TWI601806B - 可聚合化合物及其於液晶顯示器之用途 - Google Patents
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Description
本發明係關於可聚合化合物、用於其製備之方法及中間體、及其於光學、電光學及電子目的中之用途,具體而言於液晶(LC)介質及LC顯示器中、尤其於PS(「聚合物持續化」)型或PSA(「聚合物持續配向」)型LC顯示器中之用途。
目前所用液晶顯示器(LC顯示器)通常係TN(「扭轉向列」)型液晶顯示器。然而,該等顯示器具有強反差比視角依賴性的缺點。另外,業內已知所謂的VA(「垂直配向」)顯示器,其具有較寬視角。VA顯示器之LC單元含有在兩個透明電極之間的LC介質層,其中該LC介質通常具有負介電(DC)各向異性值。在關閉狀態下,LC層之分子垂直於電極表面(垂直地)配向或具有傾斜垂直配向。在對兩個電極施加電壓時,該等LC分子平行於該等電極表面發生再配向。
此外,OCB(「光學補償彎曲」)顯示器已為人們已知,其係基於雙折射效應且含有具有所謂的「彎曲」配向且通常為正(DC)各向異性值之LC層。在施加電壓時,LC分子垂直於電極表面發生再配向。另外,OCB顯示器通常含有一或多個雙折射光延遲膜以防止彎曲單元在處於黑暗狀態下時出現不期望透光性。與TN顯示器相比,OCB顯示器具有較寬視角及較短響應時間。
人們亦已知所謂的IPS(「平面內切換」)顯示器,其在兩個基板之間含有LC層,其中該兩個電極排列於該兩個基板中之僅一者上且較佳具有交叉梳形結構。在將電壓施加至電極時,藉此在其間產生平行於LC層之分量顯著的電場。此使得LC分子在層平面內重新配向。
此外,已提出所謂FFS(「邊緣場切換」)顯示器(尤其參見,S.H. Jung等人之Jpn. J. Appl. Phys.,第43卷,第3期,2004,1028號),其同樣含有在相同基板上之兩個電極,但與IPS顯示器相比,該等電極中之僅有一者係呈結構化(以梳形方式)電極之形式,且另一電極未經結構化。藉此產生強的所謂「邊緣場」,亦即,靠近電極邊緣並貫穿單元之強電場,具有強垂直分量以及強水平分量二者之電場。IPS顯示器以及FFS顯示器二者均具有低反差比視角依賴性。
在最新型VA顯示器中,LC分子之均勻配向限定於LC單元內之複數個相對較小域。該等域(亦稱作傾斜域)之間可存在向錯。與習用VA顯示器相比,具有傾斜域之VA顯示器具有較大反差比非視角依賴性及灰色調。另外,此類型顯示器更易於製造,此乃因不再需要額外處理(例如,藉由摩擦)電極表面以使處於接通狀態之分子均勻配向。相反,藉由電極之專門設計來控制傾斜角或預傾斜角之優選方向。
在所謂的MVA(「多域垂直配向」)顯示器中,此通常係藉由具有突起之電極達成,該等突起會產生局部預傾斜。因此,在施加電壓時,LC分子在單元之不同界定區域中以不同方向平行於電極表面配向。藉此達成「受控」切換,且防止干擾向錯線之形成。儘管此排列改良顯示器之視角,但其亦會降低其透光性。
MVA之進一步發展係僅在一個電極側使用突起,而相對電極具有狹縫,此可改良透光性。在施加電壓時,槽形電極在LC單元中產生不均勻電場,此意味著仍達成受控切換。為進一步改良透光性,可增大狹縫與突起間之間隔,但此會進而延長響應時間。
在所謂的PVA(圖案化VA)中,突起呈現為完全多餘的,因為兩個電極皆藉助相對側上之狹縫結構化,此可增大反差比及改良透光性,但在技術上難以實現且使得顯示器對機械影響(「輕拍」等)更為敏感。然而,對於許多應用(例如,監視器且尤其TV螢幕)而言,需要縮短顯示器之響應時間並改良反差比及亮度(透射率)。
進一步發展者係所謂的PS(聚合物持續化)或PSA(聚合物持續配向)顯示器,其亦偶爾使用術語「聚合物穩定化」。在該等顯示器中,將少量(例如,0.3重量%、通常<1重量%)一或多種可聚合化合物添加至LC介質中,且在引入LC單元後,通常藉由UV光聚作用在電極間施加或不施加電壓時使其原位聚合或交聯。已證明,向LC混合物中添加可聚合液晶原或液晶化合物(亦稱作「反應性液晶原」或「RM」)特別適宜。
除非另外指示,否則術語「PSA」在下文中用於代表PS顯示器及PSA顯示器。
同時,不同經典LC顯示器中一直使用PS(A)原理。因此,舉例而言,PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS及PSA-TN顯示器已為人們已知。在PSA-VA及PSA-OCB顯示器之情形下在施加電壓時、且在PSA-IPS顯示器之情形下在施加或未施加電壓時該(等)可聚合化合物較佳發生聚合。如在測試單元中可證實,PS(A)方法會在單元中產生預傾斜。在PSA-OCB顯示器之情形下,例如,可使彎曲結構穩定以使得不需要補償電壓或可能降低補償電壓。在PSA-VA顯示器之情形下,該預傾斜對響應時間具有積極作用。對於PSA-VA顯示器而言,可使用標準MVA或PVA像素及電極佈局。然而,另外,舉例而言,亦可僅用一個結構化電極側且不用突起來管控,此可顯著地簡化製造且同時產生極好反差比、同時產生極好透光性。
另外,已證明所謂的正VA顯示器為特別有利之實施例。正如在經典VA顯示器之情形下一樣,液晶在無電壓開始狀態下之初始配向此時為垂直,即基本上垂直於基板。然而,與經典VA顯示器不同,正VA顯示器使用正介電性LC介質。藉由將電壓施加至產生基本上平行於LC介質層之場的交叉指形電極,將LC分子轉化為基本上平行於基板之配向。此類型交叉指形電極亦通常用於IPS顯示器中。亦已證明相應聚合物穩定(PSA)在正VA顯示器下有利,使得可達成響應時間之顯著縮短。
PSA-VA顯示器闡述於(例如)JP 10-036847 A、EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US 7,169,449、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1及US 2006/0103804 A1中。PSA-OCB顯示器闡述於(例如)T.-J-Chen等人,Jpn. J. Appl. Phys. 45,2006,2702-2704及S. H. Kim,L.-C-Chien,Jpn. J. Appl. Phys. 43,2004,7643-7647中。PSA-IPS顯示器闡述於(例如)US 6,177,972及Appl. Phys. Lett. 1999,75(21),3264中。PSA-TN顯示器闡述於(例如)Optics Express 2004,12(7),1221中。
與上述習用LC顯示器一樣,PSA顯示器可以主動矩陣或被動矩陣顯示器形式作業。在主動矩陣顯示器之情形下,個別像素通常係由諸如電晶體(例如薄膜電晶體(「TFT」))等積體非線性主動元件定址,而在被動矩陣顯示器之情形下,個別像素通常係藉由多工方法定址,其中兩種方法皆可自先前技術獲知。
具體而言,對於監視器且尤其對於TV應用而言,不斷要求優化LC顯示器之響應時間以及反差比及亮度(因此亦為透射率)。PSA方法在此可提供至關重要的優點。具體而言,就PSA-VA、PSA-IPS、PSA-FFS及PSA-正-VA顯示器而言,可在對其他參數無顯著不利影響下達成響應時間縮短,此與測試單元中之可量測預傾斜相關。
在先前技術中,使用(例如)下式可聚合化合物:
其中P表示可聚合基團,通常為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團,如(例如)US 7,169,449中所述。
然而,所產生的問題在於並非所有由LC混合物(下文亦稱作「LC主體混合物」)+可聚合組份(通常為RM)組成的組合皆適於PSA顯示器,此乃因(例如)建立不充分傾斜或根本未建立傾斜,或此乃因(例如)所謂的「電壓保持比」(VHR或HR)不足用於TFT顯示器應用。另外,已發現自先前技術已知之LC混合物及RM仍具有一些在用於PSA顯示器時之缺點。因此,並非每一已知溶於LC混合物中之RM皆適用於PSA顯示器。另外,除直接量測PSA顯示器中之預傾斜外,通常難以找到適於RM之選擇標準。若需要在不添加光起始劑下藉助UV光進行聚合(此對於某些應用而言可能有利),則適宜RM之選擇變得甚至更小。
另外,所選LC主體混合物/RM之組合應具有最低可能的旋轉黏度及最佳可能的電學性質。具體而言,其應具有最高可能的VHR。在PSA顯示器中,在用UV光輻照後高VHR特別需要,此乃因UV曝光係顯示器製造過程之必需部分,但在最終顯示器作業期間亦以正常曝光形式發生。
具體而言,業內期望可產生特別小的預傾斜角之可用於PSA顯示器的新穎材料。較佳材料在此係彼等在相同曝光時間之聚合期間與迄今為止已知的材料相比產生更低之預傾斜角及/或在其使用過程中已可在較短曝光時間後達成可使用已知材料達成之(較高)預傾斜角的材料。因此,可縮短顯示器之製造時間(「單件工時」)並降低製造過程之成本。
在PSA顯示器製造中的又一問題係殘餘量未聚合RM之存在或去除,具體而言,係在用於產生顯示器之預傾斜角的聚合步驟後。舉例而言,在完成顯示器後,未反應此類RM在作業期間可藉由(例如)以不受控方式聚合而不利地影響顯示器之性質。
因此,自先前技術獲知之PSA顯示器展現所謂的「影像黏著」或「殘像」之不期望效應,亦即,在LC顯示器中藉由個別像素之臨時定址產生的影像即使在已關閉該等像素之電場後或在已對其他像素進行定址後仍然可見。
一方面若使用具有低VHR之LC主體混合物,則可發生此「影像黏著」。日光或背光之UV組份可造成其中LC分子之不期望之分解反應且因此起始離子或自由基雜質之產生。具體而言,該等雜質可在電極或配向層處累積,其中其可減少有效施加電壓。亦可在無聚合物組份之習用LC顯示器中觀察到此效應。
另外,通常在PSA顯示器中觀察到因未聚合RM之存在造成的額外「影像黏著」效應。殘餘RM之不受控聚合在此係由來自環境之UV光或由背光起始。在切換顯示區域中,在多次定址循環後,此可改變傾斜角。因此,切換區域中之透射率可發生變化,而在未切換區域中之透射率保持不變。
因此,期望在PSA顯示器製造期間,RM之聚合進行地盡可能完全且在顯示器中盡可能排除未聚合RM之存在或將其降至最低。為此,需要能夠使聚合高度有效且完全之材料。另外,該等殘餘量之受控反應將係合意的。若RM與迄今已知之材料相比聚合地更為快速且有效,則此將更為簡單。
因此,仍極其需要PSA顯示器(具體而言,係VA及OCB型顯示器)以及用於此等顯示器中之LC介質及可聚合化合物,其不展現上述缺點或僅具有少量上述缺點且具有改良特性。另外,極其需要PSA顯示器及用於PSA顯示器中之材料,其具有有利性質,具體而言能夠達成高比電阻同時具有較大工作溫度範圍、即使在低溫下亦可達成短響應時間、及低閾值電壓、低預傾斜角、多個灰色調、高反差比及寬視角,且在UV曝光後具有高「電壓保持比」(VHR)值及低溫穩定性(亦稱為「LTS」)值,即LC混合物自個別組份自發結晶出之穩定性。
本發明係基於提供用於PSA顯示器中之新穎適宜材料、具體而言包含該等材料之RM及LC介質之目的,其不具有上述缺點或僅具有少量上述缺點、盡可能快速且完全地聚合、能夠盡可能快速地建立低預傾斜角、減少或防止「影像黏著」在顯示器中之出現、且較佳同時能夠達成極高比電阻值、低閾值電壓及短響應時間。另外,LC介質應具有有利的LC相性質及高VHR及LTS值。
本發明之又一目的係提供特別適用於光學、電光學及電子應用之新穎RM、及用於其製備之適宜方法及中間體。
具體而言,本發明係基於提供可聚合化合物之目的,該可聚合化合物在光聚合後產生更大之最大預傾斜,從而更快速地達成期望傾斜且因此更顯著地縮短製造LC顯示器之時間。
已根據本發明藉由提供如本申請案中所述之材料、方法及LC顯示器達成此目的。具體而言,已令人驚奇地發現,上述目的中之一些或全部可藉由以下方式達成:提供含有一或多種本發明聚合化合物之PSA顯示器,或使用包含一或多種本發明可聚合化合物之LC介質,以用於製造此類型PSA顯示器。
在本發明之LC介質及PSA顯示器中使用此類型可聚合化合物可特別快速地達成期望預傾斜並顯著縮短顯示器製造時間。此已結合LC介質藉助在VA傾斜量測單元中之曝光時間依賴性預傾斜量測加以證實。具體而言,可在不添加光起始劑時達成預傾斜。
由於本發明可聚合化合物在PSA顯示器中展現顯著更快之聚合速率,因此有更少的未反應殘餘量仍留在LC單元中,從而改良其電光學性質並簡化該等殘餘量之受控反應。
本發明可聚合化合物在PSA顯示器中藉由在電場中原位聚合快速建立傾斜角之用途既未闡述於先前技術中且自其亦並非顯而易見。
另外,已完全令人驚奇地發現,與自先前技術已知之可聚合化合物相比,本發明可聚合化合物在用於PSA顯示器中時,展現顯著更快的傾斜角之產生及更快且更完全之聚合。此已藉由直接比較實驗證實。此結果既未闡述於先前技術中且其亦並非顯而易見。
因此,本發明係關於式I化合物(下文亦稱作「本發明可聚合化合物」)之用途P-(Sp)s1-A1-Z1-A2(-Z2-A3)m-(Sp)s2-P I其中個別基團具有以下含義:P 在每次出現時相同或不同地表示可聚合基團,Sp 在每次出現時相同或不同地表示間隔基團,s1、s2 各自彼此獨立地表示0或1,A1、A2、A3 各自彼此獨立地表示1,4-伸苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基(另外,其中,該等基團中之一或多個CH基團可經N替代)、菲-2,7-二基、蒽-2,7-二基、9,10-二氫菲-2,7-二基、9H-茀-2,7-二基、9,9-二甲基茀-2,7-二基或二苯并呋喃-3,7-二基,其中所有該等基團可未經取代或經L單-或多取代,m 表示0、1或2,L 在每次出現時相同或不同地表示P-、P-Sp-、OH、CH2OH、鹵素、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2、視情況經取代之甲矽烷基或視情況經取代之碳基或烴基,Rx 表示P、P-Sp-、H、鹵素、具有1至25個、較佳1至12個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基,另外,其中一或多個不相鄰CH2基團可以使O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,且另外,其中一或多個H原子可經F、Cl、P-或P-Sp-替代,Y1 表示鹵素,Z1、Z2 各自彼此獨立地表示-CO-O-、-OCO-、-CY=CY-、-C≡C-或單鍵,Y 在每次出現時相同或不同地表示H或F,其中基團Z1及Z2中之至少一者表示-C≡C-,該等化合物用於液晶(LC)介質及PS或PSA(聚合物持續配向)型LC顯示器中。
本發明進一步係關於LC介質,其包含一或多種式I化合物及一或多種額外化合物,其亦可為液晶原、液晶及/或可聚合物。
本發明進一步係關於LC介質,其包含可藉由聚合一或多種式I化合物及一或多種額外化合物獲得之聚合物,其亦可為液晶原、液晶及/或可聚合物。
本發明進一步係關於LC介質,其包含:- 可聚合組份A),其包含一或多種式I化合物,及- 液晶組份B),下文亦稱作「LC主體混合物」,其包含一或多種(較佳兩種或更多種)上文及下文所述低分子量(單體或不可聚合)化合物。
本發明進一步係關於用於製備上文及下文所述LC介質之方法,其中將一或多種上文及下文所述低分子量液晶化合物或LC主體混合物與一或多種式I化合物、且視情況與其他液晶化合物及/或添加劑混合。本發明進一步係關於本發明之式I化合物及LC介質在PS及PSA顯示器中之用途、尤其在含有LC介質之PS及PSA顯示器中之用途,其在PSA顯示器中藉由較佳在施加電場或磁場時原位聚合式I化合物而在LC介質中產生傾斜角。本發明進一步係關於含有一或多種本發明之式I化合物或LC介質的LC顯示器,具體而言,為PS或PSA顯示器、尤佳為PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS、PSA-正-VA或PSA-TN顯示器。
本發明進一步係關於PS型或PSA型LC顯示器,其含有具有兩個基板及兩個電極之LC單元(其中至少一個基板可透光且至少一個基板具有一個或兩個電極)及位於該等基板間之包含聚合組份及低分子量組份的LC介質層,其中該聚合組份可藉由較佳在對該等電極施加電壓時使該LC單元之基板間的一或多種可聚合化合物在LC介質中聚合來獲得,其中可聚合化合物中之至少一者係式I化合物。此外,本發明係關於製造上文及下文所述LC顯示器之方法,其中將包含一或多種上文及下文所述低分子量液晶化合物或LC主體混合物及一或多種式I化合物之LC介質引入具有上文及下文所述兩個基板及兩個電極之LC單元中,且較佳在對該等電極施加電壓下使可聚合化合物聚合。
本發明之PS及PSA顯示器具有兩個較佳呈透明層形式之電極,將其施加至形成LC單元之基板的一或二者。將每一情形下任一個電極施加於兩個基板中之每一者,如(例如)在本發明之PSA-VA、PSA-OCB或PSA-TN顯示器中一般,或將兩個電極施加至兩個基板中之僅一者,而另一基板無電極,如(例如)在本發明之PSA-正-VA、PSA-IPS或PSA-FFS顯示器中一般。
本發明進一步係關於新穎式I化合物、用於製備其之新穎方法及在該等方法中使用或獲得之新穎中間體。
以下含義適用於上文及下文:術語「傾斜」及「傾斜角」係關於LC介質之LC分子相對於LC顯示器(在此較佳為PS或PSA顯示器)中之單元表面的傾斜配向。傾斜角在此表示LC分子之分子縱軸(LC指向矢)與構成LC單元之平面平行外板之表面間的平均角(<90°)。低傾斜角(即,偏離90°角較大之角)值在此對應於大傾斜。用於量測傾斜角之適宜方法在實例中給出。除非另外指示,否則上文及下文所揭示傾斜角值係關於此量測方法。
術語「液晶原基團」已為熟習此項技術者已知且闡述於文獻中,且表示由於其吸引及排斥相互作用之各向異性基本上有助於在低分子量或聚合物質中產生液晶(LC)相的基團。含有液晶原基團之化合物(液晶原化合物)本身並不一定必須具有LC相。液晶原化合物亦可僅在與其他化合物混合後及/或聚合後展現LC相特性。典型液晶原基團係(例如)剛性棒狀或碟形單元。與液晶原或LC化合物結合使用之術語及定義參見Pure Appl. Chem. 73(5),888(2001)及C. Tschierske,G. Pelzl,S. Diele,Angew. Chem. 2004,116,6340-6368。
術語「間隔基團」(上文及下文亦稱為「Sp」)已為熟習此項技術者已知且闡述於文獻中,例如,參見Pure Appl. Chem. 73(5),888(2001)及C. Tschierske,G.Pelzl,S. Diele,Angew. Chem. 2004,116,6340-6368。除非另外指示,否則上文及下文術語「間隔基團(spacer group或spacer)」表示在可聚合液晶原化合物中使液晶原基團與可聚合基團彼此連接之撓性基團。
術語「反應性液晶原」或「RM」表示含有一個液晶原基團及一或多個適於聚合之官能團(亦稱為可聚合基團或基團P)的化合物。
術語「低分子量化合物」及「不可聚合化合物」表示不含有適於在熟習此項技術者已知之常用條件下(尤其在用於RM聚合之條件下)聚合之官能團的化合物(通常為單體態)。
術語「有機基團」表示碳或烴基。術語「碳基」表示含有至少一個碳原子、較佳1至40個C原子之單價或多價有機基團,其中其不含其他原子(例如,-C≡C-)或視情況含有一或多個其他原子(例如,N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)(例如,羰基等)。術語「烴基」表示額外含有一或多個H原子且可視情況含有一或多個雜原子(例如,N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。
「鹵素」表示F、Cl、Br或I。碳或烴基可為飽和或不飽和基團。不飽和基團係(例如)芳基、烯基或炔基。具有3個以上C原子之碳或烴基可為直鏈、具支鏈及/或環狀且亦可具有螺接或稠合環。術語「烷基」、「芳基」、「雜芳基」等亦包括多價基團,例如伸烷基、伸芳基、伸雜芳基等。術語「芳基」表示芳香族碳基或自其衍生之基團。術語「雜芳基」表示含有一或多個雜原子之根據上文定義的「芳基」。
較佳碳基及烴基係具有1至40個、較佳地1至25個、尤佳1至18個C原子之視情況經取代之烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基;具有1至40個、較佳1至25個C原子之視情況經取代之芳基、雜芳基、芳基氧基及雜芳基氧基;及具有6至40個、較佳6至25個C原子之視情況經取代之烷基芳基、芳基烷基、烷基芳基氧基、芳基烷基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰氧基及芳基氧基羰氧基。
進一步較佳之碳基及烴基係C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C6-C40芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40烷基芳基氧基、C6-C40芳基烷基氧基、C2-C40雜芳基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基等。尤佳者係C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22烯丙基、C4-C22烷基二烯基、C6-C12芳基、C6-C20芳基烷基及C2-C20雜芳基。進一步較佳之碳基及烴基係具有1至40個、較佳地1至25個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基,其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單-或多取代,且其中一或多個不相鄰CH2基團可以使O及/或S原子彼此不直接連接之方式各自彼此獨立地經-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代。Rx較佳表示H、鹵素、具有1至25個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基鏈(另外,其中一或多個不相鄰C原子可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,另外,其中一或多個H原子可經氟替代),或表示具有6至40個C原子之視情況經取代之芳基或芳基氧基或具有2至40個C原子之視情況經取代之雜芳基或雜芳基氧基。
較佳烷氧基係(例如)甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。
較佳烷基係(例如)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、正己基、環己基、2-乙基己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟-正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。較佳烯基係(例如)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基等。
較佳炔基係(例如)乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
較佳烷氧基係(例如)甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。較佳胺基係(例如)二甲基胺基、甲基胺基、甲基苯基胺基、苯基胺基等。芳基及雜芳基可為單環或多環,即,其可含有一個環(例如,苯基)或兩個或更多個環,其亦可經稠合(例如,萘基)或共價鍵結(例如,聯苯基),或含有稠合及連接環之組合。雜芳基含有一或多個雜原子,較佳選自O、N、S及Se。
尤佳者係具有6至25個C原子之單環、二環或三環芳基、及具有2至25個C原子之單環、二環或三環雜芳基,其視情況含有稠合環且視情況經取代。此外,較佳者係5-、6-或7-員芳基及雜芳基,另外,其中一或多個CH基團可以O原子及/或S原子彼此不直接連接之方式經N、S或O替代。
較佳芳基係(例如)苯基、聯苯基、聯三苯基、[1,1':3',1"]聯三苯-2'-基、萘基、蒽基、聯萘基、菲基、芘基、二氫芘基、基、芘基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、茀基、茚基、茚并茀基、螺二茀基等。
較佳雜芳基係(例如)5-員環,例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-***、1,2,4-***、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑;6-員環,例如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪;或稠合基團,例如吲哚、異吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并***、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并哢啉、菲啶、啡啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩、或該等基團之組合。雜芳基亦可經烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟烷基或其他芳基或雜芳基取代。
(非芳香族)脂環及雜環基團包括飽和環(即,彼等排他性地含單鍵者)以及部分不飽和環(即,彼等亦可含多重鍵者)。雜環含有一或多個雜原子,較佳選自Si、O、N、S及Se。
(非芳香族)脂環及雜環基團可為單環(即,僅含有一個環(例如,環己烷))或多環(即,含有複數個環(例如,十氫化萘或二環辛烷))。尤佳者係飽和基團。此外,較佳者係具有3至25個C原子之單環、二環或三環基團,其視情況含有稠合環且視情況經取代。此外,較佳者係5-、6-、7-或8-員碳環基團,另外,其中一或多個C原子可經Si替代及/或一或多個CH基團可經N替代及/或一或多個不相鄰CH2基團可經-O-及/或-S-替代。
較佳之脂環及雜環基團係(例如)5-員基團,例如環戊烷、四氫呋喃、四氫噻吩、吡咯啶;6-員基團,例如環己烷、芹子烷(silinane)、環己烯、四氫吡喃、四氫硫吡喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、六氫吡啶;7-員基團,例如環庚烷;及稠合基團,例如四氫化萘、十氫化萘、二氫茚、二環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、二環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氫-4,7-亞甲基二氫茚-2,5-二基。較佳取代基係(例如)促進溶解之基團(例如烷基或烷氧基)、吸電子基團(例如,氟、硝基或腈)、或用於增大聚合物之玻璃化轉變溫度(Tg)的取代基,尤其是龐大基團(例如,第三丁基或視情況經取代之芳基)。
較佳取代基(上文及下文中亦稱作「L」)係(例如)F、Cl、Br、I、OH、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2,其中Rx具有上文所指示之含義,且Y1表示鹵素、及具有4至40個、較佳4至20個C原子之視情況經取代之甲矽烷基、視情況經取代之芳基或雜芳基、及具有1至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一或多個H原子可視情況經F或Cl替代。
「經取代之甲矽烷基或芳基」較佳意指經鹵素、-CN、R0、-OR0、-CO-R0、-CO-O-R0、-O-CO-R0或-O-CO-O-R0取代,其中R0具有上文所指示之含義。尤佳取代基L係(例如)F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5,此外為苯基。較佳為,其中L具有上文所指示之含義中之一者。
可聚合基團P係適於聚合反應(例如自由基或離子鏈聚合、加聚或縮聚)或適於聚合物類似反應(例如加成或縮合至主聚合物鏈上)之基團。尤佳者係用於鏈聚合之基團(尤其彼等含有C=C雙鍵或-C≡C-三鍵者)及適於義環聚合之基團(例如,環氧丙烷或環氧基團)。較佳基團P選自由以下組成之群:CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、、、CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基(尤其為H、F、Cl或CH3),W2及W3各自彼此獨立地表示H或具有1至5個C原子之烷基(尤其為H、甲基、乙基或正丙基),W4、W5及W6各自彼此獨立地表示Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基,W7及W8各自彼此獨立地表示H、Cl或具有1至5個C原子之烷基,Phe表示1,4-伸苯基(其視情況經一或多個如上文所定義除P-Sp-以外的基團L取代),且k1、k2及k3各自彼此獨立地表示0或1,k3較佳表示1,且k4表示1至10。
尤佳基團P選自由以下組成之群:CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、、、、CH2=CW2-O-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-及W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基(尤其為H、F、Cl或CH3),W2及W3各自彼此獨立地表示H或具有1、2、3、4或5個C原子之烷基(尤其為H、甲基、乙基或正丙基),W4、W5及W6各自彼此獨立地表示Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基,W7及W8各自彼此獨立地表示H、Cl或具有1至5個C原子之烷基,Phe表示1,4-伸苯基,k1、k2及k3各自彼此獨立地表示0或1,k3較佳表示1,且k4表示1至10之整數。
極佳基團P選自由以下組成之群:CH2=CW1-CO-O-、尤其CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-及CH2=CF-CO-O-、此外CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、。
其他極佳基團P選自由以下組成之群:乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、環氧丙烷、3-乙基環氧丙烷及環氧基團,且尤佳表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。
較佳間隔基團Sp選自式Sp"-X",以使基團「P-Sp-」符合式「P-Sp"-X"-」,其中Sp" 表示具有1至20個、較佳1至12個C原子之伸烷基,其視情況經F、Cl、Br、I或CN單-或多取代,且另外,其中一或多個不相鄰CH2基團可以使O及/或S原子彼此不直接連接之方式各自彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R00R000)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH=CH-或-C≡C-替代,X" 表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵,R00及R000各自彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基,且Y2及Y3各自彼此獨立地表示H、F、Cl或CN。
X'較佳係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或單鍵。典型間隔基團Sp"係(例如)-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR00R000-O)p1-,其中p1係1至12之整數,q1係1至3之整數且R00及R000具有上文所指示之含義。
尤佳之基團-Sp"-X"-係-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1及q1具有上文所指示含義。
在每一情形下,尤佳基團Sp"係(例如)直鏈伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
在本發明之一更佳實施例中,式I中之P表示含有兩個或更多個可聚合基團之基團(多官能可聚合基團)。此類型之適宜基團及含有其之可聚合化合物及其製備闡述於(例如)US 7.060,200 B1或US 2006/0172090 A1中。尤佳者係選自以下各式之多官能團可聚合基團:
-X-烷基-CHP1-CH2-CH2P2 I*a
-X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 I*b
-X-烷基-CHP1CHP2-CH2P3 I*c
-X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 I*d
-X-烷基-CHP1-CH2P2 I*e
-X-烷基-CHP1P2 I*f
-X-烷基-CP1P2-CaaH2aa+1 I*g
-X-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 I*h
-X-烷基-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) I*i
-X-烷基-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 I*k
-X'-烷基-C(CH3)(CH2P1)(CH2P2) I*m
其中烷基 表示單鍵或具有1至12個C原子之直鏈或具支鏈伸烷基,其中一或多個不相鄰CH2基團可以使O及/或S原子不直接彼此連接之方式各自彼此獨立地經-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,且另外,其中一或多個H原子可經F、Cl或CN替代,其中R00及R000具有上文所指示含義,aa及bb 各自彼此獨立地表示0、1、2、3、4、5或6,X 具有針X'所指示含義中之一者,且P1-5 各自彼此獨立地具有針對P所指示含義中之一者。
式I之可聚合化合物之特徵在於存在於該等化合物中之基團Z1及Z2中之至少一者表示C≡C三鍵。已令人驚奇地發現,在本發明之LC介質及PSA顯示器中使用該等化合物時,可特別快速地達成期望預傾斜並可顯著縮短顯示器製造時間。本發明可聚合化合物在PSA顯示器中展現顯著更快之聚合速率,此意味著有更少的未反應殘餘量留在LC單元中,從而改良其電光學性質並簡化該等殘餘量之受控反應。
尤佳者係式I化合物,其中A1、A2、A3各自彼此獨立地表示1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基或蒽-2,7-二基,其中所有該等基團可未經取代或經L單-或多取代,L 表示P-、P-Sp-、OH、CH2OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2、視情況經取代之甲矽烷基、具有6至20個C原子之視情況經取代之芳基、具有1至25個、較佳1至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基或烷氧基、或具有2至25個、較佳2至12個C原子之直鏈或具支鏈烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,另外,其中所有該等基團中之一或多個H原子可經F、Cl、P-或P-Sp-替代,Y1 表示鹵素,且Rx 表示P、P-Sp-、H、鹵素、具有1至25個、較佳1至12個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基,另外,其中一或多個不相鄰CH2基團可以使O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,且另外,其中一或多個H原子可經F、Cl、P-或P-Sp-替代。
上文及下文所指示其他較佳式I及其子式之化合物選自以下較佳實施例中之一或多者,其可視需要與彼此組合,其中- P在每次出現時相同或不同地表示丙烯酸酯(CH2=CH-C(O)-O-)或甲基丙烯酸酯(CH2=C(CH3)-C(O)-O-),- s1表示1且s2表示0或s1表示0且s2表示1,- s1及s2表示0,- Sp表示-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-或-(CH2)p1-O-CO-O-、較佳-(CH2)p1-或-(CH2)p1-O-,其中p1表示1至12、較佳1至5、尤佳1至3之整數,- Sp及/或Sp"表示具有1至5個、較佳1至3個C原子之伸烷基,- A1、A2及A3各自彼此獨立且在每次出現時相同或不同地表示伸苯基-1,4-二基或萘-2,6-二基,其亦可經L單-或多取代,如上文及下文所述,- L既不表示亦不含有可聚合基團,- L表示不可聚合基團,其較佳選自F、Cl、-CN及具有1至25、尤佳1至10個C原子之直鏈或具支鏈烷基,另外,其中一或多個不相鄰CH2基團可以使O及/或S原子彼此不直接連接之方式各自彼此獨立地經-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,且另外,其中一或多個H原子可經F、Cl、Br、I或CN替代,- L表示F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN或-SCN,較佳為F,- L表示具有1至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基或烷氧基或具有2至12個C原子之直鏈或具支鏈烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,另外,其中,所有該等基團中之一或多個H原子可經F、Cl或P-Sp-替代,- L表示P-或P-Sp-,- 基團Z1及Z2中之至少一者表示-C≡C-且其他基團Z1及Z2各自彼此獨立地表示-C≡C-、-CO-O-、-O-CO-或單鍵,- 基團Z1及Z2中之至少一者表示-C≡C-且其他基團Z1及Z2各自彼此獨立地表示-C≡C-或單鍵,- 式I化合物中存在之所有基團Z1及Z2表示-C≡C-,- m表示0或1,- m表示0,- m表示1且Z2表示-CO-O-或-O-CO-,- m表示1且Z2表示-C≡C-或單鍵。
尤佳式I化合物選自由以下子式組成之群:
其中P、Sp及L具有上文及下文所指示之含義,r表示0、1、2、3或4,且s表示0、1、2或3。式I及子式Ia-Ip化合物中之P較佳表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、此外氟丙烯酸酯。式I及子式Ia-Ip化合物中之Sp較佳表示-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-或-(CH2)p1-O-CO-O-或其鏡像,其中p1表示1至12、較佳1至6、尤佳1、2、3或4之整數,且其中連接至相鄰苯環經由O原子發生。本發明進一步係關於新穎式I化合物。本發明進一步係關於用於製備式I化合物之新穎中間體,其選自式IIG-O-(Sp)s1-A1-Z1-A2(-Z2-A3)m-(Sp)s2-O-G' II其中Sp、s1、s2、A1、A2、A3、Z1、Z2及m具有式I或上文及下文中所指示之含義,且G及G'各自彼此獨立地表示H原子或保護基團。
適宜保護基團G為熟習此項技術者已知。較佳保護基團係烷基、醯基及烷基甲矽烷基或芳基甲矽烷基、2-四氫吡喃基或甲氧基甲基。
尤佳式II中間體選自由上述子式Ia-Ip組成之群,其中「P-」在每一情形下表示G-O-且「-P」在每一情形下表示-O-G',其中G及G'較佳表示H。用於製備式I及II及其子式之化合物及中間體的特別適宜且較佳之方法以實例方式繪示於以下反應圖中且較佳包含下述步驟中之一或多者。式I及II及其子式之化合物及中間體可以與熟習此項技術者已知之方法類似的方式製備且闡述於有機化學標準著作中,例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart。舉例而言,式I化合物係藉由使用含有基團P之相應酸、酸衍生物或鹵化化合物使式II中間體酯化或醚化來合成。如反應圖1中以實例方式所繪示,式I化合物(其中P係(例如)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團)可藉由使用酸衍生物(例如,(甲基)丙烯醯氯或甲基丙烯酸酐)在鹼及視情況4-(N,N-二甲基胺基)吡啶(DMAP)存在下使式II之相應醇(其中G=G'=H)酯化來獲得。此外,醇亦可使用甲基丙烯酸在脫水劑存在下酯化,例如藉由Steglich方法使用二環己基碳化二亞胺(DCC)。
因此,本發明進一步係關於製備式I化合物之方法,其中式II化合物係使用含有基團P之相應酸、酸衍生物或鹵化化合物在脫水試劑存在下酯化或醚化。
(R=H或CH3;Sp、s1、s2、L、A1-3、Z1-2、m如式II中所定義)式I及II化合物中二苯乙炔骨架之合成係藉由熟習此項技術者已知且闡述於文獻中之方法實施。一些特別適宜之變化形式係以實例方式繪示於下文中(反應圖2):因此,可在多種過渡金屬催化之交叉偶合反應中使芳基鹵化物及三氟磺酸鹽(X=Hal,OSO2CF3)轉化為二苯乙炔及類似二芳基乙炔,例如藉由Sonogashira方法(Y=H,例如,參見R. Chinchilla,C. Najera,Chem. Rev. 2007,107,874-922;J. Tsuji,Palladium Reagent and Catalysts;Wiley: New York,1995),藉由Stille方法(Y=Sn(烷基)3,例如,參見V. Farina,V. Krishnamurthy,W.J. SCott,The Stille Reaction. Organic Reactions(Hoboken,NJ,United States)(1997),第50卷),在Kumada型反應(Y=MgHal,T. Kamikawa,T. Hayashi,J. Org. Chem. 1998,63(24),8922-8925)中或藉由Negishi方法(Y=ZnHal,例如,參見R. Rossi等人,Tetrahedron 59(2003) 2067-2081)。
芳基乙炔本身可藉由Sonogashira偶合至甲矽烷基乙炔獲得(反應圖3)。使用(例如)四丁基氟化銨或Olah試劑將第一步驟中獲得之芳基甲矽烷基乙炔去保護,以獲得目標化合物。
其他獲得芳基乙炔之方法係藉由Corey及Fuchs方法使芳基甲醛反應來提供(Tetrahedron Lett. 1972,36,3769-3772;反應圖4)。
對於自酮烯醇形式上消除水以獲得末端炔烴(反應圖5),參見(例如)E. Negishi等人,Organic Syntheses,1986,64,44-49;I.M. Lyapkalo,Synlett 2009,4,558-561。
本發明進一步係關於上文及下文所述之方法,其用於製備式I及II之化合物,具體而言用於自式II化合物製備式I化合物。
對於PSA顯示器之製造而言,可聚合化合物係藉由在LC顯示器兩基板之間施加電壓而於LC介質中原位聚合來進行聚合或交聯(若一種化合物含有兩個或更多個可聚合基團)。可以一個步驟實施該聚合。亦可能首先在第一步驟中藉助施加電壓以產生預傾斜角來實施聚合,且隨後在未施加電壓之第二聚合步驟中使第一步驟中未反應之化合物聚合或交聯(「末端固化」)。適宜及較佳之聚合方法係(例如)熱聚合或光聚合,較佳為光聚合,尤其UV光聚合。在此亦可視情況添加一或多種起始劑。聚合之適宜條件及起始劑之適宜類型及量為熟習此項技術者已知且闡述於文獻中。適於自由基聚合者係(例如)市售光起始劑Irgacure651、Irgacure184、Irgacure907、Irgacure369或Darocure1173(Ciba AG)。若採用起始劑,則其比例較佳係0.001重量%至5重量%、尤佳0.001重量%至1重量%。
本發明之可聚合化合物亦適於無起始劑之聚合,其伴隨有大量優點,例如較低材料成本且尤其較少由可能殘餘量之起始劑或其降解產物造成的LC介質污染。因此,亦可在不添加起始劑下實施聚合。因此,在較佳實施例中,LC介質不包含聚合起始劑。
為了防止RM在(例如)儲存或運輸期間發生不期望的自發聚合,可聚合組份A)或LC介質亦可包括一或多種穩定劑。穩定劑之適宜類型及量為熟習此項技術者已知且闡述於文獻中。特別適宜者係(例如)來自Irganox系列(Ciba AG)之市售穩定劑,例如,Irganox 1076。若採用穩定劑,則其比例以RM或可聚合組份A)之總量計,較佳為10-10,000 ppm、尤佳50-500 ppm。
用於PSA顯示器之本發明LC介質較佳包含<5重量%、尤佳<1重量%、極佳<0.5重量%之可聚合化合物、尤其上述式I及其子式之可聚合化合物。尤佳者係包含一種、兩種或三種本發明可聚合化合物之LC介質。
此外,較佳者係可聚合組份(組份A)排他性地包含本發明可聚合化合物之LC介質。此外,較佳者係組份B)係具有向列液晶相之LC化合物或LC混合物的LC介質。此外,較佳者係本發明非對掌性可聚合化合物及LC介質,其中組份A)及/或B)之化合物排他性地選自由非對掌性化合物組成之群。
此外,較佳者係可聚合組份或組份A)包含一或多種含有一個可聚合基團(單反應性)之本發明可聚合化合物及一或多種含有兩個或更多個(較佳兩個)可聚合基團(二或多反應性)之本發明可聚合化合物的LC介質。此外,較佳者係PSA顯示器及LC介質,其中可聚合組份或組份A)排他性地包含含有兩個可聚合基團(二反應性)之本發明可聚合化合物。可聚合組份或組份A)在本發明LC介質中之比例較佳係<5%、尤佳<1%、極佳<0.5%。液晶組份或組份B)在本發明LC介質中之比例較佳係>95%、尤佳>99%。
本發明可聚合化合物可經個別地聚合,但亦可使以下聚合:包含兩種或更多種本發明可聚合化合物之混合物、或包含一或多種本發明可聚合化合物及一或多種較佳為液晶原或液晶之其他可聚合化合物(共單體)之混合物。在此等混合物聚合之情形下,形成共聚物。本發明進一步係關於上文及下文所提及之可聚合混合物。可聚合化合物及共單體係液晶原或非液晶原,較佳為液晶原或液晶。
特別用於PSA顯示器之適宜且較佳之液晶原共單體選自(例如)以下各式:
其中個別基團具有以下含義:P1及P2 各自彼此獨立地表示可聚合基團,其較佳具有上文及下文針對P所指示含義中之一者,尤佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、環氧丙烷、乙烯基氧基或環氧基團,Sp1及Sp2各自彼此獨立地表示單鍵或間隔基團,其較佳具有上文及下文針對Sp所指示含義中之一者,且尤佳表示-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-CO-O-或-(CH2)p1-O-CO-O-,其中p1係1至12之整數,且其中連接至最後提及基團中之相鄰環經由O原子發生,另外,其中基團P1-Sp1-及P2-Sp2-中之一或多者可表示Raa,前提為所存在基團P1-Sp1-及P2-Sp2-中之至少一者不表示Raa,Raa 表示H、F、Cl、CN或具有1至25個C原子之直鏈或具支鏈烷基,另外,其中一或多個不相鄰CH2基團可各自以使O及/或S原子彼此不直接連接之方式彼此獨立地經C(R0)=C(R00)-、-C≡C-、-N(R0)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,且另外,其中一或多個H原子可替代經以下基團替代:F、Cl、CN或P1-Sp1-、尤佳具有1至12個C原子之直鏈或具支鏈視情況單-或多氟化烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基(其中烯基及炔基具有至少兩個C原子且具支鏈基團具有至少三個C原子),R0、R00各自彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示H或具有1至12個C原子之H或烷基,Ry及Rz 各自彼此獨立地表示H、F、CH3或CF3,Z1 表示-O-、-CO-、-C(RyRz)-或-CF2CF2-,Z2及Z3 各自彼此獨立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-或-(CH2)n-,其中n係2、3或4,L 在每次出現時相同或不同地表示F、Cl、CN或具有1至12個C原子之直鏈或具支鏈視情況單-或多氟化烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,較佳為F,L'及L" 各自彼此獨立地表示H、F或Cl,r 表示0、1、2、3或4,s 表示0、1、2或3,t 表示0、1或2,x 表示0或1。
除上述可聚合化合物外,用於本發明LC顯示器之LC介質亦包含含有一或多種(較佳兩種或更多種)低分子量(亦即,單體或未聚合)化合物之LC混合物(「主體混合物」)。後者在用於聚合該等可聚合化合物之條件下係穩定的或對聚合反應不反應。原則上,適用於習用VA及OCB顯示器之任一LC混合物適宜作為主體混合物。適宜LC混合物為熟習此項技術者已知且闡述於文獻中,例如EP 1 378 557 A1中之VA顯示器內的混合物及EP 1 306 418 A1及DE 102 24 046 A1中之用於OCB顯示器的混合物。
在本發明之第一較佳實施例中,LC介質包含以具有負介電各向異性之化合物為主的LC主體混合物。此等LC介質尤其適用於PSA-VA顯示器。此類型LC介質之尤佳實施例在下文a)-x)部分中提及:a) LC介質,其包含一或多種選自由式CY及/或PY組成之群之化合物:
其中個別基團具有以下含義:a 表示1或2,b 表示0或1,
R1及R2各自彼此獨立地表示具有1至12個C原子之烷基,另外,其中一個或兩個不相鄰CH2基團可以使O原子彼此不直接連接之方式經O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-替代;較佳為具有1至6個C原子之烷基或烷氧基,Zx及Zy各自彼此獨立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或單鍵,較佳為單鍵,L1-4 各自彼此獨立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
較佳地,基團L1及L2二者皆表示F或基團L1及L2中之一者表示F且另一者表示Cl,或基團L3及L4二者皆表示F或基團L3及L4中之一者表示F且另一者表示Cl。式CY化合物較佳選自由以下各子式組成之群:
其中a表示1或2,烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基,且烯基表示具有2至6個C原子之直鏈烯基,且(O)表示氧原子或單鍵。烯基較佳表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。式PY化合物較佳選自由以下各子式組成之群:
其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基,且烯基表示具有2至6個C原子之直鏈烯基,且(O)表示氧原子或單鍵。烯基較佳表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。b) LC介質,其額外包含一或多種下式化合物:
其中個別基團具有以下含義:
R3及R4各自彼此獨立地表示具有1至12個C原子之烷基,另外,其中一個或兩個不相鄰CH2基團可以使O原子彼此不直接連接之方式經-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-替代,Zy 表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或單鍵,較佳為單鍵。式ZK化合物較佳選自由以下各子式組成之群:
其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基,且烯基表示具有2至6個C原子之直鏈烯基。烯基較佳表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。C) LC介質,其額外包含一或多種下式化合物:
其中個別基團在每次出現時相同或不同地具有以下含義:R5及R6各自彼此獨立地具有上文針對R1所指示含義中之一者,
及e 表示1或2。式DK化合物較佳選自由以下各子式組成之群:
其中烷基及烷基*各自彼此獨立表示具有1至6個C原子之直鏈烷基,且烯基及烯基*各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子之直鏈烯基。烯基及烯基*較佳表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
d) LC介質,其額外包含一或多種下式化合物:
其中個別基團具有以下含義:
f 表示0或1,R1及R2 各自彼此獨立地表示具有1至12個C原子之烷基,另外,其中一個或兩個不相鄰CH2基團可以使O原子彼此不直接連接之方式經-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-替代,Zx及Zy 各自彼此獨立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或單鍵,較佳為單鍵,L1及L2 各自彼此獨立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
較佳地,基團L1及L2二者皆表示F或基團L1及L2中之一者表示F且另一者表示Cl。
式LY化合物較佳選自由以下各子式組成之群:
其中R1具有上文所指示之含義,烷基表示具有1至6個C原子之直鏈烷基,(O)表示氧原子或單鍵,且v表示1至6之整數。R1較佳表示具有1至6個C原子之直鏈烷基或具有2至6個C原子之直鏈烯基,尤其為CH3、C2H5、n-C3H7、n-C4H9、n-C5H11、CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
e) LC介質,其額外包含一或多種選自由以下各式組成之群之化合物:
其中烷基表示C1-6-烷基,Lx表示H或F,且X表示F、Cl、OCF3、OCHF2或OCH=CF2。尤佳者係X表示F之式G1化合物。
f) LC介質,其額外包含一或多種選自由以下各式組成之群之化合物:
其中R5具有上文針對R1所指示含義中之一者,烷基表示C1-6-烷基,d表示0或1,且z及m各自彼此獨立地表示1至6之整數。該等化合物中之R5尤佳為C1-6-烷基或-烷氧基或C2-6-烯基,d較佳為1。本發明LC介質較佳包含5重量%之量之一或多種上述各式化合物。
g) LC介質,其額外包含一或多種選自由以下各式組成之群之聯苯基化合物:
其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基,且烯基及烯基*各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子之直鏈烯基。烯基及烯基*較佳表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。式B1至B3之聯苯在LC混合物中之比例較佳為至少3重量%、尤其5重量%。式B2化合物尤佳。
式B1至B3之化合物較佳選自由以下各子式組成之群:
其中烷基*表示具有1至6個碳原子之烷基。本發明介質尤佳包含一或多種式B1a及/或B2c化合物。h) LC介質,其額外包含一或多種下式之聯三苯基化合物:
其中R5及R6各自彼此獨立地具有上文針對R1所指示含義中之一者,且
各自彼此獨立地表示
其中L5表示F或Cl,較佳為F,且L6表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2,較佳為F。
式T之化合物較佳選自由以下各子式組成之群:
其中R表示具有1至7個C原子之直鏈烷基或烷氧基,R*表示具有2至7個C原子之直鏈烯基,(O)表示氧原子或單鍵,且m表示1至6之整數。R*較佳表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
R較佳表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。本發明LC介質較佳包含0.5-30重量%、尤其1-20重量%之量的式T及其較佳子式之聯三苯。尤佳者係式T1、T2、T3及T21之化合物。在該等化合物中,R較佳表示各自具有1至5個C原子之烷基以及烷氧基。若混合物之Δn值0.1,則在本發明混合物中較佳採用聯三苯。較佳混合物包含2-20重量%之一或多種式T聯三苯化合物,其較佳選自化合物T1至T22之群。i) LC介質,其額外包含一或多種選自由以下各式組成之群之化合物:
其中R1及R2具有上文所指示含義且較佳各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基或具有2至6個C原子之直鏈烯基。較佳介質包含一或多種選自式O1、O3及O4之化合物。k) LC介質,其額外包含一或多種下式化合物:
其中
R9表示H、CH3、C2H5或n-C3H7,(F)表示可選氟取代基,且q表示1、2或3,且R7具有針對R1所指示含義中之一者,其量較佳係>3重量%、尤其5重量%且極佳5-30重量%。尤佳式FI化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R7較佳表示直鏈烷基,且R9表示CH3、C2H5或n-C3H7。尤佳者係式FI1、FI2及FI3之化合物。m) LC介質,其額外包含一或多種選自由以下各式組成之群之化合物:
其中R8具有針對R1所指示之含義,且烷基表示具有1至6個C原子之直鏈烷基。n) LC介質,其額外包含一或多種含有四氫萘基或萘基單元之化合物,例如,選自由以下各式組成之群之化合物:
其中R10及R11各自彼此獨立地具有針對R1所指示含義中之一者,較佳表示具有1至6個C原子之直鏈烷基或烷氧基或具有2至6個C原子之直鏈烯基,且Z1及Z2各自彼此獨立地表示-C2H4-、-CH=CH-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CH2-或單鍵。o) LC介質,其額外包含一或多種以下各式之二氟二苯并色烷及/或色烷化合物:
其中R11及R12各自彼此獨立地具有上文所指示之含義,環M表示反-1,4-伸環己基或1,4-伸苯基,Zm表示-C2H4-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-或-O-CO-,且c表示0或1,其量較佳係3重量%至20重量%,尤其係3重量%至15重量%。尤佳式BC及式CR化合物選自由以下各子式組成之群:
其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基,(O)表示氧原子或單鍵,且烯基及烯基*各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子之直鏈烯基。烯基及烯基*較佳表示CH2=CH-、CH2=CHCH2CH2-、CH3-CH=CH-、CH3-CH2-CH=CH-、CH3-(CH2)2-CH=CH-、CH3-(CH2)3-CH=CH-或CH3-CH=CH-(CH2)2-。
極佳者係包含一種、兩種或三種式BC-2化合物之混合物。p) LC介質,其額外包含一或多種以下各式之氟化菲及/或二苯并呋喃:
其中R11及R12各自彼此獨立地具有上文所指示之含義,b表示0或1,L表示F,且r表示1、2或3。尤佳式PH及BF化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R及R'各自彼此獨立地表示具有1至7個C原子之直鏈烷基或烷氧基。q) LC介質,除本發明、尤其式I或其子式之可聚合化合物及共單體外,其不包含含有末端乙烯基氧基(-O-CH=CH2)之化合物。r) LC介質,其包含1至5種、較佳1種、2種或3種可聚合化合物,其較佳選自本發明、尤其式I或其子式之可聚合化合物。
s) LC介質,其中尤其式I或其子式之可聚合化合物在整合混合物中之比例係0.05至5%、較佳0.1至1%。t) LC介質,其包含1至8種、較佳1至5種式CY1、CY2、PY1及/或PY2之化合物。該等化合物在整體混合物中之比例係較佳5%至60%、尤佳10%至35%。在每一情形下,該等個別化合物之含量較佳係2%至20%。u) LC介質,其包含1至8種、較佳1至5種式CY9、CY10、PY9及/或PY10之化合物。該等化合物在整體混合物中之比例係較佳5%至60%、尤佳10%至35%。在每一情形下,該等個別化合物之含量較佳係2%至20%。v) LC介質,其包含1至10種、較佳1至8種式ZK之化合物、尤其式ZK1、ZK2及/或ZK6之化合物。該等化合物在整體混合物中之比例係較佳3%至25%、尤佳5%至45%。在每一情形下,該等個別化合物之含量較佳係2%至20%。
w) LC介質,其中式CY、PY及ZK化合物在整體混合物中之比例大於70%、較佳大於80%。x) PSA-VA顯示器,其中預傾斜角較佳係85°、尤佳80°。在本發明之第二較佳實施例中,LC介質包含以具有正介電各向異性之化合物為主的LC主體混合物。此類型LC介質尤其適用於PSA-OCB、PSA-TN、PSA-正-VA、PSA-IPS及PSA-FFS顯示器。此等顯示器之尤佳實施例於下文給出:LC介質,其包含一或多種選自由以下各式化合物組成之群之化合物:
LC介質,除式AA及/或BB化合物以外,其亦包含一或多種下式化合物:
在式AA、BB及CC中,個別基團具有以下含義:各自彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示
各自彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地表示
R21、R31、R41、R42各自彼此獨立地表示具有1至9個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基或氟烷基或具有2至9個C原子之烯基,X0 表示F、Cl、具有1至6個C原子之鹵化烷基或烷氧基或具有2至6個C原子之鹵化烯基或烯氧基,Z31 表示-CH2CH2-、-CF2CF2-、-COO-、反-CH=CH-、反-CF=CF-、-CH2O-或單鍵,較佳為-CH2CH2-、-COO-、反-CH=CH-或單鍵,尤佳為-COO-、反-CH=CH-或單鍵,Z41、Z42 表示-CH2CH2-、-COO-、反-CH=CH-、反-CF=CF-、-CH2O-、-CF2O-、-C≡C-或單鍵,較佳為單鍵,L21、L22、L31、L32 表示H或F,g 表示1、2或3,h 表示0、1、2或3。X0較佳表示F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3或CH=CF2,尤佳為F或OCF3。式AA化合物較佳選自由以下各式組成之群:
其中A21、R21、X0、L21及L22具有式AA中所指示之含義,L23及L24各自彼此獨立地表示H或F,且X0較佳表示F。尤佳者係式AA1及AA2之化合物。尤佳式AA1化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R0具有式AA1中針對R21所指示含義中之一者,X0、L21及L22具有式AA1中所指示之含義,L23、L24、L25及L26各自彼此獨立地表示H或F,且X0較佳表示F。極佳式AA1化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R0具有式AA1中針對R21所指示之含義。尤佳式AA2化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R0具有式AA1中針對R21所指示之含義,X0、L21及L22具有式AA中所指示之含義,L23、L24、L25及L26各自彼此獨立地表示H或F,且X0較佳表示F。極佳式AA2化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R0具有式AA1中針對R21所指示之含義。尤佳式AA3化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R0具有式AA1中針對R21所指示之含義,X0、L21及L22具有式AA3中所指示之含義,且X0較佳表示F。尤佳式AA4化合物選自由以下子式組成之群:
其中R0具有式AA1中針對R21所指示之含義。式BB化合物較佳選自由以下各子式組成之群:
其中A31、A32、R31、X0、L31及L32具有式BB中所指示之含義,且X0較佳表示F。尤佳者係式BB1及BB2之化合物。
尤佳式BB1化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R3具有式BB1中針對R31所指示之含義,X0、L31及L32具有式BB1中所指示之含義,且X0較佳表示F。極佳式BB1a化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R3具有式BB1中針對R31所指示之含義。極佳式BB1b化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R3具有式BB1中針對R31所指示之含義。尤佳式BB2化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R0具有式BB2中針對R21所指示含義中之一者,X0、L31及L32具有式BB2中所指示之含義,L33、L34、L35及L36各自彼此獨立地表示H或F,且X0較佳表示F。極佳式BB2a化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R3具有式BB2中針對R31所指示之含義。極佳式BB2b化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R3具有式BB2中針對R31所指示之含義。極佳式BB2c化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R3具有式BB2中針對R31所指示之含義。極佳式BB2d及BB2e之化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R3具有式BB2中針對R31所指示之含義。極佳式BB2f化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R3具有式BB2中針對R31所指示之含義。極佳式BB2g化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R3具有式BB2中針對R31所指示之含義。極佳式BB2h化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R3具有式BB2中針對R31所指示之含義。極佳式BB2i化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R3具有式BB2中針對R31所指示之含義。極佳式BB2k化合物選自由以下各子式組成之群:
其中R3具有式BB2中針對R31所指示之含義。作為式BB1及/或BB2化合物之另一選擇或除其以外,LC介質亦可包含一或多種如上文所定義式BB3化合物。尤佳式BB3化合物選自由以下子式組成之群:
其中R3具有式BB3中針對R31所指示之含義。除式AA及/或BB化合物以外,第二較佳實施例之LC介質較佳包含一或多種介電各向異性為-1.5至+3之介電中性化合物,其選自由如上文所定義式CC化合物組成之群。尤佳式CC化合物選自由以下子式組成之群:
其中R41及R42具有式CC中所指示之含義且較佳各自彼此獨立地表示具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基或具有2至7個C原子之烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟化烯基,且L4表示H或F。除式CC化合物以外或作為其另一選擇,此第二較實施例之LC介質較佳包含一或多種介電各向異性為-1.5至+3之介電中性化合物,其選自由式DD化合物組成之群,
其中A41、A42、Z41、Z42、R41、R42及h具有式CC中所指示之含義。尤佳式DD化合物選自由以下子式組成之群:
其中R41及R42具有式DD中所指示之含義且R41較佳表示烷基且在式DD1中,R42較佳表示烯基、尤佳-(CH2)2-CH=CH-CH3,且在式DD2中,R42較佳表示烷基、-(CH2)2-CH=CH2或-(CH2)2-CH=CH-CH3。式AA及BB化合物在本發明LC介質中之濃度較佳為整體混合物之2%至60%、尤佳3%至35%、極佳4%至30%。式CC及DD化合物在本發明LC介質中之濃度較佳為整體混合物之2%至70%、尤其5%至65%、尤佳10%至60%且極佳10%、較佳15%至50%。
低分子量化合物作為上述較佳實施例之LC主體混合物之成份與上述聚合化合物之組合在本發明LC介質中產生低閾值電壓、低旋轉黏度及極好低溫穩定性,同時具有恆定高清亮點及高HR值,且允許在PSA顯示器中快速建立尤低預傾斜角。具體而言,PSA顯示器中之LC介質與來自先前技術之介質相比展現顯著縮短之響應時間、尤其亦展現灰色調響應時間。
在20℃下液晶混合物較佳具有至少80 K、尤佳至少100 K之向列相範圍、及不大於250 mPa‧s、較佳不大於200 mPa‧s之旋轉黏度。
在本發明VA型顯示器中,處於關閉狀態之LC介質層中的分子垂直於電極表面配向(垂直地)或具有傾斜垂直配向。在對電極施加電壓時,LC分子發生再配向,其中分子縱軸平行於該等電極表面。
本發明第一較佳實施例之LC介質、尤其彼等用於PSA-VA型顯示器中者在20℃及1 kHz下具有較佳約-0.5至-10、尤其約-2.5至7.5之負介電各向異性Δε。
本發明第一較佳實施例之LC介質、尤其彼等用於PSA-VA型顯示器中者之雙折射率Δn較佳小於0.16、尤佳介於0.06與0.14之間、尤其介於0.07與0.12之間。
在本發明之OCB型顯示器中,LC介質層中之分子具有「彎曲」配向。在施加電壓時,LC分子發生再配向,其中分子縱軸垂直於該等電極表面。
用於PSA-OCB型顯示器中之本發明LC介質較佳係彼等具有第二較佳實施例之正介電各向異性Δε者,且較佳在20℃及1 kHz下具有約+4至+17之介電各向異性Δε。
用於OCB型顯示器中之本發明第二較佳實施例之LC介質的雙折射率Δn較佳介於0.14與0.22之間、尤其介於0.16與0.22之間。
本發明第二較佳實施例之LC介質、尤其彼等用於PSA-TN、PSA-正-VA、PSA-IPS及PSA-FFS型顯示器中者在20℃及1 kHz下具有較佳+2至+30、尤佳+2至+17、極佳+3至+15之正介電各向異性Δε。
本發明第二較佳實施例之LC介質、尤其彼等用於PSA-TN、PSA-IPS及PSA-FFS型顯示器中者之雙折射率Δn較佳介於0.07與0.15之間、尤其介於0.08與0.13之間。
本發明LC介質亦可包含熟習此項技術者已知的其他添加劑且闡述於文獻中,例如聚合起始劑、抑制劑、穩定劑、表面活性物質或對掌性摻雜劑。該等添加劑可聚合或不可聚合。將可聚合添加劑相應歸屬為可聚合組份或組份A)。將不可聚合添加劑相應歸屬為不可聚合組份或組份B)。
LC介質可包含(例如)一或多種對掌性摻雜劑,較佳為彼等選自由下表B之各化合物組成之群者。
此外,可向LC介質中添加(例如)0重量%至15重量%之多色染料,可進一步添加奈米顆粒、導電鹽(較佳為乙基二甲基十二烷基4-己氧基苯甲酸銨、四丁基四苯基硼酸銨或冠醚之複鹽(例如,參見Haller等人,Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24,249-258(1973)))用以改良導電性或可添加可改良介電各向異性、黏度及/或向列相之配向的物質。此類型物質闡述於(例如)DE-A 22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430及28 53 728中。
本發明LC介質之較佳實施例a)-z)的個別組份為已知或其製備方法可容易地自先前技術由熟習此項技術者獲得,此乃因其係基於文獻中所述標準方法。式CY之相應化合物闡述於(例如)EP-A-0 364 538中。式ZK之相應化合物闡述於(例如)DE-A-26 36 684及DE-A-33 21 373中。
可根據本發明使用之LC介質係以本身已為吾人習知之方式、例如藉由使一或多種上述化合物與一或多種上文所定義可聚合化合物、且視情況與其他液晶化合物及/或添加劑混合來製備。一般而言,有利地在高溫下將期望量之以較少量使用的組份溶解於構成主要成份之組份中。亦可在有機溶劑中(例如在丙酮、氯仿或甲醇中)混合該等組份之溶液,且在徹底混合後再藉由(例如)蒸餾去除溶劑。本發明進一步係關於製備本發明LC介質之方法。
對熟習此項技術者不言而喻的係,本發明LC介質亦可包含(例如)H、N、O、Cl、F已由相應同位素替代的化合物。
本發明LC顯示器之結構對應於PSA顯示器之常見幾何結構,如開篇處所引用之先前技術中所闡述。無突起之幾何結構較佳,尤其為彼等另外其中濾色鏡側上之電極未結構化且僅在TFT側上之電極具有狹槽者。用於PSA-VA顯示器之尤其適宜且較佳之電極結構闡述於(例如)US 2006/0066793 A1中。
以下實例解釋本發明而非對其加以限制。然而,該等實例對熟習此項技術者展示關於較佳擬採用之化合物及其對應濃度及其彼此之組合的較佳混合物概念。另外,該等實例闡釋可獲得之特性及特性組合。
使用以下縮寫:(n、m、z:在每一情形下彼此獨立地為1、2、3、4、5或6)
表A
在本發明之較佳實施例中,本發明LC介質包含一或多種選自由表A之各化合物組成之群的化合物。
表B
表B展示可添加至本發明LC介質中之可能的對掌性摻雜劑。
LC介質較佳包含0重量%至10重量%、尤其0.01重量%至5重量%、尤佳0.1重量%至3重量%之摻雜劑。LC介質較佳地包含一或多種選自由表B之各化合物組成之群的摻雜劑。
表C
表C展示可添加至本發明LC介質中之可能的穩定劑。(n在此表示1至12、較佳1、2、3、4、5、6、7或8之整數,未顯示末端甲基)。
LC介質較佳包含0重量%至10重量%、尤其1 ppm至5重量%、尤佳1 ppm至1重量%之穩定劑。LC介質較佳包括一或多種選自由表C之各化合物組成之群的穩定劑。
表D
表D展示可用於本發明LC介質中較佳作為反應性液晶原化合物之闡釋性化合物。
在本發明較佳實施例中,液晶原介質包含一或多種選自來自表D之化合物之群之化合物。
另外,使用以下縮寫及符號:V0 20℃下之閾值電壓、電容[V],ne 20℃及589 nm下之非尋常折射率,no 20℃及589 nm下之尋常折射率,Δn 20℃及589 nm下之光學各向異性,ε⊥ 20℃及1 kHz下垂直於指向矢之介電導電率,ε∥ 20℃及1 kHz下平行於指向矢之介電導電率,Δε 20℃及1 kHz下之介電各向異性,cl.p.,T(N,I) 清亮點[℃],γ1 20℃下之旋轉黏度[mPa‧s],K1 20℃下之彈性常數,「展開」形變[pN],K2 20℃下之彈性常數,「扭轉」形變[pN],K3 20℃下之彈性常數,「彎曲」形變[pN]。
除非另有明確說明,否則本申請案中所有濃度皆係以重量百分比引述且係關於相應整體混合物,即包含所有固體或液晶組份而無溶劑之LC介質。
除非另外明確注明,否則本申請案中所指示所有溫度值(例如,熔點T(C,N)、自層列(S)相至向列(N)相之轉變點T(S,N)及清亮點T(N,I))皆以攝氏度(℃)引述。M.p.表示溶點,cl.p.=清亮點。此外,C=晶態,N=向列相,S=碟狀相且I=各向同性相。該等符號間之數據代表轉變溫度。
除非另有明確說明,否則在每一情形下所有物理特性係且已經根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」(Status Nov. 1997,Merck KGaA,Germany)測定並適用20℃之溫度,且Δn係在589奈米下測定且Δε係在1 kHz下測定。
除非另有明確指示,否則對於本發明而言,術語「閾值電壓」係關於電容性閾值(V0),亦稱為弗裏德裏克茲(Freedericks)閾值。在實例中,按通常習慣,亦可引述10%相對反差比(Cl0)之光學閾值。
用於量測電容性閾值電壓之顯示器由兩個間隔為20 μm之平面平行玻璃外板組成,其各自在內部具有電極層且在頂部具有未經摩擦聚醯亞胺配向層,其可實現液晶分子之垂直邊緣配向。
用於量測傾斜角之顯示器或測試單元由兩個間隔為4 μm之平面平行玻璃外板組成,其各自在內部具有電極層且在頂部具有未經摩擦聚醯亞胺配向層,其中該兩個聚醯亞胺層彼此反平行地摩擦且可實現液晶分子之垂直邊緣配向。
可聚合化合物係在顯示器或測試單元中藉由用具有界定強度之UVA光(通常為365 nm)輻照預定時間來聚合,其中同時對顯示器施加電壓(通常為10 V至30 V交流電,1 kHz)。在該等實例中,除非另有指示,否則使用28 mW/cm2汞蒸氣燈,且使用安裝有365 nm帶通濾波器之標準UV計(Ushio UNI型計)量測強度。
藉由晶體旋轉實驗(Autronic-Melchers TBA-105)測定傾斜角。在此低值(即,偏離90°角較大之角)對應於大傾斜。
VHR值係如下量測:向LC主體混合物中添加0.3%可聚合單體化合物,且將該所得混合物引入TN-VHR測試單元(於90℃下摩擦,TN-聚醯亞胺配向層,層厚度d6 μm)中。在於1 V、60 Hz、64 μs脈衝下UV曝光2 h(暴曬測試)之前及之後5 min於100℃下測定HR值(量測儀器:Autronic-Melchers VHRM-105)。
為研究低溫穩定性(亦稱作「LTS」),即LC混合物在低溫下向個別組份自發結晶出之穩定性,將含有1 g LC/RM混合物之瓶置於-10℃下儲存,並定期檢查混合物是否已結晶出。
首先將6.50 g(37.6 mmol) 4-溴苯酚及5.00 g(37.8 mmol) 4-乙炔基苯基醇引入70 ml THF及10 ml二異丙基胺中,且在添加1.50 g(2.14 mmol)雙(三苯基膦)氯化鈀(II)及0.40 g(2.10 mmol)碘化銅(I)後,在回流下將混合物加熱過夜。在添加100 ml乙酸乙酯後,使用2 M鹽酸酸化該混合物,用乙酸乙酯將水相萃取3次,並經硫酸鈉乾燥合併的有機相。在真空中去除溶劑,並藉由在矽膠上層析純化殘餘物,獲得無色固體狀4-(4-羥基甲基苯基乙炔基)苯酚。1H-NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ=4.52 ppm(s,2 H,CH2),5.27(s,br.,1 H,OH),6.79(d,J=8.7 Hz,2 H,Ar-H),7.34(d,J=8.1 Hz,2 H,Ar-H),7.36(d,J=8.7 Hz,2 H,Ar-H),7.45(d,J=8.1 Hz,2 H,Ar-H),9.93(s,br.,1 H,OH)。
首先將4-(4-羥基甲基苯基乙炔基)苯酚及2.5 ml三乙胺引入40 ml二氯甲烷中,並在冰冷卻下添加1.5 g(14 mmol)丙烯醯氯溶液。在3 h後,藉助矽膠過濾該批料,且在真空中去除溶劑。自乙醇結晶粗製產物,獲得m.p. 65℃之無色晶體狀2-甲基丙烯酸4-[4-(2-甲基丙烯醯氧基)苯基乙炔基]苯基酯。
首先將35.0 g(90.4 mmol)(6-溴萘-2-基氧基)三異丙基矽烷引入120 ml THF及70 ml二異丙基胺中,且在添加3.50 g(5.0 mmol)雙(三苯基膦)氯化鈀(II)及1.0 g(5.3 mmol)碘化銅(I)後,在70℃下逐滴添加25.0 g(0.255 mol)存於30 ml THF中之三甲基甲矽烷基乙炔。在70℃下將該批料攪拌4 h且在室溫下過夜,添加150 ml MTB醚,並用水將混合物洗滌3次,經硫酸鈉乾燥並在真空中蒸發。藉助矽膠利用庚烷過濾粗製產物獲得2-三異丙基矽烷氧基-6-三甲基矽烷基乙炔基萘,將其不進一步純化即用於下一步驟中。
將14.5 g(34.7 mmol)(6-乙炔基萘-2-基氧基)三異丙基矽烷溶解於250 ml熱甲醇中,且在添加5.2 g(37.6 mmol)碳酸鉀後,在室溫下將混合物攪拌45 min。將MTB醚及飽和碳酸氫鈉溶液添加至該批料中,分離出有機相,並用MTB醚將水相萃取3次。用飽和氯化鈉溶液洗滌合併的有機相並經硫酸鈉乾燥。在真空中去除溶劑,並藉助矽膠利用庚烷/甲苯(4:1)過濾殘餘物,獲得無色油狀(6-乙炔基萘-2-基氧基)三異丙基矽烷。
首先將7.0 g(32.5 mmol)3-(4-溴苯基)丙-1-醇引入70 ml THF及30 ml二異丙基胺中,且在添加1.0 g(1.4 mmol)雙(三苯基膦)氯化鈀(II)及0.4 g(2.1 mmol)碘化銅(I)後,在70℃下逐滴添加16.4 g(50.5 mmol)存於30 ml THF中之(6-乙炔基萘-2-基氧基)三異丙基矽烷。在70℃下將該批料攪拌5 h,添加200 ml乙酸乙酯,並用水將混合物洗滌3次。用乙酸乙酯萃取合併的水相,且經硫酸鈉乾燥合併的有機相並在真空中蒸發。在矽膠上首先利用甲苯且隨後利用甲苯/乙酸乙酯(7:3)層析粗製產物,獲得棕色油狀2-三異丙基矽烷氧基-6-三甲基矽烷基乙炔基萘,將其不進一步純化即用於下一步驟中。
將8.0 g(17.4 mmol)3-[4-(6-三異丙基矽烷氧基萘-2-基乙炔基)苯基]丙-1-醇溶解於100 ml THF中,並冰冷卻下添加22 ml(22 mmol)四丁基氟化銨存於THF中之1 M溶液。在30 min後,去除冷卻,並在室溫下將該批料攪拌1 h。將該批料添加至水中,使用稀鹽酸酸化並用乙酸乙酯萃取3次。經硫酸鈉乾燥合併的有機相,在真空中去除溶劑,並在矽膠上利用甲苯/乙酸乙酯/乙醇(60:39:1)層析殘餘物。自甲苯結晶粗製產物,獲得無色固體狀6-[4-(3-羥基丙基)苯基乙炔基]萘-2-酚。1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ=1.91 ppm(mc,2 H,-CH2CH2CH2-),2.74(t,J=7.5 Hz,2 H,Ar-CH2-),3.69(mc,2 H,-CH2-OH),5.18(s,1 H,OH),7.12(mc,2 H,Ar-H),7.20(AB-d,J=8.2 Hz,2 H,Ar-H),7.49(AB-d,J=8.2 Hz,2 H,Ar-H),7.53(dd,J=8.5 Hz,J=1.6 Hz,1 H,Ar-H),7.64(d,J=8.5 Hz,1 H,Ar-H),7.73(d,J=8.7 Hz,1 H,Ar-H),7.97(d,br.,J=0.8 Hz,1 H,Ar-H)。
以與實例1類似之程序自6-[4-(3-羥基-丙基)苯基乙炔基]萘-2-酚開始,獲得m.p. 85℃之無色晶體狀2-甲基丙烯酸6-{4-[3-(2-甲基丙烯醯氧基)丙基]苯基乙炔基}萘-2-基酯。
以與實例2中所述合成過程類似之程序自4-溴聯苯-4-酚開始,獲得m.p. 123℃無色晶體狀2-甲基丙烯酸4'-{4-[3-(2-甲基丙烯醯氧基)丙基]苯基乙炔基}聯苯-4-基酯。
向列LC混合物N1調配如下:
將來自下文所示實例中之0.3%可聚合單體化合物添加至LC混合物N1中,並將所得混合物引入VA-e/o測試單元(經反向平行摩擦,VA聚醯亞胺配向層,層厚度d4 μm)中。在施加24 V電壓(交流電)下用具有50 mW/cm2強度之UV光將該等單元輻照所指示時間,從而使單體化合物聚合。在UV輻照之前及之後藉由旋轉晶體實驗(Autronic-Melchers TBA-105)測定傾斜角。
為測定聚合速率,在不同曝光時間後使用HPLC方法量測測試單元中未聚合RM(以重量%計)之殘餘含量。為此,在所指示條件下在測試單元中聚合每一混合物。隨後使用甲基乙基酮自測試單元中沖洗出混合物並進行量測。
不同曝光時間後之傾斜角結果及RM濃度展示於表1中。
表1(t=曝光時間)
如自表1可見,利用來自實例1、2及3之本發明單體可極快地達成聚合後之小傾斜角及極快聚合速率。
Claims (12)
- 一種式I化合物之用途,P-(Sp)s1-A1-Z1-A2(-Z2-A3)m-(Sp)s2-P I其中個別基團具有以下含義:P 在每次出現時相同或不同地表示可聚合基團,Sp 在每次出現時相同或不同地表示間隔基團,s1、s2 s1表示1且s2表示0,或s1表示0且s2表示1,A1、A2、A3 各自彼此獨立地表示1,4-伸苯基或萘-2,6-二基,另外,其中,該等基團中之一或多個CH基團可經N替代,其中所有該等基團可未經取代或經L單或多取代,m 表示0、1或2,L 在每次出現時相同或不同地表示P-、P-Sp-、OH、CH2OH、鹵素、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2、視情況經取代之甲矽烷基或視情況經取代之碳基或烴基,Rx 表示P-、P-Sp-、H、鹵素、具有1至25個、較佳1至12個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基,另外,其中一或多個不相鄰CH2基團可以使O及/或S原子彼此不直接連接之方式經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-替代,且另外,其中一或多個H原子可經 F、Cl、P-或P-Sp-替代,Y1 表示鹵素,Z1、Z2 各自彼此獨立地表示-CO-O-、-OCO-、-CY=CY-、-C≡C-或單鍵,Y 在每次出現時相同或不同地表示H或F,其中基團Z1及Z2中之至少一者表示-C≡C-,該等化合物用於LC介質及PS型或PSA型LC顯示器中。
- 如請求項1之用途,其中在該等式I化合物中,A1及A2 各自彼此獨立地表示1,4-伸苯基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基或蒽-2,7-二基,其中所有該等基團可未經取代或經L單或多取代,且L 表示P-Sp-、OH、CH2OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2、視情況經取代之甲矽烷基、具有6至20個C原子之視情況經取代之芳基、具有1至25個、較佳1至12個C原子之直鏈或具支鏈烷基或烷氧基、或具有2至25個、2至12個C原子之直鏈或具支鏈烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,另外,其中所有該等基團中之一或多個H原子可經F、Cl、P-或P-Sp-替代,其中Rx及Y1具有如請求項1中所指示之含義。
- 如請求項1或2之用途,其中該等式I化合物選自由以下各子式組成之群:
- 如請求項1或2之化合物的用途,其用於該PS型或PSA型LC顯示器中,該等顯示器含有具有兩個基板及兩個電極之LC單元及位於該等基板間之包含聚合組份及低分子量 組份的LC介質層,其中至少一個基板可透光且至少一個基板具有一個或兩個電極,其中該聚合組份可較佳借助對該等電極施加電壓藉由使該LC介質中在該LC單元之該等基板間的一或多種可聚合化合物聚合來獲得,其中該等可聚合化合物中之至少一者係如請求項1至3中任一項之可聚合化合物。
- 如請求項1或2之用途,其中該LC介質包含一或多種式CY及/或PY之化合物:
- 如請求項1或2之用途,其中該LC介質包含一或多種下式化合物:
- 一種PS型或PSA型LC顯示器,包含如請求項1至3中任一 項之式I化合物在液晶介質中。
- 如請求項7之LC顯示器,其中其係PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS、PSA-正-VA或PSA-TN顯示器。
- 一種LC介質,其包含一或多種如請求項1至3中任一項之可聚合化合物。
- 如請求項9之LC介質,其包含聚合組份A),其包含一或多種可聚合化合物,及液晶組份B),其包含一或多種低分子量化合物,其中組份A)包含一或多種如請求項1至3中任一項之可聚合化合物。
- 如請求項9或10之LC介質,其中組份B)包含一或多種選自如請求項5或6之式CY、PY及ZK的化合物。
- 一種用於製造PS型或PSA型LC顯示器之方法,其中將如請求項9至11中任一項之LC介質引入具有兩個基板及兩個電極之LC單元中並借助對該等電極施加電壓使該等可聚合化合物聚合,其中至少一個基板可透光且至少一個基板具有一個或兩個電極。
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