TWI585826B - 磊晶矽晶圓的製造方法及固體攝影元件的製造方法 - Google Patents

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Description

磊晶矽晶圓的製造方法及固體攝影元件的製造方法
本發明是有關於一種磊晶矽晶圓的製造方法、磊晶矽晶圓及固體攝影元件的製造方法，特別是有關於一種有效地製造藉由發揮更高的吸除(gettering)能力而可抑制金屬污染的磊晶矽晶圓的方法。
作為使半導體裝置(device)的特性劣化的因素，可列舉金屬污染。例如，在背面照射型固體攝影元件中，混入至成為該元件的基板的半導體磊晶晶圓中的金屬成為使固體攝影元件的暗電流增加的因素，從而產生被稱作白點缺陷的缺陷。背面照射型固體攝影元件藉由將配線層等配置於比感測器部靠下層處，而將來自外部的光直接取入至感測器，即便在暗處等處亦可對更鮮明的影像或動畫進行攝影，因而近年來，被廣泛用於數位攝影機(digital video camera)或智慧型電話(smartphone)等行動電話中。因此，期望極力減少白點缺陷。
金屬對晶圓的混入主要在半導體磊晶晶圓的製造步驟及固體攝影元件的製造步驟(裝置製造步驟)中發生。認為前者的半導體磊晶晶圓的製造步驟中的金屬污染是由來自磊晶成長爐的構成材料的重金屬微粒而引起，或者是由因使用氯系氣體來作為磊晶成長時的爐內氣體，而其配管材料發生金屬腐蝕所產生的重金屬微粒而引起等。近年來，該些金屬污染雖藉由將磊晶成長爐的構成材料更換為耐腐蝕性優異的材料而得到一定程度的改善，但並不充分。另一方面，後者的固體攝影元件的製造步驟中，在離子注入、擴散及氧化熱處理等各處理中，仍擔心半導體基板的重金屬污染。
因此，先前，在半導體磊晶晶圓中形成用以捕獲金屬的吸除點(gettering sink)，或者使用高濃度硼基板等金屬的捕獲能力(吸除能力)高的基板，而避免金屬對半導體晶圓的污染。
作為在半導體晶圓中形成吸除點的方法，一般為在半導體晶圓的內部形成作為結晶缺陷的氧析出物(為矽氧化物析出物的通稱，亦稱作主體微缺陷(BMD：Bulk Micro Defect))或形成位錯的內部吸除(IG；Intrinsic Gettering)法，及在半導體晶圓的背面形成吸除點的外部吸除(EG；Extrinsic Gettering)法。
此處，作為重金屬的吸除法的一方法，有藉由離子注入而在半導體晶圓中形成吸除部位(gettering site)的技術。專利文獻1中記載了如下的製造方法：從矽晶圓的一面注入碳離子，在形成碳離子注入區域後，在其表面形成矽磊晶層，而製成磊晶矽 晶圓。該技術中，碳離子注入區域作為吸除部位發揮功能。
而且，專利文獻2中記載了如下技術：向矽晶圓注入碳 離子而形成碳注入層，然後，由快速熱退火(Rapid Thermal Annealing，RTA)裝置進行用以使因離子注入而紊亂的晶圓的結晶性恢復的熱處理，藉此使該恢復熱處理步驟縮短。
進而，專利文獻3中記載了一種磊晶晶圓的製造方法， 其特徵在於：對單晶矽錠(ingot)基板在摻雜量為5×1014atoms/cm2~1×1016atoms/cm2的範圍內離子注入硼、碳、鋁、砷、銻中的至少1種，然後，對已進行該離子注入的上述單晶矽錠基板不進行恢復熱處理便進行清洗後，使用單片式磊晶裝置以1100℃以上的溫度形成磊晶層。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-338507號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-294245號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-177233號公報
專利文獻1、專利文獻2、及專利文獻3中記載的技術均為在磊晶層形成前將單體離子(單個離子)注入至矽晶圓。然而，根據本發明者的研究可知，在由實施了單體離子注入的磊晶矽晶圓製造的固體攝影元件中，無法充分抑制白點缺陷，從而對該磊晶矽晶圓要求更強的吸除能力。
而且，重要的是具有此種強的吸除能力的磊晶矽晶圓能 夠以高生產性進行製造，期望確立一種有效地製造具有高吸除能力的磊晶矽晶圓的方法。
因此，本發明的目的在於提供一種有效地製造藉由發揮更高的吸除能力而可抑制金屬污染的磊晶矽晶圓的方法。
根據本發明者的進一步研究發現，藉由對矽晶圓照射團簇離子，而相比於注入單體離子的情況，具有以下的有利的方面。亦即，在照射團簇離子的情況下，即便以與單體離子同等的加速電壓進行照射，亦能夠使每1原子或每1分子以比單體離子的情況小的能量與矽晶圓碰撞。而且，因一次可照射多個原子，故可使照射的元素的深度方向分佈(profile)的峰值濃度為高濃度，且可使峰值位置位於離矽晶圓表面更近的位置。結果，發現吸除能力提高。
而且，亦發現作為磊晶矽晶圓的基板，藉由使用包含孔隙凝聚缺陷(由結晶引起之微粒(COP：Crystal Originated Particle))的矽晶圓，而能夠以大的提拉速度進行成為原材料的單晶矽錠的培育，因而可有效地進行磊晶矽晶圓的製造，從而完成本發明。
亦即，本發明的磊晶矽晶圓的製造方法的特徵在於包括：晶圓製作步驟，藉由丘克拉斯基法(Czochralski method)來提拉具有COP產生區域的單晶矽錠，並對所獲得的單晶矽錠實施切開加工而製作包含COP的矽晶圓；團簇離子照射步驟，對所製 作的矽晶圓照射團簇離子，在上述矽晶圓的表面形成使上述團簇離子的構成元素固溶而成的改質層；以及磊晶層形成步驟，在上述矽晶圓的改質層上形成磊晶層。
此處，較佳為在將1200℃~1000℃的溫度區域中的上述 單晶矽錠的停留時間設為150分鐘以下的培育條件下，進行上述單晶矽錠的提拉。而且，可一邊使上述單晶矽錠的周圍冷卻一邊進行上述單晶矽錠的提拉。
本發明中，可在上述團簇離子照射步驟之後，不對上述 矽晶圓進行用以恢復結晶性的熱處理，而將上述矽晶圓搬送至磊晶成長裝置並進行磊晶層形成步驟。
此處，較佳為上述團簇離子含有碳作為構成元素，更佳 為含有包含碳在內的2種以上的元素作為構成元素。
而且，可在上述團簇離子照射步驟中，以上述改質層中 的上述構成元素的深度方向的濃度分佈的峰值位於距離上述矽晶圓的表面的深度為150nm以下的範圍內的方式，照射上述團簇離子。
而且，較佳為在團簇離子的加速電壓為50keV/atom以 下、團簇大小為100個以下、碳的摻雜量為1×1016atoms/cm2以下的條件下，進行上述團簇離子照射步驟。進而，更佳為在團簇離子的加速電壓為40keV/atom以下、團簇大小為60個以下、碳的摻雜量為5×1015atoms/cm2以下的條件下，進行上述團簇離子照射步驟。
其次，本發明的磊晶矽晶圓的特徵在於包括：矽晶圓， 包含COP；改質層，形成於上述矽晶圓的表面且由特定元素在上述矽晶圓中固溶而成；以及上述改質層上的磊晶層，且上述改質層中的上述特定元素的深度方向的濃度分佈的半峰全幅值為100nm以下。
此處，較佳為上述COP的最大尺寸為0.25μm以下。
而且，較佳為上述改質層中的上述濃度分佈的峰值位於距離上述矽晶圓的表面的深度為150nm以下的範圍內，更佳為峰值濃度為1×1015atoms/cm3以上。
進而，較佳為上述特定元素含有碳，更佳為上述特定元素含有包含碳在內的2種以上的元素。
而且，本發明的固體攝影元件的製造方法的特徵在於：在位於利用上述任一個製造方法製造而成的磊晶矽晶圓或上述任一個磊晶矽晶圓的表面的磊晶層上，形成固體攝影元件。
根據本發明的磊晶矽晶圓的製造方法，對包含COP的矽晶圓照射團簇離子，在該矽晶圓的表面形成包含上述團簇離子的構成元素的改質層，因而該改質層發揮更高的吸除能力，藉此可有效地製造可抑制金屬污染的磊晶矽晶圓。
10‧‧‧矽晶圓
10A‧‧‧矽晶圓的表面
16‧‧‧團簇離子
18‧‧‧改質層
20‧‧‧磊晶層
41‧‧‧COP產生區域
42‧‧‧OSF潛在核區域
43‧‧‧氧析出促進區域(Pv區域)
44‧‧‧氧析出抑制區域(Pi區域)
45‧‧‧位錯團簇區域
51‧‧‧腔室
52‧‧‧坩堝
52a‧‧‧石英坩堝
52b‧‧‧石墨坩堝
53‧‧‧坩堝旋轉升降軸
54‧‧‧加熱器
55‧‧‧提拉軸
56‧‧‧籽晶保持器
57‧‧‧氣體導入口
58‧‧‧排氣口
59‧‧‧冷卻構件(水冷體)
60‧‧‧熱遮蔽體
100‧‧‧磊晶矽晶圓
200、300、400‧‧‧單晶提拉裝置
I‧‧‧單晶矽錠
M‧‧‧原料熔融液
S‧‧‧籽晶
V‧‧‧提拉速度
G‧‧‧溫度梯度
圖1(A)~圖1(D)是說明本發明的磊晶矽晶圓100的製 造方法的模式剖面圖。
圖2是表示提拉速度相對於固液界面的溫度梯度的比與構成單晶矽錠的結晶區域的關係的圖。
圖3是示意性地表示單晶矽錠的提拉的圖。
圖4(A)是說明照射團簇離子的情況下的照射機制的示意圖，圖4(B)是說明注入單體離子的情況下的注入機制的示意圖。
圖5(A)、圖5(B)是表示實施例中使用的單晶提拉裝置的圖。
圖6是表示關於本發明例1及比較例1的碳濃度相對於距離矽晶圓的表面的深度的分佈的曲線圖。
圖7(A)、圖7(B)是將關於本發明例1及比較例1的Cu的吸除能力加以比較所得的曲線圖。
圖8是表示COP形成溫度區域停留時間與COP最大尺寸的關係的圖。
圖9是表示COP尺寸與COP密度的關係的圖。
以下，一邊參照圖式一邊對本發明的實施形態進行詳細說明。另外，對同一構成要素原則上附上相同的參照符號，並省略說明。而且，圖1(A)~圖1(D)中為了方便說明，與實際的厚度的比例不同地，將磊晶層20的厚度相對於矽晶圓10進行誇張表示。
(磊晶矽晶圓的製造方法)
本發明的磊晶矽晶圓100的製造方法如圖1(A)~圖1(D)所示，其特徵在於包括：晶圓製作步驟，藉由丘克拉斯基法(CZ法)將具有COP產生區域的單晶矽錠(未圖示)提拉，對所獲得的單晶矽錠(未圖示)實施切開加工而製作包含COP的矽晶圓10(圖1(A))；團簇離子照射步驟，對所製作的矽晶圓10照射團簇離子16，在矽晶圓10的表面10A形成使該團簇離子16的構成元素固溶而成的改質層18(圖1(B)、圖1(C))；以及磊晶層形成步驟，在矽晶圓10的改質層18上形成磊晶層20(圖1(D))。圖1(D)是由該製造方法所得的磊晶矽晶圓100的示意剖面圖。
首先，本發明中，使用包含COP的矽晶圓10來作為磊晶矽晶圓100的基板。使用CZ(Czochralski)法來作為該矽晶圓10的原材料即單晶矽錠的製造方法。在藉由該CZ法進行的單晶矽錠的製造中，將籽晶浸漬於被供給至石英坩堝內的矽熔融液(silicone melts)中，藉由一邊使石英坩堝及籽晶旋轉一邊提拉籽晶，而在籽晶的下方培育單晶矽錠。
在如此培育出的單晶矽錠中，會產生在裝置製作步驟中成為問題的各種原生(Grown-in)缺陷已為人所知。作為其代表者為如下：藉由低速提拉條件下的培育而在晶格隙(interstitial)矽為優勢的區域(以下亦稱作「I區域」)產生的位錯團簇(dislocation cluster)，及藉由高速提拉條件下的培育而在孔隙為優勢的區域(以下亦稱作「V區域」)產生的COP。而且，在I區域與V區域的邊界附近存在被稱作氧化引致積層缺陷(OSF： Oxidation induced Stacking Fault)的呈環狀分佈的缺陷。
已知所培育出的單晶矽錠中的該些缺陷的分佈依存於2 個因素，亦即，結晶的提拉速度V及固液界面的溫度梯度G。圖2是表示提拉速度V相對於固液界面的溫度梯度G的比V/G與構成單晶矽錠的結晶區域的關係的圖。如該圖所示，單晶矽錠在V/G大的情況下，由檢測出COP的結晶區域即COP產生區域41支配，若V/G減小，則實施特定的氧化熱處理時會形成作為環狀的OSF區域而顯現化的OSF潛在核區域42，該OSF區域42中未檢測出COP。而且，在自高速提拉條件下培育出的單晶矽錠而採取的矽晶圓中，COP產生區域41佔據晶圓的大部分，因而遍及結晶徑向的大致整個區域而產生COP。
若減小V/G，則形成存在氧析出物且未檢測出COP的結 晶區域即氧析出促進區域(以下亦稱作「Pv區域」)43，繼而形成不易引起氧的析出且未檢測出COP的結晶區域即氧析出抑制區域(以下亦稱作「Pi區域」)44，且形成檢測出位錯團簇的結晶區域即位錯團簇區域45。
在自根據V/G而顯示出此種缺陷分佈的單晶矽錠而採 取的矽晶圓中，COP產生區域41及位錯團簇區域45以外的結晶區域一般而言為看上去不存在缺陷的無缺陷區域的結晶區域，自包含該些結晶區域的單晶矽錠而採取的矽晶圓成為不包含位錯團簇及COP的矽晶圓。
然而，具有上述無缺陷區域的單晶矽錠的培育必須減小 錠的提拉速度V來進行，結果，生產性下降。因此，本發明中，培育具有不為上述無缺陷區域的COP產生區域41的單晶矽錠，並將自該錠而採取的包含COP的矽晶圓用作磊晶矽晶圓100的基板。本說明書中，「包含COP的矽晶圓」是指自具有上述COP產生區域41的單晶矽錠而採取的矽晶圓。當培育出成為包含該COP的矽晶圓的原材料即單晶矽錠時，因可增大提拉速度V，故生產性提高，且可實現成本的降低。
另外，在培育具有上述COP產生區域41的單晶矽錠的 過程中，藉由培育中的錠所受到的熱歷程，形成於COP產生區域41內的COP的尺寸或密度不同。此處，在COP尺寸過大的情況下，若在自培育出的錠而採取的矽晶圓10上形成磊晶層20，則有在磊晶層20上產生由COP引起的磊晶缺陷或COP痕跡等之虞。
本發明者對抑制磊晶缺陷的產生的條件進行了積極研究，結果發現：在1200℃~1000℃的溫度區域中的單晶矽錠的停留時間為150分鐘以下的培育條件下進行單晶矽錠的提拉有效。圖3是示意性地表示單晶矽錠的提拉的圖。上述1200℃~1000℃的溫度區域是形成有COP的溫度區域，該1200℃~1000℃的溫度區域(以下亦稱作「COP形成溫度區域」)中的單晶矽錠I的停留時間越短，則形成的COP的尺寸越小。發明者發現，若上述溫度區域中的錠I的停留時間為150分鐘以下，則形成於錠I中的COP的最大尺寸為0.25μm以下，從而可抑制磊晶缺陷的產生。
就上述溫度區域中的錠I的停留時間而言，可藉由對將 培育中的錠I向上方提拉的提拉速度進行調整而調整停留時間。然而，根據所使用的單晶提拉裝置的爐內溫度環境而形成於錠I中的結晶區域分佈(缺陷分佈)亦不同，因而只要在獲得COP產生區域的提拉速度範圍內進行設定即可。
而且，上述COP形成溫度區域中的單晶矽錠I的停留時間可藉由使錠I的冷卻速度增加而進一步減少。該冷卻速度的增加具體而言，可藉由一邊使錠I的周圍強制性地冷卻一邊進行單晶矽錠I的提拉來實現。此處，錠I的冷卻能夠以圍繞錠I的方式設置水冷體等冷卻構件來進行。藉此，可進一步縮短上述溫度範圍內的錠I的停留時間，從而可進一步提高生產性。
如此準備的矽晶圓10的極性亦可設為n型或p型。而且，除後述的團簇離子的照射外，亦可使用在結晶內添加了碳及/或氮的矽晶圓，而進一步提高吸除能力。
其次，對作為本發明的特徵步驟的團簇離子照射步驟，將採用該步驟的技術性含義連同作用效果一併進行說明。照射了團簇離子16後所形成的改質層18是團簇離子16的構成元素固溶於矽晶圓10的表面10A的結晶的晶格隙位置或置換位置而局部存在的區域，並作為吸除部位發揮作用。其理由根據以下來推測。亦即，在團簇離子的形態下照射的碳或硼等元素高密度地局部存在於單晶矽的置換位置‧晶格隙位置。而且，若將碳或硼固溶至單晶矽的平衡濃度以上，則經實驗而確認重金屬的固溶度(solid solubility)(過渡金屬的飽和熔解度)大幅增加。即，認為因固溶 至平衡濃度以上的碳或硼而重金屬的固溶度增加，藉此對重金屬的捕獲率顯著增加。
此處，本發明中因照射團簇離子16，故相比於注入單體離子的情況，可獲得更高的吸除能力，進而亦可省略恢復熱處理。因此，可更有效地製造具有高吸除能力的磊晶矽晶圓100，從而由藉由本製造方法獲得的磊晶矽晶圓100製造的背面照射型固體攝影元件可期待比先前更能抑制白點缺陷的產生。另外，本說明書中「團簇離子」是指對由多個原子或分子集合而成塊的團簇賦予正電荷或負電荷，並離子化而成者。團簇是多個(通常2個~2000個左右)原子或分子相互結合而成的塊狀的集團。
本發明者如以下般來考慮獲得上述效果的作用。
在對矽晶圓例如注入碳的單體離子的情況下，如圖4(B)所示，單體離子彈開構成矽晶圓的矽原子，而被注入至矽晶圓中的特定深度位置。注入深度依存於注入離子的構成元素的種類及離子的加速電壓。該情況下，矽晶圓的深度方向上的碳的濃度分佈相對較寬(broad)，所注入的碳的存在區域約為0.5μm~1μm左右。在以相同能量同時照射多種離子的情況下，越輕的元素則注入得越深，亦即，根據各個元素的質量而注入到不同的位置，因而注入元素的濃度分佈變得更寬。
進而，單體離子一般而言以150keV~2000keV左右的加速電壓而注入，各離子因該能量而與矽原子碰撞，因而被注入了單體離子的矽晶圓表面部的結晶性紊亂，然後打亂了在晶圓表 面上成長的磊晶層的結晶性。而且，加速電壓越大，則結晶性越紊亂。因此，必須在高溫且長時間下進行用以使在離子注入後紊亂的結晶性恢復的熱處理(恢復熱處理)。
另一方面，在對矽晶圓照射例如包含碳與硼的團簇離 子16的情況下，如圖4(A)所示，團簇離子16若被照射至矽晶圓則因該能量而瞬間成為1350℃~1400℃左右的高溫狀態，從而矽熔解。然後，矽被急速冷卻，碳及硼在矽晶圓中的表面附近固溶。亦即，本說明書中的「改質層」是指照射的離子的構成元素固溶於矽晶圓表面的結晶的晶格隙位置或置換位置而成的層。矽晶圓的深度方向上的碳及硼的濃度分佈依存於團簇離子16的加速電壓及團簇大小，但與單體離子的情況相比更銳利(sharp)，所照射的碳及硼局部存在的區域(亦即，改質層)的厚度為約500nm以下的區域(例如50nm~400nm左右)。另外，團簇離子的形態下照射的元素在磊晶層20的形成過程中會引起一些熱擴散。因此，磊晶層20形成後的碳及硼的濃度分佈在該些元素局部存在的峰值的兩側，形成寬的擴散區域。然而，改質層的厚度變化不大(參照後述的圖7(A))。結果，可使碳及硼的析出區域為局部且為高濃度。而且，因在矽晶圓的表面附近形成改質層18，故可進行更臨近吸除(proximity gettering)。結果，認為可獲得更高的吸除能力。另外，只要為團簇離子的形態，則可同時照射多種離子。
而且，團簇離子一般而言以10keV/Cluster~100 keV/Cluster左右的加速電壓照射，團簇為多個原子或分子的集合 體，因而可減小每1原子或1分子的能量而植入，對矽晶圓10的結晶的損傷小。進而，亦由於上述般的注入機制的不同，相比於單體離子注入，團簇離子照射並不會打亂矽晶圓10的結晶性。因此，在團簇離子照射步驟後，無須對矽晶圓10進行恢復熱處理，而可將矽晶圓10搬送至磊晶成長裝置並進行磊晶層形成步驟。
團簇離子16根據結合方式而存在多種團簇，可利用例 如以下的文獻中所記載的公知的方法而生成。作為氣體團簇束(gas cluster beam)的生成法，有(1)日本專利特開平9-41138號公報，(2)日本專利特開平4-354865號公報，作為離子束的生成法，有(1)荷電粒子束工學：石川 順三：ISBN978-4-339-00734-3：科羅娜(coronasha)公司，(2)電子‧離子束工學：電氣學會：ISBN4-88686-217-9：奧姆(Ohmsha)公司，(3)團簇離子束基礎與應用：ISBN4-526-05765-7：日刊工業報社。而且，一般而言，在正電荷的團簇離子的產生中使用尼爾森(Nielsen)型離子源或者考夫曼(Kaufman)型離子源，負電荷的團簇離子的產生中使用利用了體積生成法的大電流負離子源。
以下，對團簇離子16的照射條件進行說明。首先，照射的元素不作特別限定，可列舉碳、硼、磷、砷等。就獲得更高的吸除能力的觀點而言，較佳為團簇離子16包含碳作為構成元素。因晶格位置的碳原子的共有結合半徑比單晶矽錠小，故形成矽結晶晶格的收縮場(contraction field)，因此吸附晶格隙的雜質的吸除能力高。
而且，更佳為包含含有碳在內的2種以上的元素作為構 成元素。這是因為，由於根據析出元素的種類而能夠有效地吸除的金屬的種類不同，所以藉由使2種以上的元素固溶，而能夠應對更大範圍的金屬污染。例如，在包含碳的情況下，可有效地吸除鎳、銅等，在包含硼的情況下，可有效地吸除銅、鐵。
離子化的化合物亦不作特別限定，若列舉適合於離子化 的化合物，則作為碳源，可列舉乙烷、甲烷、丙烷、聯苄(C14H14)、二氧化碳(CO2)等，作為硼源，可列舉二硼烷、十硼烷氣體(B10H14)等。例如，在將混合了聯苄與十硼烷的氣體作為材料氣體的情況下，可生成碳、硼及氫集合而成的氫化合物團簇。而且，若將環己烷(C6H12)作為材料氣體，則可生成包含碳及氫的團簇離子16。 而且，作為碳源化合物，尤佳為使用由芘(C16H10)、聯苄(C14H14)等生成的團簇CnHm(3≦n≦16，3≦m≦10)。這是為了容易形成小尺寸的團簇離子束。
其次，藉由控制團簇離子16的加速電壓及團簇大小， 而可控制改質層18中的構成元素的深度方向的濃度分佈的峰值的位置。本說明書中「團簇大小」是指構成1個團簇的原子或分子的個數。
本發明的團簇離子照射步驟中，就獲得更高的吸除能力 的觀點而言，較佳為以改質層18中的構成元素的深度方向的濃度分佈的峰值位於距離矽晶圓10的表面10A的深度為150nm以下的範圍內的方式，照射團簇離子16。另外，本說明書中，「構成元 素的深度方向的濃度分佈」在構成元素包含2種以上的元素的情況下，是指各個單獨的元素的分佈而非總計的分佈。
作為對於將峰值位置設定於該深度的範圍而言必要的 條件，在使用CnHm(3≦n≦16，3≦m≦10)作為團簇離子16的情況下，每1碳原子的加速電壓設為超過0keV/atom且50keV/atom以下，較佳為40keV/atom以下。而且，團簇大小設為2個~100個，較佳設為60個以下，更佳設為50個以下。
另外，加速電壓的調整中一般而言使用(1)靜電加速、 (2)高頻加速這2個方法。作為前者的方法，有將多個電極等間 隔排列，並對該些電極之間施加相等的電壓，而在軸方向上形成等加速電場的方法。作為後者的方法，有一邊使離子直線狀移動一邊使用高頻進行加速的線形直線加速器(linear accelerator，linac)法。而且，團簇大小的調整可藉由如下來進行，即，調整從噴嘴噴出的氣體的氣體壓力及真空容器的壓力、對離子化時的長絲施加的電壓等。另外，團簇大小可藉由四極(quadrupole)高頻電場的質量分析或時差測距(time-of-flight)質量分析而求出團簇個數分佈，並藉由取團簇個數的平均值而求出。
而且，團簇摻雜量可藉由對離子照射時間進行控制來調 整。本發明中，碳的摻雜量設為1×1013atoms/cm2以上且1×1016atoms/cm2以下。這是因為在小於1×1013atoms/cm2的情況下，有可能無法充分獲得吸除能力，在超過1×1016atoms/cm2的情況下，則有對磊晶表面造成大的損傷之虞。較佳設為1×1014atoms/cm2 以上且5×1015atoms/cm2以下。
根據本發明，無須如已述那樣使用RTA或快速熱氧化 (Rapid Thermal Oxidation，RTO)等與磊晶裝置不同的急速升降溫熱處理裝置等進行恢復熱處理。這是因為，在用以形成以下敍述的磊晶層20的磊晶裝置內，藉由在磊晶成長前進行的氫烘焙(hydrogen bake)處理，而可充分恢復矽晶圓10的結晶性。作為氫烘焙處理的一般的條件，將磊晶成長裝置內設為氫環境，以600℃以上且900℃以下的爐內溫度將矽晶圓10投入至爐內，以1℃/秒以上且15℃/秒以下的升溫速率升溫至1100℃以上且1200℃以下的溫度範圍，在該溫度下保持30秒以上且1分鐘以下的時間。該氫烘焙處理本來是為了藉由磊晶層成長前的清洗處理而將形成於晶圓表面的自然氧化膜去除的處理，藉由上述條件的氫烘焙而可充分恢復矽晶圓10的結晶性。
當然亦可在團簇離子照射步驟後，且在磊晶層形成步驟 前，使用與磊晶裝置不同的熱處理裝置來進行恢復熱處理。該恢復熱處理在900℃以上且1200℃以下進行10秒以上且1小時以下即可。此處，將熱處理溫度設為900℃以上且1200℃以下，是因為若小於900℃，則難以獲得結晶性的恢復效果，另一方面，若超過1200℃，則會產生由高溫下的熱處理而引起的滑動(slip)，且對裝置的熱負荷增大。而且，將熱處理時間設為10秒以上且1小時以下，是因為若小於10秒則難以獲得恢復效果，另一方面，若超過1小時則會引起生產性的下降，且對裝置的熱負荷增大。
此種恢復熱處理例如可使用RTA或RTO等急速升降溫 熱處理裝置或批次式熱處理裝置(縱型熱處理裝置、橫型熱處理裝置)來進行。前者是燈照射加熱方式，因而在裝置構造方面不適合於長時間處理，而適合於15分鐘以內的熱處理。另一方面，後者為了使溫度上升至特定溫度而要耗費時間，但可一次對多塊晶圓同時進行處理。而且，因為是電阻加熱方式，故可進行長時間的熱處理。就所使用的熱處理裝置而言，考慮團簇離子16的照射條件而選擇適當的裝置即可。
作為形成於改質層18上的磊晶層20，可列舉矽磊晶 層，可藉由一般的條件來形成。例如，可將氫作為載氣(carrier gas)，將二氯矽烷、三氯矽烷等來源氣體(source gas)導入至腔室內，且亦根據所使用的來源氣體而成長溫度不同，在大約1000℃~1200℃的溫度範圍的溫度內藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法而在矽晶圓10上磊晶成長。磊晶層20的厚度較佳設為1μm~15μm的範圍內。這是因為在小於1μm的情況下，藉由從矽晶圓10的摻雜劑的外方擴散而磊晶層20的電阻率有可能發生變化，而且，在超過15μm的情況下，有對固體攝影元件的分光感度特性產生影響之虞。磊晶層20是用以製造背面照射型固體攝影元件的裝置層。
其次，對藉由上述製造方法而獲得的磊晶矽晶圓100進 行說明。該磊晶矽晶圓100如圖1(D)所示，包括：矽晶圓10，形成於該矽晶圓10的表面且由特定元素在矽晶圓10中固溶而成 的改質層18，以及該改質層18上的磊晶層20。此處，矽晶圓10的特徵在於為包含COP的矽晶圓，且改質層18中的特定元素的深度方向的濃度分佈的半峰全幅值為100nm以下。亦即，根據本發明的磊晶矽晶圓的製造方法，相比於單體離子注入，可使構成團簇離子的元素的析出區域為局部且為高濃度，結果，可將上述半峰全幅值設為100nm以下。作為下限，可設定為10nm。
另外，本說明書中的「深度方向的濃度分佈」是指藉由 二次離子質量分析法(SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry)測定的深度方向的濃度分佈。而且，「特定元素的深度方向的濃度分佈的半峰全幅值」是指考慮到測定精度，在磊晶層的厚度超過1μm的情況下，在將磊晶層薄膜化至1μm的狀態下，藉由SIMS測定特定元素的濃度分佈時的半峰全幅值。
此處，矽晶圓10中所含的COP較佳為最大尺寸為0.25 μm以下。藉此，可製成抑制(減少)了磊晶缺陷的數量的磊晶矽晶圓100。另外，本說明書中，COP的尺寸是指使用安格盛光電科技(Accent Optical Technologies)公司製造的光學沈澱物輪廓測繪儀(Optical Precipitate Profiler，OPP)測定出的尺寸。
而且，作為特定元素，只要為矽以外的元素則不作特別限定，如已述般較佳為碳或包含碳在內的2種以上的元素。
就獲得更高的吸除能力的觀點而言，磊晶矽晶圓100中，較佳為改質層18中的濃度分佈的峰值位於距離矽晶圓10的表面的深度為150nm以下的範圍內。而且，濃度分佈的峰值濃度 較佳為1×1015atoms/cm3以上，更佳為1×1017atoms/cm3~1×1022atoms/cm3的範圍內，進而較佳為1×1019atoms/cm3~1×1021atoms/cm3的範圍內。
而且，改質層18的深度方向厚度可設為約30nm~400nm的範圍內。
根據本發明的磊晶矽晶圓100，藉由發揮比先前高的吸除能力，而可進一步抑制金屬污染。
本發明的實施形態的固體攝影元件的製造方法的特徵在於：在位於利用上述製造方法製造的磊晶矽晶圓或上述磊晶矽晶圓，亦即磊晶矽晶圓100的表面的磊晶層20，形成固體攝影元件。藉由該製造方法而獲得的固體攝影元件比先前更能夠充分抑制白點缺陷的產生。
以上，對本發明的代表性的實施形態進行了說明，但本發明並不限定於該些實施形態。例如，亦可在矽晶圓10上形成2層磊晶層。
[實施例]
首先，使1200℃~1000℃的溫度區域(COP形成溫度區域)的停留時間變化而培育出單晶矽錠。具體而言，使用具有不同的熱區(hot zone)構造的3級式單晶提拉裝置，以培育的單晶矽錠在1200℃~1000℃的溫度區域停留的時間為(a)50分鐘、(b)80分鐘、(c)150分鐘、(d)160分鐘的方式調整提拉速度，從而培育出COP形成溫度區域中的錠的停留時間不同的包含4級 式COP產生區域的單晶矽錠(a)~單晶矽錠(d)。
將上述4級式單晶矽錠(a)~單晶矽錠(d)的培育中所使用的單晶提拉裝置表示於圖5(A)、圖5(B)中。圖5(A)所示的單晶提拉裝置200包括：坩堝52，包含用以在腔室51內收容成為單晶矽錠I的原料物質的多晶矽及碳的石英坩堝52a及石墨坩堝52b；坩堝旋轉升降軸53，設置於該坩堝52的下部，使坩堝52向圓周方向旋轉，並且使坩堝52沿鉛垂方向升降；加熱器54，用以加熱坩堝52內的原料物質而使之成為原料熔融液M；籽晶保持器56，安裝在提拉軸55的前端，且保持籽晶S；氣體導入口57，在錠I的培育中向腔室51內供給惰性氣體；排氣口58，排出供給至腔室51內的惰性氣體；圓筒狀的熱遮蔽體60，以圍繞培育中的錠I的方式而配置；以及冷卻構件(水冷體)59，配置於熱遮蔽體60的內部，且以圍繞培育中的錠I的方式而配置。熱遮蔽體60對培育中的錠I，對來自坩堝52內的原料熔融液M或加熱器54或坩堝52的側壁的高溫的輻射熱調整入光量或結晶成長界面附近的熱的擴散量，且冷卻構件59將培育中的單晶錠強制冷卻。
而且，圖5(B)所示的單晶提拉裝置300除不具有裝置200中的冷卻構件59以外，與裝置200相同。
除該些以外，關於錠(c)，使用可在如下狀態下培育錠I的單晶提拉裝置400(未圖示)，即，使裝置300中的熱遮蔽體60的下端與原料熔融液M的間隔擴大，並減小培育中(熔點~1370℃間)的單晶錠的中心部與外周部的溫度梯度差。
若對以使用上述裝置200的情況為例，培育單晶矽錠I 的方法進行說明，則首先，在將腔室51內維持為減壓下的氬(Ar)氣環境的狀態下，藉由加熱器54的加熱而使填充於坩堝52內的多晶矽等固形原料熔融，從而形成原料熔融液M。然後，使提拉軸55下降而將籽晶S浸漬於原料熔融液M中，一邊使坩堝52及提拉軸55向特定的方向旋轉，一邊將提拉軸55向上方提拉，從而在籽晶S的下方培育出錠I。而且，一邊藉由冷卻構件59將培育中的錠I的周圍冷卻一邊進行錠I的提拉。在使用裝置300及裝置400的情況下，不進行錠I的冷卻。以下，對各錠的培育條件進行說明。
首先，關於錠(a)，為了縮短1200℃~1000℃的溫度區 域中的錠的停留時間，而使用圖5(A)所示的單晶提拉裝置200進行培育。此時，以使1200℃~1000℃的溫度區域中的錠I的停留時間為50分鐘的方式來設定提拉速度。
而且，關於錠(b)，使用圖5(B)所示的單晶提拉裝置300進行培育。此時，除了以使1200℃~1000℃的溫度區域中的錠I的停留時間為80分鐘的方式來設定提拉速度以外，與錠(a)相同。
進而，關於錠(c)，使用如下的單晶提拉裝置400(未圖示)，即，以在錠的徑向上同一結晶區域擴展的方式，使圖5(B)所示的裝置300中的熱遮蔽體60的下端與原料熔融液M的間隔擴大，並減小剛培育後(熔點~1370℃間)的單晶錠的中心部與外周部 的溫度梯度差。此時，除了以使1200℃~1000℃的溫度區域中的錠I的停留時間為150分鐘的方式設定提拉速度以外，與錠(a)的培育條件相同。
進而，關於錠(d)，與錠(b)同樣地，使用圖5(B)所示的裝置300進行培育，除在將1200℃~1000℃的溫度區域中的錠I的停留時間設為比錠(b)慢的160分鐘的提拉速度條件下進行培育以外，與錠(a)的培育條件相同。
所培育出的錠(a)~錠(d)均為結晶方位<100>、直徑300mm的n型單晶矽錠，n型摻雜劑設為磷，其濃度設為1×1015atoms/cm3以上且1×1017atoms/cm3以下的範圍。而且，氧濃度(美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)F121-1979)設為12×1017atoms/cm3以上且14×1017atoms/cm3以下的範圍。
其次，對所培育出的4級式單晶矽錠(a)~單晶矽錠(d)，實施公知的外周研削、切片(slice)、磨削、蝕刻、鏡面研磨的加工步驟，從而分別製作出厚度725um的矽晶圓(a)~矽晶圓(d)。
(本發明例1~本發明例4)
繼而，使用團簇離子發生裝置(日新離子機器公司製造，型號：CLARIS)，生成C5H5團簇作為團簇離子，在摻雜量為1.00×1014Clusters/cm2(碳的摻雜量為5.00×1014atoms/cm2)，每1碳原子的加速電壓為14.8keV/atom的條件下，照射至如上述般製作的矽晶 圓(a)~矽晶圓(d)。然後，將各矽晶圓搬送至單片式磊晶成長裝置(應用材料(Applied Materials)公司製造)內，在裝置內以1120℃的溫度實施30秒的氫烘焙處理後，將氫作為載氣，三氯矽烷作為來源氣體而以1150℃並藉由CVD法，在矽晶圓上磊晶成長矽的磊晶層(厚度：10μm，摻雜劑種類：磷，摻雜劑濃度：1×1015atoms/cm3)，從而製成依據本發明的磊晶矽晶圓。另外，本發明例1~本發明例4中，以80keV/Cluster照射團簇離子，且各團簇包含5個碳原子(原子量為12)及5個氫原子(原子量為1)。因此，一個碳原子所受到的能量為約14.8keV/atom。
(比較例1~比較例4)
代替團簇離子照射步驟，將CO2作為材料氣體，生成碳的單體離子，在摻雜量為1.00×1014atoms/cm2，加速電壓為300keV/atom的條件下進行單體離子注入步驟，除此以外，與本發明例1~本發明例4同樣地製造比較例的磊晶矽晶圓。
對上述本發明例及比較例中製作的各晶圓進行評估。評估方法為以下所示。
(1)二次離子質量分析法(secondary ion mass spectroscopy，SIMS)測定
首先，為了使剛照射團簇離子後與剛注入單體離子後的碳的分佈的差異明瞭，而關於本發明例1及比較例1，對磊晶層形成前的矽晶圓進行SIMS測定。將所獲得的碳濃度分佈在圖6中作為參考而表示。此處，關於圖6的橫軸的深度，將矽晶圓的表面設為 零。
其次，對本發明例1及比較例1的磊晶矽晶圓進行SIMS測定。將所獲得的碳濃度分佈分別表示於圖7(A)、圖7(B)中。關於圖7(A)、圖7(B)的橫軸的深度，將磊晶矽晶圓的表面設為零。
而且，對各本發明例及比較例中製作的各樣本，將磊晶層薄膜化至1μm後進行SIMS測定時的碳濃度分佈的半峰全幅值表示於表1中。另外，如已述那樣，表1所示的半峰全幅值是將磊晶層薄膜化為1μm後進行SIMS測定時的半峰全幅值，因而表1所示的半峰全幅值與圖7(A)、圖7(B)的半峰全幅值不同。而且，關於薄膜化後進行SIMS測定時的濃度的峰值位置及峰值濃度亦表示於表1中。
(2)吸除能力評估
對本發明例及比較例中製作的各樣本的矽晶圓表面，利用Cu污染液(1.0×1012/cm2)，且分別使用旋塗污染法進行故意污染，繼而實施900℃、30分鐘的熱處理。然後，進行SIMS測定。以測定結果為代表，將關於本發明例1及比較例1的Cu濃度分佈，分別連同碳濃度分佈而一併表示(圖7(A)、圖7(B))。將關於其他本發明例及比較例的吸除能力評估的結果表示於表1中。另外，根據Cu濃度分佈的峰值濃度的值而如以下般對評估基準進行分類。
◎：1.0×1017atoms/cm3以上
○：7.5×1016atoms/cm3以上且小於1.0×1017atoms/cm3
△：小於7.5×1016atoms/cm3
(3)COP形成溫度區域停留時間與COP尺寸的關係
對形成於錠內的COP尺寸分佈及COP密度分佈，根據單晶矽錠的培育過程中的1200℃~1000℃的溫度區域(COP形成溫度區域)的單晶矽錠的停留時間如何變化來進行調查。具體而言，對自團簇離子照射前的單晶矽錠切出的矽晶圓(a)~矽晶圓(d)的各個，進行SC-1清洗(利用氨水：過氧化氫水：超純水=1：1：15的混合液的清洗)後，使用紅外雷射亮視野干涉法(Infrared laser bright-field interferometry)，且使用安格盛光電科技公司製造的OPP來對SC-1清洗後的各晶圓評估COP的尺寸及密度。將所獲得的COP形成溫度區域停留時間與COP最大尺寸的關係表示於 圖8。而且，將COP尺寸與COP密度的關係表示於圖9。
關於矽晶圓(a)~矽晶圓(c)，均為1200℃~1000℃的溫度區域中的單晶矽錠的停留時間短(150分鐘以內)，因而未觀察到最大尺寸超過0.25μm的COP。
另一方面，關於矽晶圓(d)，因1200℃~1000℃的溫度區域的停留時間長(超過150分鐘)，故COP的最大尺寸為0.33μm，比矽晶圓(a)~矽晶圓(c)大。
(4)磊晶缺陷的評估
使用科磊(KLA-Tencor)公司製造：Surfscan SP-2來觀察評估本發明例及比較例中製作的各樣本的磊晶矽晶圓的表面，並調查亮點缺陷(Light Point Defect，LPD)的發生狀況。此時，觀察模式為Oblique模式(傾斜入射模式)，且基於寬/窄(Wide Narrow)通道(channel)的檢測尺寸比來進行表面凹坑(pit)的推測。繼而，使用掃描型電子顯微鏡(SEM：Scanning Electron Microscope)來觀察評估LPD的發生部位，並對LPD是否為積層缺陷(SF：Stacking Fault)進行評估。然後，藉由聚焦離子束(FIB：Focused Ion Beam)加工，製作包含SF的發生部位的剖面觀察用評估樣本。最後，使用透過型電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)來對該評估樣本進行觀察評估，並對是否為由COP引起的SF進行評估。將SF的個數表示於表1。
首先，使用僅在代替團簇離子照射而進行單體離子注入這一點不同的本發明例1與比較例1來進行比較。如圖6所示， 若對剛照射團簇離子後與剛注入單體離子後的作為中間製造物的磊晶層形成前的矽晶圓的碳濃度分佈進行比較，則團簇離子照射的情況下碳濃度分佈銳利，單體離子注入的情況下碳濃度分佈寬。因此，推測在磊晶層形成後，碳濃度分佈的傾向亦相同。實際上，如根據在該些中間製造物形成磊晶層時的碳濃度分佈(圖7(A)、圖7(B))可知般，藉由團簇離子照射，而形成相比於單體離子注入而為局部且高濃度的改質層。進而，若根據圖7(A)、圖7(B)所示的Cu的濃度分佈，將本發明例1與比較例1進行比較，則可知本發明例1中藉由團簇離子照射而形成的改質層捕獲大量的Cu，從而發揮高吸除能力。
而且，如表1所示可知，關於團簇離子照射的本發明例 1~本發明例4，半峰全幅值均為100nm以下，具備充分的吸除能力。另一方面，關於單體離子注入的比較例1~比較例4，半峰全幅值均超過100nm，吸除能力不足。如此，關於照射團簇離子的本發明例1~本發明例4，與注入單體離子的比較例1~比較例4相比，碳濃度分佈的半峰全幅值減小，因而可以說獲得了更高的吸除能力。
進而，關於形成於磊晶層的SF，在矽晶圓(a)~矽晶 圓(d)中的任一個，SF均為10個以下/晶圓，為良好。尤其在使用自縮短了COP形成溫度區域的停留時間的單晶錠而採取的矽晶圓(a)~矽晶圓(c)的情況下，確認可獲得COP的最大尺寸為0.25μm以下，磊晶層中的由COP引起的SF極少的(4個以下/ 晶圓)磊晶矽晶圓。
[產業上之可利用性]
根據本發明，因可提供有效地製造藉由發揮更高的吸除能力而可抑制金屬污染的磊晶矽晶圓的方法，故可用於半導體晶圓製造業中。
10‧‧‧矽晶圓
10A‧‧‧矽晶圓的表面
16‧‧‧團簇離子
18‧‧‧改質層
20‧‧‧磊晶層
100‧‧‧磊晶矽晶圓

Claims (10)

  1. 一種磊晶矽晶圓的製造方法，其特徵在於包括：晶圓製作步驟，藉由丘克拉斯基法來提拉具有由結晶引起之微粒產生區域的單晶矽錠，並對所獲得的單晶矽錠實施切開加工而製作包含上述由結晶引起之微粒的矽晶圓；團簇離子照射步驟，對所製作的上述矽晶圓照射團簇離子，在上述矽晶圓的表面形成使上述團簇離子的構成元素固溶而成的改質層；以及磊晶層形成步驟，在上述矽晶圓的上述改質層上形成上述磊晶層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的磊晶矽晶圓的製造方法，其中在1200℃~1000℃的溫度區域中的上述單晶矽錠的停留時間為150分鐘以下的培育條件下，進行上述單晶矽錠的提拉。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的磊晶矽晶圓的製造方法，其中一邊使上述單晶矽錠的周圍冷卻一邊進行上述提拉。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的磊晶矽晶圓的製造方法，其中在上述團簇離子照射步驟之後，不對上述矽晶圓進行用以恢復結晶性的熱處理，而將上述矽晶圓搬送至磊晶成長裝置並進行上述磊晶層形成步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的磊晶矽晶圓的製造方法，其中上述團簇離子含有碳作為上述構成元素。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的磊晶矽晶圓的製造方法，其中上述團簇離子含有包含碳在內的2種以上的元素作為上述構成元素。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的磊晶矽晶圓的製造方法，其中在上述團簇離子照射步驟中，以上述改質層中的上述構成元素的深度方向的濃度分佈的峰值位於距離上述矽晶圓的表面的深度為150nm以下的範圍內的方式，照射上述團簇離子。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的磊晶矽晶圓的製造方法，其中在上述團簇離子的加速電壓為50keV/atom以下、團簇大小為100個以下、碳的摻雜量為1×1016atoms/cm2以下的條件下，進行上述團簇離子照射步驟。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的磊晶矽晶圓的製造方法，其中在上述團簇離子的加速電壓為40keV/atom以下、團簇大小為60個以下、碳的摻雜量為5×1015atoms/cm2以下的條件下，進行上述團簇離子照射步驟。
  10. 一種固體攝影元件的製造方法，其特徵在於：在位於利用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的製造方法製造而成的磊晶矽晶圓的表面的磊晶層上，形成固體攝影元件。
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