法と同様の方法により反射防止膜を作製したところ、被転写物の表面の複数の突起同士がくっついて束になるスティッキング現象が多く発生した。スティッキング現象が発生する箇所が多いと、後述するように、無彩色からの色差ΔＥが大きくなってしまうという問題があった。
　図５に、スティッキングが発生した、被加工物の表面の部分の斜視ＳＥＭ像を示す。図５は、後述する反射防止膜３００Ｃの表面の一部である。なお、説明のため、反射防止膜３００Ｃの表面を水拭きすることにより、スティッキングを多く発生させた。図５に示すように、被加工物の表面では、複数の突起（２～５個）が撓んで接触している。なお、図５に示す反射防止膜の表面のモスアイ構造は、底面の直径の平均値が１８０ｎｍであり、高さの平均値が２００ｎｍである。
　比較例１のモスアイ用型２００Ａのように、１つの細孔に複数の微細孔が形成された部分が多いと、被加工物の表面では複数の突起が接触しやすい。１つの細孔に複数の微細孔が形成された部分では、隣接する孔（微細孔）同士の間隔が小さい。従って、この構造を転写すると、被加工物の表面の突起同士が接触しやすくなる。また、複数の微細孔が形成された細孔（図２（ｄ）に示す５４ｐ’）では、複数の微細孔は、細孔の内面に対して垂直に形成されるので、型面に対しては斜めに形成されることとなる。スティッキングは、突起同士が撓んで（すなわち、斜めに傾いて）接触することにより発生するので、斜めに形成された微細孔が転写されてできた突起はスティッキングの発生原因となりやすいと考えられる。
　次に、実施例１、２および比較例１のモスアイ用型を用いて作製した反射防止膜（以下、それぞれ、反射防止膜１１０Ａ、１１０Ｂ、２１０Ａと称する。）のスティッキングの個数（数密度）、散乱光強度を調べるとともに、散乱光強度の波長分散から散乱光の色を評価した実験結果を説明する。
　実施例１および２のモスアイ用型（モスアイ用型１００Ａ）を用いて、図４を参照して説明した方法により反射防止膜１１０Ａ、１１０Ｂを作製した。被加工物４２として、ＴＡＣフィルムを用いた。ＴＡＣフィルムの表面と、型との間に、紫外線硬化樹脂を付与した状態で、紫外線硬化樹脂に紫外線（２Ｊ／ｃｍ2）を照射することによって紫外線硬化樹脂を硬化した。なお、ＴＡＣフィルムは、気泡が入らないようにローラで貼り合せた。その後、ＴＡＣフィルムからモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の凹凸構造が転写された紫外線硬化樹脂の硬化物層がＴＡＣフィルム上に形成された反射防止膜が得られた。
　反射防止膜１１０Ａおよび１１０Ｂの表面のＳＥＭ像を、それぞれ図６（ａ）および（ｂ）に示し、スティッキングの個数および密度を表２に示す。図６（ａ）、（ｂ）のＳＥＭ像から、複数の突起が接触した構造をスティッキングとして個数および密度を算出した。図６（ａ）および（ｂ）に示す範囲におけるスティッキングの個数は、それぞれ、６および１であった。スティッキングの個数から、図６（ａ）および（ｂ）に示す範囲（４μｍ×５μｍ（＝２０μｍ2））における、反射防止膜１１０Ａおよび１１０Ｂの表面のスティッキングの数密度（２つ以上の突起が接触した箇所の数密度）を算出したところ、それぞれ、０．３および０．０５であった。
　また、比較例１のモスアイ用型（モスアイ用型２００Ａ）を用いて、上記と同様の方法により、反射防止膜２１０Ａを作製した。反射防止膜２１０Ａの表面のＳＥＭ像（図６（ｃ））から、スティッキングの個数および密度を算出したところ、それぞれ、２２および１．１であった。
　従って、実施例１および２のモスアイ用型を用いることにより、比較例１に比べ、スティッキングの発生を低減できた。また、実施例２のモスアイ用型を用いて作製した反射防止膜のスティッキング密度は、実施例１に比べ小さかった。このことは、実施例２のモスアイ用型のほうが複数の微細孔が形成された細孔が少なかったことに起因すると考えられる。
　次に、反射防止膜１１０Ａ、１１０Ｂおよび２１０Ａによる散乱光強度の波長依存性を調べた結果を、図７及び図８を参照して説明する。
　図７は、反射防止膜１１０Ａの散乱光強度の測定系を模式的に示す図である。図７に示すように、反射防止膜１１０Ａを透明アクリル板４６に固定し、透明アクリル板４６の裏面に対してθ１（ここでは３０°）の角度に設置した光源５４から光を照射し、透明アクリル板４６の表面に対してθ２（ここでは３０°）の角度に設置した輝度計５２（超低輝度分光放射計（ＳＲ－ＵＬ１、ＴＯＰＣＯＮ社製））を用いて散乱光強度を測定した（図７に、散乱光を矢印で模式的に示す。）。光源５４として、標準光Ｄ65を用いた。透明アクリル板４６に対して、光源５４の反対側、および輝度計５２の反対側に、それぞれ、吸収体５６ａおよび５６ｂを配置した。なお、θ１およびθ２を３０°としたのは、正反射成分を除去するためである。また、光源５４の反対側、および輝度計５２の反対側に、それぞれ、吸収体５６ａおよび５６ｂを配置したのは迷光を除くためである。光源５４の輝度は３ｃｄ／ｍ2とした。光源５４と反射防止膜１１０Ａとの距離（図７に示すｌ１）は１５ｃｍとし、輝度計５２と反射防止膜１１０Ａとの距離（図７に示すｌ２）は４０ｃｍとした。輝度計５２の測定角は２°とした。また、測定波長範囲は、３８０～７８０ｎｍとした。
　図８は、反射防止膜１１０Ａ、１１０Ｂ、２１０Ａの散乱光強度（輝度（ｃｄ／ｍ2））の波長依存性を示すグラフである。図８には、反射防止膜１１０Ａ、１１０Ｂ、２１０Ａについて、それぞれ、破線、太線、点線で示す。図８からわかるように、全ての波長領域において、反射防止膜２１０Ａ、１１０Ａ、１１０Ｂの順に散乱光強度が小さくなった。このことは、この順にスティッキング密度が小さかったことに起因すると考えられる。
　また、散乱光強度の波長依存性から散乱光の色を評価した。Ｄ65を光源とした散乱光強度の波長分散と、ＣＩＥ１９３１等色関数を用いて三刺激値ＸＹＺを算出し、Ｌ*ａ*ｂ*表色系におけるａ*、ｂ*を求めた。（ａ*2＋ｂ*2）1/2を無彩色からの色差ΔＥとした。
　反射防止膜１１０Ａ、１１０Ｂ、２１０Ａについて求めた色差ΔＥを表２に示す。反射防止膜は無彩色からの色差が小さいことが好ましく、特に３．０以下であることが好ましい。無彩色からの色差が大きいと、表示装置の反射防止膜として用いた場合に、表示パネルの色再現性を低下させてしまうからである。また、一般に、対比する２つの物体の色差が３．０超であると、それらは色が違うものであると認識されるので、反射防止膜は、無彩色からの色差が３．０超であると、無彩色と比較したときに色の違いが認識されるほど色差が大きいこととなり好ましくない。反射防止膜１１０Ａ、１１０Ｂおよび２１０Ａは、いずれも、無彩色からの色差ΔＥを３．０以下とすることができた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上述したように、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法は、所望のアスペクト比を有するモスアイ用型の製造にも用いることができる。アスペクト比を小さくすることにより、以下に示すように、スティッキングの発生を抑制できるという利点がある。上述したように、スティッキングは、被加工物の表面の隣接する凸部同士が撓んで接触して発生する。モスアイ用型を用いて転写することにより形成される凸部のアスペクト比（凸部の底面の２次元的な大きさ（直径）に対する高さの比）を小さくすることにより凸部が撓みにくくなるので、スティッキングの発生を低減できる。凸部のアスペクト比は、型のポーラスアルミナ層の細孔のアスペクト比（細孔の２次元的な大きさ（直径）に対する深さの比）を小さくすることにより下げることができる。
　以下、アスペクト比とスティッキング密度との関係、およびスティッキング密度と色差との関係を調べた実験結果を説明する。実験では、細孔のアスペクト比が異なる５種の型を作製し、５種の反射防止膜を作製した。得られた５種の反射防止膜のスティッキング密度および散乱光強度を調べた。また、散乱光強度から見積もられる無彩色からの色差を調べた。細孔のアスペクト比は、陽極酸化時間を調整することにより変化させることができる。細孔は、各陽極酸化工程において深さ方向に成長するからである。実験では、陽極酸化時間を変化させることにより、アスペクト比を異ならせた５種の型を作製した。スティッキング密度は、上述したように、２回目以降の陽極酸化の印加電圧を１回目より大きくすることにより複数の微細孔が形成された細孔を少なくすることでも低減できるが、以下に説明する実験では、簡単のため、全ての陽極酸化での印加電圧を同じにした。
　以下では、５通りの陽極酸化時間で得られた５種の型を用いて作製された５種の反射防止膜を反射防止膜３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃ、３００Ｄ、３００Ｅと称することとする。表３には、反射防止膜３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃ、３００Ｄ、３００Ｅの作製に用いたモスアイ用型の陽極酸化時間・細孔深さを示す。また、表３には、反射防止膜３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃ、３００Ｄ、３００Ｅの転写物高さ（突起の高さ）も示す。なお、表３に示す細孔深さおよび転写物高さは、いずれも平均値である。
　５種の型は、１０ｃｍ角のガラス基板（厚さ０．７ｃｍ）の上に、スパッタ法で厚さ１μｍのアルミニウム膜を成膜して作製した基材を用いて、陽極酸化とエッチングとを交互に５回（陽極酸化を５回、エッチングを４回）行って作製した。陽極酸化工程は、蓚酸水溶液（濃度０．６ｗｔ％、液温５℃）を用いて、８０Ｖの電圧を印加して、表３に示す１５～３８秒間の範囲の５通りの時間で行った。エッチング工程は、燐酸水溶液（濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、液温３０℃）を用いて２５分間行った。こうして、２次元的な大きさが１８０ｎｍ程度で深さが異なる細孔が形成された５種のモスアイ用型が得られた。なお、細孔の２次元的な大きさ（細孔の直径）は、５種の型でいずれも同じであった。従って、細孔のアスペクト比（直径に対する深さの比）は、細孔が深いほど大きかった。
　こうして得られた５種の型を用いて、図４を参照して説明した方法により、５種の反射防止膜３００Ａ～３００Ｅを作製した。被加工物としてＴＡＣフィルムを用いた。ＴＡＣフィルムの表面と、型との間に、紫外線硬化樹脂を付与した状態で、紫外線硬化樹脂に紫外線（２Ｊ／ｃｍ2）を照射することによって紫外線硬化樹脂を硬化した。なお、ＴＡＣフィルムは、気泡が入らないようにローラで貼り合せた。その後、ＴＡＣフィルムからモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の凹凸構造が転写された紫外線硬化樹脂の硬化物層がＴＡＣフィルム上に形成された反射防止膜が得られた。ＴＡＣフィルムを固定するために、得られた反射防止膜を透明アクリル板に貼り付けた。なお、上記のように、型の細孔の２次元的な大きさはいずれも１８０ｎｍ程度であったので、得られた５種の反射防止膜の表面の突起の２次元的な大きさはいずれも１８０ｎｍ程度となった。従って、５種の反射防止膜の表面の突起のアスペクト比は、突起が高いほど大きかった。
　得られた反射防止膜３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃ、３００Ｄ、３００Ｅの表面のＳＥＭ像を図９（ａ）～（ｅ）に示す。また、図９に示すＳＥＭ像（２μｍ×２．５μｍ（＝５μｍ2））から、図９の範囲におけるスティッキング（複数の凸部同士が接触した箇所）の個数および数密度を算出した。結果を表３に示す。例えば、図９（ｄ）の中央には、３つの突起が接触した構造が見られる。スティッキングは典型的にはこのような構造を有している。このような構造をスティッキングとして、図９のＳＥＭ像から個数および数密度を算出した。反射防止膜３００Ａには、スティッキングは見られなかった。反射防止膜３００Ｂ、３００Ｃ、３００Ｄ、３００Ｅに見られるスティッキングの２次元的な大きさは３００～６００ｎｍ程度であった。
　表３からわかるように、モスアイ用型の細孔深さが大きいほど、得られた反射防止膜の転写物高さは大きくなった。すなわち、モスアイ用型の細孔のアスペクト比が大きいほど転写物のアスペクト比が大きかった。また、細孔および転写物のアスペクト比が大きいほど、スティッキングの数密度が大きくなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　反射防止膜３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃ、３００Ｄ、３００Ｅの散乱光強度を、図７を参照して説明した方法と同じ方法により輝度計を用いて調べた。
　図１０に、反射防止膜３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃ、３００Ｄ、３００Ｅの散乱光強度の波長依存性を、それぞれ、太実線、細実線、点線、一点鎖線、太点線で示す。図１０からわかるように、全波長領域において、反射防止膜３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃ、３００Ｄ、３００Ｅの順に散乱光強度が大きかった。
　また、表２と同様の方法により、散乱光の色を評価した。すなわち、散乱光強度の波長分散からＬ*ａ*ｂ*表色系におけるａ*、ｂ*を求め、（ａ*2＋ｂ*2）1/2を無彩色からの色差ΔＥとした。反射防止膜３００Ａ、３００Ｂ、３００Ｃ、３００Ｄ、３００Ｅについて求めた色差ΔＥを表３に示す。無彩色からの色差ΔＥは、反射防止膜３００Ａ、３００Ｃ、３００Ｂ、３００Ｄ、３００Ｅの順に大きくなった。すなわち、概ね、スティッキング密度が大きいほど、無彩色からの色差が大きかった。
　上記のように、無彩色からの色差は３．０以下であると、表示装置の反射防止膜として用いたときの色再現性の低下が抑制されるので好ましい。表３からわかるように、反射防止膜３００Ｅのみ、無彩色からの色差が３．０より大きかった。表３から、反射防止膜３００Ｄは、スティッキング密度が１．３であり、無彩色からの色差が２．３であった。従って、スティッキング密度が１．３以下であれば、無彩色からの色差を３．０以下とすることができるので色再現性の観点から好ましいことがわかる。
　次に、細孔および突起のアスペクト比の好ましい範囲を説明する。
　表３の結果から、突起のアスペクト比が１．４２（反射防止膜３００Ｄ）以下であれば、スティッキング密度を１．３以下とし、無彩色からの色差を３．０以下とすることができるので好ましい。上述したように、本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法において、例えば陽極酸化時間を調整することにより、所望のアスペクト比の細孔が形成されたモスアイ用型を作製できる。
　なお、作製される反射防止膜が、十分な反射防止性能を発揮するためには、細孔のアスペクト比は０．５以上であることが好ましい。細孔のアスペクト比が０．５未満であるモスアイ用型を用いて作製した反射防止膜の表面の凸部では、入射した光に対する深さ方向の屈折率変化が急激になってしまうので、十分な反射防止性能が発揮されない。また、量産性の観点からは、細孔のアスペクト比は６．０以下であることが好ましい。
　また、上記のように、優れた反射防止性能を有する反射防止膜を作製するという観点から、モスアイ用型の細孔の形状は円錐状であることが好ましく、細孔の表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさおよび細孔間隔は５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることが好ましい。
　上述したように、図１（ａ）～（ｅ）を参照して説明した本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法を用いて、２回目の陽極酸化の印加電圧を１回目の陽極酸化の印加電圧より大きくすることにより複数の微細孔が形成された細孔の数密度が小さいモスアイ用型を作製することができる。本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法において、さらに、例えば陽極酸化時間を調整することにより、細孔のアスペクト比が小さく、複数の微細孔が形成された細孔の数密度が小さいモスアイ用型を作製できる。細孔のアスペクト比が小さく、複数の微細孔が形成された細孔の数密度が小さいモスアイ用型を用いることによって、スティッキング密度がさらに小さい反射防止膜を作製することができる。
　上記のように、ポーラスアルミナ層の細孔間隔を大きくする（例えば１８０ｎｍ以上）には、本発明によるモスアイ用型の製造工程において、上記の１回目の陽極酸化工程の前に、バリア型アルミナ層を形成することが好ましい。特に堆積されたアルミニウム膜を用いて陽極酸化するときは、細孔間隔を大きくするには、バリア型アルミナ層を形成することが好ましい。予めバリア型アルミナ層を形成することにより、所望の細孔間隔を有するポーラスアルミナ層を形成できる。
　本発明者は、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／６４７９８号に、バリア型アルミナ層を形成した後にポーラスアルミナ層を形成する方法を開示した。参考のために、国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／６４７９８号の開示内容の全てを本明細書に援用する。
　以下、図１１を参照して、予めバリア型アルミナ層を形成した後ポーラスアルミナ層を形成する方法を説明する。図１１（ａ）～（ｃ）は、予めバリア型アルミナ層を形成した後にポーラスアルミナ層を形成する方法を説明するための模式的な断面図である。ここでは、基板（例えばガラス基板）上に、薄膜堆積技術を用いて形成されたアルミニウム膜を用いる例を説明するが、以下に説明する陽極酸化層の形成方法は、アルミニウムのバルク材にも適用できる。
　図１１（ａ）～（ｃ）に示すように、アルミニウムで形成された表面を有する基材１０（ここでは、基板１６と、基板１６上に堆積されたアルミニウム膜１８とを有する基材１０）を用意する工程（図１１（ａ））と、表面（ここでは、アルミニウム膜１８の表面１８ｓ）を陽極酸化することによってバリア型アルミナ層１２を形成する工程（図１１（ｂ））と、その後に、表面１８ｓをさらに陽極酸化することによって複数の微細な凹部１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する工程（図１１（ｃ））とを包含する。
　ここで、細孔の安定成長過程を経て得られたポーラスアルミナ層における細孔間隔の大きさは、印加電圧の大きさに依存することが知られている。このとき、細孔間隔Ｄintは、細孔壁の総厚２ａと細孔径Ｄpとの和で表される（図１１（ｃ）参照。なお、細孔壁の厚さはバリア層の厚さａと等しいので、２つの細孔を隔てる細孔壁全体の厚さを総厚２ａで表している。）。なお、Ｄpは２ａに比べて小さいので、概ねＤint＝２ａと考えることができる。
　しかしながら、本発明者がスパッタ法で堆積したアルミニウム膜を陽極酸化して形成したポーラスアルミナ層においては、細孔間隔Ｄintと印加電圧とは上述の関係を満足しないことがあった。すなわち、バリア層の厚さは印加電圧に比例するが、細孔間隔Ｄintは印加電圧に比例せず、ある値を超えなかった。後に実験例に示すように、電解液として蓚酸を用いた場合、例えば上述の関係から２００ｎｍ以上の細孔間隔を有するポーラスアルミナ層が形成されると期待される条件でアルミニウム膜の表面を陽極酸化しても、細孔間隔は約１８０～１９０ｎｍを超えることはなかった。基板上に堆積されたアルミニウム膜は結晶粒の集合体であり、結晶粒の平均粒径は概ね１８０～１９０ｎｍであった。
　このように、アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって得られるポーラスアルミナ層の細孔間隔は、アルミニウム膜を構成する結晶粒径によって制限されていることが分かった。その理由は以下のように考えられる。
　アルミニウム膜における粒界は膜表面において凹部となる。従って、上述のモードＩおよびＩＩにおいて形成されるバリア層の表面も粒界に対応する位置において凹部となり、電界が集中する結果、粒界に対応する位置において細孔が優先的に成長する。その後、陽極酸化が進行しても、粒界に対応する位置に形成された細孔における優先的な溶解が続く。
　すなわち、アルミニウムの平坦な表面を陽極酸化すると、局所溶解を引き起こす程度の電界集中が起こる凹部を有するようになるまでバリア層が成長してからモードＩＩＩに移行するのに対し、粒界を有するアルミニウム膜を陽極酸化すると、粒界による凹部に電界集中が起き、モードＩＩＩに移行する。従って、モードＩＩＩに移行する時のバリア層の厚さは、粒界があるアルミニウム膜のほうが、表面が平坦なアルミニウムよりも薄い。
　なお、粒径によって制限される細孔間隔は、電界液の種類によって変わり得る。実験の結果、蓚酸を用いた場合には細孔間隔はほぼ平均粒径に対応するのに対し、酒石酸を用いた場合には細孔間隔は平均粒径のほぼ２倍程度に制限された。これは電解液の種類によりアルミナを溶解する能力に違いがあるためと考えられる。
　本発明者は、アルミニウム膜の表面にポーラスアルミナ層を形成するための陽極酸化を行う前に、バリア型アルミナ層１２を形成することによって、細孔間隔がアルミニウム膜を構成する結晶粒径によって制限されることを抑制できることを知見し、以下に示す陽極酸化層の形成方法に想到した。以下、図１１（ａ）～（ｃ）を参照して、本発明による実施形態の陽極酸化層の形成方法を説明する。
　まず、図１１（ａ）に示すように、例えばガラス基板１６上に堆積されたアルミニウム膜１８を有するアルミニウム基材１０を用意する。アルミニウム膜１８は、例えば、真空蒸着法またはスパッタ法を用いて形成される。アルミニウム膜１８の厚さは例えば１μｍである。アルミニウム膜１８を構成する結晶粒の平均粒径は概ね１８０～１９０ｎｍである。
　次に、図１１（ｂ）に示すように、基材１０の表面（アルミニウム膜１８の表面１８ｓ）を陽極酸化することによってバリア型アルミナ層１２を形成する。電解液としては、例えば、中性（ｐＨが３．０超８．０未満）の電解液を用いる。中性の電解液としては、酒石酸アンモニウム、酒石酸カリウムナトリウム、ホウ酸、ホウ酸アンモニウム、蓚酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、およびクエン酸からなる群から選択される酸または塩の少なくとも１つを含む水溶液であることが好ましい。例えば、ｐＨ６．５、液温２３．０℃、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの酒石酸アンモニウムを含む水溶液を用いて、印加電圧８０Ｖで２分間陽極酸化を行うことによって、厚さ約１００ｎｍのバリア型アルミナ層１２を形成することができる。バリア型アルミナ層１２の厚さは、印加電圧の大きさにより調整できる。
　バリア型アルミナ層１２の厚さは、後に実験例を示して説明するように、目的とする細孔間隔に応じて適宜設定される。バリア型アルミナ層を形成することによって、その後に形成されるポーラスアルミナ層の細孔間隔が結晶粒径によって制限されることを抑制することができ、また、バリア型アルミナ層１２の厚さを調節することによって、ポーラスアルミナ層の細孔間隔を調整することができる。
　続いて、図１１（ｃ）に示すように、アルミニウム膜１８をさらに陽極酸化することによって複数の細孔１４ｐを有するポーラスアルミナ層１４を形成する。電解液としては、例えば、蓚酸、酒石酸、リン酸、クロム酸、クエン酸、りんご酸からなる群から選択される酸を含む水溶液である。電解液の種類および印加電圧は、ポーラスアルミナ層の細孔間隔に影響する。
　なお、図１１（ｃ）では、わかり易さのために、バリア層の厚さをａ、細孔間隔（平均隣接間距離）をＤint、孔壁の厚さをＴwとすると、Ｄint＝Ｔw＝２ａが成立する場合を例示している。後述する実施例に示すように、本発明による陽極酸化層の形成方法により得られるポーラスアルミナ層においては、Ｄint＝２ａは必ずしも成立しない。
　例えば、上記の厚さ約１００ｎｍのバリア型アルミナ層１２を形成した後、蓚酸水溶液（濃度０．６ｗｔ％、液温５℃）を用いて、パルス電圧（振幅：１５０Ｖ、パルス幅：１０ｍｓｅｃ、パルス間隔：１ｓｅｃ）を印加して２分間陽極酸化を行うことによって、平均細孔間隔が２１６．５ｎｍのポーラスアルミナ層１４が得られる。なお、ポーラスアルミナ層の厚さは適宜変更され得る。アルミニウム膜１８を完全に陽極酸化してもよい。
　ここで、バリア型アルミナ層の作用および効果を説明する。以下の説明は、本発明者が実験的に確認した事実に基づく考察であって、本発明の理解を助けるためのものであり、本発明を限定するものではない。
　バリア型アルミナ層は、アルミニウム膜の表面に（各結晶粒の表面に）、ほぼ均一な厚さで形成される。
　その後に、ポーラスアルミナ層を形成する条件で陽極酸化を行う。このときの条件は、形成されるポーラスアルミナ層１４におけるバリア層１４ｂの厚さａが、既に形成されているバリア型アルミナ層の厚さよりも大きくなる条件である。このときの条件が、形成されるポーラスアルミナ層１４におけるバリア層１４ｂの厚さａが既に形成されているバリア型アルミナ層の厚さよりも小さくなるような条件であると、陽極酸化は進行しない。アルミニウム膜に充分な電流が供給されないからである。
　上記のことから理解されるように、バリア型アルミナ層を形成した後に形成されるポーラスアルミナ層の細孔間隔は、バリア型アルミナ層の厚さと同じ厚さのバリア層を有するポーラスアルミナ層の細孔間隔よりも大きくなる。また、ポーラスアルミナ層の細孔間隔は、印加する電圧に比例するので、印加電圧が高いほど細孔間隔は大きくなる。
　ここで、バリア型アルミナ層を形成することなく、ポーラスアルミナ層が形成される条件でアルミニウム膜を陽極酸化すると、印加電圧をある値よりも大きくしても、形成されるポーラスアルミナ層の細孔間隔は結晶粒径によって制限された。これは、上述したモードＩＩにおいて、粒界に対応する位置に形成されたバリア層の凹部に電界が集中するためである。
　これに対し、上述した陽極酸化層の形成方法において、ポーラスアルミナ層を形成するための陽極酸化を行うときには、既に一定の厚さ以上のバリア型アルミナ層が形成されている。従って、アルミニウム膜の粒界に対応する位置に形成されるバリア型アルミナ層の凹部における電界集中の程度は、アルミニウム膜の表面に直接ポーラスアルミナ層を形成する場合のモードＩＩでのバリア層の凹部における電界集中の程度よりも小さく（バリア型アルミナ層の方が、凹部の曲率が小さく且つ厚さが大きい）、印加電圧と細孔間隔との間の比例関係を満足するようなメカニズムで、モードＩＩＩおよびＩＶが進行すると考えられる。なお、バリア型アルミナ層を予め形成しておいた場合であっても、ポーラスアルミナ層が形成される過程において、凹部に電界が集中するので、細孔は粒界に対応する位置に形成されやすいが、細孔間隔は予め形成されたバリア型アルミナ層の厚さに応じて大きくなる。
　図１１を参照して説明した陽極酸化層の形成方法によると、バリア型アルミナ層を形成してからポーラスアルミナ層を形成するので、アルミニウム膜の結晶粒径に制限されることなく、ポーラスアルミナ層の細孔間隔を制御することができる。また、ポーラスアルミナ層の細孔間隔は、ポーラスアルミナ層を形成する際の印加電圧の大きさを調節することによって制御できるだけでなく、予め形成するバリア型アルミナ層の厚さを調節することによっても制御することができる。すなわち、図１１を参照して説明した陽極酸化層の形成方法によって最終的に得られる陽極酸化層（すわなちポーラスアルミナ層）の細孔間隔とポーラスアルミナ層を形成する工程で印加する電圧との間の上記の関係は一般に成立しない。また、細孔間隔とバリア層（予め形成するバリア型アルミナ層も最終的に得られるポーラスアルミナ層のバリア層に含まれる）の厚さとの間の上記の関係は一般に成立しない。
　バリア型アルミナ層を形成した後ポーラスアルミナ層を形成したときの細孔間隔を調べた実験結果を示す。
　まず、酒石酸アンモニウム水溶液を用いて陽極酸化することによりバリア型アルミナ層を形成した後に、蓚酸水溶液を用いて陽極酸化することにより形成した９種のポーラスアルミナ層の細孔間隔を調べた実験結果を示す。以下では、９種のポーラスアルミナ層を、ポーラスアルミナ層９０Ａ、９０Ｂ、９０Ｃ、９０Ｄ、９０Ｅ、９０Ｆ、９０Ｇ、９０Ｈ、９０Ｉと称する。
　ポーラスアルミナ層９０Ａ、９０Ｂ、９０Ｃ、９０Ｄ、９０Ｅ、９０Ｆ、９０Ｇ、９０Ｈ、９０Ｉは、いずれも、酒石酸アンモニウム水溶液を用いて陽極酸化を行うことによってバリア型アルミナ層を形成した後、蓚酸水溶液を用いて陽極酸化を行うことにより形成したものである。ポーラスアルミナ層９０Ａ、９０Ｂ、９０Ｃ、９０Ｄ、９０Ｅ、９０Ｆ、９０Ｇ、９０Ｈ、９０Ｉは、バリア型アルミナ層を形成する陽極酸化で印加する電圧、ポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化で印加する電圧、およびポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化の電圧印加時間が異なり（印加電圧の大きさを表４に示す。）、その他の条件（用いたアルミニウム基材、各陽極酸化の電解液）は同じであった。
　基材１０（図１１（ａ））として、５ｃｍ角のガラス基板１６（厚さ０．７ｍｍ）の上に、スパッタ法で厚さ１μｍのアルミニウム膜１８を成膜して作製した基材を用いた。なお、アルミニウム膜１８は、厚さが２００ｎｍのアルミニウム層を堆積する工程を５回行って形成した。アルミニウム膜１８の表面には、１８０～１９０ｎｍ程度のサイズの結晶粒が存在した。
　バリア型アルミナ層を形成する陽極酸化では、基材１０の表面１８ｓを酒石酸アンモニウム（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．５、液温２３．０℃）を用いて、２分間陽極酸化を行うことによって、バリア型アルミナ層１２を形成した。電圧は、表４に示す８０、１００、１２０、１５０、１８０Ｖのいずれかを直流法で印加した。
　ポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化では、蓚酸（ｐＨ６．５、濃度０．６ｗｔ％、液温５℃）を用いて陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成した。印加電圧は、振幅が表４に示す１５０、２００、３００Ｖのいずれかであり、パルス幅ｔが１０ｍｓｅｃ、パルス間隔Ｔが１ｓｅｃであるパルス電圧であった。なお、パルス電圧を印加したのは、アルミニウム膜の断線の発生を抑制するためである。アルミニウムが完全にアルミナになるまで陽極酸化した。ポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化時間は、１～３０ｍｉｎの範囲であった。
　ポーラスアルミナ層９０Ａ、９０Ｂ、９０Ｃ、９０Ｄ、９０Ｅ、９０Ｆ、９０Ｇ、９０Ｈ、９０Ｉの表面のＳＥＭ像を撮り、３μｍ×２．３μｍ（＝６．９μｍ2）の範囲の全ての細孔について、各細孔から１～３番目に近い細孔までの距離（細孔間隔）を測定した。測定した細孔間隔から算出した細孔間隔の平均値を表４に示す。また、表４には、最初に形成されたバリア型アルミナ層の厚さ、次の陽極酸化で形成されたポーラスアルミナ層のバリア層の厚さも併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　バリア型アルミナ層を形成せずに作製したポーラスアルミナ層の細孔間隔も併せて調べた。振幅が２００Ｖおよび３００Ｖ、パルス幅が１０ｍｓｅｃ、パルス間隔が１ｓｅｃであるパルス電圧を印加して、上記と同じアルミニウム基材の表面を、蓚酸（濃度０．６ｗｔ％、液温５℃）を用いて、アルミニウムが完全にアルミナになるまで陽極酸化を行うことにより作製した（それぞれ、ポーラスアルミナ層２９０Ａおよび２９０Ｂと称する）。表４と同様に求めた細孔間隔の平均値を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ポーラスアルミナ層９０Ａ、９０Ｂ、９０Ｃ、９０Ｄ、９０Ｅ、９０Ｆ、９０Ｇ、９０Ｈ、９０Ｉの細孔間隔の平均値は、いずれも２００ｎｍ以上であるのに対し（表４）、ポーラスアルミナ層２９０Ａおよび２９０Ｂ（表５）では、それぞれ１９０．２ｎｍ、１８７．８ｎｍであった。このように、ポーラスアルミナ層９０Ａ、９０Ｂ、９０Ｃ、９０Ｄ、９０Ｅ、９０Ｆ、９０Ｇ、９０Ｈ、９０Ｉでは、ポーラスアルミナ層２９０Ａおよび２９０Ｂに比べ細孔間隔が大きいポーラスアルミナ層を形成することができた。
　すなわち、ポーラスアルミナ層２９０Ａおよび２９０Ｂの細孔間隔は、アルミニウム膜を構成する結晶粒の粒径（１８０～１９０ｎｍ）によって制限されているのに対し、ポーラスアルミナ層９０Ａ、９０Ｂ、９０Ｃ、９０Ｄ、９０Ｅ、９０Ｆ、９０Ｇ、９０Ｈ、９０Ｉでは、バリア型アルミナ層を形成したことにより、細孔間隔がアルミニウム膜を構成する結晶粒の粒径によって制限されることがなく、ポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化の印加電圧が大きなものほど、細孔間隔が大きいポーラスアルミナ層を形成することができた。
　また、ポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化の印加電圧が同じであるポーラスアルミナ層９０Ｃと９０Ｄと９０Ｅとを比較すると、バリア型アルミナ層を形成する陽極酸化の印加電圧が大きいほど、すなわち、形成されたバリア型アルミナ層が厚いほど、その後に形成されるポーラスアルミナ層の細孔間隔が大きかった（表４）。ポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化では、印加電圧とバリア層の厚さとの間の上記比例関係を満足するようなメカニズムで、モードＩＩＩおよびＩＶが進行すると考えられる。ポーラスアルミナ層９０Ａ－９０Ｂ、ポーラスアルミナ層９０Ｆ－９０Ｉについても、ポーラスアルミナ層９０Ｃ－９０Ｅと同様に、バリア型アルミナ層を形成する陽極酸化の印加電圧が大きいほど、すなわち、バリア型アルミナ層が厚いほど、細孔間隔が大きかった（表４）。
　表４からわかるように、バリア型アルミナ層の厚さは、印加電圧との間に比例関係がほぼ成立した。また、ポーラスアルミナ層のバリア層は、印加電圧が大きいほど厚くなった。また、ポーラスアルミナ層９０Ａ－９０Ｉのいずれにおいても、バリア型アルミナ層より厚いバリア層が形成された。なお、ポーラスアルミナ層全体の厚さは、いずれも１．２μｍ程度であった。また、細孔間隔の標準偏差を求めたが、ポーラスアルミナ層９０Ａ－９０Ｉおよびポーラスアルミナ層２９０Ａおよび２９０Ｂのいずれも標準偏差は平均値の約３０％であり、細孔間隔の分布に大差はなかった。
　次に、酒石酸アンモニウム水溶液を用いて陽極酸化を行うことによってバリア型アルミナ層を形成した後、酒石酸水溶液を用いて陽極酸化を行うことにより形成した１２種のポーラスアルミナ層（ポーラスアルミナ層９２Ａ、９２Ｂ、９２Ｃ、９２Ｄ、９２Ｅ、９２Ｆ、９２Ｇ、９２Ｈ、９２Ｉ、９２Ｊ、９２Ｋ、９２Ｌと称する。）の細孔間隔を調べた実験を説明する。
　基材は、上記のポーラスアルミナ層９０Ａ－９０Ｉで用いた基材と同じ基材であった。
　ポーラスアルミナ層９２Ａ－９２Ｈの形成工程においては、まず、基材１０の表面１８ｓを酒石酸アンモニウム水溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．５、液温２３．０℃）を用いて、２分間陽極酸化を行うことによって、バリア型アルミナ層１２を形成した。電圧は表６に示すように、１００、１２０、１５０、１８０、２００Ｖのいずれかを直流法で印加した。次に、酒石酸（ｐＨ６．５、濃度２ｗｔ％、液温２２．０℃）を用いて陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成した。電圧は、表６に示す２００、２５０Ｖのいずれかを直流法で印加した。アルミニウムが完全にアルミナになるまで陽極酸化した。
　ポーラスアルミナ層９２Ｉ－９２Ｌの形成工程においては、まず、濃度０．００１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ６．５、液温２３．０℃の酒石酸アンモニウム水溶液を用いて、実効で２分間陽極酸化を行うことによって、バリア型アルミナ層１２を形成した。印加電圧は、振幅が表７に示す２８０、３００、３３０、３５０Ｖのいずれかであり、パルス幅が１００ｍｓｅｃ、パルス間隔が９００ｍｓｅｃであるパルス電圧であった。このようなパルス電圧を２０分間印加することにより、実効で２分間陽極酸化を行った。次に、酒石酸（ｐＨ６．５、濃度２ｗｔ％、液温２２℃）を用いて、印加電圧３８０Ｖで３０ｓｅｃ陽極酸化を行うことにより、ポーラスアルミナ層１４を形成した。バリア型アルミナ層を形成する陽極酸化でパルス電圧を印加したのは、酒石酸アンモニウム水溶液を用いて２８０Ｖ以上の高い電圧を直流法で印加して陽極酸化を行うと、一部に細孔が形成されることがあるからである。
　表４と同様に、ポーラスアルミナ層９２Ａ－９２Ｌの細孔間隔の平均値を求めた（表６および７）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　また、バリア型アルミナ層を形成せずに作製したポーラスアルミナ層の細孔間隔も調べた。２００Ｖ、２５０Ｖ、３８０Ｖの電圧を印加して、上記と同じアルミニウム基材の表面を、酒石酸水溶液（濃度２ｗｔ％、液温２３℃）を用いて、アルミニウムが完全にアルミナになるまで陽極酸化を行うことにより作製した（ポーラスアルミナ層２９２Ａ、２９２Ｂ、２９２Ｃと称する。）。細孔間隔の平均値を表８に示す。なお、細孔間隔の標準偏差を求めて細孔間隔の分布を調べたが、いずれのポーラスアルミナ層でも大差はなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　ポーラスアルミナ層９２Ａ－９２Ｄ、９２Ｅ－９２Ｈ、９２Ｉ－９２Ｌの細孔間隔（約３００ｎｍ～約７２０ｎｍ）は、それぞれ、酒石酸水溶液を用いた陽極酸化での印加電圧が同じであるポーラスアルミナ層２９２Ａ、２９２Ｂ、２９２Ｃの細孔間隔（約３００ｎｍ～３８０ｎｍ）より大きくすることができた。
　ポーラスアルミナ層を形成するための印加電圧が最も高い（３８０Ｖ）ポーラスアルミナ層９２Ｌとポーラスアルミナ層２９２Ｃとを比較すると、ポーラスアルミナ層９２Ｌの細孔間隔が約７２０ｎｍであるのに対し、ポーラスアルミナ層２９２Ｃの細孔間隔は約３８０ｎｍであり、非常に小さい。これは、ポーラスアルミナ層２９２Ｃでは、蓚酸を用いた例について説明したように、アルミニウム膜を構成する結晶粒子の粒径によって細孔間隔が制限されたためと考えられる。なお、酒石酸を用いた場合には細孔間隔は平均粒径のほぼ２倍程度に制限されており、蓚酸を用いた場合よりも大きな細孔間隔が得られたのは、酒石酸が蓚酸よりもアルミナを溶解する能力が低いために、細孔が形成される密度（単位面積あたりの細孔の個数）が小さいためと考えられる。
　また、バリア型アルミナ層の厚さは、印加電圧との間に比例関係が成立した。すなわち、最初の陽極酸化の印加電圧が大きいほど、バリア型アルミナ層が厚くなった。
　また、ポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化の印加電圧を同じとしたポーラスアルミナ層９２Ａ、９２Ｂ、９２Ｃ、９２Ｄを比較すると、バリア型アルミナ層が厚いほど、細孔間隔を大きくすることができた。ポーラスアルミナ層９２Ｅ－９２Ｈ、９２Ｉ－９２Ｌについても同様に、バリア型アルミナ層が厚いほど細孔間隔を大きくすることができた。ポーラスアルミナ層を形成する陽極酸化は、印加電圧とバリア層の厚さとの間の上記比例関係を満足するようなメカニズムで、モードＩＩＩおよびＩＶが進行すると考えられる。このように、酒石酸水溶液を用いて作製したポーラスアルミナ層９２Ａ－９２Ｌの細孔間隔は、蓚酸水溶液を用いて作製したポーラスアルミナ層９Ａ－９０Ｉと同様の傾向が見られた。
　表６、７と表４とを比較すると分かるように、ポーラスアルミナ層９２Ａ－９２Ｌは、ポーラスアルミナ層９０Ａ－９０Ｉより細孔間隔を大きくすることができた。特に、ポーラスアルミナ層９２Ｇ－９２Ｌは、細孔間隔が４００ｎｍ以上であった。
　細孔間隔が４００ｎｍ以上のポーラスアルミナ層は、例えば、モスアイ構造を形成する突起の間隔が４００ｎｍ以上の反射防止膜を作製するためのモスアイ用型として用いることができる。細孔間隔が４００ｎｍ以上のポーラスアルミナ層を有する型を用いて、例えば太陽電池の表面の、集光効率を向上させることを目的とした凹凸構造を形成することができる。また、細孔間隔が４００ｎｍ以上のポーラスアルミナ層を有する型は、例えば、フォトニック結晶を形成する型に用いることができる。
　以上、堆積されたアルミニウム膜を用いる場合を例に説明したが、例えば、アルミニウムのバルク材を用いる場合にも、予めバリア型アルミナ層を形成することにより、表面形状に制限されることなく細孔を形成できる。従って、細孔間隔が大きいポーラスアルミナ層を形成できる。また、比較的平坦な表面を有するアルミニウム基材を用いるときでも、バリア型アルミナ層を形成することによって、所望の大きさの細孔間隔を有するポーラスアルミナ層を形成できる。
　図１（ａ）～（ｅ）を参照して説明した本発明による実施形態のモスアイ用型の製造方法において、ポーラスアルミナ層を形成する工程を行う前に、予めバリア型アルミナ層を形成する工程を行うことにより、所望の大きさの細孔間隔を有するポーラスアルミナ層が形成されたモスアイ用型を作製できる。
　本発明は、反射防止膜の形成のための型に用いることができる。反射防止膜は、表示装置などの光学素子をはじめ、反射防止が望まれるあらゆる用途に用いることができる。
　　１０　基材
　　１４　ポーラスアルミナ層
　　１４ｐ　細孔（反転されたモスアイ構造）
　　１６　基板
　　１８　アルミニウム膜
　　１００Ａ　モスアイ用型

Claims (11)

  1. 　表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有する型の製造方法であって、
    　（ａ）アルミニウム基材の表面を陽極酸化することによって、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を形成する工程と、
    　（ｂ）前記工程（ａ）の後に、前記ポーラスアルミナ層をエッチング液に接触させることによって、前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部を拡大させる工程と、
    　（ｃ）前記工程（ｂ）の後に、前記表面をさらに陽極酸化することによって、前記複数の微細な凹部を成長させる工程とを包含し、
    　前記工程（ｃ）で印加する電圧は、前記工程（ａ）で印加する電圧より高い、
    製造方法。
  2. 　前記工程（ｃ）の後の前記微細な凹部の数密度は、前記工程（ａ）の後の前記微細な凹部の数密度の１．２６倍未満である、請求項１に記載の型の製造方法。
  3. 　前記工程（ａ）および前記工程（ｃ）は、同じ電解液中で行われる、請求項１または２に記載の型の製造方法。
  4. 　前記工程（ａ）における前記ポーラスアルミナ層の厚さ方向の成長速度は、前記工程（ｃ）における前記ポーラスアルミナ層の厚さ方向の成長速度よりも小さい、請求項３に記載の型の製造方法。
  5. 　（ｄ）前記工程（ａ）の前に、前記アルミニウム基材の表面を陽極酸化することによってバリア型アルミナ層を形成する工程を包含する、請求項１から４のいずれかに記載の型の製造方法。
  6. 　前記複数の微細な凹部の中心間隔の平均値は１８０ｎｍ以上である、請求項１から５のいずれかに記載の型の製造方法。
  7. 　前記工程（ｃ）の後に、前記工程（ｂ）および（ｃ）をさらに行う、請求項１から６のいずれかに記載の型の製造方法。
  8. 　前記アルミニウム基材は、基板と、前記基板上に堆積されたアルミニウム膜とを有する、請求項１から７のいずれかに記載の型の製造方法。
  9. 　請求項１から８のいずれかに記載の製造方法により作製された型であって、
    　表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有する、型。
  10. 　請求項１から８のいずれかに記載の製造方法により作製された型であって、
    　表面の法線方向から見たときの２次元的な大きさが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である複数の凹部を有する、反転されたモスアイ構造を表面に有するポーラスアルミナ層を有し、
    　前記複数の凹部の中心間隔は５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、
    　前記複数の凹部の形状は円錐状であり、
    　前記複数の凹部のアスペクト比は、０．５以上６．０以下である、型。
  11. 　請求項９または１０に記載の型を用いて作製された反射防止膜であって、
    　表面に直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である底面を有する複数の凸部が設けられており、
    　前記複数の凸部は周期性を有しないように配置されており、
    　前記表面には、前記複数の凸部のうちの２つ以上の凸部同士が接触した箇所が複数存在し、
    　前記２つ以上の凸部同士が接触した箇所の数密度は１．３個／μｍ2以下である、反射防止膜。
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