TWI579341B - 低折射率膜形成用組成物及使用此之低折射率膜之形成方法 - Google Patents

低折射率膜形成用組成物及使用此之低折射率膜之形成方法 Download PDF

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Description

低折射率膜形成用組成物及使用此之低折射率膜之形成方法
本發明係關於用以形成使用在顯示器面板或太陽能電池、光學透鏡、相機模組、感測器模組等的低折射率膜之低折射率膜形成用組成物及低折射率膜之形成方法。更詳細而言，是關於在上述太陽能電池等，用以防止入射的光之反射之防反射膜、或是用以形成使用在感測器或相機模組等的利用折射率差的中間膜之低折射率膜形成用組成物及使用此之低折射率膜之形成方法。
本申請係對於在2012年6月6日已申請的日本國專利申請第2012-128553號主張優先權，在此援用該內容。
形成在玻璃或塑膠等之透明基材之表面的低折射率的膜，係在顯像管、液晶、有機EL等之顯示器面板或太陽能電池、光學透鏡、展示櫃用玻璃等，利用來作為用以防止入射的光之反射之防反射膜。例如，在顯示器面板之顯 示面側係設置有用以使視認性提高之防反射膜。另外，在太陽能電池之領域，為了防止入射的太陽光之反射而提高光之吸收率，所以作出在玻璃基材之表面等形成低折射率之膜來作為防反射膜等之對策。
作為如此的用以防止反射之膜，先前有實用化者係藉由真空蒸鍍法或濺鍍法等之氣相法而形成的MgF2或冰晶石等所構成的單層膜。另外，將SiO2等之低折射率被膜、和TiO2或ZrO2等之高折射率被膜，交互地層積於基材上而形成的多層膜等，亦已知可得到高的防反射效果。但是，在真空蒸鍍法或濺鍍法等之氣相法中，因為製造裝置等為高價所以在製造成本等方面有問題。另外，在將低折射率被膜和高折射率被膜交互地層積而形成多層膜的方法中，因為製造步驟煩雜，花費時間與勞力所以不太實用。
因此，在最近由製造成本等方面，注意在溶膠-凝膠法等之塗布法。在溶膠-凝膠法，一般而言，調製溶膠-凝膠液，將此塗布於玻璃等之透明基板後，藉由進行乾燥或燒結等而進行膜之形成。但是，藉由溶膠-凝膠法而形成的膜係相較於以真空蒸鍍法等之氣相法而形成的膜，有無法得到所期望之低折射率、與基板之密著性不良或發生龜裂之各式各樣的問題。
作為利用如此的溶膠-凝膠法的膜之形成方法，開示有將以特定比例混合四烷氧基矽烷的矽化合物(A)、與含有氟之三烷氧基矽烷的矽化合物(B)、與醇類 (C)、與草酸(D)而得到的反應混合物，一邊維持水之不存在，同時以特定之溫度加熱而生成聚矽氧烷溶液，將此聚矽氧烷溶液塗布於基材表面，使其熱硬化的被膜之形成方法(例如，參照日本特開平9-208898號公報(申請專利範圍第1項、段落[0009]~段落[0010]。)。
在此方法中，聚矽氧烷溶液之生成，並非藉由矽化合物(A)與矽化合物(B)之水解的縮合，而是藉由在不存在水的反應混合物中之加熱而進行。因此，可防止在反應之過程中於聚矽氧烷溶液產生混濁、產生不均勻的聚矽氧烷之情事，另外，即使矽化合物(B)之比例比先前少，亦可得到低折射率之膜。
另一方面，在上述先前之日本特開平9-208898號公報所示的形成方法中，雖然優點是在聚矽氧烷溶液之調製中，可防止在溶液中產生混濁、防止生成不均勻的聚矽氧烷等，但是有水解反應之進行緩慢、在溶膠-凝膠液之調製上花時間，而且難以作到充分的折射率下降等之問題，在藉由溶膠-凝膠法的低折射率膜之形成上，還有更加以改良之餘地。
本發明之目的係在提供用以形成低折射率且防反射效果高，而且膜表面之濕潤性優良的低折射率膜之低折射率膜形成用組成物及低折射率膜。
本發明之低折射率膜形成用組成物，其係於下述化學式(1)所示的矽烷氧化物(A)中，將下述化學式(2)所示的含有氟烷基之矽烷氧化物(B)以質量比1：0.6~1.6(A：B)之比例進行混合而得到混合物後，對於上述混合物1質量份，將水(C)以0.5~5.0質量份，甲酸(D)以0.005~0.5質量份，醇類、二醇醚或二醇醚醋酸酯之有機溶媒(E)以1.0~5.0質量份之比例混合而生成上述混合物之水解物，將上述水解物中之SiO2份設為100質量份時，將念珠狀膠體二氧化矽粒子已分散在液體媒體中的二氧化矽溶膠(F)，以上述二氧化矽溶膠(F)之SiO2份為50~500質量份的方式來混合於上述水解物而調製， 上述念珠狀膠體二氧化矽粒子係由平均粒徑5~50nm之複數之球狀膠體二氧化矽粒子與相互接合上述複數之球狀膠體二氧化矽粒子的含有金屬氧化物二氧化矽所構成。
上述球狀膠體二氧化矽粒子之藉由動態光散射法而測定出的平均粒徑(D1nm)、與以上述球狀膠體二氧化矽粒子之氮吸附法而測定的比表面積Sm2/g藉由D2=2720/S之式而得到的平均粒徑(D2nm)，之比D1/D2為3以上，且上述D1為30~300nm，上述球狀膠體二氧化矽粒子係僅在一平面內連接的低折射率膜形成用組成物。
Si(OR)4 (1) (但是，式(1)中，R係表示具有1~5個碳原子的烷基。)
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)(但是，式(2)中，R1係表示具有1~5個碳原子的烷基，n係表示0~8之整數。)
本發明之低折射率膜形成方法係使用上述低折射率膜形成用組成物而形成低折射率膜的方法。
本發明之低折射率膜形成用組成物係於矽烷氧化物(A)中，將含有氟烷基之矽烷氧化物(B)以特定之比例混合而得到混合物後，對於上述混合物，將水(C)、甲酸(D)、與有機溶媒(E)以特定之比例混合而生成上述混合物之水解物，而且，於上述水解物中，將念珠狀膠體二氧化矽粒子已分散在液體媒體中的二氧化矽溶膠(F)以特定之比例進行混合而調製。由此，以本發明之低折射率膜形成用組成物係可形成顯現1.2~1.38左右非常低的折射率的膜。另外，如使用本發明之低折射率膜形成用組成物，則因為可形成膜表面之濕潤性非常優良的低折射率膜，所以在此膜上例如重疊高折射率之膜而形成，製作使反射率更下降的膜時亦可得到良好的塗布性，而且可得均勻膜厚之膜。
在本發明之低折射率膜形成方法，係使用上述本發明之低折射率膜形成用組成物而形成低折射率膜，所以可形 成表現出1.2~1.38左右之非常低的折射率的低折射率膜。另外，在本發明之低折射率膜之形成方法，係可形成膜表面之濕潤性非常優良的低折射率膜。
接著說明用以實施本發明之實施形態。
本實施形態之低折射率膜形成用組成物，係將由特定之矽化合物而來的水解物、與念珠狀膠體二氧化矽粒子已分散在液體媒體中的二氧化矽溶膠(F)，以特定之比例混合而調製之物。水解物係由下述化學式(1)所示的矽烷氧化物(A)、與下述化學式(2)所示的含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之水解而來的縮合而生成之物。
Si(OR)4 (1)(但是，式(1)中，R係表示具有1~5個碳原子的烷基。)
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)(但是，式(2)的R1係表示具有1~5個碳原子的烷基，n係表示0~8之整數。)
設為矽烷氧化物(A)與含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之水解物的理由係為了使膜表面之濕潤性提高。例如在僅由矽烷氧化物(A)所生的水解物，就是膜表面之濕潤性惡化，無法得到重疊而形成時之塗布性，另外不能得到均勻的膜厚之膜。
作為上述式(1)所示的矽烷氧化物(A)，具體而言 可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。在此之中因為可得到硬度高的膜，所以四甲氧基矽烷為理想。另外，作為在上述式(2)所示的含有氟烷基之矽烷氧化物(B)，具體而言可舉出三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。在此之中，因為水解反應性高，反應控制容易的理由，所以三氟丙基三甲氧基矽烷為理想。
上述式(1)所示的矽烷氧化物(A)、與上述式(2)所示的含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之水解物，係在有機溶媒中，使這些物質水解(縮合)而生成。具體而言，首先，將上述矽烷氧化物(A)與上述矽烷氧化物(B)，以質量比1：0.6~1.6(A：B)之比例混合而得到混合物。在此，將矽烷氧化物(A)與含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之質量比限定於上述範圍，係因為相對於矽烷氧化物(A)的矽烷氧化物(B)之質量比若過少，則形成後之膜之折射率下降並不充分。另外，因為若相對於矽烷氧化物(A)的矽烷氧化物(B)之質量比過多，則膜表面之濕潤性惡化。在此之中矽烷氧化物(A)與矽烷氧化物(B)之比例，以質量比設為1：0.65~1.3(A：B)為理想。
然後，對於上述混合物1質量份，將水(C)以 0.5~5.0質量份，甲酸(D)以0.005~0.5質量份，醇類、二醇醚或二醇醚醋酸酯之有機溶媒(E)以1.0~5.0質量份之比例混合而使矽烷氧化物(A)與矽烷氧化物(B)之水解反應進行，得到上述水解物。在此，將水(C)之比例限定於上述範圍，是因為水(C)之比例未達下限值則折射率下降不充分，另一方面，若超過上限值則膜之霧度增大。在此之中，水(C)之比例係0.8~3.0質量份為理想。作為水(C)，為了防止不純物之混入，最好使用離子交換水或純水等。
甲酸(D)係作為用以促進水解反應之酸性觸媒而發揮機能，但將觸媒限定在甲酸(D)，是因為藉由使用甲酸(D)容易形成折射率低，而且霧度低的膜。作為促進水解反應的觸媒，亦存在氨等之鹼性觸媒、或硝酸、鹽酸等之無機酸、或草酸、醋酸等之甲酸以外之有機酸，但是例如在將硝酸作為觸媒來使用的情況等，於形成的膜在成膜後之膜中容易促進不均勻的凝膠化，所以可見到膜之霧度增大的傾向，難以得到在使用甲酸(D)的情況之上述效果。另外，將甲酸(D)之比例限定於上述範圍，是因為甲酸(D)之比例未達下限值則因為缺少反應性而不形成膜，另一方面，若超過上限值則膜之霧度增大。在此之中，甲酸(D)之比例係0.008~0.2質量份為理想。
作為使用在有機溶媒(E)的醇類係可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)等。另外，作為二醇醚，可舉 出乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙基醚等。另外，作為二醇醚醋酸酯，可舉出乙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、二丙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、二丙二醇單乙基醚醋酸酯等。將有機溶媒(E)限定在這些醇類、二醇醚或二醇醚醋酸酯的理由，係因為容易進行矽烷氧化物(A)與含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之混合。在這些之中，因為水解反應之控制容易，另外在膜形成時可得到良好的塗布性，所以乙醇、IPA、乙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚醋酸酯。另外，將有機溶媒(E)限定於上述範圍，是因為在有機溶媒(E)之比例未達下限值時係因成膜時之膜厚不均而霧度增大，另一方面，若超過上限值則於液中產生析出物，造成塗膜之霧度增大。在此之中，有機溶媒(E)之比例係1.5~3.5質量份為理想。
包含在本實施形態之低折射率膜形成用組成物的二氧化矽溶膠(F)是念珠狀膠體二氧化矽粒子分散在液體媒體中的溶膠。一般而言，作為包含在二氧化矽溶膠的二氧化矽粒子，除了念珠狀以外，一般周知還有球狀、針狀或板狀之物等，但在本實施形態中，使用有念珠狀膠體二氧化矽粒子分散的二氧化矽溶膠(F)。限定在有念珠狀膠體二氧化矽粒子分散者的理由，係因為有念珠狀膠體二氧 化矽粒子存在，所以形成的膜中容易產生空孔，可形成非常低的折射率之膜。另外，因為粒子之尺寸小，所以可將膜之霧度變小。
上述念珠狀膠體二氧化矽粒子係平均粒徑為5~50nm之複數球狀膠體二氧化矽粒子，藉由含有金屬氧化物的二氧化矽而接合之物。在此，將構成念珠狀膠體二氧化矽粒子的複數球狀膠體二氧化矽粒子之平均粒徑限定於上述範圍，是因為平均粒徑在未達下限值時係形成後之膜之折射率下降不充分，另一方面，若超過上限值則因為膜表面之凹凸而膜之霧度增大。在此之中，構成上述念珠狀膠體二氧化矽粒子的複數球狀膠體二氧化矽粒子之平均粒徑是在5~30nm之範圍為理想。又，所謂上述球狀膠體二氧化矽粒子之平均粒徑係稱藉由BET法而測定的平均粒徑。
另外，上述念珠狀膠體二氧化矽粒子係由上述球狀膠體二氧化矽粒子之藉由動態光散射法而測定出的平均粒徑(D1nm)、與上述球狀膠體二氧化矽粒子之藉由氮吸附法而測定出的比表面積Sm2/g而以D2=2720/S之式而得的平均粒徑(D2nm)，之比例D1/D2為3以上，此D1為30~300nm，上述球狀膠體二氧化矽粒子為僅在一平面內相連。限定為D1/D2為3以上係因為未滿3，則形成後之膜之霧度增大。在此之中，D1/D2為3~20為理想。另外，將D1限定於上述範圍，是因為在未達下限值係粒子凝集而容易形成沈澱物，另一方面，若超過上限值則形成後之膜之霧度增大。在此之中，D1為35~150nm為理想。另 外，作為接合球狀膠體二氧化矽粒子的含有金屬氧化物二氧化矽，係例如可例示非晶質之二氧化矽或非晶質之氧化鋁等。另外，作為分散有念珠狀膠體二氧化矽粒子的液體媒體，例如可例示甲醇、乙醇、IPA、乙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯等，所使用的二氧化矽溶膠之SiO2濃度為5~40質量%為理想。若所使用的二氧化矽溶膠之SiO2濃度過低，則有形成後之膜之折射率下降不充分的情況，另一方面，若過高則有二氧化矽溶膠中之SiO2容易凝集而液體變得不安定的情況。作為如此的分散有念珠狀膠體二氧化矽粒子的二氧化矽溶膠，例如可使用日本專利第4328935號所記載的二氧化矽溶膠。
在本實施形態之低折射率膜形成用組成物中，上述水解物與上述二氧化矽溶膠(F)係在將水解物中之SiO2份設為100質量份時，以上述二氧化矽溶膠(F)成為50~500質量份的方式來混合而調製。二氧化矽溶膠(F)之SiO2份未達下限值時係形成後之膜之折射率下降不充分，另一方面，若超過上限值則膜厚變得不均勻而霧度增大。在此之中，二氧化矽溶膠(F)之比例，設為相對於水解物中之SiO2份100質量份，二氧化矽溶膠(F)之SiO2份成為150~350質量份的比例為理想。
在製造本實施形態之低折射率膜形成用組成物，首先，將上述矽烷氧化物(A)與上述含有氟烷基之矽烷氧化物(B)，以成為上述之特定之比例的方式來秤量，進行混合而得到混合物。而且，在此混合物添加有機溶媒， 理想為以30~40℃之溫度、在5~20分鐘進行攪拌而調製第1液。又，此外混合水(C)與甲酸(D)，理想為以30~40℃之溫度、在5~20分鐘進行攪拌而調製第2液。又，作為矽烷氧化物(A)而使用的四甲氧基矽烷因為毒性強，所以使用事先使此單體3~6左右聚合的寡聚物為理想。接著，將上述調製的第1液，理想為保持在30~80℃之溫度，將第2液添加至第1液，以保持上述溫度的狀態，理想上攪拌30~180分鐘。由此，生成上述矽烷氧化物(A)與上述含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之水解物。之後，將水解物與上述已分散有念珠狀膠體二氧化矽粒子的二氧化矽溶膠以上述之特定之比例混合，而得到本實施形態之低折射率膜形成用組成物。
接著，說明關於形成本實施形態之低折射率膜的方法。本實施形態之低折射率膜之形成方法係除了使用上述之本實施形態之低折射率膜形成用組成物以外，與先前之方法相同。首先，準備玻璃或塑膠等之基材，於此基材表面，將上述的本實施形態之低折射率膜形成用組成物，例如藉由旋轉塗佈法、塑模塗佈法或噴霧法等而塗布。在塗布後，使用加熱板或氣氛燒結爐等，理想為以50~100℃之溫度5~60分鐘進行乾燥後，使用加熱板或氣氛燒結爐等，理想為以100~300℃之溫度5~120分鐘燒結使其硬化而得到膜。如此形成的膜係藉由在膜內部產生適度的空孔，而顯現出1.15~1.4左右之非常低的折射率。另外，因為膜表面之濕潤性高、顯現出高的撥水性，所以在形成的 膜表面，容易更形成別的膜所以汎用性等亦優良。因此，可合適地使用在例如於顯像管、液晶、有機EL等之顯示器面板或太陽能電池、展示櫃用玻璃等為了防止入射光之反射而使用的防反射膜、或是使用在感測器或相機模組等的利用折射率差的中間膜等之形成。
實施例
接著將本發明之實施例與比較例一起詳細說明。
<實施例1-1>
首先，作為矽烷氧化物(A)準備四甲氧基矽烷(TMOS)，作為含有氟烷基之矽烷氧化物(B)準備三氟丙基三甲氧基矽烷(TFPTMS)，以矽烷氧化物(A)之質量設為1時之含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之比例(質量比)成為0.6之方式來秤量，將這些物質投入可分離式燒瓶內而混合而得到混合物。相對於此混合物1質量份，將成為1.0質量份的量之丙二醇單甲醚醋酸酯(PGMEA)作為有機溶媒(E)而添加，在30℃之溫度攪拌15分鐘而調製第1液。又，作為矽烷氧化物(A)，使用事先使單體3~5左右聚合的寡聚物。
另外，與此第1液不同，相對於混合物1質量份，將成為1.0質量份的量之離子交換水(C)與成為0.01質量份的量之甲酸(D)投入燒杯內而混合，以30℃之溫度攪拌15分鐘而調製第2液。接著，將上述調製的第1液， 以水浴保持在55℃之溫度，之後將第2液添加至此第1液，以保持上述溫度的狀態攪拌60分鐘。由此，得到上述矽烷氧化物(A)與上述含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之水解物。
然後，將上述得到的水解物、和表2所示的念珠狀膠體二氧化矽粒子已分散的二氧化矽溶膠(F)，相對於水解物中之SiO2份100質量份而言，以二氧化矽溶膠(F)中之SiO2份成為200質量份之比例，攪拌混合而得到組成物。
<實施例1-2~實施例1-3及比較例1-1~比較例1-3>
除了將矽烷氧化物(A)之質量設為1時之含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之比例(質量比)或種類，由以下之表1或表3所示的方式來變更，二氧化矽溶膠(F)中之SiO2份以表2及表4所示的方式來變更以外，與實施例1-1相同的方式進行而調製組成物。又，表中「TEOS」表示四乙氧基矽烷、「TFPTES」表示三氟丙基三乙氧基矽烷。
<實施例2-1~實施例2-3及比較例2-1~比較例2-3>
除了將矽烷氧化物(A)和含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之混合物設為1質量份時之水(C)之比例，用以下之表1或表3所示的方式變更，將構成念珠狀膠體二氧化矽粒子的球狀膠體二氧化矽粒子之平均粒徑、D1/D2、 以及二氧化矽溶膠(F)中之SiO2份以表2及4所示的方式變更以外，以與實施例1-1相同的方式進行而調製組成物。
<實施例3-1~實施例3-3及比較例3-1~比較例3-4>
除了將矽烷氧化物(A)和含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之混合物設為1質量份時之酸之比例或種類，用以下之表1或表3所示的方式變更，將構成念珠狀膠體二氧化矽粒子的球狀膠體二氧化矽粒子之平均粒徑、D1/D2、以及D1以表2及4所示的方式變更以外，以與實施例1-1相同的方式進行而調製組成物。
<實施例4-1~實施例4-3及比較例4-1~比較例4-3>
除了將矽烷氧化物(A)和含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之混合物設為1質量份時之有機溶媒(E)之比例或種類，用以下之表1或表3所示的方式變更，將構成念珠狀膠體二氧化矽粒子的球狀膠體二氧化矽粒子之平均粒徑、及D1/D2以表2及4所示的方式變更以外，以與實施例1-1相同的方式進行而調製組成物。又，表中，「PGME」表示丙二醇單甲基醚。
<實施例5-1~實施例5-5及比較例5-1~比較例5-6>
除了將構成念珠狀膠體二氧化矽粒子的球狀膠體二氧化矽粒子之平均粒徑、D1/D2、D1、及二氧化矽溶膠(F) 中之SiO2份，用以下之表2或表4所示的方式來變更以外，與實施例1-1相同的方式進行而調製組成物。又，在比較例5-1中，並非含有念珠狀膠體二氧化矽粒子的二氧化矽溶膠，而是使用含有平均粒徑為20nm、D1/D2為3.1、D1為20nm之真球狀單分散之膠體二氧化矽粒子的二氧化矽溶膠。
<實施例6-1~實施例6-2及比較例6-1~比較例6-2>
除了將構成念珠狀膠體二氧化矽粒子的球狀膠體二氧化矽粒子之平均粒徑、D1/D2、D1、及相對於矽烷氧化物(A)與含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之水解物的二氧化矽溶膠(F)之比例，相對於水解物中之SiO2份100質量份的二氧化矽溶膠(F)中之SiO2份，以成為以下之表2或表4所示比例的方式來變更以外，與實施例1-1相同的方式進行而調製組成物。
<比較試驗及評估>
將在實施例1-1~實施例6-2及比較例1-1~比較例6-2調製的組成物，藉由旋轉塗布法塗布在作為基板之玻璃基板之表面而形成塗膜。將形成了此塗膜的玻璃基板，使用氣氛燒結爐而以50℃之溫度、10分鐘使其乾燥後，使用氣氛燒結爐而以130℃之溫度燒結而使其硬化，形成厚度約80埃之膜。關於這些膜，評估折射率、膜表面之濕潤性、透過性(霧度)。將這些結果表示於以下之表5或表6。
(i)折射率：使用光譜式橢圓偏光儀裝置(J.A.Woollam Japan股份有限公司製，型號：M-2000)來測定，設為在解析的光學常數的633nm之值。
(ii)濕潤性：使用協和界面科學製Drop Master-M-700，於注射器準備離子交換水，測定水之接觸角。將在靜止狀態下水接觸到膜表面後之100msec後之接觸角，藉由θ/2法而解析的值係進入40度~70度左右者設為「良好」。關於未進入此範圍，重覆塗布時之液流大，液體幾乎完全流失者，以及重覆塗布時之液係不均勻地擴展等等之顯現高撥水性的膜，係因為塗布性差所以記錄為「不良」。
(iii)霧度：使用Suga試驗機製之Haze meter-HZ-V3進行。所謂霧度係以膜之擴散透過率/全光線透過率×100來表示的數值，膜越模糊其值越高。
由表5、表6可明暸，若將實施例1-1~實施例1-3與比較例1-1、比較例1-2加以比較，則將含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之比例，相對於矽烷氧化物(A)而在質量比未達0.6的比較例1-1中，特別是膜之折射率相較於實施例1-1~實施例1-3，顯現出大的值。另外，在設為超過1.6的比例的比較例1-2中，結果膜表面之濕潤性變差。相對於此，在將上述比例設為0.6~1.6之範圍的實施例1-1~實施例1-3，在折射率、膜表面之濕潤性、霧度的任一項評估都可得到優良的結果。
另外，若將實施例2-1~實施例2-3與比較例2-1~比較例2-3加以比較，則將相對於矽烷氧化物(A)與含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之混合物1質量份的水(C)之比例設為未達0.5質量份的比較例2-1中，特別是膜之折射率及霧度之值係相較於實施例2-1~實施例2-3，顯現出大的值。另外，在超過5.0質量份的比較例2-2，霧度之值相較於實施例2-1~實施例2-3係顯現出大的值。另外，在比較例2-1、比較例2-2，膜表面之濕潤性都變得不好。另外，在將水(C)之比例設為10質量份的比較例2-3，塗布、乾燥後無法形成均勻的膜。相對於此，在將上述比例設為0.5~5.0質量份之範圍的實施例2-1~實施例2-3，在折射率、膜表面之濕潤性、霧度任一項的評估都可得到優良的結果。
另外，若將實施例3-1~實施例3-3與比較例3-1~比較例3-2加以比較，則將相對於矽烷氧化物(A)與含有氟 烷基之矽烷氧化物(B)之混合物1質量份的甲酸(D)之比例設為未達0.005質量份的比較例3-1中，反應進行不充分，無法形成膜。另外，在超過0.5質量份的比較例3-2，霧度之值相較於實施例3-1~實施例3-3係顯現出大的值。另外，代替甲酸，在使用了硝酸的比較例3-3、使用了醋酸的比較例3-4，霧度變大，無法得到具有良好的透過性的膜。相對於此，在將上述比例設為0.005~0.5質量份之範圍的實施例3-1~實施例3-3，在折射率、膜表面之濕潤性、霧度任一項的評估都可得到優良的結果。
另外，若將實施例4-1~實施例4-3與比較例4-1、比較例4-2加以比較，則將相對於矽烷氧化物(A)與含有氟烷基之矽烷氧化物(B)之混合物1質量份的有機溶媒(E)之比例設為未達1.0質量份的比較例4-1中，霧度之值為大幅地變大，另外，在超過5.0質量份的比較例4-2，霧度之值係相較於實施例4-1~實施例4-3，也顯現出大的值。另外，在有機溶媒(E)使用了甲苯的比較例4-3，無法得到良好的塗布性，不能形成膜。相對於此，在將上述比例設為1.0~5.0質量份之範圍的實施例4-1~實施例4-3，在折射率、膜表面之濕潤性、霧度任一項的評估都可得到優良的結果。
另外，若將實施例5-1~實施例5-5與比較例5-1~比較例5-6加以比較，則構成念珠狀膠體二氧化矽粒子的球狀膠體二氧化矽粒子之平均粒徑係未達5nm之比較例5-2，特別是霧度之值相較於實施例5-1~實施例5-5，顯現出大 的值。另外，在超過50nm的比較例5-3，特別是折射率及霧度之值相較於實施例5-1~實施例5-5係顯現出大的值。另外，構成念珠狀膠體二氧化矽粒子的球狀膠體二氧化矽粒子之比D1/D2未達3之比較例5-4，特別是霧度之值相較於實施例5-1~實施例5-5係顯現出大的值。另外，構成念珠狀膠體二氧化矽粒子的球狀膠體二氧化矽粒子之D1未達30nm之比較例5-5、超過300nm的比較例5-6，任一項霧度之值相較於實施例5-1~實施例5-5都顯現出大的值。另外，並非使用念珠狀膠體二氧化矽粒子，而是使用真球狀之膠體二氧化矽粒子分散的二氧化矽溶膠的比較例5-1，特別是膜之折射率相較於實施例5-1~實施例5-5係顯現出大的值。相對於此，在將構成念珠狀膠體粒子的球狀膠體二氧化矽粒子之平均粒徑設為5~50nm、D1/D2設為3以上、D1設為30~300nm之範圍的實施例5-1~實施例5-5，在折射率、膜表面之濕潤性、霧度任一項的評估都可得到優良的結果。
另外，若將實施例6-1、實施例6-2與比較例6-1、比較例6-2相比較，則將二氧化矽溶膠(F)之比例設為，將水解物中之SiO2份設為100質量份時之二氧化矽溶膠(F)之SiO2份成為未達50質量份的比例的比較例6-1，特別是霧度之值相較於實施例6-1、實施例6-2係顯現出大的值。另外，在超過500質量份的比較例6-2，特別是霧度之值相較於實施例6-1、實施例6-2係顯現出大的值，另外，膜表面之濕潤性變差。相對於此，在將上述比 例設為50~500質量份之範圍的實施例6-1、實施例6-2，在折射率、膜表面之濕潤性、霧度任一項的評估都可得到優良的結果。
以上，說明本發明之理想的實施例，但本發明不被這些實施例限定。在不逸脫本發明之趣旨的範圍內，可進行構成之附加、省略、取代以及其他之變更。本發明係不因前述的說明而被限定，僅因附加的申請專利範圍而被限定。
產業上之可利用性
本發明之低折射率膜形成用組成物係可利用在顯像管、液晶、有機EL等之顯示器面板或太陽能電池、展示櫃用玻璃等，為了防止入射光之反射而使用的防反射膜、或是使用在感測器或相機模組等的利用折射率差的中間膜等之形成。

Claims (2)

  1. 一種低折射率膜形成用組成物，其特徵為係由下述化學式(1)所示的矽烷氧化物(A)、與下述化學式(2)所示的含有氟烷基之矽烷氧化物(B)，以質量比1：0.6~1.6(A：B)之比例混合而得到混合物之後，對於前述混合物1質量份，將水(C)以0.5~5.0質量份，甲酸(D)以0.005~0.5質量份，醇類、二醇醚或二醇醚醋酸酯之有機溶媒(E)以1.0~5.0質量份之比例混合而生成前述混合物之水解物，將前述水解物中之SiO2份設為100質量份時，將念珠狀膠體二氧化矽粒子已分散在液體媒體中的二氧化矽溶膠(F)，以前述二氧化矽溶膠(F)之SiO2份成為50~500質量份的方式來混合於前述水解物而調製，前述念珠狀膠體二氧化矽粒子係由平均粒徑5~50nm之複數之球狀膠體二氧化矽粒子與相互接合前述複數之球狀膠體二氧化矽粒子的含有金屬氧化物之二氧化矽所構成，由前述球狀膠體二氧化矽粒子之藉由動態光散射法而測定出的平均粒徑(D1nm)、與以前述球狀膠體二氧化矽粒子之藉由氮吸附法而測定出的比表面積Sm2/g，以D2=2720/S之式而得到的平均粒徑(D2nm)，之比D1/D2為3以上，且前述D1為30~300nm，前述球狀膠體二氧化矽粒子係僅在一平面內連接； Si(OR)4 (1)(但是，R係表示具有1~5個碳原子的烷基)CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)(但是，R1係表示具有1~5個碳原子的烷基，n係表示0~8之整數)。
  2. 一種低折射率膜之形成方法，其特徵為含有使用申請專利範圍第1項所記載之低折射率膜形成用組成物而形成低折射率膜之步驟。
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