DE2637430A1

DE2637430A1 - Fluessigkristallines dielektrikum

Info

Publication number: DE2637430A1
Application number: DE19762637430
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Eidenschink; Rainer Dr Klink; Joachim Dr Krause; Fernando Del Pino; Ludwig Dr Pohl
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1976-08-20
Publication date: 1978-02-23

Description

Flüssigkristallines Dielektrikum
Die Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Dielektrikum, das sich in elektrooptischen Anzeigeelementen parallel zu den Elektrodenoberflächen orientiert.
Für elektrooptische Anzeigeelemente erden in zunehmendem Maße die Eigenschaften nematischer oder nematischcholesterischer flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaften wie Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluß elektrischer Felder signifikant zu verändern.
Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei beispielsweise auf den Phänomenen der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Schadt-Ilelfric:h-Effekt in der verdrillten Zelle.
Die Anzeigeelemente bestehen in der Regel aus zwei. planparallelen, elektrisch leitfähigen, meist transparenten Platten, zwischen die ein nematisch-flüssigkristallines Dielektrikum eingebracht ist. Normalorweise bilden bi 3 den nematisch-flüssigkristalline Substanzen zwischen derartigen Elektrodenplatten nicht orientierte, schlierig erscheinende Schichten. Anzeigeelemente mit solchen Schichten liefern Anzeigen mit nur geringen Kontrasten und sind daher für die Praxis kaum geeignet.
Für den Bau von Anzeigeelementen mit hoher optischer Qualität, insbesondere kräftigen Kontrasten, werden einheitlich orientierte flüssigkristalline Dielektrika b-enötigt. Dabei können die Moleküle der Flüssigkristallsubstanz mit ihrer Längsachse senkrecht (homöotrope Schicht) oder parallel (homogene Schicht) zu den Elektrodenoberflächen angeordnet sein. In jedem Fall ist es erwünscht, daß eine solche Orientierung der Moleküle stabil ist, d.h., sich im Ruhezustand des Anzeigeelements auch unter ungünstigen Bedingungen, z.B. bei hoher Temperatur, immer wieder von selbst einstellt.
Zur Erzeugung stabiler senkrecht orientierter Flüssigkristallschichten sind mehrere Verfahren bekannt. So werden beispielsweise gemäß der DT-OS 2 209 127 dem flüssigkristallinen Dielektrikum in para-Stellung substituierte Benzoesäuren oder Zimtsäuren und/oder deren Salze, insbesondere quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze mit einem oder mehreren langkettigen organischen Resten zugesetzt. In der US-PS 3 904 797 ist ein Verfahren zur homöotropen Ausrichtung beschrieben, bei dem die Elektrodenoberflächen vor dem Inberührungsbringen mit dem flüssigkristallinen Dielektrikum mit einer Schicht einer ionischen oberflächenaktiven Substanz versehen werden; Für die Herstellung parallel orientierter Schichten flüssigkristalliner Dielektrika wird bisher meist eine Behandlung der Elektrodenoberflächen, zum Beispiel durch Reiben mit einem Lederlappen in einer Vorzugsrichtung, oder Schrägbedampfung mit dünnen Schichten von beispielsweise Magnesiumoxid oder Siliciummonoxid vorgeschlagen.
In der DT-OS 2 340 853 ist die Herstellung homogener Schichten beschrieben, wobei die Elektrodenoberflächen mit einer Verbindung imprägniert werden, die in ihrem Molekül periodisch wiederkehrende polare Gruppen aufweist. Als geeignete Verbindungen werden insbesondere durch Polymerisation von Äthylenoxid erhaltene Polyäther, Glycerintri-ß-cyanäthyläther, Polyester wie Diäthylenglykoladipat oder Nitrilsilicone genannt. Diese Verbindungen werden durch Verreiben auf die Elektrodenoberflächen aufgetragen, wobei stets in einer Richtung gerieben werden muß. Ein Verfahren zur Herstellung von sich parallel orientierenden flüssigkristallinen Dielektrika analog zur vorstehend beschriebenen Erzeugung senkrecht orientierter Schichten durch modifizierende Zusätze zum Flüssigkristallmaterial ist bisher noch nicht bekanntgeworden.
Die lediglich durch eine Behandlung der Elektrodenoberflächen erzeugten parallel orientierten Flüssigkristallschichten haben sich gegenüber den Anforderungen der Praxis als unzureichend erwiesen. Insbesondere mangelt ihnen die notwendige Stabilität. Bei längerer Temperaturbelastung, die zum Beispiel beim Dauerbetrieb elektronischer Geräte durchaus vorkommt, erleiden alle nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten parallel orientierten Schichten irreversible Veränderungen. Dabei entstehen kleine Bereiche mit unterschiedlicher Orientierung, zum Beispiel mit homöotroper oder ungeordnet planarer Orientierung, die eine mikroskopische Eintrübung der ursprünglich optisch einheitlichen Schicht zur Folge haben. Durch diese Erscheinigung wird zunächst das Kontrastverhältnis des Anzeigeelements vermindert; wenn diese Veränderungen weitergehen, werden auch makroskopisch erkennbare Bereiche der Flüssigkristallschicht trüb, wodurch das Anzeigeelement fleckig erscheint und im Extremfall unbrauchbar wird.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalline Dielektrika herzustellen, die in elektrooptischen Anzeigeelementen stabile, parallel zu den Elektrodenoberflächen orientierte Schichten bilden.
Es wurde nun gefunden, daß flüssigkristalline Dielektrika mit stabiler Parallelorientierung erhalten werden, wenn man eine übliche flüssigkristalline Substanz mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) worin R1 und R2 Wasserstoff oder zusammen CH2- (CH2-Z-CH2) p CH2 ' X -CH2 - oder -CO- Z 0, S oder NH m und n unabhängig voneinander 0,1 oder 2 und p 1,2 oder 3 bedeuten, einem Säureadditionssalz und/oder einem Metallsalz-Chelatkomplex einer solchen Verbindung versetzt.
Durch den Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), eines Säureadditionssalzes und/oder eines Metallsalz-Chelatkomplexes einer solchen Verbindung ergeben alle bekannten, für flüssigkristalline Dielektrika angewandten Substanzen beim Einbringen in eine Flüssigkristallzelle spontan parallel zu den Elektrodenoberflächen orientierte Schichten. Die Orientierung tritt unabhängig von jeder Vorbehandlung der Elektrodenoberfläche auf, wobei es keine Rolle spielt, ob das Dielektrikum bei einer Temperatur über oder unter seinem Klärpunkt in die Flüssigkristallzelle eingefüllt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Dielektrikum, das neben einer flüssigkristallinen Substanz 0,001 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formel (I), eines Säureadditionssalzes und/oder eines Metallsalz-Chelatkomplexes einer solchen Verbindung enthält.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung sich parallel orientierender flüssigkristalliner Dielektrika, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer flüssigkristallinen Substanz 0,001 bis 5 Gevichtsprozent mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), eines Säureadditionssalzes und/oder eines Metallsalz-Chelatkomplexes einer solchen Verbindung löst.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I), ihrer Säureadditionssalze und/oder ihrer Metallsalz-Chelatkomplexe zur Parallel orientierung flüssigkristalliner Dielektrika.
i.)ie Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und ihre Säureadditionssalze sind bekannt. Ihre Herstellung sowie ihre Eigenschaft, mit Metallsalzen Chelatkomplexe zu bilden, sind in der DT-OS 2 028 556 beschrieben. Diese Literaturstelle gibt jedoch keinen Hinweis auf die überraschend stark ausge- prägte Eigenschaft dieser Verbindungen, eine Parallelorientierung flüssig-kristalliner Dielektrika hervorzurufen. Aus der DT-OS 2 338 281 ist es zwar bekannt, eine Reihe von Metallsalz-Chelatkomplexen der sogenannten Kronenäther-Verbindunyen flüssigkristallinen Substanzen zur Modifizierung der Leitfähigkeit zuzusetzen. Diese Zusätze bewirken jedoch keine Parallelorientierung.
Die flüssigkristalline Dielektrika parallel zu den Elektrodenoberflächen ausrichtende Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ist so stark ausgeprägt, daß sogar flüssigkristalline Dielektrika, die durch einen Gehalt an beispielsweise einer 4-Alkoxybenzoesäure oder einem langkettigen Amin in Flüssigkristallzellen Senkrechtorientierung aufweisen, nach Zusatz einer geringen Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), eines Säureadditionssalzes und/oder eines Metallsalz-Chelatkomplexes einer solchen Verbindung spontan parallel orientierte Schichten bilden. Die Parallelorientierung der erfindungsgemäßem Dielektrika ist auch außergewöhnlich stabil. So werden zum Beispiel an 12 p starken parallel orientierten Schichten erfindungsgemäßer Dielektrika auch nach zwölftägigem Erhitzen auf Temperaturen über dem Klärpunkt keinerlei Fehlorientierungen bebobachtet.
Bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Dielektrika als parallelorientierende Zusätze die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) oder (Ib), deren Säureadditionssalze und/oder deren Metällsalz-Chelatkomplexe verwende-t. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) worin Z die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, vorzugsweise jedoch 0 oder S ist, und die Indices p unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 bedeuten, werden vorteilhaft verwendet, wenn die flüssigkristalline Basissubstanz des Dielektrikums wenig polare Gruppen und/oder Substituenten enthält.
Stärker polare flüssigkristalline Substanzen werden vorteilhaft durch Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) parallel orientiert, worin X, Y und Z die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen; vorzugsweise ist jedoch nicht mehr als die Hälfte der Z-Gruppen NH. Diese Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) sind aufgrund ihrer höheren Polarität, die wahrscheinlich durch die -NH-Gruppen und durch die gegebenenfalls anwesenden Carbonylgruppen bedingt ist, besonders gut in stärker polaren flüssigkristallinen Substanzen löslich.
Soweit Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (Ia) bzw.
(Ib) mehrere voneinander verschiedene Heteroatome bzw.
-gruppen Z enthalten, sind davon die Verbindungen bevorzugt, worin nicht mehr als zwei verschiedene Z enthalten sind, von denen eines Sauerstoff ist, also Verbindungen mit Z = 0 und S und Z = 0 und NH.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in den flüssigkristallinen Dielektrika nach der Erfindung auch ganz oder teilweise in der Form ihrer Säureadditionssalze ~~ oder ihrer Metallsalz-Chelatkomplexe vorliegen. Als Säureadditionssalze kommen prinzipiell alle Addukte der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit beliebigen anorganischen oder organischen, ein- oder mehrbasischen Säuren in Frage. Vorzugsweise werden die Additionssalze mit leicht zugänglichen Säuren wie beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Benzoesäure verwendet. Ebenso können die Metallsalz-Chelatkomplexe mit beliebigen Metallsalzen anorganischer oder organischer Säuren gebildet sein. Aus praktischen Gründen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung überwiegend Salze von Metallen aus den I. und II. Haupt- und Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise der Alkalimetalle und der Erdalkalimetalle, insbesondere von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium verwendet. Die Art der Anionen der Metallsalze ist für die erfindungsgemäße Verwendung ihrer Chelatkomplexe von untergeordneter Bedeutung. Bevorzugt werden die Halogenide, Sulfate, Nitrate, Perchlorate und Pseudohalogenide verwendet. Durch die mindestens anteilige Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Form ihrer Säureadditionssalze und/oder Metallsalz-Chelatkomplexe kann außer der Parallelorientierung der erfindungsgemäßen Dielektrika zugleich noch deren Leitfähigkeit beeinflußt werden.
Als übliche flüssigkristalline Substanzen im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen alle diejenigen in Frage, die auch schon bisher in flüssigkristallinen Dielektrika verwendet worden sind. Sie können daher außer flüssigkristallinen Verbindungen auch solche enthalten, die an sich nicht flüssigkristallin sind, aber in Dielektrika für bestimmte Modifizierungen Verwendung finden. Die wichtigsten flüssigkristallinen Verbindungen, die als Basis substanzen der erfindungsgemäßen Dielektrika verwendet werden, lassen sich durch die allgemeine Formel (III) charakterisieren, worin A -CH=CH- -CH=N(O)--CIt=CZ' - -N(O)=CH--CZ'=CH--C#C--N=N--N(O)=N--N=N(O)--CO-O--O-CO--CO-S--S-CO- oder eine C-C-Einfachbindung -CH=N- bedeutet, -N=CH-Z' Halogen, vorzugsweise Cl ist, und R3 und R4 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxy-gruppen bedeuten, die bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atome enthalten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R3 und R4 vorzugsweise voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste Alkyl oder Alkoxy ist. Ferner kann auch jeweils einer der Reste R3 und R4 -CN, -NC oder -NO2 bedeuten.
Eine große Zahl derartiger flüssigkristalliner Verbindungen ist kommerziell erhältlich.
Durch andere Zusätze als die der allgemeinen Formel (I) können die erfindungsgemäßen Dielektrika so modifiziert sein, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Flüssigkristall-Anzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfähigkeit und/oder der Erhöhung der chemischen oder photochemischen Stabilität zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DT-OS 23 21 632, 24 50 088, 21 60 788 und 22 40 864 beschrieben. Die mögliche Anwesenheit solcher Substanzen ist von dem vorstehenden Begriff der flüssigkristallinen Substanz als Bestandteil der erfindungsgemäßen Dielektrika umfaßt.
Die erstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel (I), ihrer Säureadditionssalze und/oder ihrer Metallsalz-Chelatkomplexe in der bekannten flüssigkristallinen Substanz gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Wenn dabei eine Temperatur oberhalb des Klärpunkts der Flüssigkristallsubstanz gewählt wird, kann die Vollständigkeit des Lösevorgangs besonders leicht beobachtet werden. Es ist jedoch auch möglich, der Flüssigkristallsubstanz eine Lösung der zuzusetzenden Verbindung der allgemeinen Formel I, ihrer Säureadditionssalze und/oder ihrer Metallsalz-Chelatkomplexe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton, Chloroform oder Methans, zuzufügen und das Lösungsmittel nach gründlicher Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck. Selbstverständlich muß bei dieser Verfah rensweise darauf geachtet werden, daß durch das Lösungsmittel keine weiteren, unter Umständen unerwünschten Dotierungsstoffe eingeschleppt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Zur Wahrung der Übersichtlichkeit sind darin die für die Erfindung nicht wesentlichen Zusätze von Dotierungsstoffen zur Beeinflussung der Leitfähigkeit, Viskosität und/oder zur chemischen bzw. photochemischen Stabilisierung nicht aufgeführt. Solche Dotierungsstoffe können den angegebenen Mischungen entsprechend einer vorliegenden Problemstellung zugefügt werden, Ohne daß sich die elektrooptischen Eigenschaften dieser Mischungen dadurch wesentlich verändern.
Beispiel 1 In 100 g der flüssigkristallinen eutektischen Mischung aus 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzol, 4-Methoxy-4'-nbutylazoxybenzol, 4-Äthyl-4' methoxyazoxybenzol und 4-Methoxy-4'-äthylazoxybenzol werden bei Raumtemperatur o,2 g 1,10-Diaza-4,7,13,18-tetraoxabicyclo[8.5.5]eicosan gelöst. Die Mischung nimmt in einer üblichen Flüssigkristallzelle für dynamische Streuung sofort Parallel orientierung zu den Elektrodenoberflächen ein.
Analoge Ergebnisse werden mit den folgenden Zusätzen erhalten: 0,12 g 1,7-Diaza-4,10-dioxacyclododecan, o,5 g 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo[8.8.8]-hexacosan, -0,3 g 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan-2,9-diona 0,2 g 1,13-Diaza-4,7,10,16,19,24,27-heptaoxabicycloA11.8.87-nonacosan, oder o,25 g 1,10,21,24-Tetraaza-4,7,13,16-tetraoxabicyclo[8.8.8] Beispiel 2 In 100 g einer flüssigkristallinen Mischung aus Anissäure-4-n-pentylphenylester, 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4' -n-pentylphenylester, 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-4'-nbutyl-2' -cyanophenylester, 4-/N- (p-Methoxybenzyliden) 7-nbutylanilin und 4-[N-(p-Äthoxybenzyliden)]-n-butylanilin, die zum Zweck einer Senkrechtorientierung mit 0,1 g Di-n-Tetradecylamin dotiert ist, werden 0,1 g 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo[8.8.5]tricosan gelöst. Mit dieser Mischung wird bei 65 0C eine 2 cm x 3 cm große Flüssigkristallzelle mit einem Plattenabstand von 12>1 gefüllt, deren Elektrodenoberflächen vorher mit einem Lederlappen in Längsrichtung gerieben worden waren. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur zeigt die Flüssigkristallschicht eine einheitliche, stabile Parallelorientierung in der Längsrichtung der Elektrodenflächen. Eine sonst gleiche Mischung ohne das 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo[8.8.5]tricosan orientiert sich in einer gleichartigen Zelle - ungeachtet des Reibens der Elektrodenoberflächen mit einem Leder lappen - senkrecht zu den Elektrodenoberflächen.
Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn die gleiche Flüssigkristallmischung mit den folgenden Verbindungen der Formel I versetzt wird: 1,0 g 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo[8.8.5]-tricosan-2,9Sdion, 1,85 g 1,10-D aza-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-5,6,14,15-dibenzobicyclo[8.8.8]hexacosa-5,14-dien, 2,1 g 1 ,7-Diaza-4 ,10,15-trioxabicyclo5. 5. S7heptadecan, 1,5 g 1,13-Diaza-4,7,10,16,19,22,27,30,33-nonaoxabicyclo[11.11.11]-pentatriacontan-2,12-dion, 2,2 g 1,10-Diaza-4,7,13,16,19-pentaoxa-cycloheneicosan, oder 1,7 g 1,10,16,27-Tetraaza-4,7,13,19,24,30-hexaoxabicyclo[11.11.8]-dotriacontan-2,9-dion.
Beispiel 3 In 200 g einer flüssigkristallinen Mischung aus 4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl, 4-Cyano-4"-n-heptylbiphenyl, 4-Cyano-4'-n-octyloxybiphenyl, 4-n-Pentylbiphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-pentylphenyl) -ester und 4-n-Butylbenzoesäure-4'-n-pentylbiphenylyl-(4)-ester werden 20 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan gelöst. Diese Mischung wird in eine Flüssigkristallzelle gefüllt, deren Elektrodenoberflächen mit Siliciummonoxid schrägbedampft sind und in 18» Abstand voneinander so angeordnet sind, daß die Bedampfungsrichtungen um 900 gegeneinander verdreht sind. Es entsteht eine verdrillte nematische Zelle mit einer vollkommen parallel orientierten Flüssigkristallschicht, die zwischen gekreuzten Polarisatoren transparent und zwischen parallelen Polarisatoren dunkel erscheint; beim Anlegen einer elektrischen Spannung von 6 V an die Elektroden ist das Dielektrikum an den Stellen, wo sich Elektrodenflächen gegenüberliegen, zwischen gekreuzten Polarisatoren dunkel und zwischen parallelen Polarisatoren transparent.
Die Zelle wird anschließend 12 Tage auf 800 C erhitzt; auch danach zeigt sie nach dem Erkalten eine fehlerfreie, um 90° verdrillte Parallelorientierung. Diese bleibt auch erhalten, wenn die Zelle anschließend 4 Wochen lang im 1-Sekunden-Takt ein- und ausgeschaltet wird und danach noch einmal 10 Tage auf 800C erhitzt wird. Nach dem Abkühlen auf Zimmertei eras:ur lassen sich auch dann keine Fehlorientierungen feststellen.
Analoge Ergebnisse werden mit den folgenden Zusätzen erhalten: 100 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxa-21,24-dithiabicyclo/8.8.87-hexacosan-2,9-dion, 85 mg 1,10-Diaza-4,13,16-trioxa-7,21,24-trithiabicyclo/8.8.87-hexacosan-2,9-dion, 60 mg 1,10-Diaza-4,7-dioxa-13,16-dithiacyclooctadecan, 75 mg 1,4,7,10-Tetraaza-13,16,21 ,24-tetraoxabicyclo-/8.8. 87flexacosan, 95 mg 1,7,13-Triaza-4,10,16,19,22-pentaoxacyclotetracosan, 40 mg 1,10-Diaza-4,7,13,18-tetraoxa-5,6-benzobicyclo-/8.5.57eicosen-(5), 55 mg 1,10-Diaza-4,7,13,18-tetraoxabicyclo[8.5.5]-eicosan-2,9-dion, oder 75 mg 1,10-Diaza-4,7,18,18-tetraoxa-5,6-benzobicyclo-/8.5.5/eicos-5-en-2,9-dion.
Beispiel 4 In 100 g einer flüssigkristallinen Mischung aus 4-Cyano-4'-npropyloxybiphenyl, 4-Cyano-4'-n-pentyloxybiphenyl, 4-Cyano-4'-n-octyloxybiphenyl, 4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl und 4-Cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl werden 50 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxa-5,6-benzocyclooctadecen-(5) gelöst. Die Mischung zeigt in einer in Beispiel 3 beschriebenen Flüssigkristallzelle perfekte Parallelorientierung, die sich nach 10-tagigem Erhitzen der Zelle auf 800C und anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur wieder einstellt. Wenn eine gleichartige Zelle mit der gleichen Flüssigkristallmischung ohne Zusatz von 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxy-5,6-benzocyclooctadecen-(5) 10 Tage auf 800C erwärmt wird, ist die Flüssigkristallschicht danach vollständig fehlorientiert. Analoge Ergebnisse werden mit den folgenden Zusätzen erhalten: 120 mg 1,13-Diaza-4,10,16,19,22-pentaoxa-7-thiacyclotetracosan, 85 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxa-5,6-benzobicyclo-O 8. 57-tricos-5-en-1 1 18-dion, 160 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxa-5,6,14,15-dibenzobicyclo[8.8.5]tricosa-5,14-dien, 180 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-bicyclo[8.8.8]-hexacosa-2,9-dion, 70 mg 1,10-Diaza-4,16-dioxa-7,13-dithiacyclooctadecan, 133 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxa-21,24-dithiabicyclo-/8.8.8/hexacosan, oder 60 mg 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexathiabicyclo[8.8.8]-hexacosan.
Beispiel 5 Zu 50 g einer Mischung von Anissäure-4-n-pentylphenylester, 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-n-pentylphenylester und 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-4'-n-butyl-2'-cyanophenylester wird bei 90°C unter Rühren portionsweise soviel von dem Natriumchlorid-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxabicyclo/8.8.S7tricosans gegeben, bis der spezifische Widerstand einer Probe 1,8 g 109 Ohm/cm beträgt. Die Mischung orientiert sich in einer 15 » dicken Schicht in einer Flüssigkristallzelle für die dynamische Streuung parallel zu den Elektrodenoberflächen.
Anstelle des vorstehend genannten Natriumchlorid-Chelatkomplexes können auch die folgenden Zusätze verwendet werden: Calciumchlorid-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecans; Kaliumsulfat-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7,13,18-tetraoxabicyclo/8.5.57eicosans; Magnesiumperchlorat-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7,13,16,-21,24-hexaoxa-5,6-benzobicyclo[8.8.8]hexacosen-(5); Natriumrhodanid-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7,13,18-tetraoxa-5,6-benzobicyclo[8.5.5]eisos-5-en-11,15-dions; Lithiumbromid-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxa-5,6-benzocyclooctadecen-(5); Bariumchlorid-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo/8.8.8/hexacosans; Cäsiumrhodanid-Chelatkomplex des 1,13-Diaza-4,7,10,16,19,22, 27,30,33-nonaoxabicyclo[11.11.11]-pentatriacontans; Zinktetrafluoroborat-Chelatkomplex des 1,7,13,19-Tetraaza-4,10,16,22,27,30,33-heptaoxabicyclo01.11.1~7pentatriacontans; Natriumacetat-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,16-dioxa-7,13-dithiacyclooctadecans; Rubidiumchlorid-Chelatkomplex des 1,10-Diaza-4,7-dioxa-13,16,21,24-tetrathiabicyclo[8.8.8]hexacosans.
Beispiel 6 Zu 100 g der flüssigkristallinen eutektischen Mischung aus 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzol, 4-Methoxy-4'-nbutylazoxybenzol, 4-Äthyl-4'-methoxyazoxybenzol und 4-Methoxy-4'-äthylazoxybenzol wird bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 0,4 g 1,10-Diaza-4,7,13,16,21-pentaoxa/8.8.57tricosan-dihydrochlorid in 25 ml hochreinem Aceton gegeben. Anschließend wird das Aceton unter fortgesetztem Rühren durch Erwärmen auf etwa 600C und Reduktion des Drucks, zuletzt auf etwa 5 mm Hg, wieder abdestilliert.
Die so dotierte Flüssigkristallmischung orientiert sich in einer Flüssigkristallzelle mit 18>1 Elektrodenabstand parallel zu den Elektrodenoberflächen; diese Parallelorientierung ist ebenso stabil wie die der in Beispiel 3 beschriebenen Mischung.
Anstelle des vorstehend genannten Dihydrochlorids können auch die folgenden Säureadditionssalze von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) mit dem gleichen Erfolg verwendet werden: 1,10-Diaza-4,7,13,18-tetraoxa-5,6-benzobicyclo[8.5.5]-eicosen-(5)-sulfat, 1,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecan-dihydrobromid, 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo/8.8.87hexacosandibenzoat, 1,10-Diaza-4,7,13,16,19,24,27,30-octaoxabicycloE11.11.87-dotriacontan-diacetat, 1,10-Diaza-4,7,21,24,27-pentaoxa-13,16-dithiabicycloz11 . 8. 87nonacosan-dihydrochlorid oder 1,7,13,19-Tetraaza-4,10-16,22-tetraoxacyclotetracosantatraliydrobromid.

Claims

Patentansprüche 1. Flüssigkristallines Dielektrikum, dadurch gekennzeichnet, daß es neben einer flüssiqkristallinen Substanz 0,001 bis 5 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) worin R1 und R2 Wasserstoff oder zusammen CH2-(CH2-Z-CH2)p-CH2, X -CH2- oder -CO- Z o, S oder NH m und n unabhängig voneinander 0,1 oder 2 und p 1,2 oder 3 bedeuten, einem Säureadditionssalz und/oder einem Metallsalz-Chelatkomplex einer solchen Verbindung versetzt.
2. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 2 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), eines Säureadditionssalzes und/ oder eines Metallsalz-Chelatkomplexes einer solchen Verbindung enthält.
3. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) worin Z die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, und die Indices p unabhängig troneinander 1, 2 oder 3 bedeuten, eines Säureadditionssalzes und/oder eines Netallsalz-Chelatkomplexes einer solchen Verbindung enthält.
4. Dielektrikum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ib) worin X, Y und Z die in Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, eines Säureadditionssalzes und/oder eines Metallsalz-Chelatkomplexes einer solchen Verbindung enthält.
5. Verfahren zur Erstellung sich parallel orientierender Dielektrika, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer flüssigkristallinen Substanz 0,001 bis 5 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) worin R1 und R2 Wasserstoff oder zusammen CH3-(CH2-Z-CH2)p-CH2, X -CH2- oder -CO- Z 0, S oder NH m und n unabhängig voneinander 0,1 oder 2 und p 1,2 oder 3 bedeuten, eines Säureadditionssalzes und/oder Metallsalz-Chelatkomplexes einer solchen Verbindung löst.
6. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) worin R1 und R2 Wasserstoff oder zusammen CH2-(CH2-Z-CH2)p-CH2, X -CH2 - oder -CO- Z 0, S oder NH m und n unabhängig voneinander 0,1 oder 2 und p 1,2 oder 3 bedeuten, eines Säureadditionssalzes und/oder eines Metallsalz-Chelatkomplexes einer solchen Verbindung als parallelorientierender Zusatz zu flüssigkristallinen Dielektrika.