JP6136932B2 - 重合性化合物 - Google Patents
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Description
A1は独立して、単結合、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで、置き換えられてもよく;
A2は1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで、置き換えられてもよく;
Z1は炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく;
Z2は独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく;
すべてのA1およびA2が、1つの水素も置き換えられていない基の場合、Z1およびZ2の少なくとも1つが不飽和結合を有しており;
X1は、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり;
P1は重合可能な基であり;
aは0から3の整数である。
1. 式(1)で表わされる化合物。
式(1)において、
A1は独立して、単結合、1,4−シクロへキシレン、1,4−シクロヘキセニレン、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、またはピリジン−2,5−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで、置き換えられてもよく;
A2は1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも1つの水素は、ハロゲン、炭素数1から12のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から12のアルキルで、置き換えられてもよく;
Z1は炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく;
Z2は独立して、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく;
すべてのA1およびA2が、1つの水素も置き換えられていない基の場合、Z1およびZ2の少なくとも1つが不飽和結合を有しており;
X1は、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり;
P1は重合可能な基であり;
aは0から3の整数である。
A1が、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から4のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から4のアルキルで、置き換えられてもよく;
A2が1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から4のアルキル、または少なくとも1つの水素がハロゲンで置き換えられた炭素数1から4のアルキルで、置き換えられてもよく;
Z1が炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく;
Z2が、単結合または炭素数1から12のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく;
Z1およびZ2の少なくとも1つは、少なくとも1つの−CH2−が、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられた炭素数1から12のアルキレンであり;
X1が水素またはメチルであり;
P1が式(P−1)から式(P−3)で表わされる基から選択された基であり;
aが1である、項1に記載の化合物。
A1が、1,4−シクロへキシレン、1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から4のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数1から4のアルキルで、置き換えられてもよく;
A2が1,4−フェニレンまたはナフタレン−2,6−ジイルであり、これらにおいて、少なくとも1つの水素は、フッ素、塩素、炭素数1から4のアルキル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられた炭素数1から4のアルキルで、置き換えられてもよく;
Z1が炭素数1から7のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく;
Z2が単結合または炭素数1から7のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−または−CH=CH−で置き換えられてもよく;
Z1およびZ2の少なくとも1つは、少なくとも1つの−CH2−が−CH=CH−で置き換えられた炭素数1から7のアルキレンであり;
X1が水素またはメチルであり;
P1が式(P−1)から式(P−3)で表わされる基から選択された基であり;
aが1である、項1に記載の化合物。
式(1−1)において、
Z3は炭素数1から7のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
Y1からY8は独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり;
Y1からY8がすべて水素の場合、Z3は、少なくとも1つの−CH2−が、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられた炭素数1から7のアルキレンであり;
X1は、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり;
P1は重合可能な基である。
式(1−2)において、
Z3は炭素数1から7のアルキレンであり、このアルキレンにおいて、少なくとも1つの−CH2−は、−O−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−または−C≡C−で置き換えられてもよく;
L1からL12は独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり;
L1からL12がすべて水素の場合、Z3は、少なくとも1つの−CH2−が、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられた炭素数1から7のアルキレンであり;
X1は、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり;
P1は重合可能な基である。
式(2)から式(4)において、
R11は独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環B11、環B12、および環B13は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5-ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;
Z11およびZ12は独立して、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−、または単結合であり;
Y11は独立して、フッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;
Y12およびY13は独立して水素またはフッ素である。
式(5)から式(7)において、
R12およびR13は独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環C11、環C12、および環C13は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z13およびZ14は独立して、−(CH2)2−、−COO−、−CH=CH−、−C≡C−、または単結合である。
合成した化合物は、プロトン核磁気共鳴分光法(1H−NMR)などにより同定した。化合物の融点は、示差走査熱量測定(DSC)により決定した。まず、各分析方法について説明をする。
相構造および転移温度を測定するときには、液晶性化合物そのものを試料として用いた。ネマチック相の上限温度、粘度、光学的異方性、誘電率異方性などの物性を測定するときには、化合物を母液晶に混合して調製した組成物を試料として用いた。
物性の測定は下記の方法で行った。これらの多くは、日本電子機械工業会規格(Standard of Electronic Industries Association of Japan)、EIAJ・ED−2521Aに記載された方法、またはこれを修飾した方法であった。測定に用いたTN素子には、TFTを取り付けなかった。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレート(メトラー社FP−52型ホットステージ)に試料(化合物)を置き、3℃/分の速度で加熱しながら相状態とその変化を偏光顕微鏡で観察し、相の種類を特定した。
パーキンエルマー社製走査熱量計DSC−7システム、またはDiamond DSCシステムを用いて、3℃/分速度で昇降温し、試料(化合物)の相変化に伴う吸熱ピーク、または発熱ピークの開始点を外挿により求め、転移温度を決定した。化合物が固体からスメクチック相、ネマチック相などの液晶相に転移する温度を「液晶相の下限温度」と略すことがある。化合物が液晶相から液体に転移する温度を「透明点」と略すことがある。
化合物の割合が、20重量%、15重量%、10重量%、5重量%、3重量%、および1重量%となるように母液晶と化合物とを混合した試料を調製し、試料をガラス瓶に入れた。このガラス瓶を、−10℃または−20℃のフリーザー中に一定期間保管したあと、結晶またはスメクチック相が析出しているかどうか観察をした。
偏光顕微鏡を備えた融点測定装置のホットプレートに試料を置き、1℃/分の速度で加熱した。試料の一部がネマチック相から等方性液体に変化したときの温度を測定した。ネマチック相の上限温度を「上限温度」と略すことがある。
ネマチック相を有する試料を0℃、−10℃、−20℃、−30℃、および−40℃のフリーザー中に10日間保管したあと、液晶相を観察した。例えば、試料が−20℃ではネマチック相のままであり、−30℃では結晶またはスメクチック相に変化したとき、TCを≦−20℃と記載した。ネマチック相の下限温度を「下限温度」と略すことがある。
E型回転粘度計を用いて測定した。
測定はM. Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) に記載された方法に従った。ツイスト角が0°であり、そして2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が5μmであるTN素子に試料を入れた。この素子に16Vから19.5Vの範囲で0.5V毎に段階的に印加した。0.2秒の無印加のあと、ただ1つの矩形波(矩形パルス;0.2秒)と無印加(2秒)の条件で印加を繰り返した。この印加によって発生した過渡電流(transient current)のピーク電流(peak current)とピーク時間(peak time)を測定した。これらの測定値とM. Imaiらの論文、40頁の計算式(8)とから回転粘度の値を得た。この計算で必要な誘電率異方性の値は、この回転粘度を測定した素子を用い、下に記載した方法で求めた。
測定は、波長589nmの光を用い、接眼鏡に偏光板を取り付けたアッベ屈折計により行なった。主プリズムの表面を一方向にラビングしたあと、試料を主プリズムに滴下した。屈折率(n‖)は偏光の方向がラビングの方向と平行であるときに測定した。屈折率(n⊥)は偏光の方向がラビングの方向と垂直であるときに測定した。光学的異方性(Δn)の値は、Δn=n‖−n⊥、の式から計算した。
2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が9μmであり、そしてツイスト角が80度であるTN素子に試料を入れた。この素子にサイン波(10V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の長軸方向における誘電率(ε‖)を測定した。この素子にサイン波(0.5V、1kHz)を印加し、2秒後に液晶分子の短軸方向における誘電率(ε⊥)を測定した。誘電率異方性の値は、Δε=ε‖−ε⊥、の式から計算した。
測定には横河・ヒューレットパッカード株式会社製のHP4284A型LCRメータを用いた。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が20μmである水平配向素子に試料を入れた。このセルに0ボルトから20ボルト電荷を印加し、静電容量および印加電圧を測定した。測定した静電容量(C)と印加電圧(V)の値を「液晶デバイスハンドブックク」(日刊工業新聞社)、75頁にある式(2.98)、式(2.101)を用いてフィッティングし、式(2.99)からK11およびK33の値を得た。次に171頁にある式(3.18)に、先ほど求めたK11およびK33の値を用いてK22を算出した。弾性定数は、このようにして求めたK11、K22、およびK33の平均値である。
測定には大塚電子株式会社製のLCD5100型輝度計を用いた。光源はハロゲンランプである。2枚のガラス基板の間隔(セルギャップ)が約0.45/Δn(μm)であり、ツイスト角が80度であるノーマリーホワイトモード(normally white mode)のTN素子に試料を入れた。この素子に印加する電圧(32Hz、矩形波)は0Vから10Vまで0.02Vずつ段階的に増加させた。この際に、素子に垂直方向から光を照射し、素子を透過した光量を測定した。この光量が最大になったときが透過率100%であり、この光量が最小であったときが透過率0%である電圧−透過率曲線を作成した。しきい値電圧は透過率が90%になったときの電圧である。
窒素雰囲気下、化合物(S−1)(50.0g,0.269mol)、トリエチルアミン(20.4g,0.202mol)、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)(5.000mg、0.0220mmol)、ジクロロメタン(500mL)の混合物に氷冷下で化合物(S−2)(17.5g,0.167mol)のジクロロメタン(40mL)溶液を滴下し、その後徐々に室温まで昇温した。室温で16時間撹拌した後、反応溶液を水に注ぎ、有機層を1M塩酸、次いで飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ヘプタン:酢酸エチル=5:5(容積比))で精製し、化合物(S−3)を無色結晶(18.6g)として得た。
窒素雰囲気下、化合物(S−3)(16.0g,0.0629mol)、トリエチルアミン(3.82g,0.0377mol)、BHT(5.000mg、0.0220mmol)、ジクロロメタン(200mL)の混合物に氷冷下で化合物(S−4)(4.17g,0.0346mol)のジクロロメタン(10mL)溶液を滴下し、その後徐々に室温まで昇温した。室温で16時間撹拌した後、反応溶液を水に注ぎ、有機層を1M塩酸、飽和食塩水、1M水酸化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 トルエン:酢酸エチル=9:1(容積比))で精製し、エタノールとジクロロメタンの混合溶媒より再結晶を行い、化合物(a−4)を無色結晶(17.1g)として得た。
融点:67.0℃.
1H−NMR(DMSO−d;δ ppm):7.57(dd,4H),7.26(dd,2H),7.20(dd,2H),6.38(s,1H),6.06−5.98(m,1H),5.78(t,1H),5.47−5.43(m,1H),5.35(dd,1H),4.77−4.76(m,2H),2.08(s,3H).
窒素雰囲気下、化合物(S−5)(20.0g,0.0803mol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(3.71g,3.21mmol)、ヨウ化銅(1.84g,9.64mmol)、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(20mL)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)(100mL)の混合物に、氷冷下、化合物(S−6)(5.40g,0.0964mol)を滴下し1時間撹拌した。次に反応液を50℃に加熱し、4時間撹拌した。反応液を水に注ぎ、2M塩酸を加えて酸性にした。水層をジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機溶媒を減圧下留去し、化合物(S−7)(15.8g)を得た。
窒素雰囲気下、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム(3.6mol/Lトルエン溶液)(24.0mL,0.0864mol)のジエチルエーテル(50mL)溶液に、氷冷下、化合物(S−7)(12.0g,0.0535mol)のジエチルエーテル(60mL)溶液を滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温に戻し、1時間撹拌した。反応溶液に1M硫酸(70mL)を滴下した後、有機層を水、次いで飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧下留去し、化合物(S−8)(9.53g)を得た。
窒素雰囲気下、化合物(S−8)(6.00g,0.0265mol)、トリエチルアミン(5.90g,0.0583mol)、BHT(5.000mg、0.0220mmol)、ジクロロメタン(100mL)の混合物に氷冷下で化合物(S−2)(6.09g,0.0583mol)のジクロロメタン(5mL)溶液を滴下し、その後徐々に室温まで昇温した。室温で16時間撹拌した後、反応溶液を水に注ぎ、有機層を1M塩酸、飽和食塩水、1M水酸化ナトリウム水溶液で順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、有機溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 トルエン:酢酸エチル=9:1(容積比))で精製し、エタノールとジクロロメタンの混合溶媒より再結晶を行い、化合物(a−14)を無色結晶(6.77g)として得た。
融点:72.0℃.
1H−NMR(DMSO−d;δ ppm):7.61(d,2H),7.55(d,2H),7.47(d,2H),7.20(d,2H),6.71(d,2H),6.40−6.35(m,1H),6.38(s,1H),6.17(s,1H),5.78(t,1H),5.61(t,1H),4.84(dd,2H),2.09(s,3H),1.99(s,3H).
窒素雰囲気下、化合物(S−1)(100g,0.537mol)とDMF(500mL)の混合物を40℃に加温した。ここに60%水素化ナトリウム(22.6g,0.565mol)を加え、70℃で1時間撹拌した。次に、化合物(S−9)(52.9g,0.269mol)を30分間で反応溶液に滴下し、さらに95℃で2時間撹拌した。反応溶液を60℃に冷却し、0.6M水酸化ナトリウム水溶液(1L)に注ぎ、メチルtert−ブチルエーテル(MTBE):ヘキサン=1:1(容積比)の混合溶媒で抽出した後、有機層を0.6M水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機溶媒を減圧下留去し、化合物(S−10)を黄色液体(47.1g)として得た。
窒素雰囲気下、化合物(S−10)(47.1g,0.156mol)、化合物(S−11)(13.4g,0.156mol)、4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)(1.91g,0.0156mol)とジクロロメタン(800mL)の混合物中、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)(33.7g,0.163mol)のジクロロメタン(100mL)溶液を25℃で滴下し、15時間撹拌した。反応溶液中の析出物をろ過後、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧下留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 ジクロロメタン:ヘキサン=1:1(容積比))で精製し、化合物(S−12)を無色結晶(46.2g)として得た。
窒素雰囲気下、化合物(S−12)(46.2g,0.125mol)をアセトン(300mL)とTHF(600mL)の混合溶媒に溶解し、5℃で2M塩酸を滴下し、室温で15時間撹拌した。反応溶液を減圧下200mL程度溶媒を留去し、濃縮した反応溶液中の析出物をろ取した。得られた固形物を50℃で2時間乾燥し、化合物(S−13)を無色結晶(31.9g)として得た。
窒素雰囲気下、化合物(S−13)(31.9g,0.101mol)とトルエン(900mL)の混合物に、炭酸カリウム(83.8g,0.606mol)次いで化合物(S−14)(155g,1.01mol)を加え、40時間加熱還流した。反応溶液を室温まで放冷し、析出物をろ別した。ろ液の溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(展開溶媒 1,2−ジクロロエタン:ヘキサン=3:7(容積比))で精製した。得られた結晶をヘキサン(100mL)中で1時間加熱還流し、冷却後析出物をろ取し、化合物(a−17)を無色結晶(8.31g)として得た。
融点:111.0℃.
1H−NMR(DMSO−d;δ ppm):7.74−7.67(m,4H),7.28−7.20(m,4H),6.89(d,1H),6.62(d,1H),6.30(s,1H),6.17(s,1H),5.91(s,1H),5.84(s,1H),2.02(s,3H),1.94(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):7.55(dd,4H),7.20(d,2H),7.13(d,2H),6.98(d,1H),6.65−6.56(m,2H),6.38−6.20(m,3H),6.04(dd,1H),5.97(dd,1H).
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):7.55(dd,4H),7.19(d,2H),7.13(d,2H),6.96(d,1H),6.63(dd,1H),6.37−6.29(m,2H),6.18(d,1H),6.04(d,1H),5.71(t,1H),2.01(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):7.55(t,4H),7.18(d,2H),7.13(d,2H),6.98(d,1H),6.58(dd,1H),6.37(s,1H),6.26(dd,1H),6.20(d,1H),5.97(dd,1H),5.78(t,1H),2.08(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):7.52(d,2H),7.37−7.32(m,2H),7.22(t,1H),7.13(d,2H),6.96(d,1H),6.41(s,1H),6.29(s,1H),6.18(d,1H),5.82(s,1H),5.71(s,1H),2.09(s,3H),2.01(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):7.82(d,1H),7.74(dd,1H),7.54(d,2H),7.36(d,1H),7.16(d,2H),6.96(d,1H),6.42(s,1H),6.29(s,1H),6.19(d,1H),5.83(s,1H),5.71(s,1H),2.09(s,3H),2.00(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):7.66−7.59(m,6H),7.42(dd,1H),7.37(dd,1H),7.23−7.18(m,4H),6.99(d,1H),6.38(s,1H),6.29(s,1H),6.17(d,1H),5.79(t,1H),5.72(t,1H),2.09(s,3H),2.01(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):7.64(d,2H),7.57(dd,2H),7.48(t,1H),7.42(dd,1H),7.37(dd,1H),7.22(dd,2H),7.15(dd,2H),6.97(d,1H),6.38(s,1H),6.29(s,1H),6.21(d,1H),5.78(t,1H),5.71(t,1H),2.08(s,3H),2.01(s,3H).
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):7.65(d,2H),7.58(dd,2H),7.48(t,1H),7.40(dd,1H),7.37(dd,1H),7.22(dd,2H),7.15(dd,2H),6.98(d,1H),6.65−6.57(m,2H),6.38−6.21(m,3H),6.02(dd,1H),5.98(dd,1H).
1H−NMR(CDCl3;δ ppm):7.63(d,2H),7.57(dd,2H),7.49(t,1H),7.42(dd,1H),7.37(dd,1H),7.22(dd,2H),7.16(dd,2H),6.99(d,1H),6.58(dd,1H),6.38(s,1H),6.26(dd,1H),6.22(d,1H),5.98(dd,1H),5.79(t,1H),2.09(s,3H).
実施例により本発明の液晶組成物を詳細に説明する。本発明は下記の実施例によって限定されない。実施例における化合物は、下記の表1の定義に基づいて記号により表した。表1において、1,4−シクロヘキシレンに関する立体配置はトランスである。液晶性化合物の割合(百分率)は、液晶組成物の全重量に基づいた重量百分率(重量%)である。最後に、組成物の物性値をまとめた。物性は、先に記載した方法にしたがって測定し、測定値を外挿することなくそのまま記載した。
2−HH−3 15%
3−HH−4 5%
3−HB−O2 5%
3−HHB−1 8%
3−HHB−3 2%
3−HBB−F 20%
2−HHB(F,F)−F 14%
3−HHB(F,F)−F 4%
3−HBB(F,F)−F 2%
5−HBB(F,F)−F 6%
2−HHBB(F,F)−F 8%
3−HHBB(F,F)−F 5%
4−HHBB(F,F)−F 6%
上記組成物100重量部に下記化合物を0.3重量部添加した。
5−HB−CL 16%
3−HH−4 12%
3−HH−5 4%
3−HHB−F 4%
3−HHB−CL 3%
4−HHB−CL 4%
3−HHB(F)−F 10%
4−HHB(F)−F 9%
5−HHB(F)−F 9%
7−HHB(F)−F 8%
5−HBB(F)−F 4%
1O1−HBBH−5 3%
3−HHBB(F,F)−F 2%
4−HHBB(F,F)−F 3%
5−HHBB(F,F)−F 3%
3−HH2BB(F,F)−F 3%
4−HH2BB(F,F)−F 3%
上記組成物100重量部に下記化合物を0.3重量部添加した。
NI=113.9℃;Δn=0.090;Δε=3.8;η=19.2mPa・s.
3−HHB(F,F)−F 9%
3−H2HB(F,F)−F 8%
4−H2HB(F,F)−F 8%
5−H2HB(F,F)−F 8%
3−HBB(F,F)−F 21%
5−HBB(F,F)−F 20%
3−H2BB(F,F)−F 10%
5−HHBB(F,F)−F 3%
5−HHEBB−F 2%
3−HH2BB(F,F)−F 3%
1O1−HBBH−4 4%
1O1−HBBH−5 4%
上記組成物100重量部に下記化合物を0.3重量部添加した。
NI=98.8℃;Δn=0.117;Δε=9.1;η=35.3mPa・s.
5−HB−F 12%
6−HB−F 9%
7−HB−F 7%
2−HHB−OCF3 7%
3−HHB−OCF3 7%
4−HHB−OCF3 7%
5−HHB−OCF3 5%
3−HH2B−OCF3 4%
5−HH2B−OCF3 4%
3−HHB(F,F)−OCF2H 4%
3−HHB(F,F)−OCF3 5%
3−HH2B(F)−F 3%
3−HBB(F)−F 10%
5−HBB(F)−F 10%
5−HBBH−3 3%
3−HB(F)BH−3 3%
上記組成物100重量部に下記化合物を0.3重量部添加した。
5−HB−CL 11%
3−HH−4 8%
3−HHB−1 5%
3−HHB(F,F)−F 8%
3−HBB(F,F)−F 20%
5−HBB(F,F)−F 15%
3−HHEB(F,F)−F 10%
4−HHEB(F,F)−F 3%
5−HHEB(F,F)−F 3%
2−HBEB(F,F)−F 3%
3−HBEB(F,F)−F 5%
5−HBEB(F,F)−F 3%
3−HHBB(F,F)−F 6%
上記組成物100重量部に下記化合物を0.3重量部添加した。
3−HB−CL 6%
5−HB−CL 4%
3−HHB−OCF3 5%
3−H2HB−OCF3 5%
5−H4HB−OCF3 15%
V−HHB(F)−F 5%
3−HHB(F)−F 5%
5−HHB(F)−F 5%
3−H4HB(F,F)−CF3 8%
5−H4HB(F,F)−CF3 10%
5−H2HB(F,F)−F 5%
5−H4HB(F,F)−F 7%
2−H2BB(F)−F 5%
3−H2BB(F)−F 10%
3−HBEB(F,F)−F 5%
上記組成物100重量部に下記化合物を0.3重量部添加した。
NI=70.4℃;Δn=0.098;Δε=8.4;η=25.6mPa・s.
5−HB−CL 17%
7−HB(F,F)−F 3%
3−HH−4 10%
3−HH−5 5%
3−HB−O2 15%
3−HHB−1 8%
3−HHB−O1 5%
2−HHB(F)−F 7%
3−HHB(F)−F 7%
5−HHB(F)−F 7%
3−HHB(F,F)−F 6%
3−H2HB(F,F)−F 5%
4−H2HB(F,F)−F 5%
上記組成物100重量部に下記化合物を0.3重量部添加した。
NI=71.7℃;Δn=0.074;Δε=2.9.
5−HB−CL 3%
7−HB(F)−F 7%
3−HH−4 9%
3−HH−EMe 23%
3−HHEB−F 8%
5−HHEB−F 8%
3−HHEB(F,F)−F 10%
4−HHEB(F,F)−F 5%
4−HGB(F,F)−F 5%
5−HGB(F,F)−F 6%
2−H2GB(F,F)−F 4%
3−H2GB(F,F)−F 5%
5−GHB(F,F)−F 7%
上記組成物100重量部に下記化合物を0.15重量部添加し、
さらに下記化合物を0.15重量部添加した。
NI=80.1℃;Δn=0.065;Δε=5.8;η=20.1mPa・s.
化合物(S−8)を化合物(S−1)に変更した以外は、[実施例2]の第3工程と同様に合成を行い、化合物(R−1)の無色結晶を得た。
融点:150.0℃
1H−NMR(DMSO−d;δ ppm):7.24(d,4H),6.96(d,4H),6.41(d,2H),6.26(d,2H),1.98(s,6H).
窒素雰囲気下、化合物(S−15)(100g,0.768mol)、トルエン(300mL)、ピリジン(100mL)の混合物中に、氷冷下、化合物(S−16)(161g,0.845mol)を滴下し、室温で18時間撹拌した。純水を加え、40℃で4時間撹拌した後、反応溶液をトルエンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。有機溶媒を減圧下留去し、化合物(S−17)を無色液体(207g)として得た。
窒素雰囲気下、化合物(S−1)(30.0g,0.161mol)、DMF(200mL)の混合物に、水素化ナトリウム(55%)(16.8g,0.386mol)を加え、80℃で1時間撹拌した。反応溶液にBHT(5.000mg、0.0220mmol)とDMF(600mL)を加えた後、化合物(S−17)(110g,0.387mol)を加え、60℃で4時間撹拌した。反応溶液に純水を注ぎ、トルエンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒 トルエン:酢酸エチル=9:1(容積比))で精製後、エタノールより再結晶し、化合物(R−2)を無色結晶(22.3g)として得た。
融点:89.0℃
1H−NMR(DMSO−d;δ ppm):7.47(d,4H),6.98(d,4H),6.15(s,2H),5.60(t,2H),4.52(t,4H),4.26(t,4H),1.96(s,6H).
(液晶組成物への溶解性の比較)
液晶組成物Aに化合物(a−17)を0.3重量%加え、50℃で30分間加熱した。溶解した液晶組成物を室温で2日間放置した。その後、目視により結晶の析出の有無を確認した。化合物(a−262)についても同様に測定した。一方、[比較例1]の化合物(R−1)および[比較例2]の化合物(R−2)についても同様に測定した。表2に結果を示す。表2中の記号において“○”は結晶が認められないもの、“×”は結晶が認められたものを示す。
液晶組成物Aの成分とその割合は以下のとおりである。
(残留モノマー濃度の比較)
液晶組成物Aに重合性化合物(a−17)を0.3重量%加え溶解し、11mW/cm2の紫外線(HOYA CANDEO OPTRONICS株式会社製EXECURE4000−D;水銀キセノンランプ)を273秒間照射した。その後、HPLCにより残存モノマー濃度を測定した。一方、[比較例1]の化合物(R−1)および[比較例2]の化合物(R−2)についても同様に測定した。表3に結果を示す。この比較により本発明の化合物は残留モノマー濃度が低いことがわかった。
Claims (12)
- 請求項2に記載の式(1−1)において、Y1からY8が独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり、Y1からY8のうち少なくとも1つが、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルである請求項2に記載の化合物。
- 請求項2に記載の式(1−1)において、X1が水素またはメチルであり;Y1からY8がすべて水素である請求項2に記載の化合物。
- 請求項5に記載の式(1−2)において、L1からL12が独立して、水素、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルであり;L1からL12のうち少なくとも1つが、フッ素、メチル、またはトリフルオロメチルである請求項5に記載の化合物。
- 請求項5に記載の式(1−2)において、X1が水素またはメチルであり;L1からL12がすべて水素である請求項5に記載の化合物。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載の化合物を含む組成物。
- 請求項1から7のいずれか1項に記載の化合物を、非重合性の液晶組成物に添加してなる請求項8に記載の組成物。
- 式(2)から式(4)で表わされる化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する請求項8または9に記載の組成物。
式(2)から式(4)において、
R11は独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環B11、環B12、および環B13は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5-ジイル、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル、または少なくとも1つの水素がフッ素で置き換えられてもよい1,4−フェニレンであり;
Z11およびZ12は独立して、−(CH2)2−、−(CH2)4−、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2O−、または単結合であり;
Y11は独立して、フッ素、塩素、−OCF3、−OCHF2、−CF3、−CHF2、−CH2F、−OCF2CHF2、または−OCF2CHFCF3であり;
Y12およびY13は独立して水素またはフッ素である。 - 式(5)から式(7)で表わされる化合物の群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含有する請求項8、9または10に記載の組成物。
式(5)から式(7)において、
R12およびR13は独立して、炭素数1から10のアルキルまたは炭素数2から10のアルケニルであり、このアルキルおよびアルケニルにおいて、少なくとも1つの水素はフッ素で置き換えられてもよく、少なくとも1つの−CH2−は−O−で置き換えられてもよく;
環C11、環C12、および環C13は独立して、1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレン、または2,5−ジフルオロ−1,4−フェニレンであり;
Z13およびZ14は独立して、−(CH2)2−、−COO−、−CH=CH−、−C≡C−、または単結合である。 - 請求項1から7のいずれか1項に記載の化合物、および請求項8から11のいずれか1項に記載の組成物の群から選択される少なくとも1つの液晶表示素子における使用。
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