TWI583639B - 氧化矽－鈦玻璃，氧化矽－鈦玻璃之製造方法，以及氧化矽－鈦玻璃之分類方法 - Google Patents

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Description

氧化矽-鈦玻璃，氧化矽-鈦玻璃之製造方法，以及氧化矽-鈦玻璃之分類方法
本發明係關於超低膨脹材料的氧化矽-鈦玻璃，該氧化矽-鈦玻璃之製造方法，以及氧化矽-鈦玻璃之分類方法。
隨著半導體電路之更微細化，正開始導入EUV微影技術。EUV微影技術係以波長13.5nm之X射線作為光源。進而，亦已檢討使用波長6.5nm之X射線作為次世代之EUV微影技術。由於並無能使該等X射線充分透過之光學材料，因此於EUV微影中採用反射光學系。該反射光學系係由經施以多層膜反射塗層之超低膨脹材料所構成。然而，多層膜反射塗層之反射率低，例如於波長13.5nm之X射線反射中所用之Mo/Si反射膜，反射率70%為其界限，其餘30%之光的大部分被吸收轉成為熱。若因該熱造成之線膨脹使光學系變形，則成像性能惡化而 無法獲得期望之電路圖型。因此，作為光學系之基板係使用因溫度變化所致之線膨脹非常小的超低膨脹材料。作為該超低膨脹材料之代表性材料為含TiO2之氧化矽玻璃，亦即氧化矽-鈦玻璃。
使用氧化矽-鈦玻璃作為EUV微影裝置之鏡面基板、遮罩基板材料如專利文獻1、專利文獻2所示般係習知技術。且，已提案出在廣泛溫度範圍內熱膨脹係數幾乎為零之含TiO2之氧化矽玻璃(專利文獻3)，或TiO2之濃度梯度小且研磨性優異之摻雜氧化鈦之石英玻璃(專利文獻4)等作為適於EUV微影之光學系用基板之材料。
然而，該等材料均為僅著眼於原材料之初期性能者，並未考慮長期之耐久性。多層膜基板之X射線的反射率為70%左右，其餘30%的光大部分於多層膜中被吸收，但一部分到達至氧化矽-鈦玻璃基板。EUV微影之光源輸出目前在中間集光點雖為50W左右，但為了提高半導體電路之生產性，預測將來將成為其10倍左右，到達至氧化矽-鈦玻璃基板之X射線強度預估亦會大到10倍左右。氧化矽-鈦玻璃長期承受高強度X射線之照射時，會引起氧化矽-鈦玻璃之緻密化(壓實)。該緻密化造成基板形狀之變形，而使光學系之成像性能惡化。
鑑於該氧化矽-鈦玻璃之緻密化，專利文獻5中已提案藉由對堆積有反射膜之面照射<250nm波長之光，預先使表面層緻密化之氧化矽-鈦玻璃。然而，氧化矽-鈦玻璃會有因緻密化而改變線膨脹係數之情況。因 此，於緻密化部與其以外之部位產生線膨脹係數差異，會因溫度變化而引起變形，使成像性能惡化。因此，專利文獻5中提案之氧化矽-鈦玻璃並非作為EUV微影之光學系基板之適當材料。
此外，專利文獻5中雖記載有關氧化矽-鈦玻璃之緻密化，但具體之照射條件或緻密化程度、因氧化矽-鈦玻璃之製造方法或物性對緻密化造成之影響均未觸及。由專利文獻5完全無法得知關於因光照射而抑制緻密化之氧化矽-鈦玻璃之資訊。
另一方面，玻璃材料之緻密化程度之判別方法有如專利文獻6所例示般，以干涉計等測定非照射區域與照射區域之折射率差並進行評價之方法。然而，由於氧化矽-鈦玻璃除了基本成分SiO2以外，也含相當量之第二成分TiO2，其難以均勻分散，故折射率之均勻性相較於未摻雜之合成石英玻璃約大2位數。如此大的折射率分佈中，難以掌握因X射線照射所致之折射率變化，專利文獻6中例示之方法難以掌握氧化矽-鈦玻璃之緻密化程度。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特表2003-505876
〔專利文獻2〕日本特表2003-505891
〔專利文獻3〕日本特開2005-22954
〔專利文獻4〕日本特開2007-182367
〔專利文獻5〕日本特開2012-33934
〔專利文獻6〕日本特開2005-29452
本發明之目的係提供一種長期耐久性，尤其是因X射線照射所致之緻密化受抑制之氧化矽-鈦玻璃，及其製造方法。
本發明人等為解決上述課題，針對因X射線照射所致之氧化矽-鈦玻璃之緻密化行為進行積極檢討，發現可正確掌握緻密化強度，可判別緻密化小的氧化矽-鈦玻璃之方法。且，發現X射線照射所致之緻密化會隨氧化矽-鈦玻璃之製造方法、及最終物性而大有不同，因而完成本發明。
亦即，本發明之氧化矽-鈦玻璃之製造方法係包含下列步驟之氧化矽-鈦玻璃之製造方法：a)由Si原料與Ti原料合成含5~9wt%TiO2之氧化矽-鈦玻璃之步驟、b)在高於2150℃之溫度加熱前述步驟a)所得之氧化矽-鈦玻璃之步驟、及c)在700~1300℃下使前述步驟b)所得之氧化矽-鈦玻璃退火之步驟， 其特徵為前述c)步驟後之氧化矽-鈦玻璃以下述條件發生之X射線部分地照射厚度2mm之試驗樣品時之X射線照射區域與X射線非照射區域之間產生之拉伸應力F係侷限於下述式(1)之範圍者，X射線照射條件：Rh靶材X射線管球，管電壓50kV，管電流70mA，照射時間1.5小時，F<0.06×C(TiO2)...(1)
(前述式(1)中，F係以下述式(2)算出之拉伸應力(MPa)，C(TiO2)為TiO2濃度(wt%))
F(MPa)=d(nm/cm)/42〔(nm/cm)/(MPa)〕...(2)(前述式(2)中，d為雙折射率)。
本發明之氧化矽-鈦玻璃之製造方法中，前述步驟b)中之加熱溫度較好為高於2200℃之溫度。
本發明之氧化矽-鈦玻璃係含5~9wt% TiO2之零膨脹溫度為0~50℃之範圍內之氧化矽-鈦玻璃，其特徵為以下述條件發生之X射線部分地照射厚度2mm之試驗樣品時之X射線照射區域與X射線非照射區域之間產生之拉伸應力F侷限於下述式(1)之範圍，X射線照射條件：Rh靶材X射線管球，管電壓50kV，管電流70mA，照射時間1.5小時；F<0.06×C(TiO2)...(1)
(前述式(1)中，F係以下述式(2)算出之拉伸應力(MPa)，C(TiO2)為TiO2濃度(wt%))
F(MPa)=d(nm/cm)/42〔(nm/cm)/(MPa)〕...(2)(前述式(2)中，d為雙折射率)。
本發明之氧化矽-鈦玻璃較好經過於高於2150℃之溫度加熱之步驟，更好經過於高於2200℃之溫度加熱之步驟。
本發明之氧化矽-鈦玻璃中，前述F更好滿足下述式(3)。
F<0.03×C(TiO2)...(3)
(前述式(3)中，F及C(TiO2)係與前述式(1)相同)。
本發明之氧化矽-鈦玻璃可較好地使用作為EUV微影曝光裝置之鏡面基板。
本發明之氧化矽-鈦玻璃之分類方法為含5~9wt%TiO2之零膨脹溫度在0~50℃之範圍內之氧化矽-鈦玻璃之分類方法，其特徵係將以下述條件發生之X射線部分地照射厚度2mm之試驗樣品時之X射線照射區域與X射線非照射區域之間產生之拉伸應力F侷限於下述式(1)之範圍之氧化矽-鈦玻璃分類為良品，X射線照射條件：Rh靶材X射線管球，管電壓50kV，管電流70mA，照射時間1.5小時，F<0.06×C(TiO2)...(1)
(前述式(1)中，F係以下述式(2)算出之拉伸應力(MPa)，C(TiO2)為TiO2濃度(wt%))
F(MPa)=d(nm/cm)/42〔(nm/cm)/(MPa)〕...(2)(前述式(2)中，d為雙折射率)。
依據本發明，可獲得長期耐久性，尤其是因X射線照射所致之緻密化受抑制之氧化矽-鈦玻璃。
10‧‧‧氧化矽-鈦玻璃
12‧‧‧X射線照射區域
13‧‧‧緻密化區域
14‧‧‧X射線非照射區域
15‧‧‧非緻密化區域
16‧‧‧遮罩
22‧‧‧不銹鋼製容器
24‧‧‧吸氣用閥
26‧‧‧排氣用閥
28‧‧‧真空泵
P‧‧‧測定間距
圖1係本發明之分類方法中之X射線照射之剖面概略說明圖。
圖2係顯示本發明之製造方法及分類方法中所用之評價方法之設定一例的概略剖面說明圖。
以下基於附圖說明本發明之實施形態，但圖示例為例示性表示者，故只要不脫離本發明之技術思想，則亦可進行各種改變。
本發明發現可感度良好地判定X射線所致之緻密化之方法，且，藉由發現X射線所致之氧化矽-鈦玻璃之緻密化將隨製造步驟或最終製品之物性而大有不同而完成者。
圖1係本發明之X射線照射之剖面概略說明圖。
本發明之氧化矽-鈦玻璃之分類方法之特徵係讀取以X射線為起因所發生之體積變化作為X射線照射區域12與X射線非照射區域14間發生之應力。藉由進行遮蔽等之手法，僅使X射線照射於作為被檢體之氧化矽-鈦玻璃10之一區域時，於照射區域12中引起緻密化。另一方面，非照射區域14未引起緻密化。因此，經緻密化之照射區域12與未引起緻密化之非照射區域14之間發生拉伸應力(圖1)。又，圖1中之符號13為緻密化區域，符號15為非緻密化區域，符號16為遮蔽所用之遮罩。
本發明係以該應力作為緻密化程度之尺度者。應力較好係以雙折射率進行量測，且自該值與氧化矽-鈦玻璃之光彈性常數算出應力。與折射率分佈不同，氧化矽-鈦玻璃之雙折射率由於與未摻雜之光學用氧化矽玻璃同程度地低，故可精度良好地掌握應力之變化。應力係使用氧化矽-鈦玻璃之光彈性常數42〔(nm/cm)/(MPa)〕，以下述式(2)自雙折射率算出。
F(MPa)=d(nm/cm)/42〔(nm/cm)/(MPa)〕...(2)
前述式(2)中，F為拉伸應力，d為雙折射率。
本發明之氧化矽-鈦玻璃之分類方法係將以下述條件發生之X射線部分地照射時，X射線照射區域與X射線非照射區域之間產生之拉伸應力F侷限於下述式(1)之範圍之氧化矽-鈦玻璃判定為良品者。
X射線照射條件：Rh靶材X射線管球，管電壓50kV，管電流70mA，照射時間1.5小時。
F<0.06×C(TiO2)...(1)
前述式(1)中，F係以前述式(2)算出之拉伸應力(MPa)，C(TiO2)為TiO2濃度(wt%)。
應力F超過上述範圍者，因X射線照射所致之緻密化過強，不適用作為使用X射線之光學系基板用氧化矽-鈦玻璃。使判定基準的應力F之範圍成為下述式(3)時，可分類緻密化更少之氧化矽-鈦玻璃故更佳。
F<0.03×C(TiO2)...(3)
圖2係顯示本發明之分類方法所用之評價方法之設定一例之概略說明圖。被檢體的氧化矽-鈦玻璃10係直徑30mm厚度2mm且經兩面鏡面研磨者。於其上設置直徑30mm、厚度1mm且中央具有直徑10mm孔之不銹鋼製之板作為遮罩16，對其照射自X射線管20發出之X射線。自X射線管20至被檢體10之距離設為20mm，自X射線管20至被檢體10之間設為1kPa以下之真空氛圍。且，X射線管20之靶材為Rh，輸入至X射線管之管電壓設為50kV，管電流設為70mA。又，圖2中，符號22為不銹鋼製容器，24為吸氣用閥，26為排氣用閥、28為真空泵。
本發明之氧化矽-鈦玻璃之分類方法所用之X射線係以Rh作為靶材，對X射線管球以電壓50kV流通電流70mA時發生之X射線。X射線管之波長係隨電壓而改變，強度係隨電流及靶材而改變。因此，將X射線之發生條件設為一定時，必須使靶材、電壓、電流固定。又， 自X射線管20到被照射之氧化矽-鈦玻璃10之距離為20mm。
本發明之氧化矽-鈦玻璃之分類方法所用之靶材的試驗樣品(厚度2mm)係TiO2濃度為5~9wt%之氧化矽-鈦玻璃。緻密化所致之應力於TiO2濃度為5~9wt%中係與TiO2濃度成比例。另一方面，以本發明之照射條件對不含TiO2之合成石英玻璃照射X射線亦不會引起緻密化，因本發明之照射條件所致之緻密化係氧化矽-鈦玻璃所特有之現象。
緻密化所致之應力與X射線之照射時間雖成比例，但本發明之評價條件係設為1.5小時。若照射1.5小時，則可充分見到因緻密化發生之應力。
照射X射線1.5小時後，取出被檢體10，進行X射線照射區域12與非照射區域14間之雙折射率測定。由所量測之雙折射率之最大值，以式(2)算出應力F。將雙折射率之測定間距P設為1mm以下時，可更正確地求出雙折射率之最大值。且，藉由預先測定X射線照射前之氧化矽-鈦玻璃之雙折射率，且測定照射X射線後相同部位之雙折射率且取其差，可更正確地測定因照射X射線發生之應力。又，雙折射率不僅表示其值，亦具有快軸之方向，其係表示應力之方向。據此，照射X射線後之快軸方向與照射前之快軸方向相同時，只要自照射後之雙折射率值減掉照射前之雙折射率值即可，照射後之快軸方向與照射前之快軸方向成直角時，只要將照射前之雙折射率 值加上照射後之雙折射率值即可。又，本發明中，雙折射率係使用HINDS公司製之雙折射率測定裝置EXICOR350AT進行測定。
本發明之氧化矽-鈦玻璃係含5~9wt%TiO2之零膨脹溫度在0~50℃範圍內之氧化矽-鈦玻璃，且係藉前述本發明之分類方法分類為良品者。
本發明之氧化矽-鈦玻璃係使用作為超低膨脹玻璃。因此TiO2濃度未達5wt%，或者高於9wt%時，在0~50℃之溫度區域中線膨脹係數無法成為0，無法作為超低膨脹玻璃使用。線膨脹係數在氧化矽-鈦玻璃所使用之溫度下之線膨脹係數趨近於0者較佳，尤其是TiO2濃度為6~8wt%時，可容易地使室溫附近之線膨脹係數成為0故較佳。TiO2濃度可藉EPMA(Electron Prove Micro Analysis，電子探針微分析)法測定。
且，零膨脹溫度脫離前述範圍時，室溫附近之線膨脹係數變大，無法作為超低膨脹材料使用。所謂零膨脹溫度係表示線膨脹係數成為0之溫度。零膨脹溫度更好在微影裝置所常用之10~40℃之範圍內。零膨脹溫度可利用ULVAC理工(股)製之LIX-2測定。
本發明之氧化矽-鈦玻璃較好經過於高於2150℃之溫度加熱之步驟。本發明人等使用本發明之氧化矽-鈦玻璃之分類方法，針對各種氧化矽-鈦玻璃之緻密化進行調查。結果，發現經過於高於2150℃之溫度加熱之步驟的氧化矽-鈦玻璃之緻密化極小。
藉由加熱至高於2150℃之溫度而抑制緻密化認為是因為氧化矽-鈦玻璃中存在之TiO2微結晶可藉由加熱而完全熔解玻璃化之故。氧化矽-鈦玻璃中存在微結晶時，容易因X射線照射引起鍵之再排列，促進了緻密化。加熱溫度高於2200℃時，可使微結晶更完全熔解玻璃化故而較佳。加熱溫度之上限並無特別限制，但加熱至高於2240℃之溫度時，玻璃之昇華便顯著而使生產性大幅惡化，故就工業上之觀點而言，以2240℃以下較佳。溫度量測使用放射溫度計即可。加熱時間必須加熱30秒以上，加熱1分鐘以上時，熔解更完全故較佳。加熱時間之上限並無特別限制，但鑒於因玻璃昇華造成之損失時較好為20分鐘以下。且，加熱除了使氧化矽-鈦玻璃全體處於特定溫度以外，亦可使用將氧化矽-鈦玻璃之一部分加熱至特定溫度，隨後，藉由邊移動氧化矽-鈦玻璃或燃燒器等加熱源邊進行加熱，一面移動加熱熔融區域一面加熱之帶域熔融法。
加熱氧化矽-鈦玻璃之手段並無特別限制，可使用火焰加熱、電加熱、微波加熱等。火焰加熱時可使用氧氫火焰、丙烷火焰之任一者。且，為了抑制因玻璃之流動造成之變形，較好以旋轉盤把持被處理物的氧化矽-鈦玻璃、或者接合有氧化矽-鈦玻璃之虛擬棒(dummy rod)，邊旋轉被處理物邊加熱。藉由此方法可不使氧化矽-鈦玻璃與容器等接觸而加熱至高於2150℃之溫度，故亦可避免玻璃與容器等反應而變質。旋轉速度為5rpm以 上時，可維持圓對稱形狀。且，邊加熱邊進行如日本特開2007-186347號公報中例示之均質化處理時，可藉由機械攪拌促進TiO2微結晶之熔融玻璃化，為可使微結晶熔融完全者。再者，由於可藉機械攪拌使TiO2濃度分佈平坦化，故可成為緻密化受抑制，且高均質之氧化矽-鈦玻璃。
本發明之氧化矽-鈦玻璃之氫分子濃度較好未達1×1017個/cm3。氧化矽-鈦玻璃中之氫分子會促進因X射線照射所致之鍵再排列，含較多氫分子之氧化矽-鈦玻璃容易緻密化。氫分子濃度愈低愈好，更好為未達5×1016個/cm3，又更好為未達1×1016個/cm3。氫分子濃度係利用雷射拉曼分光法，依據Zurnal Priladnoi Spectroskopii Vol.46 No.6 pp987~991,June 1987所記載之方法測定。以該測定方法進行之氫分子濃度之檢測下限為2×1015個/cm3。
本發明之氧化矽-鈦玻璃之OH基濃度較好為800wtppm以下。氧化矽-鈦玻璃中之OH基濃度超過800wtppm時，加熱至高於2150℃之溫度時之玻璃流動性變大而有形狀難以維持之情況。二氧化矽-鈦玻璃之黏性係OH基濃度愈低愈好，OH基濃度為600wtppm以下時在更高溫度處理時之形狀維持較容易，OH基濃度更好為200wtppm以下。
OH基濃度可使用傅立葉轉換紅外線分光裝置(Nicolet公司製AVATOR360)，自因2.7μm之O-H伸 縮振動之吸收的吸光度與試料之厚度t(cm)，以下述式(4)求得。
OH基濃度=(吸光度)×100/t...(4)
本發明之氧化矽-鈦玻璃特別適於用作EUV微影曝光裝置之鏡面基板。EUV微影中，遮罩基板雖係依據每次期望之曝光圖型進行更換，但若能以一次裝置完成則鏡面基板不需更換而可持續使用。因此，曝光裝置之鏡面基板特別要求耐久性。藉由使用本發明之氧化矽-鈦玻璃，即使長時間使用後基板形狀變化亦少，可成為成像能力高的EUV微影曝光裝置。
本發明之氧化矽-鈦玻璃之製造方法係包含以下步驟a)~c)者。
步驟a)係自Si原料與Ti原料合成含5~9wt% TiO2之氧化矽-鈦玻璃之步驟。氧化矽-鈦玻璃之合成方法可為直接法、VAD法、OVD法之任一種方法。TiO2濃度由於無法在後續步驟中調整，故TiO2濃度係在此合成階段中進行調整。具體而言，邊適當調整TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti[OCH2(CH3)2]4等Ti源、與SiCl4、SiCH3Cl3、Si(CH3)2Cl2、SiCH3(OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4等Si源之供給量邊進行水解或氧化燃燒等而合成。VAD法、OVD法係先合成氧化矽-鈦多孔質體，藉由燒結其而可獲得氧化矽-鈦玻璃。又，以OVD法、VAD法合成時，由於藉步驟b)中之加熱可透明玻璃化，故步驟a)中亦可不進行透明玻璃化。
步驟b)係使步驟a)中獲得之氧化矽-鈦玻璃在高於2150℃之溫度加熱之步驟。加熱溫度高於2200℃時，可製造緻密化更被抑制之氧化矽-鈦玻璃故而較佳。加熱之手段並無特別限制，可使用火焰加熱、電阻加熱、感應加熱、微波加熱等。火焰加熱時，可使用氧氫火焰、丙烷火焰之任一種。且，為了抑制因玻璃流動造成之變形，較好以旋轉盤夾持被處理物的氧化矽-鈦玻璃或者接合有氧化矽-鈦玻璃之虛擬棒，邊旋轉被處理物邊加熱。藉由此方法可使氧化矽-鈦玻璃不與容器等接觸而加熱至高於2150℃之溫度，故可避免玻璃與容器等反應所致之變質。旋轉速度為5rpm以上時，可維持圓對稱形狀。旋轉速度之上限並未特定，但超過300rpm時，無法忽略因離心力造成之形狀變化，故期望為300rpm以下。且，邊加熱邊進行如日本特開2007-186347號公報中例示般之均質化處理時，由於與TiO2微結晶之熔融玻璃化同時進行至TiO2濃度分布之平坦化，故可成為緻密化受抑制且高均質之氧化矽-鈦玻璃。且，藉由邊加熱邊移動單一或二者之夾具，亦可使氧化矽-鈦玻璃之直徑變形成期望之直徑。
步驟c)係在700~1300℃下使步驟b)所得之氧化矽-鈦玻璃退火之步驟。退火溫度未達700℃無法去除應變，且，超過1300℃時容易引起透明度喪失。退火時間較好為1小時以上500小時以下。退火時間未達1小時時，大多會使應變去除變得不充分，應變去除不充分時，由於在本發明之分類方法中，X射線照射前之雙折射率會 變強，故不易掌握X射線照射前後之雙折射率變化故較不佳。
且，藉由退火亦可使氧化矽-鈦玻璃中所含之氫分子向外擴散而減低玻璃中之氫濃度。該情況期望加熱10小時以上。又，退火時間為500小時即足夠。即使進行較500小時久之時間的退火亦無法獲得其以上之效果，成為生產時間與能源之浪費。又，藉由切斷、研削成期望形狀後進行退火亦可縮短去除應變或氫擴散所花費之時間。
另外，在步驟b)與步驟c)之間，亦可進行將氧化矽-鈦玻璃設置於加熱爐內，藉由在1500~1850℃下加熱20分鐘以上且5小時以下，而成型為所需形狀之步驟。至於成型之氛圍宜為真空氛圍、或者以氮氣、氬氣為代表之惰性氣體氛圍等。成型所用之容器可使用石墨製之容器。
以前述方法所得之氧化矽-鈦玻璃可藉由本發明之分類方法分類成良品。
〔實施例〕
以下以實施例具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。
(實施例1)
使經加熱氣化之SiCl4及TiCl4導入氧氫火焰中生成 之SiO2-TiO2微粒子堆積於旋轉之氧化矽-鈦玻璃靶材上，藉由以使堆積面成為一定位置之方式與伸長一致地使靶材朝垂直方向上拉之VAD法，製作直徑250mm長度500mm之氧化矽-鈦玻璃多孔質體〔步驟a)〕。此時之SiCl4與TiCl4之流量比係調整為所合成之氧化矽-鈦玻璃之TiO2濃度成為6.9wt%。
使該氧化矽-鈦多孔質體在真空中於1500℃下加熱5小時，獲得直徑150mm長度400mm之氧化矽-鈦玻璃燒結體〔步驟a)〕。
將前述所得之燒結體兩端熔接於各由旋轉盤把持之氧化矽-鈦玻璃製虛擬棒上，邊以10rpm旋轉邊以氫氧火焰加熱。以使經加熱之玻璃溫度成為2220℃之方式調整氧氫流量〔步驟b)〕。加熱後，氧化矽-鈦玻璃成為透明玻璃體。
自虛擬棒切離該氧化矽-鈦玻璃，在大氣中於1000℃進行150小時之退火處理，獲得經去除應變之氧化矽-鈦玻璃〔步驟c)〕。
自所得氧化矽-鈦玻璃切出直徑6mm長度20mm之線膨脹測定用試料，測定零膨脹溫度T1。接著，以下述條件對該線膨脹測定用試料進行X射線照射後，測定該試料之零膨脹溫度T2。照射中之壓力為0.1kPa。X射線源為Rh靶材之X射線管，管電壓為50kV，管電流為70mA，X射線管到樣品之距離設為20mm，照射10小時。結果示於表1。
且，自所得氧化矽-鈦玻璃製作直徑30mm厚度2mm之經兩面鏡面研磨之樣品，測定該樣品之OH基濃度、氫濃度。結果示於表1。
且，測定該樣品之雙折射率後，以如圖2般罩上直徑30mm厚度1mm之中央開有直徑10mm之孔的不銹鋼製遮罩之狀態照射X射線1.5小時。照射中之壓力為0.1kPa。X射線源為Rh靶材之X射線管，管電壓為50kV，管電流為70mA，X射線管到樣品之距離設為20mm。完成照射後再度測定樣品之雙折射率，藉由求出與照射前之雙折射率之差，求出因X射線照射產生之雙折射率之最大值d。將該雙折射率之最大值d代入式(2)中，求出應力F。結果示於表1。應力F滿足式(1)者評價為○，滿足式(3)者評價為◎，未滿足式(1)者評價為×。
(實施例2)
除了將氧氫火焰之加熱溫度設為2230℃以外，餘與實施例1相同之方法，製作經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表1。
(實施例3)
除了將氧氫火焰之加熱溫度設為2210℃以外，餘與實施例1相同之方法，製作經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。 對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表1。
(實施例4)
除了將氧氫火焰之加熱溫度設為2200℃以外，餘與實施例1相同之方法，製作經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表1。
(實施例5)
除了將氧氫火焰之加熱溫度設為2180℃以外，餘與實施例1相同之方法，製作經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表1。
(實施例6)
除了將氧氫火焰之加熱溫度設為2160℃以外，餘以與實施例1相同之方法，製作經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表1。
(實施例7)
除了以使氧化矽-鈦玻璃之TiO2濃度成為6.3wt%之方式調整SiCl4與TiCl4之流量以外，餘與實施例1相同之 方法，製作經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表1。
(實施例8)
除了以使氧化矽-鈦玻璃之TiO2濃度成為5.4wt%之方式調整SiCl4與TiCl4之流量以外，餘與實施例1相同之方法，製作經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表1。
(實施例9)
除了以使氧化矽-鈦玻璃之TiO2濃度成為7.5wt%之方式調整SiCl4與TiCl4之流量以外，餘與實施例1相同之方法，製作經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表1。
(實施例10)
使經加熱氣化之SiCl4及TiCl4導入氧氫火焰中生成之SiO2-TiO2微粒子邊堆積於旋轉之氧化矽-鈦玻璃靶材上並熔融，邊利用使堆積位置成為一定之方式與伸長一致地使靶材朝水平方向後退之直接法，獲得直徑130mm長度700mm之氧化矽-鈦玻璃〔步驟a)〕。此時之SiCl4與TiCl4之流量比係調整為使所合成之氧化矽-鈦玻璃之TiO2濃度成為6.6wt%。又，以放射溫度計測定藉直接法合成中之氧化矽-鈦玻璃之堆積面溫度後，為1910℃。藉由使 該氧化矽鈦玻璃進行與實施例1相同之氧氫火焰加熱〔步驟b)〕、退火處理〔步驟c)〕，獲得經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表1。
(實施例11)
除了退火處理時間設為5小時以外，餘與實施例10相同之方法，獲得經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表1。
(實施例12)
除了將Si源設為SiCH3Cl3，將氧氫火焰之加熱溫度設為2170℃以外，餘與實施例10相同之方法，獲得直徑120mm長度800mm之經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。合成時之SiCH3Cl3與TiCl4之流量比係調整為使所合成之氧化矽-鈦玻璃之TiO2濃度成為7.1wt%。又，合成中之堆積面溫度為1950℃。對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表1。
(實施例13)
除了退火處理時間設為5小時以外，餘與實施例12相同之方法，獲得經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。
又，表1中，T1為X射線照射前之零膨脹溫度，T2為X射線照射10小時後之零膨脹溫度。
如表1所示，實施例1~13所得之氧化矽-鈦玻璃之X射線照射前及X射線照射10小時後之零膨脹溫度均包含在0~50℃之範圍，係超低膨脹材料，且具有優異之耐久性。
此外，如表1所示，實施例1~13之氧化矽-鈦玻璃之起因於X射線照射所致之緻密化所產生之應力均未達上限，係X射線照射所致之緻密化受抑制之氧化矽-鈦玻璃。
(比較例1)
除了未進行氧氫火焰之加熱以外，餘與實施例1相同之方法，製作經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表2。
(比較例2)
除了將氧氫火焰之加熱溫度設為2130℃以外，餘與實施例1相同之方法，製作經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表2。
(比較例3)
除了未進行氧氫火焰之加熱以外，餘與實施例10相 同之方法，製作經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表2。
(比較例4)
除了將氧氫火焰之加熱溫度設為2130℃以外，餘與實施例10相同之方法，製作經去除應變之氧化矽-鈦玻璃。對所得之氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表2。
(比較例5)
取得市售氧化矽-鈦玻璃的Corning公司ULE C7972。測定其TiO2濃度後，TiO2濃度為6.5wt%。對該氧化矽-鈦玻璃進行與實施例1相同之測定。結果示於表2。
又，表2中，T1為X射線照射前之零膨脹溫度，T2為X射線照射10小時後之零膨脹溫度。
如表2所示，比較例1~5之氧化矽-鈦玻璃之起因於緻密化產生之應力均大幅超過上限，係X射線照射所致之緻密化大的氧化矽-鈦玻璃。且，由照射X射線10小時後之零膨脹溫度之結果，判知耐久性有問題，而不適合作為超低膨脹材料。
10‧‧‧氧化矽-鈦玻璃
12‧‧‧X射線照射區域
13‧‧‧緻密化區域
14‧‧‧X射線非照射區域
15‧‧‧非緻密化區域
16‧‧‧遮罩
P‧‧‧測定間距

Claims (1)

  1. 一種氧化矽-鈦玻璃之製造方法，其特徵係包含下列步驟之氧化矽-鈦玻璃之製造方法：a)由Si原料與Ti原料合成含5~9wt%TiO2之氧化矽-鈦玻璃之步驟、b)在高於2150℃之溫度加熱前述步驟a)所得之氧化矽-鈦玻璃之步驟、c)在700~1300℃下使前述步驟b)所得之氧化矽-鈦玻璃退火之步驟、及將前述c)步驟後之氧化矽-鈦玻璃以下述條件發生之X射線部分地照射厚度2mm之試驗樣品時之X射線照射區域與X射線非照射區域之間產生之拉伸應力F係侷限於下述式(1)之範圍者分類為良品之步驟，X射線照射條件：Rh靶材X射線管球，管電壓50kV，管電流70mA，照射時間1.5小時，F<0.06×C(TiO2)...(1)(前述式(1)中，F係以下述式(2)算出之拉伸應力(MPa)，C(TiO2)為TiO2濃度(wt%))F(MPa)=d(nm/cm)/42〔(nm/cm)/(MPa)〕...(2)(前述式(2)中，d為雙折射率)。
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