TWI579420B - Magnetic optical materials, Faraday rotors, and optical isolators - Google Patents

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Description

磁性光學材料、法拉第轉子、及光隔離器
本發明係關於一種磁氣光學材料、法拉第轉子、及光隔離器。更詳而言之，係關於一種適於構成光隔離器等之磁氣光學裝置的磁氣光學材料及具備前述磁氣光學材料之磁氣光學裝置。
近年，隨雷射加工機之進展，利用光與磁氣之相互作用的磁氣光學裝置受到注目。其中之一係有隔離器，此係抑制從雷射光源共振之光，於中途之光學系被反射而返回至光源，擾亂從雷射光源共振之光，而成為不安定之共振狀態之現象者。因此，利用此作用而光隔離器係配置於雷射光源與光學零件之間而被利用。
光隔離器係具有法拉第轉子、配置於法拉第轉子之光入射側的偏光器、與配置於法拉第轉子之光射出側之檢光器之3個零件。光隔離器係利用在對法拉第轉子以平行於光之進行方向施加磁場的狀態下，若光入射於法拉第轉子時，在法拉第轉子之中偏光面會旋轉之性質，即所謂法拉第效果。亦即，在入射光之中，具有與偏光器相同之偏光面的光通過偏光器，而入射於法拉第轉子。此光係在法拉第轉子之中，對於光之行進方向，旋轉正45度而射出。
對此，從與入射方向相反方向入射於法拉第轉子之返回光，最初通過檢光器時，僅具有與檢光器相同之偏光面的成分之光會通過檢光器，而入射於法拉第轉子。然後，在法拉第轉子中，返回光的偏光面從最初之正45度進一步旋轉正45度，故成為與偏光器正90度之直角偏光面，返回光變得無法透過偏光器。
可使用來作為如上述之光隔離器的法拉第轉子之材料，其必須法拉第效果大，且在其使用之波長中透過率高。
近年，作為雷射加工機係常利用使用光纖雷射的裝置。此雷射之共振波長為0.9~1.1μm，在其波長中，法拉第效果大，就透過率高的材料，可使用鋱鎵石榴石單結晶(簡稱：TGG)，或鋱鋁石榴石單結晶(簡稱：TAG)等(參考專利文獻1)。
法拉第旋轉角θ係以下述式(A)表示。
θ=V*H*L　(A)
式(A)中，V係費爾德常數(VERDET CONSTANT)，其係由法拉第轉子的材料決定之常數，H為磁束密度，L為法拉第轉子之長度。使用來作為光隔離器時，係以θ=45度的方式決定L。
因此，決定光隔離器之大小的因素係費爾德常數、磁束密度。鋱鎵石榴石單結晶之費爾德常數係0.13min/(Oe‧cm)，鎵鋁石榴石單結晶之費爾德常數係0.14min/(Oe‧cm)。使用此等之單結晶，若使磁束密度為10000 Oe，則為了使入射光之偏光面旋轉正45度，必須為20~25mm之長度。因此，使用此大小之法拉第轉子，進一步於法拉第轉子之兩側，必須安裝由例如金紅石結晶等所構之偏光器、檢光器，故光隔離器之大小係成為約70mm以上之大小。為使光纖雷射之模組的大小小型化，必須使此光隔離器小型化，故必須開發可縮短其構成零件之法拉第轉子的材料。
另外，每單一長度的法拉第轉子角度大的材料係有含有鐵(Fe)之釔鐵石榴石(通稱：YIG)單結晶(參照專利文獻2)，但此等之材料在波長0.9μm有大幅之光吸收，於波長0.9~1.1μm影響其吸收，故在該區域中，前述之材料係不適合使用。
又，專利文獻3係揭示含有鋱的玻璃及使用此之磁氣光學裝置。此玻璃亦於鋱含量有極界。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平7-89797號公報
[專利文獻2]特開2000-266947號公報
[專利文獻3]特開2008-230907號公報
本發明之目的係提供一種具有波長1.06μm區域(0.9~1.1μm)之費爾德常數大且高透明性之含有氧化鋱的磁氣光學材料。本發明之進一步目的係提供一種可適宜使用於加工機用光纖雷射之小型化的光隔離器。
本發明之上述課題係藉由以下之＜1＞、＜9＞及＜10＞記載的手段來解決。較佳之實施態樣的＜2＞~＜8＞均記載於以下。
<1>一種磁氣光學材料，其特徵係含有以如下述式(I)所示之氧化物99重量%以上；
(TbxR1-x)2O3　(I)
(式(I)中，x為0.4≦x≦1.0，R係含有由鈧、釔、鋱以外之鑭系元素群所構成之集合中選出的至少一個元素)。
<2>如<1>項之磁氣光學材料，其中波長1.06μm之費爾德常數(Verdet's constant)為0.18min/(Oe‧cm)以上，且波長1.06μm、光程長3mm之透過率為70%以上，光程長3mm之消光比為25dB以上。
<3>如<1>或<2>項之磁氣光學材料，其中在前述式(I)中，R為由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所構成之群中選出。
<4>如<1>~<3>項中任一項之磁氣光學材料，其中含有0.00001重量%以上、1.0重量%以下之鹼土族金屬、第11族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第4族元素、第5族元素、或第6族元素之氧化物、或第17族元素之化合物。
<5>如<1>~<4>項中任一項之磁氣光學材料，其中含有鹼土族金屬之氧化物0.00001重量%以上、1.0重量%以下。
<6>如<1>~<5>項中任一項之磁氣光學材料，其係單結晶。
<7>如<6>項之磁氣光學材料，其係以由浮熔區熔煉法、微下拉法、上拉法、熔渣熔煉(Skull melting)法、伯利基曼(Bridgeman)法、伯努利(Bernoulli's)及EFG法所構成之群中選出的製造方法來製作。
<8>如<1>~<5>項中任一項之磁氣光學材料，其係陶瓷。
<9>一種法拉第轉子，其係使用如<1>~<8>項中任一項之磁氣光學材料且波長0.40μm以上1.2μm以下。
<10>一種光隔離器，其係於如<9>項之法拉第轉子之前後配置偏光材料。
若依本發明，可提供一種具有波長1.06μm區域之費爾德常數大且高透明性之含有氧化鋱的磁氣光學材料。又，若依本發明，可提供一種可適宜使用於加工機用光纖雷射之小型化的光隔離器。
[用以實施發明之形態]
本發明之磁氣光學材料，其特徵係含有以如下述式(I)所示之氧化物99重量%以上；
(TbxR1-x)2O3　(I)
(式(I)中，x為0.4≦x≦1.0，R係含有由鈧、釔、鋱以外之鑭系元素群所構成之集合中選出的至少一個元素)。
此磁氣光學材料於波長1.06μm之費爾德常數(Verdet's constant)為0.18min/(Oe‧cm)以上，且波長1.06μm、光程長3mm之透過率為70%以上，光程長3mm之消光比為25dB以上。
發明人等係活用常磁性元素之鋱及其氧化物在波長1.06μm為透明性高的特徵，有關在其波長中費爾德常數大之實現可能性，進行專心研究。其結果，發現藉由製作就莫耳比換算計含有氧化鋱40%以上，且其氧化物與在波長1.06μm中透明的稀土族例如在前述式(I)中，R為由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所構成之群中選出的磁氣光學材料，可顯現波長1.06μm之費爾德常數為0.18min/(Oe‧cm)以上之值，終完成本發明。
鋱(Tb)為常磁性元素，在波長1.06μm中，氧化鋱係在光程長3mm中光透過率為70%以上的元素，故使用於此波長區域之隔離器係最適的元素。因此，在式(I)中，可製作儘可能地含有許多此鋱的化合物，可增大1.06μm之其化合物的費爾德常數，可增大法拉第轉角。進一步，在波長1.06μm中製作透明性高的化合物，就構成之其他的元素而言，較佳亦為在其波長區域中透明性高，最適於其之化合物為在波長1.06μm光程長3mm之光的透過率為70%以上之元素的氧化物。
本發明之磁氣光學材料係宜在光程長3mm之消光比為25dB以上。若為上述之消光比，就可製作具有高隔離之光學特性的光隔離器之觀點為佳。
又，消光比係依常用方法，在波長1.06μm中進行測定。又，測定條件係25±10℃，在大氣中進行測定。
在本發明中，費爾德常數係依常用方法測定即可，測定條件係無特別限定。具體上係切出特定厚度之氧化物，進行鏡面研磨精加工，於磁束密度之大小為於已知之永久磁石設置法拉第轉子，測定在波長1.06μm之費爾德常數。又，測定條件係25±10℃，在大氣中進行測定。
另外，含有最多鋱，且費爾德常數最大之氧化物係氧化鋱本身。以浮熔區法試著使此單結晶成長，但結晶成長後，冷卻時產生龜裂。詳細之原因為不明，但，認為氧化鋱係有鋱為3價之Tb2O3、Tb為4價的TbO2之2形態，於冷卻時會產生相轉移，產生龜裂。
因此，研究與氧化鋱具有相同之結晶構造，為相同之稀土族元素，且酸價數為3價且安定，並且在波長1.06μm中與透明性高的氧化物之固溶體。其候補，可舉例如鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦，可知此等之金屬氧化物與氧化鋱之固溶體適宜。
進一步，此等固溶體的情況時，為可某種程度自由地變更氧化鋱的濃度，因此可知改變氧化鋱之濃度，以浮熔區法製作結晶，測定其結晶之費爾德常數後，氧化鋱以莫耳比換算若為40%以上，則波長1.06μm之費爾德常數顯示為0.18min/(Oe‧cm)以上之值。
又，可知固溶體的情況時，若以X射線粉末繞射測定結晶構造，氧化鋱與其他之上述所示的稀土族氧化物係相同的立方晶，故顯示與其等相同之立方晶。
又，在本實施形態中，所謂「固溶體」係意指在原料粉末的氧化鋱之結晶層的格子點之鋱完全不規則地與別種之元素(例如釔等)取代之狀態。因此，包含單結晶、多結晶、及藉燒結所製作之多結晶的陶瓷等。
以下，進一步詳細地說明本發明。
又，在本發明中，顯示數值範圍之「A~B」的記載係只要無特別聲明，表示「A以上B以下」。亦即，意指包含端點之A及B的數值範圍。
(以式(I)所示之氧化物)
本發明之磁氣光學材料係含有以式(I)所示之氧化物作為主要成分，亦即，含有99重量%以上；
(TbxR1-x)2O3　(I)
(式(I)中，x為0.4≦x≦1.0，R係含有由鈧(Sc)、釔(Y)、鋱以外之鑭系元素(較佳係由鑭(La)、銪(Eu)、釓(Gd)、鐿(Yb)、鈥(Ho)、及鎦(Lu))所構成之群中選出的至少一個元素)。
上述式(I)中，R只要為含有由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所構成之群中選出的至少一個元素者即可，無特別限定，亦可含有其他之元素。其他之元素係可例示鉺、銩。
其他之元素的含量係使R之全量為100重量份時，宜為50重量份以下，更宜為10重量份以下，其他之元素的含量為0，亦即，較佳R為只由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所構成之群中選出的元素所構成，不含有其他之元素。
此處，R係可為單獨一種，亦可複數之R以任意之比率含有，無特別限定。
此等之中，從原料容易取得之觀點，R宜為釔、釓、鎦，更宜為釔。
式(I)中，x為0.4以上1.0以下。亦即，以式(I)所示之氧化物係就莫耳比換算計，含有Tb2O3 40莫耳%以上。
式(I)中，若x未達0.4，無法得到高的費爾德常數。
x宜為0.4以上、未達1.0，更宜為0.4以上、0.8以下，最宜為0.45以上、0.75以下。若x為上述範圍內，可得到高的費爾德常數，進一步，透明性優異，故佳。尤其若x為0.8以下，可抑制結晶育成後之冷卻中的龜裂之發生，可抑制結晶之白濁，故佳。
(磁氣光學材料)
本發明之磁氣光學材料(以下，亦稱為「本發明之氧化物」係含有以式(I)所示之氧化物作為主要成分。
亦即，本發明之磁氣光學材料係只要含有以式(I)所示之氧化物作為主要成分即可，亦可含有其他之成分作為副成分。換言之，本發明之氧化物係含有以式(I)所示之氧化物作為主要成分，亦可含有其他之成分(其他之氧化物等)。
此處，所謂含有作為主成分係意指以式(I)所示之氧化物50重量%以上。以式(I)所示之氧化物之含量宜為80重量%以上，更宜為90重量%以上，又更宜為99重量%以上，特宜為99.9重量%以上，最宜為99.99重量%以上。
本發明之氧化物可含有的其他成分係宜由鹼土族金屬之氧化物、第11族元素、第12族元素、第13族元素之氧化物、第14族元素之氧化物、第15族元素、其他第4族元素、第5族元素(V、Nb、Ta等)、及第6族元素(Mo、W等)之氧化物、以及第17族元素之化合物所構成之群中選出之金屬氧化物或化合物。第17族元素宜為F、Cl、Br，更宜為F，可例示YF3、MgF2作為第17族元素的化合物。
本發明之氧化物宜為含有0.000001重量%以上、1.0重量%以下之鹼土族金屬、第13族元素、第14族元素、第4族元素、第5族元素(V、Nb、Ta等)、或第6族元素(Mo、W等)之氧化物、或第17族元素之化合物之中一個或2個以上。
此等之氧化物的含量相對於本發明之氧化物，宜為0.00001重量%以上、1.0重量%以下，更宜為0.00001~0.1重量%。
具體上，鹼土族金屬的氧化物係可例示氧化鎂、氧化鍶、氧化鋇，第11族元素之氧化物係可例示氧化銅、氧化銀，第12族元素之氧化物係可例示氧化鋅、氧化鎘，第13族元素之氧化物係可例示氧化鋁(鋁氧)、氧化鎵，第14族元素之氧化物係可例示氧化矽、氧化鍺、氧化錫，第15族元素之氧化物係可例示氧化鉍，第4族元素之氧化物係可例示氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿。
上述之金屬氧化物係作為例如單結晶製作時添加之摻雜物、或陶瓷製作時添加之燒結助劑的殘留物而含有。
單結晶製作時添加之摻雜物係宜為鹼土族金屬之氧化物，更宜為氧化鎂、氧化鍶、氧化鋇等，尤宜為氧化鎂。此等之氧化物係相對於本發明之氧化物全體，宜含有0.000001~1.0重量%，更宜含有0.00001~0.1重量%，尤宜含有0.0001~0.01重量%。
燒結助劑係可例示碳酸鎂等之鹼土族金屬的碳酸鹽、氧化鋁、氧化鎵、氧化鈦、氧化矽、氧化鍺、氧化鋯、氧化鉿等。又，例如使用鹼土族金屬之碳酸鹽作為燒結助劑時，在所得到之氧化物中係藉燒結而氧化，作為鹼土族金屬的氧化物而含有。
鹼土族金屬的氧化物以外之金屬氧化物的含量亦宜為本發明之氧化物全體的0.00001~1.0重量%，更宜為0.0001~0.1重量%。
本發明之氧化物、氧化物單結晶及陶瓷之製造時，有時副成分會混入，可舉例如坩堝之構成成分混入之情況。本發明之氧化物並非排除此等非目的之副成分的混入，但其混入量與上述其他的成分合計，為50重量%以下，宜為20重量%以下，更宜為10重量%以下，又更宜為1重量%以下，特宜為0.1重量%以下，最宜為0.01重量%以下。
本發明之氧化物係波長1.06μm之費爾德常數為0.18min/(Oe‧cm)以上。費爾德常數若為0.18min/(Oe‧cm)以上，並無特別限定，但宜為具有高的費爾德常數。若費爾德常數為未達0.18min/(Oe‧cm)，為使法拉第轉角為45度必需之法拉第轉子的長度長，光隔離器會大型化。
費爾德常數係宜為0.20min/(Oe‧cm)以上，更宜為0.21min/(Oe‧cm)以上，尤宜為0.22min/(Oe‧cm)以上。又，從製造之容易性的觀點，宜為0.36min/(Oe‧cm)以下。
在本發明中，費爾德常數係依常用方法測定即可，無特別限定。
具體上，切出特定厚度的氧化物，進行鏡面研磨精加工，於磁束密度設置於已知之永久磁石，測定在波長1.06μm之費爾德常數。又，測定條件係25±10℃，在大氣中進行測定。
本發明之氧化物係宜波長1.06μm、光程長3 mm之透過率(光之透過率)為70%以上。若上述透過率為70%以上，透明性高，適宜作為法拉第轉子之使用。
本發明之氧化物，波長1.06μm之光程長3 mm的透過率為70%以上，宜為72%以上，更宜為75%以上。宜透過率高，其上限無特別限定，只要為100%以下即可。
透過率係藉由使波長1.06μm之光透過厚3mm的氧化物時之光的強度來測定。亦即，透過率係以如下之式表示。
透過率=I/IO×100
(上述式中，I表示透過光強度(透過厚3mm之試料的光之強度)、I0係表示入射光之強度)
又，所得到之氧化物的透過率不均一，依測定處而於透過率有變動時，係以任意之10點的平均透過率，作為該氧化物之透過率。
本發明之氧化物係宜波長1.06μm、光程長3 mm之透過率為70%以上，但宜為即使更長之光程長亦具有高的透過率，在光程長10mm之透過率係宜為60%以上，更宜為70%以上，又更宜為72%以上，特宜為75%以上。對於光程長為15mm之透過率亦同樣，宜為60%以上，更宜為70%以上，又更宜為72%以上，特宜為75%以上。
又，尤其使用本發明之氧化物作為法拉第轉子時，宜光程長10mm之透過率為70%以上。
(氧化物單結晶、陶瓷)
本發明之氧化物只要為滿足上述之要件，可為單結晶，亦可為陶瓷，無特別限定。以下，對於本發明之氧化物為氧化物單結晶時，及本發明之氧化物為陶瓷時，包含其製造方法而評述。
＜氧化物單結晶＞
本發明之氧化物係可為氧化物單結晶。亦即，前述氧化物單結晶係由本發明之氧化物所構成的氧化物單結晶。
製作氧化物結晶之方法係無特別限定，但可例示浮熔區熔煉法、微下拉法、上拉法、熔渣熔煉(Skull melting)法、伯利基曼(Bridgeman)法。此等之各方法係詳述於「塊體單結晶之最新技術與應用開發」(福田承生監修、CMC出版，2006年3月)、「結晶成長手冊」(「日本結晶成長學會「結晶成長手冊」編集委員會編、共立出版股份有限公司、1995年9月」)。
氧化物單結晶之製作中係如上述般，就安定結晶化之目的，亦宜摻雜鹼土族金屬的氧化物(例如鎂、鈣、鍶、鋇)0.001~0.01重量%。
以下，詳述有關代表性之製造方法。
＜浮熔區法＞
記載以浮熔區法製作氧化物單結晶之一實施態樣。
以浮熔區法進行之單結晶的製造方法係可參照例如日本特開昭62-271385號公報。
首先，就原料而言，準備高純度(宜為99.9wt%以上)的粉末原料(Tb2O3及R2O3及其他之成分)，混合此以調製混合粉末。R係含有由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所構成之群中選出的至少一個元素，宜為由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所構成之群中選出。
有關供製造之混合粉末及其成形體之調製係如後述。
以下，參照圖1而詳述有關為光學式浮熔區法的一例之氙燈浮熔區法(氙燈FZ法)。
又，在以下之說明中，只要無特別聲明，同一之符號係意指同一之對象。
圖1係表示於氙燈FZ法所使用之氙燈FZ裝置100的構成之概念截面圖。氙燈FZ裝置100係成為設有溶融用之氙燈120光源與橢圓體鏡130之構成，橢圓體鏡130係形成為使2個橢圓體環狀連繫之形狀，從氙燈120聚光於試料而加熱融解。在圖1中，氙燈FZ裝置100係在內部為中空可裝入試料之石英管140、與2個氙燈120在於1個橢圓體鏡130內。形成橢圓體鏡130之2個橢圓體係分別具有2個焦點，橢圓體鏡130係計具有4個焦點。橢圓體鏡130之4個焦點中，2個焦點係重疊，石英管140係被放置成通過此重疊之點。又，2個氙燈120之軸心係於橢圓體鏡130之4個焦點中，被放置成分別通過其餘2個焦點。
橢圓體鏡130內側係被實施鏡面處理。從氙燈120所照射之氙光係反射至被鏡面處理之橢圓體鏡130，約從全方向入射於軸心部之石英管140。光源係氙燈以外可使用鹵素燈，但氙燈係可提高到達溫度，可使聚光度銳利，故可使溫度梯度形成陡峭之優點。
於石英管140內係具有可旋轉之上軸桿110與從上軸桿110之下端向下方被隔開而配置之下軸桿112。上軸桿110與下軸桿112係可於石英管140內上下移動。石英管140係可控制用以使結晶成長之環境。於上軸桿110安裝原料之成形體作為原料棒。又，下軸桿宜安裝成為結晶種之材料，但亦可安裝原料之成形體或原料之燒結體。此處，將安裝於上軸桿之原料成形體稱作供料桿114、將安裝於下軸桿之原料的成形體、燒結體或成為結晶種之材料稱為晶種桿116。
在圖1中，石英管140係宜從未圖示之一端朝向另一端，置入氬氣與數%之氫氣而形成正壓。此係由於其一以免大氣從石英管140外部侵入，又其一係以免結晶育成時原料棒(供料桿114)所含有之氧化鋱被氧化。
其次，於上下軸桿110、112分別安裝供料桿114及晶種桿116後，以各端部互相接近之狀態配置，以此狀態，提昇氙燈120之輸出至供料桿114之下端與晶種桿112之上端兩者開始溶解之溫度。繼而，一邊使各別之桿互相逆旋轉一邊接近。又，亦可不使此等2個桿旋轉。以此狀態下接觸2個桿而形成熔液部分。此時，所形成之熔液部分以表面張力適當地保持熔液形狀之方式，一邊微調整氙燈120的輸出，一邊徐緩地降下晶種桿116與供料桿114。藉此，特定之組成的結晶形成於熔液部分之下部，亦即晶種桿116之上部。若使晶種桿116與供料桿114之降下速度相同，結晶體被育成。當所希望的長度或晶種桿116被消耗，則停止桿的下降，徐緩地降低氙燈120的輸出而降低溫度時，可得到透明的結晶體。
又，有浮熔區法中，所得到之結晶係以溫度梯度強之條件育成，故成長時之熱變形會殘留，切斷結晶時，有時會產生龜裂。因此，結晶成長後，較佳為使用碳爐等，於碳容器中置入結晶，而以1200℃以上的惰性環境或還原環境進行退火，除去熱變形。此時之退火溫度係無特別限定，但宜為1200~2200℃，更宜為1400℃~2200℃，最宜為1600~2000℃。又，退火時間係無特別限定，但，宜為1~100小時，更宜5~50小時，又更宜為10~50小時。
又，使用所得到之單結晶作為隔離器的法拉第轉子時，宜切割後，藉研磨劑等對表面實施鏡面精加工。研磨劑係無特別限定，但可例示膠體氧化矽。
＜微下拉法＞
就氧化物單結晶的製作方法而言，有關另一方法之微下拉法製作單結晶的情形，說明於以下。又，有關微下拉法係可參照日本特開2001-226196號公報。
首先，使原料粉末成為所希望的莫耳比般進行秤量。饋入於裝置時，上述粉末原料係只要被充分混合、又、乾燥或燒結即可，只要適當採用公知之方法即可。有關混合粉末之調製方法係後述。
其次，使用微下拉裝置而育成單結晶。
圖2係表示適宜使用本實施形態之微下拉法的一例之說明圖。
於微下拉法所使用之微下拉裝置200係具備坩堝220、保持一接觸於從設於坩堝底部之細孔流出的熔液210之種的種保持具260、使種保持具260移動至下方的移動機構(未圖示)、與該移動機構之移動速度控制裝置(未圖示)、與加熱坩堝220之感應加熱裝置250的單結晶成長裝置。又，在圖2中，坩堝220之下部係藉坩堝支持夾具222保持，又，於坩堝220之外部係設有保溫筒230及石英管240，從石英管240之外部，藉感應加熱裝置250加熱坩堝220。
該坩堝220係從耐熱性之觀點，宜為錸金屬燒結體或錸合金金屬燒結體，宜於坩堝底部外周配置由錸金屬燒結體或錸合金金屬燒結體所構成之發熱體的後加熱器(未圖示)。坩堝220及後加熱器係藉由調整感應加熱裝置250之輸出，可調整發熱量，藉此而可控制從設於坩堝底部之細孔所引出的熔液210之固液界面的加熱溫度及溫度梯度。
在此裝置中，宜設有複數個細孔，形成熔液落下之大小(較佳係直徑200~300μm)，流下之熔液為成形結晶種或燒結之相同組成的原料之燒結體以使接觸前合流般配置複數之細孔。
使用此裝置，將以上述之方法所準備的燒結原料設置於坩堝220。昇溫之前，宜使爐內形成惰性氣體環境，對高頻感應加熱線圈(感應加熱裝置250)徐緩地施加高頻電力，以加熱坩堝220，使坩堝220內之原料完全融解。宜儘可能地以使熔液210之組成成為均一的方式，以此狀態保持數小時。
使結晶種或燒結成形棒以特定的速度徐緩地上昇，使其前端接觸於坩堝下端的細孔而充分滲入。然後，一邊調整熔液溫度一邊降低下拉軸以使結晶成長。所準備之材料會全部結晶化，在熔液消失之時點結晶成長係變終止。已成長之結晶係以保持於後加熱器之狀態，宜徐緩地冷卻至室溫。
(陶瓷(透明陶瓷))
固溶體係若在波長1.06μm中透明性高、且無熱變形等之異方性，則不須為單結晶，亦可為多結晶之陶瓷(在本發明中，亦稱為透明陶瓷)。又，在本發明中透明陶瓷係意指波長1.06μm、光程長3mm之透過率為70%以上之陶瓷。
製造單結晶時，係為成為熔液狀態，必須昇溫至高溫，而氧化鋱係熔點為約2600℃，氧化釔中係熔點約為2300℃，其等2個之固溶體時，必須昇溫至其等之中間溫度，係必須昇溫至非常高溫。因此，在坩堝之中熔融而製作單結晶時，坩堝之選定非常限定為錸、鎢、或其等之合金等。
另外，透明陶瓷時，不須昇溫至其熔點，若加壓燒結，在熔點以下，可進行透明化。燒結時，置入燒結助劑，亦可提高燒結密度而緻密化。
透明陶瓷之製作方法係可適當選擇以往公知的製造方法而使用，並無特別限定。透明陶瓷之製作方法係可例示熱等方壓加壓處理之方法、組合固相法與沖壓成形法之方法、利用鑄模成形等而真空燒結之方法等，已記載於池末明生著「從光學單結晶至光學多結晶」應用物理、第75卷、第5號、579-583(2006)、柳谷高公、八木秀喜著「陶瓷雷射材料之現狀與將來」雷射研究、第36卷、第9號、544-548(2008年)等。
以下就透明陶瓷之製作方法而言說明有關使用熱等方壓加壓法(HIP(Hot Isostatic Pressing)而製作透明陶瓷時之一例。
首先，調製原料粉末(Tb2O3、R2O3及其他的成分)之混合粉末。又，混合粉末之調製方法係後述。於所得到之混合粉末中添加溶劑、黏結劑、可塑劑、潤滑劑等，進行濕式混合而形成漿液狀。又，此時，亦宜添加上述之燒結助劑特定量，宜為原料全體之0.00001~1.0重量%、更宜為0.0001~0.1重量%、又更宜為0.001~0.01重量%。以噴霧乾燥機處理所得到之漿液，乾燥，其後，成形。成形係亦可以一階段進行，亦可以多階段進行。又，成形後，加熱(較佳係400~600℃)進行脫脂處理。
其後，宜以真空爐進行燒成。燒成條件係宜為1600~2000℃，更宜為1700~1900℃，又更宜為1750~1850℃。燒成時間宜為1~50小時，更宜為2~25小時，又更宜為5~20小時。此時，較佳係至1200℃左右以昇溫速度100~500℃/hr，較宜為200~400℃/hr、更宜為250~350℃/hr，以其以上之溫度時，宜減緩昇溫速度，較宜為25~75℃/hr。又，燒成時真空度宜為1Pa以下，較宜為1×10-1Pa以下。
又，上述燒成之後，為進一步提高透明性，故以熱等方壓加壓(HIP)法進行處理。處理溫度係宜高於前述燒成溫度，宜為1600~2000℃，更宜為1700~1900℃，又更宜為1750~1850℃。處理壓力係宜為10~1000MPa，更宜為20~500MPa，又更宜為40~200MPa。處理時間係無特別限定，但宜為50小時以下，更宜為25小時以下，又更宜為10小時以下。又，宜為15分以上，更宜為30分以上，又更宜為1小時以上。
〈混合粉末及成形體之調製〉
在本發明中，對於氧化物單結晶及透明陶瓷的製造所使用之混合粉末及其成形體(包含燒結體)，秤量成為所希望的莫耳比。
粉末材料(Tb2O3、R2O3、及其他成分)宜使用高純度者，宜為純度99.9wt%以上，更宜為99.99wt%以上，又更宜為99.999wt%以上。又，前述R2O3中之R係與式(I)中之R同意義，較佳之範圍亦同樣。
又，氧化鋱係不限定於Tb2O3，亦可使用Tb4O7，但，因所得到之氧化物的結晶性優異，故宜使用Tb2O3。
以所希望的莫耳比秤量粉末材料後，亦可以乾式混合，亦可以濕式混合，無特別限定。又，以濕式或乾式混合後，亦可進行燒成處理，燒成處理之後，進一步亦可進行粉碎處理。
具體上，係可例示以球磨機等乾式混合後，使混合粉末在惰性氣體環境下燒成的方法。燒成溫度及燒成時間係無特別限定，但燒成溫度宜為600~2000℃，更宜為800~1800℃，最宜為1000~1800℃。惰性氣體環境係可舉例如稀有氣體環境、氮氣環境等之惰性氣體環境下，但較宜在氬氣環境下燒成。又，燒成時間係無特別限定，只要依混合粉末之含水量或燒成溫度而適當選擇即可，但宜為1~100小時，更宜為5~50小時，又更宜為10~30小時。又，進行燒成時，燒成後，進一步亦宜以球磨機等進行粉碎混合。
又，使混合粉末之平均粒徑的分布狹窄化，進一步，就高純度之目的，溶解粉末材料，進行再結晶化及粉碎後，亦可使用來作為原料粉末。
具體上係準備高純度(例如99.9wt%以上)的原料粉末，以使Tb2O3：R2O3成為所希望莫耳比之方式進行秤量。可例示如下之方法：使此等之原料粉末形成濃度1mol/l硝酸水溶液而溶解，再混合濃度1mol/l升之硫酸銨水溶液，進一步加入超純水，調整濃度，一邊攪拌所得到之水溶液，一邊使濃度0.5mol/l之碳酸氫銨水溶液以一定的滴下速度滴入至成為pH8，一邊攪拌，一邊在室溫下放置數日，其後，進行以過濾與超純水之洗淨，以150℃乾燥數日。使所得到之混合粉末置入於氧化鋁坩堝中，在氮環境或氬環境等之惰性環境下，宜以800~1500℃、更佳係1000~1400℃，又更佳係1100~1200℃，進行較佳係0.5~10小時，更佳係1~7小時，又更佳係2~4小時之鍛燒。此處，形成惰性環境係為以免氧化鋱的價數變化。
亦可充分混合粉末材料後，使用成形機使混合物成形為所希望的形狀及大小。成形之形狀係無特別限定，而只要依所使用之裝置等而適當選擇即可，可例示如成形為圓柱狀。
粉末材料之成形方法係可例示如使充分乾式混合之粉末原料藉成形器加壓成形的方法。
又，於粉末材料中加入有機黏結劑而形成漿液狀，成形此之後，燒成而為燒結體，亦可使用此作為原料成形體。燒結溫度宜為600~2000℃，更宜為800~1800℃，又更宜為1000~1800℃。燒結環境係宜為稀有氣體或惰性氣體環境，更宜為氬氣環境。燒結時間係無特別限定，但宜為1~100小時，更宜為5~50小時，又更宜為10~30小時。
又，以HIP法製造透明陶瓷時，係製造成形體後，再以HIP法處理。
具體之成形體的製造方法，係可例示於原料粉末中加入溶劑、黏結劑(binder)、可塑劑、潤滑劑等而進行濕式混合而形成漿液狀之方法。此時，亦可添加燒結助劑特定量。成形體之製造方法係無特別限定，但可例示如使所得到之漿液以噴霧乾燥機處理而得到乾燥球狀體之方法。
使用於前述漿液之溶劑係無特別限定，但從處理之容易性，宜為水或低級醇，宜例示水、甲醇、乙醇，尤宜為甲醇。又，黏結劑係只要從公知之黏結劑適當選擇即可，無特別限定，但可例示聚乙烯醇。
對於可塑劑、潤滑劑亦無特別限定，只要從公知之可塑劑、潤滑劑適當選擇即可。可塑劑之具體例係可例示聚乙二醇，潤滑劑之具體例可例示硬脂酸。
使前述乾燥球狀體成形後，進行脫脂。成形方法無特別限定，而只要從公知之成形方法適當選擇即可。又，成形係可以一階段進行，亦可以多階段進行。
脫脂係宜藉加熱進行。加熱溫度宜為400~600℃。又，進行脫脂時，至400℃之加熱係在大氣中進行，高於其之溫度係宜在惰性環境下進行加熱。
(磁氣光學材料)
本發明之氧化物、氧化物單結晶及陶瓷係適宜於磁氣光學材料用途。尤其，本發明之氧化物、氧化物單結晶及陶瓷係可適宜使用來作為波長0.9~1.1μm之光隔離器的法拉第轉子。
圖3係表示具有法拉第轉子作為光學元件之光裝置的光隔離器之一例的截面模式圖。
在圖3中，光隔離器300係具備法拉第轉子310，於該法拉第轉子310之前後係具備偏光材料之偏光器320及檢光器330。又，光隔離器300係以偏光器320-法拉第轉子310-檢光器330之順序配置於光軸312上，於其等之側面中的至少1面載置磁石340，磁石340係宜收藏於殼體350之內部。
又，前述隔離器係適宜使用於加工機用光纖雷射。亦即，從雷射元件發出之雷射光的反射光返回元件，而適合於防止共振不安定。
[實施例]
以下，表示實施例及比較例而進一步說明本發明，但，本發明係不限定於以下之實施例。
(實施例1~6、比較例1~3)
就原料而言，準備99.9wt%以上之高純度的Tb2O3與純度99.9wt%以上之Y2O3粉末原料，以使Tb2O3：Y2O3成為期望的莫耳比進行秤量。繼而，充分混合上述原料組成物，使用成形機而使混合物成形為直徑3mm×長度50mm之圓柱狀。
其次，使用圖1所示之氙燈FZ裝置而育成單結晶。
石英管140係進行乾燥脫氧處理後，從未圖示之一端朝向另一端，置入氬氣與8%之氫氣而形成正壓。此係為了：其一以免大氣從石英管外部侵入，又其一係以免結晶育成時原料棒所含有的氧化鋱被氧化。
於上下軸桿，分別安裝相同組成之直徑3mm×長度50mm的上述原料之成形體後，各端部以互相接近之狀態配置，以此狀態，提昇氙燈之輸出至供料桿之下端與晶種桿之上端兩者開始溶解之溫度。繼而，一邊使各別之桿互相逆旋轉一邊接近。以此狀態，接觸2個桿而形成熔液部分。此時，所形成之熔液部分以表面張力適當地保持熔液形狀般，一邊微調整氙燈的輸出，一邊以8mm/hr之速度徐緩地降下晶種桿與供料桿。藉其，特定之組成的結晶形成於熔液部分之下部，亦即晶種桿之上部。使晶種桿與供料桿之降下速度相同，以育成直徑3mm之結晶體。若到達30mm之長度時，則停止桿的下降，徐緩地(約花約1小時)降低氙燈的輸出而降低溫度，而得到透明的結晶體。
又，結晶成長後，於真空熱處理爐中置入結晶，以1600℃之氬氣環境、退火15小時，除去熱變形。
使退火後之固溶體單結晶、直徑3mm×長度30mm以內周刃切割機切割兩端，於其兩端面以膠體二氧化矽等之研磨劑形成鏡面。測定所得到之直徑3mm×長度25mm之圓筒狀的結晶之費爾德常數。分別使實施例、比較例之結果表示於表1中。
在式(I)中0.4≦x≦1.0時，在波長1.06μm中費爾德常數為0.18min/(Oe‧cm)以上。此係TGG結晶之費爾德常數0.13min/(Oe‧cm)的約2倍以上之大小。
表示光程長3mm之透過率(%)及消光比(dB)之測定值。以下，透過率與消光比係以沒有無反射塗層的狀態來測定。
又，在實施例6中係以使結晶化更安定化為目的，添加鹼土族金屬氧化物的MgO。添加MgO時，秤量Tb2O3及Y2O3以使Tb2O3：Y2O3成為所希望的莫耳比後，添加MgO特定量，充分混合上述原料組成物，使用成形機使混合物成形為直徑3mm×長度50mm之圓柱狀。
(實施例7~12、比較例4~9)
然後，鈧、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦等之稀土族氧化物中，顯示氧化釓或氧化鎦與氧化鋱之固溶體單結晶之結果。氧化物單結晶之製造方法，除了使用Gd2O3或Lu2O3取代Y2O3以外，係與實施例1相同。
(實施例13~19及比較例10~12)
使用圖2所示之微下拉裝置而育成單結晶。使用單結晶成長裝置，其係具備：直徑20mm之錸坩堝、保持一接觸於從設於錸坩堝底部之細孔流出的熔液之種的種保持具、使種保持具向下方移動的移動機構、該移動機構之移動速度控制裝置、與加熱坩堝之感應加熱裝置。又，配置由錸所構成之後加熱器。於坩堝底部設有直徑200μm之細孔2~3個。
就原料而言，準備99.9wt%以上之純度的Tb2O3與99.9wt%以上純度之Y2O3粉末原料，以使Tb2O3：Y2O3成為預定的莫耳比進行秤量。其次，於上述原料組成物中加入純水，濕式混合3小時，而脫水所混合之粉末，真空乾燥。其次，粉碎其粉末後，加入乙醇、乙二醇，濕式混合而形成漿液狀。使成為此漿液狀之混合物使用成形機而成形為直徑3mm×長度50mm之圓柱狀。此成形體以1600℃在氬氣環境燒成2小時，得到直徑3mm×長度50mm之陶瓷燒結體。
使用微下拉裝置而將以上述之方法乾燥的燒結原料安置於坩堝。昇溫之前，真空排氣後，使99.99%純度之氬氣導入於爐內，以使爐內形成惰性氣體環境，對高頻感應加熱線圈徐緩地施加高頻電力，以加熱坩堝，使坩堝內之原料完全熔解。以使熔液之組成成為均一的方式，以此狀態保持8小時。
使直徑3mm×長度50mm之陶瓷燒結體以特定的速度徐緩地上昇，使其前端接觸於坩堝下端的細孔而充分滲入。然後，一邊調整熔液溫度一邊降低下拉軸以使結晶成長。所準備之材料會全部結晶化，在熔液消失之時點使結晶成長終止。已成長之結晶係以保持於後加熱器之狀態，徐緩地冷卻至室溫。
又，所得到之結晶係以溫度梯度強的條件育成，故成長時之熱變形殘留，切割結晶時，有時會產生龜裂。因此，結晶成長後，於真空熱處理爐中置入結晶，以1800℃之氬氣環境、退火12小時，除去熱變形。
使已退火之氧化物單結晶、直徑3mm×長度30mm以內周刃切割機切割兩端，於其兩端面以膠體二氧化矽等之研磨劑形成鏡面。測定所得到之直徑3mm×長度25mm之圓筒狀的結晶之費爾德常數。分別使實施例、比較例之結果表示於表4中。Tb2O3：Y2O3為0.4：0.6以上之莫耳比時，為0.18min/(Oe‧cm)以上。此係TGG結晶的費爾德常數0.13min/(Oe‧cm)約2倍以上之大小。
(實施例20~25及比較例13~15)
就陶瓷(透明陶瓷)的製作方法而言，記述以熱等方壓加壓法製作透明陶瓷之實施例、比較例。
首先，就原料而言，準備99.9%之高純度的Tb2O3與99.999%之Y2O3的原料粉末，以使Tb2O3: Y2O3成為預定的莫耳比進行秤量。以預定的莫耳比混合Tb2O3粉末及Y2O3粉末，溶解混合粉末形成濃度1mol/l硝酸水溶液，再混合濃度1mol/l之硫酸銨水溶液，進一步加入超純水，調整濃度，一邊攪拌所得到之水溶液，一邊使濃度0.5mol/l之碳酸氫銨水溶液以一定的滴下速度滴入至成為pH8，一邊攪拌，一邊在室溫下放置2日，其後，進行以過濾與超純水之洗淨，以150℃乾燥2日。使所得到之混合粉末置入於氧化鋁坩堝中，在氮環境或氬環境等之惰性環境下，以電爐1200℃進行鍛燒3小時。形成惰性環境係為以免氧化鋱的價數變化。
加入所得到之原料粉末100g、作為溶劑之甲醇50g、作為黏結劑之聚乙烯醇1g、作為可塑劑之聚乙二醇1g、作為潤滑劑之硬脂酸0.5g，使用尼龍球磨機，進行濕式混合而形成漿液。此時，置入燒結助劑特定量例如0.001~0.01重量份而混合。
使所得到之漿液施加於噴霧乾燥機，製作乾燥球狀體。使其乾燥球狀體置入於5mmΦ的模具，進行一次成形後，以200MPa的壓力，藉冷間靜水壓(CIP)法成形。此成形體昇溫至400~600℃而進行脫脂。至400℃係在大氣中，較其高之溫度係在惰性環境下進行。
其後，以真空爐、1700℃下燒成8~10小時。就燒成條件，至1200℃係以300℃/hr，其以上係以50℃/hr昇溫。真空度係以0.5×10-1Pa進行。
進一步為提升透明性，以1800℃及100MPa之壓力，以熱等方壓加壓(HIP)法進行10小時之處理。
使已退火之陶瓷、直徑3mm×長度30mm以內周刃切割機切割兩端，於其兩端面以膠體二氧化矽等之研磨劑形成鏡面。測定所得到之3mmΦ×25mm之圓筒狀的陶瓷之費爾德常數。分別使實施例、比較例之結果表示於表4中。Tb2O3：Y2O3為0.4：0.6以上之莫耳比時，為0.18min/(Oe‧cm)以上。此係TGG結晶的費爾德常數0.13 min/(Oe‧cm)約2倍以上之大小。
(實施例26~49及比較例16~26)
除以Tb2O3：Y2O3=0.6：0.4為一定，改變燒結助劑以外，其餘係與實施例19同樣做法而評估透過率、消光比及費爾德常數。結果表示於以下之表6~9。
(實施例50)
使所製作之(Tb0.6Y0.4)2O3結晶5mmΦ精加工外徑成4.5mmΦ，以內周刃式切片機切片切割，使其兩面，以SiC磨粒之摩擦及以膠體二氧化矽之拋光，最終精加工成長度12mm而得到法拉第轉子。此長度係在波長1.06μm中，為可得到45度的旋轉角之長度。又，波長1.06μm、光程長12mm之透過率為70%。
於法拉第轉子之雙面係實施空氣用無反射塗層。
另外，準備光隔離器之偏光器、檢光器之10mm2的偏光束分離器2個。對此等偏光器及檢光器之兩面，實施空氣用無反射塗層。
一邊使法拉第轉子、偏光器及檢光器分別組合於金屬殼體，一邊組入，一邊於中心透過雷射束一邊以使逆方向***損失成為最大的方式使偏光器(或檢光器)旋轉而調整後，作接合固定。此時，於法拉第轉子外周配置永久磁石。使此光學元件配置於飽和磁場中而測定光學特性後，逆方向***損失43dB、順方向***損失為0.20dB。放棄隔離器係相較於習知品而***損失少，作為光隔離器而顯示高的性能。又，相較於習知品，法拉第轉子之長度短，為小型之光隔離器。
100．．．氙燈FZ裝置
110．．．上軸桿
112．．．下軸桿
114．．．供料桿
116．．．晶種桿
120．．．氙燈
130．．．橢圓體鏡
140．．．石英管
200．．．微下拉裝置
210．．．熔液
220．．．坩堝
222．．．坩堝支撐夾具
230．．．保溫筒
240．．．石英管
250．．．感應加熱裝置
260．．．種保持具
300．．．光隔離器
310．．．法拉第轉子
312．．．光軸
320．．．偏光器
330．．．檢光器
340．．．磁石
350．．．殼體
圖1係表示適宜使用於浮熔區法之裝置的一例之截面圖。
圖2係表示微下拉法之一例的說明圖。
圖3係表示具有法拉第轉子作為磁氣光學元件之磁氣光學裝置的光隔離器之一例之截面模式圖。
300．．．光隔離器
310．．．法拉第轉子
312．．．光軸
320．．．偏光器
330．．．檢光器
340．．．磁石
350．．．殼體

Claims (10)

  1. 一種磁氣光學材料，其特徵係含有以如下述式(I)所示之氧化物99重量%以上；(TbxR1-x)2O3 (I)式(I)中，x為0.4≦x≦0.8，R係含有由鈧、釔、鋱以外之鑭系元素群所構成之集合中選出的至少一個元素。
  2. 如申請專利範圍第1項之磁氣光學材料，其中波長1.06μm之費爾德常數(Verdet's constant)為0.18min/(Oe．cm)以上，且波長1.06μm、光程長3mm之透過率為70%以上，光程長3mm之消光比為25dB以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之磁氣光學材料，其中在前述式(I)中，R為由鈧、釔、鑭、銪、釓、鐿、鈥、及鎦所構成之群中選出。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之磁氣光學材料，其中含有0.00001重量%以上、10重量%以下之鹼土族金屬、第11族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、第4族元素、第5族元素、或第6族元素之氧化物、或第17族元素之化合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之磁氣光學材料，其中含有MgO 0.0005重量份以上、0.001重量份以下。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之磁氣光學材料，其係單結晶。
  7. 如申請專利範圍第6項之磁氣光學材料，其係以由浮熔區熔煉法、微下拉法、上拉法、熔渣熔煉(Skull melting)法、伯利基曼(Bridgeman)法、伯努利(Bernoulli's)及EFG法所構成之群中選出的製造方法來製作。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之磁氣光學材料，其係陶瓷。
  9. 一種法拉第轉子，其係使用如申請專利範圍第1~8項中任一項之磁氣光學材料，且波長0.40μm以上1.2μm以下。
  10. 一種光隔離器，其係於如申請專利範圍第9項之法拉第轉子之前後配置偏光材料。
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