ES2644575T3

ES2644575T3 - Utilización de composiciones de aditivos que mejoran la resistencia al lacado de carburantes de tipo diésel o biodiésel y carburantes que presentan una resistencia al lacado mejorada

Info

Publication number: ES2644575T3
Application number: ES12808365.6T
Authority: ES
Inventors: Mathieu ARONDEL; Bernard Dequenne; Hélène Rodeschini
Original assignee: Total Marketing Services SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-17
Publication date: 2017-11-29
Anticipated expiration: 2032-12-17
Also published as: US20150033617A1; FR2984918A1; PH12014501374B1; EP2794820A1; CN103998581B; EA201491014A1; PH12014501374A1; AR089385A1; PL2794820T3; TW201335358A; FR2984918B1; PT2794820T; CN103998581A; EP2794820B1; HUE036719T2; BR112014014819A2; EA030972B1; WO2013092533A1

Description

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DESCRIPCION

Utilizacion de composiciones de aditivos que mejoran la resistencia al lacado de carburantes de tipo diesel o biodiesel y carburantes que presentan una resistencia al lacado mejorada

La presente invencion se refiere al uso de composiciones de aditivos para carburantes de tipo diesel o biodiesel (Bx) de calidad superior para mejorar la resistencia al lacado. Los carburantes diesel o biodiesel son carburantes que se utilizan para la alimentacion de los motores de encendido por compresion o motores diesel de los vetuculos automoviles (turismos, vetuculos comerciales, camiones, ...).

Los carburantes diesel comercializados deben cumplir las especificaciones nacionales o supranacionales (por ejemplo, la norma EN 590 para los carburantes diesel en la Union Europea). Para los carburantes comerciales, no existe ninguna obligacion legal con respecto a la incorporacion de aditivos (compuestos qmmicos incorporados a los carburantes para mejorar las propiedades, por ejemplo, aditivos que mejoran la resistencia al fno); las compares petroleras, los distribuidores son libres de anadir o no aditivos a sus carburantes. Desde el punto de vista comercial, en el campo de la distribucion de carburantes, se distinguen los carburantes "primer premio" sin aditivos o con poca cantidad de aditivos, los carburantes de calidad superior en los que se incorporan uno o varios aditivos para mejorar los rendimientos (mas alla de los rendimientos reglamentarios). En el sentido de la presente invencion, se entiende por carburante de calidad superior de tipo diesel o biodiesel todo carburante diesel o biodiesel con aditivos que contiene al menos 50 ppm m/m de reductor o reductores/dispersante o dispersantes de depositos.

Se observa que los carburantes diesel o biodiesel de calidad superior son a veces la causa de depositos sobre las agujas del inyector de los sistemas de inyeccion de los motores diesel, especialmente los de tipo Euro 3 a Euro 6.

Este fenomeno de depositos se conoce tambien bajo el termino ingles de lacado que sera utilizado en el texto que sigue o con el acronimo ingles IDID (internal diesel injector deposits). En el sentido de la presente invencion, el fenomeno de lacado no se refiere a los depositos externos al sistema de inyeccion relativos a la coquizacion (coking en ingles) o la obstruccion de las boquillas de inyeccion (coquizacion o suciedad de las boquillas) tales como los simulados por ejemplo por el ensayo estandar de motor CEC F098-08 DW10B, en particular cuando el carburante ensayado esta contaminado con zinc metalico.

El fenomeno de lacado puede ser localizado en el extremo de las agujas de los inyectores, a la vez sobre la cabeza y sobre el cuerpo de las agujas del sistema de inyeccion del carburante, pero tambien en todo el sistema de mando del levantamiento de agujas (valvulas) del sistema de inyeccion, para los motores de los vetuculos que funcionan con un carburante diesel o biodiesel, y con el tiempo puede generar una perdida de caudal del carburante inyectado y por lo tanto una perdida de potencia del motor.

Se distinguen en general 2 tipos de depositos de la categona de lacado:

1. los depositos mas bien blanquecinos y pulverulentos; por analisis, se demuestra que estos depositos consisten esencialmente en jabones de sodio (carboxilato de sodio, por ejemplo) y/o de calcio (depositos de tipo 1);

2. los depositos organicos similares a barnices coloreados localizados sobre el cuerpo de la aguja (depositos de tipo 2).

En lo que concierne a los depositos de tipo 1, las fuentes de sodio en los carburantes de tipo Bx pueden ser multiples:

• los catalizadores de transesterificacion de los aceites vegetales para la produccion de los esteres de tipo esteres etflicos o metflicos de acidos grasos, tales como el metanoato de sodio;

• otra posible fuente de sodio puede proceder de los inhibidores de corrosion utilizados para el transporte de productos petrolfferos en algunas tubenas, tales como el nitrito de sodio;

• finalmente, las contaminaciones accidentales exogenas, a traves del agua o del aire, por ejemplo, pueden

contribuir a introducir sodio en los carburantes (siendo el sodio un elemento muy extendido).

Las posibles fuentes de acidos en los carburantes de tipo Bx pueden ser multiples, por ejemplo:

o los acidos residuales de los biocarburantes (vease la norma EN14214 que fija una tasa maxima de acidos

autorizada)

o los inhibidores de corrosion utilizados para el transporte de productos petrolfferos en algunas tubenas tales como el DDSA (antudrido dodecenilsuccmico) o el hDsA (antudrido hexadecenilsuccmico).

Con respecto a los depositos organicos de tipo 2, algunas publicaciones precisan que pueden provenir especialmente de reacciones entre los reductores/dispersantes de depositos (por ejemplo, de tipo PIBSI) y los acidos (que estanan presentes entre otros como impurezas de los esteres de acidos grasos del biodiesel).

En la publicacion SAE 880493, Reduced Injection Needle Mobility Caused by Lacquer Deposits from Sunflower Oil, los autores M. Ziejewski y HJ Goettler describen el fenomeno de lacado y sus consecuencias nefastas para el funcionamiento de los motores que utilizan el aceite de girasol como carburante.

En la publicacion SAE 20, Investigation into the Formation and Prevention of Internal Diesel Injector 5 Deposits, los autores J Ullmann, M Geduldig, H Stutzenberger (Robert Bosch GmbH) y R Caprotti, G Balfour (Infineum) describen tambien las reacciones entre los acidos y los reductores/dispersantes de depositos para explicar los depositos de tipo 2.

Por otra parte, en la publicacion SAE International, 20, Internal Injector Deposits in High-Pressure Common Rail Diesel Engines, los autores S. Schwab, J. Bennett, S. Dell, J Galante-Fox, AKulinowski y Keith T. 10 Miller explican que las partes internas de los inyectores estan generalmente recubiertas por un deposito ligeramente coloreado y visible a simple vista. Sus analisis han permitido determinar que se trata mayoritariamente de sales de sodio de acidos alquenil-(hexadecenil- o dodecenil-)-succmicos; el sodio proviene de desecantes, de agua caustica utilizada en refinena, de agua de fondos de bandejas o de agua de mar, y los diacidos succmicos se utilizan como inhibidores de la corrosion o estan presentes en los paquetes multifuncionales de aditivos. Una vez formadas, estas 15 sales son insolubles en los carburantes diesel de bajo contenido en azufre, y como existen en la forma de partfculas finas, pasan a traves de los filtros de gasoleo y se depositan en el interior de los inyectores. En esta publicacion, se describe el desarrollo de un ensayo de motor y permite reproducir los depositos. La publicacion insiste sobre el hecho de que solo los diacidos generan depositos, a diferencia de los monoacidos carboxflicos o de los esteres neutros de los acidos organicos.

20 En la publicacion SAE International, 20, Deposit Control in Modern Diesel Fuel Injection System, los autores, R. Caprotti, N. Bhatti y G. Balfour, estudian tambien el mismo tipo de depositos internos en los inyectores y afirman que la aparicion de depositos no esta ligada espedficamente a un tipo de carburante (B0 o que contiene EMAG(Bx)) ni a un tipo de veldculos (vedculos ligeros o camiones) equipados con motorizaciones modernas (conducto o rail comun). Ellos demuestran el funcionamiento de un nuevo reductor/dispersante de depositos, eficaz 25 sobre todos los tipos de depositos (coquizacion y lacado).

Los depositos debidos al fenomeno de lacado son insolubles en los carburantes diesel con bajo contenido en azufre y en los carburantes biodiesel. Estos depositos existen bajo la forma de partfculas finas y pueden pasar a traves de los filtros de gasoleo y depositarse en el interior de los inyectores.

La acumulacion de los depositos de tipo lacado tales como los descritos anteriormente puede arrastrar los siguientes 30 inconvenientes:

- una ralentizacion de la respuesta del inyector de carburante,

- el collage de las piezas internas, que pueden arrastrar a una perdida de control del tiempo de inyeccion, asf como de la cantidad de carburante suministrada por inyeccion,

- una perdida de maniobrabilidad del vedculo,

35 - variaciones de potencia,

- un aumento del consumo de carburante,

- un aumento de los contaminantes,

- una perturbacion de la combustion, puesto que la cantidad de carburante inyectado no sera la prevista teoricamente, y el perfil de inyeccion sera diferente,

40 - un ralentf inestable del vedculo,

- un aumento del ruido producido por el motor,

- una disminucion de la calidad de la combustion a largo plazo,

- una disminucion de la calidad de la pulverizacion.

En el caso en que hubiera un fuerte deposito de tipo lacado, el vedculo podna tener grandes dificultades para 45 arrancar, incluso no arrancar en absoluto, porque la aguja que permite la inyeccion estana bloqueada.

La presente invencion permite superar los inconvenientes indicados anteriormente.

La presente invencion da a conocer composiciones de aditivos susceptibles de mejorar de manera tangible la resistencia al lacado de los carburantes diesel y biodiesel de calidad superior, es decir, con aditivos que tienen al menos 50 ppm en masa de reductor o reductores/dispersante o dispersantes de depositos.

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El reductor o los reductores/dispersantes de depositos utilizados en los carburantes de calidad superior en general se seleccionan entre:

o las aminas sustituidas tales como N-poliisobuteno-amina RI-NH2, N-poliisobutenetilenodiamina R1-NH-R2-NH2, o o tambien los poliisobutenosuccinimidas de la formula

imagen1

donde R representa un grupo poliisobuteno de masa molecular comprendida entre 140 y 5000 y preferiblemente entre 500 y 2000 o preferiblemente entre 750 y 1250; o sus equivalentes estructurales bissuccinimidas, succinamicos, succinamidas, y en donde R2 representa al menos uno de los siguientes segmentos -CH2-CH2-, CH2-CH2-CH2, -CH-CH(CH3)- y x un numero entero entre 1 y 6.

las polietilenaminas son particularmente eficaces. Ellas estan descritas por ejemplo en detalle en la referencia "Ethylene Amines" Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk and Othmer, Vol. 5, pp. 898-905, Interscience Publishers, Nueva York (1950).

las polieteraminas de la formula:

imagen2

donde R es un grupo alquilo o arilo que tiene de 1 a 30 atomos de carbono; R1 y R2 son cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, una cadena alqrnlica de 1 a 6 atomos de carbono o -O-CHR1- CHR2-; A es una amina o N-alquilamina con 1 a 20 atomos de carbono en la cadena alqrnlica, una N,N- dialquilamina que tiene de 1 a 20 atomos de carbono en cada grupo alquilo, o una poliamina con 2 a 12 atomos de nitrogeno y de 2 a 40 atomos de carbono y x vana de 5 a 30.

Dichas polieteraminas estan comercializadas, por ejemplo, por las empresas BASF, Hunstman o Chevron.

o los productos de reaccion entre un fenol sustituido con una cadena hidrocarbonada, un aldehfdo y una amina o poliamina o el amomaco. El grupo alquilo del fenol alquilado puede estar compuesto de 10 a 110 atomos de carbono. Este grupo alquilo se puede obtener por polimerizacion de un monomero olefmico que contiene de 1 a 10 atomos de carbono (etileno; propileno; 1-buteno, isobutileno y 1-deceno). Las poliolefinas particularmente utilizadas son el poliisobuteno y/o el polipropileno. Las poliolefinas tienen en general una masa molecular media Mw comprendida entre 140 y 5000 y preferiblemente entre 500 y 2000 o preferiblemente entre 750 y 1250.

Los alquilfenoles se pueden preparar por reaccion de alquilacion entre un fenol y una olefina o una poliolefina tal como poliisobutileno o polipropileno.

El aldehfdo utilizado puede contener de 1 a 10 atomos de carbono, generalmente formaldetndo o paraformaldetndo.

La amina utilizada puede ser una amina o una poliamina incluyendo las alcanol-aminas que tiene uno o varios grupos hidroxi. Las aminas utilizadas se seleccionan en general entre etanolamina, dietanolaminas, metilamina, dimetilamina, etilendiamina, dimetilaminopropilamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y/o 2-(2-aminoetilamino)-etanol. Este dispersante se puede preparar por una reaccion de Mannich haciendo reaccionar un alquilfenol, un aldehido y una amina como se describe en la patente US 5 697 988.

o los otros dispersantes, tales como:

o los dispersantes carboxflicos como los descritos en el documento US 3,219,666;

o los dispersantes aminados derivados de la reaccion entre los alifaticos halogenados de alto peso molecular con aminas o poliaminas, preferiblemente las polialquilenpoliaminas, descritas por ejemplo en el documento US 3 565 804;

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o los dispersantes polimericos obtenidos por polimerizacion de alquilacrilatos o alquilmetacrilatos (cadenas alqmlicas de C8 a C30), de los aminoalquilacrilatos o acrilamidas y de los acrilatos sustituidos con grupos poli-(oxietileno). Ejemplos de dispersantes polimericos estan descritos por ejemplo en los documentos US 3 329 658 y US 3 702 300;

o los dispersantes que contienen al menos un grupo aminotriazol tales como los descritos por ejemplo en el documento US2009/0282731 derivados de la reaccion de un acido o anddrido dicarbox^lico sustituido con un hidrocarbilo y de un compuesto de amina o sal de tipo (amino)guanidina;

o los oligomeros de PIBSA y/o de DDSA y de monohidrato de hidrazina, tales como los descritos en el documento EP 1 887 074;

o los oligomeros de naftol etoxilado y de PIBSA, tales como los descritos en el documento EP 1 884 556;

o los derivados esteres, amidas o imidas cuaternizadas de PIBSA, tales como los descritos en el documento

WO2010/132259;

o las mezclas de bases de Mannich, por ejemplo, dodecil-fenol/etilendiamina/formaldel'ndo y de PIBSI, tales como las descritas en los documentos WO2010/097624 y WO 2009/040582;

o los terpolfmeros cuaternizados de etileno, de ester o esteres de alcenilo o alcenilos y de monomero o monomeros con al menos una insaturacion etilenica y que contienen un nitrogeno terciario, al menos parcialmente cuaternizado, tales como los descritos en el documento WO2011/134923.

La presente invencion se refiere al uso de composiciones de aditivos, tal como se describe en la reivindicacion 1, para mejorar la resistencia al lacado de los carburantes diesel y biodiesel de calidad superior, comprendiendo dichas composiciones al menos un antioxidante de tipo fenol con impedimento esterico (alquilfenol) a/ y al menos un pasivante de metales b/.

Las composiciones de aditivos para carburantes, especialmente de tipo gasoleo o biogasoleo, utilizadas en la invencion que mejoran la resistencia al lacado comprenden:

• al menos un antioxidante de tipo fenol con impedimento esterico (alquilfenol) a/ y

• al menos un pasivante de metales b/. tales como los descritos en la reivindicacion 1.

La mejora de la resistencia al lacado aportada por las composiciones de aditivos de la presente invencion es totalmente diferente de la mejora de la resistencia a la oxidacion de los biodiesel tal como se describe por ejemplo en los documentos EP 2 087 074, EP 2 132 285 o EP 2 173 838. En efecto, el fenomeno de oxidacion descrito en estos documentos se produce por la accion especialmente de la luz y del aire. Ahora bien, los depositos debidos al fenomeno de lacado se producen en el interior mismo del motor, a nivel del inyector, es decir en un ambiente protegido de la luz. Ademas, como se ha indicado antes, el fenomeno de lacado induce la aparicion de depositos que aparecen espedficamente a nivel de los inyectores y que resultan especialmente de la reaccion qmmica de un modificador de friccion acido y de un reductor/dispersante de depositos, que forma especialmente sales.

El documento US 2010/0293844 A1 divulga el uso de composiciones de aditivos para mejorar la resistencia al lacado de carburantes diesel y biodiesel que comprenden al menos 50 ppm m/m de reductor o reductores/dispersante o dispersantes de depositos, comprendiendo dichas composiciones al menos un antioxidante de tipo fenol con impedimento esterico (alquilfenol) y siendo al menos un pasivante de metales una amina sustituida con grupos triazol.

El agente o los agentes antioxidantes a/ de tipo fenol con impedimento esterico se seleccionan entre las moleculas que comprenden al menos un grupo fenol con impedimento esterico (alquilfenoles), tales como

di-t-butil-2,6 metil-4-fenol (BHT), t-butil hidroquinona (TBHQ), 2,6 y 2,4 di-t-butil fenol, 2,4-dimetil-6-t-butil fenol, pirogalol, tocoferol, 4,4'-metileno bis(2,6-di-t-butil fenol) (N° CAS 118-82-1), solos o en mezcla.

Los agentes antioxidantes de tipo fenol con impedimento esterico a/ preferidos comprenden una o varias de las siguientes moleculas que comprenden al menos un grupo fenol con impedimento esterico, solas o en mezcla: di-t- butil-2,6 metil 4-fenol (BhT), t-butil hidroquinona (TBHQ), 2,6 o 2,4 di-t-butil fenol, 2,4-dimetil-6-t-butil fenol solos o en mezcla.

El pasivante o los pasivantes de metales b/ se seleccionan entre las aminas sustituidas con grupos triazol (benzotriazol, toluiltriazol, ...) tales como N,N-bis(2-etilhexil)-1,2,4-triazol-1-ilmetanamina (CAS 91273-04-0), N,N'- bis(2-etilhexil)-4-metil-1H-benzotriazol-1-metil-amina (CAS 80584-90-3), N,N-bis(heptil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1- metanamina, N,N-bis(nonil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(decil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-

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metanamina, N,N-bis(undecil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(dodecil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1- metanamina, N,N-bis(2-etilhexil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-metanamina, los 1,2,4-triazoles, bencimidazoles, 2- alquilditiobencimidazoles; 2-alquilditiobenzotiazoles; 2-(N,N-dialquilditiocarbamoil)benzotiazoles; 2,5-bis(alquil-ditio)- 1,3,4-tiadiazoles tales como 2,5-bis(terc-octilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-nonilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc- decilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-undecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-dodecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5- bis(terc-tridecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-tetradecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-pentadecilditio)-1,3,4- tiadiazol, 2,5-bis(terc-hexadecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-heptadecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc- octadecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-nonadecilditio)-1,3,4-tiadiazol, 2,5-bis(terc-eicosilditio)-1,3,4-tiadiazol; los 2,5-bis(N,N-dialquilditiocarbamoil)-1,3,4-tiadiazoles; los 2-alquilditio-5-mercapto-tiadiazoles; solos o en mezcla.

El pasivante o los pasivantes de metales b/ preferidos se seleccionan de la N,N-bis(2-etilhexil)-1,2,4-triazol-1- ilmetanamina (CAS 91273-04-0) y/o la N,N'-bis-(2-etilhexil)-4-metil-1H-benzotriazol-1-metil-amina (cAs 80584-90-3), solas o en mezcla con otros pasivantes de metales conocidos y habitualmente encontrados en los motores en particular los pasivantes de cobre, de zinc.

Preferiblemente, las composiciones de aditivos segun la invencion comprenden:

a/ al menos un antioxidante de tipo fenol con impedimento esterico (alquilfenol), que contiene uno o varios alquilfenoles seleccionados entre di-t-butil-2,6 metil-4-fenol (BHT), t-butil hidroquinona (TBHQ), 2,6 o 2,4 di-t-butil fenol, 2,4-dimetil-6-t-butil fenol, solos o en mezcla,

b/ al menos un pasivante de metales, que comprende preferiblemente la N,N-bis(2-etilhexil)-1,2,4-triazol-1- ilmetanamina (CAS 91273-04-0) y/o la N,N'-bis-(2-etilhexil)-4-metil-1H-benzotriazol-1-metil-amina (cAs 80584-90-3), solas o en mezcla con otros pasivantes de metales.

Segun un modo de realizacion de la invencion, las composiciones de aditivos comprenden una relacion en masa de pasivante/antioxidante que va de 1/10 a 2, preferiblemente que va de 1/6 a 1, ventajosamente de 1/5 a 1/2.

Segun un modo de realizacion, las composiciones de aditivos utilizadas en la invencion comprenden di-t-butil-2,6 metil 4-fenol (BHT) y N,N-bis(2-etilhexil)-1,2,4-triazol-1-ilmetanamina (CAS 91273-04-0).

Segun un modo de realizacion de la invencion, las composiciones de aditivos utilizadas comprenden t-butil hidroquinona (TBHQ) y N,N-bis(2-etilhexil)1,2,4-triazol-1-ilmetanamina (CAS 91273-04-0).

Segun un modo de realizacion de la invencion, las composiciones de aditivos utilizadas comprenden di-t-butil-2,6 metil 4-fenol (BHT) y N,N'-bis(2-etilhexil)-4-metil-1H-benzotriazol-1-metil-amina (CAS 80584-90-3).

Segun un modo de realizacion de la invencion, las composiciones de aditivos comprenden t-butil hidroquinona (TBHQ) y N,N'-bis-(2-etilhexil)-4-metil-1H-benzotriazol-1-metil-amina (CAS 80584-90-3).

Ademas de los componentes a/ y b/ mencionados antes, las composiciones de aditivos segun la invencion pueden contener tambien otros aditivos de diferente naturaleza qmmica y/o de funcionalidad diferente.

Entre estos otros aditivos diferentes de los antioxidantes a/ y de los pasivantes b/, las composiciones segun la invencion pueden contener, de manera no exhaustiva;

al menos un aditivo de resistencia al fno,

al menos un trazador o marcador,

al menos un agente perfumante y/o enmascarador del olor y/o reodorante,

al menos un agente biocida,

al menos un agente desactivador metalico,

uno o varios reductores/dispersantes de depositos.

Segun un modo de realizacion, las composiciones de aditivos segun la invencion comprenden:

- al menos un agente antioxidante de tipo fenol con impedimento esterico (alquilfenol),

- al menos un pasivante de metales, y

- al menos un reductor/dispersante de depositos clasico.

Segun un modo de realizacion de la invencion, las composiciones de aditivos comprenden:

- de 1 a 50 % en peso, preferiblemente de 5 a 30 % en peso de al menos un agente antioxidante de tipo fenol con impedimenta esterico a/

- de 1 a 25 % en peso, preferiblemente de 2 a 15 % en peso de al menos un pasivante de metales,

- al menos un reductor/dispersante de depositos clasico, preferiblemente en una cantidad que va hasta 80 % en

5 peso, mas preferiblemente que va de 30 a 70 % en peso.

Los ejemplos de reductores/dispersantes de depositos utilizados convencionalmente en los carburantes diesel o biodiesel se han indicado anteriormente. Se pueden citar especialmente:

o las aminas sustituidas, tal como la N-poliisobuteno-amina RI-NH2, la N-poliisobutenetilenodiamina R1-NH-R2- NH2,

10 o las poliisobutenosuccinimidas de la formula

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donde R representa un grupo poliisobuteno de masa molecular comprendida entre 140 y 5000 y preferiblemente entre 500 y 2000 o preferiblemente entre 750 y 1250; o sus equivalentes estructurales bissuccinimidas, succinamicos, succinamidas, y donde R2 representa al menos uno de los siguientes segmentos -CH2-CH2-, 15 CH2-CH2-CH2, -CH-CH(CH3)- y x es un numero entero comprendido entre 1 y 6.

o las polietilenaminas,

o las polieteraminas de la formula:

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Rt R2 G-CH-CH

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A

donde R es un grupo alquilo o arilo que tiene de 1 a 30 atomos de carbono; R1 y R2 son cada uno 20 independientemente un atomo de hidrogeno, una cadena alqmlica de 1 a 6 atomos de carbono o -O-CHR1-

CHR2-; A es una amina o N-alquilamina con 1 a 20 atomos de carbono en la cadena alqmlica, una N,N- dialquilamina que tiene de 1 a 20 atomos de carbono en cada grupo alquilo, o una poliamina con 2 a 12 atomos de nitrogeno y de 2 a 40 atomos de carbono y x que va de 5 a 30,

o los dispersantes carboxflicos tales como los descritos en el documento US 3,219,666;

25 o los dispersantes aminados derivados de la reaccion entre alifaticos halogenados de alto peso molecular con aminas o poliaminas preferiblemente polialquilen-poliaminas, descritas por ejemplo en el documento US 3 565 804;

o los dispersantes polimericos obtenidos por polimerizacion de alquilacrilatos o alquilmetacrilatos (cadenas alqmlicas de C8 a C30), de los aminoalquilacrilatos o acrilamidas y de los acrilatos sustituidos con grupos poli- 30 (oxietileno). Ejemplos de dispersantes polimericos estan descritos por ejemplo en los documentos US 3 329 658

y US 3 702 300;

o los dispersantes que contienen al menos un grupo aminotriazol tales como los descritos por ejemplo en el documento US2009/0282731 derivados de la reaccion de un acido o antadrido dicarboxflico sustituido con un hidrocarbilo y de un compuesto de amina o sal de tipo (amino)guanidina,

35 o los oligomeros de PIBSA y/o de DDSA y de monohidrato de hidrazina, tales como los descritos en el documento EP 1 887 074;

o los oligomeros de naftol etoxilados y de PIBSA, tales como los descritos en el documento EP 1 884 556;

o los derivados esteres, amidas o imidas cuaternizados de PIBSA, tales como los descritos en el documento WO2010/132259;

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o las mezclas de bases de Mannich, por ejemplo, dodecilfenol/etilendiamina/formaldetHdo y de PIBSI, tales como los descritos en los documentos WO20l0/097624 y WO 2009/040582;

o los terpoKmeros cuaternizados de etileno, de ester o esteres de alcenilo o alcenilos y de monomero o monomeros con al menos una insaturacion etilenica y que contienen un nitrogeno terciario, al menos parcialmente cuaternizado, tales como los descritos en el documento WO2011/134923.

Segun un modo de realizacion de la invencion, los reductores/dispersantes de depositos se seleccionan entre PIBSI (poliisobutenosuccimida) y EDTA/DDSA (acido etilendiaminotetraacetico/antudrido dodecenilsuccmico).

Dependiendo de la naturaleza y la miscibilidad de los constituyentes a/ y b/ de la composicion de aditivos segun la invencion y de los otros aditivos eventuales con el carburante diesel o biodiesel, la composicion de aditivos tambien puede contener uno o varios disolventes organicos hidrocarbonados y eventualmente al menos un agente compatibilizante o codisolvente.

Preferiblemente, la composicion de aditivos comprende ademas al menos un disolvente organico hidrocarbonado y/o al menos un agente compatibilizante o codisolvente.

El aditivo o aditivos de resistencia al fno se pueden seleccionar entre los aditivos que mejoran el punto de vertido (punto de fluidez), los aditivos que mejoran la temperatura lfmite de filtrabilidad (TLF), los aditivos que mejoran el punto de turbidez (punto de nube) y/o los aditivos anti-sedimentacion y/o dispersantes de parafinas.

A modo de ejemplos de aditivos que mejoran el punto de vertido y la filtrabilidad (CFI), se pueden citar los copolfmeros de etileno y de acetato de vinilo (EVA) y/o los copolfmeros de etileno y de propionato de vinilo (EVP).

A modo de ejemplos de aditivos que mejoran la TLF, se pueden citar los aditivos multifuncionales de operabilidad en fno seleccionados especialmente en el grupo constituido por los polfmeros a base de olefina y de nitrato de alquenilo tales como los descritos en el documento Ep 573 490.

Como ejemplos de aditivos que mejoran el punto de turbidez, se pueden citar de manera no limitativa los compuestos seleccionados en el grupo constituido por los terpolfmeros de olefina de cadena larga/ester (met)acnlico/maleimida y los polfmeros de esteres de acidos fumarico/maleico. Ejemplos de tales aditivos se dan en los documentos EP 71 513, EP 100 248, FR 2 528 051, FR 2 528 051, FR 2 528 423, EP 1 12 195, EP 1 727 58, EP 271 385, EP 291 367.

Como ejemplos de aditivos anti-sedimentacion y/o dispersantes de parafinas, se pueden utilizar especialmente los aditivos anti-sedimentacion (pero no limitativamente) seleccionados en el grupo constituido por los copolfmeros de acido (met)acnlico/(met)acrilato de alquilo amidificado por una poliamina, las alquenilsuccinimidas de poliamina, los derivados de acido ftalamico y de amina grasa de doble cadena; las resinas de alquilfenol/aldetudo; ejemplos de tales aditivos se dan en los documentos EP 261 959, EP593 331, EP 674 689, EP 327 423, EP 512 889, EP 832 172; US 2005/0223631; US 5 998 530; WO 93/14178.

Preferiblemente, las composiciones de aditivos segun la invencion contienen al menos un aditivo de resistencia al fno seleccionado entre los copolfmeros de etileno/acetato de vinilo (EVA) y/o los terpolfmeros de etileno/acetato de vinilo/versatato de vinilo (VEOVA) y/o los terpolfmeros de etileno/acetato de vinilo/esteres acnlicos (acrilato de 2- etilhexilo) como aditivo de resistencia al fno.

El agente o agentes eventuales perfumantes y/o enmascaradores del olor y/o reodorantes pueden ser seleccionados especialmente entre los esteres alifaticos o cicloalifaticos siguientes:

■ isobutirato de 3a,4,5,6,7,7a-hexahidro-4,7-metano-1 H-inden-5(o 6)-ilo (CAS 67634-20-2)

■ propionato de triciclodecenilo (CAS 17511-60-3)

■ acetato de cis 3 hexenilo (CAS 3681-71-8)

■ etil-linalol (CAS 10339-55-6)

■ acetato de prenilo (CAS 1191-16-8)

■ miristato de etilo (CAS 124-06-1)

■ acetato de para terc butil ciclo hexilo (CAS 32210-23-4)

■ acetato de butilo (CAS 123-86-4)

■ acetato de 4,7-metano-1H-inden-6-ol, 3a,4,5,6,7,7a-hexahidro- (CAS 5413- 60-5)

■ caprato de etilo (CAS 10-38-3)

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El agente o los agentes eventuales perfumantes y/o enmascaradores del olor y/o reodorantes se pueden seleccionar entre:

* los compuestos triciclicos organicos descritos en el documento en EP 1.591.514 que son compuestos triciclicos organicos de la siguiente formula (I)

(I)

en la que el ciclo ciclopentano es saturado o insaturado, y R1, R2, R3, identicos o diferentes, se seleccionan entre el hidrogeno y los radicales hidrocarbonados que comprenden de 1 a 10 atomos de carbono y contienen eventualmente uno o varios heteroatomos, asi como

* los aldehidos alifaticos o aromaticos, tales como la vainillina,

* los esteres alifaticos o aromaticos tales como el acetato de bencilo,

* los alcoholes, tales como el linalol, los alcoholes feniletilicos,

* las cetonas, tales como el alcanfor cristalizado, el etil-maltol,

* los aceites esenciales, tales como el aceite esencial derivado de citricos, solos o en mezclas.

De manera ventajosa, se prefiere utilizar como agente perfumante, enmascarador del olor o reodorante, una combinacion de al menos un compuesto organico triciclico y al menos un aldehido, un ester, un hidroxido, una cetona, un aceite esencial, tal como se ha definido anteriormente.

El agente o los agentes biocidas se pueden seleccionar entre:

o las oxazolidinas: 3,3-metilen-bis [5-metiloxazolidina] (CAS: 66204-44- 2);

o las mezclas (CAS No. 55965849) de los siguientes compuestos: 5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona (CAS: 2617255-4 y EINECS 247-500-7) y 2-metil-2H-isotiazol-3-ona (CAS N ° 2682-20-4 y EINECS 220-239-6);

o las mezclas de isotiocianatos: metilen-bis(tiocianato) (CAS: 6317-18-6) y 2-(tiociano metiltio)benzotiazol (CAS: 21564-17-0);

o las sales de amonio cuaternario en la forma de cloruros obtenidas a partir de alquil-benceno de C12-C18 o de alquil-dimetil-benceno.

El desactivador o los desactivadores de metales o agentes quelantes se pueden seleccionar entre las aminas sustituidas por grupos N,N’-disalicilideno, tales como N,N’-disalicilideno 1,2-diaminopropano (MDA).

Algunos de los componentes de las composiciones segun la invencion pueden tener varias funcionalidades, tipicamente marcador y agente perfumante: un componente puede ser a la vez marcador y agente perfumante.

Ademas de los componentes descritos anteriormente (aditivos segun la invencion a/ y b/, otros aditivos tales como los definidos anteriormente, disolventes, co-disolventes), las composiciones de aditivos para carburantes segun la invencion pueden contener otros aditivos tales como los impuestos por las reglamentaciones (marcadores, desemulsionantes, aditivos anti-estaticos o mejoradores de conductividad, aditivos lubricantes, agentes anti- desgaste y/o modificadores de friccion, aditivos que mejoran la combustion y especialmente los aditivos que mejoran el cetano), aditivos anti-espuma ...

La invencion se refiere al uso de al menos una composicion de aditivos segun la invencion incorporada en un carburante de tipo diesel o biodiesel de calidad superior para mejorar la resistencia al lacado, es decir, el ensuciamiento sobre la cabeza y/o sobre el cuerpo de las agujas del sistema de inyeccion del carburante, pero tambien en todo el sistema de mando de la elevacion de las agujas (valvulas) del sistema de inyeccion, especialmente para los motores provistos de los sistemas de inyeccion de carburante de tipo Euro 4 a Euro 6.

El procedimiento de mejora de la resistencia al lacado permite evitar y/o reducir y/o retardar:

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- una ralentizacion de la respuesta del inyector de carburante,

- el collage de las piezas internas, lo que puede arrastrar a una perdida de control del tiempo de inyeccion, asf como de la cantidad de carburante suministrada por inyeccion,

- una perdida de maniobrabilidad del vetuculo,

- variaciones de potencia,

- un aumento del consumo de carburante,

- un aumento de los contaminantes

- un ralentf inestable del vetuculo,

- un aumento del ruido producido por el motor,

- una disminucion de la calidad de la combustion a largo plazo,

- una disminucion de la calidad de la pulverizacion.

Otro objeto de la invencion se refiere a carburantes diesel o biodiesel, tales como los descritos en la reivindicacion 6, de calidad superior y de mejor resistencia al lacado, con aditivos que tienen al menos 50 ppm m/m de reductor o reductores/dispersantes de depositos y al menos una composicion que comprende al menos un agente antioxidante de tipo fenol con impedimento esterico (alquilfenol) a/ y al menos un pasivante de metales b/ seleccionado entre las aminas sustituidas con grupos triazol.

La concentracion de aditivos a/ y b/, respectivamente en el carburante final con aditivos esta comprendida entre 2 y 200 ppm m/m y ventajosamente entre 10 y 50 ppm m/m, es decir, ppm en masa con respecto a la masa total del carburante al que se ha anadido el aditivo.

Preferiblemente, la composicion de carburante lfquido de tipo (bio)diesel segun la invencion comprende de 100 a 2000 ppm m/m y ventajosamente de 500 a 1500 ppm m/m de la composicion o composiciones de aditivos segun la invencion tales como las que se han definido anteriormente.

Segun un modo de realizacion de la invencion, el carburante diesel o biodiesel segun la invencion comprende:

- de 2 a 200 ppm m/m, preferiblemente de 10 a 100 ppm m/m, mas preferiblemente de 30 a 80 ppm m/m, ventajosamente de 10 a 50 ppm m/m, de agente antioxidante de tipo fenol con impedimento esterico a/, y

- de 2 a 200 ppm m/m, preferiblemente de 5 a 50 ppm m/m, ventajosamente de 10 a 50 ppm m/m, de pasivante de metales b/ seleccionado entre las aminas sustituidas con grupos triazol, y

- al menos 50 ppm m/m, preferiblemente de 50 a 1000 ppm m/m, ventajosamente de 50 a 500 ppm m/m, idealmente de 50 a 250 ppm m/m de al menos un reductor/dispersante de depositos clasico.

Los expertos en la tecnica adaptaran facilmente las tasas de adicion de aditivos de la composicion o composiciones segun la invencion en funcion de la concentracion de aditivos a/ y b/, que pueden depender por ejemplo de la viscosidad de los aditivos a/ y b/, de la de los otros aditivos eventuales; en el caso en que la composicion de aditivos segun la invencion contiene disolventes, codisolventes, de la solubilidad de los aditivos en estos disolventes.

Los otros aditivos eventuales se incorporan en general en cantidades que vanan de 50 a 1500 ppm m/m, es decir, ppm en masa con respecto a la masa total del carburante al que se han anadido los aditivos.

Por carburantes diesel o biodiesel se entienden las mezclas a base de hidrocarburos lfquidos que tienen temperaturas de destilacion comprendidas entre 140 y 380 °C, preferiblemente entre 180 y 360 °C; estas mezclas proceden en general de cortes de tipos destilados medios, procedentes de refinenas y/o de agrocarburantes y/o de biocarburantes y/o de biomasa y/o de carburantes de smtesis, y especialmente de cortes ricos en parafinas y en isoparafinas, con una proporcion de naftenos, o incluso de moleculas aromaticas tales como las contenidas en los gasoleos derivados de la pirolisis de la biomasa, que responden preferiblemente a las especificaciones locales de los carburantes diesel, por ejemplo la norma EN 590 en la Union Europea.

Los carburantes (bio)diesel con aditivos que tienen al menos una composicion de aditivos que mejora el lacado segun la invencion se pueden preparar por dopaje de la mezcla hidrocarbonada de la composicion o de las composiciones de aditivos segun la invencion y del aditivo o de los aditivos eventuales en una o varias etapas, en general a temperatura ambiente. Sin apartarse del marco de la invencion mezclando por separado los componentes

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de la composicion de aditivos segun la invencion (aditivos a/ y b/), eventualmente los otros aditivos, el disolvente o disolventes y/o el codisolvente o codisolventes), con el carburante biodiesel.

Los inventores han desarrollado tambien un nuevo metodo fiable y robusto para evaluar la sensibilidad de los carburantes (bio)gasoleo, en particular los de calidad superior, al lacado. Este metodo, a diferencia de los metodos descritos en las publicaciones citadas anteriormente, no es un metodo de laboratorio, pero se basa en ensayos reales de motores y por lo tanto tiene un interes tecnico y permite cuantificar la eficacia de los aditivos o de las composiciones de aditivos contra el lacado. El metodo de medida del lacado desarrollado por los inventores se detalla a continuacion:

El motor utilizado es un motor de cuatro cilindros y 16 valvulas diesel de inyeccion a alta presion en conducto comun (Common Rail) de una cilindrada de 1500 cm3 y una potencia de 80 CV: la regulacion de la presion de inyeccion del carburante tiene lugar en la parte de alta presion de la bomba.

El punto de potencia es de 40 h a 4000 rev/min; la posicion del inyector en la camara se ha bajado 1 mm con respecto a su posicion nominal, lo que por una parte favorece el desprendimiento de la energfa termica de la combustion, y por otra parte acerca el inyector de la camara de combustion.

- El caudal de carburante inyectado se ajusta de tal modo que se obtenga una temperatura de escape de 750 °C al comienzo del ensayo.

- El avance de la inyeccion se ha aumentado en 1,5° de giro del ciguenal con respecto al ajuste nominal (se pasa de + 12,5° a + 14° de giro del ciguenal) siempre con el objetivo de aumentar las tensiones termicas que sufre la boquilla del inyector.

- Finalmente, para aumentar las tensiones experimentadas por el carburante, la presion de inyeccion se aumenta a 10 MPa con respecto a la presion nominal (es decir, paso de 140 MPa a 150 MPa) y la temperatura se regula a 65 °C en la entrada de la bomba de alta presion.

La tecnologfa utilizada para los inyectores necesita un retorno de carburante elevado, lo que favorece la degradacion del carburante, ya que puede ser sometido a varios ciclos en la bomba de alta presion y el conducto comun antes de ser inyectado en la camara de combustion.

Expresion de los resultados:

Para asegurar la validez del resultado, se controlan diferentes parametros durante el ensayo: potencia, par y consumo de carburante que indican si el inyector se ensucia o si su funcionamiento se deteriora por la formacion de depositos ya que el punto de funcionamiento es el mismo a lo largo del ensayo.

Las temperaturas caractensticas de los diferentes fluidos (lfquido de refrigeracion, carburante, aceite) permiten controlar la validez de los ensayos. El carburante se regula a 65 °C en la entrada de la bomba, el lfquido de refrigeracion se regula a 90 °C en la salida del motor.

Los valores de humos permiten controlar la calibracion de la combustion en el comienzo del ensayo (valor objetivo de 3FSN) y asegurar que es repetible de un ensayo a otro.

Los inyectores se desmontan al final del ensayo para visualizar y evaluar los depositos formados a lo largo de las agujas. El procedimiento de evaluacion de las agujas separadas es el siguiente:

La escala de las puntuaciones vana de -2,5 (caso de un deposito importante) a 10 (caso de una aguja nueva sin ningun deposito). La puntuacion final es una media ponderada de las puntuaciones sobre todas las superficies evaluadas de la aguja.

Superficie total: parte de cilindro (que sigue directamente a la parte conica) + parte conica: 100 %

Ponderacion de superficie de la parte de cilindro (que sigue directamente a la parte conica): 68 %

Ponderacion de superficie de la parte conica: 32 %

Vease la figura 1 adjunta, que muestra la parte de cilindro y la parte conica que son evaluadas (los % indicados corresponden a un cuarto de la superficie de las agujas: asf, la ponderacion de superficie global es por lo tanto 17*4 = 68 %)

Se ha determinado el umbral de rendimiento producido en relacion con este procedimiento de evaluacion: Resultado <4 = malo, resultado > 4 = satisfactorio

Los ejemplos que siguen ilustran la invencion sin limitarla.

Ejemplos

Se utiliza el metodo de evaluacion del lacado descrito anteriormente para diferentes composiciones de carburantes B0 o B7 que responden a la norma EN 590 con aditivos o no, con uno o varios aditivos petroleros

El detalle de cada composicion de carburante ensayada se indica en la tabla 1 que sigue, asf como la puntuacion 5 global de la resistencia al lacado. En la tabla 2 se detallan las naturalezas qmmicas de los aditivos de la tabla 1.

Los carburantes B0 (sin EMHV) y B7 # 1 y B7 # 2 son carburantes diesel estandar, que responden a la norma EN 590 y tienen un contenido de azufre inferior o igual a 10 ppm.

Salvo indicacion contraria, las cantidades indicadas de los aditivos se expresan en ppm m/m: masa de aditivo en ppm en masa por la masa total de carburante con aditivos.

10 Tabla 1

N° de Ejemplo: A B C D G E

Tipo de carburante: B0 B7#1 B7#1 B7#1 B7#1 B7#1

Reductor de depositos 1: 85 ppm 85 ppm 85 ppm

Reductor de depositos 2: 165 ppm

Modificador de friccion: 200 ppm 200 ppm 200 ppm 200 ppm

Compatibilizante (co-disolvente): 70 ppm 180 ppm 180 ppm 70 ppm

Disolvente aromatico: 110 ppm

Pasivante 1: 30 ppm 30 ppm

Antioxidante 3: 100 ppm 100 ppm

Antioxidante 4: 30 ppm

Puntuacion del lacado: 6,2 7,0 2,8 -2,5 -2,5 0,7

Tabla 1 (continuacion)

N° de Ejemplo: F H I J K L

Carburante: B7#2 B7#2 B7#2 B7#2 B7#1 B7#1

Reductor de depositos 1: 165 ppm 165 ppm 165 ppm 165 ppm 85 ppm 85 ppm

Modificador de friccion: 200 ppm 200 ppm

Compatibilizante (co-disolvente): 180 ppm 70 ppm

Disolvente aromatico: 110 ppm

Pasivante 1: 30 ppm

Pasivante 2: 30 ppm 30 ppm 30 ppm 10 ppm 10 ppm

Antioxidante 1: 70 ppm 70 ppm 70 ppm 40 ppm

Antioxidante 2: 40 ppm

Puntuacion del lacado: -1,0 6,0 4,4 4,9 6,4 7,9

Tabla 2

Reductor de depositos 1: PIBSI (producto de reaccion de un PIBSA de masa molecular media 1000 y de tetraetilenpentamina, relacion molar 1:1)

Reductor de depositos 2: DETA/DDSA

Modificador de friccion: Acido linoleico (90 % min)

Compatibilizante (co-disolvente): Etil-2-hexanol

Disolvente aromatico: Solvarex 10

Pasivante 1: Triazol CAS: 91273-04-0

Pasivante 2: Benzotriazol CAS: 80584-90-3

Antioxidante 1: Terc-butil hidroquinona (TBHQ)

Antioxidante 2: Butil hidroxitolueno (BHT)

Antioxidante 3: Mezcla de 3,6,9-triazaundecano-1,11-diamina + N,N'-disalicilideno-1,2- diaminopropano (DMA) comercializado por BASF

Antioxidante 4: Mezcla de alquilaminas y de aminas con impedimento esterico

Los carburantes H a L con aditivos que tienen una composicion de aditivos segun la invencion presentan una resistencia al lacado buena, incluso excelente, a diferencia de los carburantes comparativos con aditivos C a G.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Uso de composiciones de aditivos para mejorar la resistencia al lacado de los carburantes diesel y biodiesel que comprenden al menos 50 ppm m/m de reductor o reductores/dispersante o dispersantes de depositos, comprendiendo dichas composiciones al menos un antioxidante de tipo fenol con impedimento esterico (alquilfenol) 5 a/ seleccionado entre di-t-butil-2,6 metil-4 fenol (BHT), t butil hidroquinona (TBHQ), 2,6 y 2,4 di-t-butil fenol, 2,4- dimetil-6-t-butil fenol, pirogalol, tocoferol, 4,4'-metileno bis(2,6-di-t-butil fenol) (N° CAS 118-82-1) solos o en mezcla y al menos un pasivante de metales b/ seleccionado entre las aminas sustituidas con grupos triazol, los bencimidazoles, los 2-alquilditiobencimidazoles; los 2-alquilditiobenzotiazoles; los 2-(N,N- dialquilditiocarbamoil)benzotiazoles; los 2,5-bis(alquil-ditiocarbamoil)-1,3,4-tiadiazoles, solos o en mezcla, siendo 10 seleccionadas dichas aminas sustituidas con grupos triazol entre N,N-bis(2-etilhexil)-1,2,4-triazol-1-ilmetanamina (CAS 91273-04-0), N,N'-bis(2-etilhexil)-4-metil-1H-benzotriazol-1-metil-amina (CAS 80584-90-3), N,N-bis(heptil)-ar- metil-1H-benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(nonil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(decil)-ar-metil- 1H-benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(undecil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(dodecil)-ar-metil- 1H-benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(2-etilhexil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1- metanamina.

15 2. El uso segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el antioxidante o los antioxidantes de tipo fenol con

impedimento esterico (alquilfenol) a/ se seleccionan entre di-t-butil-2,6 metil-4 fenol (BHT), t butil hidroquinona (TBHQ), 2,6 y 2,4 di-t-butil fenol, 2,4-dimetil-6-t-butil fenol, solos o en mezcla.
3. El uso segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el pasivante o los pasivantes de metales se seleccionan entre N,N-bis(2-etilhexil)-1,2,4-triazol-1-ilmetanamina (CAS 91273-04-0), N,N'-bis(2-etilhexil)-4-metil-1H-benzotriazol-

20 1-metil-amina (CAS 80584-90-3), N,N-bis(heptil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(nonil)-ar-metil-1H- benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(decil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(undecil)-ar-metil-1H- benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(dodecil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(2-etilhexil)-ar-metil-1H- benzotriazol-1- metanamina, solos o en mezcla.
4. El uso segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque las composiciones de aditivos contienen 25 ademas uno o varios de otros aditivos seleccionados entre

• al menos un aditivo de resistencia al frio,

• al menos un trazador o marcador,

• al menos un agente perfumante y/o enmascarador del olor y/o reodorante,

• al menos un agente biocida,

30 • al menos un agente desactivador metalico,

• uno o varios reductores/dispersantes de depositos.
5. El uso segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las composiciones de aditivos contienen ademas un disolvente y eventualmente un codisolvente.
6. Carburantes diesel o biodiesel con mejor resistencia al lacado, con aditivos que tienen al menos 50 ppm m/m de 35 reductor o reductores/dispersante o dispersantes de depositos y al menos una composicion que comprende al

menos un agente antioxidante de tipo fenol con impedimento esterico (alquilfenol) a/ seleccionado entre di-t-butil-2,6 metil-4 fenol (BHT), t butil hidroquinona (TBHQ), 2,6 y 2,4 di-t-butil fenol, 2,4-dimetil-6-t-butil fenol, pirogalol, tocoferol, 4,4'-metileno bis(2,6-di-t-butil fenol) (N° CAS 118-82-1) solos o en mezcla y al menos un pasivante de metales b/ seleccionado entre las aminas sustituidas con grupos triazol, los bencimidazoles, los 240 alquilditiobencimidazoles; los 2-alquilditiobenzotiazoles; los 2-(N,N-dialquilditiocarbamoil)benzotiazoles; los 2,5-

bis(alquil-ditiocarbamoil)-1,3,4-tiadiazoles, solos o en mezcla, presentando dichos carburantes una concentracion de aditivos a/ y b/, respectivamente comprendida entre 2 y 200 ppm m/m, siendo seleccionadas dichas aminas sustituidas con grupos triazol entre N,N-bis(2-etilhexil)-1,2,4-triazol-1-ilmetanamina (CAS 91273-04-0), N,N'-bis(2- etilhexil)-4-metil-1H-benzotriazol-1-metil-amina (CAS 80584-90-3), N,N-bis(heptil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-

45 metanamina, N,N-bis(nonil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(decil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-

metanamina, N,N-bis(undecil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(dodecil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-

metanamina, N,N-bis(2-etilhexil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1- metanamina.
7. Carburantes diesel o biodiesel segun la reivindicacion 6, caracterizados porque su concentracion en aditivos a/ y b/ respectivamente, esta comprendida entre 10 y 50 ppm m/m.

50 8. Los carburantes diesel o biodiesel segun la reivindicacion 6 o 7, en los cuales el antioxidante o los antioxidantes

de tipo fenol con impedimento esterico (alquilfenol) a/ se seleccionan entre di-t-butil-2,6 metil-4 fenol (BHT), t-butil hidroquinona (TBHQ), 2,6 y 2,4 di-t-butil fenol, 2,4-dimetil-6-t-butil fenol, solos o en mezcla.

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9. Los carburantes diesel o biodiesel segun una de las reivindicaciones 6 a 8, en los cuales el pasivante o los pasivantes de metales se seleccionan entre N,N-bis(2-etilhexil)-1,2,4-triazol-1-ilmetanamina (CAS 91273-04-0), N,N'- bis(2-etilhexil)-4-metil-1H-benzotriazol-1-metil-amina (CAS 80584-90-3), N,N-bis(heptil)-ar-metiMH-benzotriazol-1- metanamina, N,N-bis(nonil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(decil)-ar-metil-1H-benzotriazoM- metanamina, N,N-bis(undecil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1-metanamina, N,N-bis(dodecil)-ar-metil-1H-benzotriazoM- metanamina, N,N-bis(2-etilhexil)-ar-metil-1H-benzotriazol-1- metanamina, solos o en mezcla.
10. Los carburantes diesel o biodiesel segun una de las reivindicaciones 6 a 9, que comprenden ademas uno o varios de otros aditivos seleccionados entre

• al menos un aditivo de resistencia al fno,

• al menos un trazador o marcador,

• al menos un agente perfumante y/o enmascarador del olor y/o reodorante,

• al menos un agente biocida,

• al menos un agente desactivador metalico.
11. Los carburantes diesel o biodiesel segun una de las reivindicaciones 6 a 10, que comprenden ademas un disolvente y eventualmente un codisolvente.