WO2004092082A1

WO2004092082A1 - SiO2-TiO2系ガラスの製造方法、SiO2-TiO2系ガラス及び露光装置

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Publication number: WO2004092082A1
Application number: PCT/JP2004/005204
Authority: WO
Inventors: Seishi Fujiwara
Original assignee: Nikon Corporation
Priority date: 2003-04-11
Filing date: 2004-04-12
Publication date: 2004-10-28
Also published as: JPWO2004092082A1

Abstract

　SiO２-TiO２系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法であって、SiO２のガス状前駆体とTiO２のガス状前駆体を乱流状態で混合してバーナの中心管から層流状態で供給し、その周りの管から酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とを供給して燃焼させ、加熱された前記SiO２のガス状前駆体とTiO２のガス状前駆体とを、平板状の耐熱性基体からなるターゲットに当てて、堆積・溶融せしめてSiO２-TiO２系ガラスを得るガラス成長工程を含む、SiO２-TiO２系ガラスの製造方法。

Description

明細

SiO ₂ - TiO 2系ガラスの製造方法、 SiO ₂ -TiO ₂系ガラス及び露光装置技術分野

本発明は、 Si0₂- Ti0₂系ガラス（Ti0₂を含有する石英ガラス）の製造方法、 SiO ₂-Ti0₂系ガラス及び露光装置に関するものである。

背: 1:技術

シリコン等のウェハ上に集積回路等の微細パターンを露光■転写する露光工程においては、ステツパと呼ばれる露光装置が用いられる。このステツパの光学系は、光源からの光によりパターンが描かれたレチクル上を均一に照明する照明光学系と、レチクル上に形成された集積回路パターンを、例えば 1 / 5に縮小してゥェハ上に投影して転写する投影光学系とで構成されている。

露光装置により露光転写が可能なパターン線幅は、周知のように投影光学系の

N Aに比例し、露光転写に使用される光の波長に逆比例する。よって、パターンの微細化に伴って、露光装置に使用される光の波長は短くなつており、最近では、 g線（436nm)から i線（365nm)、さらには KrF (248nm)や ArF (193nm)エキシマレーザへと短波長化が進められている。 VLSIの中で DMMを例に挙げれば、 LSIから VLS Iへ展開されて、容量が増大して行くにつれ、より微細な最小加工線幅が露光可能な紫外線露光装置が要求されており、それに伴い、現在では F₂レーザ（1571m) を光源とする露光装置の開発が行われている。

一方、 F₂レーザを利用した露光装置で製造された集積回路パターンよりもさらに高集積化を図るため、波長 13nmの極端紫外線（extreme ultraviolet) を用いた露光装置 (EUV露光装置）の開発も盛んに行われて!/、る。この波長領域になると、屈折光学系ではなく反射光学系が用いられ、そのミラー部材には熱膨張係数の極めて低い材料が要求されている。

上述したように、極端紫外線を用いた露光装置では熱膨張係数の極めて低い材料が求められている。これは、極端紫外線は波長が短く光子エネルギーが非常に大きいため、光学系に用いられるミラー部材が光の照射により上昇し、部材自身の熱変形が起こりやすくなるためである。このようにミラ一部材自身が熱変形してしまうと光路がゆがみ、所望のパターンが得られなくなる。

このような要求を満たすものとされ、極端紫外線用ミラ一部材に使用することが検討されている材料として一般的に知られているものには、 Li₂0-Al ₂0₃-Si0₂ 系ガラスセラミックス（Schott社： Zerodur：登録商標）や Si0₂- Ti0₂系ガラス（Cor ning社： ULE：登録商標）がある。又、このような Si0₂_Ti0₂系ガラスの製造方法としては、特表 200 1— 51 7597号公報及び特開 2002— 1 21035 号公報に示すものが公知となっている。すなわち、特表 2001— 51 7597 号公報には、チタニアを含有する溶融シリカガラスを火炎加水分解により製造する方法であって、蒸気形態にあるシリ力前駆体及びチタニア前駆体の混合物を火炎に供給し、その混合物を火炎に通過させて Si0₂_Ti0₂粒子を形成させ、その粒子が溶融して固体ガラス体を形成する炉内に前記粒子を堆積 ·ガラス化させる方法が記載されている。又、特開 2002— 1 2 1035号公報には、主要成分として Si0₂粉末、 Si0₂- Ti0₂粉末又は Ti0₂粉末、二次的成分としてチタン含有成分を含む 40%を上廻る相対圧粉密度を有する成形体を製造した後にその成形体を焼結せしめる方法が記載されている。

発明の開示

このうち、 Li₂0- A1₂0₃- Si0₂系ガラスセラミックスは内部に微結晶を発生させて低熱膨張を実現させているため、マトリッタスと微結晶の硬度の違いにより研磨後の表面粗さが出にくいという欠点が指摘されている。マトリックス中に異成分粒子を分散させているので、この欠点は本質的なものと考えることができる。これに対して Si0₂-Ti0₂系ガラスは、ガラスであるため元素の分布をランダムにでき、成分分布ができにくいと言った利点があるものの、従来の製法によって得られる Si0₂- Ti0₂系ガラスにおいては、ガラス内の Ti0₂の濃度分布がガラス中の脈理となつて視覚化されると共に、その脈理が原因となつて十分な表面粗さが出ないという問題があった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、種々の波長領域、好ましくは 200nm以下の紫外線、さらに好ましくは 50nm以下の極端紫外線領域の光源を使用する露光装置ミラー等の光学系等に使用するのに適した、脈理が十分に少なくかつ熱膨張係数のばらつきが極めて小さく、研磨後に高水準の表面粗さを達成することが可能な Si0₂-Ti0₂系ガラスを製造する方法、 Si0₂ - Ti0₂系ガラス、及びこの Si0₂-Ti0₂系ガラスを使用した露光装置を提供することを課題とする。

本発明者らは、上述のような極端紫外線を使用した半導体露光装置に使用するのに好適な、高品質の Si0₂- Ti0₂系低熱膨張ガラスを安定的に製造する方法について鋭意研究を行った。その結果、 Si0₂- Ti0₂系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法において、（i)ガラスを合成する際に Si0₂粉末及び Ti0₂粉末を直接的にパーナから噴出させるか、或いは（ii)ガラスを合成する際に使用する Si0₂のガス状前駆体と TiO ₂のガス状前駆体との混合状態及び供給状態を厳密に制御することによって、上記課題を解決できるようになることを見いだし、本発明を完成するに至った。この結果、上記半導体露光装置に使用できるような高品質な Si 0₂ - Ti0₂系低熱膨張ガラスを安定的に製造することができるようになった。

本発明の第 1の Si0₂ - Ti0₂系ガラスの製造方法は、 Si0₂- Ti0₂系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法であって、 Si0₂のガス状前駆体と Ti0₂のガス状前駆体を乱流状態で混合してパーナの中心管から層流状態で供給し、その周りの管から酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とを供給して燃焼させ、加熱された前記 Si0₂のガス状前駆体と Ti0₂のガス状前駆体とを、平板状の耐熱性基体からなるターゲットに当てて、堆積 '溶融せしめて Si0₂- Ti0₂系ガラスを得るガラス成長工程を含む方法である。

本発明の第 1の Si0₂- Ti0₂系ガラスの製造方法においては、 Si0₂のガス状前駆体と Ti0₂のガス状前駆体とを乱流状態で混合する。乱流状態で混合することにより、 Si0₂のガス状前駆体と Ti0₂のガス状前駆体を十分に攪拌'混合することができる。一方、この混合体をパーナの中心管から吹き出すときは層流状態としている。これにより、混合体が火炎によつて加熱され、ターゲットに堆積 ·溶融するときに均一に堆積■溶融されるため、得られる Si0₂ - Π0₂系ガラスにおいて脈理の発生が十分に抑制されかつ熱膨張係数のばらつきが極めて小さくなり、研磨後に高水準の表面粗さを達成することが可能となる。

本発明の第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスの製造方法は、 Si0₂- Ti0₂系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法であって、 SiO ₂粉末と TiO ₂粉末を混合し、酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体との燃焼火炎中に供給し、加熱された前記 Si0₂粉末と Ti0₂粉末とを堆積 ·溶融せしめて Si0₂ - Ti0₂系ガラスを得るガラス成長工程を含む方法である。

本発明の第 2の Si0₂_Ti0₂系ガラスの製造方法においては、単に Si0₂粉末と Ti 0₂粉末とを混合し、酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体との燃焼火炎中に供給することで、火炎加水分解法により Si0₂-Ti0₂系ガラスを製造することができるので、製造工程が非常に簡単になると共に、得られる Si0₂ - Ti0₂系ガラスにおいて脈理の発生が十分に抑制されかつ熱膨張係数のばらつきが極めて小さくなり、研磨後に高水準の表面粗さを達成することが可能となる。

本発明の第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスの製造方法においては、（i)前記 Si0₂粉末の大きさが、その外接球の直径が 1〜500nmの範囲となる大きさであることが好ましく、また、（ii)前記 Ti0₂粉末の大きさが、その外接球の直径が l〜500nmの範囲となる大きさであることが好ましい。

また、本発明の第 1及び第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスの製造方法においては、前記ガラス成長工程において、前記 Si0₂- Ti0₂系ガラスの成長面の温度が 1%0°C〜² 200°Cであることが好ましい。

さらに、本発明の第 1及び第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスの製造方法は、前記 Si0₂

-TiO ,系ガラスに混練り均質化を施して脈理を除去する均質化工程を更に含むことが好ましい。

さらに、本発明の第 1及び第 2の Si0₂ - Ti0₂系ガラスの製造方法は、前記 Si0₂ - Ti0₂系ガラスに、以下の（a)から（d)の工程：

(a)筒形坩堝の中に Si0₂- Ti0₂系ガラスを当該坩堝の底面に接するように設置して、坩堝ごと炉内に静置する。このとき、（d)の工程で得られた Si0₂-Ti0₂系ガラスの場合は、柱状ガラスの側面が当該坩堝の底面に接するように設置する。

(b)前記坩堝内を 1700〜2000°Cに加熱し、 Si0₂- Ti0₂系ガラスを重力方向に自重変形又は加重変形させて柱状ガラスにする。

(c)前記柱状ガラスを結晶化温度以下まで、 50°C/hr以上の冷却速度で降温した後、室温まで炉冷する。

( 前記柱状ガラスを坩堝から取り出し、周囲 ·上下面を研削する。

を順次 3〜 5回繰り返し施す熱処理工程を更に含むことが好ましい。

さらに、本発明の第 1及び第 2の Si0₂_Ti0₂系ガラスの製造方法は、前記 Si0₂ _Ti0₂系ガラスを、 700°C〜1200°Cの間の温度に 1〜20時間保持した後、 500°Cまで 1〜20°C/hrの降温速度で冷却するァニーリング工程を更に含むことが好ましレ、。

本発明の第 1の Si0₂- Ti0₂系ガラスは、光軸と垂直方向及び水平方向いずれの方向においても熱膨張係数の最大値と最小値の差 A CTE_{P K}__{P K}が 23ppb/K以下のものである。

本発明の第 1の Si0₂_Ti0₂系ガラスにおいては、光軸と垂直方向及び水平方向いずれの方向においても熱膨張係数の最大値と最小値の差 A CTE_{P K}_ _{P K}が 23ppb/K 以下と非常に小さいので、局部的な熱変形が起こらず、極端紫外線露光装置用の光学系に使用するのに適したものである。

また、本発明の第 2の SiO ₂ -TiO ₂系ガラスは、コロイダルシリ力を研磨剤として用いた研磨を行った後の表面粗さの根二乗平均が 0. 23nm以下のものである。本発明の第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスにおいては、表面粗さを非常に小さくすることができるので、極端紫外線露光装置用の光学系に使用するのに適したものである。なお、 Ti0₂が偏在していると表面粗さを小さくすることができないので、本発明の第 2の S i 0₂ -T i 0₂系ガラスにおいては T i 0₂の偏在が少なくかつ脈理が少なヽため上記の表面粗さが実現される。

本発明の第 1の露光装置は、前記本発明の第 1又は第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスの製造方法によって製造された Si0₂- TiO ₂系ガラスを光学部材として用いたものである。

本発明の第 1の露光装置においては、前記本発明の第 1又は第 2の Si0₂_Ti0₂ 系ガラスの製造方法によって製造された Si0₂ - Ti0₂系ガラスを光学部材として用いているので、光学部材における脈理が十分に少なくかつ熱膨張係数のばらつきが極めて小さく、高水準の表面粗さが達成されている。そのため、本発明の第 1 の露光装置は、極端紫外線露光装置として用いた場合であっても良好な露光精度が達成される。

また、本発明の第 2の露光装置は、前記本発明の第 1又は第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスを光学部材として用いたものである。

本発明の第 2の露光装置においては、前記本発明の第 1又は第 2の Si0₂-Ti0₂ 系ガラスを光学部材として用いているので、光学部材における熱膨張係数のばらつきが極めて小さく、また、高水準の表面粗さが達成されている。そのため、本発明の第 2の露光装置は、極端紫外線露光装置として用いた場合であっても良好な露光精度が達成される。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明の露光装置の好適な一実施形態である E U V露光装置の光学系の概要図である。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の第 ].の S i0₂-Ti0₂系ガラスの製造方法について説明する。本発明の第 1の Si0₂ - Ti0₂系ガラスの製造方法は、 Si0₂- Ti0₂系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法であって、 Si0₂のガス状前駆体と Ti0₂のガス状前駆体を乱流状態で混合してパーナの中心管から層流状態で供給し、その周りの管から酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とを供給して燃焼させ、加熱された前記 Si0₂のガス状前駆体と Ti0₂のガス状前駆体とを、平板状の耐熱性基体からなるターゲットに当てて、堆積■溶融せしめて Si0₂- Ti0₂系ガラスを得るガラス成長工程を含む方法である。

Si0₂のガス状前駆体としては、 SiCl„H₄— _n ( nは 0 4の整数）、 SiF₄、有機ケィ素化合物等が挙げられ、中でも取り扱いのし易さと流通量という観点から SiCl ₄が好ましい。また、 Ti0₂のガス状前駆体としては、 TiCl ₄、有機チタン化合物等が挙げられ、.中でも取り扱いのし易さと流通量という観点から TiCl ₄が好ましい支燃性気体としては酸素が最も好ましいが、酸素を含有する気体、例えば空気でも用いることが可能である。また、可燃性気体としては水素が最も好ましいが、水素以外の気体としてはメタンやプロパン等を用いることも可能である。

本発明において用いるパーナとしては、 Si0₂のガス状前駆体と Ti0₂のガス状前駆体との混合ガスを中心管から、酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とをその周りの管から供給できるものであればよい。その具体的な構成は特に制限されないが、例えば、内管径が 3. 5 34mm、外管径が 6. 5 40 である 5重管バーナが好適に用いられる。

本発明において用いるターゲットとしては、耐熱性基体からなる平板状のものであればよく、例えば、 S i C、アルミナ (A1₂0₃)、ムライト（A1₂0₃- MgO)等の耐熱性材料からなる平板円盤状のターゲットが好適に用いられる。

本発明の第 1の Si0₂-Ti0₂系ガラスの製造方法においては、先ず、 Si0₂のガス状前駆体と Ti0₂のガス状前駆体とを乱流状態で混合する。その際、得られる Si0₂ - Ti0₂系ガラスにおける Ti0₂の占める割合が 6. 0 10. 0 wt. %となるような割合で前記両ガス状前駆体を混合することが好ましい。このようにすることにより、熱膨張率が極めて低い SiO ₂ -TiO ₂系ガラスを得ることができる傾向にある。

また、前記両ガス状前駆体を乱流状態で混合する条件としては、両ガス状前駆体が合流して混合される混合部におけるレイノルズ数が 2400以上であること力 S 好ましく、 2400〜7000であることが特に好ましい。レイノルズ数が 2400未満では、前記両ガス状前駆体が均一に混合されなくなり、得られる Si0₂ - Ti0₂系ガラスにおける脈理の発生、熱膨張係数のばらつき、及び研磨後の表面粗さが十分に低減されない傾向にある。

次に、本発明の第 1の Si0₂_Ti0₂系ガラスの製造方法においては、前記両ガス状前駆体の混合ガスが前記パーナの中心管から層流状態で前記ターゲットに向けて供給し、その周りの管から酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とを供給して燃焼させる。それによつて、加熱された Si0₂のガス状前駆体と Ti0₂のガス状前駆体とが前記ターゲットに当たり、堆積■溶融せしめられて Si0₂ - Π0₂ 系ガラスが得られる。

その際、 Si0₂のガス状前駆体の供給量は 17. 5〜70. 0g/min、 Ti0₂のガス状前駆体の供給量は l〜5g/min、酸素又は酸素含有気体の供給量は 100〜200slm、水素又は水素含有気体の供給量は 200〜400slmであることが好ましい。このようにすることにより、得られる Si0₂ - Ti0₂系ガラスにおける脈理の発生、熱膨張係数のばらつき、及び研磨後の表面粗さがより十分に低減される傾向にある。

また、前記両ガス状前駆体の混合ガスを層流状態で供給する条件としては、前記パーナの中心管から放出されるパーナ部におけるレイノルズ数が 600以下であることが好ましく、 100〜600であることが特に好ましい。レイノルズ数が 600を超えると、前記両ガス状前駆体が分層し易くなり、得られる Si0₂- Ti0₂系ガラスにおける脈理の発生、熱膨張係数のばらつき、及び研磨後の表面粗さが十分に低減されない傾向にある。

さらに、前記パーナの周りの管から前記ターゲットに向けて供給される酸素又は酸素含有気体並びに水素又は水素含有気体も層流状態となっていることが好ましい。このようにすることにより、前記両ガス状前駆体の混合物が火炎によつて加熱されて堆積する際の均一性がより向上し、られる Si0₂- Ti0₂系ガラスにおける脈理の発生、熱膨張係数のばらつき、及び研磨後の表面粗さがより確実に低減される傾向にある。前記の酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とを層流状態で供給する条件としては、前記パーナの外管から放出されるパーナ部におけるレイノルズ数が 1500以下であることが好ましく、 500〜1500であることが特に好ましい。

また、前記両ガス状前駆体の混合物が火炎によって加熱されてターゲット上に堆積するガラス成長面の温度は 1950°C〜2200°Cであることが好ましい。ここでいうガラス成長面とは、 Si0₂ - Ti0₂粒子がガラスとなって成長する面のことである。この面の温度が 1950°C未満であると、 Si0₂_Ti0₂粒子がガラス化しづらくなる傾向にある。又、この面の温度が 2200°Cを超えると、 Si0₂ - Ti0₂粒子が揮発し捕捉しづらくなる傾向にある。

次に、本発明の第 2の Si0₂ - Ti0₂系ガラスの製造方法について説明する。本発明の第 2の Si0₂_Ti0₂系ガラスの製造方法は、 Si0₂_Ti0₂系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法であって、 Si0₂粉末と Ti0₂粉末を混合し、酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体との燃焼火炎中に供給し、加熱された前記 SiO ₂粉末と Ti0₂粉末とを堆積■溶融せしめて Si0₂ - Ti0₂系ガラスを得るガラス成長工程を含む方法である。

Si0₂粉末としては、その外接球の直径が l〜500nmの範囲となる大きさのものが好ましい。 Si0₂粉末が、その外接球の直径が l nm未満であるような小さなものであると、 Si0₂- Ti0₂粒子がターゲッ 1、に捕捉されにくくなる傾向にある。又、 S i0₂粉末が、その外接球の直径が 500nmを超えるような大きなものであると、反応性が悪くなって Si0₂-Ti0₂粒子が形成されにくくなる傾向にある。

このような SiO ₂粉朱としては、ハロゲン化ケィ素化合物の加水分解もしくは有機ケィ素化合物の燃焼反応により得たものが好ましい。これにより、極めて高純度（⁹⁹. 9%〜". 99%) の Si0₂粉末を得ることができる。

Ti0₂粉末としては、その外接球の直径が l〜500nmの範囲となる大きさのものが好ましい。 Ti0₂粉末が、その外接球の直径が I nm未満であるような小さなものであると、 Si0₂-Ti0₂粒子がターゲットに捕捉されにくくなる傾向にある。又、 T i0₂粉末が、その外接球の直径が 500M1を超えるような大きなものであると、反応性が悪くなって Si0₂_Ti0₂粒子が形成されにくくなる傾向にある。

このような Ti0₂粉末としては、ハロゲン化チタン化合物の加水分解もしくは有機チタン化合物の燃焼反応により得たものが好ましい。これにより、極めて高純度（99. 9%〜99. 99%) の Ti0₂粉末を得ることができる。

本発明において用いるパーナとしては、 Si0₂粉末と Ti0₂粉末との混合物を、酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体との燃焼火炎中に供給できるものであればよい。その具体的な構成は特に制限されないが、例えば、石英ガラス製の 3重管構造のパーナが好適に用いられる。なお、酸素含有気体及び水素含有気体は、本発明の第 1の Si0₂- Ti0₂系ガラスの製造方法において使用するものと同様のものである。 - 本発明の第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスの製造方法においては、先ず、 Si0₂粉末と T i0₂粉末とを混合する。その際、得られる Si0₂- Ti0₂系ガラスにおける Ti0₂の占める割合が 6. 0〜10. 0 wt. %となるような割合で前記両粉末を混合することが好ましい。このようにすることにより、熱膨張率が極めて低い Si0₂-Ti0₂系ガラスを得ることができる傾向にある。

また、前記両粉末を混合する具体的な方法は、特に制限されないが、例えば、遊星型ボールミル等を用いた混合方法が好適に用いられる。

次に、本発明の第 2の Si0₂_Ti0₂系ガラスの製造方法においては、前記両粉末の混合物を、酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体との燃焼火炎中に供給する。それによつて、加熱された前記 Si0₂粉末と Ti0₂粉末とが堆積'溶融せしめられて Si0₂_Ti0₂系ガラスが得られる。

その際、 Si0₂粉末の供給量は 10〜25g/min、 Ti0₂粉末の供給量は 0. 5〜3g/min、酸素又は酸素含有気体の供給量は 100〜200slm、水素又は水素含有気体の供給量は 200〜400slmであることが好ましい。このようにすることにより、得られる SiO ₂-Ti0₂系ガラスにおける脈理の発生、熱膨張係数のばらつき、及び研磨後の表面粗さがより十分に低減される傾向にある。

前記両粉末の混合物を燃焼火炎中に供給する具体的な方法は、特に制限されないが、例えば、前記両粉末の混合物を酸素又は酸素含有気体或いは水素又は水素含有気体に混合して供給する方法や、前記両粉末の混合物を他のキヤリャガス（窒素、アルゴン等の不活性ガス）と共に燃焼火炎中に供給する方法が好適に用いらる。

また、前記の酸素又は酸素含有気体並びに水素又は水素含有気体が層流状態となって供給されることが好ましい。このようにすることにより、前記両粉末の混合物が火炎によって加熱されて堆積する際の均一性がより向上し、得られる Si0₂ -Ti0₂系ガラスにおける脈理の発生、熱膨張係数のばらつき、及び研磨後の表面粗さがより確実に低減される傾向にある。前記の酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とを層流状態で供給する条件としては、前記パーナから放出されるバーナ部におけるレイノルズ数が 1500以下であることが好ましく、 500〜1500 であることが特に好ましい。

また、前記両粉末の混合物が火炎によって加熱されて堆積するガラス成長面の温度は 1950°C〜2200°Cであることが好ましい。ここでいうガラス成長面とは、 Si 0₂-Ti0₂粒子がガラスとなって成長する面のことである。この面の温度が 1950°C 未満であると、 Si0₂ - Ti0₂粒子がガラス化しづらくなる傾向にある。又、この面の温度が 2200°Cを超えると、 Si0₂- Ti0₂粒子が揮発し捕捉しづらくなる傾向にある。

なお、本発明の第 2の Si0₂_Ti0₂系ガラスの製造方法において S i0₂ - TiO ₂粒子をガラス化する具体的な方法は、特に制限されないが、例えば、（i) Si0₂粉末と TiO ₂粉末とを火炎と共に平板状の耐熱性基体からなるターゲットに当てて堆積■溶融せしめることによって S i0₂ -TiO ₂系ガラスを得る方法や、 (ii) Si0₂粉末と Ti0₂ 粉末とを火炎と共に炉内に供給して堆積■溶融せしめることによって Si0₂_Ti0₂ 系ガラスを得る方法が好適に用いられる。

次に、本発明の第 1及び第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスの製造方法が更に含むことが好ましい均質化工程について説明する。すなわち、本発明の製造方法においては、前記 S i 0₂ -T i 0₂系ガラスに更に混練り均質化を施して脈理を除去することが好ましい。このような混練り均質化処理により、 Si0₂_Ti0₂系ガラス中に Ti0₂が偏在していたとしても分散され、脈理がより確実に除去されると共に、熱膨張係数のばらつき及ぴ研磨後の表面粗さがより十分に低減される傾向にある。

このような混練り均質化処理の方法としては、以下のような方法が好ましい。すなわち、インゴットの両端をチヤッキングし、ィンゴットの側面から火炎を放射して加熱■軟化させると共に両端のチヤッキング部を各々逆方向にねじれさせる、いわゆるツイスト運動をさせながら加熱部に徐々に近づけて塊状にする。また、このような混練り均質化処理の方法として、特開平 8— 3 3 3 1 2 5号公報に記載のような方法を採用してもよい。

次に、本発明の第 1及び第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスの製造方法が更に含むことが好ましい熱処理工程について説明する。すなわち、本発明の製造方法においては、前記 Si0₂-Ti0₂系ガラスに、以下の（a)から（d)の工程：

(a)筒形坩堝の中に Si0₂_Ti0₂系ガラスを当該坩堝の底面に接するように設置して、坩堝ごと炉内に静置する。このとき、（d)の工程で得られた Si0₂-Ti0₂系ガラスの場合は、柱状ガラスの側面が当該坩堝の底面に接するように設置する。

(b)前記坩堝内を 1700〜2000°Cに加熱し、 Si0₂- Ti0₂系ガラスを重力方向に自重変形又は加重変形させて柱状ガラス (筒状ガラス) にする。

(d)前記柱状ガラスを坩堝から取り出し、周囲 ·上下面を研削する。

を順次 3 5回繰り返し施すことが好ましい。

このような熱処理において、 Si0₂- Ti0₂系ガラスを溶解して一方向に荷重を加えて成形し、次に溶解して前と直角な方向に荷重を加えて成形するという工程を繰り返すことにより、 SiO ₂ - TiO ₂系ガラス中に TiO ₂が偏在していたとしても分散され、脈理がより確実に除去されると共に、熱膨張係数のばらつき及び研磨後の表面粗さがより十分に低減される傾向にある。

なお、（b)の工程における加熱温度を 1700°C未満では S i 0₂ - Ti 0₂系ガラスの溶解が不十分となる傾向にあり、他方、 2000°Cを超えるとガラス成分が揮発する可能性がある。また、（c)の工程における冷却速度が 50°C/hr未満であると、ガラスが結晶化する恐れが生じ易くなる傾向にある。さらに、（d)の工程において研削を行っているのは、坩堝中の成分がガラス中に溶け出して不純物となることがあるので、このような不純物が含まれる可能性がある領域（好ましくは表面から 5 以内の領域）を除去するためである。なお、坩堝の成分としては、高温に耐えるものである C W M o等が好ましい。

次に、本発明の第 1及び第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスの製造方法が更に含むことが好ましいアニーリング工程について説明する。すなわち、本発明の製造方法においては、前記 Si0₂- Ti0₂系ガラスを、 700°C 1200 Cの間の温度に 1 20時間保持した後、 500°Cまで l 20°C/hrの降温速度で冷却することが好ましい。このような熱処理における焼鈍により、 Si0₂-Ti0₂系ガラス中に内部歪みが存在していたとしてもより確実に除去され、新たな歪みの発生も十分に防止される傾向にある。

次に、本発明の Si0₂- Ti0₂系ガラスについて説明する。すなわち、本発明の第 1の Si0₂- Ti0₂系ガラスは、光軸と垂直方向及ぴ水平方向いずれの方向においても熱膨張係数の最大値と最小値の差 Δ CTE _{P K} _ p _Kが 23ppb/K以下のものであり、 20 ppb/K以下のものがより好ましい。また、本発明の第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスは、コロイダルシリ力を研磨剤として用いた研磨を行った後の表面粗さの根二乗平均が 0. 23nm以下のものであり、 0. 20nm以下のものがより好ましい。さらに、本発明の Si0₂- Ti0₂系ガラスは、上記本発明の第 1及び第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスの特性を両方備えていることが好ましい。このような本発明の Si0₂- Ti0₂系ガラスにおいては、脈理の発生、熱膨張係数のばらつき、及び研磨後の表面粗さがより - 1 分に低減されている。

このような本発明の Si0₂_Ti0₂系ガラスは、前述の本発明の第 1及び第 2の SiO ₂_Ti0₂系ガラスの製造方法によって初めて得られるようになったものである。かかる本発明の Si0₂- Ti0₂系ガラスにおける Ti0₂の占める割合は、 ⁶. 0〜10. 0 wt.

%であることが好ましい。このようにすることにより、 Si0₂ - Ti0₂系ガラスの熱膨張率が極めて低減される傾向にある。

次に、本発明の露光装置について説明する。すなわち、本発明の第 1の露光装置は、前記本発明の第 1又は第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスの製造方法によって製造された Si0₂- Ti0₂系ガラスを光学部材として用いたものである。また、本発明の第 2の露光装置は、前記本発明の第 1又は第 2の Si0₂- Ti0₂系ガラスを光学部材として用いたものである。このような本発明の露光装置においては、用いる光学部材における脈理が十分に少なくかつ熱膨張係数のばらつきが極めて小さく、高水準の表面粗さが達成されているため、極端紫外線露光装置として用いた場合であっても良好な露光精度が達成される。

このような本発明の露光装置の具体的な構成は、特に制限されないが、例えば以下に説明するものが挙げられる。なお、本発明の露光装置を構成する光学部材、特に反射鏡、のうちの 50%以上が前記本発明の Si0₂_Ti0₂系ガラスからなる光学部材であることが好ましい。

図 1に、本発明の露光装置の好適な一実施形態である E U V露光装置の光学系の概要図を示す。 I R 1〜 I R 4は照明光学系の反射鏡であり、 P R 1〜P R 4 は投影光学系の反射鏡である。また、 Wはウェハ、 Mはマスクである。

レーザ光源しから照射されたレーザ光は、ターゲット Sに集光され、プラズマ現象により、ターゲット Sから EUV光（軟 X線）を発生させる。この EUV光は、反射鏡 C、 Dにより反射され、平行な EUV光として照明光学系に入射する。そして、照明光学系の反射鏡 I R 1〜 I R 4により順次反射され、マスク Mの照明領域を照明する。マスク Mに形成されたパターンによつて反射された E U V 光は、投影光学系の反射鏡 PR 1〜PR 4によって順次反射され、パターンの像をウェハ W面に結像する。この実施の形態においては、反射鏡 I R 1〜 I R4、 PR 1〜PR4として、本発明の Si0₂-Ti0₂系ガラスを基材とし、その上に多層膜を成膜したものを使用しているので、反射鏡の熱膨張率が小さく、熱変形の発生も十分に防止されるため、極端紫外線を用いているにも拘らず露光転写精度の良いものとすることができる。このように、本発明の製造方法により得られた本発明の Si0₂- Ti0₂系ガラスは、種々の波長領域、好ましくは 200議以下の紫外線、さらに好ましくは 50mn以下の極端紫外線領域の光源を使用する露光装置のミラ一等の光学系に使用するのに適している。

[実施例]

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例 1〜 1 2

以下に示す石英ガラス製の 5重管パーナを用いて、表 1に示すような条件で、径 210隱厚さ 40瞧の Si0₂- Ti0₂系ガラス（石英ガラス）を得た（実施例 1〜 1 2 ) 。すなわち、 Si0₂のガス状前駆体として SiCl₄を、 Ti0₂のガス状前駆体として Ti Cl₄を使用し、これらを表 1に示すようにレイノルズ数が 2400以上の乱流状態で混合した後、 5重管パーナの最内管（1重管）より、レイノルズ数が 600以下の層流状態で表 1に示す供給量となるように放出させた。また、その外側の管（2 重管）より 0₂を、更に外側の管（3重管）より H₂を、更に外側の管（4重管）より 0 ₂を、更に外側の管（5重管）より H ₂を、それぞれ放出させた。その際、酸素と水素が表 1に示す供給量となるように各管からの放出量を調整して燃焼させ、その熱により、 Si0₂のガス状前駆体と Ti0₂のガス状前駆体に火炎加水分解を起こさせ、 Si Cからなる平板 (直径： 150mm) に当てて堆積 '溶融せしめて前記 Si0₂- Ti0₂系ガラスを得た。なお、成長面の温度は、表 1に示すような温度とした。

( 5重管パーナ）

内径外径 (mm)

4. 5 7. 5 原料

9. 6 11. 6 o ₂

14. 4 16. 4 H ₂

4重管 19. 6 21. 3 o ₂

24. 5 26. 9 Hゥ _

その後、実施例 3、 5、 7 9及び 1 1においては、特開平 8— 3 3 3 1 2 5号公報の実施例 1に記載の方法に準拠して、前記 Si0₂- Ti0₂系ガラスに混練り均質化処理を施した。すなわち、前記 Si0₂_Ti0₂系ガラス（インゴット）の両端をチヤッキングし、インゴットの側面から火炎を放射して加熱 ·軟化させると共に両端のチヤッキング部を各々逆方向にねじれさせる、いわゆるッイスト運動をさせながら加熱部に徐々に近づけて塊状にした。混練り均質化を行つたものを

〇、行わなかったものを Xとして表 1に示す。

さらに、実施例 1〜3、 6〜9及び 1 2においては、以下に示すような工程により、前記 Si0₂_Ti0₂系ガラスに熱処理を施した。すなわち、以下の（a)から（d) の工程からなる熱処理を表 1に示す回数繰り返した。なお、坩堝中の雰囲気は、 N ₂ l atmとした。

(a)表 1に示す材質からなる筒形坩堝（内径： 200 の中に Si0₂- Ti0₂系ガラスを当該坩堝の底面に接するように設置して、坩堝に蓋をした上で、坩堝ごと炉内に静置した。このとき、（d)の工程で得られた Si0₂ - Ti0₂系ガラスの場合は、円柱状ガラスの側面が当該坩堝の底面に接するように設置した。

(b)前記坩堝内を表 1に示す熱処理温度に加熱し、 Si0₂- Ti0₂系ガラスを重力方向 ■ に自重変形又は加重変形させて円柱状ガラスを得た。

(c)前記円柱状ガラスを結晶化温度以下の温度まで、 50°C/hr以上の冷却速度で降温した後、室温まで炉冷した。

(d)前記円柱状ガラスを坩堝から取り出し、周囲及び上下面を研削した。

その後、実施例 7〜1 2においては、以下に示す方法によって前記 Si0₂- Ti0₂ 系ガラスにアニーリング処理を施した。すなわち、前記 Si0₂- Ti0₂系ガラスを表 1に示す温度に同表に示す時間保持した後、 5 0 0 °Cまで同表に示す降温速度で冷却した。

レイノルズ数レイノルズ数 SiCI₄供給量 TiGI₄供給量酸素供給量水素供給量成長面混練り熱処理熱処理

坩堝ァニール条件

(混合部） (パーナ部） [ g/min ] [ g/min ] [ slm ] [ slm ] Cコ均質化概度 [。し] 回数

実施例 1 2400 300 35.0 2.3 175 350 2100 〇 C 1750 3 一一実施例 2 5000 200 23.5 1.6 155 350 2150 〇 W 1800 3 ― 実施例 3 4500 250 29.0 2.0 100 200 2000 〇 Mo 1850 3 ― 実施例 4 4000 500 58.5 3.9 180 400 2200 X —― ― —― ― 実施例 5 6000 150 17.5 1.2 130 300 2050 〇一— 一 —一一実施例 6 6500 600 70.0 4.7 150 300 1950 X C 1950 3 —一

1000°C 10hr保持実施例 7 2400 300 35.0 2.3 175 350 2100 〇 C 1750 3

→-10°C/hr

1200。C 2hr保持実施例 8 5000 200 23.5 1.6 155 350 2150 〇 W 1800 3

00 →-20°C/hr

' 1100。C 5hr保持実施例 9 4500 250 29.0 2.0 100 200 2000 〇 Mo 1850 3

— 15°C/hr

900°C 5hr保持実施例 10 4000 500 58.5 3.9 200 400 2200 X

—- 5°C/hr

1100°C 5hr保持実施例 1 1 6000 150 17.5 1.2 130 300 2050 〇 —- 10°C/hr

1000°C 5hr保持実施例 12 6500 600 70.0 4.7 150 300 1950 X C 1950 3

このようにして実施例 1〜1 2において得られた Si0₂-Ti0₂系ガラスについて、 T i 0 ₂含有量、脈理の有無、熱膨張係数の最大値と最小値の差（A CTE_{P K}— _{P K} ) 、泡 ·異物の有無、及び表面粗さ（RM S ) を以下のようにして測定した。得られた結果を表 2に示す。

(i) T i 0 ₂含有量： X線マイクロアナライザー（E P MA) により測定した。

(ii)脈理の有無：投影法（0本光学ガラス工業会規格： 11- 1975) により測定した。

(ii i) Δ ϋΤΕ_{Ρ Κ}_ _{Ρ Κ}：超音波伝搬速度を測定することにより求めた。

(iv)泡■異物の有無：投影法（日本光学ガラス工業会規格： 12-1994、 13-1994) により測定した。

(v) RM S： Si0₂ _Ti0₂系ガラスの表面をコロイダルシリカを研磨剤として用いて研磨した。得られた研磨面の表面粗さを原子間力顕微鏡を用いて測定し、その根二乗平均を求めた。

表 2

Ti0₂含有量 A CTEPK- 表面粗さ

脈理の有無泡 ·異物

[wt.%] PK(ppb/lO RMStnm] 実施例 1 7.7 三方向無 22 検出されず 0.23 実施例 2 8.0 三方向無 9 検出されず 0.18 実施例 3 7.7 三方向無 10 検出されず 0.19 実施例 4 7.9 三方向無 17 検出されず 0.2 実施例 5 7.5 三方向無 11 検出されず 0.19 実施例 6 7.6 三方向無 7 検出されず 0.21 実施例 7 7.6 三方向無 20 検出されず 0.2 実施例 8 7.6 三方向無 6 検出されず 0.15 実施例 9 8.0 三方向無 7 検出されず 0.16 実施例 10 7.8 三方向無 15 検出されず 0.18 実施例 11 7.4 三方向無 8 検出されず 0.17 実施例 12 7.6 三方向無 5 検出されず 0.18 表 2に示すように、いずれの実施例においても、 3方向とも脈理は観測されず、泡や異物も観測されなかった。又、熱膨張係数の最大値と最小値の差 Δ ΠΈ_{Ρ Κ} — _{Ρ Κ}は、表 2に示すように、いずれの実施例においても 22ppb/K以下であった。さらに、いずれの実施例においても、 0. 23nm (RMS) 以下の表面粗さを得ること力 S できた。

実施例 1 3 〜 2 6

以下に示す石英ガラス製の 3重管パーナを用いて、表 3に示すような条件で、径 210瞧厚さ 40mmの Si0₂- Ti0₂系ガラス（石英ガラス）を得た（実施例 1 3 〜 2 6 ) 。すなわち、粒径及び粉末生成法がそれぞれ表 3に示されるような Si0₂粉末と Ti 0₂粉末を、得られる Si0₂- Ti0₂系ガラス中に占める Ti0₂の比率が表 3に示す値になるような比率で混合して 3重管パーナの最内管（1重管）より放出させた。また、その外側の管（2重管）より 0 ₂を、更に外側の管（3重管）より H ₂を、それぞれ放出させた。その際、酸素と水素が表 3に示す供給量となるように各管からの放出量を調整して燃焼させ、火炎加水分解を起こさせ、 Si Cからなる平板（直径： 150mm) に当てて堆積■溶融せしめて前記 Si0₂- Ti0₂系ガラスを得た。なお、成長面の温度は、表 3に示すような温度とした。

( 3重管パーナ）

内径 (mm) 外径 (mm)

1重管 4. 5 7. 5 原料

2重管 9. 6 11. 6 〇2

14. 4 16. 4 _

その後、実施例 1 3 1 5 、 1 8 、 2 0 〜 2 2及び 2 5においては、実施例 7 と同様の方法によつて前記 Si0₂-Ti0₂系ガラスに混練り均質化処理を施した。さらに、実施例 1 3 〜 2 6においては、坩堝の材質、坩堝中の雰囲気、熱処理温度及び熱処理回数を表 3に示すようにした以外は実施例 7と同様の方法によって前記 Si0₂- Ti0₂系ガラスに熱処理を施した。その後、実施例 2 0 〜 2 6においては、ァニール条件を表 3に示すようにした以外は実施例 7と同様の方法によって前記 SiO ₂- Ti0₂系ガラスにァニーリング処理を施した。

このようにして実施例 1 3〜26において得られた Si0₂ - Ti0₂系ガラスについて、 T i〇₂含有量、脈理の有無、熱膨張係数の最大値と最小値の差（ΔΟΈ_ΡΚ— ΡΚ) 、泡 ·異物の有無、及び表面粗さ (RMS) を実施例 7と同様の方法によつて測定した。得られた結果を表 4に示す。

表 4

表 4に示すように、いずれの実施例においても、 3方向とも脈理は観測されず、泡や異物も観測されなかった。又、熱膨張係数の最大値と最小値の差 ΔΠΈ_ΡΚ — _ΡΚは、表 4に示すように、レ、ずれの実施例においても 23ppb/K以下であった。さらに、いずれの実施例においても、 0.22nm (RMS) 以下の表面粗さを得ることができた。実施例 2 7

これらの実施例 1〜 2 6により得られた S i 0₂ - T i0₂系ガラス (石英ガラス) を用いて、以下のようにして EUV露光装置用のミラーを製作した。すなわち、所定の形状（凹面形状）のミラーとなるように石英ガラスを研削、研磨した後、表面に周知の技術により多層膜（Mo- Si多層膜）を成膜し反射ミラ一とした。その結果、熱変形が小さく、かつ、表面粗さ精度が高いものが得られ、 EUV露光装置用のミラーとして使用できることが確認できた。

比較例 1〜： L 0

混合部におけるレイノルズ数、パーナ部におけるレイノルズ数、諸供給量、及び成長面温度を表 5に示すような条件とした以外は実施例 7と同様にして径 210 mra厚さ 40mmの Si0₂-Ti0₂系ガラス（石英ガラス）を得た（比較例 1〜 1 0 )。なお、 Si0₂のガス状前駆体及び Ti0₂のガス状前駆体は、比較例 1、 3、 5及び 7では層流状態で混合されており、比較例 4、 6及び 8〜 1◦では乱流状態で混合されていた。また、 Si0₂のガス状前駆体及び Ti0₂のガス状前駆体は、比較例 1、 3、 5及び 7ではパーナ部から層流状態で放出されており、比較例 4、 6及び 8〜1

0ではパーナ部から乱流状態で放出されていた。さらに、比較例 2では、本発明の方法と異なり、 SiCl ₄用ハ、' -ナと TiCl ₄用ハ、 ' ナ 2本を同時に使用して乱流状態でバーナから吹き出すようにした。

その後、比較例 7〜1 0においては、実施例 7と同様の方法によって前記 Si0₂ -Ti0₂系ガラスに混練り均質化処理を施した。さらに、比較例 9 ~ 1 0においては、坩堝の材質、熱処理温度及び熱処理回数を表 5に示すようにした以外は実施例 7と同様の方法によって前記 Si0₂- Ti0₂系ガラスに熱処理を施した。その後、比較例 1、 2及び 1 0においては、ァニール条件を表 5に示すようにした以外は実施例 7と同様の方法によって前記 Si0₂-Ti0₂系ガラスにアニーリング処理を施した。

このようにして比較例 1 1 0において得られた SiO ₂ - TiO ₂系ガラスについて T i 0 ₂含有量、脈理の有無、熱膨張係数の最大値と最小値の差（A CTE_{P K}— _{P K} ) 、泡 ·異物の有無、及び表面粗さ ( R M S ) を実施例 7と同様の方法によって測定した。得られた結果を表 6に示す。

表 6

表 6に示すように、いずれの比較例においても、脈理ゃ泡 ·異物が多少観測され、かつ、熱膨張係数の最大値と最小値の差 A CTE_{P K}_ _{P K}も実施例に比べて大きくなっていた。さらに、コロイダルシリカを研磨剤として用いて研磨した場合においても、いずれの比較例も表面粗さは実施例に比べて粗くなっていた。

産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明によれば、種々の波長領域、好ましくは 200mn以下の紫外線、さらに好ましくは 50mn以下の極端紫外線領域の光源を使用する露光装置ミラー等の光学系等に使用するのに適した、脈理が十分に少なくかつ熱膨張係数のばらつきが極めて小さく、研磨後に高水準の表面粗さを達成することが可能な Si0₂- Ti0₂系ガラスを製造する方法、 Si0₂- Ti0₂系ガラス、及びこの Si0₂-Ti 0₂系ガラスを使用した露光装置を提供することができる。

Claims

言青求の範囲

1 . SiO ₂ -TiO ₂系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法であって、 SiO

2のガス状前駆体と TiO ₂のガス状前駆体を乱流状態で混合してパーナの中心管から層流状態で供給し、その周りの管から酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体とを供給して燃焼させ、加熱された前記 Si0₂のガス状前駆体と Ti0₂のガス状前駆体とを、平板状の耐熱性基体からなるターゲットに当てて、堆積 ·溶融せしめて Si0₂- Ti0₂系ガラスを得るガラス成長工程を含む、 Si0₂- Ti0₂系ガラスの製造方法。

2 . 前記ガラス成長工程において、前記 Si0₂_Ti0₂系ガラスの成長面の温度が 1950°C〜2200°Cである、請求項 1に記載の方法。

3 . 前記 Si0₂_Ti0₂系ガラスに混練り均質化を施して脈理を除去する均質化工程を更に含む、請求項 1に記載の方法。

4 . 前記 Si0₂-Ti0₂系ガラスに、以下の（a)から（d)の工程：

(a)筒形坩堝の中に Si0₂_Ti0₂系ガラスを当該坩堝の底面に接するように設置して、坩堝ごと炉内に静置する。このとき、（d)の工程で得られた Si0₂_Ti0₂系ガラスの場合は、柱状ガラスの側面が当該坩堝の底面に接するように設置する。

(d)前記柱状ガラスを坩堝から取り出し、周囲■上下面を研削する。

を順次 3〜 5回繰り返し施す熱処理工程を更に含む、請求項 1に記載の方法。

5 . 前記 Si0₂_Ti0₂系ガラスを、 700°C〜1200°Cの間の温度に 1 〜20時間保持した後、 500°Cまで 1 〜20°C/hrの降温速度で冷却するァニーリング工程を更に含む、請求項 1に記載の方法。

6 . Si 0₂ -Ti 0₂系ガラスを火炎加水分解法により製造する方法であって、 SiO ₂粉末と Ti0₂粉末を混合し、酸素又は酸素含有気体と水素又は水素含有気体との燃焼火炎中に供給し、加熱された前記 Si0₂粉末と Ti0₂粉末とを堆積.溶融せしめて S i 0₂ -T i 0₂系ガラスを得るガラス成長工程を含む、 S i 0₂ - Ti 0₂系ガラスの製造方法。

7 . 前記 Si0₂粉末の大きさが、その外接球の直径が 1〜500nmの範囲となる大きさである、請求項 6に記載の方法。

8 . 前記 Ti0₂粉末の大きさが、その外接球の直径が 1〜500nmの範囲となる大きさである、請求項 6に記載の方法。

9 . 前記ガラス成長工程において、前記 Si0₂- Ti0₂系ガラスの成長面の温度が 1950°C〜2200°Cである、請求項 6に記載の方法。

1 0 . 前記 Si0₂- Ti0₂系ガラスに混練り均質化を施して脈理を除去する均質化工程を更に含む、請求項 6に記載の方法。

1 1 . 前記 Si0₂- Ti0₂系ガラスに、以下の（a)から（d)の工程：

(a)筒形坩堝の中に Si0₂- Ti0₂系ガラスを当該坩堝の底面に接するように設置して、坩堝ごと炉内に静置する。このとき、（d)の工程で得られた Si0₂_Ti0₂系ガラスの場合は、柱状ガラスの側面が当該坩堝の底面に接するように設置する。

(b)前記坩堝内を 1700〜2000°Cに加熱し、 Si0₂_Ti0₂系ガラスを重力方向に自重変形又は加重変形させて柱状ガラスにする。

を順次 3〜 5回繰り返し施す熱処理工程を更に含む、請求項 6に記載の方法。

1 2 . 前記 Si0₂-Ti0₂系ガラスを、 700°C〜1200°Cの間の温度に 1〜20時間保持した後、 500°Cまで 1〜20°C/hrの降温速度で冷却するァニーリング工程を更に含む、請求項 6に記載の方法。

1 3 . 光軸と垂直方向及び水平方向いずれの方向においても熱膨張係数の最大値と最小値の差 Δ CTE_{P K} p _κが 23ppb/K以下である、 SiO ₂- TiO ₂系ガラス。

1 4 . コロイダルシリカを研磨剤として用いた研磨を行った後の表面粗さの根二乗平均が 0. 23nm以下である、 Si0₂- Ti0₂系ガラス。

1 5 . 請求項 1から請求項 1 2のうちいずれか 1項に記載の Si0₂- Ti0₂系ガラスの製造方法によつて製造された Si0₂_Ti0₂系ガラスを光学部材として用いた

、露光装置。

1 6 . 請求項 1 3又は請求項 1 4に記載の Si0₂- Ti0₂系ガラスを光学部材として用いた、露光装置。