JP2014066809A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】1分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有するアルカリ可溶性シリコーン樹脂(A);界面活性剤(B);溶解促進剤(C);1分子内に少なくとも2つの光重合性二重結合及び少なくとも2つの芳香環を含む化合物(D);及び光重合開始剤(E);を含む感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
この絶縁材料に感光性樹脂が用いられる場合には、これを基材に塗布し、ソフトベークを施し、所望のパターニングマスクを介して活性光線を照射(露光)し、現像し、熱硬化処理を施すことが多い。この現像工程において、アルカリ現像液でのパターン形成法は、有機溶剤を使用して現像する場合と比べ、環境への負荷が低く、かつコストを抑えられるという利点があるため、アルカリ現像可能な感光性樹脂が強く望まれている。
例えば、特許文献1には、アルカリ現像が可能な感光性樹脂組成物が開示されている。一方、高い耐熱透明性を有する材料として、ポリシロキサンが知られており、特許文献2及び3には、アルカリ現像が可能な感光性シロキサン系材料が開示されている。
界面活性剤(B);
溶解促進剤(C);
1分子内に少なくとも2つの光重合性二重結合及び少なくとも2つの芳香環を含む化合物(D);及び
光重合開始剤(E);
を含む感光性樹脂組成物。
前記界面活性剤(B):1質量部〜80質量部;
前記溶解促進剤(C):1質量部〜80質量部;
前記1分子内に少なくとも2つの光重合性二重結合及び少なくとも2つの芳香環を含む化合物(D):1質量部〜300質量部;及び
前記光重合開始剤(E):0.01質量部〜50質量部;
を含む、[1]に記載の感光性樹脂組成物。
下記一般式(I):
R1R2 aSi(R3)3-a (I)
{式中、R1は、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が4〜20の一価の有機基であり、R2はメチル基であり、R3は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも1種の一価の有機基、水酸基、又は塩素(Cl)であり、そしてaは、0又は1の整数である。}
で表されるシラン化合物(A−1);
下記一般式(II):
R4 bR5 cSi(R3)4-b-c (II)
{式中、R3は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも1種の一価の有機基、水酸基、又はClであり、R4及びR5は、光重合性二重結合基若しくは重合性環状エーテル結合基を含む炭素原子数が2〜20の基、炭素原子数が6〜20のアリール基、炭素原子数が2〜20のアルキルアリール基、メルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が5〜20のシクロアルキル基、又はカルボキシル基若しくはジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が4〜20の基であり、R4とR5は、同一でも異なっていてもよく、さらに共有結合を介して互いに結ばれていてもよく、bは、0〜2より選ばれる整数であり、cは、0又は1の整数であり、そしてb+cは、2を超えない。}
で表されるシラン化合物(A−2);及び
下記一般式(III):
R6 2Si(OH)2 (III)
{式中、R6は、炭素原子数が6〜20のアリール基、炭素原子数が2〜20のアルキルアリール基、又はメルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が1〜20のアルキル基、又は炭素原子数が5〜20のシクロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、そして共有結合を介して互いに結ばれていてもよい。}
で表されるシランジオール化合物(A−3);
を触媒の存在下で反応させることによって得られる、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサンである、[1]〜[6]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
下記一般式(V−1)で表されるアルキレンオキシド付加モル数が0〜30のビスフェノールA骨格を有するジ(メタ)アクリレート、
下記一般式(V−2)で表されるビスフェノールA骨格を有するジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、及び
下記一般式(V−3)で表されるフルオレンジ(メタ)アクリレート:
から成る群から選択される少なくとも1つである、[1]〜[8]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
基材上に[1]〜[11]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程;
該塗布膜に活性光線を照射して露光部を光硬化させる工程;
現像液を用いて該塗布膜の未硬化部分を除去する工程;及び
基材及び該塗布膜の光硬化部分を加熱する工程;
を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。
本発明の実施形態では、感光性樹脂組成物は、以下の成分:
(A)1分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有するアルカリ可溶性シリコーン樹脂;
(B)界面活性剤;
(C)溶解促進剤;
(D)1分子内に、少なくとも、光重合性二重結合を二つと、芳香環を二つ有する化合物;
(E)光重合開始剤;
所望により、紫外線吸収剤(F);
所望により、シランカップリング剤(G);
所望により、酸化防止剤(H);
所望により、ニトロキシ化合物(I);
所望により、溶剤(J);及び
所望により、重合禁止剤、可塑剤などのその他の添加剤
を含むことが好ましい。上記成分(A)〜(I)及びその他の添加剤について以下に説明する。
アルカリ可溶性シリコーン樹脂(A)は、1分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有する。アルカリ可溶性シリコーン樹脂(A)が、シリコーン樹脂中にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有することにより、シリコーン樹脂のアルカリ溶解性を向上させ、現像後の残渣を抑制し、そして良好なパターン形成性を付与できる。
本明細書では、酸価とは、試料1g中のカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
酸価を測定する方法の一例は下記の通りである:
3gの試料を精密に秤量し、エタノール20mlに溶解する。得られた溶液を室温で撹拌し、更に5gの精製水を加え更に1時間室温で撹拌する。その後、指示薬としてフェノールフタレインのメタノール溶液を数滴添加し、1/2規定の水酸化カリウム水溶液で中和滴定し、使用した水酸化カリウム水溶液量から酸価を算出する。
(A−1)下記一般式(I)で表されるシラン化合物と
(A−2)下記一般式(II)で表されるシラン化合物
との反応によって得られるものであることが、樹脂設計及び作製法の容易性の観点から好ましい。
R1R2 aSi(R3)3-a ・・・(I)
{式中、R1は、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が4〜20の一価の有機基であり、R2はメチル基であり、R3は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも1種の一価の有機基、水酸基、又は塩素(Cl)であり、そしてaは、0又は1の整数である。}
R4 bR5 cSi(R3)4-b-c ・・・(II)
{式中、R4及びR5は、光重合性二重結合基若しくは重合性環状エーテル結合基を含む炭素原子数が2〜20の基、炭素原子数が6〜20のアリール基、炭素原子数が2〜20のアルキルアリール基、メルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が5〜20のシクロアルキル基、又はカルボキシル基若しくはジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が4〜20の基であり、R4とR5は、同一でも異なっていてもよく、さらに共有結合を介して互いに結ばれていてもよく、R3は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも1種の一価の有機基、水酸基、又はClであり、bは、0〜2より選ばれる整数であり、cは0又は1の整数であり、そしてb+cは2を超えない。}
上記一般式(I)中、R3として最も好ましい基は、メトキシ基又はエトキシ基である。
上記一般式(II)で表されるシラン化合物の具体例のうち、光重合性二重結合基を有する化合物としては、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、p−スチリルトリエトキシシラン、p−(1−プロペニルフェニル)トリメトキシシラン、p−(1−プロペニルフェニル)トリエトキシシラン、p−(2−プロペニルフェニル)トリメトキシシラン、p−(2−プロペニルフェニル)トリエトキシシランなどを挙げることができる。
加水分解に使用する溶媒の量は、全シラン化合物100質量部に対して80質量部以上、500質量部以下が好ましい。
また、加水分解反応に用いる水は、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン原子1モルに対して、1.0〜4.0モルの範囲で用いることが好ましい。
(A−1)上記一般式(I)で表されるカルボキシル基及び/又は酸無水物基を含むアルコキシシラン
(A−2)上記一般式(II)で表されるアルコキシシラン、及び
(A−3)下記一般式(III)で表されるシランジオール化合物
を、触媒の存在下で、反応させるか、又は好ましくは積極的に水を添加することなく縮合させる方法により得られる。
R6 2Si(OH)2 ・・・(III)
{式中、R6は、炭素原子数が6〜20のアリール基、又は炭素原子数が2〜20のアルキルアリール基、炭素原子数が1〜20のアルキル基、又は炭素原子数が5〜20のシクロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、そして共有結合を介して互いに結ばれていてもよい。}
積極的に水を添加することなく縮合させる反応時間は、縮合の反応性の観点から、0.5時間以上が好ましく、1時間以上がより好ましく、一方で、官能基の保護の観点から15時間以下が好ましく、10時間以下がより好ましい。
塩基性触媒としては、3価若しくは4価の金属アルコキシドを用いることができる。具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−n−プロポキシアルミニウム、トリ−iso−プロポキシアルミニウム、トリ−n−ブトキシアルミニウム、トリ−iso−ブトキシアルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−tert−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−n−プロポキシボロン、トリ−iso−プロポキシボロン、トリ−n−ブトキシボロン、トリ−iso−ブトキシボロン、トリ−sec−ブトキシボロン、トリ−tertブトキシボロン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−iso−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−n−プロポキシゲルマニウム、テトラ−iso−プロポキシゲルマニウム、テトラ−n−ブトキシゲルマニウム、テトラ−iso−ブトキシゲルマニウム、テトラ−sec−ブトキシゲルマニウム、テトラ−tert−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−iso−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−iso−ブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−tert−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−iso−プロポキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、テトラ−iso−ブトキシジルコニウム、テトラ−sec−ブトキシジルコニウム、テトラ−tert−ブトキシジルコニウムが挙げられる。
本発明の実施形態では、界面活性剤(B)は、溶解促進剤(C)と組み合わせて使用されることによって、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。理論に拘束されることは望まないが、感光性樹脂組成物のUV硬化部分と未露光部分の界面には、十分に硬化せずオリゴマー化した樹脂が存在すると考えられる。このオリゴマー化した樹脂は、分子量が低いため現像液に対する溶解性を持ち、現像時に溶出し易いが、未露光部分と異なり現像され難い。このことによって、オリゴマー化した樹脂が原因となり、現像残渣として現像後も基板上に樹脂が残る場合がある。また、成分(D)のような、1分子内に、少なくとも2つの光重合性二重結合と少なくとも2つの芳香環を含む化合物は、現像性が乏しいため、オリゴマー化した場合、現像性がさらに低下し現像残渣が発生し易くなると考えられる。このオリゴマー化した樹脂を、溶解促進剤により現像性を向上させて、現像液に分散させ易くすると共に、分散したオリゴマーに対し界面活性剤がミセルを形成することで、感光性樹脂組成物中に成分(D)のような現像性に乏しい化合物を用いても高い現像性を持たせることができると予測される。
(1)エーテル型
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、
(2)エステルエーテル型
ポリオキシエチレングリセリルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、
(3)エステル型
ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン脂肪酸エステル、
(4)シリコーン系界面活性剤
下記一般式(IV−1)又は、(IV−2)で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサン、
(5)フッ素系界面活性剤
パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー(大日本インキ化学工業製、商標名メガファック、品番R−08)、下記一般式(IV−3)で表される化合物。
上記化合物(1)〜(5)は、単独で、又は2種以上の混合物として使用されることができる。
本発明の実施形態では、溶解促進剤(C)は、界面活性剤(B)と組み合わせて使用されることによって、感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。溶解促進剤(C)としては、例えば、カルボン酸化合物などが挙げられる。カルボン酸化合物は感光性樹脂組成物に添加されて、ソフトベーク後に膜中に一定量残存することによって、溶解促進剤(C)の効果を発揮することができるので好ましい。これに関連して、炭素原子数6以上のカルボン酸化合物が好ましい。一方、組成物中に均一に溶解させる観点から、炭素原子数18以下のカルボン酸化合物が好ましい。
1分子内に、少なくとも2つの光重合性二重結合と少なくとも2つの芳香環を含む化合物(D)は、硬化膜の耐クラック性及び耐熱黄変性を向上させる目的で、感光性樹脂組成物に添加されることが重要である。
1分子内に少なくとも2つの光重合性二重結合及び少なくとも2つの芳香環を含む化合物(D)としては、例えば、下記化合物1〜3が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
1.アルキレンオキシド付加モル数が0〜30のビスフェノールA骨格を有するジ(メタ)アクリレート
ここで、アルキレンオキシド付加モル数が0〜30のビスフェノールA骨格を有するジ(メタ)アクリレートとは、下記一般式(V−1)で表される化合物をいう。
2.ビスフェノールA骨格を有するジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート
ここで、ビスフェノールA骨格を有するジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレートは、下記一般式(V−2)で表される化合物をいう。
3.フルオレンジ(メタ)アクリレート
ここで、フルオレンジ(メタ)アクリレートとは、下記一般式(V−3)で表される化合物をいう。
光重合開始剤(E)は、樹脂組成物に感光性及びパターン形成性を与えるために、感光性樹脂組成物に添加されることが重要である。
(1)ベンゾフェノン誘導体:例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン
(2)アセトフェノン誘導体:例えば、2,2’−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF社製 IRGACURE651)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASF社製 IRGACURE184)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF社製 IRGACURE907)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチルプロパン−1−オン(BASF社製 IRGACURE127)、フェニルグリオキシル酸メチル
(3)チオキサントン誘導体:例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン
(4)ベンジル誘導体:例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール
(5)ベンゾイン誘導体:例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチル−1フェニルプロパン−1−オン(BASF社製、DAROCURE1173)
(6)オキシム系化合物:例えば、1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,3−ジフェニルプロパントリオン−2−(O−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシプロパントリオン−2−(O−ベンゾイル)オキシム、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)](BASF社製 IRGACURE OXE01)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(BASF社製 IRGACURE OXE02)
(7)α−ヒドロキシケトン系化合物:例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチルプロパン
(8)α−アミノアルキルフェノン系化合物:例えば、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(BASF社製 IRGACURE369)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)ブタン−1−オン(BASF社製 IRGACURE379)
(9)ホスフィンオキサイド系化合物:例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド(BASF社製 IRGACURE819)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド(BASF社製、LUCIRIN TPO)
(10)チタノセン化合物:例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)フェニル)チタニウム(BASF社製 IRGACURE784)
上記(1)〜(10)の光重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の実施形態では、感光性樹脂組成物の耐光性を向上させ、現像時の残渣を低減するために、紫外線吸収剤(F)を添加することが好ましい。
本発明の実施形態では、透明アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物の露光・現像後の硬化膜と基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤(G)を透明アルカリ可溶シリコーン樹脂組成物に添加することが好ましい。
本発明の実施形態では、酸素存在下での感光性樹脂組成物の熱安定性を向上させるために、酸化防止剤(H)を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。酸化防止剤(H)としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、ビタミンE系、イオウ系のもの等が挙げられる。
本発明の実施形態では、感光性樹脂組成物の耐熱黄変性、耐熱クラック性を向上させるために、下記一般式(VI)で表される構造を含むニトロキシ化合物(I)を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。
本発明の実施形態では、感光性樹脂組成物に溶剤(J)を添加して、その粘度を調整することが好ましい。
(1)脂肪族アルコール:メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、イソアミルアルコール、s−アミルアルコール、t−アミルアルコール、2−メチル−1−ブタノール、1−ヘキサノール、2−エチル−1−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノール、イソヘキシルアルコール、メチル−1−ペンタノール、s−ヘキサノール、1−ヘプタノール、イソヘプチルアルコール、2,3−ジメチル−1−ペンタノール、1−オクタノール、2−エチルヘキサノール、イソオクチルアルコール、2−オクタノール、3−オクタノール、1−ノナノール、イソノニルアルコール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、1−デカノール、イソデシルアルコール、3,7−ジメチル−1−オクタノール、1−ヘンデカノール、1−ドデカノール、イソドデシルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ヘキシノール
(2)芳香族アルコール:ベンジルアルコール、(2−ヒドロキシフェニル)メタノール、(メトキシフェニル)メタノール、(3,4−ジヒドロキシフェニル)メタノール、4−(ヒドロキシメチル)ベンゼン−1,2−ジオール、(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)メタノール、(3,4−ジメトキシフェニル)メタノール、(4−イソプロピルフェニル)メタノール、2−フェニルエタノール、1−フェニルエタノール、2−フェニル−1−プロパノール、p−トリルアルコール、2−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)エタン−1−オール、2−(3,4−ジメトキシフェニル)エタン−1−オール、3−フェニルプロパン−1−オール、2−フェニルプロパン−2−オール、シンナミルアルコール、3−(4−ヒドロキシ−3−メトキシフェニル)プロパ−2−エン−1−オール、3−(4−ヒドロキシ−3,5−メトキシフェニル)プロパ−2−エン−1−オール、ジフェニルメタノール、トリチルアルコール、1,2−ジフェニルエタン−1,2−ジオール、1,1,2,2,−テトラフェニルエタン−1,2−ジオール、ベンゼン−1,2−ジメタノール、ベンゼン−1、3−ジメタノール、ベンゼン−1、4−ジメタノール
(3)脂環式アルコール:シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−2−フランメタノール
(4)グリコールおよびその誘導体:例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアルキル(炭素原子数1〜8)エーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジオキサン、ジエチレングリコールモノアルキル(炭素原子数1〜6)エーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキル(炭素原子数1〜3)エーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキル(炭素原子数1〜4)エーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル(炭素原子数1〜3)エーテル、エチレングリコールモノアセタート、プロピレングリコールモノアクリラート、プロピレングリコールモノアセタート
(5)ケトン化合物:アセトン、メチルエチルケトン、3−ブチン−2−オン、メチル−n−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、3−ペンチン−2−オン、メチルイソプロペニルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、メチル−n−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、エチル−n−ブチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、2−オクタノン、3−オクタノン、5−メチル−3−ヘプタノン、5−ノナノン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、2、4−ペンタンジオン、2,5−ヘキサンジオン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、イソホロン
(6)その他:N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、1,3−ジメチル−2−イミダゾリノン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン
感光性樹脂組成物の熱安定性及び保存安定性を向上させるために、感光性樹脂組成物に、重合禁止剤(例えば、ラジカル重合禁止剤)を含有させてもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、N−ニトロソジフェニルアミン、p−tert−ブチルカテコール、フェノチアジン、N−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6−ジ−tert−ブチル−p−メチルフェノール、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、2−ニトロソ−5−(N−エチル−N−スルフォプロピルアミノ)フェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N−ニトロソ−N−(1−ナフチル)ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジtert−ブチル)フェニルメタン等を用いることができる。
さらに、感光性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤等の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤としては、例えばジエチルフタレート等のフタル酸エステル類、o−トルエンスルホン酸アミド、p−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−n−プロピル、アセチルクエン酸トリ−n−ブチル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。感光性樹脂組成物に可塑剤を添加する場合の可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、膜の柔軟性を上げる観点から、0.1質量部以上が好ましく、より好ましくは0.5質量部であり、さらに好ましくは0.7質量部であり、一方でガラス転移温度の観点から、10質量部以下が好ましく、より好ましくは8質量部以下であり、さらに好ましくは5質量部以下である。
本発明に用いられる感光性樹脂組成物を硬化することにより得られる硬化物において、厚み50μmの該硬化物の大気下、220℃、及び30分ベーク後の400nmの波長における光の透過率は、90%以上であることが好ましい。また、本発明に用いられる感光性樹脂組成物を硬化することにより、透明絶縁膜を得ることも好ましい。
まず、上記感光性樹脂組成物をシリコンウェハー、セラミック基板、アルミ基板、ガラス基板などの所望の基材上に塗布する。塗布装置または塗布方法としては、スピンコーター、ダイコータ−、スプレーコーター、浸漬、印刷、ブレードコーター、ロールコーティング等が利用できる。塗布された基材を80℃〜200℃で1分〜15分ソフトベークした後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光投影装置を用いて、所望のフォトマスクを介して活性光線を照射する。
1.現像性の評価
感光性樹脂組成物を、ベーク後の膜厚が50μmになるように、アルカリ洗浄したガラス基板に塗布し、95℃で4分間に亘ってホットプレート上でベークした。
◎ : 光学顕微鏡で開口部分を10ヵ所確認した際に、現像残りが全く見られないもの
○ : 光学顕微鏡で開口部分を10ヵ所確認した際に、現像残りが1〜3ヵ所に発生しているもの
△ : 光学顕微鏡で開口部分を10ヵ所確認した際に、現像残りが4〜10ヵ所に発生しているもの
× : 光学顕微鏡で開口部分を10ヵ所確認した際に、現像残りが全てに発生しており、且つ、現像残りが開口部分の面積の30%以上を占めているもの
感光性樹脂組成物を、ベーク後の膜厚が50μmになるように、アルカリ洗浄したガラス基板に塗布し、95℃4分間ホットプレート上でベークした。
◎ : 5枚の基板内にクラックは確認されない
○ : 5枚の基板内にクラックが1〜5か所発生
△ : 5枚の基板内にクラックが6〜15か所発生
× : 5枚の基板内にクラックが16か所以上発生
1Lのナス型フラスコ中に撹拌子、(3−トリメトキシプロピル)無水コハク酸 0.60モル(173.14g)(商品名 X−12−967C 信越化学工業社製)、Ba(OH)2・H2O粉末 4.00ミリモル(0.83g)(SIGMA−ALDRICH社製)、メタノール 0.58モル(20.30g)を仕込み、マグネチックスターラーを用いて撹拌した。ジムロートを取り付け、オイルバスを用いて、室温から75℃まで昇温し、2.5時間還流させて、無水コハク酸を開環させた。
実施例1〜20及び比較例1〜15の樹脂組成物の調製は、下記のように行った。広口のサンプル容器に、下記表1又は2に記載された複数の成分を、下記表1又は2に記載された比率で配合し、ウェブローターにて撹拌し、混合した。混合物を孔径2.5ミクロンのPP製フィルターで加圧ろ過し、樹脂組成物を得た。
1.界面活性剤(B)
B−1 : DBE−821(Gelest社製)
B−2 : DBE−712(Gelest社製)
2.溶解促進剤(C)
C−1 : イソノナン酸
C−2 : 安息香酸
3.1分子内に少なくとも2つの光重合性二重結合及び少なくとも2つの芳香環を含む化合物(D)
D−1 : エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート「BPE−500」(新中村化学工業社製)
D−2 : エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート「A−BPE−10」(新中村化学工業社製)
D−3 : エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート「BPE−900」(新中村化学工業社製)
D−4 : ビスフェノールA型エポキシアクリレート「EA−1020」(新中村化学工業社製)
4.1分子中に2つの光重合性二重結合を含むが、芳香環を含まない化合物(X)
X−1 : ポリエチレングリコール#600ジアクリレート「A−600」(新中村化学工業社製)
X−2 : ポリエチレングリコール#600ジメタクリレート「14G」(新中村化学工業社製)
5.光重合開始剤(E)
E−1 : Irugacure 819(BASF社製)
6.紫外線吸収剤(F)
F−1 : TINUVIN 405(BASF社製)
7.シランカップリング剤(G)
G−1 : 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
G−2 : 3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
8.酸化防止剤(H)
H−1 : TINUVIN 152(ラジカル補足作用を有するヒンダードアミン系安定剤,BASF社製)
Claims (15)
- 1分子内にカルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を有するアルカリ可溶性シリコーン樹脂(A);
界面活性剤(B);
溶解促進剤(C);
1分子内に少なくとも2つの光重合性二重結合及び少なくとも2つの芳香環を含む化合物(D);及び
光重合開始剤(E);
を含む感光性樹脂組成物。 - 前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂(A):100質量部;
前記界面活性剤(B):1質量部〜80質量部;
前記溶解促進剤(C):1質量部〜80質量部;
前記1分子内に少なくとも2つの光重合性二重結合及び少なくとも2つの芳香環を含む化合物(D):1質量部〜300質量部;及び
前記光重合開始剤(E):0.01質量部〜50質量部;
を含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂(A)は、1分子内に光重合性二重結合基をさらに有する、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性シリコーン樹脂(A)は、
下記一般式(I):
R1R2 aSi(R3)3-a (I)
{式中、R1は、カルボキシル基又はジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が4〜20の一価の有機基であり、R2はメチル基であり、R3は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも1種の一価の有機基、水酸基、又は塩素(Cl)であり、そしてaは、0又は1の整数である。}
で表されるシラン化合物(A−1);
下記一般式(II):
R4 bR5 cSi(R3)4-b-c (II)
{式中、R3は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基から成る群より選ばれる少なくとも1種の一価の有機基、水酸基、又はClであり、R4及びR5は、光重合性二重結合基若しくは重合性環状エーテル結合基を含む炭素原子数が2〜20の基、炭素原子数が6〜20のアリール基、炭素原子数が2〜20のアルキルアリール基、メルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が1〜20のアルキル基、炭素原子数が5〜20のシクロアルキル基、又はカルボキシル基若しくはジカルボン酸無水物基を含む炭素原子数が4〜20の基であり、R4とR5は、同一でも異なっていてもよく、さらに共有結合を介して互いに結ばれていてもよく、bは、0〜2より選ばれる整数であり、cは、0又は1の整数であり、そしてb+cは、2を超えない。}
で表されるシラン化合物(A−2);及び
下記一般式(III):
R6 2Si(OH)2 (III)
{式中、R6は、炭素原子数が6〜20のアリール基、炭素原子数が2〜20のアルキルアリール基、又はメルカプト基若しくはアミノ基で置換されていてもよい炭素原子数が1〜20のアルキル基、又は炭素原子数が5〜20のシクロアルキル基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、そして共有結合を介して互いに結ばれていてもよい。}
で表されるシランジオール化合物(A−3);
を触媒の存在下で反応させることによって得られる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記界面活性剤(B)は、非イオン系界面活性剤である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記界面活性剤(B)は、シリコーン系界面活性剤である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記界面活性剤(B)は、下記一般式(IV−1)又は(IV−2):
で表されるポリエーテル変性オルガノシロキサンである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記溶解促進剤(C)は、カルボン酸化合物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記1分子内に少なくとも2つの光重合性二重結合及び少なくとも2つの芳香環を含む化合物(D)は、
下記一般式(V−1)で表されるアルキレンオキシド付加モル数が0〜30のビスフェノールA骨格を有するジ(メタ)アクリレート、
下記一般式(V−2)で表されるビスフェノールA骨格を有するジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、及び
下記一般式(V−3)で表されるフルオレンジ(メタ)アクリレート:
から成る群から選択される少なくとも1つである、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。 - 前記感光性樹脂組成物中の全固形分の質量を基準として、0.1質量%〜20質量%の前記界面活性剤(B)及び0.1質量%〜20質量%の前記溶解促進剤(C)を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 溶剤(J)をさらに含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化して得られる透明絶縁膜。
- 以下の工程:
基材上に請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を塗布して塗布膜を得る工程;
該塗布膜に活性光線を照射して露光部を光硬化させる工程;
現像液を用いて該塗布膜の未硬化部分を除去する工程;及び
基材及び該塗布膜の光硬化部分を加熱する工程;
を順に含む、硬化レリーフパターンの形成方法。 - 請求項14に記載の方法によって形成される硬化レリーフパターン。
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