JP6451376B2

JP6451376B2 - 低屈折率膜形成用液組成物

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Publication number: JP6451376B2
Application number: JP2015025889A
Authority: JP
Inventors: 怜子日向野; 山崎　和彦; 和彦山崎; 岳洋米澤
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Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2015-01-20
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2019-01-16
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Description

本発明は、ディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、カメラモジュール、センサーモジュール、ミラー、メガネ等に用いられる低屈折率膜を形成するための液組成物に関する。更に詳しくは、液組成物中のコロイダルシリカ粒子が凝集しにくく、低屈折率で、膜表面の水濡れ性と防曇性に優れた低屈折率膜を形成するための液組成物に関するものである。

ガラスやプラスチック等の透明基材の表面に形成された低屈折率の膜は、ブラウン管、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、ショーケース用ガラス等において、入射する光の反射を防止するための反射防止膜として利用されている。例えば、ディスプレイパネルの表示面側には視認性を向上させるための反射防止膜が設けられたり、また、太陽電池の分野では、入射する太陽光の反射を防止して光の吸収率を上げるために、ガラス基材の表面等に低屈折率の膜を反射防止膜として形成する等の対策がなされている。

このような反射を防止するための膜としては、従来、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法により形成したＭｇＦ_２や氷晶石等からなる単層膜が実用化されている。また、ＳｉＯ_２等の低屈折率被膜と、ＴｉＯ_２やＺｒＯ_２等の高屈折率被膜を、基材上に交互に積層して形成された多層膜等も、高い反射防止効果が得られることが知られている。しかし、真空蒸着法やスパッタリング法等の気相法では、装置等が高価であることから製造コスト等の面で問題がある。また、低屈折率被膜と高屈折率被膜を交互に積層して多層膜を形成する方法では、製造工程が煩雑で、時間と手間が掛かることからあまり実用的ではない。

そのため、最近では、製造コスト等の面から、ゾルゲル法等の塗布法が注目されている。しかし、ゾルゲル法では、一般に、ゾルゲル液を調製し、これをガラス等の透明基板に塗布した後、乾燥や焼成等を行うことにより膜の形成を行うが、ゾルゲル法によって形成された膜は、真空蒸着法等の気相法で形成された膜に比べて所望の低屈折率が得られなかったり、基板との密着性不良やクラックの発生といった様々な課題が残されていた。

このようなゾルゲル法を利用した低屈折率膜として、所定の平均粒径を有するシリカ粒子が分散するシリカゾル（ａ）と、アルコキシシランの加水分解物、金属アルコキシドの加水分解物及び金属塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の成分（ｂ）からなり、これらが所望の割合で有機溶媒に含有する塗布液を、基材に塗布した後、硬化させた低屈折率反射防止膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。上記塗布におけるシリカゾルとして、水性シリカゾル中の水を蒸留法等により有機溶剤に置換することにより得られる有機溶剤系シリカゾル（オルガノシリカゾル）が示され、その有機溶剤として好ましくは、メタノール（引火点１２℃）、エタノール（引火点１３℃）、イソプロパノール（引火点１５℃）、ブタノール（引火点３７℃）等のアルコール類、エチルセロソルブ（引火点４３℃）、ブチルセロソルブ（引火点６４℃）、エチルカルビトール（引火点９４℃）、ブチルカルビトール（引火点１１３℃）、ジエチルセロソルブ（引火点３５℃）、ジエチルカルビトール（引火点８２℃）等のグリコールエーテル類の親水性溶剤が用いられる。この特許文献１には、上記シリカ粒子を特定の割合で用いることによって、特許文献１の膜は、その被膜表面に微小な凹凸が形成され、屈折率を低下させるのに良好な反射防止効果が得られることが記載されている。

特開平８−１２２５０１号公報（請求項１、段落［０００８］、段落［００２０］）

しかしながら、特許文献１に示された低屈折率反射防止膜を形成する塗布液（低屈折率膜形成用液組成物）は、その溶媒及び有機溶剤系シリカゾルに用いられるアルコール類、グリコールエーテル類の全ての親水性溶剤の引火点が１４０℃未満と低いため、大気中での長時間連続塗布プロセスに用い、大気中に塗布液を放置した場合、溶媒及び有機溶剤が塗布液から揮発し易くなり、塗布液中のシリカ粒子の分散が不安定になる。このシリカ粒子が凝集すると、凝集物が均一な薄膜上に突起のように付着し、一様な膜とならないことから、光学膜として機能しないおそれがある。また、この種の低屈折率膜は、あらゆる環境での透明性を維持できるよう防曇性が求められているが、不十分であった。

本発明の目的は、上記課題を解決するもので、液組成物中のコロイダルシリカ粒子が凝集しにくく、低屈折率で、膜表面の水濡れ性と防曇性に優れた低屈折率膜を形成するための液組成物を提供することにある。

本発明者らは、低屈折率膜形成用液組成物全体の中で、一定割合の高沸点溶媒１４０〜１６０℃の引火点を持つ溶媒を含ませると、液組成物全体の組成が安定し、凝集が抑制されることを知見し本発明に到達した。

本発明の第１の観点は、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランのアルコール溶液に水と硝酸との混合物を添加して攪拌することにより生成されたケイ素アルコキシドの加水分解物と、数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルとを混合し、更にグリコールエーテルの有機溶媒を混合して調製され、前記グリコールエーテルが１４０℃以上１６０℃以下の引火点を有する溶媒であり、前記１４０℃以上１６０℃以下の引火点を有する溶媒であるグリコールエーテルが、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールモノベンジルエーテルである低屈折率膜形成用液組成物である。

本発明の第２の観点は、第１の観点の低屈折率膜形成用液組成物を用いて低屈折率膜を形成する方法である。

本発明の第３の観点は、第２の観点の方法により低屈折率膜を形成し、この低屈折率膜を赤外線遮蔽膜表面に形成して複合膜を形成する方法である。

本発明の第１の観点の液組成物によれば、液組成物中の有機溶媒として、引火点が１４０℃以上１６０℃以下の溶媒であるグリコールエーテルを用いるため、液組成物の液成分が揮発しにくくなり、コロイダルシリカ粒子の分散が安定し、コロイダルシリカ粒子が凝集しにくくなる。また液組成物中の水との相溶性に優れる。一方、引火点が１４０℃以上１６０℃以下であるグリコールエーテルは３〜３０ｃＰと粘度が高く、液組成物中でコロイダルシリカ粒子同士が衝突しない。この結果、低屈折率な膜を形成することができる。また表面の微小な凹凸構造により膜表面の水濡れ性と防曇性に優れる。

また本発明の第１の観点の液組成物によれば、引火点が１４０℃以上１６０℃以下の溶媒であるグリコールエーテルが、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールモノベンジルエーテルであるので、こうしたグリコールエーテルを液組成物の溶媒として用いれば、液組成物中のコロイダルシリカがより凝集しにくく、より確実に低屈折率で、膜表面の水濡れ性と防曇性に優れた低屈折率膜を形成することができる。

本発明の第２の方法によれば、第１の観点の低屈折率膜形成用液組成物を用いて低屈折率で、膜表面の水濡れ性と防曇性に優れた低屈折率膜を形成することができる。

本発明の第３の観点の複合膜は、第２の観点の低屈折率膜を赤外線遮蔽膜表面に形成して作られるため、この複合膜は、赤外線を遮蔽する効果を有するとともに、低屈折率で、複合膜表面の水濡れ性と防曇性に優れる。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

本発明の低屈折率膜形成用液組成物は、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランのアルコール溶液に水と硝酸とグリコールエーテルの有機溶媒との混合物を添加して攪拌することにより生成されたケイ素アルコキシドの加水分解物と、数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルとを混合して調製される。そして前記グリコールエーテルが１４０℃以上１６０℃以下の引火点を有する溶媒であることを特徴とする低屈折率膜形成用液組成物である。

本発明の低屈折率膜形成用液組成物を製造するには、先ず、ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシラン１質量部に対して、０．５〜８．０質量部となる量のエタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等の有機溶媒を添加して、好ましくは３０〜４０℃の温度で５〜２０分間撹拌することにより第１液を調製する。ケイ素アルコキシドとしては、汎用性および原料の安全性の面から、テトラエトキシシランが好ましい。

一方、この第１液とは別に、上記ケイ素アルコキシド１質量部に対して、水を０．５〜５．０質量部、硝酸を０．００５〜０．５質量部の割合で添加し、３０〜４０℃の温度で５〜２０分間攪拌することにより第２液を調製する。

次に、上記調製した第１液を、ウォーターバス等を用いて好ましくは３０〜８０℃の温度に保持してから、第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で好ましくは３０〜１８０分間撹拌する。これにより、上記ケイ素アルコキシドの加水分解物が生成される。

次に、上記得られた加水分解物と、数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルを、加水分解物中のＳｉＯ_２分１質量部に対するシリカゾル中のＳｉＯ_２分が３〜４５質量部となる割合で、撹拌して混合し、更に引火点１４０℃以上で親水性溶媒であるグリコールエーテルを上記加水分解物中のＳｉＯ_２分１質量部に対して、５〜５０質量部となる割合で添加混合し攪拌することにより、本発明の低屈折率膜形成用液組成物が得られる。

上記引火点が１４０℃以上１６０℃以下の溶媒であるグリコールエーテルとしては、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（引火点１４５℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（引火点１５６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（引火点１４１℃）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（引火点１４７℃）又はジエチレングリコールモノベンジルエーテル（引火点１５８℃）等の親水性溶媒が挙げられる。引火点が１４０℃未満のグリコールエーテルでは、大気中に液組成物を放置した場合、有機溶媒が液組成物から揮発し易くなり、数珠状コロイダルシリカ粒子の分散が不安定になる。また１６０℃を超えるグリコールエーテルでは、このグリコールエーテルを用いて低屈折率膜を形成するときにこのグリコールエーテルを揮発させるための温度を２５０℃を超えた高い温度にする必要があり、低屈折率膜の基材が耐熱性のあるものに限定される。

本発明の低屈折率膜形成用液組成物に含まれるシリカゾルは、数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したゾルである。一般に、シリカゾルに含まれるシリカ粒子としては、数珠状の他に、球状、針状又は板状のもの等が広く知られているが、本発明では、数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルを用いる。数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したものに限定する理由は、数珠状コロイダルシリカ粒子が存在することによって、形成される膜に空孔ができやすく、非常に低い屈折率の膜を形成することができるからである。また、粒子のサイズが小さく、膜のヘイズを小さくできるためである。

上記数珠状コロイダルシリカ粒子は、平均粒子径が５〜５０ｎｍの複数の球状コロイダルシリカ粒子が、金属酸化物含有シリカによって接合されたものである。ここで、数珠状コロイダルシリカ粒子を構成する複数の球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径を上記範囲に限定したのは、平均粒子径が下限値未満では形成後の膜の屈折率が十分に低下せず、一方、上限値を越えると膜表面の凹凸により膜のヘイズが増大するからである。このうち、上記数珠状コロイダルシリカ粒子を構成する複数の球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径は５〜３０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、上記球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径とは、ＴＥＭ観察により得られた粒子形状を２００点計測した平均値を用いた。

また、球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカとしては、例えば非晶質のシリカ、又は、非晶質のアルミナ等が例示される。

使用するシリカゾルのＳｉＯ_２濃度が５〜４０質量％であるものが好ましい。使用するシリカゾルのＳｉＯ_２濃度が低すぎると形成後の膜の屈折率が十分に低下しない場合があり、一方、高すぎるとシリカゾル中のＳｉＯ_２が凝集しやすく液が不安定となる場合がある。このような数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルとしては、例えば特許第４３２８９３５号に記載されているシリカゾル等を使用することができる。

本発明の低屈折率膜形成用液組成物において、上記加水分解物と上記シリカゾルは、加水分解物中のＳｉＯ_２分を１質量部とするときに、上記シリカゾルのＳｉＯ_２分が３〜４５質量部となるように混合して調製される。シリカゾルの割合が下限値未満では形成後の膜の屈折率が十分に低下せず、一方、上限値を越えると膜厚が不均一になることで膜表面の凹凸が大きくなりヘイズが増大するからである。このうち、シリカゾルの割合は、加水分解物中のＳｉＯ_２分１質量部に対するシリカゾルのＳｉＯ_２分が１０〜３０質量部となる割合とするのが好ましい。

続いて、本発明の低屈折率膜を形成する方法について説明する。本発明の低屈折率膜の形成方法では、先ず、ガラスやプラスチック等の基材を用意し、この基材表面に、上述した本発明の低屈折率膜形成用液組成物を、例えばスピンコート法、ダイコート法又はスプレー法等により塗布する。塗布した後は、ホットプレートや雰囲気焼成炉等を用いて、好ましくは５０〜１００℃の温度で５〜６０分間乾燥した後、ホットプレートや雰囲気焼成炉等を用いて、好ましくは１００〜３００℃の温度で５〜１２０分間焼成して硬化させる。このように形成された膜は、膜内部に適度な空孔が生じることにより、１．１５〜１．４程度の非常に低い屈折率を示す。また膜表面の濡れ性に優れ、高い撥水性を示すため、形成された膜表面に、また別の膜を形成するのが容易であることから汎用性等にも優れる。そのため、例えばブラウン管、液晶、有機ＥＬ等のディスプレイパネルや太陽電池、ショーケース用ガラス等において入射光の反射を防止するために用いられる反射防止膜、或いはセンサーやカメラモジュール等に用いられる屈折率差を利用した中間膜等の形成に好適に使用することができる。更に表面の微細な凹凸構造により防曇性に優れため、ミラー、メガネ、赤外線遮蔽膜等の表面にコーティングするための膜に好適に用いることができる。

上記赤外線遮蔽膜表面にコーティングするための膜、即ち上記赤外線遮蔽膜表面に低屈折率膜を備えた複合膜について、詳述する。

赤外線遮蔽膜は、表面改質処理したＩＴＯ粉末（インジウム錫酸化物粉末）と分散媒とを混合して分散液を調製し、この分散液を有機溶媒と混合して赤外線遮蔽膜形成用塗料にした後、ガラス基板、プラスチックフィルム等の透明基材表面に塗布し、乾燥して形成される。そして複合膜はこの赤外線遮蔽膜表面に上記低屈折率膜を上述した方法で形成して作製される。ここでは本発明の低屈折率膜形成用液組成物が塗布される基材は赤外線遮蔽膜である。

上記表面改質したＩＴＯ粉末は、次の方法により製造される。先ず、塩化インジウム(ＩｎＣｌ_３)水溶液と、二塩化錫(ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ) とを混合した混合水溶液を調製する。次いでこの混合水溶液とアンモニア(ＮＨ_３)水溶液とを、水に同時に滴下し、所定のｐＨに調整した後、所定の液温で所定時間反応させる。次にこの反応により生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行う。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・ｃｍ以上になったところで、沈殿物(Ｉｎ／Ｓｎ共沈水酸化物)を濾別し、共沈インジウム錫水酸化物を得る。続いて固液分離したインジウム錫水酸化物を所定の温度で所定時間乾燥した後、大気中で所定の温度で所定時間焼成する。この焼成で形成された凝集体を粉砕してほぐし、表面改質前のＩＴＯ粉末を得る。続いて無水エタノールに蒸留水を僅かに混合した表面処理液にこのＩＴＯ粉末を含浸させる。表面処理液に含浸したＩＴＯ粉を不活性ガス雰囲気下、所定の温度で所定時間加熱して表面改質処理したＩＴＯ粉末を得る。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
先ず、ケイ素アルコキシドとしてテトラエキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、セパラブルフラスコ内に投入した。このケイ素アルコキシド１質量部に対して１．０質量部となる量のエタノールを添加し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第１液を調製した。

また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して０．８質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の硝酸をビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を得た。

そして、上記得られた加水分解物と、数珠状コロイダルシリカ粒子が分散したシリカゾルを、加水分解物中のＳｉＯ_２分１質量部に対するシリカゾル中のＳｉＯ_２分が２０質量部となる割合で、撹拌して混合し、さらに、引火点１４０℃以上を示すグリコールエーテル溶媒としてポリエチレングリコールモノメチルエーテル（引火点１４５℃）を上記加水分解物中のＳｉＯ_２分１質量部に対して、２２質量部となる割合で撹拌混合し、液組成物を得た。

＜実施例２＞
引火点１４０℃以上を示すグリコールエーテル溶媒として、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（引火点１５６℃）に変更した以外は、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

＜実施例３＞
引火点１４０℃以上を示すグリコールエーテル溶媒として、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（引火点１４１℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

＜実施例４＞
引火点１４０℃以上を示すグリコールエーテル溶媒として、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（引火点１４７℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

＜実施例５＞
引火点１４０℃以上を示すグリコールエーテル溶媒として、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（引火点１５８℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

＜比較例１＞
引火点１４０℃未満を示すグリコールエーテル溶媒として、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）（引火点６４℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして液組成物を調製した。

＜第１の比較試験とその評価＞
実施例１〜５及び比較例１で調製した液組成物中のコロイダルシリカ粒子の凝集性、この液組成物から形成した膜の屈折率、膜の水濡れ性（接触角）及び膜の防曇性を評価した。これらの結果を以下の表１に示す。評価試験は次の方法により行った。

（１）液組成物中のコロイダルシリカの凝集性
コロイダルシリカ粒子の凝集状態の評価は、次の第１及び第２の方法で行った。第１の評価方法では、開放したガラス製容器に液組成物１ｇを秤量し、この容器を４５℃に保持した雰囲気炉内に６時間静置した。秤量時の液組成物の質量１ｇを１００％とし、静置後の液組成物の質量を計測し、減少した質量を百分率で評価した。また第２の評価方法では、室温２５℃の大気雰囲気下に液組成物を５日間静置させ、液組成物中のコロイダルシリカ粒子の分散が経時的に安定しているか否か、またコロイダルシリカ粒子の凝集物の有無を目視にて確認した。白色の浮遊物が確認されたものを「不良」とし、浮遊物が無いものを「良好」とした。

（２）膜の屈折率
調製した液組成物を、ガラス基板の表面にスピンコート法により塗布して塗膜を形成した。この塗膜が形成されたガラス基板を、雰囲気焼成炉を用いて５０℃の温度で１０分間乾燥させた後、雰囲気焼成炉を用いて２５０℃の温度で焼成して硬化させることにより、厚さ約８０ｎｍの膜をガラス基板の表面に形成した。この膜について、分光エリプソメトリー装置（J.A.Woollam Japan株式会社製、型番：M-2000）を用いて屈折率を測定した。解析した光学定数における６３３ｎｍの値を屈折率とした。

（３）膜表面の水濡れ性（接触角）
屈折率を評価するために形成した膜と同様に作製した膜に対して、膜表面の水濡れ性を評価した。協和界面科学製ドロップマスターＤＭ−７００を用いて、シリンジにイオン交換水を準備し、シリンジの針の先端から２μＬの液滴を飛び出した状態にする。次いで評価する基板をこの液滴に近づけて基板に液滴を付着させる。この付着した水の接触角を測定した。静止状態で水が膜表面に触れた５秒後の接触角をθ／２法により解析した値を水の接触角とし、膜表面の水濡れ性を評価した。

（４）膜の防曇性
屈折率を評価するために形成した膜と同様に作製した膜に対して、膜表面の防曇性を評価した。イオン交換水を入れて４０℃に加温したビーカーの開口部に、ガラス基板上の膜が対向するように、ガラス基板を水平に載せ、ガラス基板上の膜をビーカー内の温水の湯気に曝した。３０秒経過した後、その状態で膜を介してのガラス基板の透明度を目視で確認した。膜表面に曇りが発生せずにガラス基板を通してビーカー下部がはっきりと見える場合は「良好」とし、ガラス基板上の膜表面に曇りが発生したために、ビーカー下部がうっすらと見える程度に曇った場合を「不良」とした。

表１から明らかなように、コロイダルシリカ粒子の凝集性に関して、比較例１では質量減少率が１１．５％と高かった。これに対して、実施例１〜５では質量減少率は２．７〜４．２％と極めて少なく、実施例１〜５の液組成物はコロイダルシリカ粒子の凝集性が少ないことが分かった。また液組成物の目視による観察に関して、比較例１では白色の浮遊物が確認され、不良であった。これに対して、実施例１〜５では浮遊物は全く観察されず、良好であった。また膜の屈折率に関して、比較例１では１．２８であるのに対して、実施例１〜５では１．２２〜１．２７であり、比較例１に対して若干低く、双方の膜は低屈折率で良好であった。膜の屈折率は液組成物の固形物に依存するためであると考えられる。

また膜の水濡れ性（接触角）に関して、比較例１では７．１度と高かった。これに対して実施例１〜５では３．２〜４．６度と低く、実施例１〜５の膜の水濡れ性が高いことが分かった。更に膜の防曇性に関して、比較例１ではガラス基板上の膜表面に曇りが発生し、防曇効果が不良であった。これに対して実施例１〜５ではガラス基板上の膜表面に曇りが全く発生せずクリアであって、良好であった。

＜実施例６＞
表面改質処理したＩＴＯ粉末が分散したＩＴＯ分散液１．０ｇとエタノール３.０ｇとを混合して赤外線遮蔽膜形成用塗料を作製した。この塗料をガラス基板に１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートした。スピンコート後、雰囲気焼成炉で５０℃の温度で１０分間乾燥し、ガラス基板上に赤外線遮蔽膜を形成した。この赤外線遮蔽膜の表面に、実施例２で得られた低屈折率膜形成用液組成物を実施例２と同一の方法で塗布し、低屈折率膜を形成した。これにより赤外線遮蔽膜表面に低屈折率膜を備えた複合膜を得た。

実施例６で用いた表面改質処理したＩＴＯ粉末は、次の方法により製造した。塩化インジウム(ＩｎＣｌ_３)水溶液（Ｉｎ金属１８ｇ含有）５０ｍＬと、二塩化錫（ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）３.６ｇとを混合し、この混合水溶液とアンモニア(ＮＨ_３)水溶液を、水５００ｍｌに同時に滴下し、ｐＨ７に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の抵抗率が５００００Ω・ｃｍ以上になったところで、沈殿物(Ｉｎ／Ｓｎ共沈水酸化物)を濾別し、共沈インジウム錫水酸化物を得た。固液分離したインジウム錫水酸化物を１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成した。この焼成で形成された凝集体を粉砕してほぐし、表面改質前のＩＴＯ粉末約２５gを得た。このＩＴＯ粉末２５ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合した表面処理液（混合比率はエタノール９５重量部に対して蒸留水５重量部）に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱して表面改質処理したＩＴＯ粉末を得た。

また実施例６で用いた表面改質処理したＩＴＯ粉末が分散したＩＴＯ分散液は次の方法で作製した。上記表面改質処理したＩＴＯ粉末２０ｇと分散媒２９．４２ｇとを、０．５ｍｍφのＺｒＯ_２ビーズ１００ｇとともにラボラン規格瓶No.10に入れ、ペイントシェーカで１０時間分散させることにより上記ＩＴＯ分散液を得た。ＺｒＯ_２ビーズはＩＴＯ粉末を分散媒に均一に分散させるために用いた。この分散媒は、蒸留水０.０２０ｇ、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート２３.８ｇ、無水エタノール２.１ｇ、リン酸ポリエステル１.０ｇ、２−エチルヘキサン酸２.０ｇ、及び２，４−ペンタンジオン０．５ｇの混合液である。

＜実施例７＞
無水エタノール１５ｇと、エポキシアクリレート樹脂ビームセット５７７(荒川化学製)０．９９ｇと、光重合開始剤イルガキュア９０７(ＢＡＳＦ製)０．０１ｇとを混合、溶解した混合液に、実施例６と同一の方法で作製したＩＴＯ分散液４．０ｇを添加して赤外線遮蔽膜形成用塗料を作製した。この塗料をガラス基板に１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートした。スピンコート後、雰囲気焼成炉で５０℃の温度で１０分間乾燥した。乾燥後、ＵＶ照射装置 (ＵＳＨＩＯ製)を用い、メタルハライドランプ出力８０Ｗ、送り速度５．０ｍ/ｓで３パス紫外線を照射することによって、樹脂を硬化させ、赤外線遮蔽膜を形成した。この赤外線遮蔽膜の表面に、実施例２で得られた低屈折率膜形成用液組成物を実施例２と同一の方法で塗布し、低屈折率膜を形成した。これにより赤外線遮蔽膜表面に低屈折率膜を備えた複合膜を得た。

＜実施例８＞
実施例６と同一の方法で作製したＩＴＯ分散液０．３３ｇと無水エタノール１．３０ｇとを混合して混合液１．６３ｇを調製した。この混合液に実施例1で作製したケイ酸アルコキシドの加水分解物１.００ｇを混合して赤外線遮蔽膜形成用塗料を作製した。この塗料をガラス基板に１０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートした。スピンコート後、雰囲気焼成炉で５０℃の温度で１０分間乾燥させ、赤外線遮蔽膜を形成した。この赤外線遮蔽膜の表面に、実施例２で得られた低屈折率膜形成用液組成物を実施例２と同一の方法で塗布し、低屈折率膜を形成した。これにより赤外線遮蔽膜表面に低屈折率膜を備えた複合膜を得た。

＜第２の比較試験とその評価＞
実施例６〜８で得られた複合膜について、屈折率、膜の水濡れ性（接触角）及び膜の防曇性の評価に加えて、赤外線遮蔽特性を次の方法により評価した屈折率、膜の水濡れ性（接触角）及び膜の防曇性は、前述した方法により評価した。

（５）赤外線遮蔽特性
赤外線遮蔽特性は、紫外可視分光光度計(日立ハイテクノロジーズ：U-4100)を用い、複合膜に波長１５００ｎｍの赤外線を照射し、その透過率を測定した。

表２から明らかなように、実施例６〜８で得られた複合膜は、膜の屈折率が１．２２〜１．２４と低く、膜の水濡れ性（接触角）が３．２〜３．４度と低く、膜の水濡れ性が高いことが分かった。また実施例６〜８で得られた複合膜ではガラス基板上の膜表面に曇りが全く発生せずクリアであって、良好であった。更に波長１５００ｎｍの赤外線を実施例６〜８で得られた複合膜に照射したときの透過率は１２〜３５％であり、赤外線を十分に遮蔽していることが分かった。

本発明の液組成物は、ディスプレイパネルや太陽電池、光学レンズ、カメラモジュール、センサーモジュール、ミラー、メガネ、赤外線遮蔽膜等の表面をコーティングするために用いられる低屈折率膜を形成することに利用できる。

Claims

ケイ素アルコキシドとしてのテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランのアルコール溶液に水と硝酸との混合物を添加して攪拌することにより生成されたケイ素アルコキシドの加水分解物と、数珠状コロイダルシリカ粒子が液体媒体中に分散したシリカゾルとを混合し、更にグリコールエーテルの有機溶媒を混合して調製され、前記グリコールエーテルが１４０℃以上１６０℃以下の引火点を有する溶媒であり、前記１４０℃以上１６０℃以下の引火点を有する溶媒であるグリコールエーテルが、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールモノベンジルエーテルである低屈折率膜形成用液組成物。
請求項１記載の低屈折率膜形成用液組成物を用いて低屈折率膜を形成する方法。
請求項２記載の方法により低屈折率膜を形成し、この低屈折率膜を赤外線遮蔽膜表面に形成して複合膜を形成する方法。