TWI579876B - 透過聚烯烴基二醇改善含有pedot／pss作為固態電解質之電容器之電參數的方法、電容器、該電容器之用途及包含彼之電子電路 - Google Patents

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Description

透過聚烯烴基二醇改善含有PEDOT/PSS作為固態電解質之電容器之電參數的方法、電容器、該電容器之用途及包含彼之電子電路
本發明係關於一種製造電解電容器之方法，及使用該方法製造之電解電容器，該電解電容器之用途及電子電路。
標準電解電容器一般由以下組成：多孔金屬電極；安置於金屬表面之氧化物層；導電材料，一般為固態，其引入多孔結構中；外部電極(接點)，諸如銀層；及其他電接點及囊封。一種經常使用的電解電容器為鉭電解電容器，其中陽極電極由閥金屬(valve metal)鉭製成，在該陽極電極上經由陽極氧化產生均勻的五氧化二鉭介電層(亦稱為「形成」)。液態或固態電解質形成電容器陰極。亦經常使用鋁電容器，其中陽極電極由閥金屬鋁製成，在該陽極電極上藉助於陽極氧化產生均勻的電絕緣氧化鋁層作為介電質。此處同樣，液態電解質或固態電解質形成電容器陰極。鋁電容器一般具體表現為捲繞電容器或堆疊型電容器。
鑒於高電導率，π共軛聚合物尤其適用作上述電容器中之固態電解質。π共軛聚合物亦稱為導電聚合物或合成金屬。由於與金屬相比，該等聚合物在加工、重量及經由化學改質選擇性調節特性方面具有優勢，故其在商業上日益重要。已知π共軛聚合物之實例包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚苯及聚(對伸苯基-伸乙烯基)，其中聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)為一種尤其重要的聚噻吩，由於其呈其氧化形式時具有極高電導率而在技術上使用。
可以不同方式將基於導電聚合物之固態電解質施加於氧化物層。舉例而言，EP-A-0 340 512描述由3,4-伸乙二氧基噻吩製造固態電解質及其在電解電容器中之用途。根據本說明書之教示，3,4-伸乙二氧基噻吩在氧化物層上當場聚合。在沈積聚合物固態電解質後，電容器之氧化物層一般必須重新形成以獲得低殘餘電流，如例如EP-A-0 899 757中所述。為此，電容器浸沒於電解質中且暴露於電壓下，該電壓不超過氧化膜之陽極氧化電壓。
然而，使用當場聚合製造固態電解電容器之缺點尤其顯現在製程之複雜性上。因此，分別包括浸沒、聚合及洗滌之方法步驟的聚合製程一般耗費若干小時。在此情形下，在一些情況下可能必須使用***性或有毒溶劑。當場製造固態電解電容器之方法的另一缺點為氧化介質之陰離子或視情況選用之其他單體陰離子用作導電聚合物之相對離子。然而，由於其尺寸小，故其未以足夠穩定的方式結合於聚合物。因此，尤其在電容器之高操作溫度下，可能出現相對離子擴散，因此增加電容器之等效串聯電阻(ESR)。在化學當場聚合中選擇使用高分子聚合物相對離子未獲得足夠導電的薄膜，因此未獲得低ESR值。
因此，在先前技術中，已開發製造電解電容器中基於導電聚合物之固態電解質的替代性方法。舉例而言，DE-A-10 2005 043828描述一種製造電容器中之固態電解質的方法，其中將包含已聚合之噻吩的分散液，例如自先前技術已知的PEDOT/PSS分散液施加於氧化物層，隨後藉由蒸發移除分散介質。然而，需要進一步增加擊穿電壓，其為電解電容器可靠性之量度，尤其對於高操作電壓而言。擊穿電壓為電容器之介電質(氧化物層)不再經受住電場強度且在陽極與陰極之間出現電擊穿，導致電容器短路的電壓。擊穿電壓愈高，則介電質品質愈佳，因此電容器亦愈可靠。此外，電容器可使用之額定電壓愈高，則電容器之擊穿電壓愈高。
根據WO-A-2007/097364、JP 2008-109065、JP 2008-109068或JP 2008-109069之學說，在鋁電容器中可例如藉由添加離子導電物質(諸如聚乙二醇)至用於製造固態電解質層之聚合物分散液中，隨後將該分散液施加於氧化物層來增加擊穿電壓。然而，此方法之缺點在於，雖然可改良電容器之擊穿電壓，但此改良與電容器電容在低溫下不良地劇烈下降相關。
在提供固態電解質與液態電解質之組合的所謂「混合電容器」之情形下，除添加聚乙二醇至聚合物分散液外，亦例如自US 7,497,879 B2或JP 2009-111174獲知，在已施加於氧化物層後，用包含γ-丁內酯或環丁碸之溶液浸漬固態電解質，以便以此方式增加電容量，因此減小殘餘電流。該等電容器亦在低溫下展示電容不良地大幅降低。此外，US 7,497,879 B2或JP 2009-111174中所用之組分在電容器溫度升高時揮發，其可在組分正常使用時或在電容器製造過程期間發生，導致此類混合電容器乾透。
本發明基於克服由與電容器有關，尤其與固態電解電容器有關，尤其與先前技術已知的鋁電容器有關之先前技術所產生的缺點的目標。
詳言之，本發明基於提供一種製造電容器之方法的目標，藉助於此方法可製造在低溫下電容略微降低的同時具有最大可能擊穿電壓的電容器，以便以此方式符合電力工業之重要需求。
上述有利電容器之製造方法亦應更卓越，因為其允許以最簡單的可能方式，尤其以最少的可能方法步驟製造此等電容器。
藉由包含以下方法步驟之製造電容器，較佳電解電容器之方法來實現上述目標的解決方案：
a)提供由電極材料製成之較佳多孔電極體，其中介電質至少部分覆蓋該電極材料之表面以獲得陽極體；
b)將分散液引入該陽極體之至少一部分，該分散液包含具有70 nm及70 nm以下之粒度(d50)的導電聚合物粒子及分散劑；
c)至少部分移除該分散劑以獲得電容器體；
d)將聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物或其至少兩者之組合作為浸漬劑引入該電容器體。
確定作為浸漬劑引入已浸漬有導電聚合物之電容器體中的聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物以全然驚人的方式顯著改良電容器之擊穿電壓。意外地，其亦可以此方式顯著減少電容器在低溫下之電容變化。
在本發明方法之方法步驟a)中，首先製備由電極材料製成之電極體，其中介電質至少部分覆蓋該電極材料表面。
原則上，電極體可藉由壓縮具有大表面積之閥金屬粉末且燒結形成通常多孔電極體來製造。在此情形下，較佳由閥金屬(諸如鉭)製成之電接觸導線通常壓縮為電極體。接著例如藉由電化學氧化用介電質(亦即氧化物層)塗佈電極體。作為替代方案，可蝕刻金屬膜且藉由電化學氧化用介電質塗佈以便獲得具有多孔區之陽極膜。在捲繞電容器之情況下，形成電極體之具有多孔區的陽極膜與陰極膜藉由隔板分開且捲繞。
在本發明之範疇內，氧化物塗層不允許電流雙向均勻流動的金屬理解為閥金屬。在電壓施用於陽極的情況下，閥金屬之氧化物層阻斷電流流動，而在電壓施用於陰極的情況下，出現相當大的電流，其可毀壞氧化物層。閥金屬包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及W及至少一種此等金屬與其他元素之合金或化合物。最熟知的閥金屬代表為Al、Ta及Nb。可與閥金屬相比之電性質組合為具有金屬導電性，可氧化且氧化物層提供上述性質之金屬。舉例而言，NbO展示金屬導電性，但通常不視為閥金屬。然而，氧化NbO層展示閥金屬氧化物層之典型性質，因此NbO或NbO與其他元素之合金或化合物為具有可與閥金屬相比之電性質的該等化合物之典型實例。由鉭、鋁製成之電極材料及該等基於鈮或氧化鈮之電極材料為較佳。鋁作為電極材料尤其較佳。
為製造通常具有多孔區之電極體，可例如以粉末形式燒結閥金屬以提供通用多孔電極體，或者將多孔結構壓印於金屬體上。後者可例如藉由蝕刻薄膜來實施。
在下文中，為簡化起見，具有多孔區之主體亦稱為多孔。舉例而言，具有多孔區之電極體亦稱為多孔電極體。一方面，多孔體可由複數個通道貫穿，因此呈海綿狀。此通常為鉭用於電容器建構下的情況。另一方面，孔可僅存在於表面上，且安置於表面孔下之區域可以固態方式形成。此通常在鋁用於電容器建構下觀察到。
接著例如在適當電解質中，例如在磷酸或己二酸銨水溶液中，藉由施加電壓來氧化以此方式製造之常用多孔電極體，以便形成介電質。此形成電壓之大小取決於待獲得的氧化物層厚度或各別取決於電容器之後續操作電壓。較佳形成電壓處於1 V至2000 V之範圍內，尤其較佳在30 V至1900 V之範圍內，尤其更佳在50-1600 V之範圍內，更佳在100-1500 V之範圍內且進一步較佳在150-1400 V之範圍內。
通常使用的多孔電極體較佳具有10%至90%、較佳30%至80%、尤其較佳50%至80%之孔隙率，及10 nm至10000 nm、較佳50 nm至5000 nm、尤其較佳100 nm至3000 nm之平均孔徑。
根據本發明方法之第一特別具體實例，欲製造之電解電容器為鋁捲繞電容器。在此情況下，在方法步驟a)中，陽極形成多孔鋁膜作為電極材料，由此形成鋁氧化物塗層作為介電質。接著提供由此獲得的鋁膜(陽極膜)接觸導線且與亦具備接觸導線之另一多孔鋁膜(陰極膜)一起捲繞，由此該兩個膜由一或多個基於例如纖維素或較佳基於合成紙之隔離紙彼此分離。捲繞後，例如藉助於膠帶來固定以此方式獲得之陽極體。可藉由在烘箱中加熱使隔離紙碳化。此製造鋁捲繞電容器陽極體之方式自先前技術充分已知且描述於例如US 7,497,879 B2中。
在本發明方法之方法步驟b)中，接著將含有導電聚合物粒子及分散介質之分散液引入陽極體之多孔區中。使用已知方法，例如浸沒、浸泡、傾倒、滴注、注射、噴霧、散佈、塗抹或印刷(例如噴墨印刷、網版印刷或移動印刷)，將分散液引入多孔區中。較佳藉由將方法步驟a)中製備之陽極體浸沒於分散液中且相應浸漬有此分散液來進行引入。浸沒於分散液中或浸漬分散液較佳實施在1秒至120分鐘範圍內、尤其較佳在10秒至60分鐘範圍內且最佳在30秒至15分鐘範圍內之持續時間。可例如藉由升壓或減壓、振動、超音波或加熱促進分散液引入陽極體中。
分散液引入陽極體中可直接發生或使用助黏劑(例如矽烷，諸如有機官能性矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷)及/或一或多個其他功能層來發生。
藉助於引入，較佳實現分散液在較小程度上傾向於以一層覆蓋在多孔區之孔上。實際上，孔腔表面至少部分塗有分散液。以此方式，分散液中所存在之粒子不僅形成一層覆蓋孔開口；而且孔表面之至少部分，亦通常所有區域覆蓋有一層分散液粒子。
如在本發明範疇內所用，術語「聚合物(polymer)」包括在本發明意義內之所有具有一個以上相同或不同重複單元之化合物。
術語「導電聚合物(conductive polymer)」此處尤指π共軛聚合物之化合物類型，其在氧化或還原後具有導電性。在氧化後具有至少0.1 S cm-1數量級之電導率的該等π共軛聚合物較佳理解為導電聚合物。
分散液中之導電聚合物粒子較佳含有至少一種聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，其視情況經取代。
導電聚合物粒子尤其較佳包含至少一種具有選自由通式(I)、通式(II)或通式(III)或其至少兩者之組合組成之群的重複單元的聚噻吩。在以下可能的變化形式中，分散液中之導電聚合物粒子包含至少一種具有通式(I)或通式(II)或通式(III)之重複單元、或式(I)及(II)之重複單元、或式(I)及(III)之重複單元、或式(II)及(III)之重複單元、或式(I)、(II)及(III)之重複單元的聚噻吩，
其中A表示視情況經取代之C1-C5伸烷基殘基，R表示直鏈或分支鏈視情況經取代之C1-C18烷基殘基、視情況經取代之C5-C12環烷基殘基、視情況經取代之C6-C14芳基殘基、視情況經取代之C7-C18芳烷基殘基、視情況經取代之C1-C4羥基烷基殘基或羥基殘基，x表示0至8之整數，且在若干殘基R結合於A的情況下，此等殘基R可為相同或不同的。
通式(I)及(II)應理解為x個取代基R可結合於伸烷基殘基。
具有通式(I)或(II)之重複單元或通式(I)及(II)之重複單元的聚噻吩尤其較佳，其中A表示視情況經取代之C2-C3伸烷基殘基且x表示0或1。
視情況經取代之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)作為固態電解質之導電聚合物極其較佳。
在本發明之框架內，前綴聚應理解為意指聚合物或聚噻吩中含有一個以上相同或不同的重複單元。聚噻吩包含總計n個通式(I)之重複單元、或通式(II)之重複單元、或通式(III)之重複單元、或通式(I)及(II)之重複單元、或通式(I)及(III)之重複單元、或通式(II)及(III)之重複單元、或通式(I)、(II)及(III)之重複單元，其中n為2至2000，較佳2至100之整數。在各種情況下，通式(I)之重複單元、或通式(II)之重複單元、或通式(III)之重複單元、或通式(I)及(II)之重複單元、或通式(I)及(III)之重複單元、或通式(II)及(III)之重複單元、或通式(I)、(II)及(III)之重複單元在一個聚噻吩中可分別為相同或不同的。具有分別相同的通式(I)之重複單元或通式(II)之重複單元或通式(III)之重複單元，或具有分別相同的通式(I)及(II)之重複單元或通式(I)及(III)之重複單元或通式(II)及(III)之重複單元，或具有分別相同的通式(I)、(II)及(III)之重複單元的聚噻吩為較佳。具有分別相同的通式(I)之重複單元或通式(II)之重複單元，或具有分別相同的通式(I)及(II)之重複單元的聚噻吩尤其較佳。
聚噻吩較佳在各端基中攜有H。
在本發明之範疇內，C1-C5伸烷基殘基A較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸正丁基或伸正戊基。C1-C18烷基R較佳表示直鏈或分支鏈C1-C18烷基殘基，諸如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12環烷基殘基R表示例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基或環癸基，C5-C14芳基殘基R表示例如苯基或萘基，且C7-C18芳烷基殘基R表示例如苄基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或基。上述清單出於本發明之例示性說明目的而提供且不應視為排他性的。
在本發明之範疇內，許多有機基團考慮作為殘基A及/或殘基R之其他視情況選用之取代基，例如烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵基、醚基、硫醚基、雙硫基、亞碸基、磺醯基、磺酸酯基、胺基、醛基、酮基、羧酸酯基、羧酸基、碳酸酯基、羧酸酯基、氰基、烷基矽烷基及烷氧基矽烷基以及羧基醯胺基。
以上列舉之殘基A及R及/或殘基A及R之其他取代基例如考慮作為聚苯胺或聚吡咯之取代基。未經取代之聚苯胺為較佳。
本發明之範疇包括彼此一起出現的上文呈現及下文列舉或在較佳範圍中提出(亦即以各別範圍與較佳範圍之間的任何組合)的所有通用殘基定義、參數及說明。
較佳方法中用作固態電解質之聚噻吩可為中性或陽離子型。在較佳具體實例中，其為陽離子型，其中「陽離子型」僅關於聚噻吩主鏈上所提供之電荷。視殘基上之取代基而定，聚噻吩可在結構單位內攜有正負電荷，其中正電荷置於聚噻吩主鏈上且負電荷視情況置於經磺酸酯基或羧酸酯基取代之殘基R上。因此，聚噻吩主鏈之正電荷可由視情況存在於殘基R上之陰離子基團部分或完全補償。一般地，在此等情況下，聚噻吩可為陽離子型、中性或甚至陰離子型。然而，在本發明之範疇內，其均視為陽離子型聚噻吩，因為聚噻吩主鏈上之正電荷具有決定意義。正電荷未展示於式中，因為其準確數目及位置無法精確判斷。然而，正電荷的數目至少為1且至多為n，其中n表示聚噻吩內所有重複單元(相同或不同)的總數。
為補償正電荷，假若此未經由視情況經磺酸酯基取代或經羧酸酯基取代且因此帶負電荷的殘基R發生，則陽離子型聚噻吩需要陰離子作為相對離子。
相對離子可為單體陰離子或聚合陰離子，後者在下文亦稱為聚陰離子。
與單體陰離子相比，聚合陰離子為較佳，因為其有助於膜形成，且可因其大小而產生更熱穩定的導電膜。
聚合陰離子此處可為例如聚合羧酸(諸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚順丁烯二酸)或聚合磺酸(諸如聚苯乙烯磺酸及聚乙烯基磺酸)之陰離子。此等聚羧酸及聚磺酸亦可為乙烯基羧酸及乙烯基磺酸與其他可聚合單體(諸如丙烯酸酯及苯乙烯)之共聚物。
聚合羧酸或聚合磺酸陰離子在所述粒子中作為聚合陰離子為較佳。
與使用聚噻吩，尤其聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)一起存在，較佳以先前技術已知的PEDOT/PSS複合物形式複合結合的聚苯乙烯磺酸(PSS)陰離子作為聚合陰離子尤其較佳。該等複合物可經由在聚苯乙烯磺酸存在下於水溶液中氧化聚合噻吩單體(較佳3,4-伸乙二氧基噻吩)來獲得。
提供聚陰離子之聚酸的分子量較佳為1000至2000000，尤其較佳為2000至500000。聚酸或其鹼性鹽可購得，例如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸，但亦可使用已知方法製造(參見例如Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie,第E 20卷,Makromolekulare Stoffe,第2部分,(1987),[Methods of Organic Chemistry,Macromolecular Substances]第1141頁及以下)。
聚合物陰離子及導電聚合物可尤其以0.5：1至50：1、較佳1：1至30：1、尤其較佳2：1至20：1之重量比含於分散液中。假定在聚合期間發生完全轉化，則在此情形下導電聚合物之重量相當於所用單體之重量。
可使用以下各物之陰離子作為單體陰離子：例如C1-C20烷磺酸，諸如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或高碳磺酸(諸如十二烷磺酸)；脂族全氟磺酸，諸如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸；脂族C1-C20羧酸，諸如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧酸，諸如三氟乙酸或全氟辛酸；及視情況經C1-C20烷基取代之芳族磺酸，諸如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；及環烷磺酸，諸如樟腦磺酸；或四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、過氯酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽或六氯銻酸鹽。
對甲苯磺酸、甲烷磺酸或樟腦磺酸之陰離子作為單體陰離子較佳。
含有陰離子作為相對離子用於電荷補償之陽離子型聚噻吩在專業領域中通常稱為聚噻吩/(聚)陰離子複合物。
粒子，尤其分散液之導電聚合物粒子具有大於100 S/cm之比電導率。在此情形下，粒子之比電導率為分散液乾燥後由粒子形成之膜在乾燥狀態下的比電導率。較佳使用粒子具有大於150 S/cm、尤其較佳大於250 S/cm、尤其更佳大於400 S/cm、進一步尤其較佳大於750 S/cm之比電導率的分散液。在一些情況下，亦使用具有5000 S/cm之最大比電導率的粒子。
根據本發明之粒子，尤其分散液中之導電聚合物粒子具有在1 nm至70 nm範圍內、較佳在1 nm至低於40 nm範圍內、較佳在1 nm至35 nm範圍內、尤其較佳在1 nm至30 nm範圍內且尤其更佳在5 nm至25 nm範圍內之直徑d50。根據本文所述之方法經由超高速離心機量測法來測定粒子直徑。
本發明分散液中之導電聚合物粒子較佳具有小於100 nm、尤其較佳小於70 nm、尤其更佳小於50 nm之直徑分佈d90值。
本發明分散液中之導電聚合物粒子較佳具有大於1 nm、尤其較佳大於3 nm、尤其更佳大於5 nm之直徑分佈d10值。
如WO2010/003874A2公開文獻第6頁第10-29行中所述，分散液較佳包含一定純度之金屬及過渡金屬。分散液中之金屬濃度低具有以下主要優點：介電質在固態電解質形成期間及在電容器後續操作期間未損壞。
分散液包含一或多種分散劑，其中水、有機溶劑或有機溶劑與水之混合物作為分散劑較佳。以下溶劑可列舉作為分散劑實例：脂族醇，諸如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇；脂族酮，諸如丙酮及甲基乙基酮；脂族羧酸酯，諸如乙酸乙酯及乙酸丁酯；芳族烴，諸如甲苯及二甲苯；脂族烴，諸如己烷、庚烷及環己烷；氯化烴，諸如二氯甲烷及二氯乙烷；脂族腈，諸如乙腈；脂族亞碸及碸，諸如二甲亞碸及環丁碸；脂族羧醯胺，諸如甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺；脂族醚及芳脂族醚，諸如***及苯甲醚。此外，水或水與上述有機溶劑之混合物亦可用作分散劑。
較佳分散劑為水或其他質子性溶劑，諸如醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇，及水與此等醇之混合物；尤其較佳之分散劑為水。
此外，包含導電聚合物之分散液可包含其他組分，諸如表面活性物質(例如離子型界面活性劑及非離子型界面活性劑)或助黏劑(諸如有機官能性矽烷或其水解產物，例如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷或辛基三乙氧基矽烷)；交聯劑，諸如三聚氰胺化合物、封端異氰酸酯、官能性矽烷(例如四乙氧基矽烷、烷氧基矽烷水解產物(例如基於四乙氧基矽烷)、環氧基矽烷(諸如3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷))、聚胺基甲酸酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴分散液。
包含導電聚合物之分散液較佳包含提高電導率之其他添加劑，諸如包含醚基之化合物，諸如四氫呋喃；包含內酯基之化合物，諸如γ-丁內酯、γ-戊內酯；包含醯胺基或內醯胺基之化合物，諸如己內醯胺、N-甲基己內醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、N-辛基吡咯啶酮、吡咯啶酮；碸及亞碸，諸如環丁碸(四亞甲基碸)、二甲亞碸(DMSO)；糖或糖衍生物，諸如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖；糖醇，諸如山梨糖醇、甘露糖醇；呋喃衍生物，諸如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸；及/或二元醇或多元醇，諸如乙二醇、甘油、二乙二醇或三乙二醇。四氫呋喃、N-甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、乙二醇、二甲亞碸或山梨糖醇用作電導率提高添加劑尤其較佳。
在各種情況下相對於分散液總重量，包含導電聚合物之分散液的浸漬劑含量較佳小於2.5 wt%，尤其較佳小於1 wt%，極其較佳小於0.1 wt%。分散液更佳不包含浸漬劑且尤其無聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物。分散液中之聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物在低溫下易導致電容不良降低。
如WO2009/141209A1第12頁第16-34行中所述，包含導電聚合物之分散液亦可包含一或多種可溶於有機溶劑之有機黏合劑。分散液可具有1至14之pH值，1至8之pH值為較佳。對於腐蝕敏感性介電質(諸如氧化鋁或氧化鈮)，具有2.5至8之pH值的分散液為較佳，以避免損壞介電質。
為調節pH值，WO2010/003874A2第4頁第13-32行中所述之鹼或酸例如可添加至包含導電聚合物之分散液中。較佳為不削弱分散液之膜形成且在相對較高溫度下，例如在焊接溫度下不揮發，但在此等條件下仍處於固態電解質中之該等添加劑，諸如鹼2-二甲基胺基乙醇、2,2'-亞胺基二乙醇或2,2',2"-氮基三乙醇及酸聚苯乙烯磺酸。
視施用方法而定，包含導電聚合物之分散液的黏度可為0.1 mPa．s至1000 mPa．s(使用流變計在20℃及100 s-1之剪切速率下量測)。黏度較佳為1 mPa．s至500 mPa．s，尤其較佳為10 mPa．s至200 mPa．s，尤其更佳為40 mPa．s至150 mPa．s。
在各種情況下以包含導電聚合物之分散液之總重量計，方法步驟b)中所用之包含導電聚合物之分散液的固體含量較佳處於0.1 wt%至20 wt%範圍內，尤其較佳在0.5 wt%至10 wt%範圍內且尤其最佳在1 wt%至5 wt%範圍內。固體含量藉由在高致足以移除分散劑但不分解固體物質之溫度下乾燥分散液來確定。
如WO2010/003874A2第17頁第29行至第20頁第24行中所述，相應單體或其衍生物應理解為製造分散液中之導電聚噻吩粒子的前驅體。
分散液中之粒子粒度可例如藉助於高壓均質機減小。亦可重複此製程以強化效果。詳言之，已證明100巴(bar)至2000巴之壓力有利於明顯減小粒度。亦可製造聚噻吩/聚陰離子複合物，隨後分散或再分散於一或多種溶劑中。
在陽極體已使用上述分散液浸漬後，在方法步驟c)中至少部分移除或固化分散液中所包含之分散劑，以便形成部分或完全覆蓋介電質之固態電解質。在此情形下，較佳地，固態電解質覆蓋介電質較佳達到至少50%、尤其較佳至少70%且最佳至少80%，其中電容器電容在120℃下，在乾燥及潤濕條件下之量測意欲如DE-A-10 2005 043 828中所述測定。
較佳藉由自分散液中移出電極體且乾燥進行移除或固化，其中乾燥較佳發生在20℃至200℃範圍內、尤其較佳在50℃至175℃範圍內且更佳在80℃至150℃範圍內之溫度下。亦可重複方法步驟b)及c)一次或若干次，以便調整固態電解質沈積於介電質上之層厚度或電極體中固態電解質之填充含量至相應要求。
在本發明方法之方法步驟d)中，將聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物引入方法步驟c)中所獲得之電容器體中，其中聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物較佳以包含溶劑及聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物之溶液形式引入，且在另一方法步驟e)中，自引入電容器體中之溶液至少部分移除溶劑，較佳達到50 wt%以上、尤其較佳達到90 wt%以上且尤其更佳達到98 wt%以上。本發明所用之浸漬劑較佳在一個分子中提供至少2個、較佳至少3個且尤其較佳至少5個且更佳至少7個重複單元。在一些情況下，在一個分子中具有多至1000個、較佳多至300個重複單元之浸漬劑為適合的。
較佳浸漬劑為分子量為100至100000之聚烯烴基二醇，尤其基於乙二醇及丙二醇及兩者之統計共聚物(statistical co-polymer)。聚烯烴基二醇亦可為分支鏈聚烯烴基二醇。
聚烯烴基二醇在端基可未經取代，亦即其可攜有兩個游離羥基，或可在端基經單官能化或雙官能化。
適當官能基為醚基，例如經取代或未經取代之烷基醚、經取代或未經取代之烯丙基醚、經取代或未經取代之乙烯基醚、縮水甘油醚、經取代或未經取代之芳基醚等。實例尤其為聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚、聚乙二醇單***、聚丙二醇單***、聚乙二醇單丁醚、聚丙二醇單丁醚、聚乙二醇單烯丙基醚、聚丙二醇單烯丙基醚、聚乙二醇單乙烯基醚、聚丙二醇單乙烯基醚、聚乙二醇單苯醚、聚丙二醇單苯醚。
聚烯烴基二醇二醚之實例尤其為聚乙二醇二甲醚、聚丙二醇二甲醚、聚乙二醇二***、聚丙二醇二***、聚乙二醇二丁醚、聚丙二醇二丁醚、聚乙二醇二烯丙基醚、聚丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二苯醚、聚丙二醇二苯醚。
其他適當官能基為酯基，其中聚烯烴基二醇可用羧酸單酯化或二酯化。適當之實例為用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、丙烯酸等單酯化或二酯化之聚烯烴基二醇。
聚烯烴基二醇酯及其他酸，諸如有機磺酸(例如甲苯磺酸、萘磺酸等)、磷酸及膦酸亦為適合的。
聚烯烴基二醇亦可不同地經取代，亦即其可在端基中攜有上述取代基之兩個不同取代基。
根據已知方法，諸如浸沒、浸泡、傾倒、滴注、注射、噴霧、散佈、塗抹或印刷(例如噴墨印刷、網版印刷或移動印刷)，將聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物引入電容器體中。較佳藉由將方法步驟c)中所製備之電容器體浸沒於包含聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物之溶液中且相應浸漬有聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物來執行引入。浸沒於溶液中或分別浸漬有溶液較佳實施在1秒至120分鐘範圍內、尤其較佳在10秒至60分鐘範圍內且最佳在30秒至15分鐘範圍內之持續時間。可例如藉由升壓或減壓、振動、超音波或加熱促進包含聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物之溶液引入電容器體中。
熟習此項技術者已知的可溶解或分散聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物(尤其聚乙二醇)且可用以浸漬電容器體之所有溶劑均可用作溶劑。根據本發明，尤其較佳使用水或醇或其混合物作為溶劑。
聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物較佳具有由凝膠滲透層析測定之在100 g/mol至100,000 g/mol範圍內、尤其較佳在200 g/mol至50,000 g/mol範圍內且最佳在200 g/mol至5000 g/mol範圍內之分子量。尤其考慮聚乙二醇或聚丙二醇作為聚烯烴基二醇，其中根據本發明，聚乙二醇極其較佳。詳言之，考慮由名稱「PEG 300」、「PEG 400」、「PEG 1000」、「PEG 2000」或「PEG 4000」所提及之聚乙二醇。PEG 400尤其較佳。
在各種情況下以溶液總重量計，溶液中聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物之濃度通常置於1 wt%至99 wt%範圍內、較佳5 wt%至95 wt%範圍內、尤其較佳10 wt%至80 wt%範圍內且尤其更佳25 wt%至60 wt%範圍內。
聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物之溶液較佳包含以溶液之重量計小於2 wt%、尤其較佳小於1 wt%、尤其更佳小於0.5 wt%且尤其更佳小於0.1 wt%之導電聚合物。與以上列舉相同的較佳範圍適用於此處導電聚合物。
在本發明方法之另一具體實例中，較佳在方法步驟d)中穩定劑與浸漬劑一起使用。穩定劑可依熟習此項技術者已知之看似適當的任何方式及任何時間使用。因此，穩定劑可在浸漬劑之前、與浸漬劑一起及在浸漬劑之後使用，其中此等變化形式之每一者表示本發明方法之一具體實例。在本發明之方法中，較佳在方法步驟d)中引入浸漬劑發生在穩定劑存在下。熟習此項技術者看似適於達成此目的之所有不同於浸漬劑的有機化合物可視為穩定劑，其中包含OH基之芳族化合物、包含OH及不同於碳之另一雜原子官能基的芳族化合物或其至少兩者之組合為較佳。因此，舉例而言，酯基可稱為雜原子官能基。下列有機化合物本身或兩者或兩者以上之組合作為穩定劑尤其較佳。
首先列舉的是羥基苯及羥基萘以及其衍生物，尤其1,3-二羥基苯、1,4-二羥基苯、2,3-二羥基苯、二羥基烷基苯、二羥基萘、三羥基苯(連苯三酚)。
此外，應提及3,4,5-三羥基苯甲酸酯(沒食子酸酯)，尤其烷酯、烯酯、環烷酯、環烯酯、芳酯，在各種情況下酯之芳基或烷基中較佳具有1至15個C原子。
作為包含OH-及另一雜原子官能基之芳族化合物，應提出用糖酯化之沒食子酸酯，其通常稱為單寧或單寧酸(參照Rmpp Chemie,第10版(1999),第4391頁)，其中此處該雜原子官能基為酯基。
在另一具體實例中，另一雜原子官能基為酯基、羧基、醯胺基。較佳實例為二羥基苯乙酮、二羥基二苯甲酮、二羥基二苯碸、四羥基二苯碸、四甲基二羥基二苯碸、羥基醌甲酸及鹽、氫二羥基萘二甲酸、二羥基萘甲酸及鹽、苯基二羥基萘甲酸、二羥基萘二磺酸及鹽、醌磺酸及鹽、二羥基苯二磺酸及鹽、三羥基苯乙酮、三羥基二苯甲酮、三羥基苯甲醛、三羥蒽醌、四羥基苯醌、四羥基蒽醌、聚羥基苯甲酸，尤其二羥基苯甲酸、二羥基苯甲酸酯(甲酯、乙酯、丙酯)、三羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸酯(甲酯、乙酯、丙酯)。尤其較佳之穩定劑為上述攜有磺酸基或羧基之化合物。
包含額外醯胺基之化合物可為羥基苯甲醯胺，諸如2,4-二羥基苯甲酸香草基醯胺、2,4-二羥基苯甲酸-N-(4-羥基-3-甲氧基苄基)醯胺、2,4,6-三羥基苯甲酸-N-(4-羥基-3-甲氧基苄基)醯胺、2-羥基-苯甲酸-N-4-(羥基-3-甲氧基苄基)醯胺、4-羥基苯甲酸-N-(4-羥基-3-甲氧基苄基)醯胺、2,4-二羥基苯甲酸-N-(4-羥基-3-甲氧基苄基)醯胺-單鈉鹽、2,4-二羥基苯甲酸-N-2-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙醯胺、2,4-二羥基苯甲酸-N-(4-羥基-3-乙氧基苄基)醯胺、2,4-二羥基苯甲酸-N-(3,4-二羥基苄基)醯胺及2-羥基-5-甲氧基-N-[2-(4-羥基-3-甲氧基苯基)乙基]醯胺；4-羥基苯甲酸香草基醯胺。
除上述化合物基團及個別化合物之外，以下化合物可彼此組合、與上述化合物組合或亦單獨用作穩定劑：三甲基二氫喹啉之聚合物、二苯胺、啡噻、苯基-α-萘胺、4,4'-亞甲基-雙-2,6-二第三丁基苯酚、丁基羥基甲氧苯、丁基羥基甲苯、甲氧基苯酚(羥基甲氧苯)、抗壞血酸、第三丁基氫醌、類黃酮(例如槲皮素)或其至少兩者之組合。
此外，在各種情況下以包含浸漬劑及穩定劑之浸漬溶液的總重量計，較佳使用濃度在0.01 wt%至60 wt%範圍內、較佳在0.1 wt%至50 wt%範圍內、尤其較佳在0.5 wt%至20 wt%範圍內且尤其較佳在1 wt%至5 wt%範圍內之穩定劑。
假若在方法步驟d)中使用包含溶劑及聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物之溶液，且在方法步驟e)中自引入電容器體中之溶液至少部分移除溶劑，則較佳藉由自溶液中取出電容器體且乾燥來實施此移除。乾燥較佳在20℃至200℃範圍內、尤其較佳在50℃至175℃範圍內且尤其更佳在75℃至150℃範圍內之溫度下實施在1分鐘至120分鐘範圍內、尤其較佳在5分鐘至90分鐘範圍內且尤其最佳在10分鐘至60分鐘範圍內之持續時間。
在乾燥之前，在此方法步驟中，用流體(例如用水)沖洗電容器體來移除黏附於電容器體外表面之具有聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物之溶液可證明為有利的。
在聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物用此方式引入電容器體中後，可以熟習此項技術者已知的方式完成電解電容器。就鉭電解電容器而言，如自DE-A-10 2005 043 828已知，電容器體可例如用石墨層及銀層塗佈，而就對應於US 7,497,879B2教示之鋁捲繞電容器而言，將電容器體建成具備密封盤且藉由摺緣以機械方式穩固閉合之鋁杯。此後，介電質中之缺陷可以本身已知的方式藉由「陳化」自電容器中移除。
本發明之電容器通常提供一般以氧化物層形式形成之尤其厚的介電層。在許多情況下，層厚度為30 nm及30 nm以上，較佳為50 nm及50 nm以上且尤其較佳為100 nm及100 nm以上。在一些情況下，層厚度最大為5000 nm。電極材料基於鋁之電容器的氧化物膜厚度較佳例如大於30 nm、尤其較佳大於50 nm、尤其更佳大於100 nm、尤其最佳大於150 nm。舉例而言，電極材料基於鉭之電容器的氧化物膜厚度較佳大於50 nm、尤其較佳大於80 nm、尤其更佳大於150 nm、尤其最佳大於250 nm。舉例而言，電極材料基於鈮或氧化鈮之電容器的氧化物膜厚度較佳大於80 nm、尤其較佳大於130 nm、尤其更佳大於250 nm、尤其最佳大於400 nm。介電層之更多細節提供於WO 2007/031207第13頁第9行至第14頁第16行中。
發明內容中所提出之目標的解決方案亦藉由經由本發明之方法製造之電容器來實現，其中此電容器較佳為電解電容器，尤其較佳為上述鋁捲繞電容器。
在此情形下，可經由本發明之方法獲得的電容器較佳具有以下性質，尤其在其為鋁電容器，較佳鋁捲繞電容器之情況下：
(α1)在溫度自20℃降至-45℃時，電容減小至多20%、尤其較佳至多15%且最佳至多10%，及
(α2)擊穿電壓為至少50 V、較佳至少100 V且尤其較佳至少140 V。
發明內容中提出的至少一個目標之解決方案又藉由包含以下作為組件之電容器來實現：
i.由電極材料製成之較佳多孔電極體，其中介電質至少部分覆蓋此電極材料表面且形成陽極體，
ii.其中陽極體至少部分塗有固態電解質且形成電容器體，
iii.其中電容器體包含有機浸漬劑，
其中電容器具有以下性質：
(α1)在溫度自20℃降至-45℃時，電容減小至多20%、尤其較佳至多15%且最佳至多10%；
及
(α2)擊穿電壓為至少50 V、較佳至少100 V且尤其較佳至少140 V；
其中有機浸漬劑具有小於150℃、較佳小於100℃、較佳小於75℃且尤其較佳小於50℃之熔點且不具有沸點。
關於電容器之組件，參考本發明正文中給出的詳情。較佳具體實例亦適用於該等組件。詳言之，較佳不含攜有矽之重複單元的聚合物考慮作為有機浸漬劑。一般地，此等聚合物具有至少3個重複單元。除有機浸漬劑聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物或其組合之外，此處所述之穩定劑亦應提及為本發明之一具體實例，尤其在此等穩定劑對應於有機浸漬劑之其他特徵時。有機浸漬劑尤其較佳為聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物或其組合，其中聚烯烴基二醇作為有機浸漬劑較佳且聚乙二醇或聚丙二醇或其混合物尤其較佳。
發明內容中所提出的目標之解決方案亦藉由在電子電路中使用可經由本發明之方法獲得的電容器，例如平滑電容器(「濾波電容器」)或抑制電容器(「去耦電容器」)來實現。電子電路見於例如電腦(桌上型電腦、膝上型計算機、伺服器)、電腦外圍裝置(例如PC卡)、可攜式電子裝置(諸如行動電話、數位相機或消費型電子產品)、消費型電子設備(諸如CD/DVD播放器及電腦遊戲控制台)、導航系統、電信裝置、家用設備、醫學技術(例如去顫器)、電力供應(諸如基於可更新能源之電力供應)或汽車電子產品(例如混合動力汽車或電動汽車)中。
此外，發明內容中所提出的目標之解決方案由包含可經由本發明之方法獲得之電容器的電子電路來實現。
現參照非限制性圖式及實施例更詳情地說明本發明。
圖1展示穿過本發明電容器之一部分的示意性剖視圖。本發明之電容器具有主要由多孔電極材料2(諸如鋁)製成之電極體1。在電極材料2之表面4上，介電質3以薄層形式形成，從而形成陽極體5，其仍為多孔，包含由電極材料2製成之電極體1及介電質3。在介電質3上，視情況在其他層之後跟隨一層固態電解質6(例如由PEDOT/PSS粒子製成)，從而形成電容器體7，其包含由電極材料2製成之電極體1、介電質3及固態電解質6。在固態電解質6上，跟隨一層浸漬劑8(例如聚乙二醇)，從而形成電容器，其包含由電極材料2製成之電極體1、介電質3、固態電解質6及浸漬劑8。浸漬劑8例如以使其完全或部分填充孔9之方式引入電容器體7中。
量測方法：
粒度測定：
藉助於超高速離心機測定分散液之平均粒度。量測方法及精確實施由W.Scholtan及H.Lange描述於Kolloid-Z.u.Z.Polymere 250,782-796(1972)中。經由與後者之偏差，在量測前用純水稀釋聚合物分散液至1之量測消光。
在粒子於分散液中膨脹的情況下，量測膨脹狀態下之粒度。粒子之直徑分佈指粒子在分散液中視粒子直徑而定的質量分佈。直徑分佈之d10值則指示分散液中所有導電聚合物粒子總質量之10%可分配給具有小於或等於d10值之直徑的彼等粒子。d50值指示分散液中所有導電聚合物粒子總質量之50%可分配給具有小於或等於d50值之直徑的彼等粒子。直徑分佈之d90指示分散液中所有導電聚合物粒子總質量之90%可分配給具有小於或等於d90值之直徑的彼等粒子。
電導率：
一部分分散液藉助於旋塗儀(Chemat Technology KW-4A)旋塗於玻璃載片(26 mm×26 mm×1 mm)上。在120℃下乾燥樣品10分鐘。此後，用導電銀塗佈載片兩個對立邊緣。在導電銀乾燥之後，使兩個銀帶接觸且使用Keithley 199萬用錶量測表面電阻(RD)。使用Tencor Alpha Step 500表面輪廓儀確定層厚度。由表面電阻及層厚度d，根據σ=l/(RD×d)確定比電導率σ。
黏度：
使用流變計(具有雙隙圓筒系統DG43之Haake型RotoVisco 1)在100 Hz之剪切速率及20℃下測定分散液黏度。
固體含量：
為測定固體含量，在100℃下乾燥5 g分散液14小時，且藉由差示稱重法測定固體含量。
擊穿電壓：
為測定擊穿電壓，自0 V開始以1 V/s升高施加於電容器之電壓，且同時使用Keithley 199系統DMM量測電流。擊穿電壓定義為電容器電流超過1 mA之第一電壓值。
電容：
使用LCR錶(Agilent 4284A)在20℃及另外-45℃下於120 Hz下量測電容(微法)。
殘餘電流：
在施加110 V之操作電壓後，藉助於萬用錶(Keithley 199)量測殘餘電流1分鐘。
分子量測定：
使用凝膠滲透層析(GPC)及Aldrich之用於校準的PEG聚合物標準測定浸漬劑分子量之平均值。除非另外指明，否則所有分子量數字均指平均值。
平均值：
除非上下文另外指定，否則平均值指算術平均值。
沸點及熔點
在1,01325巴下於空氣中量測沸點及熔點。
實施例
實施例1：製造導電聚合物分散液
將868 g去離子水、330 g具有70000之平均分子量及3.8 wt%之固體含量的聚苯乙烯磺酸水溶液置放於2 l具有攪拌器及內部溫度計之三頸燒瓶中。反應溫度維持在20℃與25℃之間。添加5.1 g 3,4-伸乙二氧基噻吩，同時攪拌。攪拌溶液30分鐘。此後，添加0.03 g硫酸鐵(III)及9.5 g過硫酸鈉且再攪拌溶液24小時。
在反應完成後，添加100 ml強酸性陽離子交換劑(Lewatit S100,Lanxess AG)及250 ml弱鹼性陰離子交換劑(Lewatit MP 62,Lanxess AG)以移除無機鹽，且再攪拌溶液2小時。濾出離子交換劑。
實施例2：製造導電聚合物分散液
在高壓均質機中，使實施例1之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽分散液在250巴之壓力下均質化兩次。此後，濃縮分散液至2.5%之固體含量。
在玻璃燒杯中用攪拌器劇烈攪拌100 g該分散液及10 g乙二醇，隨後用氨水調節pH值至3。
以此方式獲得之分散液的粒度d50為40 nm。
實施例3：製造導電聚合物分散液
在高壓均質機中，使實施例1之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽分散液在250巴之壓力下均質化四次。此後，濃縮分散液至2.5%之固體含量。
在玻璃燒杯中用攪拌器劇烈攪拌100 g該分散液及10 g乙二醇，隨後用氨水調節pH值至3。
以此方式獲得之分散液的粒度d50為29 nm。
實施例4：製造導電聚合物之均質化分散液
在高壓均質機中，使實施例1之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽分散液在1500巴之壓力下均質化五次。此後，使分散液在旋轉蒸發器中濃縮至2.5%之固體含量，隨後在高壓均質機中，在1500巴之壓力下再另外均質化五次。
在玻璃燒杯中用攪拌器劇烈攪拌100 g該分散液及10 g乙二醇，隨後用氨水調節pH值至3。
由以此方式獲得之分散液測得粒度d10為16 nm、粒度d50為20 nm且粒度d90為36 nm。
根據上述方法，分散液的電導率為455 S/cm。
實施例5：製造導電聚合物之均質化分散液
在高壓均質機中，使實施例1之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽分散液在1500巴之壓力下均質化五次。此後，濃縮分散液至2.5%之固體含量，隨後在高壓均質機中，在1500巴之壓力下再另外均質化五次。
在玻璃燒杯中用攪拌器劇烈攪拌100 g該分散液及15 g聚乙二醇400(PEG 400)，隨後用氨水調節pH值至3。
以此方式獲得之分散液的粒度d50為20 nm。
比較實施例1：製造導電聚合物分散液
在高壓均質機中，使實施例1之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽分散液在100巴之壓力下均質化一次。此後，濃縮分散液至2.5%之固體含量。
在燒杯中用攪拌器劇烈攪拌100 g該分散液及10 g乙二醇，隨後用氨水調節pH值至3。
以此方式獲得之分散液的粒度d50為91 nm。
比較實施例2：製造導電聚合物分散液
在高壓均質機中，使實施例1之聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚苯乙烯磺酸鹽分散液在100巴之壓力下均質化兩次。此後，濃縮分散液至2.5%之固體含量。
在玻璃燒杯中用攪拌器劇烈攪拌100 g該分散液及10 g乙二醇，隨後用氨水調節pH值至3。
以此方式獲得之分散液的粒度d50為72 nm。
實施例6：
6.1製造氧化電極體：
在150 V下形成的尺寸為131 mm×3 mm之多孔鋁膜(陽極膜)及尺寸為145 mm×3 mm之多孔鋁膜(陰極膜)各裝備接觸導線，隨後各用兩張纖維素隔離紙捲繞且用膠帶固定。製造20個此等氧化電極體。隨後在烘箱中在300℃下碳化氧化電極體之隔離紙。
6.2製造固態電解質：
將6.1之氧化電極體浸沒於實施例4之分散液中15分鐘。隨後使其在150℃下乾燥30分鐘。再重複浸沒及乾燥兩次。接著將電容器浸沒於包含50 wt%熔點為4℃至8℃之聚乙二醇400(PEG 400)之浸漬水溶液中15分鐘。隨後使其在120℃下乾燥30分鐘。
10個以上述方式製造之電容器的平均電學值分別呈現於表1。測定剩餘10個電容器的擊穿電壓(BDV)。
實施例7：
電容器類似於實施例6製造，但不同之處在於，此等電容器浸沒於包含50 wt%聚乙二醇400(PEG 400)之乙醇溶液而非如實施例6中之聚乙二醇水溶液。以此方式製造之電容器的平均電學值展示於表1中。
實施例8：
電容器類似於實施例6製造，但不同之處在於，此等電容器後浸沒於包含50 wt%熔點為-20℃之聚乙二醇單烯丙基醚(由Clariant製造之聚乙二醇A250)之水溶液而非如實施例6中之聚乙二醇水溶液。以此方式製造之電容器的平均電學值展示於表1中。
比較實施例3：
電極體類似於實施例6.1製造，且此等電極體浸沒於實施例5之分散液中15分鐘。隨後使其在150℃下乾燥30分鐘。再重複浸沒及乾燥兩次。以此方式製造之電容器的平均電學值展示於表1中。無法量測110 V下之平均殘餘電流，因為個別電容器已在此電壓下電擊穿。
比較實施例4：
電容器類似於實施例6製造，但不同之處在於，此等電容器後浸沒於包含50 wt% γ-丁內酯(由Aldrich製造)之水溶液而非如實施例6中之聚乙二醇水溶液。以此方式製造之電容器的平均電學值展示於表1中。無法量測110 V下之平均殘餘電流，因為個別電容器已在此電壓下電擊穿。
表1展示後浸沒於聚乙二醇中或後浸沒於聚乙二醇衍生物中產生最高擊穿電壓，同時在低溫下電容略微減小。在分散液中添加聚乙二醇400會導致電容在低溫下不良地大程度降低。在後浸沒於γ-丁內酯中的情況下，無法達成高擊穿電壓。對於本發明之實施例，聚合物固態電解電容器可在大於100 V之操作電壓下實現。
實施例9：
電容器類似於實施例6製造，但不同之處在於，此等電容器浸沒於實施例3之分散液而非如實施例6中的實施例4之分散液。以此方式製造之電容器的平均電學值展示於表2中。
實施例10：
電容器類似於實施例6製造，但不同之處在於，此等電容器浸沒於實施例2之分散液而非如實施例6中的實施例4之分散液。以此方式製造之電容器的平均電學值展示於表2中。
比較實施例5：
電容器類似於實施例6製造，但不同之處在於，此等電容器浸沒於比較實施例2之分散液而非如實施例6中的實施例4之分散液。以此方式製造之電容器的平均電學值展示於表2中。
比較實施例6：
電容器類似於實施例6製造，但不同之處在於，此等電容器浸沒於比較實施例1之分散液而非如實施例6中的實施例4之分散液。以此方式製造之電容器的平均電學值展示於表2中。
表2說明電容器之溫度特性主要取決於聚合物分散液之平均粒度。具有70 nm或70 nm以下粒度(d50)之聚合物分散液展示在低溫下電容微弱減小。在粒度小於40 nm的情況下，觀察到電容減小尤其微弱。
實施例11：
電容器類似於實施例6製造。量測電容器電容，接著將電容器儲存於120℃溫度下之烘箱中。在儲存196小時後再量測電容。以此方式製造之電容器的平均電學值展示於表3中。
實施例12：
電容器類似於實施例6製造，但不同之處在於，此等電容器後浸沒於包含50 wt%聚乙二醇400(PEG 400)及20 wt%單寧(由Aldrich製造)之水溶液而非如實施例6中之聚乙二醇水溶液。量測電容器電容，接著將電容器儲存於120℃溫度下之烘箱中。在儲存196小時後再量測電容。以此方式製造之電容器的平均電學值展示於表3中。
實施例13：
電容器類似於實施例6製造，但不同之處在於，此等電容器後浸沒於包含50 wt%聚乙二醇400(PEG 400)及5 wt%單寧之水溶液而非如實施例6中之聚乙二醇水溶液。量測電容器電容，接著將電容器儲存於120℃溫度下之烘箱中。在儲存196小時後再量測電容。以此方式製造之電容器的平均電學值展示於表3中。
表3展示後浸沒中之穩定劑(諸如單寧)顯著改良高溫下之長期穩定性。
1．．．電極體
2．．．電極材料
3．．．介電質
4．．．表面
5．．．陽極體
6．．．固態電解質
7．．．電容器體
8．．．浸漬劑
9．．．孔
圖1展示穿過本發明電容器之一部分的示意性剖視圖。
1．．．電極體
2．．．電極材料
3．．．介電質
4．．．表面
5．．．陽極體
6．．．固態電解質
7．．．電容器體
8．．．浸漬劑
9．．．孔

Claims (22)

  1. 一種製造電容器之方法，其包含以下方法步驟：a)提供由電極材料(2)製成之電極體(1)，其中介電質(3)至少部分覆蓋該電極材料(2)之表面(4)以獲得陽極體(5)；b)將分散液引入該陽極體(5)之至少一部分，該分散液包含具有70nm及70nm以下之粒度(d50)的導電聚合物粒子及分散劑；c)至少部分移除該分散劑以獲得電容器體(7)；d)將聚烯烴基二醇或聚烯烴基二醇衍生物或其至少兩者之組合作為浸漬劑(8)引入該電容器體(7)。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該浸漬劑以包含溶劑及該浸漬劑之溶液形式用於該方法步驟d)，且在另一方法步驟e)中，該溶劑至少部分自該電容器體(7)移除。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該浸漬劑具有由凝膠滲透層析測定之在100g/mol至100,000g/mol範圍內之分子量。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該浸漬劑為聚乙二醇。
  5. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該溶劑為水或醇或其混合物，其中該醇係選自由甲醇、乙醇、異丙醇及丁醇所組成之群。
  6. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該溶液包含以該溶液之總重量計，濃度在1wt%至99wt%範圍內之浸漬劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該等導電聚合物粒子包含至少一種聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺或其衍生物中之一者，或該等物質至少兩者之混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該等導電聚合物粒子包含至少一種具有選自由通式(I)、通式(II)或通式(III)或其至少兩者之組合組成之群的重複單元的聚噻吩， 其中A表示視情況經取代之C1-C5伸烷基殘基，R表示直鏈或分支鏈視情況經取代之C1-C18烷基殘基、視情況經取代之C5-C12環烷基殘基、視情況經取代之C6-C14芳基殘基、視情況經取代之C7-C18芳烷基殘基、視情況經取代之C1-C4羥基烷基殘基或羥基殘基，x表示0至8之整數，且在若干殘基R結合於A的情況下，此等殘基R可為相同或不同的。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中包含於該等粒子中之該導電聚合物為聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該等粒子另外包含至少一種聚合陰離子。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中該聚合陰離子為聚苯乙烯磺酸。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該分散液包含有機溶劑、水或有機溶劑與水之混合物作為分散劑。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該分散液中浸漬劑之含量以該分散液之總重量計小於2.5wt%。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中除該浸漬劑外，穩定劑用於方法步驟d)中。
  15. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該電極材料為閥金屬或NbO。
  16. 一種電容器，其可經由如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之方法獲得。
  17. 如申請專利範圍第16項之電容器，其中該電容器具有以下性質：(α1)在溫度自20℃降至-45℃時，電容減小至多20%，及(α2)擊穿電壓為至少50V。
  18. 一種電容器，其包含以下作為組件：i.由電極材料(2)製成之電極體(1)，其中介電質(3) 至少部分覆蓋此電極材料(2)之表面(4)且形成陽極體(5)，ii.其中該陽極體(5)至少部分塗有固態電解質(6)且形成電容器體(7)，iii.其中該電容器體(7)包含有機浸漬劑(8)，其中該電容器具有以下性質：(α1)在溫度自20℃降至-45℃時，電容減小至多20%；及(α2)擊穿電壓為至少50V；其中該有機浸漬劑具有小於150℃之熔點且不具有沸點。
  19. 如申請專利範圍第16項或第18項之電容器，其中該電容器為鋁電容器。
  20. 如申請專利範圍第16項或第18項之電容器，其中該電容器具有厚度為30nm及30nm以上之介電層。
  21. 一種如申請專利範圍第16項或第18項之電容器之用途，其用於電子電路中。
  22. 一種電子電路，其包含如申請專利範圍第16項或第18項之電容器。
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