KR102593968B1 - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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아키히로 오시마
세이지 나가하라
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고꾸리쯔 다이가꾸 호우징 오사까 다이가꾸
도쿄엘렉트론가부시키가이샤
제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

EUV 광 등의 전리 방사선 등을 이용한 패턴 형성 기술의 실용화에 유용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 기판 상에 형성된 반사막 상에 레지스트 재료를 사용해서 레지스트 재료 막을 형성하는 막 형성 공정과, 레지스트 재료 막의 소정의 개소에 전리 방사선 또는 비전리 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과, 상기 레지스트 재료 막에 비전리 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과, 상기 레지스트 재료 막을 가열하는 베이크 공정과, 레지스트 패턴을 형성하는 현상 공정을 구비하고, 일괄 노광 공정에서 조사하는 비전리 방사선에 있어서의 상기 반사 방지막의 소쇠 계수가 0.1 이상이며, 상기 레지스트 재료가, (1) 산의 작용에 의해 현상액에 가용 또는 불용이 되는 베이스 성분과, (2) 노광에 의해 감방사선성 증감체 및 산을 발생하는 성분을 포함하고, 상기 (2) 성분이, (a) 성분, (a) 내지 (c) 성분 중의 임의의 2개의 성분, 또는 (a) 내지 (c) 성분 모두를 함유한다.

Description

패턴 형성 방법{PATTERN-FORMING METHOD}
본 발명은 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
차세대의 반도체 디바이스를 제조하기 위한 요소 기술의 하나로서, EUV(극자외선광) 리소그래피가 주목받고 있다. EUV 리소그래피는 노광 광원으로서 파장 13.5nm의 EUV 광을 이용하는 패턴 형성 기술이다. EUV 리소그래피에 의하면, 반도체 디바이스 제조 프로세스의 노광 공정에서, 극히 미세한 패턴(예를 들어 20nm 이하)을 형성할 수 있음이 실증되어 있다.
그러나, 현시점에서 개발되어 있는 EUV 광원은 출력이 낮기 때문에, 노광 처리에 장시간을 필요로 하고, 그 결과, EUV 리소그래피는 실용화에 이르지 못한 것이 실정이다. EUV 광원의 낮은 출력을 보충하기 위해서, 레지스트 재료(감광성 수지)의 감도를 향상시키는 것을 생각할 수 있다(특허문헌 1 참조). EUV와 마찬가지의 문제는 전자선 및 이온빔 등을 광원으로 하는 리소그래피의 출력과 감도에 있어서도 존재하고 있다.
일본 특허 공개 제2002-174894호 공보
그러나, 높은 감도와 우수한 리소그래피 특성(높은 해상력, 낮은 패턴 조도 등) 모두를 보다 고수준으로 달성하는 것은 종래 기술로는 곤란하였다. 우수한 리소그래피 특성을 유지하면서, 감도를 향상시킬 수 있으면, EUV, 전자선 및 이온빔 등을 광원으로 하는 리소그래피뿐만 아니라, KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피로도 레이저의 펄스 수를 저감하고, 메인터넌스 비용을 삭감하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 본 발명은 EUV, 전자선 및 이온빔 등의 전리 방사선, 또는 KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 등의 비전리 방사선을 이용한 패턴 형성 기술에 있어서, 높은 감도와 우수한 리소그래피 특성 모두를 고수준으로 달성 가능한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 패턴 형성 방법은, 기판 상에 형성된 반사 방지막 상에 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용해서 레지스트 재료 막을 형성하는 막 형성 공정과, 상기 레지스트 재료 막에, 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과, 상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료 막에, 상기 패턴 노광에 있어서의 비전리 방사선보다 길고, 또한 200nm를 초과하는 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과, 상기 일괄 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료 막을 가열하는 베이크 공정과, 상기 베이크 공정 후의 상기 레지스트 재료 막을 현상액에 접촉시키는 현상 공정을 구비하고, 상기 일괄 노광 공정에서 조사하는 상기 비전리 방사선에 있어서의 상기 반사 방지막의 소쇠 계수가 0.1 이상이며, 상기 화학 증폭형 레지스트 재료가, (1) 산의 작용에 의해 상기 현상액에 가용 또는 불용이 되는 베이스 성분과, (2) 노광에 의해 감방사선성 증감체 및 산을 발생하는 성분을 포함하고, 상기 (2) 성분이, 하기 (a) 성분, 하기 (a) 내지 (c) 성분 중의 임의의 2개의 성분, 또는 하기 (a) 내지 (c) 성분 모두를 함유하는 것인 패턴 형성 방법이다.
(a) 상기 패턴 노광 공정에서의 전리 방사선 또는 비전리 방사선의 조사에 의해, 산과, 일괄 노광 공정에서의 비전리 방사선을 흡수하는 감방사선성 증감체를 발생하고, 또한 상기 일괄 노광 공정 시, 상기 패턴 노광 공정의 미노광부에 있어서 상기 산 및 감방사선성 증감체가 실질적으로 발생하지 않는 감방사선성 산-증감체 발생제
(b) 상기 패턴 노광 공정에서의 전리 방사선 또는 비전리 방사선의 조사에 의해, 일괄 노광 공정에서의 비전리 방사선을 흡수하는 감방사선성 증감체를 발생하고, 또한 상기 일괄 노광 공정 시, 상기 패턴 노광 공정의 미노광부에 있어서 상기 감방사선성 증감체가 실질적으로 발생하지 않는 감방사선성 증감체 발생제
(c) 상기 패턴 노광 공정에서의 전리 방사선 또는 비전리 방사선의 조사에 의해 산을 발생하고, 또한 상기 일괄 노광 공정 시, 상기 패턴 노광 공정의 미노광부에 있어서 상기 산이 실질적으로 발생하지 않는 감방사선성 산 발생제
여기서, 「상기 일괄 노광 공정 시, 상기 패턴 노광 공정의 미노광부에 있어서 상기 산 및 감방사선성 증감체가 실질적으로 발생하지 않는다」, 「상기 일괄 노광 공정 시, 상기 패턴 노광 공정의 미노광부에 있어서 상기 감방사선성 증감체가 실질적으로 발생하지 않는다」 및 「상기 일괄 노광 공정 시, 상기 패턴 노광 공정의 미노광부에 있어서 상기 산이 실질적으로 발생하지 않는다」란, 일괄 노광 공정에서의 비전리 방사선의 조사에 의해서는 산이나 감방사선성 증감체가 발생하지 않거나, 또는 일괄 노광 공정에서의 비전리 방사선의 조사에 의해 산이나 감방사선성 증감체가 발생한 경우에도, 패턴 노광에 있어서의 노광부와 미노광부와의 사이에서의 산이나 감방사선성 증감체의 농도의 차를 패턴 형성 가능한 정도의 크기로 유지할 수 있을 정도로 일괄 노광 공정에서의 비전리 방사선에 의한 상기 패턴 미노광부의 산이나 감방사선성 증감체의 발생량이 적고, 그 결과, 현상 공정에서 상기 패턴 노광부 또는 패턴 미노광부 중 어느 하나만을 현상액에 용해할 수 있을 정도로 산이나 감방사선성 증감체의 발생량이 적은 것을 의미한다. 「반사 방지막의 소쇠 계수」란, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 형성한 반사 방지막에 대해서, 고속 분광 엘립소미터(예를 들어 J·A·울람사의 「M-2000」)를 사용하여 측정한 값을 의미한다.
당해 패턴 형성 방법에 의하면, 높은 감도와 우수한 리소그래피 특성 모두를 충분히 고수준으로 달성할 수 있다. 따라서, 패턴 노광 공정에서 출력이 낮은 광원을 사용한 경우에도, 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, EUV 광, 전자선, 이온빔 등의 전리 방사선, 또는 KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 등의 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 이용한 패턴 형성 기술에 있어서, 높은 감도와 우수한 리소그래피 특성 모두를 고수준으로 달성 가능한 패턴 형성 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법의 일 실시 형태를 나타내는 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법의 다른 실시 형태를 나타내는 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 반도체 디바이스의 제조 공정의 일례를 설명하는 단면도이며, (a)는 레지스트 패턴 형성 공정을 도시하는 단면도이며, (b)는 에칭 공정을 도시하는 단면도이며, (c)는 레지스트 패턴 제거 공정을 도시하는 단면도이다.
도 4는 레지스트 재료 막의 패턴 노광부의 흡광도와, 미노광부의 흡광도를 그래프로서 나타내는 개념도이다.
도 5의 (a)는 종래의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 산 농도 분포를 그래프로서 나타내는 개념도이며, (b)는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 감방사선성 증감체 농도 분포 및 산 농도 분포를 그래프로서 나타내는 개념도이다.
도 6의 (a)는 종래의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 산 농도 분포를 그래프로서 나타내는 개념도이며, (b)는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 감방사선성 증감체 농도 분포 및 산 농도 분포를 그래프로서 나타내는 개념도이다.
도 7은 종래의 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법의 일례를 나타내는 공정도이다.
도 8은 패턴의 나노 에지 조도를 나타내는 모식적인 평면도이다.
도 9는 패턴의 나노 에지 조도를 나타내는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
<패턴 형성 방법>
본 실시 형태의 패턴 형성 방법은, 기판 상에 형성된 반사 방지막 상에 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용해서 레지스트 재료 막을 형성하는 막 형성 공정과, 상기 레지스트 재료 막에, 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선(이하, 「제1 방사선」이라고도 함)을 조사하는 패턴 노광 공정과, 상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료 막에, 상기 패턴 노광에 있어서의 비전리 방사선보다 길고, 또한 200nm를 초과하는 파장을 갖는 비전리 방사선(이하, 「제2 방사선」이라고도 함)을 조사하는 일괄 노광 공정과, 상기 일괄 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료 막을 가열하는 베이크 공정과, 상기 베이크 공정 후의 상기 레지스트 재료 막을 현상액에 접촉시키는 현상 공정을 주로 구비한다.
즉, 본 실시 형태의 패턴 형성 방법은, 도 1의 공정도에 나타내는 공정을 구비한다.
공정 S1: 가공 대상의 기판을 준비하는 공정
공정 S2: 하층 막 및 레지스트 재료 막을 형성하는 공정(막 형성 공정)
공정 S3: 패턴 노광에 의해, 노광부에 산을 발생시키는 공정(패턴 노광 공정)
공정 S4: 일괄 노광에 의해, 패턴 노광부에만 산을 증식시키는 공정(일괄 노광 공정)
공정 S5: 노광 후 베이크에 의해, 패턴 노광부에 산 촉매에 의한 극성 변화 반응을 발생시키는 공정(베이크 공정)
공정 S6: 현상 처리에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)
공정 S7: 에칭에 의해 패턴을 전사하는 공정
또한, 본 실시 형태의 패턴 형성 방법에서는, 상기 일괄 노광 공정에서 조사하는 상기 비전리 방사선에 있어서의 상기 반사 방지막의 소쇠 계수가 0.1 이상이다.
(공정 S1)
이하의 공정에서 가공 대상이 되는 기판(피가공 기판)은 실리콘 기판, 이산화실리콘 기판, 유리 기판 및 ITO 기판 등의 반도체 웨이퍼로 구성된 것이어도 되고, 상기 반도체 웨이퍼 상에 절연막층이 형성된 것이어도 된다.
(공정 S2: 막 형성 공정)
본 공정에서는, 상기 기판 상에 형성된 반사 방지막 상에 레지스트 재료 막을 형성한다. 반사 방지막을 형성함으로써, 패턴 노광 공정 S3에서 방사선이 기판 등에서 반사됨으로 인한 정재파의 발생을 억제할 수 있다. 이러한 반사 방지막으로서는, 공지된 반사 방지막을 사용할 수 있다.
상기 반사 방지막으로서는, 유기막이 바람직하다. 상기 유기막을 구성하는 화합물로서는, 예를 들어 후술하는 (1) 베이스 성분에 있어서 고분자 화합물로서 예시한 수지, 아세나프틸렌 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 페놀 수지 및 아세나프틸렌 수지가 바람직하다. 여기서 「아세나프틸렌 수지」란, 아세나프틸렌 골격을 포함하는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지를 말한다.
또한, 상기 막 형성 공정 전에, 상기 기판과 레지스트 재료 막과의 사이에 레지스트 밀착성 개선을 위한 하층 막, 레지스트 형상 개선을 위한 하층 막 등의 하층 막을 더 형성해도 된다. 레지스트 밀착성 개선을 위한 막을 형성함으로써, 기판과 레지스트 재료 막과의 사이의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 레지스트 형상 개선을 위한 막을 형성함으로써, 현상 후의 레지스트 형상을 더욱 향상시킬 수 있다. 즉, 레지스트의 풋팅(footing) 형상 또는 잘록한 형상을 저감할 수 있다. 한편, 일괄 노광 공정에서의 제2 방사선의 정재파 발생에 의한 레지스트 형상의 열화를 방지하기 위해서, 하층 막의 두께는 일괄 노광 공정에서의 제2 방사선의 반사도 억제되도록 설계하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 하층 막은 일괄 노광의 방사선을 흡수하지 않는 것이 바람직하다. 하층 막이 일괄 노광에 있어서의 제2 방사선을 흡수하는 경우, 하층 막으로부터의 에너지 이동 또는 전자 이동에 의해 레지스트 재료 막 내에서 방사선 증감 반응이 발생하여, 패턴 미노광부에서 산이 발생할 우려가 있다. 그 때문에, 레지스트 재료 막과 하층 막과의 사이에 방사선 증감 반응을 전파하지 않는 버퍼층을 형성하여, 방사선을 흡수한 하층 막으로부터의 증감을 방지하는 것이 바람직하다. 상기 버퍼층으로서는, 예를 들어 상기 제2 방사선을 흡수하지 않는 투명막을 들 수 있다.
상기 투명막에 있어서의 상기 제2 방사선의 소쇠 계수의 상한으로서는 0.1이 바람직하고, 0.08이 보다 바람직하고, 0.06이 더욱 바람직하다. 상기 소쇠 계수가 상기 상한을 초과하면, 투명막이 버퍼층으로서 충분히 기능하기 어려워질 우려가 있다. 여기서 「소쇠 계수」란, 고속 분광 엘립소미터(예를 들어 J·A·울람사의 「M-2000」)를 사용하여, 상기 제2 방사선의 파장을 갖는 비전리 방사선에 대해서 측정되는 값이다.
또한, 상기 막 형성 공정 전에, 상기 반사 방지막과 레지스트 재료 막과의 사이에 규소 함유막을 더 형성하면 좋다. 이 규소 함유막으로서는, 다층 레지스트 프로세스에 사용되는 SOG(Spin on glass)막 등을 들 수 있다. 이 SOG막 형성용 조성물로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 레지스트 재료 막은 하기 레지스트 재료를 사용해서 형성된다. 레지스트 재료 막의 형성 방법으로서는, 예를 들어 액상의 레지스트 재료를 스핀 코팅 등에 의해 도포하는 방법, 필름 형상(고체 상태)의 레지스트 재료를 부착하는 방법 등을 들 수 있다. 액상의 레지스트 재료를 도포하는 경우에는, 도포 후에 가열(예비 베이크)해서 레지스트 재료 중의 용매를 휘발시켜도 된다. 레지스트 재료 막의 형성 조건은 레지스트 재료의 성상 및 얻어지는 레지스트 재료 막의 두께 등에 따라서 적절히 선택된다. 레지스트 재료 막의 평균 두께로서는, 1nm 이상 5,000nm 이하가 바람직하고, 10nm 이상 1,000nm 이하가 보다 바람직하고, 30nm 이상 200nm 이하가 더욱 바람직하다.
상기 레지스트 재료 막 상에 보호막을 더 형성해도 된다. 보호막을 형성함으로써 패턴 노광 공정 S3에서 생성하는 감방사선성 증감체, 산 및 이들의 반응 중간체의 실활을 억제하여, 프로세스 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 보호막은, 일괄 노광 공정에서의 미노광부에서의 산 발생 반응을 방지하기 위해서, 상기 (a) 또는 (c) 성분(감방사선성 산 발생제), 또는 (d) 또는 (f)로 나타내는 기(감방사선성 산 발생기)가 직접 흡수하는 비전리 방사선의 파장의 적어도 일부를 흡수하는 흡수막이어도 된다. 상기 흡수막을 사용함으로써, EUV 노광 시에 발생하는 자외선 영역의 방사선인 아웃 오브 밴드 광(OOB 광)의 레지스트 재료 막에의 진입을 억제하여, 패턴 미노광부에 있어서의 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 산 발생기의 분해를 방지할 수도 있다. 또한, 상기 흡수막이 직접 레지스트 재료 막 상에 형성되는 경우에는, 패턴 미노광부에 있어서의 방사선 증감 반응에 의한 레지스트 재료 막 내의 산 발생을 억제하기 위해서, 일괄 노광 공정에서의 제2 방사선의 파장으로 보호막으로부터의 방사선 증감 반응을 유발하지 않는 것이 좋다. 또한, 레지스트 재료 막 내의 감방사선성 증감체가 보호막으로부터의 에너지 이동 또는 전자 이동 등에 의해 증감하지 않도록, 레지스트 재료 막과 보호막의 사이에 버퍼층을 배치하여, 방사선을 흡수한 흡수막으로부터의 증감을 방지해도 된다. 패턴 노광 공정 S3 후, 일괄 노광 공정 S4 전에 상기 흡수막을 레지스트 재료 막 상에 형성함으로써, 일괄 노광 공정 S4에서의 제2 방사선의 조사에 의해, 패턴 노광 공정 S3 후의 상기 레지스트 재료 막에 잔존하는 상기 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 산 발생기로부터 직접 산이 발생하는 것을 더욱 억제시킬 수 있다.
<화학 증폭형 레지스트 재료>
본 실시 형태에 따른 화학 증폭형 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료 또는 네가티브형 레지스트 재료 중 어느 것이어도 되고, 후술하는 베이스 성분 및 현상액 등을 선택함으로써 적절히 선택된다. 노광에 의해, 패턴 노광부가 녹기 시작하고 패턴 미노광부(차광부)가 남는 레지스트 재료를 포지티브형 레지스트 재료라 하며, 반대로 미노광부가 녹기 시작하고, 노광부(차광부)가 남는 레지스트 재료를 네가티브형 레지스트 재료라고 한다.
본 실시 형태에 따른 화학 증폭형 레지스트 재료(이하, 경우에 따라 간단히 「레지스트 재료」라고 함)는, (1) 베이스 성분과, (2) 노광에 의해 감방사선성 증감체 및 산을 발생하는 성분을 포함한다.
(1) 베이스 성분
본 실시 형태에서, 상기 (1) 베이스 성분은 유기 화합물이어도 되고, 무기 화합물이어도 된다. 이 유기 화합물은 고분자 화합물이어도 되고, 저분자 화합물이어도 된다. 또한, 상기 고분자 화합물은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 중합체이어도 된다. 이러한 중합체는 레지스트 재료의 베이스 성분으로서 널리 사용되고 있다. 또한, (1) 베이스 성분은, 패턴 노광에 있어서의 제1 방사선을 과도하게 흡수하지 않고, 충분히 수직성이 높은 형상의 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, (1) 베이스 성분에서는, 일괄 노광에 있어서의 제2 방사선의 흡수가 낮고, 일괄 노광 시에 미노광부에서 불필요한 증감 반응의 유발이 일어나기 어려운 것이 바람직하다. 또한, (1) 베이스 성분은, 후술하는 (d) 산-감방사선성 증감체 발생기, (e) 감방사선성 증감체 전구체 기 및 (f) 감방사선성 산 발생기를 갖는 (1') 베이스 성분이어도 된다.
상기 고분자 화합물의 중량 평균 분자량으로서는, 1,000 이상 200,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 50,000 이하가 보다 바람직하고, 2,000 이상 20,000 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 고분자 화합물은 일괄 노광 후의 베이크 공정(도 1 참조) 중의 산 촉매 반응에 의해, 현상 공정에서 패턴 노광부가 현상액에 가용 또는 불용이 되는 것이다.
상기 고분자 화합물로서는, 예를 들어 극성기(예를 들어 산성 관능기)를 갖는 고분자 화합물, 상기 극성기가 산 불안정 기로 보호된 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 극성기를 갖는 고분자 화합물은 알칼리 현상액에 가용이지만, 베이크 공정에서 후술하는 가교제와 산의 작용에 의해 반응함으로써, 알칼리 현상액에 불용이 된다. 이 경우, 현상 공정에서는 패턴 미노광부의 레지스트 재료 막은 알칼리 현상액에 의해 제거 가능하게 된다. 따라서, 상기 고분자 화합물을 사용해서 형성된 레지스트 재료 막을 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 상기 레지스트 재료는 네가티브형 레지스트 재료로서 작용한다.
한편, 상기 극성기가 산 불안정 기로 보호된 고분자 화합물은, 유기 현상액에 가용이지만, 알칼리 현상액에는 불용 또는 난용이다. 상기 극성기가 산 불안정 기로 보호된 고분자 화합물은, 베이크 공정에서 산의 작용에 의해 상기 산 불안정 기가 떨어져 나가(탈보호), 극성이 부여되어, 알칼리 현상액에 가용이며 또한 유기 현상액에 불용이 된다. 이 경우, 패턴 미노광부의 레지스트 재료 막은 유기 현상액에 의해 제거 가능하게 되고, 패턴 노광부는 알칼리 현상액에 의해 제거 가능하게 된다. 따라서, 상기 고분자 화합물을 사용해서 형성된 레지스트 재료 막을 유기 현상액으로 현상하는 경우, 레지스트 재료는 네가티브형 레지스트 재료로서 작용한다. 한편, 상기 고분자 화합물을 사용해서 형성된 레지스트 재료 막을 알칼리 현상액으로 현상하는 경우, 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료로서 작용한다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 페놀 수지, (메트)아크릴 수지, 비닐아세탈 수지, 우레탄 수지, 아미드 수지, 에폭시 수지, 스티렌계 수지, 에스테르 수지 등을 들 수 있다. 고분자 화합물로서는, 페놀 수지, (메트)아크릴 수지 및 스티렌계 수지가 바람직하고, (메트)아크릴 수지가 보다 바람직하다.
(메트)아크릴 수지는, 하기 식 (VII) 및 (VIII)로 표현되는 구조 단위 중 적어도 한쪽을 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112016080842047-pat00001
식 (VII) 및 (VIII) 중, R11은 수소 원자; 불소 원자; 메틸기; 트리플루오로메틸기; 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬렌기; 페닐렌기; 또는 나프틸렌기를 나타낸다. R12는 메틸렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 C(=0)-0-R12'-로 표현되는 2가의 기를 나타낸다. R12'는 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤환 중 어느 하나를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬렌기; 페닐렌기; 또는 나프틸렌기를 나타낸다. R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자; 히드록실기; 시아노기; 카르보닐기; 카르복실기; 탄소수 1 내지 35의 알킬기; 및 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 탈수된 2개의 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 보호기(산 불안정 기)를 나타낸다.
페놀 수지로서는, 하기 식 (XXV)로 표현되는 구조 단위를 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다.
Figure 112016080842047-pat00002
식 (XXV) 중, R15는 수소 원자; 히드록실기; 시아노기; 카르보닐기; 카르복실기; 탄소수 1 내지 35의 알킬기; 및 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 탈수된 2개의 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 보호기(산 불안정 기)를 나타낸다.
R16은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 35의 알킬기 등을 나타낸다. R16으로서는 메틸기가 바람직하고, 메타 위치에 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
스티렌계 수지로서는, 히드록시스티렌 수지가 바람직하고, 하기 식 (XXVI)으로 표현되는 구조 단위를 포함하는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112016080842047-pat00003
식 (XXVI) 중, R17은 수소 원자; 히드록실기; 시아노기; 카르보닐기; 카르복실기; 탄소수 1 내지 35의 알킬기; 및 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 탈수된 2개의 카르복실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 갖는 보호기(산 불안정 기)를 나타낸다.
R13, R14, R15 및 R17에서의 상기 보호기로서는, 예를 들어 하기에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 식에서, *는 R13, R14, R15 및 R17이 산소와 결합하는 부분이다.
Figure 112016080842047-pat00004
Figure 112016080842047-pat00005
Figure 112016080842047-pat00006
상기 구조 단위는 1 분자 중에 단독으로 포함되어 있어도 되고, 복수를 조합해서 포함되어 있어도 된다.
상기 저분자 화합물의 분자량으로서는, 300 이상 3,000 이하가 바람직하고, 500 이상 2,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 저분자 화합물은, 일괄 노광 후의 베이크 공정(도 1 참조) 중의 산 촉매 반응에 의해, 현상 공정에서 패턴 노광부가 현상액에 가용 또는 불용이 되는 것이다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 트룩센 유도체 등의 성형 분자, 칼릭스아렌 유도체, 노리아(Noria), 덴드리머 등을 들 수 있다.
무기 화합물로서는, 예를 들어 산화코발트, 산화하프늄, 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 착체 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 상기 금속 산화물은 입자상이어도 되고, 나노 오더의 입자 직경을 갖는 나노 파티클이어도 된다. 또한, 상기 금속 산화물의 입자는 카르복실산 등으로 배위되어 있어도 된다. (1) 베이스 성분으로서 무기 화합물을 사용한 경우의 용해성 변화의 일례를 이하에 나타내었다. 예를 들어 (1) 베이스 성분으로서 카르복실산이 배위한 금속 산화물의 나노 파티클을 사용한 경우, 노광에 의해 발생한 산의 음이온이 카르복실산 음이온을 대신해서 금속 산화물에 배위한다. 이에 의해, 금속 산화물의 입자끼리의 상호 작용이 증가함으로써 (1) 베이스 성분이 겔화하여, 현상 공정에서 미노광부만을 용해시키는 경우에 있어서의 노광부의 용해를 억제할 수 있다.
(2) 노광에 의해 감방사선성 증감체와 산을 발생하는 성분
상기 성분은, 노광(방사선 조사)에 의해 감방사선성 증감체와 산을 발생하는 성분이다. 상기 성분은, (a) 감방사선성 산-증감체 발생제, (b) 감방사선성 증감체 발생제, 및 (c) 감방사선성 산 발생제의 3개의 성분 중, (a) 성분, (a) 내지 (c) 성분 중의 임의의 2개의 성분, 또는 (a) 내지 (c) 성분 모두를 함유한다. 즉, 레지스트 재료 중에서, 상기 (2) 성분은 상기 (1) 베이스 성분과 블렌드되어 있다.
(a) 감방사선성 산-증감체 발생제
(a) 감방사선성 산-증감체 발생제는, 제1 방사선의 조사에 의해, 산과, 제2 방사선을 흡수하는 감방사선성 증감체를 발생하고, 또한 상기 패턴 노광 공정에서 제1 방사선이 조사되지 않는 미노광부에서는, 제2 방사선의 조사에 의해 상기 산 및 감방사선성 증감체가 실질적으로 발생하지 않는다. (a) 감방사선성 산-증감체 발생제는 상기 성질을 가지므로, 일괄 노광 공정에서의 제2 방사선의 조사에 의한 상기 산 및 감방사선성 증감체의 발생을 억제할 수 있다.
또한, (a) 감방사선성 산-증감체 발생제에 제2 방사선을 조사함으로써, 산 및 감방사선성 증감체가 발생한 경우에, 패턴 노광에서의 노광부와 미노광부의 사이에서의 산 및 감방사선성 증감체의 농도의 차를 패턴 형성 가능한 정도의 크기로 유지할 수 있을 정도로 제2 방사선 조사에 의한 산 및 감방사선성 증감체의 발생량을 적게 할 수 있는 제2 방사선의 파장의 하한으로서는, 300nm가 바람직하고, 320nm가 보다 바람직하고, 350nm가 더욱 바람직하다. (a) 감방사선성 산-증감체 발생제가 제2 방사선의 조사에 의해 산 및 감방사선성 증감체를 발생하는 경우에 있어서의 제2 방사선의 파장을 상기 하한 이상으로 함으로써, 제1 방사선이 조사되는 패턴 노광부에서는, 발생한 감방사선성 증감체의 증감 작용에 의해 제2 방사선 조사 시에 산이 발생하고, 반대로 제1 방사선이 조사되지 않는 패턴 미노광부에서는, 제2 방사선 조사 시에 있어서의 산의 발생이 억제된다. 그 결과, 패턴 노광부와 패턴 미노광부와의 사이에서의 감도 및 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(a) 감방사선성 산-증감체 발생제로서는, 오늄염 화합물, 디아조메탄 화합물 및 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염 화합물, 테트라히드로티오페늄염 화합물, 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다. (a) 감방사선성 산-증감체 발생제로서는, 환원 전위가 높은 점에서, 술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물이 바람직하고, 요오도늄염 화합물이 보다 바람직하다.
술포늄염 화합물은 술포늄 양이온과 산의 음이온을 포함하는 것이다. 술포늄염 화합물로서는, 하기 식 (I) 내지 (III)으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
Figure 112016080842047-pat00007
상기 식 (I) 내지 (III) 중, R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아미드기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 결합한 카르보닐기를 나타낸다. 상기 식 (I) 내지 (III) 중, 히드록실기의 수소 원자는 페닐기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 히드록실기의 수소 원자가 치환되어 있을 때 술포늄염 화합물은 케탈 화합물 기 또는 아세탈 화합물 기를 포함하게 된다. 식 (I) 내지 (III) 중, R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R3 및 R4 중 임의의 2개 이상의 기는 단결합 또는 이중 결합에 의해, 또는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRe-, -CRe 2-, -NH- 또는 -NRe-를 포함하는 결합을 통해, 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Re는 페닐기; 페녹시기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R3 및 R4는 각각 독립적으로, 바람직하게는 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 식 (I) 내지 (III) 중, X-는 산, 바람직하게는 강산, 보다 바람직하게는 초강산의 음이온을 나타낸다.
상기 식 (I) 내지 (III)에서, -C(-OH)R1R2, -C(-OH)R1'R2' 및 -C(-OH)R1"R2 " 등으로 표현되는 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 기를 들 수 있다. 또한, 식 중의 *는 상기 식 (I) 내지 (III) 중의 황 이온과의 결합 부분을 나타낸다. -C(-OH)R1R2, -C(-OH)R1'R2' 및 -C(-OH)R1"R2 "로 표현되는 기에 있어서, 히드록실기와 이 히드록실기가 결합하는 탄소 원자는, 패턴 노광에 의해 카르보닐기가 된다. 이와 같이 하여, 상기 식 (I) 내지 (III)으로 표현되는 화합물에서는, -C(-OH)R1R2, -C(-OH)R1'R2' 및 -C(-OH)R1"R2 "로 표현되는 기가 패턴 노광 후에 분리되어 감방사선성 증감체를 발생한다.
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요오도늄염 화합물은 요오도늄 양이온과 산의 음이온을 포함하는 것이다. 요오도늄염 화합물로서는, 하기 식 (IV) 내지 (V)로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다.
Figure 112016080842047-pat00018
상기 식 (IV) 내지 (V) 중, R5, R6, R5', R6' 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아미드기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 결합한 카르보닐기를 나타낸다. 상기 식 (IV) 내지 (V) 중, 히드록실기의 수소 원자는 페닐기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 히드록실기의 수소 원자가 치환되어 있을 때 요오도늄염 화합물은 케탈 화합물 기 또는 아세탈 화합물 기를 포함하게 된다. 식 (IV) 내지 (V) 중, R5, R6, R5', R6' 및 R7 중 임의의 2개 이상의 기는 단결합 또는 이중 결합에 의해, 또는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRf-, -CRf 2-, -NH- 또는 -NRf-를 포함하는 결합을 통해 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rf는 페닐기; 페녹시기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R5, R6, R5', R6' 및 R7은 각각 독립적으로, 바람직하게는 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 식 (IV) 내지 (V) 중, Y-는 산, 바람직하게는 강산, 보다 바람직하게는 초강산의 음이온을 나타낸다.
상기 식 (IV) 내지 (V)에서, -C(-OH)R5R6 및 -C(-OH)R5'R6'로 표현되는 기로서는, 예를 들어 상기 식 (I) 내지 (III)에서 예시한 -C(-OH)R1R2, -C(-OH)R1'R2', -C(-OH)R1"R2" 등으로 표현되는 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물의 산의 음이온으로서는, 예를 들어 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있고, 하기 화학식 (XX), (XXI) 및 (XXII)로 표현되는 산의 음이온이 바람직하고, 하기 화학식 (XX)으로 표현되는 산의 음이온이 보다 바람직하다.
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상기 화학식 (XX), (XXI) 및 (XXII)에서, R18 내지 R21은 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다. 상기 유기기로서는, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 이들의 복수가 연결된 기 등을 들 수 있다. 유기기는 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 및 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 유기기가 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 노광에 의해 발생하는 산의 산성도가 높아지고, 감도가 향상되는 경향이 있다. 단, 유기기는 말단에 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
산의 음이온으로서는, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온 기를 갖는 것이 바람직하다. 산의 음이온으로서는, 예를 들어 화학식 「R22-SO3 -」(R22는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타냄)으로 표현되는 음이온을 들 수 있다. 상기 R22로서의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기의 탄소수로서는, 1 이상 10 이하가 바람직하다. 예를 들어 R22가 알킬기인 경우, 산의 음이온으로서는, 예를 들어 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트, d-캄포-10-술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다. 상기 R22로서의 할로겐화 알킬기는, 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 것이며, 이 알킬기의 탄소수로서는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 그 중에서도 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기 및 이소펜틸기가 더욱 바람직하다. 그리고, 수소 원자가 치환되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기에 있어서, 알킬기(할로겐화 전의 알킬기)의 수소 원자의 전체 개수의 50％ 이상 100％ 이하가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 수소 원자 모두가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 이 할로겐화 알킬기로서는, 불소화 알킬기가 바람직하다. 불소화 알킬기에서의 탄소수로서는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 가장 바람직하다. 또한, 이 불소화 알킬기의 불소화율로서는, 10％ 이상 100％ 이하가 바람직하고, 50％ 이상 100％ 이하가 보다 바람직하고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 이러한 바람직한 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기 등을 들 수 있다.
R22는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기를 포함한다. 상기 연결기로서는, 예를 들어 산소 원자(에테르 결합: -O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-), 카르보닐기(-C(=O)-), 술포닐기(-SO2-), 카르보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기를 들 수 있다.
산의 음이온으로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 음이온을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다
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(b) 감방사선성 증감체 발생제
(b) 감방사선성 증감체 발생제는, 제1 방사선의 조사에 의해, 제2 방사선을 흡수하는 감방사선성 증감체를 발생하고, 또한 상기 패턴 노광 공정에서 제1 방사선이 조사되지 않는 미노광부에서는, 제2 방사선의 조사에 의해 상기 감방사선성 증감체가 실질적으로 발생하지 않는 성분이며, 상기 (a) 감방사선성 산-증감체 발생제와는 상이한 것이다. 본 실시 형태에 따른 패턴 형성 방법에서는, 패턴 노광 공정에서, (b) 감방사선성 증감체 발생제의 화학 구조가 직접적 또는 간접적인 반응에 의해 변환하여, 일괄 노광 공정에서 산 발생을 보조하는 감방사선성 증감체를 생성한다. 흡수되는 비전리 방사선의 파장의 피크가 패턴 노광 공정 전후에서 시프트됨으로써, 감방사선성 증감체가 발생한 노광부와 미노광부와의 사이에서, 일괄 노광 공정에서의 제2 방사선의 흡수 콘트라스트가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 상기 흡수 파장의 피크 시프트가 큰 경우, 일괄 노광 공정에서의 제2 방사선의 흡수 콘트라스트가 보다 커진다.
또한, (b) 감방사선성 증감체 발생제에 제2 방사선을 조사함으로써 감방사선성 증감체가 발생한 경우에, 패턴 노광에 있어서의 노광부와 미노광부와의 사이에서의 감방사선성 증감체의 농도의 차를 패턴 형성 가능한 정도의 크기로 유지할 수 있을 정도로 제2 방사선 조사에 의한 감방사선성 증감체의 발생량을 적게 할 수 있는 제2 방사선의 파장 하한으로서는, 300nm가 바람직하고, 320nm가 보다 바람직하고, 350nm가 더욱 바람직하다. (b) 감방사선성 증감체 발생제가 제2 방사선의 조사에 의해 감방사선성 증감체를 발생하는 경우에 있어서의 제2 방사선의 파장을 상기 하한 이상으로 함으로써, 제1 방사선이 조사되는 패턴 노광부에서는, 발생한 감방사선성 증감체의 증감 작용에 의해 제2 방사선 조사 시에 산이 발생하고, 반대로 제1 방사선이 조사되지 않는 패턴 미노광부에서는 제2 방사선 조사 시에 있어서의 산의 발생이 억제된다. 그 결과, 패턴 노광부와 패턴 미노광부와의 사이에서의 감도 및 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(b) 감방사선성 증감체 발생제로서는, 패턴 노광 공정에서의 제1 방사선의 조사에 의해, 패턴 노광 공정에서의 비전리 방사선보다 길고, 또한 200nm를 초과하는 비전리 방사선, 즉 일괄 노광 공정에서의 제2 방사선을 흡수하는 카르보닐기를 갖는 화합물(카르보닐 화합물)로 되는 것이 바람직하다. 카르보닐 화합물로서는, 예를 들어 알데히드, 케톤, 카르복실산, 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 상기 반응에 의해, 패턴 노광부의 (b) 감방사선성 증감체 발생제에서만 방사선의 흡수 파장의 피크 시프트가 일어난다. 따라서, 패턴 노광 후에, 패턴 노광부만을 흡수할 수 있는 파장의 방사선으로 일괄 노광을 행하면, 패턴 노광부만을 선택적으로 증감할 수 있다. (b) 감방사선성 증감체 발생제로서는 하기 식 (VI)으로 표현되는 알코올 화합물이 보다 바람직하고, 제2급 알코올 화합물이어도 된다. 또한, 본 명세서에서, 알코올 화합물이란, 알코올성 수산기를 갖고 있는 화합물만을 가리키는 것이 아니라, 알코올성 수산기의 수소 원자가 치환된 케탈 화합물 및 아세탈 화합물 및 오르토에스테르 화합물 등이어도 된다. (b) 감방사선성 증감체 발생제가 케탈 화합물 또는 아세탈 화합물인 경우, 패턴 노광에서 발생한 산 촉매에 의한 카르보닐 화합물에의 가수분해 반응을 가속하기 위해서, 패턴 노광 후 일괄 노광 전에 가열해도 된다.
Figure 112016080842047-pat00022
식 (VI) 중, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 알킬티오기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아미드기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 5의 알킬티오기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 결합한 카르보닐기를 나타낸다. 알코올 화합물은, 식 (VI) 중의 알코올성 수산기(히드록실기)가 티올기가 된 티올 화합물이어도 된다. 상기 식 (VI) 중, 히드록실기 또는 티올기의 수소 원자는 페닐기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 식 중, R8, R9 및 R10 중 임의의 2개 이상의 기는 단결합 또는 이중 결합에 의해, 또는 -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2-, -NH- 또는 -NRg-를 포함하는 결합을 통해 환 구조를 형성해도 된다. Rg는 페닐기; 페녹시기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다.
R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자; 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다.
또한, 식 (VI) 중의 히드록실기의 수소 원자가 치환된 케탈 화합물 또는 아세탈 화합물로서는, 하기 식 (XXXVI)으로 표현되는 화합물이 바람직하다. 즉, (b) 감방사선성 증감체 발생제는 하기 식 (XXXVI)으로 표현되는 화합물이어도 된다. R9 또는 R10 중 어느 한쪽이 수소 원자인 경우, 하기 식 (XXXVI)으로 표현되는 화합물은 아세탈 화합물이라고 할 수 있다.
Figure 112016080842047-pat00023
식 (XXXVI) 중, R9 및 R10은 상기 식 (VI) 중의 R9 및 R10과 각각 동의이다. R9 및 R10은, 상기 식 (VI) 중의 R9 및 R10과 마찬가지로 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 식 (XXXVI) 중, R23 및 R24는 각각 독립적으로, 페닐기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R23 및 R24는 단결합, 이중 결합, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2, -NH- 또는 -NRg-를 포함하는 결합을 통해 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rg는 상기 식 (VI) 중의 Rg와 동의이다. 케탈 화합물 또는 아세탈 화합물은, 식 (XXXVI) 중의 R23 및/또는 R24와 결합하는 산소 원자가 황으로 치환된 티오케탈 화합물 또는 티오아세탈 화합물이어도 된다.
케탈 화합물 및 아세탈 화합물은 카르보닐 화합물을 알코올과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 반응은 방사선 증감 작용에 기여하는 카르보닐기를 보호하는 반응이라고 할 수 있고, 상기 식 (XXXVI)에서의 R23 및 R24는 카르보닐기의 보호기라고 할 수 있다. 또한, 이 경우, 방사선 등에 의해 (b) 감방사선성 증감체 발생제가 감방사선성 증감체가 되는 반응을 탈보호 반응이라고 할 수 있다. 보호기의 반응성(탈보호 반응의 발생 용이성)의 예를 하기에 나타내었다. 보호기의 반응성은 우측으로 갈수록 높고, 좌측으로 갈수록 낮다. 예를 들어 메톡시기를 카르보닐기의 보호기로서 사용하면, 탈보호 반응의 반응성이 높아, 상온에서도 산 촉매 하에서 탈보호 반응이 진행되는 경향이 있다. 이렇게 상온에서 탈보호 반응이 진행됨으로써, 상의 번짐을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 패턴 노광의 시점에서, 패턴 미노광부에 있어서 탈보호 반응이 일어나 감방사선성 증감체가 생성되면, 레지스트의 콘트라스트가 열화될 우려가 있다. 패턴 미노광부에 있어서의 감방사선성 증감체의 생성을 방지하기 위해서, 탈보호 반응의 활성화 에너지를 높이도록(보호기의 반응성을 낮추도록) 보호기를 선택할 수도 있다. 보호기의 반응성을 낮추는 관점에서는, 식 (XXXVI) 중의 R23 및 R24가 서로 결합해서 환 구조를 형성한 환상의 보호기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 환 구조로서는 6원환 및 5원환을 들 수 있고, 5원환이 바람직하다. 반응성이 낮은 보호기를 사용하는 경우에는, 레지스트 재료는 후술하는 제1 포착제를 포함하는 것이 바람직하고, 또한 패턴 노광 후 일괄 노광 전에 레지스트 재료 막을 베이크하는 것이 바람직하다. 베이크를 행함으로써, 패턴 미노광부의 불필요한 산이 포착제에 의해 중화되어, 잠상의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 베이크에 의해 보호기의 반응성의 저하를 보충할 수 있음과 함께, 베이크에 의한 물질의 확산에 의해 레지스트 재료 막 내의 산의 잠상의 조도를 저감시킬 수 있다.
Figure 112016080842047-pat00024
케탈 타입의 (b) 감방사선성 산 발생제는, 하기 식 (XXVII) 내지 (XXX)으로 표현되는 화합물이어도 된다.
Figure 112016080842047-pat00025
식 (XXVII) 내지 (XXX) 중, R23 및 R24는, 식 (XXXVI) 중의 R23 및 R24와 각각 동의이다. 식 (XXVII) 내지 (XXX) 중, 방향환의 수소 원자는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 방향환은 다른 방향환과 결합해서 나프탈렌환 또는 안트라센환을 형성하고 있어도 된다.
R25는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. (b) 감방사선성 증감체 발생제로서 상기 식 (XXVII) 내지 (XXX)으로 표현되는 화합물을 사용한 경우, (b) 감방사선성 증감체 발생제로부터 감방사선성 증감체가 되었을 때의 방사선의 흡수 파장의 시프트가 보다 커서, 패턴 노광부에서의 보다 선택적인 증감 반응을 일으킬 수 있다.
또한, 식 (VI) 중의 히드록실기의 수소 원자가 치환된 오르토에스테르 화합물로서는, 하기 식 (XLVI)으로 표현되는 화합물이 바람직하다. 즉, (b) 감방사선성 증감체 발생제는 하기 식 (XLVI)으로 표현되는 화합물이어도 된다.
Figure 112016080842047-pat00026
식 (XLVI) 중, R9는 상기 식 (VI) 중의 R9와 동의이다. 식 (XLVI) 중, R38 내지 R40은 각각 독립적으로, 페닐기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R38 내지 R40은 단결합, 이중 결합, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2, -NH- 또는 -NRg-를 포함하는 결합을 통해 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rg는 상기 식 (VI) 중의 Rg와 동의이다.
오르토에스테르 화합물은, 패턴 노광에 있어서 탈보호 반응으로 분해되어, 예를 들어 카르보닐기를 포함하는 카르복실산에스테르 또는 카르복실산이 된다. 오르토에스테르 화합물로서는, 카르복실기를 갖는 감방사선성 증감체의 카르복실기의 부분을 OBO(예를 들어 4-메틸2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)로 치환(보호)한, 하기 식 (XLVII)로 표현되는 OBO 에스테르 화합물이 바람직하다. OBO로 카르복실기를 보호한 (b) 감방사선성 증감체 발생제는, 패턴 노광 시에 발생하는 산 촉매에 의해 카르복실산을 생성하고, 방사선의 흡수 파장이 시프트되어, 일괄 노광 시에 감방사선성 증감체로서 작용한다. (b) 감방사선성 증감체 발생제로부터 카르복실산이 생성됨으로써, 패턴 노광부에서, 예를 들어 비극성에서 극성으로 레지스트의 극성이 바뀐다. 이 때문에, 오르토에스테르 화합물은 현상 공정에서의 용해 촉진제로서도 기능하고, 레지스트 콘트라스트의 향상에도 기여한다. (b) 감방사선성 증감체 발생제가 OBO 에스테르 화합물을 포함함으로써, 감방사선성 증감체의 생성과 극성 변화 반응을 동시에 일으키는 것도 가능하다.
Figure 112016080842047-pat00027
식 (XLVII) 중, R41 및 R42는 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아미드기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 히드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 결합한 카르보닐기를 나타낸다. R41 및 R42는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자; 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다.
(b) 감방사선성 증감체 발생제로서는, 예를 들어 하기 식으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 알코올성 수산기의 수소 원자가 치환되어 있지 않은 알코올 화합물이며, 패턴 노광 시의 반응에 의해 케톤 화합물로 변한다.
Figure 112016080842047-pat00028
Figure 112016080842047-pat00029
Figure 112016080842047-pat00030
Figure 112016080842047-pat00031
Figure 112016080842047-pat00032
Figure 112016080842047-pat00033
Figure 112016080842047-pat00034
Figure 112016080842047-pat00035
다음 화합물은, 감방사선성 증감체의 카르보닐기를 보호한, 케탈 화합물 또는 아세탈 화합물의 예이다. 이들 화합물은, 패턴 노광에서 생성하는 산에 의한 촉매 작용에 의해 패턴 노광부에 있어서 케톤을 포함하는 감방사선성 증감체가 되는 것이다.
Figure 112016080842047-pat00036
Figure 112016080842047-pat00037
Figure 112016080842047-pat00038
Figure 112016080842047-pat00039
Figure 112016080842047-pat00040
Figure 112016080842047-pat00041
다음 화합물은, 3개의 알콕시기로 치환된 탄소 원자를 갖는 오르토에스테르 화합물의 예이다.
Figure 112016080842047-pat00042
상기 오르토에스테르 화합물은, 패턴 노광 시에 발생하는 산 촉매에 의해 탈보호되어, 카르보닐기를 갖는 에스테르(이하의 예에서는 카르복실산메틸)를 생성한다.
Figure 112016080842047-pat00043
다음 화학식은, 카르복실기를 갖는 감방사선성 증감체의 카르복실기 부분을 OBO(예를 들어 4-메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)로 보호한 유도체인 OBO 에스테르 화합물의 예이다.
Figure 112016080842047-pat00044
상기 OBO 에스테르 화합물은, 패턴 노광 시에 발생하는 산 촉매에 의해 이하와 같은 카르복실산을 생성한다.
Figure 112016080842047-pat00045
노광에 의해 상기 (2) 성분(즉, 상기 (a) 감방사선성 산-증감체 발생제 및 (b) 감방사선성 증감체 발생제)으로부터 발생하는 감방사선성 증감체는, 일괄 노광 공정에서의 제2 방사선을 흡수하여, 감방사선성 산 발생제(PAG)를 분해할 수 있는 것이어야 한다. 예를 들어 감방사선성 증감체로부터 PAG에의 전자 이동에 의한 PAG의 분해로부터 산을 발생시켜 증감하는 경우, 감방사선성 증감체가 상기 전자 이동이 일어나는 조건을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 일괄 노광의 방사선의 파장으로, 전자 이동을 일으키기 위해서, 감방사선성 증감체의 산화 전위가 충분히 낮고, PAG의 환원 전위가 충분히 높은 것이 바람직하다. 그 결과, 방사선 증감의 전자 이동 반응의 자유 에너지가 마이너스가 되어, 반응이 일어나기 쉬워진다. 감방사선성 증감체로부터 PAG에의 삼중항 증감 반응을 사용하는 경우에는, 일괄 노광 공정에서의 제2 방사선의 파장으로, 감방사선성 증감체가 일중항 여기 상태로 여기할 수 있고, 또한 감방사선성 증감체의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위가, PAG의 삼중항 여기 상태의 에너지 순위보다 높은 것이 바람직하다. 노광에 의해 상기 (2) 성분(즉, 상기 (a) 감방사선성 산-증감체 발생제 및 (b) 감방사선성 증감체 발생제)으로부터 발생하는 감방사선성 증감체로서는, 예를 들어 칼콘 및 그의 유도체, 1,2-디케톤 및 그의 유도체, 벤조인 및 그의 유도체, 벤조페논 및 그의 유도체, 플루오렌 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 크산텐 및 그의 유도체, 티오크산텐 및 그의 유도체, 크산톤 및 그의 유도체, 티오크산톤 및 그의 유도체, 시아닌 및 그의 유도체, 멜로시아닌 및 그의 유도체, 나프탈로시아닌 및 그의 유도체, 서브프탈로시아닌 및 그의 유도체, 피릴륨 및 그의 유도체, 티오피릴륨 및 그의 유도체, 테트라피린 및 그의 유도체, 아눌렌 및 그의 유도체, 스피로피란 및 그의 유도체, 스피로옥사진 및 그의 유도체, 티오스피로피란 및 그의 유도체, 옥솔 및 그의 유도체, 아진 및 그의 유도체, 티아진 및 그의 유도체, 옥사진 및 그의 유도체, 인돌린 및 그의 유도체, 아줄렌 및 그의 유도체, 아줄레늄 및 그의 유도체, 스쿠아릴륨 및 그의 유도체, 포르피린 및 그의 유도체, 포르피라진 및 그의 유도체, 트리아릴메탄 및 그의 유도체, 프탈로시아닌 및 그의 유도체, 아크리돈 및 그의 유도체, 쿠마린 및 그의 유도체, 케토쿠마린 및 그의 유도체, 퀴놀리논 및 그의 유도체, 벤조옥사졸 및 그의 유도체, 아크리딘 및 그의 유도체, 티아진 및 그의 유도체, 벤조티아졸 및 그의 유도체, 페노티아진 및 그의 유도체, 벤조트리아졸 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페난트렌 및 그의 유도체, 피렌 및 그의 유도체, 나프타센 및 그의 유도체, 펜타센 및 그의 유도체, 및 코로넨 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 노광에 의해 상기 (2) 성분으로부터 발생하는 상기 감방사선성 증감체는 카르보닐 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 카르보닐 화합물은 케톤, 알데히드, 카르복실산, 에스테르, 아미드, 에논, 카르복실산 염화물 및 카르복실산 무수물 등을 카르보닐기로서 포함하는 것이 바람직하다. 상기 카르보닐 화합물로서는, 일괄 노광 시의 방사선의 파장을 패턴 노광 시의 방사선의 파장으로부터 충분히 이격시켜 레지스트의 콘트라스트를 높이는 관점에서, 250nm 이상의 장파장측의 방사선을 흡수하는 화합물이 바람직하다. 카르보닐 화합물로서는, 예를 들어 벤조페논 유도체, 크산톤 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 아크리돈 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카르보닐 화합물은 나프탈렌 유도체 또는 안트라센 유도체이어도 되고, 아크리돈 유도체이어도 된다. 감방사선성 증감체에 있어서, 방향환의 수소는 전자 공여기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 감방사선성 증감체의 방향환의 수소가 전자 공여기로 치환되어 있음으로써, 일괄 노광 시의 증감 반응에 의한 전자 이동 효율이 향상되어, 레지스트의 감도가 향상되는 경향이 있다. 또한, (b) 감방사선성 증감체 발생제의 방사선의 흡수 파장과 감방사선성 증감체의 방사선의 흡수 파장과의 차를 크게 할 수 있어, 일괄 노광 시에 보다 선택적으로 감방사선성 증감체를 여기할 수 있기 때문에, 레지스트 재료 중의 산의 잠상의 콘트라스트가 향상되는 경향이 있다. 전자 공여기로서는, 예를 들어 수산기, 메톡시기, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 알킬기 등을 들 수 있다.
벤조페논 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016080842047-pat00046
Figure 112016080842047-pat00047
Figure 112016080842047-pat00048
Figure 112016080842047-pat00049
티오크산톤 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016080842047-pat00050
크산톤 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016080842047-pat00051
아크리돈 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016080842047-pat00052
쿠마린 및 그의 유도체로서는, 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016080842047-pat00053
상기 감방사선성 증감체는 다음의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
Figure 112016080842047-pat00054
상기 감방사선성 증감체로서는, 예를 들어 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1,2-히드로옥시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, α-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-[(2-히드록시에톡시)페닐]프로파논, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 플루오레논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈, 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일메톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀옥시드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 벤조일디-(2,6-디메틸페닐)포스포네이트, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸프로파논-1-(O-아세틸옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐]-3-시클로펜틸프로판-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실산메틸에스테르, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 1.2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸 옥심) 등을 들 수 있다.
이하에, 감방사선성 증감체와 이 감방사선성 증감체를 발생하는 (b) 감방사선성 증감체 발생제의 예를 들어, (b) 감방사선성 증감체 발생제에 대한 감방사선성 증감체의 비전리 방사선(파장: 365nm) 흡수 비율을 각각 나타낸다. 흡수 비율은 (b) 감방사선성 증감체 발생제의 비전리 방사선 흡수량을 분모로, 감방사선성 증감체의 비전리 방사선 흡수량을 분자로 해서 산출하고 있다. (b) 감방사선성 증감체 발생제와 감방사선성 증감체의 비전리 방사선 흡수량을 비교하면, (b) 감방사선성 증감체 발생제에서 감방사선성 증감체로 구조 변환함으로써, 비전리 방사선의 흡수량이 10배 이상이 되어 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112016080842047-pat00055
(c) 감방사선성 산 발생제
(c) 감방사선성 산 발생제는, 제1 방사선의 조사에 의해 산을 발생하고, 또한 상기 패턴 노광 공정에서 제1 방사선이 조사되지 않는 미노광부에서는, 제2 방사선의 조사에 의해 상기 산이 실질적으로 발생하지 않는 성분이며, 상기 (a) 감방사선성 산-증감체 발생제와는 상이한 것이다. (c) 감방사선성 산 발생제는 상기 성질을 가지므로, 일괄 노광 시에 방사선 증감 반응에 의해 레지스트 재료 막의 패턴 노광부에서만 산을 발생시킬 수 있다.
또한, (c) 감방사선성 산 발생제에 제2 방사선을 조사함으로써 산이 발생한 경우에, 패턴 노광에 있어서의 노광부와 미노광부와의 사이에서의 산의 농도의 차를 패턴 형성 가능한 정도의 크기로 유지할 수 있을 정도로 제2 방사선 조사에 의한 산의 발생량을 적게 할 수 있는 제2 방사선의 파장의 하한으로서는, 300nm가 바람직하고, 320nm가 보다 바람직하고, 350nm가 더욱 바람직하다. (c) 감방사선성 산 발생제가 제2 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 경우에 있어서의 제2 방사선의 파장을 상기 하한 이상으로 함으로써, 제1 방사선이 조사되는 패턴 노광부에서는, 발생한 감방사선성 증감체의 증감 작용에 의해 제2 방사선 조사 시에 산이 발생하고, 반대로 제1 방사선이 조사되지 않는 패턴 미노광부에서는 제2 방사선 조사 시에 있어서의 산의 발생이 억제된다. 그 결과, 패턴 노광부와 패턴 미노광부와의 사이에서의 감도 및 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(c) 감방사선성 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염 화합물, 테트라히드로티오페늄염 화합물, 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다. 상기 (c) 감방사선성 산 발생제는, 전자 이동에 대한 환원 전위가 충분히 높아, 일괄 노광으로 여기한 감방사선성 증감체로부터 전자를 수취해서 분해되어, 산을 발생할 수 있다. 또한, 감방사선성 증감체의 삼중항 여기 상태의 에너지 순위가 (c) 감방사선성 산 발생제의 삼중항 여기 상태의 에너지 순위보다 높은 경우, 감방사선성 증감체로부터 (c) 감방사선성 산 발생제에의 삼중항 증감 반응이 일어나기 쉬워진다. (c) 감방사선성 산 발생제로서는, 술포늄염 화합물, 요오도늄염 화합물, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드 및 옥심-O-술포네이트형 감방사선성 산 발생제가 바람직하고, 술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물이 보다 바람직하다.
술포늄염 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염 화합물로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염 화합물로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들어 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포늄)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄, 비스(4-이소프로필페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(나프틸술포닐)디아조메탄, 비스(안트라세닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
(1') 베이스 성분
(1') 베이스 성분은, 산의 작용에 의해 현상액에 가용 또는 불용이 되는 성분이다. 즉, 일괄 노광 공정 후의 베이크 공정(도 1 참조) 중의 산 촉매 반응에 의해, 현상 공정에서 패턴 노광부가 현상액에 가용 또는 불용이 되는 것이다. 이 (1') 베이스 성분은 유기 화합물이어도 되고, 무기 화합물이어도 된다. 또한, 유기 화합물은 고분자 화합물이어도 되고, 저분자 화합물이어도 된다. 또한, 상기 고분자 화합물은 중합체이어도 된다. (1') 베이스 성분에 있어서의 유기 화합물 및 무기 화합물로서는, 상기 (1) 베이스 성분에 있어서의 것과 마찬가지의 화합물을 들 수 있다.
또한, (1') 베이스 성분은, (d) 산-감방사선성 증감체 발생기, (e) 감방사선성 증감체 발생기 및 (f) 감방사선성 산 발생기의 3개의 기 중, 하기 (d)로 나타내는 기, 하기 (d) 내지 (f) 중의 임의의 2개의 기, 또는 (d) 내지 (f)로 나타내는 기 모두를 갖는다. 즉, 상기 (1') 베이스 성분은 하기 (d) 내지 (f)로 나타내는 기를 갖는 유기 화합물 또는 무기 화합물이다. (1') 베이스 성분은 하기 (d) 내지 (f)로 나타내는 기를 1 분자(또는 1 입자) 중에 갖고 있어도 되고, 복수의 분자(또는 입자) 중에 각각 갖고 있어도 된다.
즉, (1') 베이스 성분은, 상기 (1) 베이스 성분과 마찬가지로 산의 작용에 의해 현상액에 가용 또는 불용인 성분이며, 또한 상기 (2) 성분과 마찬가지로 패턴 노광 공정에서의 제1 방사선의 조사에 의해 산과 감방사선성 증감체를 발생하는 것이다.
(1') 베이스 성분이 고분자 화합물인 경우의 중량 평균 분자량으로서는, 3,000 이상 200,000 이하가 바람직하고, 5,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, (1') 베이스 성분이 저분자 화합물인 경우의 분자량으로서는, 500 이상 3,000 이하가 바람직하고, 1,000 이상 3,000 이하가 보다 바람직하다. 이하, 고분자 화합물을 예로 들어 (1') 베이스 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
상기 (1') 베이스 성분에 있어서의 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들어 상기 (1) 베이스 성분에 있어서의 고분자 화합물의 상기 식 (VII)에서의 R11 내지 R13, 상기 식 (VIII)에서의 R11 또는 R14, 상기 식 (XXV)에서의 R15 또는 R16, 상기 식 (XXVI)에서의 R17로 나타내는 기(보호기) 또는 그 일부로서 상기 (d) 내지 (f)로 나타내는 기를 갖는 것을 들 수 있다.
(d) 산-감방사선성 증감체 발생기
(d) 산-감방사선성 증감체 발생기는, 제1 방사선의 조사에 의해, 산과, 제2 방사선을 흡수하는 감방사선성 증감체를 발생하고, 또한 상기 패턴 노광 공정에서 제1 방사선이 조사되지 않는 미노광부에서는, 제2 방사선의 조사에 의해 상기 산 및 감방사선성 증감체가 실질적으로 발생하지 않는 기이다. 상기 (d) 산-감방사선성 증감체 발생기는, 상기 성질을 가지므로, 일괄 노광 공정에서의 제2 방사선의 조사에 의한 상기 산 및 상기 감방사선성 증감체의 발생을 억제할 수 있다.
또한, (d) 산-감방사선성 증감체 발생기에 제2 방사선을 조사함으로써 산 및 감방사선성 증감체가 발생한 경우에, 패턴 노광에 있어서의 노광부와 미노광부와의 사이에서의 산 및 감방사선성 증감체의 농도의 차를 패턴 형성 가능한 정도의 크기로 유지할 수 있을 정도로 제2 방사선 조사에 의한 산 및 감방사선성 증감체의 발생량을 적게 할 수 있는 제2 방사선의 파장의 하한으로서는, 300nm가 바람직하고, 320nm가 보다 바람직하고, 350nm가 더욱 바람직하다. (d) 산-감방사선성 증감체 발생기가 제2 방사선의 조사에 의해 산 및 감방사선성 증감체를 발생하는 경우에 있어서의 제2 방사선의 파장을 상기 하한 이상으로 함으로써, 제1 방사선이 조사되는 패턴 노광부에서는, 발생한 감방사선성 증감체의 증감 작용에 의해 제2 방사선 조사 시에 산이 발생하고, 반대로 제1 방사선이 조사되지 않는 패턴 미노광부에서는 제2 방사선 조사 시에 있어서의 산의 발생이 억제된다. 그 결과, 패턴 노광부와 패턴 미노광부와의 사이에서의 감도 및 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(d) 산-감방사선성 증감체 발생기로서는, 오늄염 화합물 기, 디아조메탄 화합물 기, 술폰이미드 화합물 기 등을 들 수 있다. 또한, 오늄염 화합물 기로서는, 예를 들어 술포늄염 화합물 기, 요오도늄염 화합물 기, 테트라히드로티오페늄염 화합물 등을 들 수 있다. (d) 산-감방사선성 증감체 발생기는, 환원 전위가 높은 점에서, 술포늄염 화합물 기 및 요오도늄염 화합물 기가 바람직하고, 요오도늄염 화합물 기가 보다 바람직하다. 또한, (d) 산-감방사선성 증감체 발생기는, 음이온과 (1') 베이스 성분이 결합한 음이온 결합형인 것이 바람직하다. (d) 산-감방사선성 증감체 발생기가 음이온 결합형임으로써, 발생한 산이 미노광부에 확산하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
상기 술포늄염 화합물 기는 술포늄 양이온과 산의 음이온을 포함하는 것이다. 술포늄염 화합물 기는, 하기 식 (XIV) 내지 (XVII)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다. 하기 식 (XIV) 내지 (XVII)로 표현되는 기는, 양이온과 (1') 베이스 성분이 결합한 양이온 결합형이다.
Figure 112016080842047-pat00056
상기 식 (XIV) 내지 (XVII) 중, R1, R2, R1', R2', R1", R2", R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아미드기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 결합한 카르보닐기를 나타낸다. 상기 식 (XIV) 내지 (XVII) 중, 히드록실기의 수소 원자는 페닐기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 히드록실기의 수소 원자가 치환되어 있을 때 술포늄염 화합물 기는 케탈 화합물 기 또는 아세탈 화합물 기를 포함하게 된다. 식 (XIV) 내지 (XVII) 중, R1, R2, R1', R2', R1", R2", R3 및 R4 중 임의의 2개 이상의 기는 단결합, 이중 결합, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRe-, -CRe 2-, -NH- 또는 -NRe-를 포함하는 결합을 통해, 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Re는 페닐기; 페녹시기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R3 및 R4는 각각 독립적으로, 바람직하게는 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 식 (XIV) 내지 (XVII) 중, X-는 산의 음이온을 나타낸다. 이 산으로서는 강산이 바람직하고, 초강산이 보다 바람직하다. 식 (XIV) 내지 (XVII) 중, *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다. 또한, R2', R2 " 및 R4가 (1') 베이스 성분과 결합하는 경우, R2', R2 " 및 R4는 각각 독립적으로, 페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 히드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 히드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 결합한 카르보닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 히드록실기로 치환된 페닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타낸다.
술포늄염 화합물 기로서는, 하기 식 (XXXI) 내지 (XXXIII)으로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다. 하기 식 (XXXI) 내지 (XXXIII)으로 표현되는 기는, 음이온과 (1') 베이스 성분이 결합한 음이온 결합형이다. 산의 음이온이 노광 후에도 (1') 베이스 성분과 결합하고 있음으로써, 노광 후의 상기 산의 확산을 억제할 수 있어, 상의 번짐을 저감할 수 있는 경향이 있다.
Figure 112016080842047-pat00057
식 (XXXI) 내지 (XXXIII) 중, R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아미드기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 결합한 카르보닐기를 나타낸다. 식 중, 히드록실기의 수소 원자는 페닐기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 식 (XXXI) 내지 (XXXIII) 중, R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R3 및 R4 중 임의의 2개 이상의 기는 단결합, 이중 결합, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRe-, -CRe 2-, -NH- 또는 -NRe-를 포함하는 결합을 통해, 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Re는 페닐기; 페녹시기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R1, R2, R1', R2', R1 ", R2 ", R3 및 R4는 각각 독립적으로, 바람직하게는 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 식 (XXXI) 내지 (XXXIII) 중, X-는 산의 음이온 기를 나타낸다. 이 산으로서는 강산이 바람직하고, 초강산이 보다 바람직하다. 상기 식 중, *는 (1') 베이스 성분에 있어서의 결합 부분을 나타낸다.
상기 식 (XIV) 내지 (XVII) 및 식 (XXXI) 내지 (XXXIII)에서, -C(-OH)R1R2, -C(-OH)R1'R2' 및 -C(-OH)R1"R2 "로 표현되는 기로서는, 예를 들어 상기 식 (I) 내지 (III)에서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 요오도늄염 화합물 기는 요오도늄 양이온과 산의 음이온을 포함하는 것이다. 요오도늄염 화합물 기는, 하기 식 (XVIII) 내지 (XIX)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하다. 하기 식 (XVIII) 내지 (XIX)로 표현되는 기는, 양이온과 (1') 베이스 성분이 결합한 양이온 결합형이다.
Figure 112016080842047-pat00058
상기 식 (XVIII) 내지 (XIX) 중, R5, R6 및 R5'는 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아미드기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 결합한 카르보닐기를 나타낸다. 상기 식 (XVIII) 내지 (XIX) 중, 히드록실기의 수소 원자는 페닐기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 히드록실기의 수소 원자가 치환되어 있을 때 요오도늄염 화합물 기는 케탈 화합물 기 또는 아세탈 화합물 기를 포함하게 된다. 식 (XVIII) 내지 (XIX) 중, R5, R6, R5', R6' 및 R7 중 임의의 2개 이상의 기는 단결합, 이중 결합, -CH2-, -O-, -S-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRf-, -CRf 2-, -NH- 또는 -NRf-를 포함하는 결합을 통해 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rf는 페닐기; 페녹시기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R5, R6 및 R5'는 각각 독립적으로, 바람직하게는 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 식 (XVIII) 내지 (XIX) 중, Y-는 산, 바람직하게는 강산, 보다 바람직하게는 초강산의 음이온을 나타낸다. 식 (XVIII) 내지 (XIX) 중, *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다. R6' 및 R7은 각각 독립적으로, 페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 히드록실기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 히드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 히드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 결합한 카르보닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 히드록실기로 치환된 페닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타낸다.
요오도늄염 화합물 기로서는, 하기 식 (XXXIV) 내지 (XXXV)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기가 바람직하다. 하기 식 (XXXIV) 내지 (XXXV)로 표현되는 기는, 음이온과 (1') 베이스 성분이 결합한 음이온 결합형이다. 산의 음이온이 노광 후에도 (1') 베이스 성분과 결합하고 있음으로써, 노광 후의 상기 산의 확산을 억제할 수 있어, 상의 번짐을 저감할 수 있는 경향이 있다.
Figure 112016080842047-pat00059
식 (XXXIV) 내지 (XXXV) 중, R5, R6, R5', R6' 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아미드기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 결합한 카르보닐기를 나타낸다. 식 (XXXIV) 내지 (XXXV) 중, 히드록실기의 수소 원자는 페닐기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 히드록실기의 수소 원자가 치환되어 있을 때 요오도늄염 화합물 기는 케탈 화합물 기 또는 아세탈 화합물 기를 포함하게 된다. 식 (XXXIV) 내지 (XXXV) 중, R5, R6, R5', R6' 및 R7 중 임의의 2개 이상의 기는 단결합, 이중 결합, -CH2-, -O-, -S-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRf-, -CRf 2-, -NH- 또는 -NRf-를 포함하는 결합을 통해 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rf는 페닐기; 페녹시기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R5, R6, R5', R6' 및 R7은 각각 독립적으로, 바람직하게는 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 식 (XXXIV) 내지 (XXXV) 중, Y-는 산, 바람직하게는 강산, 보다 바람직하게는 초강산의 음이온 기를 나타낸다. 식 (XXXIV) 내지 (XXXV) 중, *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다. 식 중, *는 (1') 베이스 성분에 있어서의 결합 부분을 나타낸다.
상기 식 (XVIII) 내지 (XIX) 및 식 (XXXIV) 내지 (XXXV)에서, -C(-OH)R5R6 및 -C(-OH)R5'R6 '로 표현되는 기로서는, 예를 들어 상기 식 (I) 내지 (III)에서 예시한 -C(-OH)R1R2, -C(-OH)R1'R2 ' 및 -C(-OH)R1"R2 " 등으로 표현되는 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 술포늄염 화합물 기 및 요오도늄염 화합물 기의 초강산의 음이온으로서는, 상기 술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물에서 예시한 음이온을 들 수 있다. 상기 술포늄염 화합물 기 및 요오도늄염 화합물 기의 산의 음이온 기는, 산의 음이온으로서 기능할 수 있는 기이다. 상기 산의 음이온 기로서는, 술폰산 음이온 기, 카르복실산 음이온 기, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온 기 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 (XXXVII), (XXXVIII) 또는 (XXXIX)로 표현되는 산의 음이온 기이며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (XXXVII)로 표현되는 산의 음이온 기다.
Figure 112016080842047-pat00060
상기 화학식 (XXXVII), (XXXVIII) 및 (XXXIX)에서, R34 내지 R35는 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, R36 내지 R37은 1가의 유기기를 나타낸다. *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다. 상기 2가의 유기기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 아릴렌기, 이들 기가 복수 연결된 기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 유기기로서는, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 이들 기가 복수 연결된 기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 유기기로서는, 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 및 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기가 바람직하다. 상기 2가의 유기기로서는, (음이온측의) 1위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬렌기 및 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐렌기가 바람직하다. 유기기가 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 노광에 의해 발생하는 산의 산성도가 높아지고, 감도가 향상되는 경향이 있다. 단, 상기 1가의 유기기는 말단에 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 2가의 유기기는 (1') 베이스 성분과 결합하는 원자가 불소 원자와 결합하고 있지 않은 것이 바람직하다.
이하에, 음이온 결합형의 술포늄염 화합물 기를 갖는 (1') 베이스 성분(고분자 화합물)의 화학 구조의 예를 나타낸다. 패턴 노광 공정에서의 제1 방사선의 조사에 의해, 술포늄염 화합물 기가 분해되고, 음이온이 고분자 화합물에 결합해서 남음과 함께 양이온이 분해되서 산을 발생한다.
Figure 112016080842047-pat00061
(e) 감방사선성 증감체 전구체 기
(e) 감방사선성 증감체 전구체 기는, 제1 방사선의 조사에 의해, 제2 방사선을 흡수하는 감방사선성 증감체의 기능을 갖는 기가 되는 것이며, 또한 상기 패턴 노광 공정에서 제1 방사선이 조사되지 않는 미노광부에서는, 제2 방사선의 조사에 의해 상기 감방사선성 증감체가 실질적으로 발생하지 않는 기이다. 또한, (e) 감방사선성 증감체 전구체 기는, 상기 (d)로 나타내는 기와는 상이한 것이다. 본 실시 형태의 패턴 형성 방법에서는 패턴 노광 공정에서 (e) 감방사선성 증감체 전구체 기의 구조가 직접적 또는 간접적인 반응으로 변환하여, 일괄 노광 공정에서 산 발생을 보조하는 감방사선성 증감체의 기능을 갖는 기가 된다. 특히 (e) 감방사선성 증감체 전구체 기가 고분자 화합물에 결합하고 있는 경우, 상기 감방사선성 증감체의 기능을 갖는 기는 고분자 화합물에 고정되어 있기 때문에, 패턴 노광부로부터의 확산이 억제되어, 일괄 노광을 행한 후의 패턴 노광부와 미노광부와의 사이의 산의 잠상의 콘트라스트가 보다 커진다는 효과가 얻어진다.
또한, (e) 감방사선성 증감체 전구체 기에 제2 방사선을 조사함으로써 감방사선성 증감체의 기능을 갖는 기가 발생한 경우에, 패턴 노광에 있어서의 노광부와 미노광부와의 사이에서의 감방사선성 증감체의 농도의 차를 패턴 형성 가능한 정도의 크기로 유지할 수 있을 정도로 제2 방사선 조사에 의한 감방사선성 증감체의 기능을 갖는 기의 발생량을 적게 할 수 있는 제2 방사선의 파장의 하한으로서는, 300nm가 바람직하고, 320nm가 보다 바람직하고, 350nm가 더욱 바람직하다. (e) 감방사선성 증감체 전구체 기가 제2 방사선의 조사에 의해 감방사선성 증감체의 기능을 갖는 기를 발생하는 경우에 있어서의 제2 방사선의 파장을 상기 하한 이상으로 함으로써, 제1 방사선이 조사되는 패턴 노광부에서는, 발생한 감방사선성 증감체의 기능을 갖는 기의 증감 작용에 의해 제2 방사선 조사 시에 산이 발생하고, 반대로 제1 방사선이 조사되지 않는 패턴 미노광부에서는 제2 방사선 조사 시에 있어서의 산의 발생이 억제된다. 그 결과, 패턴 노광부와 패턴 미노광부와의 사이에서의 감도 및 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
상기 (e) 감방사선성 증감체 전구체 기로서는, 패턴 노광 공정에서의 제1 방사선의 조사에 의해, 패턴 노광 공정에서의 비전리 방사선보다 길고, 또한 200nm를 초과하는 비전리 방사선, 즉 일괄 노광 공정에서의 제2 방사선을 흡수하는 카르보닐 화합물 기(카르보닐 화합물로부터 수소 원자를 제거한 기)가 되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 카르보닐 화합물 기는, 노광 후에도 상기 (1') 베이스 성분과 결합하고 있는 것이 바람직하다. 상기 카르보닐 화합물 기가 노광 후에도 (1') 베이스 성분과 결합하고 있음으로써, 노광 후의 감방사선성 증감체의 확산을 억제할 수 있어, 상의 번짐을 저감할 수 있는 경향이 있다. (e) 감방사선성 증감체 전구체 기로서는, 하기 식 (XXIV)로 표현되는 알코올 화합물 기, 및 하기 식 (XXIII)로 표현되는 기가 보다 바람직하다.
Figure 112016080842047-pat00062
식 (XXIV) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 수소 원자; 페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 탄소수 1 내지 5의 알킬티오기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 아미드기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 5의 알킬티오기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 결합한 카르보닐기를 나타낸다. R10'는 페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 결합한 카르보닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타낸다. 알코올 화합물 기는, 식 (XXIV) 중의 알코올성 수산기(히드록실기)가 티올기가 된 티올 화합물 기이어도 된다. 상기 식 (XXIV) 중, 히드록실기 또는 티올기의 수소 원자는 페닐기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기로 치환되어 있어도 된다. 히드록실기의 수소 원자가 치환되어 있을 때 알코올 화합물 기는 케탈 화합물 기 또는 아세탈 화합물 기를 포함하게 되고, 티올기의 수소 원자가 치환되어 있을 때 티올 화합물 기는 티오케탈 화합물 기 또는 티오아세탈 화합물 기를 포함하게 된다. 식 중, R8, R9 및 R10' 중 임의의 2개 이상의 기는 단결합, 이중 결합, -CH2-, -O-, -S-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2-, -NH- 또는 -NRg-를 포함하는 결합을 통해 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rg는 페닐기; 페녹시기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R8 및 R9는 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소 원자;페닐기; 페녹시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. 또한, R10'는 바람직하게는 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타낸다. 식 (XXIV) 중, *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다.
또한, 식 (XXIV) 중의 히드록실기의 수소 원자가 치환된 케탈 화합물 기 또는 아세탈 화합물 기는, 바람직하게는 하기 식 (XL)로 표현되는 화합물 기라고 할 수 있다. 즉, (e) 감방사선성 증감체 전구체 기는, 하기 식 (XL)로 표현되는 화합물 기이어도 된다. R8 또는 R9 중 어느 한쪽이 수소 원자인 경우, 하기 식 (XL)로 표현되는 화합물은 아세탈 화합물 기라고 할 수 있다.
Figure 112016080842047-pat00063
식 (XL) 중, R9 및 R10'는 상기 식 (XXIV) 중의 R9 및 R10'와 각각 동의이다. R9 및 R10'는 상기와 마찬가지로 환 구조를 형성하고 있어도 된다. 식 (XL) 중, R23 및 R24는 각각 독립적으로, 페닐기; 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R23 및 R24는 단결합, 이중 결합, -CH2-, -O-, -S-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2-, -NH- 또는 -NRg-를 포함하는 결합을 통해 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rg는 상기 식 (XXIV) 중의 Rg와 동의이다. 케탈 화합물 기 또는 아세탈 화합물 기는, 식 (XL) 중의 R23 및/또는 R24와 결합하는 산소 원자가 황으로 치환된 티오케탈 화합물 기 또는 티오아세탈 화합물 기이어도 된다.
(1') 베이스 성분에 결합한 케탈 화합물 기 및 아세탈 화합물 기는, (1') 베이스 성분에 결합한 카르보닐 화합물 기를 알코올과 반응시킴으로써 각각 얻을 수 있다. 상기 반응은 방사선 증감 작용에 기여하는 카르보닐기를 보호하는 반응이라고 할 수 있고, 상기 식 (XL)에서의 R23 및 R24는 카르보닐기의 보호기라고 할 수 있다. 또한, 이 경우, 방사선 등에 의해 (e) 감방사선성 증감체 전구체 기가 감방사선성 증감체의 기능을 갖는 기가 되는 반응을 탈보호 반응이라고 할 수 있다. 보호기의 반응성은 (b) 감방사선성 증감체 발생제에 있어서 상술한 바와 같다.
상기 (e) 감방사선성 증감체 전구체 기는, 하기 식 (XLI) 내지 (XLIV)로 표현되는 화합물 기 또는 그의 유도체 기이어도 된다.
Figure 112016080842047-pat00064
식 (XLI) 내지 (XLIV) 중, R23 및 R24는, 식 (XL) 중의 R23 및 R24와 각각 동의이다. 식 (XLI) 내지 (XLIV) 중, 방향환의 수소 원자는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 방향환은 다른 방향환과 결합해서 나프탈렌환 또는 안트라센환을 형성하고 있어도 된다. R25는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 식 (XLI) 내지 (XLIV) 중, *는 (1') 베이스 성분과의 결합 부분을 나타낸다. 또한, 식 (XLIV)에서는, R25와 (1') 베이스 성분이 결합하고 있어도 된다. 식 (XLI) 내지 (XLIV)로 표현되는 화합물 기 또는 그의 유도체 기가 결합한 (1') 베이스 성분을 사용한 경우, (e) 감방사선성 증감체 전구체 기로부터 감방사선성 증감체의 기능을 갖는 기가 되었을 때의 방사선의 흡수 파장의 시프트가 보다 커서, 패턴 노광부에서의 보다 선택적인 증감 반응을 일으킬 수 있다.
식 (XXIV) 중의 알코올성 수산기의 수소 원자가 치환된 오르토에스테르 화합물 기로서는, 바람직하게는 하기 식 (XLVIII)로 표현되는 화합물 기이다. 즉, (e) 감방사선성 증감체 전구체 기는, 하기 식 (XLVIII)로 표현되는 화합물 기이어도 된다.
Figure 112016080842047-pat00065
식 (XLVIII) 중, R38 내지 R40은 각각 독립적으로, 상기 식 (XLVI) 중의 R38 내지 R40과 동의이다. 식 (XLVIII) 중, R10'는 식 (XXIV) 중의 R10'와 동의이다. R38 내지 R40 중 임의의 2개 이상의 기는 단결합, 이중 결합, -CH2-, -O-, -S-, -SO2NH-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -NHCO-, -NHC(=O)NH-, -CHRg-, -CRg 2-, -NH- 또는 -NRg-를 포함하는 결합을 통해 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rg는 상기 식 (VI) 중의 Rg와 동의이다.
오르토에스테르 화합물 기는, 패턴 노광에 있어서 탈보호 반응으로 분해되어, 예를 들어 카르보닐기를 포함하는 카르복실산에스테르기 또는 카르복실산기가 된다. 오르토에스테르 화합물 기로서는, 하기 식 (XLIX)로 표현되는 OBO 에스테르 화합물 기가 바람직하다. 이 OBO 에스테르 화합물 기로서는, 예를 들어 카르복실기를 갖는 감방사선성 증감체의 카르복실기의 부분을 OBO(예를 들어 4-메틸2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)로 치환(보호)한 것을 들 수 있다. OBO로 카르복실기를 보호한 (e) 감방사선성 증감체 전구체 기는, 패턴 노광 시에 발생하는 산 촉매에 의해 카르복실산 기를 생성하고, 또한 방사선의 흡수 파장이 시프트됨으로써, 일괄 노광 시에 감방사선성 증감체의 기능을 갖는 기로서 작용한다. (e) 감방사선성 증감체 전구체 기로부터 카르복실산기가 생성됨으로써, 패턴 노광부에 있어서(예를 들어 비극성에서 극성으로) 레지스트의 극성이 바뀐다. 이 때문에, 오르토에스테르 화합물 기는 현상 공정에서의 용해 촉진제로서도 기능하고, 레지스트 콘트라스트의 향상에도 기여한다. (e) 감방사선성 증감체 전구체 기가 OBO 에스테르 화합물 기를 포함함으로써, 감방사선성 증감체의 기능을 갖는 기의 생성과 극성 변화 반응을 동시에 일으키는 것도 가능하다.
Figure 112016080842047-pat00066
식 (XLIX) 중, R41은 식 (XLVII) 중의 R41과 동의이다. R42'는 페닐기; 나프틸기; 안트라세닐기; 페녹시기; 나프톡시기; 안트라센옥시기; 아미노기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 나프톡시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된 안트라센옥시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 페녹시기, 나프톡시기, 안트라센옥시기, 아미노기, 아미드기, 또는 히드록실기로 치환된, 탄소수 1 내지 30(바람직하게는 탄소수 1 내지 5)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기(바람직하게는 알킬기); 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기가 결합한 카르보닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타낸다. R41은 바람직하게는 수소 원자; 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기를 나타낸다. R42 '는 바람직하게는 페닐기; 페녹시기; 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 히드록실기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 페녹시기; 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 또는 히드록실기로 치환된 페닐기로부터 수소 원자 1개를 제거한 2가의 기를 나타낸다.
(e) 감방사선성 증감체 전구체 기로서는, 예를 들어 (b) 감방사선성 증감체 발생제로서 예시한 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 들 수 있다.
이하에, (e) 감방사선성 증감체 전구체 기를 갖는 (1') 베이스 성분(고분자 화합물)의 화학 구조의 예를 나타낸다. 패턴 노광 공정에서, 패턴 노광에 의해 발생한 산 촉매에 의해 (e) 감방사선성 증감체 전구체 기로부터 보호기가 떨어져 카르보닐기가 생성된다. 즉, 감방사선성 증감체의 기능을 갖는 기가 결합한 (1') 베이스 성분이 생성된다. 감방사선성 증감체의 기능을 갖는 기가 (1') 베이스 성분에 결합하고 있음으로써, 일괄 노광 공정에서의 감방사선성 증감체의 확산을 억제할 수 있고, 레지스트 재료 막 내의 산의 잠상의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
Figure 112016080842047-pat00067
Figure 112016080842047-pat00068
Figure 112016080842047-pat00069
(f) 감방사선성 산 발생기
(f) 감방사선성 산 발생기는, 제1 방사선의 조사에 의해 산을 발생하고, 또한 상기 패턴 노광 공정에서 제1 방사선이 조사되지 않는 미노광부에서는, 제2 방사선의 조사에 의해 상기 산이 실질적으로 발생하지 않는 기이며, 상기 (d)로 나타내는 기와는 상이한 것이다.
또한, (f) 감방사선성 산 발생기에 제2 방사선을 조사함으로써 산이 발생한 경우에, 패턴 노광에 있어서의 노광부와 미노광부와의 사이에서의 산의 농도 차를 패턴 형성 가능한 정도의 크기로 유지할 수 있을 정도로 제2 방사선 조사에 의한 산의 발생량을 적게 할 수 있는 제2 방사선의 파장의 하한으로서는, 300nm가 바람직하고, 320nm가 보다 바람직하고, 350nm가 더욱 바람직하다. (f) 감방사선성 산 발생기가 제2 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 경우에 있어서의 제2 방사선의 파장을 상기 하한 이상으로 함으로써, 제1 방사선이 조사되는 패턴 노광부에서는, 발생한 감방사선성 증감체의 증감 작용에 의해 제2 방사선 조사 시에 산이 발생하고, 반대로 제1 방사선이 조사되지 않는 패턴 미노광부에서는 제2 방사선 조사 시에 있어서의 산의 발생이 억제된다. 그 결과, 패턴 노광부와 패턴 미노광부와의 사이에서의 감도 및 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(f) 감방사선성 산 발생기는, 상기 (c) 감방사선성 산 발생제에 있어서 예시한 화합물과 마찬가지의 구조(양이온과 음이온으로 구성되는 염)를 갖는 것이 바람직하고, 양이온 또는 음이온의 일부가 (1') 베이스 성분과 결합하고 있는 것이 바람직하고, 음이온의 일부가 (1') 베이스 성분과 결합하고 있는(음이온 결합형인) 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 (f) 감방사선성 산 발생기는, 노광 후에도 상기 음이온의 일부가 (1') 베이스 성분과 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 산의 음이온이 노광 후에도 (1') 베이스 성분과 결합하고 있음으로써, 노광 후의 상기 산의 확산을 억제할 수 있어, 상의 번짐을 저감할 수 있는 경향이 있다.
(f) 감방사선성 산 발생기로서는, 예를 들어 (c) 감방사선성 산 발생제로서 예시한 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 기를 들 수 있다.
이하에, (f) 감방사선성 산 발생기를 갖는 (1') 성분(고분자 화합물)의 화학 구조의 예를 나타낸다. 하기 예에서는, 패턴 노광에 의해 (f) 감방사선성 산 발생기가 분해되고, 분해 후에 음이온 기가 베이스 부분에 남는다.
Figure 112016080842047-pat00070
상기 (d) 내지 (f)로 나타내는 기의 (1') 베이스 성분에 있어서의 함유량으로서는, (1') 베이스 성분의 총 질량에 대하여 0.1질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하고, 0.2질량％ 이상 10질량％ 이하가 보다 바람직하다.
상기 (1') 베이스 성분이 고분자 화합물인 경우, 상기 (d)로 나타내는 기의 함유 비율로서는, 고분자 화합물 1몰에 대하여 0.001몰 이상 0.5몰 이하가 바람직하고, 0.002몰 이상 0.3몰 이하가 보다 바람직하고, 0.01몰 이상 0.3몰 이하가 더욱 바람직하다. 상기 (1') 베이스 성분이 상기 (d)로 나타내는 기를 0.5몰 이하 가짐으로써, 우수한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽고, 한편, 0.001몰 이상 가짐으로써, 충분한 감도가 얻어지기 쉽다.
상기 (1') 베이스 성분이 고분자 화합물인 경우, 상기 (e)로 나타내는 기의 함유 비율로서는, 고분자 화합물 1몰에 대하여 0.001몰 이상 0.95몰 이하가 바람직하고, 0.002몰 이상 0.3몰 이하가 보다 바람직하고, 0.01몰 이상 0.3몰 이하가 더욱 바람직하다. 상기 (1') 베이스 성분이 상기 (e)로 나타내는 기를 0.5몰 이하 가짐으로써, 우수한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽고, 한편, 0.001몰 이상 가짐으로써, 충분한 감도가 얻어지기 쉽다.
상기 (1') 베이스 성분이 고분자 화합물인 경우, 상기 (f)로 나타내는 기의 함유 비율로서는, 고분자 화합물 1몰에 대하여 0.001몰 이상 0.5몰 이하가 바람직하고, 0.002몰 이상 0.3몰 이하가 보다 바람직하고, 0.01몰 이상 0.3몰 이하가 더욱 바람직하다. 상기 (1') 베이스 성분이 상기 (f)로 나타내는 기를 0.5몰 이하 가짐으로써, 우수한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽고, 한편, 0.001몰 이상 가짐으로써, 충분한 감도가 얻어지기 쉽다.
상기 (1') 베이스 성분이 저분자 화합물인 경우, 상기 (d)로 나타내는 기의 함유 비율로서는, 저분자 화합물 1몰에 대하여 0.001몰 이상 0.5몰 이하가 바람직하고, 0.002 이상 0.3몰 이하가 보다 바람직하고, 0.01몰 이상 0.3몰 이하가 더욱 바람직하다. 상기 (1') 베이스 성분이 상기 (d)로 나타내는 기를 0.5몰 이하 가짐으로써, 우수한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽고, 한편, 0.001몰 이상 가짐으로써, 충분한 감도가 얻어지기 쉽다.
상기 (1') 베이스 성분이 저분자 화합물인 경우, 상기 (e)로 나타내는 기의 함유 비율로서는, 저분자 화합물 1몰에 대하여 0.001몰 이상 0.5몰 이하가 바람직하고, 0.002몰 이상 0.3몰 이하가 보다 바람직하고, 0.01몰 이상 0.3몰 이하가 더욱 바람직하다. 상기 (1') 베이스 성분이 상기 (e)로 나타내는 기를 0.5몰 이하 가짐으로써, 우수한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽고, 한편, 0.001몰 이상 가짐으로써, 충분한 감도가 얻어지기 쉽다.
상기 (1') 베이스 성분이 저분자 화합물인 경우, 상기 (f)로 나타내는 기의 함유 비율로서는, 저분자 화합물 1몰에 대하여 0.001몰 이상 0.5몰 이하가 바람직하고, 0.002몰 이상 0.3몰 이하가 보다 바람직하고, 0.01몰 이상 0.3몰 이하가 더욱 바람직하다. 상기 (1') 베이스 성분이 상기 (f)로 나타내는 기를 0.5몰 이하 가짐으로써, 우수한 형상의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽고, 한편, 0.001몰 이상 가짐으로써, 충분한 감도가 얻어지기 쉽다.
또한, 상기 고분자 화합물 또는 저분자 화합물이 갖는 기의 양은, 합성에 사용되는 전체의 단량체 1몰에 대한 (d) 내지 (f)로 나타내는 기를 갖는 단량체의 몰수와 동등하다.
(1') 베이스 성분이 고분자 화합물인 경우, 이들 고분자 화합물을 합성하는 방법으로서는, 예를 들어 반복 단위를 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 단량체를 유기 용제 중, 중합 개시제(예를 들어 라디칼 개시제)를 첨가해서 가열 중합을 행하는 방법을 들 수 있고, 이에 의해 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있다. 중합 시의 가열 온도로서는 50℃ 이상 80℃ 이하가 바람직하다. 반응 시간으로서는 2시간 이상 100시간 이하가 바람직하고, 5시간 이상 20시간 이하가 보다 바람직하다. (d) 내지 (f)로 나타내는 기는, 단량체에 도입된 것을 그대로 사용해도 되고, 산 불안정 기를 산 촉매에 의해 일단 탈리시키고, 그 후 보호화 또는 부분 보호화해서 결합을 형성해도 된다.
(1') 베이스 성분이 저분자 화합물인 경우, 저분자 화합물의 반응기에 대하여, (d) 내지 (f)로 나타내는 기를 그대로 사용해도 되고, 산 불안정 기를 산 촉매에 의해 일단 탈리시키고, 그 후 보호화 또는 부분 보호화해서 결합을 형성해도 된다.
(그 밖의 성분)
본 실시 형태의 레지스트 재료는, 상술한 (1) 베이스 성분 및 (2) 성분 외에, (3) 제1 포착제, (4) 제2 포착제, (5) 가교제, (6) 첨가제, (7) 용제 등을 적절히 포함해도 된다.
(3) 제1 포착제
제1 포착제는 산과 양이온을 포착하는 것이며, 퀀처로서 기능하는 것이다. 레지스트 재료가 상기 제1 포착제를 포함함으로써, 레지스트 재료 중에서 발생한 산을 중화하여, 패턴 노광부와 패턴 미노광부와의 사이에서의 산의 잠상의 화학 콘트라스트를 높일 수 있다. 상기 (a) 감방사선성 산-증감체 발생제가 케탈 화합물 기 또는 아세탈 화합물 기를 갖거나, 또는 상기 (b) 감방사선성 증감체 발생제가 케탈 화합물 또는 아세탈 화합물을 포함하는 경우, 상온에서의 산 촉매 반응으로 감방사선성 증감체가 생성한다. 레지스트 재료가 상기 제1 포착제를 포함함으로써, 이 제1 포착제가 감방사선성 증감체 발생 반응의 촉매로서 작용하는 산을 포착하기 때문에, 아세탈 화합물 등으로부터 발생하는 감방사선성 증감체의 생성량의 콘트라스트도 향상시킬 수 있다. 또한, 패턴 노광 공정에서 발생하는 양이온 중간체를 거쳐서 방사선 증감하는 반응 기구에 의해 감방사선성 증감체가 발생하는 경우에는, 상기 제1 포착제가 상기 양이온 중간체를 포착함으로써, 일괄 노광 시에 보다 선택적으로 패턴 노광부에서만 산을 증식할 수 있고, 그 결과 산의 잠상의 화학 콘트라스트를 보다 개선한다는 효과도 얻어진다. 제1 포착제는, 방사선 반응성을 갖는 포착제와 방사선 반응성을 갖지 않는 포착제로 나눌 수 있다.
제1 포착제가 방사선 반응성을 갖지 않는 포착제인 경우, 제1 포착제로서는 염기성 화합물이 바람직하다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들어 히드록시드 화합물, 카르복실레이트 화합물, 아민 화합물, 이민 화합물, 아미드 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 제1급 내지 제3급 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 카르바메이트기를 갖는 질소 함유 화합물, 아미드 화합물, 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 상기 염기성 화합물로서는, 카르바메이트기를 갖는 질소 함유 화합물이 바람직하다. 상기 염기성 화합물은 트뢰거(Troger's) 염기; 디아자비시클로운데센(DBU), 디아자비시클로노넨(DBM) 등의 힌더드 아민; 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH), 테트라부틸암모늄락테이트 등의 이온성 퀀처이어도 된다.
제1급 지방족 아민으로서는, 예를 들어 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민,헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. 제2급 지방족 아민으로서는, 예를 들어 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다. 제3급 지방족 아민으로서는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
방향족 아민 및 복소환 아민으로서는, 예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등의 아닐린 유도체; 디페닐(p-톨릴)아민; 메틸디페닐아민; 트리페닐아민; 페닐렌디아민; 나프틸아민; 디아미노나프탈렌; 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등의 피롤 유도체; 옥사졸, 이소옥사졸 등의 옥사졸 유도체; 티아졸, 이소티아졸 등의 티아졸 유도체; 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 피라졸 유도체; 푸라잔 유도체; 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등의 피롤린 유도체; 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등의 피롤리딘 유도체; 이미다졸린 유도체; 이미다졸리딘 유도체; 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 피리딘 유도체; 피리다진 유도체; 피리미딘 유도체; 피라진 유도체; 피라졸린 유도체; 피라졸리딘 유도체; 피페리딘 유도체; 피페라진 유도체; 모르폴린 유도체; 인돌 유도체; 이소인돌 유도체; 1H-인다졸 유도체; 인돌린 유도체; 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등의 퀴놀린 유도체; 이소퀴놀린 유도체; 신놀린 유도체; 퀴나졸린 유도체; 퀴녹살린 유도체; 프탈라진 유도체; 퓨린 유도체; 프테리딘 유도체; 카르바졸 유도체; 페난트리딘 유도체; 아크리딘 유도체; 페나진 유도체; 1,10-페난트롤린 유도체; 아데닌 유도체; 아데노신 유도체; 구아닌 유도체; 구아노신 유도체; 우라실 유도체; 우리딘 유도체 등을 들 수 있다.
카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 아미노벤조산; 인돌카르복실산; 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등의 아미노산 유도체 등을 들 수 있다.
술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등을 들 수 있다.
히드록실기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물 및 알코올성 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시줄롤리딘, 3-퀴누클리디놀, 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등을 들 수 있다.
카르바메이트기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-(tert-부톡시카르보닐)-L-알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-알라닌메틸에스테르, (S)-(-)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-3-시클로헥실-1-프로판올, (R)-(+)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-3-메틸-1-부탄올, (R)-(+)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-3-페닐프로판올, (S)-(-)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-3-페닐프로판올, (R)-(+)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-3-페닐-1-프로판올, (S)-(-)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-3-페닐-1-프로판올, (R)-(+)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-1-프로판올, (S)-(-)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-1-프로판올, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-아스파라틱산4-벤질에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)-O-벤질-L-트레오닌, (R)-(+)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-tert-부틸-3-메틸-4-이미다졸리디논, (S)-(-)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-tert-부틸-3-메틸-4-이미다졸리디논, N-(tert-부톡시카르보닐)-3-시클로헥실-L-알라닌메틸에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-시스테인메틸에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)에탄올아민, N-(tert-부톡시카르보닐에틸렌디아민, N-(tert-부톡시카르보닐)-D-글루코오스아민, Nα-(tert-부톡시카르보닐)-L-글루타민, 1-(tert-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-이소류신, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-이소류신메틸에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-류시놀, Nα-(tert-부톡시카르보닐)-L-리신, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-메티오닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-3-(2-나프틸)-L-알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-페닐알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-페닐알라닌메틸에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)-D-프롤리날, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-프롤린, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-프롤린-N'-메톡시-N'-메틸아미드, N-(tert-부톡시카르보닐)-1H-피라졸-1-카르복시아미딘, (S)-(-)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(tert-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, 1-(tert-부톡시카르보닐)3-[4-(1-피롤릴)페닐]-L-알라닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-세린, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-세린메틸에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-트레오닌, N-(tert-부톡시카르보닐)-p-톨루엔술폰아미드, N-(tert-부톡시카르보닐)-S-트리틸-L-시스테인, Nα-(tert-부톡시카르보닐)-L-트립토판, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-티로신, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-티로신메틸에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-발린, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-발린메틸에스테르, N-(tert-부톡시카르보닐)-L-발리놀, tert-부틸N-(3-히드록시프로필)카르바메이트, tert-부틸N-(6-아미노헥실)카르바메이트, tert-부틸카르바메이트, tert-부틸카르바제이트, tert-부틸-N-(벤질옥시)카르바메이트, tert-부틸-4-벤질-1-피페라진카르복실레이트, tert-부틸(1S,4S)-(-)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄-2-카르복실레이트, tert-부틸-N-(2,3-디히드록시프로필)카르바메이트, tert-부틸(S)-(-)-4-포르밀-2,2-디메틸-3-옥사졸리딘카르복실레이트, tert-부틸[R-(R*,S*)]-N-[2-히드록시-2-(3-히드록시페닐)-1-메틸에틸]카르바메이트, tert-부틸-4-옥소-1-피페리딘카르복실레이트, tert-부틸-1-피롤카르복실레이트, tert-부틸-1-피롤리딘카르복실레이트, tert-부틸(테트라히드로-2-옥소-3-푸라닐)카르바메이트 등을 들 수 있다.
아미드 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 1-시클로헥실피롤리돈 등을 들 수 있다.
이미드 화합물로서는, 예를 들어 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 방사선 반응성을 갖는 포착제는, 방사선 반응에 의해 분해되어 포착제로서의 기능을 상실하는 것(방사선 분해형 포착제)이어도 되고, 방사선 반응에 의해 생성되어 포착제로서의 기능을 얻는 것(방사선 생성형 포착제)이어도 된다.
레지스트 재료가 방사선 반응에 의해 분해되어 포착제로서의 기능을 상실하는 제1 포착제를 포함하는 경우, 제1 포착제는 패턴 노광 공정 후에 패턴 노광부에서 분해되고, 패턴 미노광부에서 분해되지 않는다. 따라서, 패턴 노광부에서는 산과 양이온을 포착하는 작용이 저하되고, 패턴 미노광부에서는 산과 양이온을 포착하는 작용이 유지된다. 이 때문에 산의 잠상의 화학 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 제1 포착제가 방사선 반응에 의해 분해되어 포착제로서의 기능을 상실하는 것인 경우, 제1 포착제로서는, 방사선 분해성 양이온의 술폰산염 및 카르복실산염이 바람직하다. 상기 술폰산염에 있어서의 술폰산으로서는, 약산이 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 갖고, 또한 상기 탄화수소기가 불소를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 술폰산으로서는, 예를 들어 알킬술폰산, 벤젠술폰산, 10-캄포술폰산 등의 술폰산을 들 수 있다. 상기 카르복실산염에 있어서의 카르복실산으로서는 약산이 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산이 보다 바람직하다. 이러한 카르복실산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 타르타르산, 숙신산, 시클로헥실카르복실산, 벤조산, 살리실산 등의 카르복실산을 들 수 있다. 방사선 분해성 양이온의 카르복실산염에 있어서의 방사선 분해성 양이온으로서는 오늄 양이온이 바람직하고, 이 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 요오도늄 양이온, 술포늄 양이온 등을 들 수 있다.
레지스트 재료가 방사선 반응에 의해 생성되어 포착제로서의 기능을 얻는 제1 포착제를 포함하는 경우, 제1 포착제는 패턴 노광 공정 시에 패턴 노광부에서 포착제로서의 기능이 발생하고, 패턴 미노광부에서 발생하지 않는다. 따라서, 패턴 노광부에서는 산과 양이온을 포착하는 작용이 발생하고, 패턴 미노광부에서는 산과 양이온을 포착하는 작용이 발생하지 않는다. 또한, 상기 방사선 생성형 포착제는, 일괄 노광 시에 포착제로서의 기능을 얻는 것이어도 된다. 이 경우, 일괄 노광 시의 노광량은 패턴 노광 시의 노광량보다도 크고, 일괄 노광시에서는 포착제의 발생량이 비교적 크다. 이 때문에, 상기 (b) 감방사선성 증감체 발생제로부터 중간체로서 양이온을 경유해서 감방사선성 증감체가 발생하는 경우, 및 산 촉매에 의해 감방사선성 증감체가 발생하는 경우, 일괄 노광 전에는 양이온과 산의 포착제로서의 작용을 최소한으로 하여, 감방사선성 증감체를 효율적으로 발생할 수 있다. 한편, 일괄 노광 시에 제1 포착제의 대부분이 분해되면, 그 후의 PEB 시에는, 분해된 제1 포착제가 미노광부의 불필요한 산을 충분히 포착하고, 또한 산의 확산을 억제하여, 레지스트의 산의 잠상의 화학 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
제1 포착제가 방사선 반응에 의해 생성되어 포착제로서의 기능을 얻는 것인 경우, 상기 방사선 분해성 양이온의 카르복실산염으로서는 일괄 노광에 의해 염기를 발생하는 화합물(감방사선성 염기 발생제)이 바람직하고, 아미노기를 발생하는 질소 함유 유기 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 상기 카르복실산염은 카르복실산에스테르인 것이 바람직하다. 통상의 레지스트와 비교하여, 화학 증폭형 레지스트에서는, 일괄 노광 시의 방사선 증감에 의한 산 발생의 여지를 남기기 때문에, 패턴 노광 시에는, PAG에 대한 제1 포착제의 함유량을 적게 하는 것이 바람직하다. 즉, 레지스트 재료는 높은 농도로 제1 포착제를 포함하는 것이 어렵다. 한편, 제1 포착제는, 패턴 미노광부에서의 극성 변화 반응 또는 산의 확산을 억제하기 위해서 많게 하는 것이 바람직하다. 일괄 노광 시에 염기를 생성하는 방사선 발생형 포착제는 이들 양쪽의 요구를 충족시키는 것으로 생각된다. 일괄 노광 시의 염기의 생성은 직접 일괄 노광의 방사선을 흡수해서 일어나도 되고, 또한 방사선 증감에 의해 일어나도 된다. 방사선 증감에 의해 일어나는 경우에는, 일괄 노광 시의 방사선 증감 반응에 있어서의 산 또는 양이온의 포착제로서도 작용하게 되어, 패턴 노광량이 적은 곳에서, 방사선 증감 반응을 억제할 수 있기 때문에, 레지스트의 산의 잠상의 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다.
일괄 노광에 의해 염기를 발생하는 화합물(감방사선성 염기 발생제)로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평4-151156호, 동 4-162040호, 동 5-197148호, 동 5-5995호, 동 6-194834호, 동 8-146608호, 동 10-83079호 및 유럽 특허 622682호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 감방사선성 염기 발생제로서는, 카르바메이트기(우레탄 결합)를 함유하는 화합물, 아실옥시이미노기를 함유하는 화합물, 이온계 화합물(음이온-양이온 복합체), 카르바모일옥시이미노기를 함유하는 화합물 등을 들 수 있고, 카르바메이트기(우레탄 결합)를 함유하는 화합물, 아실옥시이미노기를 함유하는 화합물 및 이온계 화합물(음이온-양이온 복합체)이 바람직하다. 또한, 감방사선성 염기 발생제로서는, 분자 내에 환 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이 환 구조로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논 및 플루오렌 등을 들 수 있다.
감방사선성 염기 발생제로서는, 방사선 분해성의 관점에서, 하기 화학식 (XLV)로 표현되는 화합물이 보다 바람직하다. 상기 화합물에 대하여 노광하면, 적어도, 식 (XLV) 중의 질소 원자와, 이 질소 원자에 인접하는 카르보닐기의 탄소 원자와의 사이의 결합이 절단되어 아민 또는 암모니아와, 이산화탄소가 생성된다. 분해 후, -N(R26)(R27)을 갖는 생성물의 비점이 높은 것이 바람직하다. 또한, -N(R26)(R27)을 갖는 생성물의 분자량이 큰 것, 또는 부피가 큰 골격을 갖는 것이, PEB 시의 확산 제어의 점에서 바람직하다.
Figure 112016080842047-pat00071
식 (XLV) 중, R26 및 R27은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 1가의 탄화수소기이며, R26 및 R27이 서로 결합해서 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다. R28은 1가의 감방사선성 관능기이다.
감방사선성 염기 발생제로서는, 예를 들어 2-니트로벤질카르바메이트, 2,5-디니트로벤질시클로헥실카르바메이트, N-시클로헥실-4-메틸페닐술폰아미드, 1,1-디메틸-2-페닐에틸-N-이소프로필카르바메이트 등을 들 수 있다.
제1 포착제는, 열반응에 의해 생성되어 포착제로서의 기능을 얻는 것(열 생성형 포착제)이어도 된다. 레지스트 재료가 열 생성형 포착제를 포함하는 경우, 일괄 노광 후에 베이크를 행하고, 상기 베이크 중에 포착제를 생성하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 일괄 노광 후의 베이크 온도는, 패턴 노광 전의 레지스트 재료 도포 후의 가열 온도, 및 패턴 노광 후 일괄 노광 전의 베이크 온도보다도 높은 것이 바람직하다. 레지스트 재료가, 열반응, 또는 일괄 노광의 파장에 있어서의 방사선 반응에 의해 생성되어 포착제로서의 기능을 얻는 제1 포착제를 포함하는 경우, 패턴 미노광부에 있어서의 제1 포착제의 산 포착력이 향상되어, 산의 잠상의 화학 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
(4) 제2 포착제
제2 포착제는 유리 라디칼을 포착하는 것이며, 유리 라디칼 스캐빈저로서 기능하는 것이다. 레지스트 재료가 상기 제2 포착제를 포함함으로써, 레지스트 재료 중의 라디칼에 의한 반응을 경유한 감방사선성 증감체의 발생이 패턴 노광량이 적은 곳에서 보다 작게 억제되어, 감방사선성 증감체의 잠상의 콘트라스트를 더욱 높인다는 효과가 얻어진다. 그 결과, 일괄 노광을 행한 후의 패턴 노광부와 미노광부와의 사이의 산의 잠상의 콘트라스트가 보다 커진다는 효과가 얻어진다.
제2 포착제로서는, 예를 들어 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 아민계 화합물 등을 들 수 있고, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온 등의, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMP0), 2-tert-부틸-4-히드록시아니졸, 3-tert-부틸-4-히드록시아니졸, 프로필에스테르3,4,5-트리히드록시벤조산, 2-(1,1-디메틸에틸)-1,4-벤젠디올, 디페닐피크릴히드라질, 4-tert-부틸카테콜, N-메틸아닐린, p-메톡시디페닐아민, 디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, p-히드록시디페닐아민, 페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸)-4-히드록시-히도로신나메이트)메탄, 페노티아진, 알킬아미도이소우레아, 티오디에틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나메이트, 1,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라진, 트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 환식 네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 옥살릴비스(벤질리덴히드라지드)메틸5-독실스테아레이트, 히드로퀴논, 2-t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 메타퀴논, 벤조퀴논, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-세바케이트, 페노티아진, 미가공 종자유, 소맥의 배종자유(胚種子油), 토코페롤, 고무 등의 천연 유래의 산화 방지제 등을 들 수 있다.
(5) 가교제
가교제는, 일괄 노광 후의 베이크 공정 중에서, 산 촉매 반응에 의해 베이스 성분 간에서 가교 반응을 야기하여, 베이스 성분의 분자량을 증가시켜, 현상액에 대해 불용화하기 위한 것으로, 상기 (1) 베이스 성분과는 상이한 것이다. 레지스트 재료가 가교제를 포함함으로써, 가교와 동시에 극성 부위가 비극성화하여, 현상액에 대하여 불용화하기 때문에, 네가티브형 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
가교제는 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물이다. 상기 관능기는 (메트)아크릴로일기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기, 에폭시기 및 비닐에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2개 이상의 알콕시메틸기 또는 히드록시메틸기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 히드록시메틸기 함유 페놀 화합물, 알콕시메틸기 함유 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 요소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기의 탄소수로서는, 모두 1 내지 5가 바람직하다. 2개 이상의 알콕시메틸기 또는 히드록시메틸기를 갖는 화합물로서는, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 에톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 메톡시메틸화 멜라민 및 메톡시메틸화 요소 화합물이 바람직하고, 메톡시메틸화 멜라민 및 메톡시메틸화 요소 화합물이 보다 바람직하다. 메톡시메틸화 멜라민으로서는, 하기 식 (IX) 내지 (X)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016080842047-pat00072
메틸화 요소 수지로서는, 하기 식 (XI) 내지 (XIII)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016080842047-pat00073
상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
2개 이상의 비닐에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2,4-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 1,3,5-트리스(4-비닐옥시부틸)트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르를 들 수 있다.
(6) 첨가제
첨가제로서는, 예를 들어 계면 활성제, 산화 방지제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 들 수 있다. 계면 활성제, 산화 방지제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제 및 염료에는 공지된 재료를 선택할 수 있다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 유기산 유도체를 포함하는 산화 방지제, 황 함유 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 아민-알데히드 축합물을 포함하는 산화 방지제, 아민-케톤 축합물을 포함하는 산화 방지제 등을 들 수 있다.
(7) 용제
용제는 레지스트 재료의 조성물을 용해하여, 스핀 코팅법 등에서의 도포기에 의한 레지스트 재료 막의 형성을 용이하게 하기 위한 것이다. 또한, 상기 (b) 감방사선성 증감체 발생제 등에 포함되는 화합물은 용제로부터는 제외하는 것으로 한다. 용제로서는, 예를 들어 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
(배합 비율)
레지스트 재료는, 상기 성분을 포함하는 감방사선성 수지 조성물이다. 레지스트 재료를 제조할 때는, 레지스트 재료의 용도, 사용 조건 등에 있어서 각 성분의 배합 비율을 적절히 설정하면 된다.
(1) 성분 100질량부에 대한 (a) 감방사선성 산-증감체 발생제의 배합량으로서는, 0.005질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 이 양이 0.005질량부 이상이면 충분한 감도가 얻어지기 쉽고, 한편, 50질량부 이하이면 레지스트와 상용성이 향상되어 레지스트 재료 막을 형성하기 쉽다. (1) 성분 100질량부에 대한 (b) 감방사선성 산 발생기의 배합량으로서는, 0.005질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 이 양이 0.005질량부 이상이면 충분한 감도가 얻어지기 쉽고, 한편, 50질량부 이하이면 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽다. (1) 성분 100질량부에 대한 (c) 감방사선성 증감체의 배합량으로서는, 0.01질량부 이상 50질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 이 양이 0.01질량부 이상이면 충분한 감도가 얻어지기 쉽고, 한편, 50질량부 이하이면 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지기 쉽다.
(1) 성분 100질량부에 대한 (3) 제1 포착제의 배합량으로서는, 0.001질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 이 양이 20질량부 이하이면 감도의 과도한 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 이 양을 0.001질량부 이상으로 함으로써, 제1 포착제를 배합함으로 인한 상기 효과가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 전체 감방사선성 산 발생제(상기 (a) 감방사선성 산-증감체 발생제와 (c) 감방사선성 산 발생제와의 합계)와 제1 포착제의 레지스트 재료 중의 사용 비율로서는, 전체 감방사선성 산 발생제/제1 포착제(몰비)=1.5 이상 300 이하가 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서, 상기 몰비로서는 1.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴 치수 변화 억제의 관점에서, 300 이하가 바람직하다. 전체 감방사선성 산 발생제/제1 포착제(몰비)로서는, 5.0 이상 200 이하가 보다 바람직하다.
(1) 성분 100질량부에 대한 (4) 제2 포착제의 배합량으로서는, 10질량부 이하가 바람직하고, 0.0005질량부 이상 5질량부 이하가 보다 바람직하다. 이 양이 10질량부 이하임으로써, 감방사선성 증감체의 생성이 억제되기 어려워지는 경향이 있고, 일괄 노광 중의 감방사선성 증감체에 의한 감도의 상승이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 이 양을 0.0005질량부 이상으로 함으로써, 제2 포착제를 배합함으로 인한 상기 효과가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
(1) 성분 100질량부에 대한 (5) 가교제의 배합량으로서는, 40질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 25질량부 이하가 보다 바람직하다. 이 양이 40질량부 이하임으로써, 레지스트 재료의 용해성이 높아져 상의 콘트라스트가 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 이 양을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 가교제를 배합함으로 인한 상기 효과가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
(1) 성분 100질량부에 대한 (6) 첨가제의 배합량으로서는, 30질량부 이하가 바람직하고, 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 이 양이 30질량부 이하임으로써, 레지스트 재료의 특성이 저하되기 어려워진다. 이 양을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 레지스트 재료의 우수한 프로세스 윈도우를 얻을 수 있는 경향이 있다.
(1) 성분 100질량부에 대한 (7) 용제의 배합량으로서는, 200질량부 이상 10,000질량부 이하가 바람직하고, 300질량부 이상 5,000질량부 이하가 보다 바람직하다. 이 양이 10,000질량부 이하임으로써, 레지스트 재료의 특성이 저하되기 어려워진다. 이 양을 200질량부 이상으로 함으로써, 레지스트 재료 막을 형성하기 쉬워진다.
본 실시 형태의 레지스트 재료는, 상기 (1) 내지 (7)의 성분을 공지된 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다.
(공정 S3: 패턴 노광 공정)
패턴 노광 공정 S3에서는, 상기 막 형성 공정 S2에서 형성된 레지스트 재료 막 상에, 소정의 패턴의 차광 마스크를 배치한다. 그 후, 상기 레지스트 재료 막에, 투영 렌즈, 전자 광학계 미러, 또는 반사 미러를 갖는 노광 장치(방사선 조사 모듈)로부터, 상기 마스크를 개재해서 제1 방사선이 조사(패턴 노광)된다.
패턴 노광에 사용되는 상기 제1 방사선은 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선이다. 상기 비전리 방사선의 파장의 상한으로서는 250nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하다. 한편, 상기 비전리 방사선의 파장의 하한으로서는, 150nm가 바람직하고, 190nm가 보다 바람직하다.
또한, 전리 방사선은 원자 또는 분자를 전리시키기에 충분한 에너지를 갖는 방사선이다. 이에 반해, 비전리 방사선은 원자 또는 분자를 전리시키기에 충분한 에너지를 갖지 않는 방사선이다. 전리 방사선으로서는, 구체적으로는 감마선, 엑스선, 알파선, 중입자선, 양자선, 베타선, 이온빔, 전자선, 극자외선 등을 들 수 있다. 패턴 노광에 사용하는 전리 방사선으로서는, 전자선, 극자외선 및 이온빔이 바람직하고, 전자선 및 극자외선이 보다 바람직하다. 비전리 방사선으로서는, 예를 들어 원자외선, 근자외선, 가시광선, 적외선, 마이크로파, 저주파 등을 들 수 있다. 패턴 노광에 사용하는 비전리 방사선으로서는, 원자외선(파장 190 내지 300nm)이 바람직하다.
패턴 노광의 광원으로서는, 예를 들어 1keV 내지 200keV의 전자선, 13.5nm의 파장을 갖는 극자외선(EUV), 193nm의 엑시머 레이저 광(ArF 엑시머 레이저 광), 248nm의 엑시머 레이저 광(KrF 엑시머 레이저 광)이 사용되는 경우가 많다. 패턴 노광에 있어서의 노광량은 본 실시 형태의 화학 증폭형 레지스트를 사용해서 일괄 노광하는 경우보다도 적은 노광량이면 된다. 상기 패턴 노광에 의해 레지스트 재료 막 내의 상기 (a) 내지 (c) 성분 또는 (d) 내지 (f)로 나타내는 기가 분해되어, 산과 제2 방사선을 흡수하는 감방사선성 증감체를 발생한다.
노광에는 「스캐너」라고 불리는 스텝 앤드 스캔 방식의 노광 장치가 널리 사용된다. 이 방법에서는, 마스크와 기판을 동기하면서 스캔 노광함으로써, 1 샷마다 패턴이 형성된다. 이 노광에 의해, 레지스트 내에서 노광된 개소에 선택적인 반응이 일어난다.
패턴 노광 공정 S3에서 조사하는 상기 제1 방사선의 파장이 100nm 이상인 경우, 이 제1 방사선은 상기 반사 방지막에 의해 흡광된다. 이 경우에 있어서의 상기 반사 방지막의 소쇠 계수의 하한으로서는, 0.3이 바람직하고, 0.33이 보다 바람직하고, 0.35가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 소쇠 계수의 상한으로서는 0.95가 바람직하고, 0.9가 보다 바람직하고, 0.85가 더욱 바람직하다. 상기 소쇠 계수가 상기 하한보다 작으면, 제1 방사선이 기판에서 반사되어, 패턴의 기판에 가까운 영역이 과도하게 노광될 우려가 있다. 반대로, 상기 소쇠 계수가 상기 상한을 초과하면, 반사 방지막의 재료가 고비용이 되어, 레지스트 패턴 형성에 있어서의 비용이 증가할 우려가 있다.
또한, 하기 일괄 노광 공정 S4를 실시하기에 앞서, 패턴 노광 후 공정 S3의 상기 레지스트 재료 막 상에, 상기 (a) 또는 (c) 성분 중의 감방사선성 산 발생제, 또는 (d) 또는 (f)로 나타내는 기인 감방사선성 산 발생기가 직접 흡수하는 비전리 방사선의 파장의 적어도 일부를 흡수하는 흡수막을 형성해도 된다. 흡수막을 형성함으로써, 하기 일괄 노광 공정 S4에서의 제2 방사선의 조사에 의해, 패턴 노광 공정 S3 후의 상기 레지스트 재료 막에 잔존하는 상기 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 산 발생기로부터의 직접적인 산 발생을 더욱 억제할 수 있다.
수소 원자가 치환되어 있지 않은 알코올성 수산기를 갖는 (b) 감방사선성 증감체 발생제(또는 (e) 감방사선성 증감체 전구체 기)를 사용하는 경우, 상기 패턴 노광 공정 S3 후 하기 일괄 노광 공정 S4를 실시할 때까지의 동안에, 상기 레지스트 재료 막을 감압 분위기 또는 질소 또는 아르곤을 포함하는 불활성 분위기에 두는 것이 바람직하다. 레지스트 재료 막을 상기 분위기 하에 둠으로써, 노광 중의 레지스트 재료 막의 산소에의 폭로, 및 이 산소에 의한 라디칼 반응의 정지를 억제할 수 있고, 또한 미량의 염기성 화합물에 의한 산의 퀀칭을 억제할 수 있는 점에서, 보다 프로세스를 안정화할 수 있는 경향이 있다. 패턴 노광 공정 S3 후, 일괄 노광 공정 S4를 실시할 때까지의 시간(보관 시간)의 상한으로서는 30분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하다. 보관 시간이 30분 이하임으로써, 감도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 한편, 수소 원자가 치환된 알코올성 수산기를 갖는 (b) 감방사선성 증감체 발생제(즉, 케탈 화합물, 아세탈 화합물 또는 오르토에스테르 화합물 등)를 사용하는 경우, 상기 패턴 노광 공정 S3 후, 하기 일괄 노광 공정 S4를 실시할 때까지의 동안에, 상기 레지스트 재료 막이 존재하는 분위기를 아민 제거 필터로 청정화한 대기 중으로 하는 것이 바람직하다. 상기 (b) 감방사선성 증감체 발생제를 사용하는 경우, 상술한 바와 같이 산소의 영향은 받기 어려우므로, 아민 제거 필터로 청정화한 대기 중에서 처리해도 된다. 레지스트 재료 막을 상기 분위기 하에 둠으로써, 미량의 염기성 화합물에 의한 산의 퀀칭을 억제할 수 있는 점에서, 보다 프로세스를 안정화할 수 있는 경향이 있다. 패턴 노광 공정 S3 후, 일괄 노광 공정 S4를 실시할 때까지의 시간(보관 시간)의 상한으로서는 30분이 바람직하고, 10분이 보다 바람직하다. 보관 시간이 30분 이하임으로써, 감도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 패턴 형성 방법은, 상기 패턴 노광 공정 S3 후, 하기 일괄 노광 공정 S4 전에, 패턴 노광 공정 S3을 실시하는 노광 장치로부터 일괄 노광 공정 S4를 실시하는 노광 장치에 상기 기판을 반송하는 공정을 더 구비하고 있어도 된다. 또한, 일괄 노광을 인라인 접속된 도포 현상 장치 내, 또는 노광기와의 인터페이스에 상당하는 모듈에서 행해도 된다. 또한, 상기 (2) 성분 또는 케탈 화합물, 아세탈 화합물 또는 오르토에스테르 화합물을 포함하는 경우, 및 상기 (1') 베이스 성분이 케탈 화합물 기, 아세탈 화합물 기 또는 오르토에스테르 화합물 기를 포함하는 경우, 본 실시 형태의 패턴 형성 방법은, 상기 패턴 노광 공정 S3 후, 하기 일괄 노광 공정 S4 전에 베이크 공정 S3a(포스트 패턴 노광 베이크(PPEB 또는 PEB)라고도 함)를 구비하고 있어도 된다(도 2 참조). 상기 베이크 공정에서의 가열 온도로서는, 30℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하가 보다 바람직하고, 60℃ 이상 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 가열 시간으로서는, 5초 이상 3분 이하가 바람직하고, 10초 이상 60초 이하가 보다 바람직하다. 또한 상기 베이크는, 습도를 제어한 환경 하에서 행하는 것이 바람직하다. 감방사선성 증감체를 생성하는 탈보호 반응으로서 가수분해 반응을 사용한 경우, 습도가 반응 속도에 영향을 미치기 때문이다. 패턴 형성 방법이 상기 베이크 공정 S3a를 구비함으로써, 아세탈 화합물, 오르토에스테르 화합물, 또는 케탈 화합물 등으로부터 카르보닐 화합물에의 가수분해 반응에 의한 감방사선성 증감체 발생을 가속할 수 있다.
(공정 S4: 일괄 노광 공정)
일괄 노광 공정 S4에서는, 상기 패턴 노광 공정 S3 후의 레지스트 재료 막 전체면(패턴 노광부와 패턴 미노광부를 합친 전체면)에, 상기 패턴 노광에 있어서의 비전리 방사선보다 길고, 또한 200nm를 초과하는 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사한다.
일괄 노광에 사용되는 상기 제2 방사선은, 상기 제1 방사선이 비전리 방사선인 경우에는, 상기 제1 방사선에 있어서의 비전리 방사선의 파장보다도 긴 파장을 갖는다. 또한, 상기 제2 방사선은 200nm를 초과하는 파장을 갖는 비전리 방사선이며, 250nm를 초과하는 파장을 갖는 비전리 방사선인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 일괄 노광 공정 S4에서는, 상기 패턴 노광 공정 S3 후의 레지스트 재료 막 전체면에, 투영 렌즈(또는 광원)를 갖는 고감도화 모듈(노광 장치 또는 방사선 조사 모듈이라고도 함)로부터, 상기 제2 방사선을 조사(일괄 노광)한다. 이 일괄 노광으로서는 웨이퍼 전체면을 한번에 노광해도 되고, 국소적인 노광을 조합한 것이어도 되고, 또는 중첩해서 노광해도 된다. 일괄 노광용의 광원에는, 일반적인 광원을 사용할 수 있고, 밴드 패스 필터나 컷오프 필터를 통과시킴으로써, 원하는 파장으로 제어한 수은 램프 및 크세논 램프 등으로부터의 자외선 외에, LED 광원, 레이저 다이오드, 레이저 광원 등에 의한 대역이 좁은 자외선이어도 된다. 상기 일괄 노광에서는, 레지스트 재료 막 내의 패턴 노광부에서 발생한 감방사선성 증감체만이 방사선을 흡수한다. 이 때문에, 일괄 노광에서는, 패턴 노광부에 있어서 선택적으로 방사선의 흡수가 일어난다.
따라서, 일괄 노광 중, 패턴 노광부에서만 산을 계속적으로 발생시킬 수 있어, 감도를 크게 향상시키는 것이 가능하게 된다. 한편, 패턴 미노광부에는 산이 발생하지 않으므로, 레지스트 재료 막 내의 화학 콘트라스트를 유지하면서 감도를 향상시킬 수 있다.
일괄 노광에 사용되는 상기 제2 방사선은, 상기 제1 방사선이 비전리 방사선인 경우에는, 상기 제1 방사선에 있어서의 비전리 방사선의 파장보다도 긴 파장을 갖는다. 또한, 상기 제2 방사선은 200nm를 초과하는 파장을 갖는 비전리 방사선이며, 250nm를 초과하는 파장을 갖는 비전리 방사선인 것이 바람직하고, 근자외선(파장 200 내지 450nm)이 보다 바람직하다.
일괄 노광 공정 S4에서는, 패턴 미노광부에서의 산 발생 반응을 억제하기 위해서, (1) 베이스 성분, 감방사선성 산 발생제, 감방사선성 증감체 발생제가 흡수 가능한 방사선의 파장보다도 긴 파장을 갖는 방사선으로 노광할 필요가 있다. 이들을 고려하면, 일괄 노광에 있어서의 비전리 방사선의 파장의 하한으로서는, 280nm가 보다 바람직하고, 320nm가 더욱 바람직하다. 보다 긴 파장의 방사선을 흡수 가능한 감방사선성 증감체를 발생하는 경우, 상기 비전리 방사선의 파장은 350nm 이상이어도 된다. 단, 상기 비전리 방사선의 파장이 너무 긴 경우에는, 방사선 증감 반응의 효율이 떨어지기 때문에, 베이스 성분, 감방사선성 산 발생제, 감방사선성 증감체 발생제가 흡수 가능한 방사선의 파장을 피하면서도, 감방사선성 증감체가 흡수 가능한 가능한 한 짧은 파장의 비전리 방사선을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 상기 비전리 방사선의 파장의 하한으로서는, 450nm가 바람직하고, 400nm가 보다 바람직하다.
일괄 노광 공정 S4에서 조사하는 상기 제2 방사선에 있어서의 상기 반사 방지막의 소쇠 계수의 하한으로서는, 0.1이며, 0.15가 바람직하고, 0.2가 보다 바람직하고, 0.25가 더욱 바람직하다. 한편, 상기 소쇠 계수의 상한으로서는 0.95가 바람직하고, 0.9가 보다 바람직하고, 0.85가 더욱 바람직하다.
본 발명과 같이, 감방사선성 증감체를 발생하는 성분과 산을 발생하는 성분을 함유하는 레지스트 재료를 사용해서 형성한 레지스트 재료 막에 패턴 노광과 일괄 노광을 행하는 2단 노광 리소그래피 프로세스에서는, 패턴 노광만을 행하는 리소그래피 프로세스와 비교해서 레지스트 재료 막에의 방사선의 조사량이 증가하기 쉽다. 그 때문에, 기판에서 반사된 방사선이 레지스트 재료 막에 영향을 미쳐, 패턴 노광부의 기판에 가까운 측의 영역에서의 노광량이 기판으로부터 먼 영역의 노광량과 비교해서 과도하게 커지는 경향이 있다. 그 결과, 패턴의 단면 형상의 직사각형성의 악화나, 패턴 도괴의 증가라는 문제가 발생하기 쉽다.
본 발명에서는, 반사 방지막을 레지스트 재료 막 아래에 형성하고, 또한 상기 반사 방지막의 제2 방사선에 대한 소쇠 계수를 상기 범위로 함으로써, 제2 방사선의 기판에 있어서의 반사에 수반하는 레지스트 재료 막의 과도한 노광을 저감할 수 있다. 그 결과, 레지스트 패턴의 단면 형상의 직사각형성 등의 패턴 형상을 양호한 것으로 할 수 있고, 또한 패턴 도괴를 억제할 수 있다.
한편, 상기 소쇠 계수가 상기 하한보다 작으면, 레지스트 재료 막의 기판에 가까운 측의 영역에서의 노광량이 기판으로부터 먼 영역의 노광량과 비교해서 과도하게 커지고, 그 결과, 패턴의 단면 형상의 직사각형성의 악화나, 패턴 도괴가 증가할 우려가 있다. 반대로, 상기 소쇠 계수가 상기 상한을 초과하면, 반사 방지막의 재료가 고비용이 되어, 레지스트 패턴 형성에 있어서의 비용이 증가할 우려가 있다.
패턴 노광 공정 S3 및/또는 일괄 노광 공정 S4는 액침 리소그래피(액침 노광)에 의해 실시되어도 되고, 드라이 리소그래피(드라이 노광)에 의해 실시되어도 된다. 액침 리소그래피란, 레지스트 재료 막과 투영 렌즈와의 사이에 액체를 개재시킨 상태에서 행하는 노광을 말한다. 이에 반해, 드라이 리소그래피란, 레지스트 재료 막과 투영 렌즈와의 사이에 기체를 개재시킨 상태, 감압 하, 또는 진공 중에서 행하는 노광을 말한다.
또한, 패턴 노광 공정 S3 및/또는 일괄 노광 공정 S4에서의 상기 액침 리소그래피는, 상기 막 형성 공정 S2에서 형성한 레지스트 재료 막 또는 보호막과 투영 렌즈와의 사이에 굴절률 1.0 이상의 액체를 개재시킨 상태에서 행해도 된다. 상기 보호막은 반사 방지 또는 반응 안정성 향상을 위한 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 보호막은 액체의 침투를 방지하고, 막 표면에서의 발수성을 높여, 액침 노광에 있어서의 액체에 기인하는 결함을 방지 가능한 것이 바람직하다.
일괄 노광 공정 S4에서의 상기 액침 리소그래피에서는, 상기 액체가 상기 (a) 또는 (c) 성분(감방사선성 산 발생제), 또는 (d) 또는 (f)로 나타내는 기(감방사선성 산 발생기)가 직접 흡수하는 제2 방사선의 파장의 적어도 일부를 흡수하는 것이어도 된다. 상기 액침 리소그래피에 상기 액체를 사용함으로써, 일괄 노광 공정 S4에서의 제2 방사선의 조사에 의해, 패턴 노광 공정 S4 후의 상기 레지스트 재료 막에 잔존하는 상기 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 산 발생기로부터의 직접적인 산 발생을 더욱 억제할 수 있다.
상기 패턴 노광 공정 S3 및/또는 상기 일괄 노광 공정 S4를 드라이 리소그래피로 실시하는 경우, 대기 중, 감압 분위기 하 및 불활성 분위기 하의 모든 경우에 실시할 수 있지만, 감압 분위기 하 또는 질소 또는 아르곤을 포함하는 불활성 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한 실시 시의 분위기에 있어서의 염기성 화합물 농도의 상한으로서는 20ppb가 바람직하고, 5ppb가 보다 바람직하고, 1ppb가 더욱 바람직하다.
(공정 S5: 베이크 공정)
베이크 공정 S5에서는, 상기 일괄 노광 공정 S4 후의 레지스트 재료 막이 가열(이하, 「포스트 플러드 노광 베이크(PFEB)」 또는 「포스트 노광 베이크(PEB)」라고도 함)된다. 또한, 본 실시 형태의 패턴 형성 방법이, 상기 패턴 노광 공정 S3 후 상기 일괄 노광 공정 S4 전에 베이크 공정 S3a를 구비하는 경우, 상기 베이크 공정 S3a를 1st PEB 공정, 상기 베이크 공정 S5를 2nd PEB 공정이라고도 한다(도 2 참조). 가열 조건으로서는, 예를 들어 대기 중, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 50℃ 이상 200℃ 이하, 10초 이상 300초 이하로 할 수 있다. 가열 조건을 상기 범위로 함으로써, 산의 확산을 제어할 수 있고, 또한 반도체 웨이퍼의 처리 속도를 확보할 수 있는 경향이 있다. 베이크 공정 S5에서는, 상기 패턴 노광 공정 S3 및 일괄 노광 공정 S4에서 발생한 산에 의해, (1) 베이스 성분 및 (1') 베이스 성분의 탈보호 반응 등의 극성 변화 반응 및 가교 반응 등이 일어난다. 또한, 레지스트 재료 막 내에서의 방사선의 정재파의 영향에 의해 레지스트 측벽에 파상(波狀) 주름이 생기는 경우가 있는데, 베이크 공정 S5에서는 반응물의 확산에 의해 상기 파상 주름을 저감할 수 있다.
(공정 S6: 현상 공정)
현상 공정 S6에서는, 상기 베이크 공정 S5 후의 레지스트 재료 막을 현상액에 접촉시킨다. 상기 베이크 공정 S5에서의 레지스트 재료 막 내의 반응에 의해, 패턴 노광부에서 선택적으로 현상액에의 용해성이 바뀌는 것을 이용해서 현상하여, 레지스트 패턴이 형성된다. 현상액은 포지티브형 현상액과 네가티브형 현상액으로 나눌 수 있다.
포지티브형 현상액으로서는 알칼리 현상액이 바람직하다. 알칼리 현상액은 노광 후의 레지스트 재료 막의 극성이 높은 부분을 선택적으로 녹인다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류(에탄올아민 등), 수산화 테트라알킬암모늄(TAAH)을 들 수 있다. 알칼리 현상액으로서는 TAAH가 바람직하다. TAAH로서는, 예를 들어 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라부틸암모늄, 수산화 메틸트리에틸암모늄, 수산화 트리메틸에틸암모늄, 수산화 디메틸디에틸암모늄, 수산화 트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄(즉, 콜린), 수산화 트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화 디메틸디(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화 디에틸디(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화 메틸트리(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화에틸 트리(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화 테트라(2-히드록시에틸)암모늄 등을 들 수 있다.
포지티브형 현상액에는 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH)의 2.38질량％ 수용액이 널리 사용되고 있다.
알칼리 현상에서는, 노광 후에 레지스트 재료 막 내에서 생성되는 카르복실산이나 수산기가 알칼리 현상액 내에서 이온화하여 녹기 시작하는 현상을 이용해서 패턴이 형성된다. 현상 후에는 기판 상에 잔류하고 있는 현상액을 제거하기 위해서, 린스라고 불리는 수세 처리가 행하여진다.
네가티브형 현상액으로서는 유기 현상액이 바람직하다. 유기 현상액은 노광 후의 레지스트 재료 막의 극성이 낮은 부분을 선택적으로 녹인다. 유기 현상액은 홀이나 트렌치(홈) 등의 제거 패턴에서 해상 성능과 프로세스 윈도우를 향상시키기 위해 사용된다. 이 경우, 레지스트 재료 막 내의 용매와 유기 현상액과의 친화성의 차이로 패턴 노광부와 패턴 미노광부의 용해 콘트라스트를 얻는다. 극성이 높은 부분은 유기 현상액에의 용해성이 낮아, 레지스트 패턴으로서 남는다. 유기 현상액으로서는, 예를 들어 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다.
현상 공정 S6(린스 처리를 포함) 후의 레지스트 패턴을 가열(포스트 베이크라고도 함)하는 경우도 있다. 포스트 베이크에 의해, 린스 처리 후에 남는 린스액을 기화해서 제거할 수 있어, 레지스트 패턴을 경화시킬 수 있다.
(공정 S7)
공정 S7에서는, 상기 현상 공정 S6 후의 레지스트 패턴을 마스크로 해서 하지인 기판이 에칭 또는 이온 주입됨으로써 패턴이 형성된다. 에칭은 플라즈마 여기 등의 분위기 하에서의 건식 에칭이어도 되고, 약액 내에 침지하는 습식 에칭이어도 된다. 에칭에 의해 기판에 패턴이 형성된 후, 레지스트 패턴이 제거된다.
<반응의 메커니즘>
이하, 본 실시 형태에 따른 리소그래피 프로세스에서 일어나는 반응의 메커니즘에 대해 설명한다.
먼저, 종래의 화학 증폭형 레지스트의 전형적인 리소그래피 프로세스는 이하와 같다. 레지스트 재료 막 내의 감방사선성 산 발생제(PAG)가 분해되어, 패턴 노광 후에 산을 발생한다. 그 후, 가열에 수반하는 산 촉매 반응에 의해, 베이스 성분의 용해 특성이 변화한다. 그에 의해, 레지스트 재료 막의 현상액에의 용해성이 변화해서 현상이 가능해진다.
Figure 112016080842047-pat00074
한편, 본 실시 형태에 따른 리소그래피 프로세스는, 산의 발생에 방사선 증감을 활용하기 위해서, 종래의 프로세스와 비교해서 산의 발생량을 증가시킬 수 있고, 대폭 감도를 증폭할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 리소그래피 프로세스에 있어서의 반응 체계는 크게 다음의 3개로 나뉜다. 한층더 특성 향상을 위해 이들의 체계를 서로 조합해도 된다.
본 실시 형태에 따른 리소그래피 프로세스에 있어서의 제1 반응 체계는, 레지스트 재료가 (2) 성분으로서 상기 (a) 감방사선성 산-증감체 발생제를 함유하거나, 또는 레지스트 재료가 (d) 산-감방사선성 증감체 발생기를 갖는 (1') 베이스 성분을 함유하는 경우의 체계이다. 이 체계에서는, 노광 시에 산과 감방사선성 증감체 모두가 (a) 감방사선성 산-증감체 발생제로부터 발생한다. 발생한 감방사선성 증감체는 카르보닐기 등을 포함하기 때문에, 방사선의 흡수 파장이 (a) 감방사선성 산-증감체 발생제의 흡수 파장보다 긴 파장으로 시프트된다. 발생한 감방사선성 증감체만이 흡수 가능하고, 또한 방사선 증감에 의해 (a) 감방사선성 산-증감체 발생제를 분해할 수 있는 파장을 갖는 비전리 방사선으로 일괄 노광을 행함으로써, 패턴 노광부에서 선택적으로 산 발생량을 증폭할 수 있다. 산 발생 후의 베이스 성분에 있어서의 산 촉매 반응은 종래의 리소그래피 프로세스에 있어서의 반응과 마찬가지이다.
Figure 112016080842047-pat00075
본 실시 형태에 따른 리소그래피 프로세스에 있어서의 제2 반응 체계는, 레지스트 재료가 (2) 성분으로서 상기 (b) 감방사선성 증감체 발생제 및 (c) 감방사선성 산 발생제를 함유하는 경우, 또는 레지스트 재료가 (e) 감방사선성 증감체 전구체 기 및 (f) 감방사선성 산 발생기를 갖는 (1') 베이스 성분을 함유하고, 또한 (b) 성분 또는 (e)로 나타내는 기가 수소 원자가 치환되어 있지 않은 알코올성 수산기를 갖는 경우의 체계이다. 이 체계에서는, 먼저 패턴 노광 시에 (c) 성분 또는 (f)로 나타내는 기로부터 산이 발생하고, 동시에 (b) 성분 또는 (e)로 나타내는 기로부터 감방사선성 증감체가 발생한다. (b) 성분 또는 (e)로 나타내는 기가 수소 원자가 치환되어 있지 않은 알코올성 수산기를 갖는 경우, 알코올성 수산기와 이 알코올성 수산기가 결합하는 탄소 원자가 방사선 증감 작용에 기여하는 카르보닐기가 된다. 이 반응에서는, 라디칼 또는 양이온 등의 단수명의 중간체를 경유해서 감방사선성 증감체가 발생하고, 반응은 상온에서 몇 초 이내의 충분한 단시간에 일어나는 경우가 있다. 발생한 감방사선성 증감체는 카르보닐기 등을 포함하기 때문에, (b) 및 (c) 성분 및 (e) 및 (f)로 나타내는 기보다도 방사선의 흡수 파장이 긴 파장측으로 시프트된다. 발생한 감방사선성 증감체만이 흡수 가능하고, 또한 방사선 증감에 의해 (c) 성분 또는 (f)로 나타내는 기를 분해할 수 있는 파장을 갖는 비전리 방사선으로 일괄 노광을 행함으로써, 패턴 노광부에서 선택적으로 산 발생량을 증폭할 수 있다. 산 발생 후의 베이스 성분의 산 촉매 반응은 종래의 리소그래피 프로세스에 있어서의 반응과 마찬가지이다.
Figure 112016080842047-pat00076
본 실시 형태에 따른 리소그래피 프로세스에 있어서의 제3 반응 체계는, 레지스트 재료가 (2) 성분으로서 상기 (b) 감방사선성 증감체 발생제 및 (c) 감방사선성 산 발생제를 함유하는 경우, 또는 레지스트 재료가 (e) 감방사선성 증감체 전구체 기 및 (f) 감방사선성 산 발생기를 갖는 (1') 베이스 성분을 함유하고, 또한 (b) 성분 또는 (e)로 나타내는 기가 수소 원자가 치환되어 있는 알코올성 수산기를 갖는 경우의 체계이다. 이 체계에서는, 먼저 패턴 노광 시의 (c) 성분 또는 (f)로 나타내는 기로부터 산이 발생하고, 발생한 산이 촉매가 되어 (b) 성분 또는 (e)로 나타내는 기로부터 감방사선성 증감체가 발생한다. 수소 원자가 치환되어 있는 알코올성 수산기를 갖는 (b) 성분으로서는, 예를 들어 아세탈 화합물, 케탈 화합물 및 오르토에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 아세탈 화합물 및 케탈 화합물은 산 촉매 반응에 의해 각각 감방사선성 증감체인 알데히드 및 케톤을 발생한다. 또한, 오르토에스테르 화합물은 산 촉매 반응에 의해 감방사선성 증감체인 카르복실산에스테르를 발생한다. 또한, 상기 (b) 성분은, OBO로 보호한 카르복실산의 탈보호 반응에 의해 감방사선성 증감체인 카르복실산을 발생해도 된다. 이 반응 체계에서는, 패턴 노광으로 발생한 산이 촉매가 되어 감방사선성 증감체가 발생하기 때문에, 산의 촉매로서의 실활을 억제할 수 있고, 그 결과 감방사선성 증감체의 발생의 반응을 제어할 수 있다. 발생한 감방사선성 증감체는 알데히드, 케톤, 카르복실산에스테르, 카르복실산 등의 카르보닐기를 갖는 화합물이기 때문에, (b) 및 (c) 성분 및 (e) 및 (f)로 나타내는 기보다도 방사선의 흡수 파장이 장파장측으로 시프트된다. 발생한 감방사선성 증감체만이 흡수 가능하고, 또한 방사선 증감에 의해 (c) 성분 또는 (f)로 나타내는 기를 분해할 수 있는 파장을 갖는 비전리 방사선으로 일괄 노광을 행함으로써, 패턴 노광부에서 선택적으로 산 발생량을 증폭할 수 있다. 산 발생 후의 베이스 성분의 산 촉매 반응은 종래의 리소그래피 프로세스에 있어서의 반응과 마찬가지이다.
Figure 112016080842047-pat00077
이어서, 본 실시 형태에 따른 리소그래피 프로세스에 있어서의 반응을 각 공정마다 설명한다. 반응은 상기 제2 반응 체계를 중심으로, 필요에 따라, 제3 및 제1 반응 체계에서의 반응을 더해서 설명한다.
(패턴 노광 공정 S3에서의 반응)
패턴 노광 공정 S3에서는, 레지스트 재료 막에 제1 방사선이 조사(패턴 노광)된다. 상기 제1 방사선이 전리 방사선인 경우에 상정되는 반응예를 제2 반응 체계를 중심으로 이하에 나타내었다. 단, 상정되는 반응은 이하에 기재하는 반응에 한정되지 않는다.
패턴 노광 공정 S3에서는, 상기 (c) 성분 또는 상기 (f)로 나타내는 기에 대해서, 이하와 같은 반응(제1 산 발생 기구)이 일어난다. 이하에서는 (c) 성분을 예로 들어 설명하는데, (f)로 나타내는 기에서도 마찬가지로 제1 산 발생 기구가 일어난다.
Figure 112016080842047-pat00078
상기 식 (i) 중의 ·은 유리 라디칼을 나타낸다. 상기 반응에서는, 베이스 성분(Base)에 극자외선(EUV)/전자선(EB) 등의 전리 방사선(Ionizing radiation)을 조사함으로써, 베이스 성분이 이온화되어, 전자를 발생하고 있다.
Figure 112016080842047-pat00079
상기 식 (ii) 중의 RaRbI+X-는, 상기 (c) 성분(PAG)의 예로서의 요오도늄염 화합물이다. X-는 산의 음이온이며, Ra 및 Rb는, 상기 식 (1)에서의 R3 및 R4 등과 동의이다. 상기 반응에서는, 상기 식 (i)에서 발생한 전자를, 상기 (c) 성분, 또는 상기 (f)로 나타내는 기가 포착하여, 상기 식과 같이 분해한다. 그 결과, 산의 음이온 X-가 발생한다.
Figure 112016080842047-pat00080
상기 반응에서는, 상기 식 (i)에서 발생한 베이스 성분의 프로톤 부가물과, 상기 식 (ii) 등에서 발생한 산의 음이온 X-가 반응하여, 산이 발생한다. 이상이, 패턴 노광 공정 S3에서의 제1 산 발생 기구이다.
Figure 112016080842047-pat00081
패턴 노광 공정 S3에서의 상기 산 발생 기구를 1개의 식으로 정리하면, 상기 식 (iv)와 같이 기재할 수 있다.
한편, 패턴 노광 공정 S3에서는, (b) 성분 또는 (e)로 나타내는 기에 대해서, 예를 들어 이하와 같은 반응(제1 감방사선성 증감체 발생 기구)이 일어난다. 단, 여기에 기재하는 반응은 일부이며 모든 반응 기구를 망라하고 있는 것은 아니다. 이하에서는 (b) 성분을 예로 들어 설명하는데, (e)로 나타내는 기에서도 마찬가지로 제1 감방사선성 증감체 발생 기구가 일어난다. 또한, 이하에서는, 제2 반응 체계에서의 (b) 성분, 즉 (b) 성분이 알코올 화합물이며, 히드록실기의 수소 원자가 치환되어 있지 않은 경우에 있어서의 (b) 성분의 반응예를 설명한다.
Figure 112016080842047-pat00082
상기 식 (v)에서, RcRdCH(OH)는 상기 (b) 성분(Precursor to photosensitizer)의 예로서의 제2급 알코올 화합물이다. Rc 및 Rd는, 상기 식 (VI)에서의 R8 내지 R10 등과 동의이다. 상기 반응에서는, 상기 식 (ii) 등에서 생성한 유리 라디칼을 갖는 Rb·과, 상기 제2급 알코올 화합물이 반응하여, 상기 제2급 알코올 화합물로부터 수소가 인발되어, 히드록실기의 밑동에 탄소 라디칼을 갖는 제2급 알코올 화합물이 생성된다.
Figure 112016080842047-pat00083
상기 반응에서는, 제2급 알코올 화합물 중의 탄소 라디칼이, 상기 (c) 성분 또는 상기 (f)로 나타내는 기가 결합한 베이스 성분에 전자를 주고 받아, 이들을 분해한다. 분해에 의해 생성된 유리 라디칼을 갖는 Rb·이 또한 상기 식 (v)의 반응에 제공되어, 상기 식 (v) 및 (vi)의 반응이 연쇄적으로 진행된다. 상기 식 (v) 및 (vi)의 연쇄적인 반응 기구는, 라디칼 연쇄형 산 발생 기구라고도 한다.
Figure 112016080842047-pat00084
상기 식 (vi)에서 발생한 제2급 알코올 화합물의 양이온과, 상기 식 (vi)에서 생성한 산의 음이온 X-가 반응하여, 감방사선성 증감체(Photosensitizer)인 케톤 화합물 및 산이 발생한다. 발생한 케톤 화합물은, 상기 일괄 노광 공정 S4에서 감방사선성 증감체로서 작용한다. 이상이 패턴 노광 공정 S3에서의 제1 감방사선성 증감체 발생 기구이다.
Figure 112016080842047-pat00085
패턴 노광 공정 S3에서의 상기 알코올 화합물의 상기 감방사선성 증감체 발생 기구를 1개의 식으로 정리하면, 상기 식 (viii)과 같이 기재할 수 있다.
이어서, 제1 방사선이 400nm 이하, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선인 경우에 있어서의 반응예를 이하에 나타내었다.
패턴 노광 공정 S3에서는, 상기 (c) 성분 또는 상기 (f)로 나타내는 기에 대해서, 또한 이하와 같은 반응(제2 산 발생 기구)이 일어난다. 이하에서는 (c) 성분을 예로 들어 설명하는데, (f)로 나타내는 기에 있어서도 마찬가지로 제2 산 발생 기구가 일어난다.
Figure 112016080842047-pat00086
상기 반응에서는, 상기 (c) 성분(PAG)의 예로서의 요오도늄염 화합물에 ArF/KrF 등의 전리 방사선(Non ionizing radiation)을 조사함으로써, 감방사선성 산 발생제가 직접 여기해서 분해되어, 산이 발생한다. 이상이 패턴 노광 공정 S3에서의 제2 산 발생 기구이다.
한편, 패턴 노광 공정 S3에서는, (b) 성분 또는 (e)로 나타내는 기에 대해서, 이하와 같은 반응(감방사선성 증감체 발생 기구)이 일어난다. 이하에서는 (b) 성분을 예로 들어 설명하는데, (e)로 나타내는 기에 있어서도 마찬가지로 제2 감방사선성 증감체 발생 기구가 일어난다.
Figure 112016080842047-pat00087
상기 반응에서는, 요오도늄염 화합물로부터 발생한 Rb + 양이온에 의해 상기 (b) 성분인 제2급 알코올 화합물의 히드록실기의 밑동의 탄소 원자로부터 수소가 인발되어, 제2급 알코올 화합물의 카르보 양이온이 발생한다. 산의 음이온 X-와 카르보 양이온으로부터의 수소 이온이 쌍을 이룸으로써 산이 발생하고, 동시에 감방사선성 증감체인 케톤 화합물이 생성된다. 이상이, 패턴 노광 공정 S3에서의 제2 감방사선성 증감체 발생 기구 예이다. 아세탈 화합물 기 또는 케탈 화합물 기를 갖는 알코올 화합물로부터도, 방사선 발생 산 촉매에 의한 가수분해 탈보호 반응 등에 의해, 마찬가지로 감방사선성 증감체로서 작용하는 케톤 화합물(카르보닐 화합물)을 생성할 수 있다.
또한, 제3 반응 체계에서의 (b) 성분, 즉 (b) 성분이 아세탈 화합물 또는 케탈 화합물인 경우의 감방사선성 증감체의 발생 기구는, 제1 감방사선성 증감체 발생 기구와 일부 상이하다. 먼저, 제1 및 제2 방사선 산 발생 기구에 의해 산이 발생한다. 발생한 산이 아세탈 화합물 또는 케탈 화합물에 작용하여, 감방사선성 증감체인 케톤 화합물이 발생한다. 즉, 제1 및 제2 방사선 산 발생 기구에 의해 발생한 산이, 아세탈 화합물 또는 케탈 화합물로부터 케톤 화합물이 발생하는 반응의 촉매가 된다. 발생한 케톤 화합물은, 상기 일괄 노광 공정 S4에서 감방사선성 증감체로서 작용한다. 이상이 패턴 노광 공정 S3에서의 제3 감방사선성 증감체 발생 기구이다.
제3 반응 체계의, 패턴 노광 공정 S3에서의 제3 감방사선성 증감체 발생 기구를 보다 구체적으로 설명한다. 먼저, 상기 제2 체계와 마찬가지로, 하기 식 (xxvii)과 같이 산이 발생한다.
Figure 112016080842047-pat00088
패턴 노광에 의해 발생한 산이 촉매가 되어, (b) 성분 또는 (e)로 나타내는 기의 구조가 변화하고, 이하와 같이 감방사선성 증감체가 발생한다. 이 구조 변화의 반응(탈보호 반응)은, 패턴 노광 후 일괄 노광 전에 베이크를 행함으로써 가속할 수 있다. 또한, 이 구조 변화 반응의 활성화 에너지를 높임으로써 탈보호 반응의 반응 속도를 떨어뜨리고, 또한 포착제에 의해 패턴 미노광부의 산을 포착(중화)한 후에 상기 베이크를 행함으로써, 레지스트 재료 막 내의 산의 잠상의 콘트라스트를 더 높일 수 있다. 또한, 상기 탈보호 반응의 활성화 에너지를 높임(떨어지기 어려운 보호기를 붙임)으로써, 상온에서의 화학 증폭형 레지스트 재료의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
제3 반응 체계에서는, 예를 들어 카르보닐기를 보호기로 치환(보호)한 것을 (b) 성분 또는 (e)로 나타내는 기로 한다. 패턴 노광에서 발생한 산이 촉매가 되어 (b) 성분 또는 (e)로 나타내는 기의 탈보호 반응을 야기하여, 감방사선성 증감체로서의 카르보닐 화합물이 발생한다. 이 반응에서 발생한 감방사선성 증감체는, (b) 및 (c) 성분 및 (e) 및 (f)로 나타내는 기보다도 방사선의 흡수 파장이 장파장측으로 시프트된다. 발생한 감방사선성 증감체만이 흡수 가능한 파장을 갖는 비전리 방사선으로 일괄 노광을 함으로써, 패턴 노광부에서 선택적으로 감방사선성 증감체를 여기할 수 있다.
카르보닐 화합물을 보호함으로써 형성할 수 있는 감방사선성 증감체 발생제로서는, 아세탈 화합물, 케탈 화합물, 오르토에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
케탈 화합물을 감방사선성 증감체 발생제로서 사용할 때의 탈보호 반응(산 촉매 가수분해 반응)에 의한 감방사선성 증감체 발생은 하기 식 (xviii)과 같이 일어난다.
Figure 112016080842047-pat00089
보다 구체적으로는, 하기와 같은 산 촉매 가수분해 반응에 의해, 케탈 화합물은 케톤 화합물로 구조 변환한다.
Figure 112016080842047-pat00090
아세탈 화합물을 감방사선성 증감체 발생제로서 사용할 때의 탈보호 반응(산 촉매 가수분해 반응)에 의한 감방사선성 증감체 발생은 하기 식 (xix)와 같이 일어난다.
Figure 112016080842047-pat00091
보다 구체적으로는, 하기와 같은 산 촉매 가수분해 반응에 의해, 아세탈 화합물은 알데히드 화합물로 구조 변환한다.
Figure 112016080842047-pat00092
오르토에스테르 화합물을 감방사선성 증감체 발생제로서 사용할 때의 탈보호 반응(산 촉매 가수분해 반응)에 의한 감방사선성 증감체 발생은 하기 식 (xx)과 같이 일어난다. 오르토에스테르 화합물은, 탈보호 반응에 의해 카르복실산에스테르 화합물로 분해된다.
Figure 112016080842047-pat00093
보다 구체적으로는, 하기와 같은 산 촉매 가수분해 반응에 의해, 오르토에스테르 화합물은 카르복실산에스테르 화합물로 구조 변환한다.
Figure 112016080842047-pat00094
오르토에스테르 화합물 중에서도, 카르복실산을 OBO(4-메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄-1-일)로 보호한 OBO 에스테르 화합물은, 탈보호 반응에 의해, 하기 식 (xxi)과 같이 카르복실산을 발생한다. 그 때문에, OBO로 보호해서 얻어지는 감방사선성 증감체 발생제는, 카르복실기를 갖는 감방사선성 증감체를 발생할 수 있다. 이 감방사선성 증감체를 사용함으로써, 감방사선성 증감체를 발생시킴과 함께 레지스트 재료 막의 극성을 높일 수 있기 때문에, 레지스트 재료 막의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
Figure 112016080842047-pat00095
보다 구체적으로는, 하기와 같은 산 촉매 가수분해 반응에 의해, OBO 에스테르 화합물은 카르복실산으로 구조 변환한다.
Figure 112016080842047-pat00096
제1 반응 체계에서 감방사선성 증감체가 생성되는 반응은 이하와 같다. 제1 반응 체계에서는, 패턴 노광에 의해 산과 감방사선성 증감체를 발생하는 (a) 성분이, 패턴 노광 시에 산과 감방사선성 증감체를 동시에 발생한다. 일례를 이하에 나타내었다(제6 산 발생 기구).
Figure 112016080842047-pat00097
패턴 노광 공정 S3에서는, 상기 성분 (a), 상기 (d)로 나타내는 기가 결합한 베이스 성분에 대해서, 상기 산 발생 기구 및 상기 감방사선성 증감체 발생 기구 모두가 일어난다.
본 실시 형태에서, 상기 (2) 성분은 (a) 성분, (a) 내지 (c) 성분 중의 임의의 2개의 성분, 또는 (a) 내지 (c) 성분 모두를 함유한다. 따라서, 본 실시 형태에서의 상기 패턴 노광 공정 S3에서는, 상기 산 발생 기구 및 상기 감방사선성 증감체 발생 기구 모두가 일어난다.
(일괄 노광 공정 S4에서의 반응)
일괄 노광 공정 S4에서는, 레지스트 재료 막에 제2 방사선이 조사(일괄 노광)된다. 감방사선성 증감체 발생제는, 패턴 노광 시에는 패턴 노광의 에너지 흡수가 충분히 작을 필요가 있는데, 패턴 노광의 에너지로 화학 구조 변환이 일어나 감방사선성 증감체를 발생한다. 상기 화학 구조 변환에 의해 자외선 영역에서 광 흡수의 스펙트럼이 시프트되어, 감방사선성 증감체는 감방사선성 증감체 발생제보다도 긴 파장측에서 광을 흡수하게 된다. 이 화학 구조 변환에 의한 광 흡수 시프트가 커지도록 감방사선성 증감체 발생제의 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 화학 구조 변환으로서는, 예를 들어 알코올 화합물 또는 케탈 화합물이 케톤 화합물로 변하는 화학 변화를 들 수 있다. 이하에 일괄 노광 공정 S4에서의 반응을 나타낸다. 이하에서는 (b) 성분 및 (c) 성분을 예로 들어 설명하는데, (a) 성분 및 (d) 내지 (f)로 나타내는 기에서도 마찬가지인 반응이 일어난다. 즉, 제1 내지 제3 반응 체계에 공통되게 일어나는 방사선 증감에 의한 산의 발생량의 증폭에 대해서, 먼저, 제2 및 제3 반응 체계의 예를 중심으로 나타낸다. 이들 반응은 일괄 노광에 의한 감방사선성 증감체의 여기와, 여기 상태의 감방사선성 증감체가 일으키는 감방사선성 산 발생제의 분해에 의한 산의 발생을 포함한다. 여기 상태의 감방사선성 증감체가 감방사선성 산 발생제를 분해하는 반응 기구로서는, 주로 전자 이동에 의한 것과 여기 이동에 의한 것으로 크게 나뉜다. 이들 증감 반응은 연쇄적으로 일어나기 때문에, 일괄 노광에 의한 산의 발생량을 대폭 증폭할 수 있고, 레지스트의 감도가 크게 향상된다.
Figure 112016080842047-pat00098
식 (xi) 중, RcRdC=O는 패턴 노광 공정 S3에서 발생한 케톤 화합물이며, RaRbI+X-는 패턴 노광 공정 S3 후에도 일부 남아 있는 (c) 성분(PAG)의 예로서의 요오도늄염 화합물이다. 또한, 식 (xi) 중, *는 여기 상태를 나타내고, *(S)는 일중항 여기 상태이며, *(T)는 삼중항 여기 상태이다. 상기 반응에서는, 패턴 노광 공정 S3에서 발생한 감방사선성 증감체인 케톤 화합물이, 비전리 방사선의 조사에 의해 여기된다. 여기된 케톤 화합물은 먼저 일중항 여기 상태가 되는데, 계간 교차를 거쳐서 일부 삼중항 여기 상태를 발생한다.
Figure 112016080842047-pat00099
상기 식 (xi)의 반응은 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태를 특정하지 않고, 식 (xi')처럼도 기재할 수 있다.
일괄 노광 공정 S4에서는, 여기 상태가 된 감방사선성 증감체에 의해, (c) 성분(PAG)이 간접적으로 분해되어 산이 발생한다. 일괄 노광 공정 S4에서의 상기 산 발생 기구로서는, 주로 제3 산 발생 기구(전자 이동 증감형 산 발생 기구), 제4 산 발생 기구(에너지 이동 증감형 산 발생 기구) 및 제5 산 발생 기구(수소 인발형 산 발생 기구)를 들 수 있다.
Figure 112016080842047-pat00100
식 (xii)은 상기 제3 산 발생 기구(전자 이동 증감형 산 발생 기구)를 나타내는 반응식이다. 상기 반응에서는, 여기 상태의 케톤 화합물로부터, 패턴 노광 공정 S3 후에도 남아 있는 상기 요오도늄염 화합물(PAG)에 전자가 이동하여, 요오도늄염 화합물이 분해됨으로써 감방사선성 증감체 및 산이 발생하고 있다. 전자 이동에 의한 제3 산 발생 기구가 실현되기 위해서는, 감방사선성 증감체의 산화 전위가 충분히 낮을 것, PAG의 환원 전위가 충분히 높을 것, 일괄 노광의 에너지가 전자 이동을 야기할 수 있는 레벨로 높을 것, 및 그 결과, 방사선 증감의 전자 이동 반응의 자유 에너지가 마이너스가 되어 자발적으로 반응이 진행될 것이 필요하다. 감방사선성 증감체의 산화 전위를 낮추기 위해서는, 케톤의 부분에 공액이 확산되어 있는 화합물을 사용하여, 전자 공여성이 높은 기를 도입하는 것이 바람직하다고 생각된다.
Figure 112016080842047-pat00101
상기 식 (xiii)은 상기 제3 산 발생 기구에서 일어나는 전자 이동의 구체예이다.
전자 이동에 의해 감방사선성 증감체의 양이온 라디칼이 생성된다. 식 (xiii)의 생성물은, 다음과 같이 반응해서 산을 생성한다. 감방사선성 증감체의 양이온 라디칼이 페닐 라디칼과 반응한 경우에 있어서의 제3 산 발생 기구(전자 이동 증감형 산 발생 기구)는 다음과 같다.
Figure 112016080842047-pat00102
감방사선성 증감체의 양이온 라디칼이 폴리머(P0LY-H)와 반응한 경우에 있어서의 제3 산 발생 기구(전자 이동 증감형 산 발생 기구)는 다음과 같다.
Figure 112016080842047-pat00103
Figure 112016080842047-pat00104
식 (xiv) 및 식 (xv)는, 상기 제4 산 발생 기구(에너지 이동 증감형 산 발생 기구)를 나타내는 반응식이다. 식 (xiv)에서는, 케톤 화합물로부터 요오도늄염 화합물에 여기 상태가 이동함과 함께(삼중항 여기 이동) 감방사선성 증감체가 발생하고, 식 (xv)에서는, 여기 상태의 요오도늄염 화합물이 분해됨으로써 산이 발생하고 있다. 감방사선성 증감체로부터 PAG에의 삼중항 증감 반응을 사용하는 경우에는, 일괄 노광의 파장으로 감방사선성 증감체를 일중항 여기 상태로 여기할 수 있고, 또한 감방사선성 증감체의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위가, PAG의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 것이 필요하게 된다.
Figure 112016080842047-pat00105
식 (xvi)은 (b) 성분이 히드록실기를 갖는 감방사선성 증감체 발생제인 경우에 일어나는 제5 산 발생 기구(수소 인발형 산 발생 기구)를 나타내는 반응식이다. 상기 반응에서는, 여기 상태의 케톤 화합물이, 패턴 노광 공정 S3 후에도 남아 있는 제2급 알코올 화합물의 수소를 인발함으로써, 유리 라디칼을 발생하고, 발생한 라디칼로부터 요오도늄염 화합물에 전자가 이동함으로써 감방사선성 증감체 및 산이 발생한다.
제1 반응 체계에서도, 일괄 노광 시에는, (c) 성분인 감방사선성 산 발생제(PAG)가 주로 흡수하는 파장을 갖는 방사선이 아니라, 감방사선성 증감체가 주로 흡수하는 파장을 갖는 방사선으로 노광이 행하여진다. 그에 의해, 감방사선성 증감체가 발생하고 있는 부분에서만 산과 감방사선성 증감체가 추가로 발생한다(제7 산 발생 기구). 하기 식에서는 감방사선성 산 발생제(PAG)로서 요오도늄염을 사용하고 있지만, 술포늄염 등의 다른 감방사선성 산 발생제의 경우도 마찬가지로 산이 발생한다.
Figure 112016080842047-pat00106
본 실시 형태의 패턴 형성 방법은, 상기 패턴 노광 공정 S3 및 상기 일괄 노광 공정 S4를 구비함으로써, 노광 후에 발생하는 산을 패턴 노광된 부분에만 대폭 증가시킬 수 있다.
도 4는 일괄 노광 시의 레지스트 재료 막의 패턴 노광부의 흡광도와, 미노광부의 흡광도를 나타내는 그래프이다. 레지스트 재료 막의 패턴 노광되어 있지 않은 부분(패턴 미노광부)에서는 비교적 짧은 파장을 갖는 자외선에는 흡수를 나타내지만, 긴 파장을 갖는 자외선에는 흡수를 나타내지 않는다. 한편, 레지스트 재료 막의 패턴 노광된 부분(패턴 노광부)에서는 상술한 바와 같이, 산 및 감방사선성 증감체가 발생한다. 발생한 감방사선성 증감체는 200nm를 초과하는 파장을 갖는 비전리 방사선을 흡수하는 것이며, 비교적 긴 파장을 갖는 자외선에 흡수를 나타내는 것이다. 일괄 노광에서는 패턴 노광과 같이 마스크를 사용하지 않고 레지스트 재료 막의 전체면에 대하여 방사선이 조사되는데, 패턴 미노광부에서는 일괄 노광 공정 S4에서의 제2 방사선의 흡수는 적다. 따라서, 일괄 노광 공정 S4에서는, 패턴 노광부에 있어서 주로 상술한 제3 내지 5 및 제7 산 발생 기구가 일어난다. 이 때문에, 일괄 노광 중에 패턴 노광부에서만 산을 계속적으로 발생시킬 수 있어, 리소그래피 특성을 유지하면서 감도를 향상시킬 수 있다.
도 5의 (a)는, 종래의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 산 농도 분포를 나타내는 그래프이다. 도 7과 같이 극자외선(EUV) 등으로 패턴 노광만을 행한 경우, 충분한 산을 발생시킬 수 없어 감도가 낮아진다. 감도를 향상시키기 위해서 노광량을 높이면, 레지스트 패턴의 잠상이 열화(리소그래피 특성이 저하)되므로, 감도와 리소그래피 특성의 양립이 곤란하다. 도 5의 (b)는, 본 실시 형태에 따른 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 감방사선성 증감체 농도 분포 및 산 농도 분포를 나타내는 그래프이다. 패턴 노광에서는, 레지스트 패턴의 잠상이 우수하지만 충분한 산이 발생하지 않았다. 그러나, 일괄 노광 후에는, 패턴 노광에서 발생한 감방사선성 증감체에 의해 패턴 노광부에서만 산의 양을 증가시킬 수 있어, 레지스트 패턴의 우수한 잠상을 유지하면서 적은 노광량으로 감도를 향상시킬 수 있다. 일괄 노광 시의 감방사선성 증감체에 의한 산 발생 기구는 실온에서 일어나기 때문에, 산 발생 시의 잠상의 번짐이 적어, 해상도를 유지한 채 대폭적인 고감도화가 가능하게 된다.
도 6의 (a)는, 종래의 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 산 농도 분포를 나타내는 그래프이며, 패턴 노광 및 일괄 노광을 모두 극자외선(EUV) 등으로 행한 경우의 산 농도 분포를 나타내는 것이다. 패턴 노광에서는 산의 발생량은 적지만, 레지스트 패턴의 우수한 잠상이 유지되고 있다. 그러나, 일괄 노광에서는 레지스트 재료 막의 전체면에서 산이 발생한다. 감도를 향상시키기 위해서 노광량을 높이면, 레지스트 패턴의 잠상이 크게 열화(리소그래피 특성이 저하)되므로, 감도와 리소그래피 특성의 양립이 곤란하다. 도 6의 (b)는 도 5의 (b)와 마찬가지로 본 실시 형태에 따른 화학 증폭형 레지스트 재료 중의 감방사선성 증감체 농도 분포 및 산 농도 분포를 나타내는 그래프이다. 도 6의 (b)에서도, 도 5의 (b)와 마찬가지로, 패턴 노광부에서만 산의 양을 증가시킬 수 있어, 레지스트 패턴의 우수한 잠상을 유지하면서 적은 노광량으로 감도를 향상시킬 수 있다.
<반도체 디바이스>
본 실시 형태에 따른 반도체 디바이스는, 상기 방법에 의해 형성된 패턴을 사용해서 제조된다. 도 3의 (a) 내지 (c)는 본 실시 형태의 반도체 디바이스의 제조 공정의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 3의 (a)는 레지스트 패턴 형성 공정을 도시하는 단면도이며, 반도체 웨이퍼(1)와, 상기 반도체 웨이퍼(1) 상에 형성된 피 에칭막(3)과, 상기 패턴 형성 방법에 의해 상기 피 에칭막(3) 상에 형성된 레지스트 패턴(2)과의 단면도이다(현상 공정 S6 종료 후에 상당). 피 에칭막으로서는, 예를 들어 액티브 레이어, 하층 절연막, 게이트 전극막, 상층 절연막 등을 들 수 있다. 피 에칭막(3)과 레지스트 패턴(2)과의 사이에는, 도시하지 않은 반사 방지막이 형성된다. 또한, 피 에칭막(3)과 레지스트 패턴(2)과의 사이에는 레지스트 밀착성 개선을 위한 하층 막, 레지스트 형상 개선을 위한 하층 막 등이 설치되어 있어도 된다. 또한, 다층 마스크 구조를 채용해도 된다. 도 3의 (b)는 에칭 공정을 도시하는 단면도이며, 반도체 웨이퍼(1)와, 레지스트 패턴(2)과, 레지스트 패턴(2)을 마스크로 해서 에칭된 피 에칭막(3)의 단면도이다. 피 에칭막(3)이 레지스트 패턴(2)의 개구부의 형상을 따라서 에칭되어 있다. 도 3의 (c)는, 반도체 웨이퍼(1)와, 레지스트 패턴(2)이 제거된 후의 에칭된 피 에칭막(3)의 패턴을 구비하는 패턴 기판(10)의 단면도이다.
이 피 에칭막(3)의 패턴을 구비하는 기판을 사용하고, 반도체 디바이스를 형성할 수 있다. 이 형성 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 패턴(2)이 제거된 피 에칭막(3)의 패턴 간에 배선을 매립하고, 또한 디바이스 소자를 기판 상에 적층하는 방법 등을 들 수 있다.
<리소그래피용 마스크>
본 실시 형태에 따른 리소그래피용 마스크는, 상기 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 사용하여, 기판을 가공해서 제조된다. 이 제조 방법으로서는, 예를 들어 유리 기판 표면 또는 유리 기판 표면에 형성된 하드 마스크를, 레지스트 패턴을 사용해서 에칭하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 리소그래피용 마스크에는, 자외선 또는 전자선을 사용한 투과형 마스크, EUV 광을 사용한 반사형 마스크 등이 포함된다. 리소그래피용 마스크가 투과형 마스크인 경우, 차광부 또는 위상 시프트부를 레지스트 패턴으로 마스크하여, 에칭으로 가공함으로써 제조할 수 있다. 또한, 리소그래피용 마스크가 반사형의 마스크인 경우, 레지스트 패턴을 마스크로 해서, 에칭으로 흡광체를 가공함으로써 제조할 수 있다.
<나노임프린트용 템플레이트>
본 실시 형태에 따른 나노임프린트용 템플레이트도, 상기 방법에 의해 형성된 레지스트 패턴을 사용해서 제조할 수 있다. 이 제조 방법으로서는, 예를 들어 유리 기판 표면 또는 유리 기판 표면에 형성된 하드 마스크 표면에 레지스트 패턴을 형성하여, 에칭으로 가공하는 방법 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에서의 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개, 이상 도소사)을 사용하고, 유량 1.0mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 시료 농도 1.0질량％, 시료 주입량 100μL, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 검출기로서 시차 굴절계를 사용하여, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[13C-NMR 분석]
중합체의 구조 단위의 함유 비율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(니혼덴시사의 「JNM-ECX400」)를 사용하고, 측정 용매로서 CDCl3을 사용하여, 테트라메틸실란(TMS)을 내부 표준으로 해서 행하였다.
<(1) 베이스 성분의 합성>
(1) 베이스 성분의 합성에 사용한 단량체를 하기에 나타내었다.
Figure 112016080842047-pat00107
[합성예 1]
상기 화합물(M-1) 55g(50몰％), 상기 화합물(M-2) 45g(50몰％) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3g을, 메틸에틸케톤 300g에 용해한 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 78℃로 유지하여, 6시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 2,000g의 메탄올 중에 적하하여, 중합체를 응고시켰다. 계속해서, 이 중합체를 300g의 메탄올로 2회 세정하고, 얻어진 백색 분말을 여과하여, 감압 하 50℃에서 밤새 건조하여, (1) 베이스 성분으로서의 중합체(S-1)를 얻었다. 중합체(S-1)는, Mw가 7,000, Mw/Mn이 2.10이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물(M-1) 및 화합물(M-2)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 52몰％ 및 48몰％였다.
[합성예 2]
상기 화합물(M-3) 55g(42몰％), 상기 화합물(M-1) 45g(58몰％), AIBN 3g 및 t-도데실머캅탄 1g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g에 용해한 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하고, 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 1,000g의 n-헥산 중에 적하하여, 중합체를 응고 정제하였다. 계속해서, 이 중합체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 또한 메탄올 150g, 트리에틸아민 37g 및 물 7g을 추가하여, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행하여, (M-3)에서 유래되는 구조 단위의 탈아세틸화를 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤 150g에 용해한 후, 2,000g의 수중에 적하해서 응고시켜, 생성된 백색 분말을 여과하고, 감압 하 50℃에서 밤새 건조하여, (1) 베이스 성분으로서의 중합체(S-2)를 얻었다. 중합체(S-2)는 Mw가 6,000, Mw/Mn이 1.90이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위 및 화합물(M-1)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 50몰％ 및 50몰％였다.
Figure 112016080842047-pat00108
<(2) 성분>
[(b) 감방사선성 증감체 발생제]
(b) 감방사선성 증감체 발생제로서는, 이하의 화합물을 사용하였다.
B-1: 하기 식 (B-1)로 표현되는 화합물
B-2: 하기 식 (B-2)로 표현되는 화합물
Figure 112016080842047-pat00109
[(b) 성분의 흡광도 측정]
표 3에, (b) 성분 및 이 (b) 성분에서 유래되는 증감제를 아울러 나타낸다. 또한, 이들 (b) 성분 및 (b) 성분에서 유래되는 증감제를, 각각 0.0001질량％의 시클로헥산 용액이 되도록 제조하였다. 이 제조 용액에 대해서, 시클로헥산을 참조 용매로 해서 분광 광도계(니혼분코사의 「V-670」)를 사용하여 흡광도를 측정하였다.
상기 흡광도는, 파장 250nm 이상 600nm 이하의 각 파장에 있어서, 측정 용액의 흡광도로부터 참조 용매의 흡광도를 차감함으로써 구하였다. 파장 300nm 이상 450nm 이하의 전체 파장 영역에서의 흡광도의 측정값이 0.01 미만인 경우에는 「투명」이라고 평가하고, 상기 전체 파장 영역에서 흡광도가 0.01 이상이 되는 파장이 조금이라도 있었을 경우를 「흡수 있음」이라고 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 흡광 분석의 측정에 사용한 용매인 시클로헥산의 투과율은, 파장 250nm 이상 600nm 이하의 각 파장 영역 모두에 있어서 95％ 이상인 것을 확인하였다.
Figure 112016080842047-pat00110
Figure 112016080842047-pat00111
[(c) 감방사선성 산 발생제]
C-1: 하기 식 (C-1)로 표현되는 화합물
Figure 112016080842047-pat00112
<화학 증폭형 레지스트 재료의 제조>
화학 증폭형 레지스트 재료의 제조에 사용한 (1) 베이스 성분 및 (2) 성분 이외의 각 성분을 이하에 나타내었다.
(제1 포착제)
E-1: 하기 식 (E-1)로 표현되는 화합물
E-2: 하기 식 (E-2)로 표현되는 화합물
Figure 112016080842047-pat00113
(용제)
G-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
G-2: 락트산에틸
[조제예 1]
(1) 베이스 성분으로서의 (S-1) 100질량부, (b) 감방사선성 증감체 발생제로서의 (B-1) 5질량부, (c) 감방사선성 산 발생제로서의 (C-1) 20질량부, 제1 포착제로서의 (E-1) 2.5질량부, 및 용제로서의 (G-1) 4,300질량부 및 (G-2) 1,900질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.20㎛인 멤브레인 필터로 여과하여, 화학 증폭형 레지스트 재료(R-1)를 제조하였다.
[조제예 2 내지 4]
표 5에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외는 조제예 1과 마찬가지로 조작해서 각 화학 증폭형 레지스트 재료를 제조하였다. 또한 「-」는 그 성분을 첨가하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112016080842047-pat00114
<반사 방지막 형성용 조성물의 제조>
[조제예 5]
콘덴서, 온도계, 교반 장치를 구비한 반응 장치에 2,7-디히드록시나프탈렌 100질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100질량부 및 파라포름알데히드 50질량부를 투입하고, 옥살산 2질량부를 첨가하였다. 그 후, 이 혼합물을 탈수하면서 120℃로 승온해서 5시간 반응시킴으로써, 하기 식 (K-1)로 표현되는 구조 단위를 갖는 수지(T-1)를 얻었다. 이 수지(T-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000이었다.
Figure 112016080842047-pat00115
계속해서, 상기 수지(T-1) 7질량부를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 92질량부에 용해시키고, 구멍 직경 0.1㎛인 멤브레인 필터로 여과함으로써 반사 방지막 형성용 조성물(U-1)을 제조하였다.
[조제예 6]
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 아세나프틸렌 100질량부, 톨루엔 78질량부, 디옥산 52질량부 및 AIBN 3질량부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 70℃에서 5시간 교반하였다. 계속해서, p-톨루엔술폰산1수화물 5.2질량부 및 파라포름알데히드 40질량부를 첨가하고, 120℃로 승온해서 6시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 다량의 이소프로판올 중에 투입하고, 침전된 수지를 여과에 의해 채취하였다. 이 침전물을 40℃에서 감압 건조함으로써, 하기 식 (K-2)로 표현되는 구조 단위를 갖는 수지(T-2)를 얻었다. 얻어진 수지(T-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000이었다.
Figure 112016080842047-pat00116
계속해서, 수지(T-2) 7질량부, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트 0.5질량부 및 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 0.5질량부를 시클로헥사논 92질량부에 용해시키고, 구멍 직경 0.1㎛인 멤브레인 필터로 여과함으로써 반사 방지막 형성용 조성물(U-2)을 제조하였다.
<실리콘 함유막 형성용 조성물의 제조>
[조제예 7]
옥살산 1.27g을 물 12.72g에 가열 용해시켜 옥살산 수용액을 제조하였다. 그 후, 테트라메톡시실란 14.05g, 메틸트리메톡시실란 5.03g, 페닐트리메톡시실란 10.99g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 58.04g을 넣은 플라스크에, 냉각관과, 상기 제조한 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 배치하였다. 계속해서, 상기 플라스크를 오일 배스에서 60℃로 가열하고, 상기 옥살산 수용액을 10분에 걸쳐 적하한 후, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어있는 플라스크를 방냉하고 나서 증발기에 배치하여, 반응에 의해 생성한 메탄올을 제거함으로써 폴리실록산(A-1) 함유 용액 75.0g을 얻었다. 이 폴리실록산(A-1) 함유 용액의 고형분 농도는 18.0질량％였다. 또한, 이 폴리실록산(A-1)의 Mw는 2,100이었다.
상기 폴리실록산(A-1) 함유 용액 9.70질량부 및 가교 촉진제로서의 N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 0.05질량부를, 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 68.74질량부 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르 21.51질량부에 용해시켰다. 이 용액을 구멍 직경 0.2㎛인 필터로 여과함으로써 실리콘 함유막 형성용 조성물(P-1)을 얻었다.
[실시예 1]
(반사 방지막 및 실리콘 함유막의 형성)
도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 ACT-8」 내에서, 실리콘 웨이퍼 상에 상기 반사 방지막 형성용 조성물(U-1)을 스핀 코팅하고, 180℃에서 60초 소성한 후, 350℃에서 120초 소성함으로써 평균 두께 160nm의 반사 방지막을 형성하였다. 계속해서, 이 반사 방지막 상에 상기 실리콘 함유막 형성용 조성물(P-1)을 스핀 코팅하고, 215℃에서 60초 소성함으로써 평균 두께 33nm의 실리콘 함유막을 형성하였다.
(레지스트막의 형성)
그 후, 상기 실리콘 함유막 상에 화학 증폭형 레지스트 재료(R-1)를 스핀 코팅하고, 110℃, 60초의 조건에서 PB를 행함으로써 평균 두께 50nm의 레지스트 재료 막을 형성하였다.
(전자선의 조사)
계속해서, 간이형의 전자선 묘화 장치(히타치 세이사꾸쇼사의 「HL800D」, 출력 50KeV, 전류 밀도 5.0암페어/cm2)를 사용해서 레지스트 재료 막에 전자선을 조사하여, 패터닝을 행하였다. 이 패터닝으로서는, 마스크를 사용하여, 선 폭 150nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되는 간격이 150nm인 스페이스부를 포함하는 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)으로 하였다. 전자선의 조사 후, 계속해서 이하 (a) 또는 (b)의 조작을 행하였다.
(조작 (a): 일괄 노광 없음)
전자선의 조사 후, 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 110℃, 60초의 조건에서 PEB를 행하고, 이어서 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여, 23℃에서 1분간, 패들법에 의해 현상하였다. 현상 후, 순수에 의한 수세 및 건조에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
(조작 (b): 일괄 노광 있음)
전자선의 조사 후, 블랙 라이트(도시바사, 파장 320nm)를 사용하여, 레지스트 재료 막의 전체면을 10분간 일괄 노광하였다. 계속해서, 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 110℃, 60초의 조건에서 PEB를 행하였다. 그 후, 상기 조작 (a)와 마찬가지로 해서 현상, 수세 및 건조를 행하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
[실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4]
표 7에 기재한 반사 방지막 형성용 조성물 및 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 조작해서 각 레지스트 패턴을 형성하였다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에 대해서, 실리콘 함유막의 유무를 표 7에 아울러 나타낸다.
<평가>
[반사 방지막 및 실리콘 함유막의 소쇠 계수 측정]
상기 기판에, 표 6에 나타내는 상기 반사 방지막 형성용 조성물을 사용해서 평균 두께 160nm의 반사 방지막을 형성하였다. 또한, 다른 상기 기판에, 표 6에 나타내는 실리콘 함유막 형성용 조성물을 사용해서 평균 두께 33nm의 실리콘 함유막을 형성하였다. 이 반사 방지막 및 실리콘 함유막의 193nm 및 320nm에서의 소쇠 계수를 표 6에 나타내었다. 이 소쇠 계수는, 실리콘 웨이퍼 상에 도포한 각 재료의 막에 대해서 고속 분광 엘립소미터(J·A·울람사의 「M-2000」)를 사용하여 측정한 값이다.
[감도]
또한, 상기 실시예 및 비교예의 포지티브형 레지스트 패턴에 대해서, 하기에 나타내는 수순에 의해 감도의 평가를 행하였다. 선 폭 150nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되는 간격이 150nm인 스페이스부를 포함하는 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 선 폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 해서, 이 최적 노광량을 감도의 지표로 하였다. 최적 노광량이 25μC/cm2 미만인 경우에는 「AA(극히 양호)」라고, 25μC/cm2 이상 35μC/cm2 이하인 경우에는 「A(양호)」라고, 35μC/cm2 초과인 경우에는 「B(불량)」라고, 패턴 도괴가 발생해서 150nm의 1L1S 패턴이 얻어지지 않은 경우에는 「C(패턴 형성 불가)」라고 판단하였다. 최적 노광량의 측정값 및 감도의 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
[나노 에지 조도]
또한, 상기 실시예 및 비교예의 포지티브형 레지스트 패턴에 대해서, 하기에 나타내는 수순에 의해 나노 에지 조도에 관한 평가를 행하였다. 상기 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을, 고분해능 FEB 측장 장치(히타치 세이사꾸쇼사의 「S-9220」)를 사용해서 관찰하였다. 라인 패턴의 임의의 20점에서 형상을 관찰하고, 각각의 점에 대해서 도 8 및 도 9에 도시한 바와 같이, 기재(실리콘 웨이퍼)(11) 상에 형성한 패턴에 있어서의 라인부(12)의 가로 측면(12a)을 따라 발생한 요철이 가장 현저한 개소에서의 선 폭과, 설계 선 폭 150nm와의 차 「ΔCD」를 측정하였다. 20점의 ΔCD의 평균값을 나노 에지 조도의 지표로 하였다. ΔCD의 평균값(nm)이 15.0nm 이하인 경우에는 「AA(극히 양호)」라고, 15.0nm 초과 16.5nm 이하인 경우에는 「A(양호)」라고, 16.5nm 초과인 경우에는 「B(불량)」라고 판단하였다. 또한, 도 8 및 도 9에서 나타내는 요철은 실제보다 과장해서 기재하고 있다. ΔCD의 평균값 및 나노 에지 조도의 평가 결과를 표 7에 나타내었다. 여기서, 비교예 1 및 비교예 3에서는 패턴 도괴가 발생했기 때문에, 나노 에지 조도는 측정할 수 없었다.
Figure 112016080842047-pat00117
Figure 112016080842047-pat00118
표 7에 나타낸 바와 같이, (b) 성분 및 (c) 성분을 함유하는 레지스트 재료 막 및 일괄 노광에 있어서의 광의 파장에 대응하는 320nm의 소쇠 계수가 0.1 이상인 반사 방지막을 형성하는 실시예에서는, 패턴 노광 및 일괄 노광 모두를 행하는 조작 (b)에서의 감도가 조작 (a)에서의 감도와 비교해서 크게 향상되어 있어, 당해 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 종래의 패턴 노광만을 행하는 패턴 형성 방법과 비교해서 적은 노광량으로 미소한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 상기 320nm의 소쇠 계수가 0.15 이상이고, 또한 패턴 노광에 대응하는 193nm의 소쇠 계수가 0.33 이상인 반사 방지막(반사 방지막 형성용 조성물(U-1)에 의해 형성되는 반사 방지막)을 형성하는 실시예 1, 3 및 4에서는, 조작 (b)에서의 감도가 보다 향상되어 있었다.
한편, 반사 방지막을 형성하지 않는 비교예 1 및 3에서는, 조작 (b)에서 패턴 도괴가 발생하여, 미소한 패턴을 형성할 수 없었다. 또한, (2) 성분으로서 (c) 성분만을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용하는 비교예 2 및 4에서는, 조작 (a)에서의 평가와 조작 (b)에서의 평가가 거의 동등해서, 2회의 노광을 행하는 당해 패턴 형성 방법에 있어서, 이러한 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용함으로 인한 이점은 찾아낼 수 없었다.
[실시예 5 및 비교예 5 및 6]
(ArF 레이저의 조사)
표 8에 기재한 하층 막 형성용 조성물 및 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용한 것 이외는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 조작해서 평균 두께 70nm의 레지스트 재료 막을 형성하였다. 또한, 이들 실시예 및 비교예에 대해서, 실리콘 함유막의 유무를 표 8에 아울러 나타낸다.
레지스트막 형성 후, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(ASML사의 「TWINSCAN XT-1900i」)를 사용하여, NA=1.35, Dipole35X(σ=0.97/0.77의 조건에서 레지스트 재료 막에 ArF 레이저를 조사하여, 패터닝을 행하였다. 이 패터닝으로서는, 마스크를 사용하여, 선 폭 45nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되는 간격이 45nm인 스페이스부를 포함하는 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)으로 하였다. 전자선의 조사 후, 계속해서 이하 (a) 또는 (b)의 조작을 행하였다.
(조작 (a): 일괄 노광 없음)
전자선의 조사 후, 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 110℃, 60초의 조건에서 PEB를 행하고, 이어서 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하여, 23℃에서 1분간, 패들법에 의해 현상하였다. 현상 후, 순수로의 수세 및 건조에 의해 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
(조작 (b):일괄 노광 있음)
전자선의 조사 후, 블랙 라이트(도시바사, 파장 320nm)를 사용하여, 레지스트 재료 막의 전체면을 10분간 일괄 노광하였다. 계속해서, 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 110℃, 60초의 조건에서 PEB를 행하였다. 그 후, 상기 조작 (a)와 마찬가지로 하여 현상, 수세 및 건조를 행하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 실시예 및 비교예의 포지티브형 레지스트 패턴에 대해서, 하기에 나타내는 수순에 의해 감도 및 나노 에지 조도에 관한 평가를 행하였다.
[감도]
선 폭 45nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되는 간격이 45nm인 스페이스부를 포함하는 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 선 폭에 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도의 지표로 하였다. 최적 노광량이 25μC/cm2 미만인 경우에는 「AA(극히 양호)」라고, 25μC/cm2 이상 35μC/cm2 이하인 경우에는 「A(양호)」라고, 35μC/cm2 초과인 경우에는 「B(불량)」라고, 패턴 도괴가 발생서 45nm의 1L1S 패턴이 얻어지지 않은 경우에는 「C(패턴 형성 불가)」라고 판단하였다. 최적 노광량의 측정값 및 감도의 평가 결과를 표 8에 나타내었다.
[나노 에지 조도]
상기 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을, 고분해능 FEB 측장 장치(히타치 세이사꾸쇼사의 「S-9220」)를 사용해서 관찰하였다. 라인 패턴의 임의의 20점에서 형상을 관찰하고, 각각의 점에 대해서 도 8 및 도 9에 도시한 바와 같이, 기재(실리콘 웨이퍼)(11) 상에 형성한 패턴에 있어서의 라인부(12)의 가로 측면(12a)을 따라 발생한 요철이 가장 현저한 개소에서의 선 폭과, 설계 선 폭 45nm과의 차 「ΔCD」를 측정하였다. 20점의 ΔCD의 평균값을 나노 에지 조도의 지표로 하였다. ΔCD의 평균값(nm)이 3.0nm 이하인 경우에는 「AA(극히 양호)」라고, 3.0nm 초과 5.0nm 이하인 경우에는 「A(양호)」라고, 5.0nm 초과인 경우에는 「B(불량)」라고 판단하였다. 또한, 도 8 및 도 9에서 나타내는 요철은 실제보다 과장해서 기재하고 있다. ΔCD의 평균값 및 나노 에지 조도의 평가 결과를 표 8에 나타내었다. 여기서, 비교예 5에서는 패턴 도괴가 발생했기 때문에 나노 에지 조도는 측정할 수 없었다.
Figure 112016080842047-pat00119
표 8에 나타낸 바와 같이, (b) 성분 및 (c) 성분을 함유하는 레지스트 재료 막 및 일괄 노광에 있어서의 광의 파장에 대응하는 320nm의 소쇠 계수가 0.1 이상인 반사 방지막을 형성하는 실시예 5에서는, 패턴 노광 및 일괄 노광 모두를 행하는 조작 (b)에서의 감도가 조작 (a)에서의 감도와 비교해서 크게 향상되어 있어, 당해 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 종래의 패턴 노광만을 행하는 패턴 형성 방법과 비교해서 적은 노광량으로 미소한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것으로 나타났다.
한편, 반사 방지막을 형성하지 않는 비교예 5에서는, 조작 (b)에서 패턴 도괴가 발생하여, 미소한 패턴을 형성할 수 없었다. 또한, (2) 성분으로서 (c) 성분만을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용하는 비교예 6에서는, 조작 (a)에서의 평가와 조작 (b)에서의 평가가 거의 동등해서, 2회의 노광을 행하는 당해 패턴 형성 방법에 있어서, 이러한 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용함으로 인한 이점은 찾아낼 수 없었다.
이상과 같이, 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 높은 감도와 우수한 리소그래피 특성 모두를 충분히 고수준으로 달성할 수 있다. 따라서, 패턴 노광 공정에서 출력이 낮은 광원을 사용한 경우에도, 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 패턴 형성 방법은 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 반도체 웨이퍼 2, 12 : 레지스트 패턴
3 : 피 에칭막 10 : 패턴 기판
11 : 기재 12a : 레지스트 패턴의 가로 측면

Claims (5)

  1. 기판 상에 형성된 반사 방지막 상에 화학 증폭형 레지스트 재료를 사용해서 레지스트 재료 막을 형성하는 막 형성 공정과,
    상기 레지스트 재료 막에, 전리 방사선 또는 400nm 이하의 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 패턴 노광 공정과,
    상기 패턴 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료 막에, 상기 패턴 노광 공정에서의 비전리 방사선보다 길고, 또한 200nm를 초과하는 파장을 갖는 비전리 방사선을 조사하는 일괄 노광 공정과,
    상기 일괄 노광 공정 후의 상기 레지스트 재료 막을 가열하는 베이크 공정과,
    상기 베이크 공정 후의 상기 레지스트 재료 막을 현상액에 접촉시키는 현상 공정
    을 구비하고,
    상기 일괄 노광 공정에서 조사하는 상기 비전리 방사선에 있어서의 상기 반사 방지막의 소쇠 계수가 0.1 이상이며, 상기 화학 증폭형 레지스트 재료가,
    (1) 산의 작용에 의해 상기 현상액에 가용 또는 불용이 되는 베이스 성분과,
    (2) 노광에 의해 감방사선성 증감체 및 산을 발생하는 성분
    을 포함하고,
    상기 (2) 성분이, 하기 (a) 성분, 하기 (a) 내지 (c) 성분 중의 임의의 2개의 성분, 또는 하기 (a) 내지 (c) 성분 모두를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.
    (a) 상기 패턴 노광 공정에서의 전리 방사선 또는 비전리 방사선의 조사에 의해, 산과, 일괄 노광 공정에서의 비전리 방사선을 흡수하는 감방사선성 증감체를 발생하고, 또한 상기 일괄 노광 공정 시, 상기 패턴 노광 공정의 미노광부에 있어서 상기 산 및 감방사선성 증감체가 실질적으로 발생하지 않는 감방사선성 산-증감체 발생제
    (b) 상기 패턴 노광 공정에서의 전리 방사선 또는 비전리 방사선의 조사에 의해, 일괄 노광 공정에서의 비전리 방사선을 흡수하는 감방사선성 증감체를 발생하고, 또한 상기 일괄 노광 공정 시, 상기 패턴 노광 공정의 미노광부에 있어서 상기 감방사선성 증감체가 실질적으로 발생하지 않는 감방사선성 증감체 발생제
    (c) 상기 패턴 노광 공정에서의 전리 방사선 또는 비전리 방사선의 조사에 의해 산을 발생하고, 또한 상기 일괄 노광 공정 시, 상기 패턴 노광 공정의 미노광부에 있어서 상기 산이 실질적으로 발생하지 않는 감방사선성 산 발생제
  2. 제1항에 있어서, 상기 막 형성 공정 전에, 상기 반사 방지막과 상기 레지스트 재료 막과의 사이에, 상기 일괄 노광 공정의 비전리 방사선에 있어서의 소쇠 계수가 0.1 이하인 투명막을 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 막 형성 공정 전에, 상기 반사 방지막과 상기 레지스트 재료 막과의 사이에 규소 함유막을 형성하는 것인 패턴 형성 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반사 방지막이 유기막인 패턴 형성 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 패턴 노광 공정에서 조사하는 상기 전리 방사선 또는 비전리 방사선에 있어서의 상기 반사 방지막의 소쇠 계수가 0.3 이상인 패턴 형성 방법.
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