TWI577553B - 積層薄膜及其製造方法 - Google Patents

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TWI577553B
TWI577553B TW102109142A TW102109142A TWI577553B TW I577553 B TWI577553 B TW I577553B TW 102109142 A TW102109142 A TW 102109142A TW 102109142 A TW102109142 A TW 102109142A TW I577553 B TWI577553 B TW I577553B
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阿部悠
尾形雅美
高田育
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東麗股份有限公司
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Description

積層薄膜及其製造方法
本發明係關於一種至少於聚酯薄膜之至少單面設置樹脂層之積層薄膜。更詳而言之，其係關於一種具有優異的透明性、積層高折射率硬塗層時之干涉斑抑制(視覺辨認性)、與高折射率硬塗層之密合性、高溫高濕下之接著性(濕熱接著性)的積層薄膜。
熱塑性樹脂薄膜、其中之雙軸延伸聚酯薄膜，由於具有機械性質、電氣性質、尺寸安定性、透明性、耐藥品性等之優異性質，故廣泛使用於磁性記錄材料、包裝材料等多種用途。
聚酯薄膜，特別是近年來開始使用於觸控面板、液晶顯示器面板(LCD)、電槳顯示面板(PDP)、有機電致發光(有機EL)等之顯示構件用途，而使用於各種光學用薄膜。
特別是於如此之用途中，係使用於聚酯薄膜上積層有硬塗層之硬塗薄膜。又，為了提升基材之聚酯薄膜與硬塗薄層之密合性，作為該等之中間層，常設置具有易接著性的塗布層。
對於硬塗薄膜，係要求常溫下、甚至高溫高 濕下之與基材之接著性、透明性、耐擦傷性、防污性等。又，由於多使用於顯示器等之表面，故對硬塗薄膜要求視覺辨認性或設計性。當於基材之聚酯薄膜上積層有硬塗層時，當硬塗層與基材之聚酯薄膜的折射率不同時，會因界面反射產生干涉斑、視覺辨認性惡化，故要求減少干涉斑。因此，於硬塗層上形成折射率調整層(AR層，折射率匹配層)、或防污層之後，亦有影像顯示裝置等之視覺辨認性惡化的情形、或損及高質感的情形。
特別是近年來，與進一步的大畫面化、高精細化、高級化一同，特別是對於螢光燈下之干涉斑的抑制、透明性、層間之密封性的要求水準提高。
另一方面，當於硬塗層表面，積層由高折射率層/低折射率層所構成之折射率調整層時，藉由使硬塗層高折射率化，可由折射率調整層省略高折射率層。結果，於薄膜之製造步驟中，可在不損及機能下，大幅減低成本。由於近年之強烈的低成本化要求，故該技術受到注目。
[先前技術文獻] [專利文獻]
當將如此之折射率高之硬塗層(例如，折射率1.63)設置於基材之聚酯薄膜上(例如，折射率1.66)時，作為抑制干涉斑之方法，已揭示下述方法(a)：於形成易接著層後，對基材薄膜進行壓延處理，以減小基材薄膜之局部的厚度偏差(專利文獻1)。
又，已揭示下述方法(b)：於基材薄膜之表層 設置折射率低的層，設置具有硬塗層與基材薄膜之中間之折射率的易接著層，以利用干涉之抵消(專利文獻2)。
再者，已揭示下述方法(c)：於硬塗層與基材薄膜之間設置具有該等之中間之折射率(1.63~1.66)之高折射率之易接著層的方法(專利文獻3、4)；併用高折射率之金屬氧化物粒子、與平均粒徑為200nm以上之巨大粒子，以於塗布層與硬塗層之界面形成凹凸結構之方法(專利文獻5)。
[專利文獻1]日本特開2001-71439號公報
[專利文獻2]日本專利第4169548號公報
[專利文獻3]日本專利第3632044號公報
[專利文獻4]日本特開2004-54161號公報
[專利文獻5]日本專利第4547644號公報
在專利文獻1之方法中，雖於硬塗層之折射率為1.60以下時較可抑制干涉斑，但當積層折射率為1.60以上1.65以下之硬塗層時，密合性雖良好，但干涉斑明顯。
又，在專利文獻2之方法中，當基材之材料為聚-2,6-萘二甲酸乙二酯二羧酸酯(折射率1.7以上)時之使用受到限制而為欠缺泛用性者。
於專利文獻3、4中，分別提出於水溶性聚酯樹脂添加水溶性金屬螯合物或金屬醯化物化合物之方法(專利文獻3)、添加高分子黏結劑與高折射率之金屬氧化 物之方法(專利文獻4)。然而，當必須大量添加奈米等級之微粒子、而使用奈米等級之微粒子時，由於微粒子之表面積劇烈增大而凝集，有透明性降低的問題。又，若微粒子凝集則樹脂層中之面內折射率變得不均一，而有干涉斑之抑制亦降低的問題。再者，於樹脂層中，於微粒子凝集的部分，有助於與硬塗層之接著性之黏結劑成分的比例會相對地降低，故有密合性亦降低的問題。
又，於專利文獻5中，係使用金屬氧化物粒子與平均粒徑200nm以上的巨大粒子，利用平均粒徑200nm以上的巨大粒子所致之光散射，以減低干涉斑。於該情形下，由於使用光散射，故有塗膜之霧度增大的問題。
因此，本發明之課題在於解決上述之缺點，並提供一種具有優異的透明性、視覺辨認性、與基材或硬塗層之密合性之聚酯薄膜。
用以解決上述課題之本發明之積層薄膜係具有如下之構成，亦即，一種積層薄膜，其係於聚酯薄膜之至少單面設置有樹脂層之積層薄膜，其中該樹脂層至少含有數量平均粒徑為3nm以上50nm以下之金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸樹脂(B)、唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)，該丙烯酸樹脂(B)為具有式(1)所表示之單體單元(b1)、式(2)所表示之單體單元(b2)、與式(3)所表示之單體單元(b3)之樹脂；或者，一種積層薄膜，其係於聚酯薄膜之至少單面 設置有樹脂層之積層薄膜，其中該樹脂層至少含有數量平均粒徑為3nm以上50nm以下之金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸樹脂(B)、與來自唑啉系化合物之成分(C1)及/或來自三聚氰胺系化合物之成分(C2)，該丙烯酸樹脂(B)為具有式(1)所表示之單體單元(b1)、式(2)所表示之單體單元(b2)、與式(3)所表示之單體單元(b3)之樹脂。
(式(1)中，R1基表示氫原子或甲基。又，n表示9以上34以下之整數。)
(式(2)中，R2基表示氫原子或甲基。又，R4基表示包含2個以上的飽和烴環之基。)
(式(3)中，R3基表示氫原子或甲基。又，R5基表示羥基、羧基、三級胺基、四級銨鹽基、磺酸基、或磷酸基。)
又，本發明之積層薄膜之製造方法係具有以下之構成。亦即，
一種積層薄膜之製造方法，其係於聚酯薄膜之至少單面設置有樹脂層之積層薄膜之製造方法，其特徵為於聚酯薄膜之至少單面，使用下列樹脂組成物來形成樹脂，其次將該積層薄膜至少朝單軸方向拉伸，隨後對該積層薄膜施行熱處理。
此處，該樹脂組成物係至少含有數量平均粒徑為3nm以上50nm以下之金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸樹脂(B)、與來自唑啉系化合物(C1’)及/或來自三聚氰胺系化合物(C2’)之樹脂組成物，該丙烯酸樹脂(B)為具有式(1)所表示之單體單元(b1)、式(2)所表示之單體單元(b2)、與式(3)所表示之單體單元(b3)之樹脂。
(式(1)中，R1基表示氫原子或甲基。又，n表示9以上34以下之整數。)
(式(2)中，R2基表示氫原子或甲基。又，R4基表示包含2個以上的飽和烴環之基。)
(式(3)中，R3基表示氫原子或甲基。又，R5基表示羥基、羧基、三級胺基、四級銨鹽基、磺酸基、或磷酸基。)
本發明之積層薄膜具有優異的透明性、積層 高折射率硬塗層時之干涉斑抑制、與高折射率硬塗層之密合性、高溫高濕下之接著性(濕熱接著性)。
[實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明之積層薄膜。
本發明之積層薄膜係具有如上述之構成，該樹脂層較佳為於該金屬氧化物粒子(A)之表面含有具有上述丙烯酸樹脂(B)之粒子(AB)。又，上述金屬氧化物粒子(A)較佳為氧化鈦粒子(A1’)及/或氧化鋯粒子(A2’)。再者，上述樹脂層係以含有具有茀結構之聚酯樹脂(D)為佳，上述聚酯樹脂(D)較佳為不具有具有磺酸鹽基之二羧酸成分(Da3)、或具有相對於構成聚酯樹脂(D)之二羧酸成分(Da)之量為小於0.1莫耳%之具有磺酸鹽基之二羧酸成分(Da3)。而上述樹脂層之厚度係以10~50nm為佳。
為了得到本發明之積層薄膜，於該樹脂層中，必須至少含有金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸樹脂(B)、與來自唑啉系化合物之成分(C1)及/或來自三聚氰胺系化合物之成分(C2)。
藉由含有丙烯酸樹脂(B)，其具有式(1)所表示之單體單元(b1)、式(2)所表示之單體單元(b2)、與式(3)所表示之單體單元(b3)；與來自唑啉系化合物之成分(C1)及/或來自三聚氰胺系化合物之成分(C2)，於形成樹脂層的過程中，可抑制該金屬氧化物粒子(A)的凝集。結 果，可提升積層薄膜之透明性(減低霧度)、抑制積層高折射率硬塗層之際之干涉斑、提升與高折射率硬塗層之密合性、提升高溫高濕下之接著性(濕熱接著性)。
再者，可抑制該金屬氧化物粒子(A)之凝集、與抑制積層高折射率硬塗層時之干涉斑。其若能抑制該金屬氧化物粒子(A)之凝集，則於該樹脂層中金屬氧化物粒子可均勻地存在。藉此，可形成均一厚度之樹脂層，並且可將樹脂層之反射率提高成一樣。結果，基材之聚酯薄膜、樹脂層、高折射率硬塗層之折射率差大致相同，而被認為能夠抑制干涉斑。
再者，若可抑制金屬氧化物粒子(A)之凝集，則與硬塗層之接著性低的金屬氧化物粒子(A)會均一地存在於樹脂層中，而能提升與硬塗層之接著性。
[丙烯酸樹脂(B)]
本發明之樹脂層所含有之丙烯酸樹脂(B)為具有式(1)所表示之單體單元(b1)、式(2)所表示之單體單元(b2)、與式(3)所表示之單體單元(b3)之樹脂是重要的。
(式(1)中，R1基表示氫原子或甲基。又，n表示9以上34以下之整數。)
(式(2)中，R2基表示氫原子或甲基。又，R4基表示包含2個以上的飽和烴環之基。)
(式(3)中，R3基表示氫原子或甲基。又，R5基表示羥基、羧基、三級胺基、四級銨鹽基、磺酸基、或磷酸基。)
此處，本發明之丙烯酸樹脂(B)為具有式(1)所表示之單體單元(b1)之樹脂是重要的。
式(1)中，若使用具有n小於9之單體單元之丙烯酸樹脂，則水系溶劑(關於水系溶劑之詳細說明係如後述)中之金屬氧化物粒子(A)之分散性會不安定。如後述，於本發明中，較佳為將具有金屬氧化物粒子、丙烯酸樹脂、唑啉系化合物及/或三聚氰胺系化合物、及水系溶劑所成之樹脂組成物塗布於作為基材之聚酯薄膜並進行乾燥，藉此形成樹脂層。因此，若使用具有式(1)中n 小於9之單體單元的丙烯酸樹脂，則樹脂組成物中之金屬氧化物粒子(A)會凝集或沉降，或於乾燥步驟中金屬氧化物粒子(A)會凝集。結果，會有無法製得透明性良好之積層薄膜的情形、或高折射率硬塗層積層時之干涉斑變成不佳的情形。另一方面，具有式(1)中之n超過34之單體單元的丙烯酸樹脂由於對水系溶劑之溶解性顯著降低，故於水系溶劑中容易產生丙烯酸樹脂的凝集。由於該凝集體較可見光之波長大，故有無法製得透明性良好之積層薄膜的情形、或高折射率硬塗層積層時之干涉斑變成不佳的情形。又，由於凝集體會阻礙均一之樹脂層的形成，故與硬塗層之接著性降低。
本發明中之丙烯酸樹脂(B)，為了具有式(1)所表示之單體單元(b1)，必須使用以下之式(4)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(b1’)作為原料並進行聚合。
作為該(甲基)丙烯酸酯單體(b1’)，較佳為在式(4)中之n為9以上34以下之整數所表示之(甲基)丙烯酸酯單體，更佳為11以上32以下之(甲基)丙烯酸酯單體，再更佳為13以上30以下之(甲基)丙烯酸酯單體。
(式(4)中，R1基表示氫原子或甲基。)
(甲基)丙烯酸酯單體(b1’)只要是式(4)中之n為9以上34以下之(甲基)丙烯酸酯單體即可，並無特別限定，具 體而言，可列舉(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基十三酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸二十四酯、(甲基)丙烯酸三十酯等，特別以(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯為佳。該等可使用1種、亦可使用2種以上之混合物。
又，本發明之丙烯酸樹脂(B)為具有上述式(2)所表示之單體單元(b2)之樹脂是重要的。
式(2)中，若使用具有僅含有1個飽和烴環之單體單元的丙烯酸樹脂，則作為立體障礙的功能會不足，在樹脂組成物中金屬氧化物粒子(A)會凝集或沉降，或於乾燥步驟中金屬氧化物粒子(A)會凝集。
由於該凝集體較可見光之波長大，故有無法製得透明性良好之積層薄膜的情形、或高折射率硬塗層積層時之干涉斑變成不佳的情形。又，由於凝集體會阻礙均一之樹脂層的形成，故與硬塗層之接著性降低。
本發明中之丙烯酸樹脂(B)為了具有式(2)所表示之單體單元(b2)，必須使用以下之式(5)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(b2’)作為原料、進行聚合。
作為式(5)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(b2’)，可例示具有交聯縮合環式(具有2個或其以上之環分別共有2個原子而鍵結之結構)、螺環式(具有共有1個碳原子而鍵結2個環狀結構之結構)等之各種環狀結構之化合物，具體而言，可例示具有雙環、三環、四環基等之化 合物，其中特別由與黏結劑之相溶性的觀點考量，以含有雙環基之(甲基)丙烯酸酯為佳。
(式(5)中，R2基表示氫原子或甲基。又，R4基表示包含2個以上的飽和烴環之基。)
作為上述含有雙環基之(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸金鋼烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金鋼烷酯等，特別以(甲基)丙烯酸異莰酯為佳。
再者，本發明之丙烯酸樹脂(B)為具有上述式(3)所表示之單體單元(b3)之樹脂是重要的。
若使用具有式(3)之單體單元的丙烯酸樹脂，其中式(3)之R5基為不具羥基、羧基、三級胺基、四級銨基、磺酸基、磷酸基之任一者，則丙烯酸樹脂於水系溶劑中之相溶性會不足，於樹脂組成物中丙烯酸樹脂會析出，隨之而來的金屬氧化物粒子(A)會凝集或沉降，或於乾燥步驟中金屬氧化物粒子(A)會凝集。
該凝集體由於較可見光之波長大，故有無法製得透明性良好之積層薄膜的情形、或高折射率硬塗層積層時之干涉斑變成不佳的情形。又，由於凝集體會阻礙均一之樹脂層的形成，故與硬塗層之接著性會降低。
本發明中之丙烯酸樹脂(B)為了具有以下式(3)所表示之單體單元(b3)，必須使用式(6)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(b3’)作為原料並進行聚合。
作為式(6)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(b3’)，可例示如以下之化合物。
(式(6)中，R3基表示氫原子或甲基。又，R5基表示羥基、羧基、三級胺基、四級銨鹽基、磺酸基、或磷酸基)。
作為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等多元醇與(甲基)丙烯酸之單酯化物、或於該單酯化物使ε-己內酯開環聚合之化合物等，特別以(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯為佳。
作為具有羧基之(甲基)丙烯酸酯單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸等之α,β-不飽和羧酸、或(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與酸酐之半酯化物等，特別以丙烯酸、甲基丙烯酸為佳。
作為含有三級胺基之單體，可列舉(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺 基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯等(甲基)丙烯酸-N,N-二烷基胺基烷基酯、N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等之N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺等，特別以(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯為佳。
作為含有四級銨鹽基之單體，以於上述含有三級胺基之單體使表鹵醇(epihalohydrin)、鹵化苄基、鹵化烷基等四級化劑作用者為佳，具體而言，可列舉2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲銨氯化物、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲銨溴化物、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲銨二甲基磷酸酯等之(甲基)甲基丙烯醯氧基烷基三烷基銨鹽、甲基丙烯醯基胺基丙基三甲銨氯化物、甲基丙烯醯基胺基丙基三甲銨溴化物等之(甲基)甲基丙烯醯基胺基烷基三烷基銨鹽、四丁銨(甲基)丙烯酸酯等之四烷基(甲基)丙烯酸酯、三甲基苄基銨(甲基)丙烯酸酯等之三烷基苄基銨(甲基)丙烯酸酯等，特別以2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲銨氯化物為佳。
作為含有磺酸基之單體，可列舉丁基丙烯醯胺磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等之(甲基)丙烯醯胺-烷磺酸、或(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯等(甲基)丙烯酸磺烷基酯，特別以(甲基)丙烯酸-2-磺乙酯為佳。
作為含有磷酸基之丙烯酸單體，可列舉(甲基)丙烯酸-2-膦醯氧基乙酯等，特別以(甲基)丙烯酸-2-膦醯氧基乙酯為佳。
於製造本發明之積層薄膜之際，較佳為使用下述方法：於結晶配向結束之前之聚酯薄膜，塗布含有水系溶劑之樹脂組成物，藉由延伸、熱處理以結束結晶配向之方法。其係因可於高溫下進行熱處理、提升基材與樹脂層之接著力、能更均一地設置薄膜之樹脂層之故。藉由該方法形成樹脂層時，在環境污染及防爆性的觀點下，丙烯酸樹脂(B)係以能溶解、乳化、或懸浮於水系溶劑者為佳。如此之可溶解、乳化、或懸浮於水之丙烯酸樹脂，可藉由與具有親水性基之單體(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、乙烯基磺酸及其鹽等)之共聚合、或使用反應性乳化劑或界面活性劑之乳化聚合、懸浮聚合、無乳化劑聚合等之方法來製作。
聚合起始劑並無特別限定，可使用一般之自由基聚合起始劑，例如：過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等水溶性過氧化物、或過氧化苯甲醯或三級丁基過氧化物等油溶性過氧化物、或者偶氮雙異丁腈等偶氮化合物。
本發明之積層薄膜之樹脂層係至少除了上述丙烯酸樹脂(B)與來自唑啉系化合物之成分(C1)及/或來自三聚氰胺系化合物之成分(C2)之外，還含有金屬氧化物粒子(A)，且該金屬氧化物粒子(A)的數量平均粒徑為3nm以上50nm以下之粒子是重要的。
[金屬氧化物粒子(A)]
藉由使用該金屬氧化物粒子(A)，可提高樹脂層之折射率。結果，硬塗層積層時之干涉斑之抑制、且該金屬 氧化物粒子(A)之數量平均粒徑較可見光之波長小許多，故可提高積層薄膜之透明性。
本發明之金屬氧化物粒子(A)係指富有展性、延性、為電氣及熱的良導體之具有金屬光澤的元素，亦即周期表中位於連結硼(B)、矽(Si)、砷(As)、碲(Te)及砈(At)之斜線的左側之元素的氧化物微粒子。再者，較佳為上述周期表之位於較鹼土類金屬(2族)右側之元素的氧化物微粒子。
作為如此之金屬氧化物微粒子，由抑制干涉斑的觀點來看，較佳為高折射率之金屬氧化物粒子，更佳為折射率1.6以上之金屬氧化物粒子。作為該高折射率金屬氧化物粒子，可列舉TiO2、ZrO2、ZnO、CeO2、SnO2、Sb2O5、銦摻雜氧化錫(ITO)、磷摻雜氧化錫(PTO)、Y2O5、La2O3、Al2O3等。
如此之金屬氧化物粒子可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。由分散安定性及折射率的觀點來看，以氧化鈦粒子(TiO2)(A1’)及/或氧化鋯粒子(ZrO2)(A2’)為特佳。
此處，說明該金屬氧化物例子(A)之數量平均粒徑。此處所謂之數量平均粒徑係指以穿透式電子顯微鏡(TEM)所求得之粒徑。倍率為50萬倍，將存在於該畫面之10個粒徑之外徑，測定10影像範圍之合計100個粒子之數量平均粒徑。此處所謂外徑係表示粒子之最大徑(亦即粒子之長徑，表示粒子中最長的徑)，當為於內部具有空洞之粒子時，亦同樣地表示粒子之最大徑。
該金屬氧化物粒子(A)之數量平均粒徑較3nm小，則金屬氧化物粒子彼此之凡得瓦氏力變得非常大，故容易凝集，光散射的結果，使得透明性降低，故不佳。另一方面，該金屬氧化物粒子(A)之數量平均粒徑若較50nm大，則由透明性的觀點考量，成為光散射的起點而霧度上升、反射率降低，故不佳。該金屬氧化物粒子(A)的數量平均粒徑為3nm以上50nm以下。較佳為10nm以上45nm以下，更佳為15nm以上40nm以下。
又，金屬氧化物粒子(A)較佳為其表面之一部分或全部具有丙烯酸樹脂(B)之粒子(AB)(又，含有粒子(AB)之樹脂層當然含有金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(B))。樹脂層係藉由含有粒子(AB)，於使用後述之樹脂組成物形成樹脂層之際，可抑制乾燥過程中之金屬氧化物粒子(A)或粒子(AB)之凝集，使透明性進一步提升之故。
此處，在本發明中，所謂於金屬氧化物粒子(A)之表面具有上述丙烯酸樹脂(B)係指於金屬氧化物粒子(A)之表面的一部分或全部吸附、附著丙烯酸樹脂(B)。
粒子(AB)之製造方法並無特別限定，可列舉以丙烯酸樹脂(B)對金屬氧化物粒子(A)進行表面處理之方法等，具體而言，可例示如以下之(i)~(iv)之方法。又，本發明中，所謂表面處理係指於金屬氧化物粒子(A)之表面之全部或一部分使丙烯酸樹脂(B)吸著、附著的處理。
(i)將事先混合金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(B)之混合物添加至溶劑中之後再使其分散的方法。
(ii)於溶劑中，依序添加金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(B)並使其分散的方法。
(iii)事先將金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(B)分散在溶劑中且混合所得之分散體的方法。
(iv)於溶劑中分散金屬氧化物粒子後，於所得之分散體中添加丙烯酸樹脂(B)的方法。
藉由該等之任一方法皆可得目的之效果。
又，作為進行分散之裝置，可使用溶解器、高速混合器、均質混合器、捏合機、球磨機、砂磨機、油墨塗料震盪器、SC磨機、環型磨機、針型磨機等。
又，作為分散方法，係使用上述裝置，使旋轉軸以周速5~15m/s旋轉。旋轉時間為5~10小時。
又，於分散時，由提高分散性的觀點，以使用玻璃珠等分散珠為佳。珠徑較佳為0.05~0.5mm，更佳為0.08~0.5mm，特佳為0.08~0.2mm。
混合、攪拌之方法係可以手振動容器、使用磁攪拌器或攪拌葉片，或進行超音波照射、振動分散等。
又，於金屬氧化物粒子(A)之表面的全部或一部分之丙烯酸樹脂(B)之吸附、附著的有無係可以以下之分析方法確認。將測定對象物(例如，含金屬氧化物粒子(A)之樹脂組成物)，以日立桌上超離心機(日立工機股份有限公司製：CS150NX)進行離心分離(轉數30000rpm、 分離時間30分鐘)，使金屬氧化物粒子(A)(及吸附於金屬氧化物粒子(A)之表面的丙烯酸樹脂(B))沉降後，除去上清液，將沉降物濃縮乾燥固化。將濃縮乾燥固化之沉降物以X射線光電子光譜法(XPS)分析，確認金屬氧化物粒子(A)之表面之丙烯酸樹脂(B)的有無。於金屬氧化物粒子(A)之表面，相對於金屬氧化物粒子(A)之合計100質量%，當確認到丙烯酸樹脂(B)存在1質量%以上時，表示丙烯酸樹脂(B)吸附、附著於金屬氧化粒子(A)之表面。
又，積層薄膜之樹脂層中之有無含有粒子(AB)係可藉由由積層薄膜之樹脂層側，使用氬離子以1nm/min之蝕刻速度(SiO2換算)進行蝕刻的同時使用XPS來確認。亦即，當確認於金屬氧化物粒子(A)之表面存在有丙烯酸樹脂(B)時，可知該金屬氧化物粒子(A)為粒子(AB)。
樹脂層中之金屬氧化物粒子(A)之含量，相對於樹脂層整體，以20質量%以上70質量%以下為佳。更佳為25質量%以上65質量%以下、又更佳為30質量%以上60質量%以下。藉由使金屬氧化物粒子(A)之含量，相對於樹脂層整體為20質量%以上70質量%以下，可於不損及該樹脂層之造膜性之下，提升樹脂層之折射率。結果，可充分展現所欲之透明性、硬塗層積層時之干涉斑抑制。
又，相對於樹脂層整體，具有式(1)所表示之單體單元(b1)、式(2)所表示之單體單元(b2)與式(3)所表示之單體單元(b3)之丙烯酸樹脂(B)之含量係以5質量%以上20質量%以下為佳。更佳為7質量%以上18質量%以 下、又更佳為9質量%以上16質量%以下。藉由為上述範圍，可抑制金屬氧化物粒子(A)彼此之凝集，結果可提升樹脂層之折射率、透明性，並可充分展現硬塗層積層時之干涉斑抑制，故較佳。
[具有茀結構之聚酯樹脂(D)]
本發明中之樹脂層較佳為含有金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸樹脂(B)、與來自唑啉系化合物之成分(C1)及/或來自三聚氰胺系化合物之成分(C2)，並且含有具有茀結構之聚酯樹脂(D)，更佳為具有茀結構之聚酯樹脂(D)以不具有具有磺酸鹽基之二羧酸成分(Da3)、或具有相對於構成聚酯樹脂(D)之二羧酸成分(Da)之量為小於0.1莫耳%之具有磺酸鹽基之二羧酸成分(Da3)為佳。
藉由使用該具有茀結構之聚酯樹脂(D)，樹脂層之折射率增高，與硬塗層之接著性亦提升。結果可更提升積層高折射率層之際之干涉斑之抑制、與高折射率硬塗層之密合性、高溫高濕下之接著性(濕熱接著性)，故較佳。
本發明所使用之具有茀結構之聚酯樹脂(D)，係指於主鏈或側鏈具有酯鍵之聚酯樹脂，可藉以下之I)或II)之方法製得。又，亦可使用併用I)與II)之方法(以二羧酸成分(Da)、二醇成分(Db)、及成分(Dc)為構成成分，使該等縮聚合反應之方法)。
I)以二羧酸成分(Da)、二醇成分(Db)為構成成分，使兩者縮聚合反應之方法、
II)以具有1以上之醇性之基(羥基)、與1以上之羧基 之成分(Dc)為構成成分，使其縮聚合反應之方法。
上述I)之方法中，二羧酸成分(Da)係區分為具有茀結構之二羧酸成分(Da1)、與不具有茀結構之二羧酸成分(Da2)。又，二醇成分(Db)係區分為具有茀結構之二醇成分(Db1)、與不具有茀結構之二醇成分(Db2)。於本發明中，為了將茀結構導入聚酯樹脂(D)，較佳為將具有茀結構之二羧酸成分(Da1)及/或具有茀結構之二醇成分(Db1)共聚合。
又，於上述(II)之方法中，成分(Dc)係區分為具有茀結構之成分(Dc1)、與不具有茀結構之(Dc2)。於本發明中，為了將茀結構導入聚酯樹脂(D)，較佳為將具有茀結構之成分(Dc1)共聚合。
以下，就具有茀結構之聚酯樹脂(D)(以下，亦稱為「茀共聚合聚酯樹脂(D)」)，詳細說明使用I)之方法的情形，而關於II)之方法亦與I)之方法相同。
首先，在本發明中，於二羧酸成分(Da)中含有使二羧酸烷基酯化之酯形成衍生物。又，在二羧酸成分(Da)中，不僅含有狹義之二羧酸，亦含有3價以上之多價羧酸。又，於二羧酸成分(Da)中，亦含有酸酐。
本發明中，在二醇成分(Da)中，不僅包含狹義的二醇，亦包含3價以上之多元醇。
作為具有茀結構之二羧酸成分(Da1)，可列舉例如：9,9-雙(三級丁氧基羰基甲基)茀、9,9-雙[2-(三級丁氧基羰基)乙基)茀、9,9-雙[1-(三級丁氧基羰基)乙基)茀、9,9-雙[2-(三級丁氧基羰基)-1-甲基丙基)茀、9,9-雙 [2-(三級丁氧基羰基)丁基)茀、9,9-雙[5-(三級丁氧基羰基)戊基)茀等，但並不限於此。
作為不具有茀結構之二羧酸成分(Da1)，可使用不具有茀結構之芳香族、脂肪族、脂環族之二羧酸或3價以上之多元羧酸。於本發明中，作為該二羧酸成分(Da2)，可使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,2-雙苯氧基乙烷-p,p’-二羧酸等。又，作為該脂肪族及脂環族之二羧酸，可使用琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二體酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等、及該等之酯形成性衍生物。
作為具有茀結構之二醇成分(Db1)，可列舉9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二異丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二苄基苯基]茀、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(4-羥基丁氧基)-3-甲基苯基]茀等，但並不限於該等。
作為不具有茀結構之二醇成分(Db2)，可使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、4,4’-二羥基聯苯、鄰-、間-及對-二羥基苯、4,4’-異亞苯基苯酚、環戊烷-1,2-二醇、環己烷-1,2-二醇、環己烷-1,4-二醇等，但並不限於此。
茀共聚合聚酯樹脂(D)中之具有茀結構之二 羧酸成分(Da1)之共聚合量，相對於構成茀共聚合聚酯樹脂(D)之二羧酸成分(Da)之量，以40莫耳%以上為佳，更佳為80莫耳%以上。上限並無特別限定，而以95莫耳%以下為佳。
又，茀共聚合聚酯樹脂(D)中之具有茀結構之二醇成分(Db1)之共聚合量，相對於構成茀共聚合聚酯樹脂(D)之二醇成分(Db)之量，以40莫耳%以上為佳，更佳為80莫耳%以上。上限並無特別限定，而以95莫耳%以下為佳。
當具有茀結構之二羧酸成分(Da1)或二醇成分(Db1)之共聚合量小於40莫耳%時，茀共聚合聚酯樹脂(D)之高折率化有不充分的可能性。又，上限並無特別限定，若共聚合比率超過95莫耳%，則茀共聚合聚酯樹脂(D)之玻璃轉移溫度會增高，當使用後述之膜內塗布法設置樹脂層時，延伸順應性缺乏，而無法設置均一之樹脂層。
又，茀共聚合聚酯樹脂(D)中之具有茀結構之二羧酸成分(Da1)及具有茀結構之二醇成分(Db1)之共聚合量，當使構成茀共聚合聚酯樹脂(D)之二羧酸成分(Da)之物質量與二醇成分(Db)之物質量之合計為100莫耳%時，以20莫耳%以上為佳，更佳為40莫耳%以上。上限並無特別限定，而以50莫耳%以下為佳。
本發明中，茀共聚合聚酯樹脂(D)以水溶性為佳。為了使茀共聚合聚酯樹脂(D)為水溶性，較佳為於聚酯樹脂(D)之側鏈等，導入含羧酸鹽基之化合物、或含磺 酸鹽基之化合物等之親水成分。該親水成分的導入可藉由使用具有磺酸鹽基之二羧酸成分(Da3)、或3價以上之多價羧酸成分(Da4)作為二羧酸成分(Da)來達成。
作為具有磺酸鹽基之二羧酸成分(Da3)，可列舉硫代間苯二甲酸、5-硫代間苯二甲酸、4-硫代鄰苯二甲酸、4-硫代萘-2,7-二羧5[4-磺基苯氧基]間苯二甲酸之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽等。
又，作為3價以上之多價羧酸成分(Da4)，除了1,2,4-苯三甲酸等多價羧酸之外，亦可使用酸酐。具體而言，可列舉1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-丁烷四羧酸二酐(焦蜜石酸酐)、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃甲基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、乙二醇雙苯偏三酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐等。
然而，近年來以顯示器用途為代表之要求濕熱接著性的用途中，當使用磺酸鹽基作為聚酯樹脂(D)之親水成分時，根據磺酸鹽基之親水性的強度，被接著物在高溫高濕條件下與硬塗層的接著性會降低。
因此，於本發明中，具有茀結構的聚酯樹脂(D)，較佳為不具有具有磺酸鹽基之二羧酸成分(Da3)、或具有相對於構成茀共聚合聚酯樹脂(D)之二羧酸成分(Da)之量為小於0.1莫耳%之具有磺酸鹽基之二羧酸成分(Da3)。具磺酸鹽基之二羧酸成分(Da3)之量，更佳為0.05 莫耳%以下，特佳為不具有(0莫耳%)。
因此，於本發明中，當對茀共聚合聚酯樹脂(D)賦予親水性(水溶性)時，較佳為將3價以上之多價羧酸成分(Da4)共聚合。藉由使3價以上之多價羧酸成分(Da4)共聚合，可於聚酯樹脂(D)之側鏈導入羧基。又，亦可藉由將該羧基以氨水、氫氧化鈉等中和，作成羧酸鹽基。藉由作成羧酸鹽基，可更提高親水性。
又，於本發明中，作為3價以上之多價羧酸成分(Da4)，更佳為使用四羧酸。與苯三甲酸等3價羧酸相比，由於四羧酸具有更多羧基，故可減少為了對茀共聚合聚酯樹脂(D)賦予親水性而需要之茀共聚合聚酯樹脂(D)中之二羧酸成分(Da)中之多價羧酸成分(Da4)的比例。藉此，可充分提升聚合聚酯樹脂之際之數量平均分子量，並可提升與所積層之高折射率硬塗層等的密合性。
又，於多價羧酸成分之共聚合之際，較佳為使用下述方法：於使二羧酸成分(Da)與二醇成分(Db)反應之聚酯多元醇(聚酯寡聚物)，藉由使3價以上之多價羧酸酐(Da4)反應以於聚酯樹脂(D)之側鏈導入羧基的方法。藉由使用該方法，可更有效率地於聚酯樹脂(D)之側鏈導入羧基。
此時所使用之多價羧酸酐(Da4)之物質量(Da4m(莫耳))較佳為酯化反應所使用之二醇成分(Da)之物質量(Dam(莫耳))、與二羧酸成分之物質量(Dbm(莫耳))之差(Dam-Dbm(莫耳))之0.5~1.0倍之物質量。若為上述之較佳範圍，所調製之該樹脂層於高溫高濕條件下對 基材之接著性優異，另一方面，可充分提升聚酯樹脂之數量平均分子量。
接著，說明茀共聚合聚酯樹脂(D)之製造方法之一例。首先，使用不具有茀結構之二羧酸成分(Da2)之琥珀酸或其酯形成性衍生物、具有茀結構之二羧酸成分(Da1)之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、不具有茀結構之二醇成分((Db2)之乙二醇等二醇成分與觸媒，進行酯化反應，製得聚酯多元醇。此時，9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀與乙二醇之添加量，相對於總二羧酸成分以1.01~2.0倍為佳。若為上述之較佳範圍，則於過剩之二醇成分的存在下，聚酯多元醇可順利地聚合，另一方面，可充分提升聚酯樹脂之數量平均分子量。
又，作為觸媒，可列舉鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯等鈦系、三氧化銻等銻系、氧化鎵等鎵系之觸媒、乙酸鋅、乙酸錳、二丁錫氧化物等之觸媒，較佳為使用鈦酸四正丁酯。此時的酯化反應的溫度及時間並無特別限制，可以周知之範圍實施。
於以下所得之聚酯多元醇加成多價羧酸酐(Da4)，該反應只要以160~200℃實施1~10小時左右，即可得目的之聚酯多元醇。此時，亦可與上述添加同程度的觸媒。
於本發明中，茀共聚合聚酯樹脂(D)之固有黏度並無特別限定，但為了使與硬塗層等之被接著體之接著性為良好，以0.3dl/g以上為佳。固有黏度之上限並無特別限制，而以操作性的觀點來看，以0.8dl/g以下為佳 。具有目的之固有黏度之茀共聚合聚酯樹脂(D)係可藉由調節聚合時間及聚合溫度等之熔融聚合條件來製得。
又，茀共聚合聚酯樹脂(D)之玻璃轉移點(以下，亦簡稱為Tg)，以50~170℃為佳，更佳為50~150℃。若為上述較佳範圍，則濕熱接著性優異，另一方面，於後述之膜內塗裝法中可均一地塗布設置樹脂層。為了使Tg為上述範圍內，有使用脂肪族二羧酸成分作為茀共聚合聚酯樹脂(D)之具有茀結構之二羧酸成分以外之二羧酸成分(Da2)等的方法。
又，茀共聚合聚酯樹脂(D)之酸價係以20mgKOH/g以上為佳，更佳為30mgKOH/g以上。藉由使酸價為上述範圍，可使與硬塗層之接著性，特別是濕熱接著性為良好。為了使酸價為上述範圍，於茀共聚合聚酯樹脂(D)之聚合時，可藉由調整於聚酯多元醇所反應之多價羧酸酐(Da4)的量來製得。
又，於本發明中，樹脂層中之茀共聚合聚酯樹脂(D)之含量，相對於該樹脂層整體以5重量%以上30質量%以下為佳。
藉由將茀共聚合聚酯樹脂(D)之含量調整為上述範圍，可達成該樹脂層之高折射率化，縮小基材、該樹脂層及高折射率硬塗層之折射率差，可減低干涉斑。再者，可提升與高折射率硬塗層之接著性。
[來自唑啉系化合物之成分(C1)及/或來自三聚氰胺系化合物之成分(C2)]
本發明之積層薄膜之樹脂層至少含有上述金屬氧化 物粒子(A)、丙烯酸樹脂(B)，並含有與來自唑啉系化合物之成分(C1)及/或來自三聚氰胺系化合物之成分(C2)為重要。
除了丙烯酸樹脂(B)之外，藉由使用唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)，以形成樹脂層，於形成樹脂層的過程中，可抑制該金屬氧化物粒子(A)之凝集，結果，可提高積層薄膜之透明性、反射率，結果，於積層硬塗層之際，可得透明性、接著性、視覺辨認性優異之積層薄膜。
再者，若能抑制金屬氧化物粒子(A)之凝集，則可抑制積層高折射率硬塗層時之干涉斑。其係因若抑制該金屬氧化物粒子(A)之凝集，則於該樹脂層中金屬氧化物粒子(A)可均勻地存在之故。結果，可形成均一厚度之樹脂層，同時可一同提高樹脂層的反射率，而推測有助於抑制干涉斑。
再者，若能抑制金屬氧化物粒子(A)之凝集，與硬塗層之接著性低的金屬氧化物粒子(A)不會局部地存在，故可提升與硬塗層之接著性。
本發明之樹脂組成物，如上述，於水系溶劑中，較佳為於金屬氧化物粒子(A)之表面之一部分吸附、附著上述之丙烯酸樹脂(B)而存在。將具有該水系溶劑而成之樹脂組成物，塗布於基材之聚酯薄膜上並乾燥，藉此形成樹脂層。當粒子含量於樹脂層中為70質量%以下時，吸附、附著於金屬氧化物粒子(A)之表面的丙烯酸樹脂(B)具有立體障礙，故推測較能抑制粒子彼此的凝集。 然而，若粒子含量超過70質量%，則難以抑制粒子彼此的凝集。
然而，於樹脂組成物中，當含有唑啉系化合物(C1’)及/或來自三聚氰胺系化合物之成分(C2’)時，即使粒子含量超過30質量份，亦能抑制粒子彼此的凝集。
關於使用該唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)而能抑制凝集的機制，其詳情仍然不明，但現今係推測如下。
於水系溶劑中，於金屬氧化物粒子(A)之表面，吸附、附著丙烯酸樹脂(B)而存在，唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)亦均勻地存在於水系溶劑中。然而，於基材之聚酯薄膜上塗布、乾燥的過程中，由於丙烯酸樹脂(B)與唑啉系化合物(C1’)，又丙烯酸樹脂(B)與三聚氰胺系化合物(C2’)相互為親和性，故將吸附、附著有丙烯酸樹脂(B)之金屬氧化物粒子(A)的外側，以唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)包覆，經由維持該狀態進行乾燥，而形成樹脂層。於該乾燥過程，粒子被唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)所包覆，故乾燥中即使被濃縮的過程中，亦可保持粒子間距離為長，結果推測抑制了粒子凝集。
本發明中所謂來自唑啉系化合物之成分(C1)，不僅為以下所述之唑啉系化合物(C1’)，當唑啉系化合物(C1’)與丙烯酸樹脂(B)、或(B)以外之丙烯酸樹脂或三聚氰胺系化合物(C2’)等形成交聯結構時，包含來自唑啉系化合物(C1’)之成分(例如殘基等)。
作為唑啉系化合物(C1’)，只要每1分子至少具有1個以上唑啉基或基者即可，並無特別限定，較佳為將含有加成聚合性唑啉基之單體單獨聚合、或與其他單體一同聚合之高分子型。
作為含有加成聚合性唑啉基之單體，可列舉2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-唑啉。該等可使用1種、亦可使用2種以上之混合物。在該等之中，以2-異丙烯基-2-唑啉於工業上容易取得而較佳。其他單體只要能與含有加成聚合性唑啉基之單體聚合的單體即可，並無特別限制，可列舉丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-乙基己基、環己基)等之(甲基)丙烯酸酯類或丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸等及其鹽(鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三級胺鹽等)等之不飽和羧酸類、丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基甲基丙烯酸酯(烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、2-乙基己基、環己基等)等之不飽和醯胺類、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等之於酯部加成聚環氧烷者等之乙烯酯類、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等之乙烯醚類、乙烯、丙烯等之α-烯烴類、氯化乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯等之含鹵素α 、β-不飽和單體類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之α、β-不飽和芳香族單體等，可使用該等之1種或2種以上之單體。
本發明中之來自三聚氰胺系化合物之成分(C2)，不僅為以下所述之三聚氰胺系化合物(C2’)，當三聚氰胺系化合物(C2’)與丙烯酸樹脂(B)、或(B)以外之丙烯酸樹脂或唑啉系化合物(C1’)等形成交聯結構時，亦包含來自三聚氰胺系化合物(C2’)之成分(例如，殘基等)。
作為三聚氰胺系化合物(C2’)，可使用例如：三聚氰胺、將三聚氰胺與甲醛縮合所得之羥甲基化三聚氰胺衍生物、於羥甲基化三聚氰胺使低級醇反應之部分或完全醚化之化合物、及該等之混合物等。具體而言，特別以具有三與羥甲基之化合物為佳。又，三聚氰胺系化合物可為單體、2聚物以上之多聚物所構成之縮合物之任一者，亦可為該等之混合物。於醚化所使用之低級醇，可使用甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。作為基團，係於1分子中具有亞胺基、羥甲基、或甲氧基甲基或丁氧基甲基等烷氧基甲基者，為亞胺基型甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基型三聚氰胺樹脂、羥甲基型甲基化三聚氰胺樹脂、完全烷基型甲基化三聚氰胺樹脂等。其中，以羥甲基化三聚氰胺樹脂為最佳。再者，為了促進三聚氰胺系化合物之熱硬化，亦可使用例如對甲苯磺酸等之酸性觸媒。
若使用如此之三聚氰胺系化合物(C2’)，則如 上述，於乾燥樹脂組成物的過程中，可抑制金屬氧化物粒子(AB)凝集，可提高樹脂層之透明性、反射率，結果，於積層硬塗層之際，可得透明性、接著性、視覺辨認性優異之積層薄膜。
本發明中，來自唑啉系化合物之成分(C1)及/或來自三聚氰胺系化合物之成分(C2)只要不損及與金屬氧化物粒子(A)、與丙烯酸樹脂(B)之效果，可使用任意的量。
來自唑啉系化合物之成分(C1)之原料之唑啉系化合物(C1’)、或來自三聚氰胺系化合物之成分(C2)之原料之三聚氰胺系化合物(C2’)之量，相對於金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(B)之合計100質量份，以10~50質量份為佳，更佳為15~45質量份。藉由為10質量份以上，於樹脂層中，可展現來自唑啉系化合物之成分(C1)及/或來自三聚氰胺系化合物之成分(C2)的效果。
又，除了來自唑啉系化合物之成分(C1)及/或來自三聚氰胺系化合物之成分(C2)之外，亦可任意使用其他之化合物，例如碳化二醯亞胺系化合物、環氧化合物、吖環丙烷化合物、醯胺環氧化合物、鈦螯合物等鈦酸鹽系耦合劑、羥甲基化或羥烷基化之脲系化合物、丙烯醯胺系化合物等。
[聚酯薄膜]
記述本發明之積層薄膜中作為基材薄膜所使用之聚酯薄膜。首先，所謂聚酯，係於主鏈具有酯鍵之高分子的總稱，較佳可使用以選自對苯二甲酸乙二醇酯、對苯 二甲酸丙二醇酯、乙烯-2,6-對萘二甲酸酯、對苯二甲酸丁二醇酯、丙烯-2,6-對萘二甲酸酯、乙烯-α,β-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯等之至少一種作為構成成分者。
使用上述聚酯之聚酯薄膜，以經雙軸配向者為佳。所謂雙軸配向聚酯薄膜，一般而言，係指將未延伸狀態之聚酯薄片或薄膜朝長邊方向及與長邊方向正交之寬度方向分別延伸2.5~5倍左右、之後施以熱處理使結晶配向結束者，於廣角X射線繞射顯示雙軸配向的圖型者。當聚酯薄膜為雙軸配向時，熱安定性，特別是尺寸安定性及機械強度充分，平面性亦良好。
又，於聚酯薄膜中，亦可以不使其特性惡化的程度添加各種添加劑，例如，抗氧化劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、有機系潤滑劑、顏料、染料、有機或無機之微粒子、填充劑、抗靜電劑、核劑等。
聚酯薄膜之厚度並無特別限定，可依用途或種類適當地選擇，而由機械強度、操作性等的觀點考量，通常以10~500μm為佳，更佳為38~250μm，最佳為75~150μm。又，聚酯薄膜亦可為共擠壓製所得之複合薄膜，亦可為將所得之薄膜以各種方法貼合之薄膜。
[樹脂層之樹脂組成物及其調製方法]
本發明中之樹脂層之樹脂組成物係具有至少含有上述金屬氧化物粒子(A)、上述丙烯酸樹脂(B)、唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)，該金屬氧化物 粒子之數量平均粒徑為3nm以上50nm以下之樹脂所成的組成物。
視需要，亦可含有(B)以外之丙烯酸樹脂、其他化合物，例如，碳化二醯亞胺化合物、環氧化合物、吖環丙烷化合物、醯胺環氧化合物、鈦螯合物等鈦酸鹽系耦合劑、羥甲基化或羥烷基化之脲系化合物、丙烯醯胺系化合物等。
又，亦可以不使其特性惡化的程度添加各種添加劑，例如，有機系潤滑劑、有機或無機之微粒子、抗靜電劑等。
使用水系溶劑之樹脂組成物，可以下述方式製作：至少將水分散化或水溶化之丙烯酸樹脂(B)、金屬氧化物粒子(A)，以(A)、(B)之順序添加進行暫時分散，於金屬氧化物粒子(A)的表面，使丙烯酸樹脂(B)吸附後，以所欲之質量比混合、攪拌水系溶劑，藉此來製作。接著，視需要將具有茀結構之聚酯樹脂(D)、及各種添加劑(潤滑劑、無機粒子、有機粒子、界面活性劑、抗氧化劑等)，以所欲之質量比混合、攪拌於上述樹脂組成物，藉此來製作。
於該金屬氧化物粒子(A)添加丙烯酸樹脂(B)，以進行分散之方法，係使用油墨塗料震盪器、SC磨機、環型磨機、針型磨機等以一般周速5~15m/s旋轉。旋轉時間為5~10小時。於分散時，於提高分散性的觀點，以使用玻璃珠等分散珠為佳。珠徑以0.05~0.5mm為佳，更佳為0.08~0.5mm，特佳為0.08~0.2mm。
混合、攪拌之方法，可將容器以手振動來進行，或使用磁性攪拌子或攪拌葉片，或進行超音波照射、振動分散等。
水分散化或水溶化之丙烯酸樹脂(B)，可藉由丙烯酸樹脂、具有親水性基之單體(丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、乙烯磺酸及其鹽等)之共聚合、使用反應性乳化劑或界面活性劑之乳化聚合、懸浮聚合、無皂聚合等之方法來製作。
聚合起始劑並無特別限定，可使用一般之自由基聚合起始劑、例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等之水溶性過氧化物、或過氧化苯甲醯基或三級丁基氫過氧化物等之油溶性過氧化物、或偶氮二丁腈等偶氮化合物。
[樹脂層之形成方法及積層薄膜之製造方法]
於本發明中，係將至少含有金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸樹脂(B)、與唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)之樹脂組成物塗布於聚酯薄膜上，當樹脂組成物含有溶劑時，藉由使溶劑乾燥，可於聚酯薄膜上形成樹脂層。
又，在本發明中，當於樹脂組成物含有溶劑時，以使用水系溶劑作為溶劑為佳。藉由使用水系溶劑，可抑制乾燥步驟之溶劑之急速的蒸發，不僅可形成均一之組成物層，於環境負荷方面上亦優異。
此處，所謂水系溶劑，係指水、或水與甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇類、丙酮、甲乙酮等之酮 類、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇類等於水可溶之有機溶劑以任意之比例混合者。
樹脂組成物於聚酯薄膜之塗布方法為膜內塗布法為重要。所謂膜內塗布法，係於聚酯薄膜之製造步驟內進行塗布之方法。具體而言，係指由將聚酯樹脂熔融擠製起至進行雙軸延伸後熱處理以捲繞為止之任意階段進行塗布之方法，通常，係塗布於熔融擠製之後、急速冷卻所得之實質上非晶質狀態之未延伸(未配向)聚酯薄膜(A薄膜)、之後朝長邊方向延伸之單軸延伸(單軸配向)聚酯薄膜(B薄膜)、或再朝寬度方向延伸之熱處理前之雙軸延伸(雙軸配向)聚酯薄膜(C薄膜)之任一薄膜。
於本發明，以採用下述方法為佳：於結晶配向結束之前之上述A薄膜、B薄膜之任一之聚酯薄膜上，塗布樹脂組成物，之後，將聚酯薄膜朝單軸方向或雙軸方向延伸，以較溶劑之沸點高的溫度施以熱處理以使聚酯薄膜之結晶配向結束，同時設置樹脂層的方法。藉由該方法，由於可同時進行聚酯薄膜之製膜、與樹脂組成物之塗布乾燥(亦即，樹脂層的形成)，故於製造成本上有優點。又，由於係於塗布後進行延伸，故可容易地更薄化樹脂層的厚度。
其中，於朝長邊方向單軸延伸之薄膜(B薄膜)，塗布樹脂組成物，之後朝寬度方向延伸、進行熱處理之方法為優異。其係因與塗布於未延伸薄膜後進行雙軸延伸的方法相比，由於拉伸步驟少1次，故不易產生延伸所致之組成物層之缺陷或龜裂，而能形成透明性及平滑 性優異之組成物層之故。
本發明中，該樹脂層由於上述種種優點，以藉膜內塗布法設置為重要。此處，樹脂組成物於聚酯薄膜之塗布方式，可使用周知之塗布方式，例如棒塗法、反向式塗布法、凹版塗布法、模口塗布法、板塗法等之任意的方式。
因此，本發明中最佳之樹脂層之形成方法，係將使用有水系溶劑之樹脂組成物，使用膜內塗布法塗布於聚酯薄膜，藉由乾燥、熱處理來形成的方法。又，更佳為，將樹脂組成物於單軸延伸後之B薄膜膜內塗布之方法。本發明之積層薄膜之製造方法中，乾燥係為了完全除去樹脂組成物之溶劑，可以80~130℃之溫度範圍實施。又，熱處理係為了與使聚酯薄膜之結晶配向結束的同時使樹脂組成物之熱硬化結束，可以160~240℃之溫度範圍實施。
再者，樹脂組成物之固體成分濃度以10質量%以下為佳。藉由使固體成分濃度為10質量%以下，可賦予樹脂組成物良好的塗布性，可製造設置有透明且均一之組成物層的積層薄膜。
又，所謂固體成分濃度係表示相對於樹脂組成物之質量，樹脂組成物之質量減去溶劑之質量的質量所佔的比例(亦即，[固體成分濃度]=[(樹脂組成物之質量)-(溶劑之質量)]/[樹脂組成物之質量])。
接著，關於本發明之積層薄膜之製造方法，以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下，PET)薄膜作為聚酯 薄膜的情形為例來說明，但並不限定於此。首先，將PET之顆粒充分真空乾燥後，供給至擠製機，以約280℃熔融擠製成片狀，冷卻固化以製作未延伸(未配向)PET薄膜(A薄膜)。將該薄膜以加熱至80~120℃之輥朝長邊方向延伸2.5~5.0倍，製得單軸配向PET薄膜(B薄膜)。於該B薄膜之單面，塗布調製成既定濃度之本發明之樹脂組成物。
此時，亦可於塗布前於PET薄膜之塗布面進行電暈放電處理等之表面處理。藉由進行電暈放電處理等之表面處理，可提升樹脂組成物於PET薄膜之濕潤性，防止樹脂組成物之防水，可形成均一之塗布厚度樹脂層。塗布後，將PET薄膜之端部以夾具夾持，導入80~130℃之熱處理區域(預熱區域)，使樹脂組成物之溶劑乾燥。乾燥後朝寬度方向延伸1.1~5.0倍。接著導入160~240℃之熱處理區域(熱固定區域)，進行1~30秒鐘之熱處理，使結晶配向結束。
於該熱處理步驟(熱固定步驟)，亦可視需要朝寬度方向、或長邊方向施以3~15%之鬆弛處理。如此所得之積層薄膜為透明且抗反射性優異之積層薄膜。
本發明中之該樹脂層之厚度，較佳為10nm以上50nm以下。更佳為10nm以上45nm以下，再更佳為10nm以上40nm以下。藉由使該樹脂層之厚度為10nm以上50nm以下，可充分展現干涉斑之抑制。又，藉由使該膜厚小於15nm，可抑制金屬氧化物粒子的凝集，亦可再提升反射率。其詳細之機制雖未明白，但由於塗膜之薄膜化可減低乾燥過程中之粒子的接觸機率，因此而抑制粒子凝 集、減低塗膜表面之粗度。結果，推測藉由減低塗膜表面之擴散光而使反射率提升。
[特性之測定方法及效果之評價方法]
本發明中之特性之測定方法及效果之評價方法係如下所述。
(1)全光線透過率、初期霧度評價
全光線透過率及初期霧度之測定，係於常態中(23℃、相對濕度50%)，放置積層薄膜樣品40小時後，使用日本電色工業(股)製濁度計「NDH5000」，全光線透過率之測定係以依據JIS K 7361-1「塑膠透明材料之全光線透過率之試驗方法」(1997年版)、初期霧度之測定係以依據JIS K 7136「透明材料之霧度之求得方法」(2000年版)之方式進行。又，係由積層樣品之樹脂層之面側照射光來測定。樣品係準備10個邊長50mm之正方形之樣品，分別測定一次，以合計測定10次之平均值作為樣品的霧度。
(2)反射率
將裁切成A4定尺寸之薄膜片於長寬分別分成3等分，將合計9點作成測定樣品使用。以長邊側為長邊方向。分光反射率之測定，係於測定面(該樹脂層)之內面，將50mm寬之黑色光澤膠帶(大和(股)製，聚氯乙烯絕緣膠帶No.200-50-21：黑)，以不產生氣泡的方式將樣品對齊膠帶之長邊方向貼合後，裁切出約4cm邊長之樣品片，以分光光度計(島津製作所(股)製，UV2450)以入射角5°測定分光反射率。樣品於測定器之設置方向，係面向測定器 之正面使樣品之長邊方向為前後方向。又，為了使反射率基準化，使用附屬之Al2O3板作為標準反射板。反射率係求出波長550nm之樹脂層側之反射率。又，測定值係使用10點的平均值。
(3)與積層體之接著性
於積層薄膜之樹脂層側，將以下述比例混合之UV硬化型樹脂，使用棒塗器以使硬化後之膜厚為2μm的方式均勻地塗布。
‧硬塗層劑之調整
‧二氧化鈦微粒子(石原產業(股)製，TTO-55B)：30質量份
‧含有羧酸基之單體(東亞合成(股)製，ARONIX M-5300)
：4.5質量份
‧環己酮：65.5質量份
將上述混合物，以砂磨機分散，調整成平均粒徑為55nm之二氧化鈦微粒子之分散液。
於上述之二氧化鈦微粒子之分散液，相對於單體之合計量(二新戊四醇六丙烯酸酯與陰離子性單體之合計量)，添加、混合二新戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製，DPHA)、與光起始劑(汽巴嘉基公司製，IRGACURE184)，將硬塗層之折射率調整成1.65。
接著，由積層UV硬化樹脂層之面，以設置於距面9cm之高度之具有120W/cm之照射強度之集光型高壓水銀燈(iGrafx(股)製，H03-L31)，以使累積照射強度為300mJ/cm2的方式照射紫外線，使其硬化，而得於積層 聚酯薄膜上積層有硬塗層之硬塗層積層聚酯薄膜。又，紫外線之累積照射強度測定係使用工業用UV測定機(日本電池(股)製，UVR-N1)。對所得之硬塗層積層聚酯薄膜，於所得之硬塗層積層聚酯薄膜之硬塗層積層面，置入1mm2之方格100個，貼付“Cellotape”(註冊商標)(Nichiban(股)製，CT405AP)，以手壓滾筒以1.5kg/cm2之荷重擠壓後，朝對硬塗層積層聚酯薄膜為90度之方向急速地剝離。接著性係依據殘存之格子之個數，進行4階段評價。C為實用上有問題的等級、B為實用等級、A與S為良好等級。
S：殘存90~100個
A：殘存80~89個
B：殘存50~79個
C：殘存小於0~50個。
(4)濕熱接著性
於積層聚酯薄膜之樹脂層側，以與(3)同樣之方法，積層硬塗層，製得硬塗層積層聚酯薄膜。再者，將所得之硬塗層積層聚酯薄膜，放置於溫度70℃、相對濕度90%之恆溫恆濕箱中240小時，而得濕熱接著試驗用樣品。對所得之濕熱接著試驗用樣品，以與(3)同樣之方法，進行接著性試驗，依據殘存之格子之個數進行4階段評價。
C為實用上有問題的等級、B為實用等級、A與S為良好等級。
S：殘存90~100個
A：殘存80~89個
B：殘存50~79個
C：殘存小於0~50個。
(5)數量平均粒徑
金屬氧化物粒子(B)之數量平均粒徑係藉由以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察積層薄膜之截面結構來求得。倍率為50萬倍，將存在於該畫面之10個粒徑之外徑，測定10影像範圍之合計100個粒子，求出其平均粒徑。當影像內不存在10個粒子時，以相同條件觀察其他部位，測定存在於該影像內之粒子的外徑，測定合計100個粒子之外徑求出平均值。此處所謂外徑係表示粒子之最大徑(亦即粒子之長徑，表示粒子中最長的徑)，當為於內部具有空洞之粒子時，亦同樣地表示粒子之最大徑。
(6)樹脂層之膜厚
藉由使用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察截面，測定聚酯薄膜上之樹脂層的厚度。樹脂層的厚度係由以TEM以20萬倍之倍率拍攝之影像讀取樹脂層之厚度。測定合計20點之樹脂層之厚度，求出平均值。
(7)視覺辨認性(干涉斑)
以與(3)同樣之方法，製得於積層樹脂薄膜上積層有厚度2μm之硬塗層(折射率1.65)之硬塗層積層聚酯薄膜。
接著，由所得之光學用積層薄膜，裁切出8cm(積層聚酯薄膜寬度方向)×10cm(積層聚酯薄膜長邊方向)之大小的樣品，於硬塗層之相反面，以不產生氣泡的方 式貼合黑色光澤膠帶(大和(股)製，聚氯乙烯絕緣膠帶No.200-50-21：黑)。
將該樣品放置於暗室中之3波長螢光燈(Panasonic(股)製，3波長型晝白色(F‧L 15EX-N15W))之正下方30cm，於改變視角之下以目視觀察干涉斑的程度，進行以下之評價。A以上者為良好。
S：大致上未見干涉斑
A：可見些微干涉斑
B：可見少許干涉斑。
C：干涉斑多。
(8)樹脂層之組成分析
樹脂層之組成分析，係對積層薄膜之表面，以X射線光電子分光分析裝置(ESCA)、傅立葉紅外線分光光度計(FT-IR)ATR法、飛行時間二次離子質量分析裝置(TOF-SIMS)進行。又，將樹脂層以溶劑溶解萃取，以層析法分離後，以質子核磁共振分光法(1H-NMR)、碳核磁共振分光法(13C-NMR)、傅立葉紅外線分光光度計(FT-IR)解析結構，進行熱分解氣相層析質量分析(GC-MS)以進行樹脂層之組成分析。
以上述方法，確認樹脂層中之金屬氧化物粒子(A)、粒子(AB)、丙烯酸樹脂(B)、唑啉系化合物(C1’)、來自唑啉系化合物之成分(C1)、三聚氰胺系化合物(C2’)、來自三聚氰胺系化合物之成分(C2)之有無。
當樹脂層中含有上述化合物時為A、不含時 為B。
[實施例]
又，將以下之實施例及比較例所得之積層薄膜之特性等示於表1~表4。
<實施例1>
首先，以如下方式調製樹脂組成物1。
‧金屬氧化物粒子(A)：使用金屬氧化物粒子之氧化鋯分散液SZR-CW(堺化學工業(股)製，氧化鋯粒子：數量平均粒徑20nm)。
‧丙烯酸樹脂(B)：於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管之一般的丙烯酸樹脂反應槽，裝填作為溶劑之異丙醇100份，加熱攪拌保持在100℃。
花費3小時滴下包含作為(甲基)丙烯酸酯(b1’)之n=19之甲基丙烯酸十九酯40份、作為(甲基)丙烯酸酯(b2’)之具有2個環之甲基丙烯酸異莰酯40份、作為具有其他羥基之(甲基)丙烯酸酯(b3’)之丙烯酸-2-羥基乙酯20份之混合物至其中。而於滴下結束後，在100℃下加熱1小時，接著裝填包含三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯1份之追加觸媒混合液。接著，在100℃下加熱3小時後冷卻，製得丙烯酸樹脂(B)。將所得之丙烯酸樹脂(B)之結構式示於以下。(其中，該結構式係僅表示其化學結構中具有b1’、b2’、b3’，各結構單元之順序或數量並無規定)。
(式中，R4基表示具有2個以上之飽和烴環之基。又，R5基表示羥基、羧基、三級胺基、四級銨鹽基、磺酸基、或磷酸基。)
‧水系溶劑：純水。
‧粒子(AB)與丙烯酸樹脂(B)之混合體： 於水系溶劑中，依序添加上述金屬氧化物粒子(A)與上述丙烯酸樹脂(B)，使用以下之方法使其分散，而得到粒子(AB)與丙烯酸樹脂(B)之混合體。(上述(ii)之方法。)金屬氧化物粒子(A)與丙烯酸樹脂(B)之添加量比(質量比)為(A)/(B)=45/10(又，質量比係將小數點第1位四捨五入來求得)。分散處理係使用均質混合機進行，以周速10m/s使其旋轉5小時，藉此來進行。又，於最終所得之混合體中之粒子(AB)與丙烯酸樹脂(B)之質量比(AB)/(B)=45/10(又，質量比係將小數點第1位四捨五入來求得)。
又，將所得之粒子(AB)以日立桌上超離心機(日立工機(股)製：CS150NX)進行離心分離(轉數3000rpm，分離時間30分鐘)，使金屬氧化物粒子(A)(及吸附於金屬氧化物粒子(A)之表面的丙烯酸樹脂(B))沉降後，除去上清液，使沉降物濃縮乾燥固化。將濃縮乾燥固化之沉降物以X射線光電子光譜法(XPS)分析的結果，確認於金屬氧化物粒子(A)之表面存在有丙烯酸樹脂(B)。亦即，於金屬氧化物粒子(A)之表面，吸附、附著有丙烯酸樹脂(B)，判別所得之粒子(AB)係相當於金屬氧化物粒子(A)之表面具有丙烯酸樹脂(B)之粒子。
‧樹脂組成物1：於水系溶劑中，依序添加、混合上述之粒子(AB)與丙烯酸樹脂(B)、為唑啉系化合物(C1’)之唑啉系化合物(1)之混合體，製得樹脂組成物。(樹脂組成物中之粒子(AB)、丙烯酸樹脂(B)、與唑啉系化合物(C1’)之質量比 係(AB)/(B)/(C1’)=50/15/35)。
‧唑啉系化合物(1)：甲基丙烯酸甲酯：50質量份
丙烯酸乙酯：25質量份
苯乙烯：5質量份
2-異丙烯基-2-唑啉：20質量份
將使用上述組成進行共聚合之含有唑啉基之樹脂組成物，以丙二醇單甲基醚與水之混合溶劑(20/80(質量比))稀釋之塗料。
‧積層薄膜
接著，將實質上不含有粒子之PET顆粒(極限黏度0.63dl/g)充分地真空乾燥後，供給至擠製機以285℃熔融，以T字型套管擠製成薄片狀，使用施加靜電澆注法捲繞至表面溫度25℃之鏡面澆注桶使其冷卻固化。將該未延伸薄膜加熱至90℃並朝長邊方向延伸3.4倍，作成單軸延伸薄膜(B薄膜)。
接著，使用棒塗法將樹脂組成物1以塗布厚度約6μm的方式塗布於單軸延伸薄膜之電暈放電處理面。將塗布有樹脂組成物之單軸延伸薄膜之寬度方向的兩端以夾具夾持導入預熱區域，使氣體環境溫度為75℃之後，接著使用輻射加熱器使氣體環境溫度為110℃，接著使氣體環境溫度為90℃，使樹脂組成乾燥而形成樹脂層。接著連續地於120℃之加熱區域(延伸區域)朝寬度方向延伸3.5倍，接著於230℃之熱處理區域(熱固定區域)施以熱處理20秒鐘，結束結晶配向後製得積層薄膜。在所得 之積層薄膜中，PET薄膜之厚度為100μm，樹脂層之厚度為約0.02μm。
將所得之積層薄膜之特性等示於表1、表3。為初期霧度為低、反射率為高，透明性、視覺辨認性、初期接著性良好，濕熱接著性優異者。
<實施例2~4>
除將唑啉系化合物(C1’)變更成為唑啉系化合物之唑啉系化合物(2)(實施例2)、唑啉系化合物c(實施例3)、“Epocros”(註冊商標)WS-500(日本觸媒(股)製)(實施例4)以外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
‧唑啉系化合物(2)：甲基丙烯酸甲酯：50質量份
丙烯酸乙酯：25質量份
苯乙烯：5質量份
2-異丙烯基-5-乙基-2-唑啉：20質量份
將使用上述組成進行共聚合之含有唑啉基之樹脂組成物，以丙二醇單甲基醚與水之混合溶劑(20/80(質量比))稀釋之塗料。
‧唑啉系化合物(3)：甲基丙烯酸甲酯：50質量份
丙烯酸乙酯：25質量份
苯乙烯：5質量份
2-異丙烯基-2-唑啉：20質量份
將使用上述組成進行共聚合之含有唑啉基之樹脂組成物，以丙二醇單甲基醚與水之混合溶劑(20/80(質量 比))稀釋之塗料。
將所得之積層薄膜之特性等示於表1。與實施例1相比較，藉由變更唑啉系化合物的種類，其最小反射率些微降低，初期霧度些微增高但為良好，顯示同等之透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<實施例5>
除將唑啉系化合物(C1’)變更成三聚氰胺系化合物之“尼卡拉庫”(註冊商標)MW12LF(三和化藥(股)製)以外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。將所得之積層薄膜之特性等示於表1。與實施例1相比較，藉由變更成三聚氰胺系化合物，其初期霧度降低、反射率增高為良好，顯示同等之透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<實施例6>
除將唑啉系化合物(C1’)變更成三聚氰胺系化合物之三聚氰胺化合物(1)之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
‧三聚氰胺化合物(1)：將“BECKAMINE”(註冊商標)APM(大日本油墨化學工業(股)製)以水稀釋之塗料。
將所得之積層薄膜之特性等示於表1、表3。與實施例1相比較，藉由變更三聚氰胺系化合物的種類，其最小反射率些微降低，初期霧度些微增高但為良好，顯示同等之透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<實施例7~12>
除唑啉系化合物(C1’)之外，併用三聚氰胺系化合物之“尼卡拉庫”(註冊商標)MW12LF(三和化藥(股)製)，改變使用量，除此之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
將所得之積層薄膜之特性等示於表1、表3。與實施例1相比較，藉由併用三聚氰胺系化合物，其反射率為同等、初期霧度降低但為良好，為透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性優異者。
<實施例13>
除將金屬氧化物粒子(A)變更成表1所記載之氧化鈦粒子之“NanoTek”TiO2漿(CI化成(股)製，數量平均粒徑20nm)以外，以與實施例9同樣的方法製得積層薄膜。
與實施例9相比較，藉由使用折射率高的氧化鈦粒子，其初期霧度為同等，反射率些微增高為良好，顯示同等之透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<實施例14~16>
將金屬氧化物粒子(A)變更成表1所記載之氧化鋅粒子之FINEX-50(堺化學工業(股)製，數量平均粒徑20nm)(實施例14)、銦摻雜氧化錫之“NanoTek”ITO漿(CI化成(股)製，數量平均粒徑20nm)(實施例15)、氧化釔之“NanoTek”Y2O3漿(CI化成(股)製，數量平均粒徑20nm)(實施例16)，除此之外，以與實施例9同樣的方法製得積層薄膜。
與實施例9相比較，其初期霧度些微增高、反射率些微降低但為良好，透明性、濕熱接著性、視覺辨認性些微較差但為良好，顯示同等之初期接著性。
<實施例17>
除將金屬氧化物粒子(A)之數量平均粒徑變更成3nm之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
與實施例1相比較，其初期霧度些微增高、反射率些微降低但為良好，與積層體之初期接著性些微變差，但顯示同等之透明性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<實施例18~20>
除將金屬氧化物粒子(A)之數量平均粒徑變更成15nm(實施例18)、30nm(實施例19)、50nm(實施例20)之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
與實施例1相比較，其初期霧度為同等，反射率些微降低但為良好，顯示同等之透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<實施例21~22>
除將金屬氧化物粒子(A)之添加量變更成20質量份(實施例21)、30質量份(實施例22)之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
與實施例1相比較，其顯示同等之初期霧度、反射率為良好，顯示同等之透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<實施例23~24>
除將金屬氧化物粒子(A)之添加量變更成50質量份( 實施例23)、70質量份(實施例24)之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
與實施例1相比較，其初期霧度些微增高、反射率些微降低但為良好，初期接著性雖些微變差，但顯示同等之透明性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<實施例25~27>
除將(甲基)丙烯酸酯單體(b1’)變更成表1所記載之n=9之甲基丙烯酸癸酯(實施例25)、n=34之甲基丙烯酸三十五酯(實施例26)、n=19之甲基丙烯酸二十酯(實施例27)之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
將所得之積層薄膜之特性等示於表2、表4。與實施例1相比較，其顯示同等之初期霧度、反射率為良好，顯示同等之透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<實施例28>
除將(甲基)丙烯酸酯單體(b2’)變更成具有2個飽和烴環之甲基丙烯酸異莰酯之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
將所得之積層薄膜之特性等示於表2、表4。與實施例1相比較，其顯示同等之初期霧度、反射率為良好，顯示同等之透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<實施例29~32>
除將丙烯酸樹脂(B)之添加量變更成表1所記載之添加量以外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
將所得之積層薄膜之特性等示於表2、表4。與實施例1相比較，由於減少丙烯酸樹脂(B)之添加量，金屬氧化物粒子(A)些微地變成容易凝集，其初期霧度些微地上升、反射率些微地降低但為良好，顯示同等之透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<實施例33~34>
‧樹脂組成物2~5
首先，以如下之方式調整樹脂組成物2~5。
於樹脂組成物1中添加、混合具有茀結構之聚酯樹脂(D)之茀共聚合聚酯樹脂之水分散體(D1aq)，製得樹脂組成物2~5。
樹脂組成物2~5中之粒子(AB)、丙烯酸樹脂(B)、唑啉系化合物(C1’)、與具有茀結構之聚酯樹脂(D)之質量比，分別如下所述。
樹脂組成物2：(AB)/(B)/(C1’)/(D)=50/15/35/5
樹脂組成物3：(AB)/(B)/(C1’)/(D)=50/15/35/10
樹脂組成物4：(AB)/(B)/(C1’)/(D)=50/15/35/20
樹脂組成物5：(AB)/(B)/(C1’)/(D)=50/15/35/30
‧茀共聚合聚酯樹脂(D-1)之調整
於氮氣氣體環境下，將不具有茀結構之二羧酸成分(Da2)之琥珀酸二甲酯75莫耳份、具有茀結構之二醇成分(Db1)之9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀80莫耳份、不具有茀結構之二醇成分(Db2)之乙二醇20莫耳份裝填至酯交換反應器，對其相對於二羧酸酯衍生物(琥珀酸二甲酯)100萬重量份添加鈦酸四丁酯(觸媒)100重量份，在 160~200℃下進行酯化反應5小時後，將甲醇蒸餾取出。再於240℃、0.2MPa的減壓下進行反應30分鐘，製得聚酯多元醇。
接著，於聚酯多元醇，裝填3價以上之多價羧酸成分(Da4)之1,2,4,5-苯四羧酸二酐25莫耳份，在反應溫度160~180℃下進行反應3小時，製得茀共聚合聚酯樹脂(D1)。該聚酯樹脂之Tg為99℃。又，當二羧酸成分(Da)之量與二醇成分(Db)之量的合計為100莫耳%時，茀共聚合聚酯樹脂(D1)之具有茀結構之二醇成分(Db1)之共聚合量為40莫耳%。又，茀共聚合聚酯樹脂(D1)係不具有具有磺酸鹽基之二羧酸成分(Da3)的聚酯樹脂。
‧茀共聚合聚酯樹脂(D1)水分散體(D1aq)之調整
相對於上述之茀共聚合聚酯樹脂(D1)100重量份，添加水532重量份、25重量%之氨水2重量份、丁基賽珞蘇33份，在40℃下使其溶解。接著，密閉該反應容器，將該容器之內部溫度升溫至120℃為止，進行反應2小時，製得茀共聚合聚酯樹脂之水分散體(D1aq)。將茀共聚合聚酯樹脂之水分散體(D1aq)之組成示於以下。
‧茀共聚合聚酯樹脂(D1)：100重量份
‧水：533重量份
‧氨水：1重量份
‧丁基賽珞蘇：33重量份
除使用不含有具有茀結構之聚酯樹脂(D)的樹脂組成物2(實施例33)、樹脂組成物3(實施例34)作為樹脂組成物之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
與實施例1相比較，其顯示同等之初期霧度、反射率為良好，顯示同等之透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<實施例35~36>
除使用含有具有茀結構之聚酯樹脂(D)的樹脂組成物4(實施例35)、樹脂組成物5(實施例36)作為樹脂組成物之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
與實施例1相比較，其初期霧度為同等，反射率些微提高但為良好，顯示同等之透明性、初期接著性，濕熱接著性、視覺辨認性為優異者。
<實施例37~39>
除將(甲基)丙烯酸酯單體(b3’)變更成具有羧基之甲基丙烯酸(實施例37)、具有三級胺基之甲基丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯(實施例38)、具有磺酸基之丁基丙烯醯胺磺酸(實施例39)之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
將所得之積層薄膜之特性等示於表2、表4。與實施例1相比較，其顯示同等之初期霧度、反射率為良好，顯示同等之透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<實施例40>
除將金屬氧化物粒子(A)，變更成表1所記載之氧化鋯粒子之氧化鋯分散液SZR-CW(堺化學工業(股)製，氧化鋯粒子：數量平均粒徑20nm)及氧化鈦粒子之“NanoTek”TiO2漿(CI化成(股)製，數量平均粒徑20nm)以 外，以與實施例9同樣的方法製得積層薄膜。
與實施例9相比較，藉由使用折射率高的氧化鈦粒子，其初期霧度為同等，反射率些微增高為良好，顯示同等之透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<實施例41>
除將膜厚變更成10nm之外，以與實施例17同樣的方法製得積層薄膜。與實施例17比較，初期霧度為低，反射率大幅提升，透明性、初期接著性、視覺辨認性優異，顯示同等之耐濕熱接著性。
<比較例1>
將實施例1中之金屬氧化物粒子(A)變更成氧化矽粒子之“Snow tex”(註冊商標)CM(日產化學工業(股)製，數量平均粒徑20nm)，除此之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
與實施例1相比較，藉由使用氧化矽粒子，雖然其初期霧度為同等，但是反射率大幅降低，透明性、初期接著性、濕熱接著性為良好，但欠缺視覺辨認性。
<比較例2~3>
將實施例1中之金屬氧化物粒子(A)變更成MgF2粒子之“NanoTek”MgF2漿(CI化成(股)製，數量平均粒徑20nm)(比較例2)、中空之氧化矽粒子之“Sururia”(註冊商標)TR112(日揮觸媒化成(股)製，數量平均粒徑20nm)(比較例3)，除此之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
與實施例1相比較，藉由使用MgF2粒子(比較例2)、中空之氧化矽粒子(比較例3)，雖然其初期霧度為同等，但是反射率大幅降低，透明性、初期接著性、濕熱接著性為良好，但欠缺視覺辨認性。
<比較例4~6>
將實施例1中之金屬氧化物粒子(A)之粒徑分別變更成2nm(比較例4)、70nm(比較例5)、150nm(比較例6)，除此之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
與實施例1相比較，藉由使用數量平均粒徑2nm、70nm、150nm之氧化鋯粒子，其霧度上升、反射率降低，欠缺透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性。
<比較例7~8>
取代實施例1中之(甲基)丙烯酸酯單體(b1’)，分別使用n=8之甲基丙烯酸壬酯(比較例7)、n=35之甲基丙烯酸三十六酯(比較例8)，除此之外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
與實施例1相比較，由於分別使用n=8之甲基丙烯酸壬酯、n=35之甲基丙烯酸三十六酯，金屬氧化物粒子(A)變得容易凝集，為欠缺透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性缺乏者。
<比較例9>
除將(甲基)丙烯酸酯單體(b2’)變更成具有1個環狀結構之甲基丙烯酸環戊二烯酯以外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
將所得之積層薄膜之特性等示於表2、表4。與實施例1相比較，由於使用具有1個環狀結構之甲基丙烯酸環戊二烯酯，金屬氧化物粒子(A)變得容易凝集，為欠缺透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性者。
<比較例10>
除不使用唑啉系化合物(C1’)以外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
將所得之積層薄膜之特性等示於表2。與實施例1相比較，由於不使用唑啉系化合物，金屬氧化物粒子(A)變得容易凝集，為欠缺透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性者。
<比較例11>
除不使用三聚氰胺系化合物(C2’)以外，以與實施例1同樣的方法製得積層薄膜。
將所得之積層薄膜之特性等示於表2、表4。與實施例1相比較，由於不使用唑啉系化合物，金屬氧化物粒子(A)變得容易凝集，為欠缺透明性、初期接著性、濕熱接著性、視覺辨認性者。
[產業上之可利用性]
本發明係關於一種具有優異的透明性、積層高折射率硬塗層時之干涉斑抑制、與高折射率硬塗層之密合性、高溫高濕下之接著性(濕熱接著性)的積層薄膜，其可利用於顯示器用途之光學用易接著薄膜。

Claims (14)

  1. 一種積層薄膜，其係於聚酯薄膜之至少單面設置有樹脂層之積層薄膜，其中該樹脂層至少含有數量平均粒徑為3nm以上50nm以下之金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸樹脂(B)、與唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)，該丙烯酸樹脂(B)為具有式(1)所表示之單體單元(b1)、式(2)所表示之單體單元(b2)、與式(3)所表示之單體單元(b3)之樹脂； (式(1)中，R1基表示氫原子或甲基，又，n表示9以上34以下之整數)； (式(2)中，R2基表示氫原子或甲基，又，R4基表示包含2個以上的飽和烴環之基)； (式(3)中，R3基表示氫原子或甲基，又，R5基表示羥基、羧基、三級胺基、四級銨鹽基、磺酸基、或磷酸基)。
  2. 一種積層薄膜，其係於聚酯薄膜之至少單面設置有樹脂層之積層薄膜，其中該樹脂層至少含有數量平均粒徑為3nm以上50nm以下之金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸樹脂(B)、與來自唑啉系化合物之成分(C1)及/或來自三聚氰胺系化合物之成分(C2)，該丙烯酸樹脂(B)為具有式(1)所表示之單體單元(b1)、式(2)所表示之單體單元(b2)、與式(3)所表示之單體單元(b3)之樹脂； (式(1)中，R1基表示氫原子或甲基，又，n表示9以上34以下之整數)； (式(2)中，R2基表示氫原子或甲基，又，R4基表示包含2個以上的飽和烴環之基)； (式(3)中，R3基表示氫原子或甲基，又，R5基表示羥基、羧基、三級胺基、四級銨鹽基、磺酸基、或磷酸基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之積層薄膜，其中該金屬氧化物粒子(A)為於其表面具有該丙烯酸樹脂(B)之粒子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之積層薄膜，其中該金屬氧化物粒子(A)為氧化鈦粒子(A1’)及/或氧化鋯粒子(A2’)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之積層薄膜，其中該樹脂層進一步含有具有茀結構之聚酯樹脂(D)。
  6. 如申請專利範圍第5項之積層薄膜，其中該具有茀結構之聚酯樹脂(D)不具有具有磺酸鹽基之二羧酸成分(Da3)、或具有相對於構成聚酯樹脂(D)之二羧酸成分(Da)之量為小於0.1莫耳%之具有磺酸鹽基之二羧酸成分(Da3)。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之積層薄膜，其中該樹脂層之厚度為10~50nm。
  8. 一種積層薄膜之製造方法，其係於聚酯薄膜之至少單面設置有樹脂層之積層薄膜之製造方法，其特徵為於 聚酯薄膜之至少單面，使用下列樹脂組成物來形成樹脂，其次將該積層薄膜至少朝單軸方向延伸，隨後對該積層薄膜施行熱處理；其中，該樹脂組成物係至少含有數量平均粒徑為3nm以上50nm以下之金屬氧化物粒子(A)、丙烯酸樹脂(B)、與唑啉系化合物(C1’)及/或三聚氰胺系化合物(C2’)之樹脂組成物，其中該丙烯酸樹脂(B)為具有式(1)所表示之單體單元(b1)、式(2)所表示之單體單元(b2)、與式(3)所表示之單體單元(b3)之樹脂； (式(1)中，R1基表示氫原子或甲基，又，n表示9以上34以下之整數)； (式(2)中，R2基表示氫原子或甲基，又，R4基表示包含2個以上的飽和烴環之基)； (式(3)中，R3基表示氫原子或甲基，又，R5基表示羥基、羧基、三級胺基、四級銨鹽基、磺酸基、或磷酸基)。
  9. 如申請專利範圍第8項之積層薄膜之製造方法，其中該丙烯酸樹脂(B)為使用式(4)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(b1’)、式(5)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(b2’)、與式(6)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體(b3’)聚合而成之樹脂； (式(4)中，R1基表示氫原子或甲基，又，n表示9以上34以下之整數)； (式(5)中，R2基表示氫原子或甲基，又，R4基表示包含2個以上的飽和烴環之基)； (式(6)中，R3基表示氫原子或甲基，又，R5基表示羥 基、羧基、三級胺基、四級銨鹽基、磺酸基、或磷酸基)。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之積層薄膜之製造方法，其中該金屬氧化物粒子(A)為藉由該丙烯酸樹脂(B)進行表面處理而成。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之積層薄膜之製造方法，其中該金屬氧化物粒子(A)為氧化鈦粒子(A1’)及/或氧化鋯粒子(A2’)。
  12. 如申請專利範圍第8或9項之積層薄膜之製造方法，其中該樹脂組成物含有具有茀結構之聚酯樹脂(D)。
  13. 如申請專利範圍第12項之積層薄膜之製造方法，其中該聚酯樹脂(D)不具有具有磺酸鹽基之二羧酸成分(Da3)、或具有相對於構成聚酯樹脂(D)之二羧酸成分(Da)之量為小於0.1莫耳%之具有磺酸鹽基之二羧酸成分(Da3)。
  14. 如申請專利範圍第8或9項之積層薄膜之製造方法，其中以該樹脂層之乾燥後厚度成為10~50nm之方式塗布而成。
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