TWI596427B - Photosensitive resin composition, protective film or insulating film formed by heating the same, touch panel using the same, and method for producing the same - Google Patents

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Description

感光性樹脂組成物、將其加熱而成之保護膜或絕緣膜、使用其之觸控面板及其製造方法
本發明關於感光性樹脂組成物、將其熱硬化而成之保護膜或絕緣膜、使用其之觸控面板及其製造方法。
近年來，隨著智慧型手機或平板終端之普及，靜電容量式觸控面板係受到注目。靜電容量式觸控面板之感測器基板，一般而言係於玻璃上具有ITO(Indium Tin Oxide)或金屬(銀、鉬或鋁等)經圖案化之配線，另外具有在配線交叉部的絕緣膜、保護ITO及金屬的保護膜之構造。一般大多的情形為，保護膜係由高硬度的無機系SiO2或是SiNx或感光性透明材料等所形成(專利文獻1)，而絕緣膜係由感光性透明材料所形成。但是，無機系材料係有將SiO2或SiNx藉由CVD(Chemical Vapor Deposition)進行高溫製膜而形成，並且為了進行使用阻劑之圖案加工而程序數增加等之製造成本變高的問題。再者，係缺乏耐濕熱性，而基底的金屬配線腐蝕等，無法得到可靠性高的觸控面板者。
關於感光性透明材料，雖然能預期藉由程序數之減少而削減成本，但硬度不充分，而且與無機系材 料同樣地耐濕熱性低，於可靠性試驗中，係有著基底的金屬配線腐蝕等之問題。再者，同樣地於可靠性試驗中，亦要求抑制因人造汗溶液的浸入所造成之基底的金屬配線之腐蝕。
由感光性透明材料所得之硬化膜，係暴露在用於加工ITO或基底之金屬配線的蝕刻液等酸性或鹼性之各種藥液中，若硬化膜的耐藥品性低，則在硬化膜與基底之金屬配線或基板的界面，會發生剝落或拱起，而成為ITO之斷線等的原因。又，由感光性透明材料所得之硬化膜，由於在ITO之成膜時暴露於高真空狀態，若對於真空的耐性低，則會因來自硬化膜的排氣等而硬化膜變質，成為與基板之密接性降低的原因。
再者，若將感光性透明材料之塗液在室溫下保管，則亦有所謂在保管中材料會變質，而與基板的密接性降低的課題。因此，強烈需求高硬度，而透明性、耐濕熱性、人造汗耐性、密接性、耐藥品性及真空耐性優異，能夠在鹼性顯影液中圖案加工，且塗液的保管安定性良好而在保管中密接性不會降低的感光性透明材料。
為了改善如上述之問題點，已開發出含有多官能環氧化合物的感光性透明材料(專利文獻3)、含有如鋯化合物之金屬螯合化合物的感光性透明材料(專利文獻4)、含有具來自馬來醯亞胺之結構之丙烯酸樹脂的感光性透明材料(專利文獻5)或含有三化合物的感光性透明材料(專利文獻6)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-279819號公報
[專利文獻2]日本特開2006-30809號公報
[專利文獻3]日本特開2010-24434號公報
[專利文獻4]國際公開第2011/129210號
[專利文獻5]日本特開2003-192746號公報
[專利文獻6]日本特開2010-128275號公報
然而，現狀為滿足所謂所得之硬化膜係高硬度，而透明性、耐濕熱性、人造汗耐性、密接性、耐藥品性及真空耐性優異，能夠在鹼性顯影液中圖案加工，且塗液的保管安定性良好而在保管中密接性不會降低之所有要求的感光性透明材料，仍完全不為所知。
所以，本發明之目的在於提供一種能夠鹼性顯影的感光性樹脂組成物，其同時具有可獲得高硬度，而透明性、耐濕熱性、人造汗耐性、密接性、耐藥品性及真空耐性優異之硬化膜，並且塗液的保管安定性良好而在保管中密接性不會降低之複數的性能。
本發明提供一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)丙烯酸樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合引發劑、(D)金屬螯合化合物、及(E)溶劑之感光性樹脂 組成物，而上述(A)丙烯酸樹脂具有特定結構之來自馬來醯亞胺之結構。
根據本發明之感光性樹脂組成物，係可獲得高硬度，而透明性、耐濕熱性、人造汗耐性、密接性、耐藥品性及真空耐性優異之硬化膜。又，根據本發明之感光性樹脂組成物，係可調製保管安定性良好而在保管中密接性不會降低之塗液。
a‧‧‧透明電極形成後之上表面圖
b‧‧‧絕緣膜形成後之上表面圖
c‧‧‧金屬配線形成後之上表面圖
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明電極
3‧‧‧透明絕緣膜
4‧‧‧配線電極
5‧‧‧透明保護膜
第1圖係顯示觸控面板構件的製造過程之概略上表面圖。
第2圖係顯示觸控面板構件之概略截面圖。
[實施發明之形態]
本發明之感光性樹脂組成物之特徵為含有(A)丙烯酸樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合引發劑、(D)金屬螯合化合物、及(E)溶劑，且上述(A)丙烯酸樹脂具有通式(1)所示之來自馬來醯亞胺之結構。
(X表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈，R1表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~7的烯基、碳數6~15的芳基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~7的烯氧基、碳數2~7的酯基、羥基、羧基、胺基或硝基)。
本發明之感光性樹脂組成物含有(A)丙烯酸樹脂。由於(A)丙烯酸樹脂具有通式(1)所示之來自馬來醯亞胺之結構，係能夠不損害塗液的保管安定性，而提升所得之硬化膜的硬度、耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性及耐熱性。當(A)丙烯酸樹脂不具有該結構時，塗液的保管安定性差，於塗液之保管中反應進行而感光性樹脂組成物變質，耐藥品性或密接性等會降低。因此，推測該結構係有助於安定化，並抑制反應之進行者。又，推測由於(A)丙烯酸樹脂具有該結構，而會促進熱硬化時之反應，提升交聯密度，並提升所得之硬化膜的硬度、真空耐性、耐濕熱性及人造汗耐性。再者。茲認為該結構係作為能夠在基底的基板表面上配位的部位而作用，因而提升所得之硬化膜的耐藥品性。(A)丙烯酸樹脂較佳為在該結構中具有芳香族環狀骨架或脂肪族環狀骨架。茲認為藉由芳香族環狀骨架或脂肪族環狀骨架所具有的疏水性或化學安定性，而更提升所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性及耐熱性。
於(A)丙烯酸樹脂所具有的通式(1)所示之來自馬來醯亞胺之結構中，X較佳為直接鍵結、碳數1~6 的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。當X為直接鍵結時，R1較佳為氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~7的烯基、碳數6~15的芳基、碳數2~7的酯基或羥基，更佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數2~5的烯基、碳數6~10的芳基、碳數2~5的酯基或羥基。當X為伸烷基鏈時，R1較佳為碳數6~15的芳基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~7的烯氧基、碳數2~7的酯基、羥基或羧基，更佳為碳數6~10的芳基、碳數1~4的烷氧基、碳數2~5的烯氧基、碳數2~5的酯基、羥基或羧基。當X為伸芳基鏈時，R1較佳為碳數1~10的烷基、碳數2~7的烯基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~7的酯基、羥基、羧基、胺基或硝基，更佳為碳數1~6的烷基、碳數2~5的烯基、碳數1~4的烷氧基、碳數2~5的酯基、羥基、羧基、胺基或硝基。
上述的伸烷基鏈、伸環烷基鏈、伸芳基鏈、烷基、環烷基、烯基、芳基、烷氧基、烯氧基、酯基及胺基係可為未經取代之物或經取代之物中的任一者。
(A)丙烯酸樹脂中的通式(1)所示之來自馬來醯亞胺之結構的含有比率，從硬化膜的硬度、耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性、耐熱性提升及塗液的保管安定性提升之觀點來看，較佳為5~80mol%，更佳為7~70mol%，進一步較佳為10~60mol%。
由於(A)丙烯酸樹脂具有羧基，以鹼性顯影液的圖案加工係成為可能。作為(A)丙烯酸樹脂之酸價，較 佳為40~200mgKOH/g，更佳為50~180mgKOH/g，進一步較佳為70~140mgKOH/g。此處的酸價，係表示與1g樹脂中的酸性基反應之KOH的重量，單位為mgKOH/g。可由酸價之值來求得樹脂中的酸性基數。由於酸價在上述範圍，而可在抑制感光性樹脂組成物之以鹼性顯影液的顯影後之殘渣的同時，可抑制曝光部之膜變薄並形成良好的圖案。
由於(A)丙烯酸樹脂具有乙烯性不飽和雙鍵基，而在促進曝光時的UV硬化並提升感度之同時，提升熱硬化後的交聯密度且使硬化膜之硬度提升。作為(A)丙烯酸樹脂之雙鍵當量，較佳為150~10,000g/mol，更佳為200~5,000g/mol，進一步較佳為250~2,000g/mol。此處的雙鍵當量，係表示每1mol不飽和基的樹脂重量，單位為g/mol。雙鍵當量係可藉由測定碘價而算出。由於雙鍵當量在上述範圍，而能夠以高水準兼具硬化膜的硬度與耐龜裂性。
作為(A)丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)，以凝膠滲透層析術(GPC)所測定的聚苯乙烯換算，較佳為2,000~100,000，更佳為5,000~40,000。當重量平均分子量(Mw)不滿2,000時，耐黏著(tack free)性能差，曝光後的塗膜之耐濕性差，於顯影時發生膜變薄，而解析度變差。另一方面，若重量平均分子量(Mw)超過100,000，則顯影性會顯著惡化，塗液的保管安定性亦變差。
作為(A)丙烯酸樹脂，較佳為使馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物、具有羧基或酸酐基的(甲基)丙烯酸 化合物及其他的(甲基)丙烯酸酯進行自由基共聚合者。作為用於自由基共聚合之自由基聚合引發劑，可舉出例如2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物或過氧化月桂醯基、過氧化二第三丁基、過氧二碳酸雙(4-第三丁基環己烷-1-基)酯、2-乙基過氧己酸第三丁基酯、甲基乙基酮過氧化物、過氧化苯甲醣基或異丙苯氫過氧化物等之有機過氧化物等。
自由基共聚合之條件係可適宜設定，但較佳為例如，藉由冒泡或減壓脫氣等而將反應容器內充分地氮氣置換後，於溶劑中添加共聚合成分與自由基聚合引發劑，在60~110℃使反應進行30~500分鐘。當使用具有酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物作為共聚合成分時，較佳為添加理論量的水，在30~60℃使反應進行30~60分鐘。又，亦可因應需要而使用硫醇化合物等之鏈轉移劑。
作為馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物，可舉出例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-正丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來醯亞胺、N-第三丁基馬來醯亞胺、N-正己基馬來醯亞胺、N-十二基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-(2,4-二甲基環己基)馬來醯亞胺、N-乙烯基馬來醯亞胺、N-(甲基)丙烯酸基馬來醯亞胺、N-甲氧基甲基馬來醯亞胺、N-(2-乙氧基乙基)馬來醯亞胺、N-(4-丁氧基乙基)馬來醯亞胺、N-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]馬來醯亞胺、N-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基 ]馬來醯亞胺、N-[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]馬來醯亞胺、N-甲氧基羰基馬來醯亞胺、N-(3-甲氧基羰基丙基)馬來醯亞胺、N-(2-羥基乙基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基-正丁基)馬來醯亞胺、N-(2-羧基乙基)馬來醯亞胺、N-(3-羧基丙基)馬來醯亞胺、N-(5-羧基戊基)馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-苯乙烯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(1-萘基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺或N-(2-苯基乙基)馬來醯亞胺，但從硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性及耐熱性提升之觀點來看，較佳為N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-(2,4-二甲基環己基)馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-苯乙烯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-羥基苯基)馬 來醯亞胺、N-(4-羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(1-萘基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺或N-(2-苯基乙基)馬來醯亞胺。
作為具有羧基或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物，可舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、伊康酸、伊康酸酐、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯、苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯或四氫苯二甲酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯。
作為(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環己烯酯、(甲基)丙烯酸(4-甲氧基)環己酯、(甲基)丙烯酸(2-異丙氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-環戊氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-環己氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-環己烯氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸[2-(4-甲氧基環己基)氧基羰基]乙酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸四環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸(金剛烷基)甲酯或(甲基)丙烯酸(1-甲基)金剛烷酯。
作為其他的共聚合成分，可使用苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物，但從所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性及耐熱性提升來看，較佳為使用苯乙烯。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵基的(A)丙烯酸樹脂，較佳為進一步將具有乙烯性不飽和雙鍵基之含環氧基的不飽和化合物，對於自由基共聚合馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物、具有羧基或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物及其他的(甲基)丙烯酸酯者進行開環加成反應而得者。作為用於含環氧基的不飽和化合物之開環加成反應的觸媒，可舉出例如三乙胺、二甲基苯胺、四甲基伸乙二胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲基苄基胺或三正辛基七胺等之胺系觸媒、氯化四甲銨、溴化四甲銨、氟化四甲銨等之四級銨鹽或四甲基脲等之烷基脲、四甲基胍等之烷基胍、雙(2-乙基己酸)錫(II)或二月桂酸二正丁錫(IV)等之錫系觸媒、肆(2-乙基己酸)鈦(IV)等之鈦系觸媒、三苯基膦或是三苯基膦氧化物等之磷系觸媒、參(乙醯基丙酮根)鉻(III)、氯化鉻(III)、辛烯酸鉻(III)或是環烷酸鉻(III)等之鉻系觸媒或辛烯酸鈷(II)等之鈷系觸媒等。
作為含環氧基的不飽和化合物，可舉出例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基)環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(α-正丙基)環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(α-正丁基)環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基)正丁酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基)庚酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基-6,7-環氧基)庚酯、烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚、2-乙烯基苄基環氧丙基醚、3-乙烯基苄基環氧丙基醚、4-乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-2-乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-3-乙烯基苄基環氧丙基醚、α-甲基-4- 乙烯基苄基環氧丙基醚、2,3-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯或2,4,6-參(環氧丙氧基甲基苯乙烯)。
本發明之感光性樹脂組成物中(A)丙烯酸樹脂所佔的含量，當以(A)丙烯酸樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計作為100重量份時，從硬化膜的硬度、耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性、耐熱性提升及塗液的保管安定性提升之觀點來看，較佳為10~80重量份，更佳為20~70重量份，進一步較佳為30~60重量份。
本發明之感光性樹脂組成物亦可進一步含有(A)丙烯酸樹脂以外的丙烯酸樹脂。作為如此的丙烯酸樹脂，較佳為酸價、雙鍵當量及重量平均分子量(Mw)分別與(A)丙烯酸樹脂在同樣之範圍。
作為(A)丙烯酸樹脂以外之丙烯酸樹脂，較佳為使具有羧基或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物及其他的(甲基)丙烯酸酯進行自由基共聚合者。關於用於自由基共聚合之自由基聚合引發劑、自由基共聚合之條件、具有羧基或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酸酯及其他的共聚合成分之芳香族乙烯基化合物，係可與獲得(A)丙烯酸樹脂之情況相同。
作為(A)丙烯酸樹脂以外之具有乙烯性不飽 和雙鍵基的丙烯酸樹脂，較佳為進一步將具有乙烯性不飽和雙鍵基之含環氧基的不飽和化合物，對於自由基共聚合具有羧基或酸酐基的(甲基)丙烯酸化合物及其他的(甲基)丙烯酸酯者進行開環加成反應而得者。關於用於含環氧基的不飽和化合物之開環加成反應的觸媒及含環氧基的不飽和化合物，係可與獲得具有乙烯性不飽和雙鍵基的(A)丙烯酸樹脂之情況相同。
本發明之感光性樹脂組成物中(A)丙烯酸樹脂以外的丙烯酸樹脂所佔之含量，當以(A)丙烯酸樹脂、(B)自由基聚合性化合物及(A)丙烯酸樹脂以外的丙烯酸樹脂之合計作為100重量份時，較佳為1~20重量份，更佳為1~10重量份。
本發明之感光性樹脂組成物含有(B)自由基聚合性化合物。而(B)自由基聚合性化合物，係指在分子中具有複數的乙烯性不飽和雙鍵基之化合物，但較佳為容易進行自由基聚合之具有(甲基)丙烯酸基的自由基聚合性化合物。藉由光照射，並藉著自後述之(C)光聚合引發劑產生的自由基，(B)自由基聚合性化合物進行聚合，感光性樹脂組成物之曝光部對於鹼性水溶液不溶化，而能夠形成圖案。從曝光時的感度及硬化膜的硬度之點來看，(B)自由基聚合性化合物之雙鍵當量係較佳為80~400g/mol。
作為(B)自由基聚合性化合物，可舉出例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸或雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸，從曝光時的感度提升、硬化膜的硬度提升之觀點來看，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸或雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸。
本發明之感光性樹脂組成物中(B)自由基聚合性化合物所佔的含量，當以(A)丙烯酸樹脂及(B)自由 基聚合性化合物之合計作為100重量份時，一般為20~90重量份，從硬化膜的硬度及耐藥品性提升之觀點來看，較佳為30~80重量份，更佳為40~70重量份。
本發明之感光性樹脂組成物含有(C)光聚合引發劑。作為(C)光聚合引發劑，較佳為藉由光(包含紫外線、電子線)而分解及/或反應，使自由基產生者。
作為(C)光聚合引發劑，可舉出例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮或是3,6-雙(2-甲基-2-啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑等之α-胺基烷基苯酮化合物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物或是雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物等之醯基膦氧化物化合物、1-苯基丙-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-苯基丁-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟或是1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環-4-基)甲氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟等之肟酯化合物、二苯基酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4-苯基二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮、4-羥基二苯基酮、烷基化二苯基酮、3,3’,4,4’-肆(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、4-甲基二苯 基酮、二苄基酮或是茀酮等之二苯基酮衍生物、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基胺基苯甲酸乙酯或是2-苯甲醯基苯甲酸甲酯等之苯甲酸酯化合物、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙-1-酮、亞苄基苯乙酮或4-疊氮基亞苄基苯乙酮等的芳香族酮化合物、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮或是2,4-二氯噻噸酮等之噻噸酮化合物、苄基甲氧基乙基縮醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、4-苯甲醯基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲銨溴化物、(4-苯甲醯基苄基)三甲基銨氯化物、2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙銨氯化物一水鹽、2-羥基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸-2-基氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙銨氯化物、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2-雙咪唑、10-正丁基-2-氯吖啶酮、N-苯硫基吖啶酮、1,7-雙(吖啶-9-基)正己烷、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、亞甲基蒽酮、9,10-菲醌、樟腦醌、二苯并環庚酮、甲基苯基乙醛酸 酯、η5-環戊二烯基-η6-異丙苯基-鐵(1+)-六氟磷酸鹽(1-)、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、二苯基硫化物衍生物、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、2,6-雙(4-疊氮基亞苄基)環己烷、2,6-雙(4-疊氮基亞苄基)-4-甲基環己酮、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯基碸或過氧化苯甲醯基或是曙紅或亞甲基藍等之光還原性之色素、與抗壞血酸或三乙醇胺等之還原劑的組合，從硬化膜的硬度提升之觀點來看，較佳為α-胺基烷基苯酮化合物、醯基膦氧化物化合物、肟酯化合物、具有胺基的二苯基酮化合物或具有胺基的苯甲酸酯化合物。
作為具有胺基的二苯基酮化合物，可舉出例如4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮。
作為具有胺基的苯甲酸酯化合物，可舉出例如4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸(2-乙基己基)酯或4-二乙基胺基苯甲酸乙酯。
本發明之感光性樹脂組成物中(C)光聚合引發劑所佔的含量，當以(A)丙烯酸樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計作為100重量份時，較佳為0.1~20重量份，更佳為1~10重量份。若(C)光聚合引發劑之含量不滿0.1重量份，則UV硬化不會充分地進行，於顯影時會發生膜變薄，而成為解析度降低之原因。另一方面，若超過20重量份，則由於UV硬化會過度地進行，而成為顯影後的殘渣之原因，而且殘留的光聚合引發劑會溶出等， 而有硬化膜之耐藥品性降低的情況。
本發明之感光性樹脂組成物含有(D)金屬螯合化合物。因含有(D)金屬螯合化合物，而能夠使所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性及人造汗耐性提升。推測此係由於該金屬螯合化合物藉由熱與樹脂等反應，而被併入作為熱硬化時所形成的三次元網目構造之一部分。亦即，茲認為係因尺寸比較大的原子被併入硬化膜中，硬化膜的膜密度上升，且水分的藥液的穿透性降低之故，所獲得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性及人造汗耐性則提升。
作為(D)金屬螯合化合物，可舉出例如鈦螯合化合物、鋯螯合化合物、鋁螯合化合物、鎂螯合化合物、鋅螯合化合物、銦螯合化合物、錫螯合化合物或銅螯合化合物。
從硬化膜的密接性之觀點來看，較佳為鈦螯合化合物、鋯螯合化合物、鋁螯合化合物或鎂螯合化合物，從硬化膜的耐濕熱性及人造汗耐性之觀點來看，更佳為鋯螯合化合物。
此等的金屬螯合化合物藉由使螯合化劑對於金屬烷氧化物反應而能夠容易地獲得。作為螯合化劑，可舉出例如乙醯丙酮、苯甲醯丙酮或是二苯甲醯基甲烷等之β-二酮或乙醯乙酸乙酯或苯甲醯基乙酸乙酯等之β-酮酯。
作為(D)金屬螯合化合物，可舉出例如肆(乙醯基丙酮根)鈦(IV)、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸根)鈦 (IV)、二異丙氧基雙(乙醯基丙酮根)鈦(IV)、二正辛氧基雙(辛二醇根)鈦(IV)、二異丙氧基雙(三乙醇胺化物)鈦(IV)、二羥基雙(2-羥基丙酸根)鈦(IV)或是二羥基雙(2-羥基丙酸根)鈦(IV)銨鹽等之鈦螯合化合物、肆(乙醯基丙酮根)鋯(IV)、二正丁氧基雙(乙基乙醯乙酸根)鋯(IV)、三正丁氧基單(乙醯基丙酮根)鋯(IV)或是三正丁氧基單(硬脂酸根)鋯(IV)等之鋯螯合化合物、參(乙醯基丙酮根)鋁(III)、參(乙基乙醯乙酸根)鋁(III)、單(乙醯基丙酮根)雙(乙基乙醯乙酸根)鋁(III)、二異丙氧基單(乙基乙醯乙酸根)鋁(III)或是Plenact(註冊商標)AL-M(二異丙氧基單(9-十八基乙醯乙酸根)鋁(III)、川研精密化學(股)製)等之鋁螯合化合物、雙(乙醯基丙酮根)鎂(II)、雙(乙基乙醯乙酸根)鎂(II)、異丙氧基單(乙醯基丙酮根)鎂(II)或是異丙氧基單(乙基乙醯乙酸根)鎂(II)等之鎂螯合化合物、雙(乙醯基丙酮根)鋅(II)或是雙(乙基乙醯乙酸根)鋅(II)等之鋅螯合化合物、雙(乙醯基丙酮根)銦(III)或是雙(乙基乙醯乙酸根)銦(III)等之銦螯合化合物、雙(乙醯基丙酮根)錫(II)或是雙(乙基乙醯乙酸根)錫(II)等之錫螯合化合物或雙(乙醯基丙酮根)銅(II)或是雙(乙基乙醯乙酸根)銅(II)等之銅螯合化合物。
作為(D)金屬螯合化合物，較佳為通式(2)所示的化合物。
(M表示鈦、鋯、鋁或鎂，R2表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基，R3及R4分別獨立地表示氫、碳數1~20的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數6~15的芳基、碳數1~6的烷氧基或羥基，m表示M的價數且為2~4之整數，n表示0~m之整數)。
R2較佳為氫、碳數1~6的烷基、碳數4~7的環烷基或碳數6~10的芳基，R3及R4較佳分別獨立地為氫、碳數1~18的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數6~10的芳基、碳數1~4的烷氧基或羥基。上述的烷基、環烷基、芳基及烷氧基亦可為未經取代之物或經取代之物中的任一者。M係如上述，較佳為鋯。
作為通式(2)所示的化合物，可舉出例如肆(乙醯基丙酮根)鈦(IV)、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸根)鈦(IV)或是二異丙氧基雙(乙醯基丙酮根)鈦(IV)等之鈦螯合化合物、肆(乙醯基丙酮根)鋯(IV)、二正丁氧基雙(乙基乙醯乙酸根)鋯(IV)或是三正丁氧基單(乙醯基丙酮根)鋯(IV)等之鋯螯合化合物、參(乙醯基丙酮根)鋁(III)、參(乙基乙醯乙酸根)鋁(III)、單(乙醯基丙酮根)雙(乙基乙醯乙酸根)鋁(III)、二異丙氧基單(乙基乙醯乙酸根)鋁(III)或是Plenact(註冊商標)AL-M(川研精密化學(股)製)等之鋁螯合化合物或雙(乙醯基丙酮根)鎂(II)、雙(乙 基乙醯乙酸根)鎂(II)、異丙氧基單(乙醯基丙酮根)鎂(II)或是異丙氧基單(乙基乙醯乙酸根)鎂(II)等之鎂螯合化合物。
本發明之感光性樹脂組成物中(D)金屬螯合化合物所佔的含量，當以(A)丙烯酸樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計作為100重量份時，較佳為0.1~10重量份，更佳為0.5~5重量份。若(D)金屬螯合化合物之含量不滿0.1重量份，則會有耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性或人造汗耐性提升之效果不充分的情況。另一方面，若超過10重量份，則會有成為透明性的降低或顯影後的殘渣之原因，而且塗液之保管安定性降低之情況。
本發明之感光性樹脂組成物含有(E)溶劑。而作為(E)溶劑，在能夠將各成分均勻地溶解，且使所得之硬化膜的透明性提升之點，較佳為具有醇性羥基的化合物、具有羰基的化合物或具有3個以上的醚鍵之化合物等，更佳為大氣壓下的沸點為110~250℃之化合物。因使沸點為110℃以上，溶劑會在塗布時適度地揮發，而進行塗膜的乾燥，獲得無塗布不均的良好塗膜。另一方面，因使沸點為250℃以下，而能夠壓低塗膜中的殘留溶劑量，可減低熱硬化時之膜收縮量之故，係獲得更良好的平坦性。
作為具有醇性羥基，且大氣壓下的沸點為110~250℃之化合物，可舉出例如羥基丙酮、4-羥基-2-丁酮、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮 醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單第三丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、四氫糠醇、正丁醇或正戊醇，但從塗布性之觀點來看，較佳為二丙酮醇、乳酸乙酯、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或四氫糠醇。
作為具有羰基，且大氣壓下的沸點為110~250℃之化合物，可舉出例如醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-正丁基乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、2-庚酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸伸丙酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N’-二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺或是1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等，但從塗布性之觀點來看，較佳為3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯或γ-丁內酯等。
作為具有3個以上的醚鍵，且大氣壓下的沸點為110~250℃之化合物，可舉出例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇 二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚，但從塗布性之觀點來看，較佳為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二甲基醚。
本發明之感光性樹脂組成物中(E)溶劑所佔的含量，可按照塗布方法等來適宜調整，但當藉由例如旋塗而進行膜形成時，一般係使其成為感光性樹脂組成物全體之50~95重量%。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(F)具有選自包含胺基、醯胺基、脲基、酮亞胺基、異氰酸酯基、巰基、異三聚氰酸環骨架、(甲基)丙烯酸基及苯乙烯基之群組中的取代基之矽烷化合物(以下為「(F)矽烷化合物」)。從硬化膜的密接性之觀點來看，(F)矽烷化合物較佳為具有烷氧基。因感光性樹脂組成物含有(F)矽烷化合物，而能夠使所得之硬化膜的密接性及耐藥品性提升。(F)矽烷化合物所具有之胺基、醯胺基、脲基、酮亞胺基、異氰酸酯基、巰基、異三聚氰酸環骨架、(甲基)丙烯酸基或苯乙烯基等之官能基，係為能夠與樹脂等反應之部位的同時，依照官能基而作為能夠在基底的基板表面上配位的部位作用。又，(F)矽烷化合物所具有的烷氧基矽烷基，係藉由水解而被轉換成矽烷醇基，此矽烷醇基係能夠與基底的基板表面上之羥基形成共價鍵。推測係藉由此等之作用，硬化膜與基底的基板之間的相互作用增加，而所得之硬化膜的密接性及耐藥品性提升。
作為(F)矽烷化合物，可舉出例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-(4-胺基苯基)丙基三甲氧基矽烷、1-[4-(3-三甲氧基矽烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲、1-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲、3-三甲氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基矽烷、1,3,5-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸、1,3,5-參(3-三乙氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-苯乙烯基三甲氧基矽烷或4-苯乙烯基三乙氧基矽烷。
本發明之感光性樹脂組成物中(F)矽烷化合物所佔的含量，當以(A)丙烯酸樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計作為100重量份時，較佳為0.1~10重量份，更佳為0.5~7重量份。若(F)矽烷化合物之含量少於0.1重量份，則會有密接性或耐藥品性提升之效果不充分的 情況。另一方面，若超過10重量份，則會有成為顯影後的殘渣之原因，而且塗液的保管安定性降低之情況。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(G)馬來醯亞胺化合物。作為(G)馬來醯亞胺化合物，可使用一般的馬來醯亞胺或馬來醯亞胺衍生物。因感光性樹脂組成物含有(G)馬來醯亞胺化合物，而能夠不損害塗液的保管安定性，並提升所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性及人造汗耐性。推測係因(G)馬來醯亞胺化合物中之來自馬來醯亞胺的結構，有助於感光性樹脂組成物的安定化，且抑制塗液保管中的反應之進行，而抑制了耐藥品性或密接性等之降低。推測係由於(G)馬來醯亞胺化合物藉由熱與樹脂等反應，而在被併入作為三次元網目構造的一部分之同時，交聯密度提升。又，認為因(G)馬來醯亞胺化合物之來自馬來醯亞胺的結構係作為能夠在基底的基板表面上配位的部位而作用，而所得之硬化膜的耐藥品性提升。再者，認為係藉由交聯密度之提升，而所得之硬化膜的真空耐性、耐濕熱性及人造汗耐性提升。(G)馬來醯亞胺化合物較佳為具有芳香族環狀骨架或脂肪族環狀骨架。茲認為係藉由芳香族環狀骨架或脂肪族環狀骨架所具有的疏水性或化學安定性，而所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性及耐熱性更提升。
作為(G)馬來醯亞胺化合物，可舉出例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-正丙基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-正丁基馬來 醯亞胺、N-第三丁基馬來醯亞胺、N-正己基馬來醯亞胺、N-十二基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-(2,4-二甲基環己基)馬來醯亞胺、N-乙烯基馬來醯亞胺、N-(甲基)丙烯酸基馬來醯亞胺、N-甲氧基甲基馬來醯亞胺、N-(2-乙氧基乙基)馬來醯亞胺、N-(4-丁氧基乙基)馬來醯亞胺、N-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]馬來醯亞胺、N-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]馬來醯亞胺、N-[3-(甲基)丙烯醯氧基丙基]馬來醯亞胺、N-甲氧基羰基馬來醯亞胺、N-(3-甲氧基羰基丙基)馬來醯亞胺、N-(2-羥基乙基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基-正丁基)馬來醯亞胺、N-(2-羧基乙基)馬來醯亞胺、N-(3-羧基丙基)馬來醯亞胺、N-(5-羧基戊基)馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-苯乙烯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-胺基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-硝基苯基)馬來醯亞胺、N-(1-萘基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(2-苯基乙基)馬來醯亞胺、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]馬來醯亞胺、3-馬來醯亞胺丙酸N-琥珀醯亞胺基、4-馬來醯亞胺丁酸N-琥珀醯亞胺基、11-馬來醯亞 胺月桂酸N-琥珀醯亞胺基、6-馬來醯亞胺己酸N-琥珀醯亞胺基、4-(N-馬來醯亞胺甲基)環己烷羧酸N-琥珀醯亞胺基、4-(4-馬來醯亞胺苯基)丁酸N-琥珀醯亞胺基或3-馬來醯亞胺苯甲酸N-琥珀醯亞胺基，但從硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性及耐熱性提升之觀點來看，較佳為N-環戊基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-(2,4-二甲基環己基)馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-苯乙烯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(3-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-胺基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-硝基苯基)馬來醯亞胺、N-(1-萘基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺或N-(2-苯基乙基)馬來醯亞胺。
又，該馬來醯亞胺化合物更佳為通式(3)~(5)中任一者所示之雙馬來醯亞胺化合物。該雙馬來醯亞胺化合物係具有二個來自馬來醯亞胺的結構之化合物，分別具有二個作為三次元網目構造的一部分而併入之部位、及能夠在基底的基板表面上配位的部位。因此，茲認為交聯密度或與基底的基板表面之密接性進一步提升，可更提升所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱 性及人造汗耐性。該雙馬來醯亞胺化合物較佳為具有芳香族環狀骨架或脂肪族環狀骨架。茲認為係藉由芳香族環狀骨架或脂肪族環狀骨架所具有的疏水性或化學安定性，而所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性及耐熱性進一步提升。
(X表示碳數1~10的伸烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。R5~R10分別獨立地表示氫、碳數1~10的烷基、碳數1~6的烷氧基或羥基，l、m、n及o分別獨立地表示1~4之整數)。
X較佳為碳數1~6的伸烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈，R5~R10較佳分別獨立地為氫、碳數1~6的烷基、碳數1~4的烷氧基或羥基。上述的伸烷基鏈、伸芳基鏈、烷基及烷氧基亦可為未經取代之物或經取代之物中的任 一者。
作為雙馬來醯亞胺化合物，可舉出例如1,2-雙(馬來醯亞胺)乙烷、1,3-雙(馬來醯亞胺)丙烷、1,4-雙(馬來醯亞胺)丁烷、1,5-雙(馬來醯亞胺)戊烷、1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、2,2,4-三甲基-1,6-雙(馬來醯亞胺)己烷、N,N’-1,3-伸苯基雙(馬來醯亞胺)、4-甲基-N,N’-1,3-伸苯基雙(馬來醯亞胺)、N,N’-1,4-伸苯基雙(馬來醯亞胺)、3-甲基-N,N’-1,4-伸苯基雙(馬來醯亞胺)、4,4’-雙(馬來醯亞胺)二苯基甲烷、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-雙(馬來醯亞胺)二苯基甲烷或2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷，從硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性及耐熱性提升之觀點來看，較佳為4,4’-雙(馬來醯亞胺)二苯基甲烷、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-雙(馬來醯亞胺)二苯基甲烷或2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷。
本發明之感光性樹脂組成物中(G)馬來醯亞胺化合物所佔的含量，當以(A)丙烯酸樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計作為100重量份時，較佳為0.1~20重量份，更佳為1~15重量份。若(G)馬來醯亞胺化合物少於0.1重量份，則會有耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性或耐熱性提升之效果不充分的情況。另一方面，若多於20重量份，則會有成為顯影後的殘渣之原因的情況。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(B2)具茀骨架的自由基聚合性化合物。而(B2)具茀骨 架的自由基聚合性化合物，就是指在分子中具有茀骨架、與複數的乙烯性不飽和雙鍵基之化合物。作為(B2)具茀骨架的自由基聚合性化合物，可舉出例如通式(6)所示的化合物等，但較佳為容易進行自由基聚合之具(甲基)丙烯酸基的自由基聚合性化合物。藉著藉由光照射，而自(C)光聚合引發劑產生的自由基，(B2)具茀骨架的自由基聚合性化合物之聚合進行，感光性樹脂組成物之曝光部對於鹼性水溶液不溶化，而能夠形成圖案。又，因含有(B2)具茀骨架的自由基聚合性化合物，而能夠使所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性及耐熱性提升。推測係藉由(B2)具茀骨架的自由基聚合性化合物所具有的疏水性或化學安定性，而所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性及耐熱性提升。從曝光時的感度、硬化膜的硬度之點來看，(B2)具茀骨架的自由基聚合性化合物之雙鍵當量較佳為200~500g/mol。
(X表示直接鍵結或氧。當X表示直接鍵結時，Y亦表示直接鍵結。當X為氧時，Y表示碳數1~10的伸烷基鏈。R11及R12分別獨立地表示碳數2~7的烯基或碳 數2~7的烯氧基。R13~R16分別獨立地表示氫、碳數1~10的烷基、碳數1~6的烷氧基或羥基)。
當X為氧時，Y較佳為碳數1~6的伸烷基鏈。R11及R12較佳分別獨立地為碳數2~5的烯基或碳數2~5的烯氧基。R13~R16較佳為碳數1~6的烷基、碳數1~4的烷氧基或羥基。上述的伸烷基鏈、烯基、烯氧基、烷基及烷氧基亦可為未經取代之物或經取代之物中的任一者。
作為(B2)含茀骨架的自由基聚合性化合物，可舉出例如Ogsol(註冊商標)EA-50P、同EA-0200、同EA-0250P、同EA-500、同EA-1000、同EA-F5003、同EA-F5503或是同EA-F5510(以上皆大阪瓦斯化學(股)製)、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀或9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀。
本發明之感光性樹脂組成物中(B2)具茀骨架的自由基聚合性化合物所佔的含量，當以(A)丙烯酸樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計作為100重量份時，較佳為0.1~20重量份，更佳為1~10重量份。若(B2)具茀骨架的自由基聚合性化合物少於0.1重量份，則會有耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性或耐熱性提升之效果不充分的情況。另一方面，若多於20重量份，則會有成為顯影後的殘渣或硬化膜的硬度降低之原因的情況。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(B3)具羧基的自由基聚合性化合物。而(B3)具羧基的自由基聚合性化合物，就是指在分子中具有羧基、與複數的乙烯性不飽和雙鍵基之化合物。作為(B3)具羧基的自由基聚合性化合物，可舉出例如通式(7)或(8)所示的化合物等，但較佳為容易進行自由基聚合之具(甲基)丙烯酸基的自由基聚合性化合物。藉著藉由光照射，而自(C)光聚合引發劑產生的自由基，(B3)具羧基的自由基聚合性化合物之聚合進行，感光性樹脂組成物之曝光部對於鹼性水溶液不溶化，而能夠形成圖案。又，因含有(B3)具羧基的自由基聚合性化合物，而可抑制顯影後的殘渣發生，確保高解析度。推測係由於藉由(B3)具羧基的自由基聚合性化合物所具有的羧基，而對於鹼性顯影液的溶解性提升，顯影後的殘渣發生被抑制。從曝光時的感度、硬化膜的硬度之點來看，該自由基聚合性化合物之雙鍵當量較佳為80~400g/mol。
(X表示碳數1~10的伸烷基鏈、具1個乙烯性不飽和雙鍵之碳數2~12的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈。R17~R24分別獨立地表示碳數2~7的烯基或碳數2~7的烯氧基。
X較佳為碳數1~6的伸烷基鏈、具1個乙烯性 不飽和雙鍵之碳數2~8的伸烷基鏈、碳數4~7的伸環烷基鏈或碳數6~10的伸芳基鏈。R17~R24較佳分別獨立地為碳數2~5的烯基或2~5的烯氧基。上述的伸烷基鏈、伸環烷基鏈、伸芳基鏈、烯基及烯氧基亦可為未經取代之物或經取代之物中的任一者。
(B3)含羧基的自由基聚合性化合物，係藉由使在分子中具有羥基與複數的乙烯性不飽和雙鍵基之含羥基的不飽和化合物、與在分子中具有酸酐基的化合物反應而得。
作為在分子中具有1個以上的羥基與複數的乙烯性不飽和雙鍵基之含羥基的不飽和化合物，可舉出例如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作為在分子中具有酸酐基的化合物，可舉出例如琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、伊康酸酐、苯二甲酸酐或四氫苯二甲酸酐，但較佳為琥珀酸酐。
作為(B3)具羧基的自由基聚合性化合物，可舉出例如Aronix(註冊商標)M-510或是同M-520(以上皆東亞合成(股)製)、琥珀酸單[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基]酯或琥珀酸單[2,2-雙((甲基)丙烯醯氧基甲基)-3-[2,2,2-參((甲基)丙烯醯氧基甲基)乙氧基]丙基]酯。
本發明之感光性樹脂組成物中(B3)具羧基的自由基聚合性化合物所佔的含量，當以(A)丙烯酸樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計作為100重量份時，較佳為1~40重量份，更佳為5~30重量份。若(B3)具羧基的自由基聚合性化合物少於1重量份，則會有顯影後的殘渣抑制之效果不充分的情況。另一方面，若多於40重量份，則會有硬化膜的硬度降低或成為耐藥品性降低之原因的情況。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(H)茀化合物。作為(H)茀化合物，可舉出例如通式(9)~(12)中任一者所示的化合物。由於含有(H)茀化合物，而可使所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性及耐熱性提升。推測係由於(H)茀化合物藉由熱與樹脂等反應，而被併入作為三次元網目構造之一部分。而且，推測係藉由(H)茀化合物之茀骨架所具有的疏水性或化學安定性，而所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性及耐熱性提升。
(X表示直接鍵結或氧。當X表示直接鍵結時，Y亦表示直接鍵結。當X為氧時，Y表示碳數1~10的伸烷基鏈。R25及R26分別獨立地表示環氧丙氧基、羥基或胺基。R27~R30分別獨立地表示氫、碳數1~10的烷基、碳數1~6的烷氧基或羥基)。
當X為氧時，Y較佳為碳數1~6的伸烷基鏈。R25~R30較佳分別獨立地為碳數1~6的烷基、碳數1~4的烷氧基或羥基。上述的伸烷基鏈、烷基及烷氧基亦可為未經取代之物或經取代之物中的任一者。
作為(H)茀化合物，可舉出例如Ogsol(註冊商標)PG、同PG-100、同EG、同EG-200、同EG-210(以上皆大阪瓦斯化學(股)製)、Oncoat(註冊商標)EX-1010、同EX-1011、同EX-1012、同EX-1020、同EX-1030、同EX-1040、同EX-1050、同EX-1051、同EX-1020M80或是同EX-1020M70(以上皆Nagase Chemtex(股)製)、9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-環氧丙氧 基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀、9,9-雙(4-環氧丙氧基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-環氧丙氧基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-環氧丙氧基-1-萘基)茀、9,9-雙(5-環氧丙氧基-1-萘基)茀、9,9-雙(6-環氧丙氧基-2-萘基)茀、9,9-雙[2-環氧丙氧基-(1,1’-聯苯基)-5-基]茀、9,9-雙[3-環氧丙氧基-(1,1’-聯苯基)-5-基]茀或9,9-雙[4’-環氧丙氧基-(1,1’-聯苯基)-4-基]茀等，但從硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性及人造汗耐性提升之觀點來看，較佳為Ogsol(註冊商標)PG、同PG-100、同EG、同EG-200、同EG-210或是同EG-250」(以上皆大阪瓦斯化學(股)製)、Oncoat(註冊商標)EX-1010、同EX-1011、同EX-1012、同EX-1020、同EX-1030、同EX-1040、同EX-1050、同EX-1051、同EX-1020M80或是同EX-1020M70(以上皆Nagase Chemtex(股)製)、9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-環氧丙氧基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀、9,9-雙(4- 環氧丙氧基苯基)茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙(4-環氧丙氧基-1-萘基)茀、9,9-雙(5-環氧丙氧基-1-萘基)茀、9,9-雙(6-環氧丙氧基-2-萘基)茀、9,9-雙[2-環氧丙氧基-(1,1’-聯苯基)-5-基]茀、9,9-雙[3-環氧丙氧基-(1,1’-聯苯基)-5-基]茀或9,9-雙[4’-環氧丙氧基-(1,1’-聯苯基)-4-基]茀。
本發明之感光性樹脂組成物中(H)茀化合物所佔的含量，當以(A)丙烯酸樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計作為100重量份時，較佳為1~30重量份，更佳為5~25重量份。若(H)茀化合物少於1重量份，則會有耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性或耐熱性提升之效果不充分的情況。另一方面，若多於30重量份，則會有成為顯影後的殘渣之原因，而且塗液的保管安定性降低之情況。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(I)多官能環氧化合物。作為(I)多官能環氧化合物，可舉出例如通式(13)~(18)中之任一者所示的化合物等。由於含有(I)多官能環氧化合物，而可使所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性及耐熱性提升。推測係由於(I)多官能環氧化合物之環氧基部位藉由熱與樹脂等反應，而被併入作為三次元網目構造的一部分。而且推測係藉由(I)多官能環氧化合物的芳香族環狀骨架所具有的疏水性或化學安定性，而所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性及耐熱性提升。
(R31~R40及R43~R48分別獨立地表示氫、碳數1~10的烷基、碳數1~6的烷氧基或羥基。R41、R42及R49分別獨立地表示氫、碳數1~10的烷基或碳數6~15芳基)。
R31~R40及R43~R48較佳分別獨立地為氫、碳數1~6的烷基、碳數1~4的烷氧基或羥基。R41、R42及R49較佳分別獨立地為氫、碳數1~6的烷基或碳數6~10的芳基。上述的烷基、烷氧基及芳基亦可為未經取代之物或經取代之物中的任一者。
作為(I)多官能環氧化合物，可舉出例如1,1- 雙(4-環氧丙氧基苯基)-1-[4-[1-(4-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、2,2-雙(4-環氧丙氧基苯基)丙烷、1,1-雙(4-環氧丙氧基苯基)-1-苯基乙烷、1,1,1-參(4-環氧丙氧基苯基)甲烷、1,1,1-參(4-環氧丙氧基苯基)乙烷、1,1-雙(4-環氧丙氧基苯基)-1-(1-萘基)乙烷、1,1-雙(4-環氧丙氧基苯基)-1-(2-萘基)乙烷、1,1-雙(4-環氧丙氧基-1-萘基)-1-(4-環氧丙氧基苯基)乙烷、1,1-雙(5-環氧丙氧基-1-萘基)-1-(4-環氧丙氧基苯基)乙烷、1,1-雙(6-環氧丙氧基-2-萘基)-1-(4-環氧丙氧基苯基)乙烷、1,1-雙[2-環氧丙氧基-(1,1’-聯苯基)-5-基]-1-(4-環氧丙氧基苯基)乙烷、1,1-雙[3-環氧丙氧基-(1,1’-聯苯基)-5-基]-1-(4-環氧丙氧基苯基)乙烷或1,1-雙[4’-環氧丙氧基-(1,1’-聯苯基)-4-基]-1-(4-環氧丙氧基苯基)乙烷。
本發明之感光性樹脂組成物中(I)多官能環氧化合物所佔的含量，當以(A)丙烯酸樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計作為100重量份時，較佳為1~30重量份，更佳為5~25重量份。若(I)多官能環氧化合物少於1重量份，則會有耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗耐性或耐熱性提升之效果不充分的情況。另一方面，若多於30重量份，則會有成為顯影後的殘渣之原因，而且塗液的保管安定性降低之情況。
本發明之感光性樹脂組成物亦可進一步含有異氰酸酯化合物。於此處所指的異氰酸酯化合物中，包含異氰酸酯基經封端化的封端異氰酸酯化合物。由於感光性樹脂組成物含有異氰酸酯化合物，而可使所得之硬 化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性及人造汗耐性提升。推測因異氰酸酯基係能夠藉由熱與樹脂中的羧基等反應之部位之故，該異氰酸酯化合物係具有作為交聯劑之機能。而且，推測由於異氰酸酯化合物具有作為交聯劑之機能，硬化膜之膜密度上升，所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性及人造汗耐性提升。
作為異氰酸酯化合物，可舉出例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)苯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、降冰片烷二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[[[[(1-甲基亞丙基)胺基]氧基]羰基]胺基]乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[[(3,5-二甲基吡唑基)羰基]胺基]乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1-(雙(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、參(6-異氰酸酯基己基)異三聚氰酸、參(3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基)異三聚氰酸、1,3,5-參(6-異氰酸酯基己基)縮二脲、Duranate(註冊商標)MF-K60B、同SBN-70D、同MF-B60B、同17B-60P、同17B-60PX、同TPA-B80E、同TPA-B80X、同E402-B80B或是同E402-B80T(以上皆旭化成化學(股)製)或Aqua BI200、Aqua BI220、BI7950、BI7951、BI7960、BI7961、BI7962、BI7990、BI7991或是BI7992(以上皆Baxenden製)，從硬化膜的硬度提升之觀點來看，較佳為2-異氰酸酯基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[[[[(1-甲基亞丙基)胺基]氧 基]羰基]胺基]乙基(甲基)丙烯酸酯、2-[[(3,5-二甲基吡唑基)羰基]胺基]乙基(甲基)丙烯酸酯或1,1-(雙(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。又，從硬化膜的耐濕熱性及人造汗耐性提升之觀點來看，較佳為參(6-異氰酸酯基己基)異三聚氰酸、參(3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基)異三聚氰酸或1,3,5-參(6-異氰酸酯基己基)縮二脲。
本發明之感光性樹脂組成物中異氰酸酯化合物所佔的含量，當以(A)丙烯酸樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計作為100重量份時，較佳為0.1~10重量份，更佳為0.5~7重量份。若異氰酸酯化合物少於0.1重量份，則會有耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性或人造汗耐性提升之效果不充分的情況。另一方面，若多於10重量份，則會有成為顯影後的殘渣之原因，而且塗液的保管安定性降低之情況。
本發明之感光性樹脂組成物亦可進一步含有具乙烯性不飽和雙鍵基的脲化合物。由於含有具乙烯性不飽和雙鍵基的脲化合物，而可使所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性及人造汗耐性提升。推測脲部位係能夠藉由熱與樹脂等反應之部位，並具有作為能夠在基底的基板表面上配位之部位的機能。又，推測由於具有乙烯性不飽和雙鍵性基，而能夠藉由形成鍵結於樹脂等的乙烯性不飽和雙鍵基、與自由基聚合，形成交聯構造。而且，推測由於具乙烯性不飽和雙鍵基的脲化合物具有作為交聯劑之機能，硬化膜之膜密度上升，所得之硬化膜的耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性、人造汗 耐性提升。
作為具乙烯性不飽和雙鍵基的脲化合物，可舉出例如1-烯丙基脲、1-乙烯基脲、1-烯丙基-2-硫脲、1-乙烯基-2-硫脲、1-烯丙基-3-甲基-2-硫脲、1-烯丙基-3-(2-羥基乙基)-2-硫脲或1-甲基-3-(4-乙烯基苯基)-2-硫脲。
本發明之感光性樹脂組成物中具乙烯性不飽和雙鍵基的脲化合物所佔之含量，當以(A)丙烯酸樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計作為100重量份時，較佳為0.1~10重量份，更佳為0.5~7重量份。若具乙烯性不飽和雙鍵基的脲化合物少於0.1重量份，則會有耐藥品性、真空耐性、耐濕熱性或人造汗耐性提升之效果不充分之情況。另一方面，若多於10重量份，則會有成為顯影後的殘渣之原因，而且塗液的保管安定性降低之情況。
本發明之感光性樹脂組成物亦可進一步含有聚合抑制劑。由於含有適量的聚合抑制劑，而可抑制顯影後的殘渣發生，確保高解析度。推測係由於聚合抑制劑會捕捉藉由曝光時之光照射而自(C)光聚合引發劑所產生的過剩之自由基，能夠抑制過度的自由基聚合之進行。
作為聚合抑制劑，可舉出例如二第三丁基羥基甲苯、丁基羥基茴香醚、氫醌、4-甲氧基苯酚、1,4-苯醌或第三丁基兒茶酚等。又，作為市售的聚合抑制劑，可舉出例如IRGANOX(註冊商標)1010、同1035、同1076、同1098、同1135、同1330、同1726、同1425、同1520 、同245、同259、同3114、同565或同295(以上皆BASF製)等。
本發明之感光性樹脂組成物亦可進一步含有紫外線吸收劑。由於含有適量的紫外線吸收劑，而在可抑制顯影後的殘渣發生，確保高解析度之同時，所得之硬化膜的耐光性提升。推測係由於紫外線吸收劑會捕捉曝光時的光照射之際所發生的散射光或反射光等，而可抑制過度的自由基聚合之進行。又，推測於所得之硬化膜中，亦因紫外線吸收劑會捕捉所照射的光，而耐光性提升。
作為紫外線吸收劑，從透明性及非著色性之觀點來看，較佳為苯并***化合物、二苯基酮化合物或三化合物等。
作為苯并***化合物，可舉出例如2-(2’-羥基苯基)-2H-苯并***、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-2H-苯并***、2-(2’-羥基-5’-第三丁基苯基)-2H-苯并***、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-甲基苯基)-2H-苯并***、2-[2’-羥基-3’,4’-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]-2H-苯并***、2-(2’-羥基-3’,5’-二第三戊基苯基)-2H-苯并***、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)-2H-苯并***、2-(2’-羥基-3’-十二基-5’-甲基苯基)-2H-苯并***、2-[2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯并***、2-[2’-羥基-3’-(1-甲基-1-苯基乙基)-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2H-苯并***、2-[2’-羥基-5’-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并***或[3-(2H-苯并***-2-基)-4-羥基-5- 第三丁基苯基]丙酸辛酯。
作為二苯基酮化合物，可舉出例如2-羥基-4-甲氧基二苯基酮或2-羥基-4-辛基氧基二苯基酮。
作為三化合物，可舉出例如2-(2’-羥基-4’-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三、2-[2’-羥基-4’-(2-羥基-3-十二基氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2’,4’-二甲基苯基)-1,3,5-三、2-[2’-羥基-4’-[2-羥基-3-(2-乙基己氧基)丙氧基]苯基]-4,6-雙(2’,4’-二甲基苯基)-1,3,5-三或2,4-雙(2’-羥基-4’-丁氧基苯基)-6-(2’,4’-二丁氧基)-1,3,5-三。
本發明之感光性樹脂組成物亦可進一步含有界面活性劑。藉由含有適量的界面活性劑，塗布時的均平性提升，可抑制塗布不均之發生，可得到均勻的塗布膜。
作為界面活性劑，可舉出例如氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、聚環氧烷系界面活性劑或聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑，可舉出例如1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇雙(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇雙(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇雙(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、N-[3-(全氟辛烷磺醯胺)丙基]-N,N’-二甲基-N-羧基亞甲基銨甜菜鹼、全氟烷基磺醯胺丙基三甲基銨鹽 、全氟烷基-N-乙基磺醯基甘胺酸鹽或磷酸雙(N-全氟辛基磺醯基-N-乙基胺基乙基)酯。又，可舉出在單全氟烷基乙基磷酸酯等之末端、主鏈及側鏈之任一部位上具有氟烷基或氟伸烷基鏈的化合物。作為如此的化合物，可舉出例如Megafac(註冊商標)F-142D、同F-172、同F-173、同F-183、同F-444、同F-445、同F-470、同F-475、同F-477、同F-555或是同F-559」(以上皆大日本油墨化學工業(股)製)、Eftop(註冊商標)EF301、同303或同352(以上皆三菱材料電子化成(股)製)、Fluorad(註冊商標)FC-430或是同FC-431(以上皆住友3M(股)製)、Asahiguard(註冊商標)AG710」(旭硝子(股)製)、Surflon(註冊商標)S-382、「同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105或是同SC-106(以上皆AGC Seimchemical(股)製)、BM-1000或是BM-1100(以上皆裕商(股)製)或NBX-15、FTX-218或是DFX-218(以上皆NEOS(股)製)。
作為矽氧系界面活性劑，可舉出例如SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA或ST94PA(以上皆東麗．道康寧(股)製)或BYK-301、BYK-307、BYK-331、BYK-333或是BYK-345(以上皆BYK化學日本(股)製)。
本發明之感光性樹脂組成物中界面活性劑所佔的含量，一般較佳為感光性樹脂組成物全體之0.0001~1重量%。
本發明之感光性樹脂組成物亦可進一步含有能促進該樹脂組成物的熱硬化之各種硬化劑。作為硬化劑，可舉出例如含氮的有機化合物、矽氧樹脂硬化劑、 金屬烷氧化物、含羥甲基的三聚氰胺衍生物或含羥甲基的脲衍生物。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為具有負型的感光性。由於具有負型的感光性，熱硬化時的著色被抑制，而能夠獲得更高透明性的硬化膜。再者，由於具有負型的感光性，而能夠獲得交聯反應於UV硬化時容易進行，而硬度、耐濕熱性、人造汗耐性、密接性、耐藥品性及真空耐性更優異之硬化膜。
說明有關本發明之感光性樹脂組成物之代表的製造方法。例如，於任意的(E)溶劑中加入(F)矽烷化合物，進行攪拌。接著，加入(C)光聚合引發劑、(D)金屬螯合化合物、(G)馬來醯亞胺化合物、(H)茀化合物、(I)多官能環氧化合物及其他的添加劑，進行攪拌使其溶解。再者，加入(A)丙烯酸樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(B2)含茀骨架的自由基聚合性化合物及(B3)含羧基的自由基聚合性化合物，進行攪拌20分鐘~3小時而成為均勻溶液。然後，過濾所得之溶液，以獲得本發明之感光性樹脂組成物。
舉例說明關於使用本發明之感光性樹脂組成物，來形成形成有圖案之硬化膜的方法。
首先，將本發明之感光性樹脂組成物塗布於基板上。作為基板，係使用例如在玻璃上形成有ITO等的金屬氧化物、鉬、銀、銅或鋁等的金屬或CNT(Carbon Nano Tube)來作為電極或是配線之基板。作為塗布方法，可舉出例如微凹版塗布、旋塗、浸塗、簾幕塗布、輥塗、噴 塗、縫塗。塗布膜厚係因塗布方法、感光性樹脂組成物的固體成分濃度或黏度等而有所不同，但通常係塗布使塗布、預烘烤後的膜厚成為如0.1~15μm。
接著，將塗布有感光性樹脂組成物的基板予以預烘烤，而製作感光性樹脂組成物的預烘烤膜。預烘烤係使用烘箱、熱板或紅外線等，較佳為在50~150℃進行30秒~數小時。亦可因應需要，而在80℃預烘烤2分鐘後，在120℃預烘烤2分鐘等，以2段或其以上之多段來預烘烤。
於預烘烤後，使用步進曝光機、鏡面投射光罩對準機(MPA)或平行光光罩對準機(PLA)等之曝光機進行曝光。作為曝光時所照射的活性化學線，可使用紫外線、可見光線、電子線、X射線、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射等，但較佳為使用水銀燈的j線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)或g線(波長436nm)。又，曝光量通常為10~4000J/m2左右(i線照度計之值)，可因應需要而隔著具有所欲圖案的遮罩進行曝光。
亦可因應需要而進行顯影前烘烤。藉由進行顯影前烘烤，而可期待顯影時的解析度提升、顯影條件的容許幅度增大等之效果。作為此時的烘烤溫度，較佳為50~180℃，更佳為60~150℃。烘烤時間較佳為10秒~數小時。若為上述範圍內，則有反應係良好地進行，且以短的顯影時間亦可完成之優點。
接著，藉由使用自動顯影裝置等，將曝光後 之膜進行任意的時間顯影，而以顯影液去除未曝光部，得到浮雕圖案。
作為顯影液，一般使用周知的鹼性顯影液。作為顯影液，可舉出例如有機系的鹼性顯影液或氨、氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺或是六亞甲基二胺等之顯示鹼性的化合物之水溶液，但從環境面來看，較佳為顯示鹼性的化合物之水溶液，亦即鹼性水溶液。
又，作為顯影液，亦可使用與感光性樹脂組成物所含有之(E)溶劑同樣的醇類、酮類、醚類、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙醯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、六甲基磷醯三胺或γ-丁內酯等。又，亦可使用將此等的溶劑與甲醇、乙醇、異丙基醇、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇、甲苯、二甲苯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-庚酮、環戊酮、環己酮或醋酸乙酯等感光性樹脂組成物的弱溶劑組合之混合液。
顯影處理可藉由下述之方法進行：在曝光後之膜上，直接塗布上述的顯影液、將上述的顯影液放射成為霧狀、將曝光後之膜浸漬於上述的顯影液中、將曝光後的膜一邊浸漬於上述的顯影液中一邊施加超音波等。又，較佳為使曝光後之膜接觸顯影液5秒~10分鐘。
較佳係於顯影處理後，藉由沖洗液來清洗經由顯影所形成的浮雕圖案。作為沖洗液，於顯影液係使用鹼性水溶液時，較佳為水。又，亦可將乙醇或是異丙醇等之醇類、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯類或二氧化碳氣體、鹽酸或是醋酸等之酸等加入水中來進行沖洗處理。
當以有機溶劑進行沖洗時，較佳為與顯影液的混合性高之甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、2-庚酮或醋酸乙酯等。
亦可於顯影後，因應需要進行中間烘烤。藉由進行中間烘烤，而可期待熱硬化後的解析度提升，能夠控制熱硬化後的圖案形狀等之效果。中間烘烤係使用烘箱、熱板或紅外線等，作為烘烤溫度，較佳為60~250℃，更佳為70~220℃。烘烤時間較佳為進行10秒~數小時。
接著，藉由在120~280℃之溫度，加熱10分鐘~數小時，而獲得本發明之感光性樹脂組成物的硬化膜。此加熱處理係可在空氣環境下或氮等之惰性氣體環境下進行。又，此加熱處理亦可階段地升溫，也可連續地升溫，並進行5分鐘~5小時。可舉出例如以130℃、200℃及250℃，各進行30分鐘熱處理之方法，或於室溫至250℃為止，花費2小時直線地升溫等之方法。
將本發明之感光性樹脂組成物熱硬化所得之硬化膜的膜厚，較佳為0.1~15μm。又，較佳為膜厚1.5μm 時硬度為4H以上、透過率為90%以上。再者，此處所言的透過率，就是指在波長400nm的透過率。硬度或透過率係可藉由曝光量、熱硬化溫度之選擇來調整。
將本發明之感光性樹脂組成物熱硬化所得之硬化膜，係可用於觸控面板用保護膜、各種硬塗材、TFT用平坦化膜、彩色濾光片用罩面層、抗反射薄膜或是鈍化膜等之各種保護膜、光學濾片、觸控面板用絕緣膜、TFT用絕緣膜等之各種絕緣膜或彩色濾光片用光間隔物等。於此等之中，從具有高硬度、透明性、耐藥品性、真空耐性及耐熱性來看，又可適合用於作為觸控面板用保護膜或觸控面板用絕緣膜。作為觸控面板之方式，可舉出例如電阻膜式、光學式、電磁感應式或靜電容量式。其中，又因為在靜電容量式觸控面板係要求特別高的硬度，而可特別地適合使用本發明之硬化膜。
再者，將本發明之感光性樹脂組成物熱硬化所得之硬化膜，由於具有高耐濕熱性及人造汗耐性，可適合使用作為金屬配線保護膜。藉由將本發明之硬化膜形成在金屬配線上，可防止金屬的腐蝕等導致之劣化(導電性、電阻值之降低等)。作為所保護的金屬配線、可舉出例如含有選自包含鉬、銀、銅、鋁、鉻、鈦、ITO、IZO(Indium Zinc Oxide)、AZO(Aluminum Zinc Oxide)、ZnO2及CNT之群組中的一種以上之金屬配線。其中，將本發明之感光性樹脂組成物熱硬化所得之硬化膜，係適合使用作為含有選自包含鉬、銀、銅、鋁及CNT之群組中的一種以上之金屬配線的保護膜或絕緣膜。
[實施例]
以下舉出實施例及比較例進一步具體地說明本發明，惟本發明不受此等範圍所限定。再者，關於所用化合物中使用縮寫符號者，以下顯示名稱。
AcOH：醋酸
Al-A：鋁螯合物A(川研精密化學(股)製；參(乙醯基丙酮根)鋁(III))
BAPF：9,9-雙[4-(3-丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀
BDG：丁基二甘醇、二乙二醇單正丁基醚
BGPP：2,2-雙(4-環氧丙氧基苯基)丙烷(東京化成工業(股)製)
BMI-70：3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-雙(馬來醯亞胺)二苯基甲烷(KI化成(股)製)
BMI-80：2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷(KI化成(股)製)
BPEF：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(大阪瓦斯化學(股)製)
BYK-333：矽氧系界面活性劑(BYK化學日本(股)製)
DPHA：KAYARAD(註冊商標)DPHA(日本化藥(股)製；二季戊四醇六丙烯酸酯)
EA-0250P：Ogsol(註冊商標)EA-0250P(大阪瓦斯化學(股)製)
EDM：二乙二醇乙基甲基醚
EtOH：乙醇
HCl：鹽酸
HNO3：硝酸
H3PO4：磷酸
IC-907：IRGACURE(註冊商標)907(BASF製；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙-1-酮)
ITO：氧化銦錫
KBM-1403：4-苯乙烯基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製)
KBM-403：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製)
KBM-503：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製)
KBM-5103：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製)
KBM-803：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製)
KBM-903：3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製)
KBE-9007：3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製)
KBE-9103：3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺(信越化學工業(股)製)
KBM-9659：1,3,5-參(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸(信越化學工業(股)製)
MAM：Mo/Al/Mo(鉬/鋁/鉬)
MB：3-甲氧基-1-丁醇
MEA：單乙醇胺、2-胺基乙醇
M-510：Aronix(註冊商標)M-520(東亞合成(股)製)
M-520：Aronix(註冊商標)M-510(東亞合成(股)製)
NaCl：氯化鈉
Na2HPO4：磷酸氫二鈉
NaOH：氫氧化鈉
N-300：阻劑剝離液(Nagase Chemtex(股)製；MEA/BDG=30/70)
OFPR-800：正型光阻劑(東京應化工業(股)製)
OXE-01：IRGACURE(註冊商標)OXE-01(BASF製；1-[4-(苯硫基)苯基]辛-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟)
PCT：加壓蒸煮試驗
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
PG-100：Ogsol(註冊商標)PG-100(大阪瓦斯化學(股)製)
TC-401：Orgatix(註冊商標)TC-401(Matsumoto精密化學(股)製；肆(乙醯基丙酮根)鈦(IV))
TMAH：氫氧化四甲銨
TMPU：1-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲
VG-3101L：TECHMORE(註冊商標)VG-3101L(PRINTEC(股)製；1,1-雙(4-環氧丙氧基苯基)-1-[4-[1-(4-環氧丙氧基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷)
X-12-967YP：2-(3-三甲氧基矽烷基丙基)-4-(N-第三丁基)胺基-4-氧代丁酸(信越化學工業(股)製)
ZC-150：Orgatix(註冊商標)ZC-150(Matsumoto精密化學(股)製；肆(乙醯基丙酮根)鋯(IV))
Nacem Mg：Nacem(註冊商標)鎂(日本化學產業(股)製；雙(乙醯基丙酮根)鎂(II))
合成例1 丙烯酸樹脂溶液(A-1)之合成
於燒瓶中加入0.821g(1mol%)2,2’-偶氮雙(異丁腈)、29.09g PGMEA，在藉由使燒瓶內冒泡而充分地氮氣置換後，升溫至80℃。然後，費4小時滴下26.88g(30mol%)N-環己基馬來醯亞胺、19.37g(45mol%)甲基丙烯酸、12.52g(25mol%)甲基丙烯酸甲酯之混合溶液，在80℃加熱攪拌6小時。接著，於所得之溶液中，添加14.22g(20mol%)甲基丙烯酸環氧丙酯、0.676g(1mol%)二甲基苄基胺、0.186g(0.3mol%)4-甲氧基苯酚、59.06g PGMEA，在70℃加熱攪拌2小時，而獲得丙烯酸樹脂溶液(A-1)。於所得之丙烯酸樹脂溶液(A-1)中，添加PGMEA使固體成分濃度成為如35重量%。丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)為11,000，酸價為100，雙鍵當量為730。
合成例2 丙烯酸樹脂溶液(A-2)之合成
使用0.821g(1mol%)2,2’-偶氮雙(異丁腈)、26.15g PGMEA、13.44g(15mol%)N-環己基馬來醯亞胺、19.37g(45mol%)甲基丙烯酸、20.02g(40mol%)甲基丙烯酸甲酯、14.22g(20mol%)甲基丙烯酸環氧丙酯、0.676g(1mol%)二甲基苄基胺、0.186g(0.3mol%)4-甲氧基苯酚、53.10g PGMEA，與合成例1同樣地進行聚合，而獲得丙烯酸樹脂溶液(A-2)。於所得之丙烯酸樹脂溶液(A-2)中，添加PGMEA使固體成分濃度成為如35重量%。丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)為15,000，酸價為109，雙鍵當量為 670。
合成例3 丙烯酸樹脂溶液(A-3)之合成
使用0.821g(1mol%)2,2’-偶氮雙(異丁腈)、25.17g PGMEA、8.96g(10mol%)N-環己基馬來醯亞胺、19.37g(45mol%)甲基丙烯酸、22.53g(45mol%)甲基丙烯酸甲酯、14.22g(20mol%)甲基丙烯酸環氧丙酯、0.676g(1mol%)二甲基苄基胺、0.186g(0.3mol%)4-甲氧基苯酚、51.11g PGMEA，與合成例1同樣地聚合，而獲得丙烯酸樹脂溶液(A-3)。於所得之丙烯酸樹脂溶液(A-3)中，添加PGMEA使固體成分濃度成為如35重量%。丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)為17,000，酸價為108，雙鍵當量為650。
合成例4 丙烯酸樹脂溶液(A-4)之合成
使用0.821g(1mol%)2,2’-偶氮雙(異丁腈)、33.01g PGMEA、44.81g(50mol%)N-環己基馬來醯亞胺、19.37g(45mol%)甲基丙烯酸、2.50g(5mol%)甲基丙烯酸甲酯、14.22g(20mol%)甲基丙烯酸環氧丙酯、0.676g(1mol%)二甲基苄基胺、0.186g(0.3mol%)4-甲氧基苯酚、67.01g PGMEA，與合成例1同樣地聚合，而獲得丙烯酸樹脂溶液(A-4)。於所得之丙烯酸樹脂溶液(A-4)中，添加PGMEA使固體成分濃度成為如35重量%。丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)為11,000，酸價為104，雙鍵當量為810。
合成例5 丙烯酸樹脂溶液(A-5)之合成
使用0.821g(1mol%)2,2’-偶氮雙(異丁腈)、35.14g PGMEA、53.77g(60mol%)N-環己基馬來醯亞胺、17.22g(40mol%)甲基丙烯酸、10.66g(15mol%)甲基丙烯酸環氧 丙酯、0.676g(1mol%)二甲基苄基胺、0.186g(0.3mol%)4-甲氧基苯酚、71.34g PGMEA，與合成例1同樣地聚合，而獲得丙烯酸樹脂溶液(A-5)。於所得之丙烯酸樹脂溶液(A-5)中，添加PGMEA使固體成分濃度成為如35重量%。丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)為12,000，酸價為86，雙鍵當量為1090。
合成例6 丙烯酸樹脂溶液(A-6)之合成
使用0.821g(1mol%)2,2’-偶氮雙(異丁腈)、28.35g PGMEA、25.38g(30mol%)N-苯基馬來醯亞胺、19.37g(45mol%)甲基丙烯酸、12.52g(25mol%)甲基丙烯酸甲酯、14.22g(20mol%)甲基丙烯酸環氧丙酯、0.676g(1mol%)二甲基苄基胺、0.186g(0.3mol%)4-甲氧基苯酚、57.55g PGMEA，與合成例1同樣地聚合，而獲得丙烯酸樹脂溶液(A-6)。於所得之丙烯酸樹脂溶液(A-6)中，添加PGMEA使固體成分濃度成為如35重量%。丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)為12,000，酸價為105，雙鍵當量為710。
合成例7 丙烯酸樹脂溶液(A-7)之合成
使用0.821g(1mol%)2,2’-偶氮雙(異丁腈)、29.39g PGMEA、27.49g(30mol%)N-苄基馬來醯亞胺、19.37g(45mol%)甲基丙烯酸、12.52g(25mol%)甲基丙烯酸甲酯、14.22g(20mol%)甲基丙烯酸環氧丙酯、0.676g(1mol%)二甲基苄基胺、0.186g(0.3mol%)4-甲氧基苯酚、59.67g PGMEA，與合成例1同樣地聚合，而獲得丙烯酸樹脂溶液(A-7)。於所得之丙烯酸樹脂溶液(A-7)中，添加PGMEA使固體成分濃度成為如35重量%。丙烯酸樹脂之重量平 均分子量(Mw)為11,000，酸價為98，雙鍵當量為740。
合成例8 丙烯酸樹脂溶液(A-8)之合成
使用0.821g(1mol%)2,2’-偶氮雙(異丁腈)、25.97g PGMEA、20.58g(30mol%)N-(2-羥基乙基)馬來醯亞胺、19.37g(45mol%)甲基丙烯酸、12.52g(25mol%)甲基丙烯酸甲酯、14.22g(20mol%)甲基丙烯酸環氧丙酯、0.676g(1mol%)二甲基苄基胺、0.186g(0.3mol%)4-甲氧基苯酚、52.72g PGMEA，與合成例1同樣地聚合，而獲得丙烯酸樹脂溶液(A-8)。於所得之丙烯酸樹脂溶液(A-8)中，添加PGMEA使固體成分濃度成為如35重量%。丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)為13,000，酸價為103，雙鍵當量為670。
合成例9 丙烯酸樹脂溶液(A-9)之合成
使用0.821g(1mol%)2,2’-偶氮雙(異丁腈)、29.24g PGMEA、26.88g(30mol%)N-環己基馬來醯亞胺、19.37g(45mol%)甲基丙烯酸、5.01g(10mol%)甲基丙烯酸甲酯、7.81g(15mol%)苯乙烯、14.22g(20mol%)甲基丙烯酸環氧丙酯、0.676g(1mol%)二甲基苄基胺、0.186g(0.3mol%)4-甲氧基苯酚、59.37g PGMEA，與合成例1同樣地聚合，而獲得丙烯酸樹脂溶液(A-9)。於所得之丙烯酸樹脂溶液(A-9)中，添加PGMEA使固體成分濃度成為如35重量%。丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)為11,000，酸價為105，雙鍵當量為730。
合成例10 丙烯酸樹脂溶液(A-10)之合成
於燒瓶中加入0.821g(1mol%)2,2’-偶氮雙(異丁腈) 、34.64g PGMEA。接著，加入26.43g(30mol%)甲基丙烯酸苄酯、21.52g(50mol%)甲基丙烯酸、22.03g(20mol%)甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-酯，在室溫下攪拌片刻，在藉由使燒瓶內冒泡而充分地氮氣置換後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，於所得之溶液中，添加14.22g(20mol%)甲基丙烯酸環氧丙酯、0.676g(1mol%)二甲基苄基胺、0.186g(0.3mol%)4-甲氧基苯酚、70.33g PGMEA，在90℃加熱攪拌4小時，而獲得丙烯酸樹脂溶液(A-10)。於所得之丙烯酸樹脂溶液(A-10)中，添加PGMEA使固體成分濃度成為如35重量%。丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)為30,000，酸價為117，雙鍵當量為840。
合成例11 丙烯酸樹脂溶液(A-11)之合成
使用0.821g(1mol%)2,2’-偶氮雙(異丁腈)、29.29g PGMEA、21.52g(50mol%)甲基丙烯酸、22.03g(20mol%)甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-酯、15.62g(30mol%)苯乙烯、14.22g(20mol%)甲基丙烯酸環氧丙酯、0.676g(1mol%)二甲基苄基胺、0.186g(0.3mol%)4-甲氧基苯酚、59.47g PGMEA，與合成例10同樣地聚合，而獲得丙烯酸樹脂溶液(A-11)。於所得之丙烯酸樹脂溶液(A-11)中，添加PGMEA使固體成分濃度成為如35重量%。丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)為15,000，酸價為109，雙鍵當量為730。
合成例12 丙烯酸樹脂溶液(A-12)之合成
使用0.821g(1mol%)2,2’-偶氮雙(異丁腈)、23.34g PGMEA、21.52g(50mol%)甲基丙烯酸、10.01g(20mol%) 甲基丙烯酸甲酯、15.62g(30mol%)苯乙烯、14.22g(20mol%)甲基丙烯酸環氧丙酯、0.676g(1mol%)二甲基苄基胺、0.186g(0.3mol%)4-甲氧基苯酚、47.39g PGMEA，與合成例10同樣地聚合，而獲得丙烯酸樹脂溶液(A-12)。於所得之丙烯酸樹脂溶液(A-12)中，添加PGMEA使固體成分濃度成為如35重量%。丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)為20,000，酸價為113，雙鍵當量為610。
將合成例1~12之組成彙總顯示於表1中。
以下顯示實施例1中的評價方法。
(1)丙烯酸樹脂溶液之固體成分濃度
於已測定重量的鋁杯中，秤量1g丙烯酸樹脂溶液，使用熱板(HP-1SA；AS ONE(股)製)在250℃加熱30分鐘，而使其蒸發乾固。加熱後，測定殘留著固體成分的鋁杯之重量，由加熱前後的重量之相差部分算出殘留的固體成分之重量，而求得丙烯酸樹脂溶液之固體成分濃度。
(2)丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)
使用GPC分析裝置(HLC-8220；東曹(股)製)，使用THF作為流動層來進行GPC測定，而藉由聚苯乙烯換算求得。
(3)酸價
使用電位差自動滴定裝置(AT-510；京都電子工業(股)製)，使用0.1mol/L的NaOH/EtOH溶液作為滴定試藥，根據「JIS K2501(2003)」，藉由電位差滴定法，進行酸價之測定。
(4)雙鍵當量
根據「JIS K0070(1992)」，測定樹脂之碘價而算出。
(5)基板之前處理
使用桌上型光表面處理裝置(PL16-110；SEN特殊光源(股)製)，將藉由濺鍍而將Mo/Al/Mo的3層成膜之玻璃基板(三容真空工業(股)製；以下為「MAM基板」)、藉由濺鍍而將ITO成膜之玻璃基板(三容真空工業(股)製；以下為「ITO基板」)，UV-O3清洗100秒後，用超純水清 洗，將表面的水滴用壓縮空氣的空氣噴槍吹開，並用熱板，在130℃加熱3分鐘，進行脫水烘烤處理而使用。TEMPAX玻璃基板(AGC Techno Glass(股)製)、經由濺鍍而將單層Cr成膜之玻璃基板(單層Cr成膜基板；倉元製作所(股)製；以下為「Cr基板」)則不進行前處理而使用。
(6)感度
利用下述實施例1記載之方法，於Cr基板上，製作感光性樹脂組成物的顯影後膜。顯影後，使用FPD檢査顯微鏡(MX-61L；OLYMPUS(股)製)來觀察解像圖案，將使30μm的L&S圖案形成為1比1的寬度之曝光量(i線照度計之值，以下為「最適曝光量」)當作感度。
(7)解析度
利用下述實施例1記載之方法，於Cr基板上，製作感光性樹脂組成物之硬化膜。使用FPD檢査顯微鏡，觀察所製作的硬化膜之解像圖案，將最適曝光量中的最小圖案尺寸當作解析度。
(8)透過率
利用下述實施例1記載之方法，於TEMPAX玻璃基板上，製作感光性樹脂組成物之硬化膜。使用紫外可見分光光度計(MultiSpec-1500；島津製作所(股)製)，首先僅測定TEMPAX玻璃基板，將其紫外可見吸收光譜當作基準。接著，以單光束測定所製作的硬化膜，求得在波長400nm的每1.5μm之透過率，而由與基準之差異來算出透過率。
(9)鉛筆硬度
利用下述實施例1記載之方法，於Cr基板上，製作感光性樹脂組成物之硬化膜。使用手動式鉛筆刮劃硬度試驗器(850-56；Coating Tester(股)製)，根據「JIS K5600-5-4(1999)」，測定所製作的硬化膜之鉛筆硬度。
(10)耐藥品性
利用下述實施例1記載之方法，於ITO基板上，製作感光性樹脂組成物之硬化膜。將所製作的硬化膜浸漬於經加熱至40℃的酸藥液(重量比：HCl/HNO3/H2O=50/7.5/42.5)中240秒，用水沖洗2分鐘。
其次，根據「JIS K5600-5-6(1999)」，測定硬化膜之與基板的密接性。以下記載具體的測定方法。以ITO基板上之自硬化膜表面至到達ITO表面之方式，使用美工刀，以1mm間隔畫出與硬化膜正交的縱11條×橫11條之平行直線，製作100個1mm×1mm的方格。接著，於製作有方格的硬化膜表面上，貼附Cellotape(註冊商標)(No.405(產業用)；NICHIBAN(股)製；寬度=18mm，厚度=0.050mm，黏著力=3.93N/10mm，拉伸強度=41.6N/10mm)，用橡皮擦(「JIS S6050(2008)合格品」)擦過使其密接，抓住膠帶的一端，保持對於ITO基板為直角而瞬間地剝離。剝離後，藉由目視評價方格的剝離數。按照方格的剝離面積，如以下地判斷，將3B以上當作合格。
5B：剝離面積=0%
4B：剝離面積<5%
3B：剝離面積=5~14%
2B：剝離面積=15~34%
1B：剝離面積=35~64%
0B：剝離面積=65~100%
(11)真空耐性
利用下述實施例1記載之方法，於ITO基板上，製作感光性樹脂組成物之硬化膜。對所製作的硬化膜，使用濺鍍裝置(HSR-521A；島津製作所(股)製)，一邊加熱為100℃一邊減壓至到達7.0~7.5×10-4的壓力，並暴露於高真空下。接著，使用桌上型超音波洗淨機(UT-104；SHARP(股)製)，使暴露於高真空下的硬化膜，一邊照射39kHz、100W的超音波，一邊於40℃浸漬在水中20分鐘。
其次，利用與上述(10)同樣之方法，根據「JIS K5600-5-6(1999)」，測定硬化膜之與基板的密接性。
(12)耐濕熱性
利用下述實施例1記載之方法，於MAM基板上，製作感光性樹脂組成物之硬化膜。使所製作的硬化膜，進行使用高度加速壽命測定裝置(Hast Chamber EHS-221MD)的PCT(溫度=121℃，濕度=100%RH，氣壓=2atm)，放置20小時。於PCT20小時後，藉由目視評價MAM基板上之MAM表面變色為黑色的面積及有無硬化膜表面之外觀變化。根據MAM表面之變色面積及硬化膜表面之外觀變化，如以下地判斷，並將A+、A及B當作合格。
A+：MAM表面之變色面積=0%，且無硬化膜表面之外觀變化
A：MAM表面之變色面積<5%，無硬化膜表面之外觀變 化
B：MAM表面之變色面積5~14%，無硬化膜表面之外觀變化
C：MAM表面之變色面積15~34%，無硬化膜表面之外觀變化
D：MAM表面之變色面積35~64%，無硬化膜表面之外觀變化
E：MAM表面之變色面積65~100%，無硬化膜表面之外觀變化
F：MAM表面之變色面積65~100%，硬化膜表面上龜裂，或是硬化膜自基板剝離。
(13)人造汗耐性
利用下述實施例1記載之方法，於MAM基板上，製作感光性樹脂組成物之硬化膜。於所製作的硬化膜上，滴下人造汗溶液(NaCl=1g、L-乳酸=0.1g、Na2HPO4．12水合物=0.25g、L-組胺酸鹽酸鹽．一水合物=0.025g、H2O=100g之混合溶液)使成為如直徑5mm，並放置於23℃使其乾燥。乾燥後，使用恆溫恆濕試驗器(恆溫器PH-2ST)，在溫度=60℃、濕度=90%RH之條件下放置25日(600小時)。於35日後，對於MAM基板上之滴下有人造汗溶液之部分，藉由目視評價MAM表面腐蝕的面積及有無硬化膜表面之外觀變化。根據MAM表面之腐蝕面積及硬化膜表面之外觀變化，如以下地判斷，並將A+、A及B當作合格。
A+：MAM表面之腐蝕面積=0%，無硬化膜表面之外觀變化
A：MAM表面之腐蝕面積<5%，在硬化膜表面有變色
B：MAM表面之腐蝕面積5~14%，在硬化膜表面有變色
C：MAM表面之腐蝕面積15~34%，在硬化膜表面有變色
D：MAM表面之腐蝕面積35~64%，在硬化膜表面有變色
E：MAM表面之腐蝕面積65~100%，在硬化膜表面有變色
F：MAM表面之腐蝕面積65~100%，硬化膜表面上龜裂，或是硬化膜自基板剝離。
(14)對MAM基板的密接性與保管安定性
利用下述實施例1記載之方法，於MAM基板上，製作感光性樹脂組成物之硬化膜。對所製作的硬化膜，利用與上述(10)同樣之方法，根據「JIS K5600-5-6(1999)」，測定硬化膜之與基板的密接性。
將利用下述實施例1記載之方法所調製的感光性樹脂組成物之一部分，放置於23℃ 7日。7日經過後，利用下述實施例1記載之方法，在MAM基板上，製作放置於23℃ 7日後的感光性樹脂組成物之硬化膜。對所製作之硬化膜，利用與上述(10)同樣之方法，根據「JIS K5600-5-6(1999)」，測定硬化膜之與基板的密接性。
實施例1
於黃色燈下，秤量1.282g PGMEA、6.375g MB、8.500g EDM，添加0.0693g KBM-903而攪拌。接著，添加0.173g OXE-01、0.0347g ZC-150、0.150g BYK-333的5重量%之PGMEA溶液，攪拌而使其溶解。其次，添加4.950g合成例1所得之丙烯酸樹脂溶液(A-1)(35重量%的PGMEA溶液 )、3.465g DPHA的50重量%之PGMEA溶液而攪拌，成為均勻溶液。然後，以0.2μm的過濾器過濾所得之溶液，而調製負型的感光性樹脂組成物1。
於基板上，使用旋塗機(MS-A100；MIKASA(股)製)，以任意的旋轉數，藉由旋塗而塗布所調製的感光性樹脂組成物1之後，使用熱板(SCW-636；大日本SCREEN製造(股)製)，在100℃預烘烤3分鐘，製作膜厚約2.0μm之預烘烤膜。
使用雙面對準單面曝光裝置(光罩對準機PEM-6M；UNION光學(股)製)，使所製作的預烘烤膜，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International製)，以超高壓水銀燈的j線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)進行圖案化曝光。曝光後，使用微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業(股)製)，在2.38重量%TMAH水溶液中顯影90秒，用水沖洗30秒。顯影後，使用惰性烘箱「DN43HI」(商品名，YAMATO科學(股)製)，於氮氣環境下，在230℃熱硬化1小時，而製作膜厚約1.5μm之硬化膜。
實施例2~49及比較例1~6
與感光性樹脂組成物1同樣地，以表2~6中記載之組成調製感光性樹脂組成物2~55。使用所得之各感光性樹脂組成物，與實施例1同樣地進行感光特性及硬化膜之特性評價。將彼等結果彙總顯示於表7~11中。
實施例50
依照以下之程序，製作觸控面板構件。
(1)ITO之製作
於厚度約1mm之玻璃基板上，使用濺鍍裝置，藉由以RF功率1.4kW、真空度6.65×10-1Pa濺鍍12.5分鐘，而將膜厚為150nm，表面電阻為15Ω/□的ITO予以成膜。接著，於ITO上使用旋塗機，以任意的旋轉數，藉由旋塗而塗布正型光阻劑OFPR-800之後，使用熱板，在80℃預烘烤20分鐘，得到膜厚1.1μm之阻劑膜。使用雙面對準單面曝光裝置，使所製作的阻劑膜，隔著遮罩，以超高壓水銀燈的j線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)進行圖案化曝光後，使用微影用小型顯影裝置，在2.38重量%TMAH水溶液中顯影90秒，用水沖洗30秒。其次，於加熱為40℃的ITO蝕刻液(重量比：HCl/HNO3/H2O=18/4.5/77.5)中浸漬80秒，而蝕刻ITO，並用水沖洗2分鐘。其次，於加熱為50℃的阻劑剝離液N-300(重量比：MEA/BDG=30/70)中浸漬2分鐘，而去除阻劑膜，製作具有膜厚150nm之經圖案加工之ITO(第1圖及第2圖之符號2)的玻璃基板(相當於第1圖之a)。
(2)透明絕緣膜之製作
於在(1)中所製作的玻璃基板上，使用感光性樹脂組成物1，利用上述實施例1記載之方法，製作感光性樹脂組成物之透明絕緣膜(第1圖及第2圖之符號3)(相當於第1圖之b)。
(3)MAM配線之製作
於在(2)中所製作的玻璃基板上，使用鉬及鋁作為靶，使用酸藥液(重量比：H3PO4/HNO3/AcOH/H2O=65/3/5/27)作為MAM蝕刻液，利用與(1)同樣之方法，製作MAM配線(第1圖及第2圖之符號4)(相當於第1圖之c)。
(4)透明保護膜之製作
於在(3)中所製作的玻璃基板上，使用感光性樹脂組成物1，利用上述實施例1記載之方法，製作感光性樹脂組成物之透明保護膜。使用數位萬用表(CDM-09N；CUSTOM(股)製)，在實施連接部的導通測試後，確認了電流之導通(相當於第2圖)。
[產業上之可利用性]
將本發明之感光性樹脂組成物熱硬化而獲得之硬化膜，係適用於觸控面板的保護膜等之各種硬塗膜，以及其他的觸控感測器用絕緣膜、液晶或有機EL顯示器之TFT用平坦化膜、金屬配線保護膜、絕緣膜、抗反射膜、抗反射薄膜、光學濾光片、彩色濾光片用罩面層、柱材等。
a‧‧‧透明電極形成後之上表面圖
b‧‧‧絕緣膜形成後之上表面圖
c‧‧‧金屬配線形成後之上表面圖
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明電極
3‧‧‧透明絕緣膜
4‧‧‧配線電極

Claims (14)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)丙烯酸樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合引發劑、(D)金屬螯合化合物、及(E)溶劑之感光性樹脂組成物，該(A)丙烯酸樹脂具有通式(1)所示之來自馬來醯亞胺之結構，且該(D)金屬螯合化合物係選自包含鈦螯合化合物、鋯螯合化合物、鋁螯合化合物及鎂螯合化合物之群組中的一種以上之金屬螯合化合物； (X表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈，R1表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~7的烯基、碳數6~15的芳基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~7的烯氧基、碳數2~7的酯基、羥基、羧基、胺基或硝基)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該(D)金屬螯合化合物係通式(2)所示之金屬螯合化合物； (M表示鈦、鋯、鋁或鎂，R2表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基或碳數6~15的芳基，R3及R4分別獨立地表示氫、碳數1~20的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數6~15的芳基、碳數1~6的烷氧基或羥基，m表示M的價數且為2~4之整數，n表示0~m之整數)。
  3. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其中通式(2)中的M係鋯。
  4. 如請求項1或2項之感光性樹脂組成物，其進一步含有(F)具有選自包含胺基、醯胺基、脲基、酮亞胺基、異氰酸酯基、巰基、異三聚氰酸環骨架、(甲基)丙烯醯氧基及苯乙烯基之群組中的取代基之矽烷化合物。
  5. 如請求項1或2項之感光性樹脂組成物，其進一步含有(G)馬來醯亞胺化合物。
  6. 如請求項1或2項之感光性樹脂組成物，其中該(B)自由基聚合性化合物含有(B2)具茀骨架的自由基聚合性化合物。
  7. 如請求項1或2項之感光性樹脂組成物，其中該(B)自由基聚合性化合物含有(B3)具羧基的自由基聚合性化合物。
  8. 如請求項1或2項之感光性樹脂組成物，其進一步含有 (H)茀化合物。
  9. 如請求項1或2項之感光性樹脂組成物，其進一步含有(I)多官能環氧化合物。
  10. 一種金屬配線的保護膜或絕緣膜，其係將如請求項1至9中任一項之感光性樹脂組成物熱硬化而成。
  11. 如請求項10之金屬配線的保護膜或絕緣膜，其中該感光性樹脂組成物係負型。
  12. 如請求項10或11之金屬配線的保護膜或絕緣膜，其中該金屬配線係含有選自包含鉬、銀、銅、鋁及CNT之群組中的一種以上之金屬配線。
  13. 一種觸控面板，其具備將感光性樹脂組成物熱硬化而成之金屬配線的保護膜或絕緣膜，該感光性樹脂組成物係具有：(A)丙烯酸樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合引發劑、(D)金屬螯合化合物、及(E)溶劑之感光性樹脂組成物，該(A)丙烯酸樹脂具有通式(1)所示之來自馬來醯亞胺之結構； (X表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈，R1表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~7的烯基、碳數6~15的芳基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~7的烯氧基、碳數2~7的酯基、羥基、羧基、胺基或硝基)。
  14. 一種觸控面板之製造方法，其係使用將感光性樹脂組成物熱硬化而成之金屬配線的保護膜或絕緣膜，該感光性樹脂組成物係具有：(A)丙烯酸樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C)光聚合引發劑、(D)金屬螯合化合物、及(E)溶劑之感光性樹脂組成物，該(A)丙烯酸樹脂具有通式(1)所示之來自馬來醯亞胺之結構； (X表示直接鍵結、碳數1~10的伸烷基鏈、碳數4~10的伸環烷基鏈或碳數6~15的伸芳基鏈，R1表示氫、碳數1~10的烷基、碳數4~10的環烷基、碳數2~7的烯基、碳數6~15的芳基、碳數1~6的烷氧基、碳數2~7的烯氧基、碳數2~7的酯基、羥基、羧基、胺基或硝基)。
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