TWI597358B - 提升汽油或生質汽油類之汽車燃料之抗磨與漆阻之添加劑 - Google Patents

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Description

提升汽油或生質汽油類之汽車燃料之抗磨與漆阻之添加劑
本發明之主題係有關於能夠限制皂及/或清漆生成於生質汽油類汽車燃料之引擎噴射系統的內部元件上的添加劑，特別是提高其漆阻。
汽油或柴油是用於柴油引擎(壓縮引擎)的汽車燃料，其含有沸點在100至500℃之間的中間餾分油。
汽油可由石化燃料與生質燃料之中間餾分油(middle distillates)的混合物所組成。
生質燃料是指來自有機物質(生物質)的汽車燃料，相對於來自石化資源的汽車燃料。已知的生質燃料例如生質汽油(或亦稱為生質柴油)和酒精。
生質柴油或生質汽油是柴油引擎除了標準汽車燃料的替代方案。生質燃料是從植物或動物油(包括食用油)轉換而得，其以化學製程酯交換作用使油與酒精反應而獲得脂肪酸酯。使用甲醇與乙醇，分別獲得脂肪酸甲酯(FAMEs)以及脂肪 酸乙酯(FAEEs)。
源自石化燃料的中間餾分油與生質汽油的混合物是以字母”B”接著一數字表示生質汽油存在於汽油中的比例。因此，B99含有99%生質汽油與1%源自石化燃料的中間餾分油，而B20則含有20%生質汽油與80%源自石化燃料的中間餾分油。
B0類型的汽油汽車燃料，不含帶氧的化合物，因此與含有x%(v/v)植物油酯或脂肪酸酯，大多是甲酯(FAME或VOME)的Bx類的生質汽油汽車燃料區分開來。當生質汽油單獨用於引擎時，上述汽車燃料是以B100表示。
本發明剩餘的部分，生質汽油是用來表示B0或Bx類型之用於柴油引擎(壓縮引擎)的汽車燃料。
在很多國家，生質汽油汽車燃料的硫含量因受到非常重要的環保因素而降低，特別是為了降低SO2的排放。例如在歐洲，道路汽油類的汽車燃料的最大硫含量目前是10ppm質量。
除了硫含量，製造低硫汽油或燃料的汽車燃料基底，例如氫處理方法亦降低上述柴油引擎的汽油之汽車燃料基底中的聚環芳香族化合物與極性化合物。目前已知具有低(低於100ppm)或甚至更低硫含量的汽油或柴油汽車燃料，其潤滑引擎燃料噴射系統的能力較低，導致例如在引擎的生命周期中引擎燃料噴射泵提早失能，例如發生在高壓汽車燃料噴射系統，如高壓旋轉分電器、直列式泵以及結合泵-噴嘴元件。
為了彌補化合物的損耗，確保汽車燃料潤滑的作 用，已知有各種潤滑劑及/或抗磨及/或摩擦改質添加劑加入於市售的燃料。上述特性已廣泛討論於專利EP 915944、EP 839174及EP 680506。
市面上銷售的柴油必須符合國家或超國家規格(例如適用於在歐洲販售的柴油的標準EN590)。對於商業用燃料，針對使用的添加劑(添加於燃料的化學物質，用以改良其特性，例如去垢劑、降低摩擦力的添加物、抗腐蝕劑、防起泡劑及改善耐寒性的添加物)是沒有法律規範的；石油公司以及經銷商可自油添加或不添加添加劑於燃料中。以商業觀點來看，在燃料的銷售領域，對於少量添加或無添加添加劑的”標準或入門款”燃料，與含有一種或多種添加劑之用以改良其性能的高級燃料(在法規規定之效能之上)是有區別的。
本發明之意圖之內所指的高級燃料柴油或生質柴油是指加入至少50ppm質量的沉積減少劑及/或清潔劑及/或分散劑添加劑。
1‧‧‧沉積
2‧‧‧噴射針
3‧‧‧噴射器
4‧‧‧噴嘴
5‧‧‧噴射系統
第1圖是配有高壓直接噴射的柴油引擎噴射器的照片。
第2圖是直接噴射式柴油引擎的噴射針有皂及/或清漆類型的沉積(成漆)的照片。
第3圖是直接噴射式柴油引擎的噴嘴上有焦化沉積的照片。
第4圖是直接噴射式柴油引擎的噴射針有皂及/或清漆類型的沉積(成漆)的照片。
如第1圖及第2圖所示，在使用高級生質汽油汽車燃料時，沉積1出現在柴油引擎噴射系統中噴射器3的噴射針2上，特別是Euro 3或Euro 6類型。因此，使用抗磨及/或摩擦改質劑及/或抗焦化類型沉積的添加劑有時有不甚滿意或甚至非常不滿意的漆阻效果。沉積1的形成通常稱為”成漆”，後續會使用此名詞或縮寫IDID(內部柴油噴嘴沉積)。
本發明之意義之內，成漆現象與存在於噴射系統5或5’(第1圖與第3圖)外部的沉積並無關連，其係與焦化有關，因而提高淤塞與噴嘴4或4’(噴嘴焦化或淤塞)之部分或整體阻塞。
成漆與焦化是兩種不同現象，其差異在：- 沉積形成的原因，- 沉積的外觀，- 沉積產生的位置。
焦化只有形成在柴油噴射系統下游。
如第3圖所示，形成的沉積5’是由烴進入燃燒室的熱解而構成，其具有含碳物沉積的外觀。在高壓直接噴射柴油引擎，焦化的傾向較少。焦化是以CEC F098-08 DW10B標準引擎測試模擬，特別是當測試的汽車燃料含有金屬鋅。
間接噴射引擎的汽車燃料噴射不是如直接噴射引擎般直接在燃燒室進行。US 4604102所描述的範例，在噴入燃料的燃燒室前有一個預燃室(prechamber)。預燃室的壓力和溫度低於直接噴射引擎的燃燒室。
這樣的情況下，汽車燃料熱解產生的含碳物顆粒沉積在注射器(節流柴油噴嘴)的噴嘴4’表面，阻塞噴嘴4’的小孔6(第3圖)。只有噴嘴4’上暴露於燃燒氣體的表面會有碳沉積(焦化)的風險。以性能來說，焦化導致引擎功率的降低。
成漆現象只出現在直接噴射柴油引擎，且只發生在燃燒室的上游，也就是噴射系統。
如的1圖與的2圖所示，直接噴射柴油引擎的噴射器3具備噴射針2，其上升能精準控制在高壓時直接噴射到燃燒室的柴油量。
成漆造成的沉積1，特別出現在噴射器3的噴射針2(的1圖與第2圖)。成漆現象是與形成於生質汽油類柴油的引擎噴射系統的內部元件上的皂及/或清漆有關。漆沉積1可位於噴射器3之噴射針2的尾部4，在汽車燃料噴射系統中的噴射針2的頭部與尾部，但亦會在噴射系統的整個噴射針提高控制系統(泵未圖示)。上述現象特別發生在使用高級生質汽油的汽車引擎中。當沉積量多時，噴射器3的噴射針2的移動性會因為沉積1而受害。上述成漆現象終究會導致噴射的汽車燃料流量減少，因而損失引擎動力。
此外，不像焦化，成漆易導致引擎噪音的增加以及有時啟動困難。沉積有皂及/清漆1的噴射針2的部分會依附在噴射器3的內部側壁上。噴射針2會被阻塞使燃料無法再通過。
通常有2種成漆的沉積類型：1.呈現白色粉末狀的沉積，經分析這些沉積的成分含有 鈉(如羧酸鈉)及/或鈣(第1種沉積)；2.有機沉積，像是有色的油漆集中在噴射針本體(第2種沉積)。
針對第1種沉積，生質汽油汽車燃料的Bx型燃料有許多可能的鈉來源：●用於植物油的酯交換作用的觸媒，其用以製造脂肪酸(甲)乙酯的酯類，如甲酸鈉；●另一可能的鈉來源是用於傳送石油產品的管線的防止腐蝕劑，如硝酸鈉；●最後，意外的外源性汙染，例如來自水或空氣，也可能把鈉帶入燃料中(鈉是極常見的物質元件)。
Bx型燃料中有許多可能的酸來源，例如：●生質柴油的殘留酸(參考標準EN14214規定的最大允許酸含量)；●用於傳輸石油產品於特定管線的防止腐蝕劑，如十二碳烯基丁二酸酐(DDSA)或十六碳烯基丁二酸酐(HDSA)或前述之功能性衍生物(例如酸)。
關於上述第2種有機沉積，部份刊物提及其可能是沉積減少劑/分散劑(例如PIBSI類清潔劑，其為聚胺的衍生物)與酸(生質汽油中除了其他物質之外的脂肪酸的酯中所含有的雜質)反應產生的。
作者M Ziejewski以及HJ Goettler在刊物SAE 880493，「葵花油產生的漆狀沉積導致降低噴射針的可動性」中描述漆現象，以及其對於以葵花油做為燃料操作的引擎運轉 有害的後果。
作者J.Ullmann、M Geduldig、H Stutzenberger(Robert Bosch GmbH)，以及R Caprotti、G Balfour(Infineum)在刊物SAE 2008-01-0926「調查內部柴油噴射沉積的形成與預防」，亦描述酸與沉積減少劑/分散劑的反應，用以解釋第2種沉積。
此外，作者S.Schwab，J.Bennett，S.Dell，J.Galante-Fox，A.Kulinowsky以及Keith T.Miller於刊物SAE國際，2010-01-2242，「高壓一般火車柴油引擎的內部噴射沉積」中說明噴射體內部零件上通常覆蓋有肉眼可視的淺色沉積。上述分析顯示其主要含有烯基(十六碳烯基或十二碳烯基)丁二酸酐的鈉鹽；鈉是來自脫水劑、用於煉油的苛性鹼溶液、反應槽底的水、海水、做為防止腐蝕劑的丁二酸酐、或存在於多功能的添加劑裡。一旦成形，這些鹽類在低硫柴油燃料中是不可溶的，且其為細微顆粒可穿過柴油燃料過濾器而沉積在噴射系統內部。在此刊物中，提及引擎測試的發展，能夠再製沉積。此刊物強調與單羧酸或有機酸的中性酯相較之下，只有二酸產生沉積。
作者R.Caprotti，N.Bhatti以及G.Balfour在刊物SAE國際2010-01-2250，「現代柴油燃料噴射系統的沉積控制」，調查相同的噴射系統的內部沉積，並確認了沉積的出現並不與特定一種燃料(B0或者含有FAME(Bx))有關，也不是配備有現代機動化(共軌)的特定車輛(輕型車輛或重型車輛)。上述作者發現新的沉積減少劑/分散劑的性能，對各種沉積(成焦 以及漆)都有效。
本發明提議預防且有效果的添加劑，其能限制在噴射系統的內部元件中的皂及/或清漆沉積，也就是改良使用高級生質汽油及/或生質柴油類型汽車燃料之引擎的漆阻，上述汽車燃料含有低於或等於500ppm質量的硫含量，添加劑含有至少50ppm質量的沉積減少劑及/或清潔劑及/或分散劑。上述添加劑因而能預防沉積的形成(預防)，且能在有沉積形成時，以噴射清潔器執行沉積的移除(有效治療)。
生質汽油類的汽車燃料的漆阻問題可藉由使用至少一添加物，其含有至少50%質量的部分多元醇酯類，該多元醇酯含有x酯單位，y羥基化單位以及z醚單位，其中x是1至10的整數，y是1至10的整數，z是0至6的整數，而解決，x較佳是1至10的整數，y較佳是3至10的整數，z較佳是0至6的整數。
多元醇酯本質上是藉由脂肪酸與線性及/或分支的多元醇酯化而得，其中多元醇選擇性含有5至6原子(雜)環。源自此酯化反應的生成物包括酯單元、羥單元以及醚單元的分佈，其中x為1至4，y為1至7，z為1至3。通常這種合成會產生有單-、雙-、三-，及選擇性四-酯還有少量尚未反應的脂肪酸與多元醇混合物。
根據一實施例，多元醇酯本質上是藉由脂肪酸與帶有羥基的線性及/或分支的多元醇酯化而得，其中多元醇選擇性含有4至5碳原子以及1氧原子的雜環。
在本發明的框架之下，多元醇是擇自含有大於3個羥基的線性多元醇以及含有至少一5至6原子(雜)環的多元醇， 其中多元醇較佳是4至5碳原子以及1氧原子的雜環，選擇性被羥基取代，上述多元醇可單獨或混合使用。
後續的討論，多元醇在以下列化學式是以R標示。
在多元醇R中，含有線性或分支的羥鏈，其含有至少4個如下化學式(I)所示的單位：H-(OCH2)p-(CHOH)q-(CH2OH) (I)
其中p以及q是整數，p是等於或大於0，q是大於2，上述數字不超過10。
在多元醇R中，含有線性或分支的羥鏈，其含有至少4個如下化學式(II)所示的單位：H-(OCH2)p-(CR1R2)q-(CH2OH) (II)
其中p以及q是整數，p是等於或大於0，q是大於1，上述數字不超過5，R1和R2是相同或相異之氫原子或-CH3或-C2H5或-CH2-OH。
在多元醇R中，部分含有至少一4或5碳原子的(雜)環以及一選擇性以羥基替代的氧原子，其對應下列化學式(III)：
其中s以及t是整數，當s等於1時，t等於3，而當s等於0，t等於4。
多元醇R，部分含有至少兩個4或5碳原子以及一氧原子的雜環，其間是由形成在羥基與各環之間的乙縮醛鏈相連，其中雜環選擇性以羥基取代。
多元醇是擇自由赤藻糖醇、木糖醇、阿糖醇、核 醣醇、山梨醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇、去水山梨醇(sorbitan)、庚七醇、甘露醇、季戊四醇、2-氫甲基-1,3-丙烷二醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、三羥甲基丙烷以及碳水化合物如蔗糖、果糖、麥芽糖、葡萄糖以及蔗糖所組成的群組，較佳是去水山梨醇。
根據較佳變化，部分多元醇酯是擇自部分去水山梨醇，較佳是山梨醇單油酸酯(sorbitan monooleate)，單獨或混合使用。
根據本發明的酯類所源自的脂肪酸是擇自鏈長10至24碳原子的脂肪酸及/或至少一個以至少一聚合物取代的二酸，例如含有8至100碳原子的聚(異)丁烯。上述較佳是擇自硬脂酸、異硬脂酸、亞麻酸、油酸、亞油酸、二十二酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸的單酸，以及上述混合物及/或擇自烷-或烯基丁二酸、烷-或烯基馬來酸的二酸。
脂肪酸可源自植物油及/或動物脂肪的酯化或皂化。較佳的植物油及/或動物脂肪是根據其油酸濃度而選之。可參考J.C.Guibet以及E.Faure所著的Carburants & Moteurs，2007年出版的第6章表格6.21，其中提供數種植物油與動物脂肪的範例。
脂肪酸亦可源自妥爾油，其大部分含有脂肪酸，通常是大於或等於90%還有樹脂酸，以及少數不皂化物，也就是少於10%。
根據本發明之能夠改良高級生質柴油汽車燃料之 漆阻的添加劑包含部分去水山梨醇酯。
其他較佳添加劑是含有至少50%的異丁基琥珀酸與根據本發明之化學式I至III之多元醇的單-及/或雙酯。
其他較佳添加劑含有至少50%的12至24碳原子之單羧酸，以及如本發明之化學式I至III之多元醇的單-及/或雙酯。
本發明亦有關於用於生質汽油汽車燃料的添加劑，其包含至少一如先前定義的漆阻添加物，以及至少一或多個其他功能添加劑，例如沉積減少劑/分散劑、抗氧化劑、燃燒改良劑、防鏽劑、抗低溫添加物(改良起雲點、沉澱率、過濾性及/或低溫流動性)、著色劑、去乳化劑、金屬鈍化劑、抗泡沫劑、改良十六烷值的試劑、共溶劑、相容性試劑、其他潤滑劑、抗磨劑及/或磨擦調節劑以及選擇性一或多種溶劑。
使用本發明之添加劑能夠在沉積減少劑及/或清潔劑及/分散劑的存在下，改良燃料噴射器的漆阻，因而限制皂及/或清漆的沉積形成。使用上述添加劑於生質汽油汽車燃料能夠降低燃料進入或噴射系統，特別是注射泵。
生質汽油汽車燃料(壓縮引擎的液體燃料)能含有聚有100至500℃之間沸點的中間餾分油；其初期結晶點ICT通常是高於或等於20℃，通常是-15與+10℃之間。餾分(distillate)是基底的混合物，上述基底擇自例如由原油烴或汽油直接蒸餾、真空餾分、加氫處理的餾分、源自媒裂及/或加氫裂化真空蒸餾的餾分、ARDS製程(常壓蒸餾脫硫)的餾分及/或減粘輕度裂化而取得。
柴油燃料亦可包含輕餾分(light cuts)例如來自蒸餾、觸媒或熱裂化、烷化、異構化、去硫、蒸氣裂化的汽油。
此外，柴油燃料可包含新穎的餾分來源，例如：- 來自裂化與減粘裂化製程的較重餾分，集中在重石蠟，其包含多於18個碳原子；- 來自例如費希爾-特羅普希法之氣體轉換的合成餾分；- 來自植物及/或動物來源，例如NexBTL，單獨或混合物的生物質的製程的合成餾分；- 石油焦製氣油(Coker gas oil)；- 醇類，例如甲醇、乙醇、丁醇、醚、(MTBE、ETBE等)，通常用於與汽油燃料的混合物，但有時粗柴油類的較重燃料；- 物及/或動物油及/或其酯類，例如植物油或脂肪酸(VOME、FAME、VOEE、FAEE)的甲或乙酯；- 加氫處理及/或氫裂化及/或加氫脫氧(HDO)的植物及/動物油。
上述新穎的燃料及加熱燃料油底可單獨使用或與傳統汽油中餾分混合作為燃料基底；通常其包含大於或等於10碳原子的石蠟長鏈，較佳是C14至C30。
在本發明之架構之下，具有硫含量低於或等於500ppm質量的柴油燃料，有利是低於或等於100ppm質量，且能夠降低到低於或等於50ppm質量，或甚至低於或等於10ppm質量(也就是目前根據歐盟規定EN590現行標準的低於或等於 10ppm質量)。
提供漆阻的添加物，也就是根據本發明之用於生質汽油汽車燃料中，用以減少皂及/或清漆形成於噴射系統的內部元件的添加劑可以最多有10%質量的量加入燃料中。根據本發明之最終汽車燃料中部分酯的濃度是含有20至1000ppm質量，較佳是30至200ppm質量，即相對於加入添加劑之燃料的整體質量ppm。
根據一實施例，高級生質粗柴油燃料組成物包含至少20ppm質量的根據本發明之至少一添加劑，及包含至少一種或多種其他功能性添加劑，也就是部分酯的濃度從20至1000ppm以及特別是30至200ppm質量m/m。
除了其他功能性添加劑之外，本發明之漆阻添加物可單獨使用或混合使用，如沉積減少劑/分散劑、抗氧化劑、燃燒改良劑、腐蝕抑制劑、抗低溫添加劑(改良起雲點、沉澱率、過濾性及/或低溫流動性)、著色劑、破乳劑、金屬鈍化劑、防起泡劑、改良十六烷值的試劑、抗磨劑、潤滑性添加劑及/或摩擦改質劑、共溶劑、相容劑等。
其他功能性添加劑可不限，選自：◆改良燃燒劑；用氣油類型的汽車燃料，可提及十六烷值提昇添加劑，特別是(但不限於擇自硝酸烷基酯、較佳是2-乙基己基硝酸鹽、芳基過氧化氫、較佳苄基過氧化氫、以及烷基過氧化氫、較佳是過氧化二第三丁基；對粗柴油類燃料而言，會有十六烷值改良劑；對於國內燃料油(heating oil)、重燃料油、海軍柴油，會有甲基環戊二烯三羰基錳(MMT)； ◆抗氧化添加劑，例如脂肪族、芳香胺、受阻酚，例如BHT、BHQ；◆去乳化劑或反乳化劑；◆抗靜電或導電改良劑；◆著色劑；◆防起泡劑，特別(但不限於)是擇自源自植物或動物油的聚矽烷、氧烷化聚矽烷、以及脂肪酸醯胺；EP861 182、EP663 000、EP736 590有提供上述添加劑的範例；◆清潔劑或分散添加劑，特別是(但不限於)擇自由胺、琥珀醯亞胺、琥珀醯胺、烯基琥珀醯亞胺、聚烷胺、聚烷聚胺、聚醚胺、曼尼希堿；上述添加劑的範例如EP 938 535；◆抗腐蝕劑，例如羧酸的胺鹽；◆結合劑及/或金屬多價螯合劑，例如***、二亞水楊基烯化二胺，以及特別是N,N’-雙(亞水楊基)丙烷二胺；◆抗低溫添加劑以及特別是用以改良起雲點的添加劑，(但不限於)擇自包括長鏈烯烴/(甲基)丙烯酸酯/馬來醯亞胺過聚物，以及赴馬酸/馬來酸酯的聚合物的群組。上述添加劑的範例揭露於EP71513，EP100248，FR2528051，FR2528423，EP112195，EP172758，EP271385，EP291367；抗沉澱及/或分散劑添加劑特別是用於石蠟(但不限於)擇自由以聚胺烯胺化的(甲基)丙烯酸/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚胺烷烯丁二酸醯胺、棕櫚酸以及雙鏈脂肪胺衍生物；烷基酚/醛樹脂組成的群組；上述添加劑範例揭露於EP261519、EP593331、EP674689、EP327423、EP512889、EP832172、US2005/0223631、US5998530、 WO93/14178；多功能低溫操作的添加劑，特別是擇自由烯烴-以及烷烯硝酸鹽基底聚合物組成的群組，如EP573490所揭露；◆其他添加劑用以改良抗低溫性以及過濾性(CFI)，例如EVA及/或EVP共聚合物；◆金屬鈍化劑，例如***、烷化苯並***；◆中和劑，例如環烷胺；◆標示劑，特別是法規要求的標示劑，例如每種燃料或加熱燃料油特定的著色劑；◆芳香劑或中和臭味的試劑，例如EP1591514所揭露的；◆除了上述之外的潤滑性添加劑、抗磨劑及/或摩擦改質劑；特別是(不限於)擇自由脂肪酸與其酯或衍生物特別是甘油單油酸酯以及單-聚環羧酸的衍生物；上述添加劑範例揭露於以下文獻：EP680506、EP860494、WO98/04656、EP915944、FR2772783、FR2772784組成的群組。
其他選擇性添加劑加入的量通常是50至1500ppm m/m，也就是相對於含有添加劑之汽車燃料整體質量。
上述添加劑可藉由任何方式加入燃料中，例如可加入濃縮的含有添加劑以及與生質柴油燃料相容的溶劑，添加劑分散或溶解於溶劑中。上述濃縮物通常含有20%至95%質量的溶劑。
熟習此項技藝者可根據本發明輕易改變添加劑的濃度，將任何添加劑於溶劑中稀釋。其他可能存在的成分是來自酯化反應及/或其他添加於最終汽車燃料的功能性添加劑。
上述溶劑是有機溶劑，通常包含羰溶劑。溶劑的 範例可舉例如石油分餾(fractions)，例如石腦油、煤油、燃料油；脂肪族及/芳香族的芳羰，例如己烷、戊烷、癸烷、十五烷、甲苯、二甲苯及/或乙苯和烷氧烷醇，例如2-丁氧乙醇及/或羰混合物，例如市售溶劑如Solvarex 10、Solvarex LN、石腦油、Shellsol AB、Shellsol D、Solvesso 150、Solvesso 150ND、Solvesso 200、Exxsol、ISOPAR以及選擇性共溶劑或相容性試劑，如2-乙基己醇、癸醇、異癸醇及/或異三癸醇。
本發明有關於至少一種根據本發明之添加劑組合物的使用於高級生質汽油用以改良漆阻，即位於燃料噴射系統噴嘴的頭部及/或噴射系統的噴射針本體還有整體噴嘴懸吊控制系統(泵)本體上的污垢，特別是針對提供高壓直接燃料噴射系統的引擎，大多數符合Euro3以及較新法規的汽車。
根據一實施例，本發明之目的是有關於如上述使用組合物於生質汽油汽車燃料，用以限制皂及/或清漆沉積在使用上述組合物的噴射系統的內部元件，較加是直接噴射引擎，特別是高壓直接噴射引擎。
本發明之目的亦有關於限制用於(生質)汽油汽車燃料的引擎(柴油引擎)噴射系統的內部元件中的皂及/或清漆沉積之方法，所述汽車燃料具有低於或等於500ppm質量的硫含量，上述方法包括如上述生質汽油汽車燃料組合物於上述引擎中燃燒。上述方法較佳是用於直接噴射引擎，特別是高壓直接噴射引擎。
因此，根據本發明之方法避免且預防皂及/或清漆沉積在噴射系統的內部元件，而保持引擎清潔。根據本發明之方法的優點在於清除皂及/或清漆沉積在噴射系統的內部元 件，以治療方式清潔引擎。
【實施例】
發明人亦發展了新穎的，且可靠又健全的評估生質粗柴油燃料的敏感度的方法，特別是高級燃料的漆阻。上述方法與前述文獻所揭露的方法相比，雖不是實驗室方法，但是根據引擎測試，因而是業界會有興趣的，且能夠量化針對漆阻的添加劑或添加劑組合物的有效性。上述發明人發展的測量漆阻的方法詳述如下：
˙使用的引擎是四缸、16氣門、高壓噴射共軌燃料引擎，其具有1500cm3的汽缸排量以及80匹馬力：燃料噴射壓力的調節是在泵的高壓部分。
˙功率點是4000rpm於40h，燃燒室裡的噴射器的位置比一般位置低1mm，一方面能提高燃燒的熱能釋放，另一方面則使噴射器較靠近燃燒室。
˙調整燃料噴射的流率，使排氣的溫度在測試開始時是750℃。
˙相對於一般設定(曲軸由+12.5°改為+14°)，噴射系統推進增加1.5°曲軸，依舊企圖增加施加於噴嘴的熱應力提高。
˙最後，提高對於燃料的熱應力，相對於一般壓力(也就是從140Mpa到150Mpa)，噴射壓力提高10MPa，高壓泵浦的入口溫度設定於65℃。
噴射器使用的科技需要高回油(fuel return)，由於燃料在被噴射之前在燃燒室中會在高壓泵以及共軌中受到數個循環，而能提高燃料的降解。
上述方法含有一變化是測試清理效果(即清理類型1及/或類型2沉積)。其根據前述方法，但分成兩個20小時的階段：
●第1個20小時是使用高級粗柴油B7(含有PIBSI類的清潔劑以及ACID摩擦改質劑)，因其容易造成成漆(lacquering)。20小時之後，拆解四個引擎中兩個引擎進行評估，用以確認存在的沉積量而替換兩個新引擎。
●測試後段的20小時，使用預評估的產品。測試結束時(共40小時)，拆解噴射器進行評估。
測試結束時，共有三組兩個引擎：●第1組：經歷易造成漆阻的高級燃料20小時的兩個噴射器；●第2組：經歷易造成漆阻的高級燃料操作20小時的兩個噴射器+20小時之預評估的產品；●第3組：經歷預評估的產品20小時之兩個噴射器結果：為了確保結果的正確性，在測試中監控各種參數：動力、扭力以及燃料消耗，其可指出是否噴射器淤塞或者操作因沉積的形成已經惡化，因整個測試操作點是相同的。
各種液體(冷卻液、燃料、油)的特性溫度使得測試的正確性能被監控。在泵浦進口將燃料調整到65℃，而冷卻液在引擎出口調整到90℃。
煙霧值讓燃燒時間點在測試開始時(目標值3FSN)能被監控，且確保其能適當重複接續測試。
在測試後拆除噴射系統以檢查並評估沿著噴射針形成的沉積。使用的評分噴射針的程序如下：分數的規模從-2.5(厚重沉積)至10(沒有任何沉積的新噴射針)。最終分數是以重量為平均的整體評估的噴嘴表面，也就是噴射針的圓錐部分以及本體或圓柱部分。
因此圓柱區域(緊接著圓錐部分)代表68%整體針做的評估，圓錐區域32%的整體噴射針評估；為了便利進行評估，兩區域分成為4。第4圖中所示的百分比是對應噴射針面積的1/4，整體表面面積因而是17x4=68%。
對此評定程序設定性能的門檻：結果<4=不佳；結果>4=滿意的。
以下範例用以說明本發明而不限制本發明。
實施例1-測量漆阻
根據上述測量漆阻的程序，評估數種添加物組別添加於代表法國市場的粗柴油組合(B7=法國製造的粗柴油，其包含7% FAME(脂肪酸甲酯)且符合EN590規定)。每個測試的燃料成分，以及結果示於表1。
表1所示的數量是質量(m/m)。
上述測試清楚顯示本發明產品預防及限制清漆或皂類沉積的效果(保持乾淨)，噴射針評估結果比只含有會生成皂於噴射噴射針上的PIBSI的汽車燃料更好。
實施例2-測量漆阻
根據上述測量漆阻的程序，評估數種添加物組別添加於代表法國市場的粗柴油組合(B7=法國製造的粗柴油，其包含7% FAME(脂肪酸甲酯)且符合EN590規定)。每個測試的燃料成分，以及結果示於表2。測試G、G’、G”對應相同測試，G對應第1組噴射器，G’對應第2組噴射器，G”對應第3組噴射器。
表2所示的數量是質量(m/m)。
上述測試顯示本發明之產品的有效治療(清潔效果)，也就是移除已經形成在噴射針上的皂或清漆類沉積，因為噴射器G’的評估比噴射器G(已開始大量清潔噴射針)較優，且確認其預防效果(維持清潔功能)，因為噴射器G”得分更高。
1‧‧‧沉積
2‧‧‧噴射針
3‧‧‧噴射器
4‧‧‧噴嘴
5‧‧‧噴射系統

Claims (25)

  1. 一種使用至少一添加劑以限制用於(生質)汽油類汽車燃料的引擎噴射系統的內部元件中的皂及/或清漆沉積之用途，所述(生質)汽油類汽車燃料具有低於或等於500ppm質量的硫含量，所述添加劑擇自於含有至少50%質量的部分多元醇酯類之添加劑，該多元醇酯含有x酯單位，y羥基化單位以及z醚單位，其中x是1至10的整數，y是1至10的整數，z是0至6的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用途，其中多元醇酯是藉由脂肪酸與帶有羥基的線性及/或分支的多元醇酯化而得，其中多元醇選擇性含有5至6原子(雜)環。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之用途，其中該多元醇酯的酯單元、羥基化單元以及醚單元的分佈是x為1至4，y為1至7，z為1至3。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之用途，其中該多元醇是擇自含有大於3個羥基的線性多元醇，以及含有至少一個5或6原子的雜環的多元醇，該雜環可選擇性被羥基取代，上述多元醇可單獨或以混合物方式使用。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之用途，其中該多元醇是具有至少4個如下化學式(I)所示單位的多元醇：H-(OCH2)p-(CHOH)q-(CH2OH) (I)其中p以及q是整數，p等於或大於0，q大於2，且上述數字不超過10。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之用途，其中該多元醇是 具有至少4個如下化學式(II)所示單位的多元醇：H-(OCH2)p-(CR1R2)q-(CH2OH) (II)其中p以及q是整數，p等於或大於0，q大於1，且上述數字不超過5，R1和R2是相同或相異，且表示氫原子或-CH3或-C2H5基團或-CH2OH基團。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之用途，其中該多元醇是具有至少2個4或5碳原子以及1氧原子的雜環的多元醇，其藉由於每個環的羥基之間形成縮醛(acetal)鍵而相連接，上述雜環選擇性可被羥基取代。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之用途，其中部分的多元醇酯是擇自單獨或混合使用的部分去水山梨醇酯類。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之用途，其中多元醇是擇自包含以下之群組：赤藻糖醇、木糖醇、阿糖醇、核醣醇、山梨醇、麥芽糖醇、異麥芽糖醇、乳糖醇、去水山梨醇、庚七醇、甘露醇、季戊四醇、2-氫甲基-1,3-丙烷二醇、1,1,1-三(羥甲基)乙烷、三羥甲基丙烷以及碳水化合物。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之用途，其中部分多元醇酯是由多元醇與具有鏈長度10至24碳原子的至少一脂肪酸及/或被至少一聚合物取代之至少一個二酸反應而得。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之用途，其中部分多元醇酯是擇自由得自於以下酸之單酯或雙酯組成的群組：擇自硬脂酸、異硬脂酸、亞麻酸、油酸、亞油酸、二十二酸、花生四烯酸、蓖麻油酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、癸酸及上述混合物的單酸及/或擇自烷-或烯基丁二酸、烷-或烯基 馬來酸的二酸。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之用途，其中該添加劑是準備加入用於該引擎的(生質)汽車燃料。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之用途，其中該引擎是直接噴射引擎。
  14. 一種添加劑，包括按質量計至少50%的部分多元醇酯，所述多醇酯包括x酯單位，y羥基化單位以及z醚單位，x是1至10的整數，y是1至10的整數，z是0至6的整數，所述部分多元醇酯是藉由多元醇與被至少一聚合物取代之至少一二酸反應而取得。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之添加劑，其中該部分多元醇擇自由得自於以下二酸之單酯或雙酯組成的群組：二酸擇自烷-或烯基丁二酸、烷-或烯基馬來酸。
  16. 一種(生質)汽油之汽車燃料組合物，其具有低於或等於500ppm質量的硫含量，且包含至少一如申請專利範圍第14或15項所述之添加劑，且選擇性含有至少一或多種其他功能性添加劑。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之(生質)汽油之汽車燃料組合物，其含有最多10%質量的一種或多種如申請專利範圍第14或15項所述之添加劑。
  18. 一種高級(生質)汽油之汽車燃料組合物，其具有至少50ppm質量的沉積減少劑/清潔劑/分散劑，且包含至少20ppm質量之如申請專利範圍第14或15項所述之添加劑，且選擇性含有至少一或多種其他功能性添加劑。
  19. 如申請專利範圍第16至18項任一項所述之(生質)汽油之汽車燃料組合物，其單及雙酯濃度按質量計為20至1000ppm。
  20. 一種使用如申請專利範圍第16至19項任一項所述之組合物的用途，其使用所述組合物來限制引擎噴射系統的內部元件中的皂及/或清漆沉積。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之用途，其中該引擎是直接噴射引擎。
  22. 一種限制用於(生質)汽油類汽車燃料的引擎(柴油引擎)噴射系統的內部元件中的皂及/或清漆沉積之方法，該(生質)汽油類汽車燃料具有低於或等於500ppm質量的硫含量，該方法包含於該引擎中燃燒如申請專利範圍第16至19項任一項所述之組合物。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之方法，其中該引擎是直接噴射引擎。
  24. 如申請專利範圍第22或23項所述之方法，其避免且預防在所述引擎噴射系統的內部元件中形成皂及/或清漆沉積，以保持該引擎乾淨。
  25. 如申請專利範圍第22或23項所述之方法，其中移除在所述引擎噴射系統之內部元件中的皂及/或清漆沉積，以實現清潔引擎的治癒作用。
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