CN1156525C - 树脂组合物及固化产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物以及由该树脂组合物制成的固化产品，所述树脂组合物具有优良的可涂布性并能形成具有高硬度、优良抗刮性、低翘曲性、优良粘附性、高透明性和没有波形条纹、条痕、涂层不均匀性、皲裂等的优良涂布表面外观的涂层。

Description

树脂组合物及固化产品
[发明详述]
[发明领域]
本发明涉及可交联颗粒、一种包含该可交联颗粒的树脂组合物以及一种由该树脂组合物制成的固化产品。更具体地说，本发明涉及表现出优良分散稳定性以及在储存期间不会产生任何沉积或沉淀、不会提高粘度或产生凝胶的储存稳定性的可交联颗粒；一种包含可交联颗粒的树脂组合物，它能在各种基材如塑料(聚碳酸酯、聚亚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、蜜胺、三乙酰纤维素、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木材、纸张、玻璃和石板的表面形成具有高硬度、优良抗刮性、低翘曲性、优良粘附性、优良透明性和优良外观的涂层。这类基材的形状可以是一层薄膜或一个成形的三维物体。这种树脂组合物与固化产品适合作，例如，塑料光学件、触摸板、膜状液晶元件、塑料容器或建筑物内装修所用的地板材料、墙面材料和人造大理石上的防止污染或刮擦的保护性涂料；各种基材的胶粘剂与密封材料；以及印刷油墨连接料。
[先有技术]
近年来，希望有一种具有优良可固化性、优良储存稳定性、可涂布性并能形成具有高硬度、优良抗刮性、低翘曲性、优良粘附性、优良透明性和优良涂层外观的树脂组合物，来作各种基材表面上的防污染或防刮擦的保护涂料、各种基材的胶粘剂与密封材料或印刷油墨连接料。业已提出多种加入了胶体二氧化硅的各种材料，目的是提高上述所需特性中的抗刮性。例如，美国专利3,451,838和美国专利2,404,357公开了几种组合物，它们含一种烷氧基硅烷的水解产物和胶体二氧化硅为主要成分，用作可热固化涂料。日本专利出版物21815/1987公开了一种用于可光固化涂料的组合物，它包含一种丙烯酸酯和表面经甲基丙烯酰氧基硅烷改性的胶体二氧化硅颗粒。这类涂料的一个特点在于通过用一种特定有机硅烷或在特定条件下处理二氧化硅颗粒表面而提高了涂料的性能。但是，这类涂料不能满足诸如作树脂时的可固化性、储存稳定性和可涂布性以及制成涂层时具有高硬度、优良抗刮性、低翘曲性、优良粘附性、优良透明性和涂层外观等所有要求。
进一步，日本专利申请公开号100111/1997公开了由二氧化硅颗粒与一种含有一个可聚合不饱和基团的有机化合物通过一个甲硅烷氧基键合而成的反应性二氧化硅颗粒。
但是，这类反应性二氧化硅颗粒在以其中颗粒分散在一种溶剂中的溶胶形式使用时，会产生沉积或沉淀，因此未必表现出令人满意的分散稳定性。
虽然包含这类可交联颗粒的树脂组合物在可固化性方面是优良的，并形成具有优良硬度、抗刮性、低翘曲性和粘附性等的固化涂层但未必能满足下述性能。
具体地说，树脂组合物不是总能具有足够的储存稳定性，表现在组合物可能产生沉淀及其粘度可能随时间增加。特别是，随颗粒浓度的增加这种倾向变得格外显著。此外，涂层的外观可能不良，即涂层表面可能不光滑、可能有条痕、具有排斥性并发白，或具有橘皮外观。而且，涂膜可能具有不良的透明性产生薄雾。
特别是，由于近年来制造带涂层产品生产率的提高，生产设备已有改进，如产品线速度的提高以及干燥机空气速度和干燥温度的提高。但这类生产设备方面的改进有损于涂层外观，例如产生波纹、条痕、涂层的不均匀性和皲裂等。
[本发明要解决的问题]
本发明是针对上述问题而完成的，且旨在提供一种具有优良可固化性、可涂布性并能形成具有高硬度、优良抗刮性、低翘曲性、优良粘附性、优良透明性和没有波纹、条痕、涂层不均匀性、皲裂之类的优良涂层外观的涂层的树脂组合物，以及通过在基材表面上涂布与固化该树脂组合物而形成的固化产品或复合材料。另一个目的是提供具有出色分散稳定性和储存期间不会产生任何沉积与沉淀，也不会增加粘度和产生凝胶的储存稳定性的可交联颗粒。
[解决问题的方法]
由于进行了广泛的研究，本发明人已发现，满足所有上述特性的产品可以从如下的树脂组合物获得：它包含(A)由一种特定元素的氧化物颗粒(A1)与一种含特定基团的特定有机化合物(A2)键合而制成的可交联颗粒(A)、(B)一种分子上具有4个或更多个可聚合不饱和基团的化合物以及(C)一种分子上具有1-3个可聚合不饱和基团的化合物。
[本发明的优选实施方案]
下面将更详细地叙述本发明的树脂组合物及其固化产品。
I.树脂组合物
本发明的一种可交联树脂组合物包含：
(A)颗粒(A)，由至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物(A1)与一种特定有机化合物(A2)键合制成，(A2)包含一个可聚合不饱和基团和一个由下式(1)表示的基团
式中，X代表NH，O(氧原子)，或S(硫原子)，以及Y代表O或S；
(B)一种分子上具有4个或更多个可聚合不饱和基团的化合物；和
(C)一种分子具有1-3个可聚合不饱和基团的化合物；以及，按需要，(D)一种聚合引发剂，例如，包含一种含一个1-羟基环己基的芳基酮或一种含一个吗啉代基的芳基酮或同时包含两者的放射性聚合引发剂。
下面叙述本发明树脂组合物中的组分与用量。
1.可交联颗粒(A)
本发明所用的可交联颗粒(A)是通过由至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物颗粒(A1)与一种含一个可聚合不饱和基团和一个由以上通式(1)所示基团的特定有机化合物(A2)键合而制成的颗粒。优选该可交联颗粒(A)还含有一种不含可聚合不饱和基团但含一个硅烷醇基或一个通过水解能形成硅烷醇基的基团的化合物(下文称之为化合物“(A3)”)。
1.1.氧化物颗粒(A1)
为了从树脂组合物获得无色固化涂层，本发明中所用的氧化物颗粒(A1)应是至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物的颗粒。
就这些氧化物而言，可列举，例如，二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟-锡(ITO)、氧化锑以及氧化铈。从高硬度角度看，优选其中的二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锑。它们可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。此外，优选这类元素的氧化物颗粒(A1)以粉末或溶剂分散溶胶的形式。当氧化物颗粒(A1)取分散体形式时，从组分间的互溶性和可分散性考虑，优选以有机溶剂作为分散介质。有机溶剂的实例有醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和辛醇；酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮；酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和γ-丁内酯；醚类，如乙二醇单甲基醚和二甘醇单丁基醚；芳羟，如苯、甲苯和二甲苯；以及酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。在这些有机溶剂中，优选甲醇、异丙醇、丁醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
这类氧化物颗粒的数均颗粒直径范围优选为0.001μm-2μm，更优选0.001μm-0.2μm，最优选0.001μm-0.1μm。如果数均颗粒直径大于2μm，则固化产品的透明性与表面状态会受到损害。此外，可以加入各种表面活性剂与胺类以提高颗粒的可分散性。
在二氧化硅颗粒中，二氧化硅颗粒市购产品的实例，可列举，例如，商品名为Methanol Silica Sol，IPA-ST，MEK-ST，NBA-ST，XBA-ST，DMAC-ST，ST-UP，ST-OUP，ST-20，ST-40，ST-C，ST-N，ST-O，ST-50，ST-OL的胶体二氧化硅(Nissan Chemical Industries有限公司制造)。作为粉末二氧化硅，可列举商品名为AEROSIL 130，AEROSIL 300，AEROSIL 380，AEROSIL TT600以及AEROSIL OX50(日本Aerosil有限公司制造)，Sildex H31，H32，H51，H52，H121，H122(Asahi Glass有限公司制造)，E220A，E220(Nippon SilicaIndustrial有限公司制造)，SYLYSIA470(Fuji Silycia Chemical有限公司制造)以及SG Flake(Nippon Sheet Glass有限公司制造)等的产品。
其它可市购产品包括氧化铝的含水分散产品，Alumina Sol-100，-200，-520(商品名，Nissan Chemical Industries有限公司制造)；氧化铝的异丙醇分散产品，AS-150I(商品名，Sumitomo OsakaCement有限公司制造)；氧化铝的甲苯分散产品，AS-150T(商品名，Sumitomo Osaka Cement有限公司制造)；锑酸锌粉末的含水分散产品，Selnax(商品名，Nissan Chemical Industries有限公司制造)；作为氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌等的粉末和溶剂分散产品，有例如NanoTek(商品名，CI Kasei有限公司制造)；作为掺锑氧化锡的含水分散溶胶，有SN-100D(商品名，Ishihara SangyoKaisha有限公司制造)；作为ITO粉末，有一种Mitsubishi Material有限公司制造的产品；以及作为一种氧化铈的含水分散产品，有Needral(商品名，Taki Chemical有限公司制造)。
氧化物颗粒(A1)的形状可以是球状、空心状、多孔状、棒状、片状、纤维状或无定形，优选球状。氧化物颗粒的比表面积(以BET法用氮气测定)的优选范围为10-1000m2/g，更优选100-500m2/g。这类氧化物颗粒的使用形式可以是干粉或在水中或有机溶剂中的分散体。例如，可以直接用氧化物细颗粒的分散液，这在本领域内称做氧化物的溶剂分散溶胶。在要求固化产品具有优良透明性的应用中，特别优选用氧化物的溶剂分散溶胶。
1.2特定有机化合物(A2)
本发明中所用的特定有机化合物(A2)是一种分子上含有一个可聚合不饱和基团与一个前述式(1)所示基团的化合物。优选这种化合物(A2)在分子上含有一个硅烷醇基或一个通过水解能形成硅烷醇基的基团。
1.3可聚合不饱和基团
对特定有机化合物中所含的可聚合不饱和基团没有特别限制。作为优选实例，能给出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁间二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸基以及丙烯酰胺基。
这种可聚合不饱和基团是一种通过反应性自由基发生加成聚合的结构单元。
1.4前述式(1)所示的基团
特定有机化合物(A2)中所含的通式(1)所示的基团[-X-C(＝Y)-NH-]有六类，具体地说，它们是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝S)-NH-]。
这类基团可单独使用也可以两种或多种组合使用。其中，从确保优良的热稳定性考虑，优选将基团[-O-C(＝O)-NH-]与基团[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]中的至少一种组合使用。
前述式(1)所示的基团[-X-C(＝Y)-NH-]被认为能通过分子间的氢键产生中等大小的内聚力，它使固化产品具有优良的机械强度、与基体优良的粘附性以及良好的耐热性。
1.5硅烷醇基或通过水解形成硅烷醇基的基团
优选特定有机化合物(A2)是一种含一个硅烷醇基的化合物(下文称为“含硅烷醇基化合物”)或一种通过水解能形成一个硅烷醇基的化合物(下文称为“形成硅烷醇基的化合物”)。作为形成硅烷醇基的化合物，能列举一种在硅原子上带一个烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤基等的化合物，优选一种在硅原子上带一个烷氧基或芳氧基的化合物，具体地说，优选一种含烷氧基甲硅烷基的化合物或一种含芳氧基甲硅烷基的化合物。
硅烷醇基或形成硅烷醇基的化合物中的硅烷醇基的形成位是与氧化物颗粒通过缩合反应或水解后的缩合反应而键合的结构单元。
1.6.优选实施方案
作为优选特定有机化合物(A2)的实例，能列举由下式(2)所示的化合物。
Figure C0080624600111
式中R1与R2分别代表一个氢原子或一个含1-8个碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、二甲苯基等，以及m为1，2或3。
由[(R1O)mR2 3-mSi-]代表的基团的实例有三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基。其中，优选三甲氧基甲硅烷基和三乙氧基甲硅烷基。
R3是一个具有C1-C12脂族或芳族结构的二价有机基团，它们可以包括线形、支化或环状结构。作为这类有机基团的实例能列举亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、亚丁基、1，6-亚己基、亚环己基、亚苯基、亚二甲苯基、1，12-亚十二碳基等。其中，优选的基团是亚甲基、1，2-亚丙基、亚环己基和亚苯基。
R4是一个二价有机基团，通常选自分子量为14-10,000，优选76-500的二价有机基团。R4的实例有一种线形多亚烷基，如1，6-亚己基、1，8-亚辛基和1，12-亚十二碳基；一种脂环或多环二价有机基团，如亚环己基和亚降冰片烷基；一种二价芳基如亚苯基、亚萘基、亚联苯基和聚亚苯基；以及这类基团的烷基或芳基取代产物。此外，这类二价有机基团可包括含一个除碳原子和氢原子之外的元素的基团，还可以包含一个聚醚键、聚酯键、聚酰胺键、聚碳酸酯键，和由前述式(1)所示的基团。
R5是一个(n+1)价有机基团，优选选自线形、支化、或环状饱和或不饱和烃基。
Z是一个在分子上有一个可聚合不饱和基团的单价有机基团，在活性基团存在下，它造成分子间的交联反应。Z的实例有丙烯酰(氧)基、甲基丙烯酰(氧)基、乙烯(氧)基、丙烯(氧)基、丁间二烯(氧)基、苯乙烯(氧)基、乙炔(氧)基、肉桂酰(氧)基、马来酸基、丙烯酰胺基以及甲基丙烯酰胺基。其中，优选丙烯酰(氧)基和甲基丙烯酰(氧)基。此外，n是优选为1-20，更优选1-10，特别优选1-5的整数。
本发明中所用的有机化合物可以用，例如，日本专利申请公开号100111/1997中所述的方法合成。具体地说，能用一种包含由一种巯基烷氧基硅烷、一种多异氰酸酯化合物与一种含活泼氢可聚合不饱和化合物进行加成反应的方法(α1)。另一种方法(α2)包含由一种分子上同时含一个烷氧基甲硅烷基与一个异氰酸酯基的化合物与一种含活泼氢可聚合不饱和化合物的直接反应。还有一种方法(α3)包含通过一种分子上同时含一个可聚合不饱和基团与一个异氰酸酯基的化合物与一种巯基烷氧基硅烷化合物或氨基硅烷化合物的加成反应直接合成。
在上述方法中，优选用方法(α1)来合成由前述式(2)所示的化合物。下面更具体地叙述这些方法。
更具体地说，例如，方法(α1)如下：通过让巯基烷氧基硅烷与一种多异氰酸酯化合物反应，形成一种分子上含一个烷氧基甲硅烷基、一个[-S-C(＝O)NH-]基和一个异氰酸酯基的中间化合物，然后通过让一种含羟基可聚合不饱和化合物与中间化合物上存在的异氰酸酯基反应，使该不饱和化合物通过[-S-C(＝O)NH-]基结合起来。
另一种方法(α4)包含下列步骤：通过让一种多异氰酸酯化合物与一种含羟基可聚合不饱和化合物反应，形成一种分子上含一个可聚合不饱和基团、一个[-O-C(＝O)-NH-]基和一个异氰酸酯基的中间化合物，然后通过中间化合物与巯基烷氧基硅烷发生反应而使巯基烷氧基硅烷通过[-S-C(＝O)-NH-]基结合起来。
在上述两种方法中，优选方法(α1)，因为这种方法不会因Michael加成反应而减少可聚合不饱和基团。
在合成由前述式(2)所示的化合物中，可以将一种分子上含至少一个烷氧基甲硅烷基与至少一个巯基的化合物作为能通过与异氰酸酯基反应而生成[-S-C(＝O)-NH-]基的烷氧基硅烷的实例给出。作为这样一种巯基烷氧基硅烷，可列举，例如，巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、硫基丙基二甲氧基甲基硅烷、巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、巯基丙基三苯氧基硅烷、巯基丙基三丁氧基硅烷等。其中，优选巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷。此外，也可以用一种由氨基取代烷氧基硅烷与环氧基取代硫醇的加成化合物和一种由α，ω-二巯基化合物与环氧基硅烷的加成化合物。
用来合成特定有机化合物的多异氰酸酯化合物可选自一种线形饱和烃、环状饱和烃或芳烃的多异氰酸酯化合物。
作为这类多异氰酸酯化合物的实例，可列举2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基亚苯基二异氰酸酯、4，4’-亚联苯二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基-异氰酸酯)、2，2，4-三甲基1，6-亚己基二异氰酸酯、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯二异氰酸酯、4-二苯丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、以及2，5(或6)-双(异氰酸酯甲基)-二环[2.2.1]庚烷。其中，优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。这些化合物可以单独使用，也可以两种与多种组合使用。
作为能通过合成特定有机化合物中所用的上述多异氰酸酯化合物的加成反应，以[-O-C(＝O)-NH-]基键合起来的含活泼氢可聚合不饱和化合物的实例，能列举含至少一个活泼氢原子，该活泼氢原子能通过与分子上一个异氰酸酯基和至少一个可聚合不饱和基发生加成反应而形成[-O-C(＝O)-NH-]基，的化合物。
作为这类含活泼氢的可聚合不饱和化合物的实例，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、磷酸2-羟基烷基甲基丙烯酰酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯以及五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。此外，也可以用由一种含缩水甘油基的化合物，如烷基缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸加成反应获得的化合物。在这些化合物中，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等。
这些化合物可以单独使用也可以两种或多种组合使用。
1.7.化合物(A3)
优选可交联颗粒(A)还包含化合物(A3)，以获得提高的分散稳定性以及在储存期间不会产生任何沉积或沉淀，也不会增加粘度或产生凝胶的储存稳定性。
本发明中优选采用的化合物(A3)不含可聚合不饱和基团，但含一个硅烷醇基或一个能通过水解形成硅烷醇基的基团。这类化合物(A3)与上述化合物(A2)的差别，在于化合物(A3)的分子上没有可聚合不饱和基团。化合物(A3)中的硅烷醇基或能水解成硅烷醇基的基团的意义与化合物(A2)中的相同。
作为化合物(A3)的实例，可列举由下式(3)所示的含硅醇基化合物或可水解硅烷：
           (R6)a(R7)b(R8)cSi(R9)d      (3)
其中，a，b，c和d分别为0-4的整数，条件是a+b+c+d＝4；R6，R7和R8是单价有机基团；R9是一种单价有机基团。
这里，R6，R7和R8可以相同也可以不同，且选自含1-20个碳原子的单价有机基团，如烷基、芳基和芳烷基。其中，优选烷基，特别优选含1-8个碳原子者。
作为R6，R7和R8的具体实例，可列举烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六烷基和正十八烷基；芳基，如苯基、二甲苯基、联苯基和萘基；以及芳烷基，如苄基和甲苯基。
R9是一个羟基(OH基)或一个能水解成硅烷醇基(-Si-OH)的基团，例如，氢原子、卤原子、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、氨基、巯基、烷硫基和亚氨氧基。
其中，优选的基团是烷氧基、芳氧基、酰氧基和亚氨氧基，特别优选的基团是烷氧基和芳氧基。作为这类可水解基团的具体实例，可列举卤原子，如Cl，Br，F等；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基；芳氧基，如苯氧基和联苯氧基；芳烷氧基，如苄氧基和苯基乙氧基；酰氧基，如乙酰氧基和苯甲酰氧基；氨基，如N，N-二甲基氨基、N，N-二丁基氨基以及N-甲基-N-苯基氨基；巯基；烷硫基，如甲硫基和乙硫基；以及亚氨氧基如甲基亚氨氧基、乙基亚氨氧基和苯基亚氨氧基。
在由式(3)所示的化合物中，作为可水解硅烷的实例，可列举三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯代硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷、三甲基-N，N-二甲基氨基硅烷、三甲基-N-甲基亚氨氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三-正丁基氯代硅烷、三-正丁基甲氧基硅烷、三-正丁基乙氧基硅烷、三-正丁基氨基硅烷、三-正丁基乙酰氧基硅烷、苯基二甲基氯代硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、苯基二甲基乙酰氧基硅烷、二-正丁基二氯硅烷、二-正丁基二甲氧基硅烷、二-正丁基二乙酰氧基硅烷、异丙基三氨硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正-丁基三氯硅烷、正-丁基三甲氧基硅烷、正-己基三甲氧基硅烷、正-丁基三乙氧基硅烷、正-己基三氯硅烷、正-辛基三氯硅烷、正-辛基三甲氧基硅烷、正癸基三氯硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、正-十二烷基三氯硅烷、正-十二烷基三甲氧基硅烷、正-十八烷基三氯硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷及苯基三乙氧基硅烷。
1.8.氧化物颗粒(A1)、化合物(A2)和化合物(A3)的比例
下面叙述可交联颗粒(A)中氧化物颗粒(A1)、化合物(A2)和化合物(A3)的比例(组分(A1)、(A2)和(A3)的总量为100重量％)。这里，可交联颗粒的量是指固体组分的量，当可交联颗粒以溶剂分散溶胶的形式(一种分散液)使用时，溶剂量不包括在内。
氧化物颗粒(A1)的加入量为5-98.9重量％，优选10-97.5重量％。如果少于5重量％，则由含可交联颗粒的组合物形成的固化产品的硬度和抗刮性可能不足。如果超过98.9重量％，则含可交联颗粒组合物的可分散性和可涂布性以及固化产品的抗刮性可能不足。
化合物(A2)的加入量为1-90重量％，优选2-80重量％。如果少于1重量％，则固化产品的抗刮性可能不足；如果超过90重量％，则固化产品的硬度可能不足。
化合物(A3)的加入量优选为0.1-50重量％，更优选0.5-40重量％。如果少于0.1重量％，则分散稳定性和储存稳定性可能不足；如果超过50重量％，则固化产品的硬度可能不足。
1.9.可交联颗粒(A)的制备
虽然对制备用于本发明中的可交联颗粒(A)的方法没有特别限制，但可以将上述特定有机化合物与氧化物颗粒反应的方法作为一个实例给出。已知氧化物颗粒(A1)因在通常储存条件下吸附水而在颗粒表面上有湿气。此外，估计至少在氧化物颗粒的表面上存在有与形成硅烷醇基的化合物如氢氧化物、水合物等反应的组分。因此，可交联颗粒(A)可通过将形成硅烷醇基的化合物与氧化物颗粒(A1)混合并边搅拌边加热该混合物而形成。优选反应在有水存在下进行，以有效地使特定有机化合物(A2)所具有的硅烷醇基形成位与氧化物颗粒(A1)键合。但是，当特定有机化合物(A2)和(任选地)化合物(A3)含有硅烷醇基时，就不需要水。因此，可交联颗粒(A)可以用一种，例如，至少包括将氧化物颗粒(A1)、特定有机化合物(A2)和(任选地)化合物(A3)进行共混这一操作的方法来制备。
下面将详述制备可交联颗粒(A)的方法。
在该实例中，可交联颗粒分两步制备，即，第一步，水解化合物(A2)并使该水解化合物键合到氧化物颗粒(A1)上，第二步，水解化合物(A3)并让第一步中得到的颗粒键合到由化合物(A3)获得的水解化合物上。当化合物(A2)和化合物(A3)不是形成硅烷醇基的化合物，而是含硅烷醇基化合物时，可略去水解这一步。
下面将更详细地叙述上述两个步骤。
第一步
第一步包括使氧化物颗粒(A1)与溶剂的混合物，或分散在溶剂中的氧化物颗粒(A1)与化合物(A2)发生反应，以使氧化物颗粒(A1)与化合物(A2)键合(下文将如此键合的颗粒称做“中间颗粒”)。具体地说，将氧化物颗粒(A1)、化合物(A2)和水在下述条件下共混，以形成中间颗粒。
这里，可以加入，例如，对甲氧基苯酚，作为一种热阻聚剂。
可以用与制备氧化物颗粒(A1)的溶剂分散溶胶所用的分散介质相同的溶剂作为溶剂。
反应温度可以在溶质不发生沉淀的温度与溶剂的沸点之间，优选温度范围为0-150℃。
对搅拌方式没有特别限制，只要能使混合物均匀混合即可。
反应通常在氮气或空气之类的干燥气体氛围中进行，优选干燥空气。足以完成反应的反应时间可以为，例如，5分钟-24小时，优选1小时-8小时。
第二步
第二步包含使第一步中形成的中间颗粒与化合物(A3)发生反应，由此得到中间颗粒与化合物(A3)键合的可交联颗粒。具体地说，是将中间颗粒、化合物(A3)和水在下述条件下混合，以形成可交联颗粒。
反应温度可以在溶质不发生沉淀的温度与溶剂的沸点之间，优选温度范围为0-150℃。
对搅拌方式没有特别限制，只要能使混合物均匀混合即可。
反应通常在氮气或空气之类的干燥气体氛围中进行，优选干燥空气。足以完成反应的反应时间可以为，例如，5分钟-24小时，优选1小时-8小时。
以上述方式通过第一步与第二步使氧化物颗粒(A1)、化合物(A2)和化合物(A3)键合，就能获得可交联颗粒。
如前所述，最好通过先用化合物(A2)处理，然后再用化合物(A3)处理来形成可交联颗粒。
以用二氧化硅颗粒为氧化物颗粒(A1)的情况为例，不良的储存稳定性和不良的涂层表面都与组合物中的可交联颗粒的分散稳定性有关。因为化合物(A2)的体积较大，仅用化合物(A2)的处理不能由处理后的缩合反应将硅烷醇基完全限制在颗粒表面上。但是，用分子较小的化合物(A3)进行后续处理，估计能在颗粒表面形成平稳的键合，残留硅烷醇基能更有效地得以减少，从而提高颗粒的分散稳定性。
如果用化合物(A3)的处理与用化合物(A2)的处理同时进行或先进行，则会降低颗粒的分散稳定性，从而降低涂料的储存稳定性和导致不良的涂膜外观。
下面将更详细地叙述形成可交联颗粒的方法。
在可交联颗粒中，键合到氧化物颗粒(A1)上的化合物(A2)与化合物(A3)中，每一种的量为0.01重量％或更多，优选0.1重量％或更多，特别优选1重量％或更多。如果键合到氧化物颗粒(A1)上的化合物(A2)或化合物(A3)的量少于0.01重量％，则组合物中可交联颗粒的可分散性可能不足，从而导致固化产品的透明性和抗刮性不足。在制备可交联颗粒的原材料中，所用氧化物颗粒(A1)的量优选为5-99重量％，更优选10-98重量％。
下面将以用前述式(2)所示的烷氧基硅烷化合物作为形成硅烷醇基的化合物为例，更详尽地叙述制备可交联颗粒的方法。
制备可交联颗粒时，烷氧基硅烷化合物水解中消耗的水量可以是足以水解一个分子中硅原子上至少一个烷氧基的量。优选地，加入的或水解反应期间存在的水量是烷氧基硅烷化合物中硅原子上烷氧基总摩尔数的1/3或更多，特别优选是烷氧基总摩尔数的1/2-3倍。在无水分气存在的条件下通过混合烷氧基硅烷化合物与氧化物颗粒(A1)所获得的产物，是一种在氧化物颗粒(A1)表面上已物理吸收了烷氧基硅烷化合物的产物。由这种包含了这类可交联颗粒的组合物制成的固化产品仅具有不足的硬度与抗刮性。
可选来制备可交联颗粒(A)的方法包括下述几种：一种方法是分别水解上述烷氧基硅烷化合物，然后将水解产物与氧化物颗粒的粉末或氧化物颗粒的溶剂分散溶胶混合同时加热与搅拌；另一种方法是在氧化物颗粒存在下进行烷氧基硅烷化合物的水解；还有一种方法是在，例如，聚合引发剂(D)等的存在下处理氧化物颗粒的表面。在这些方法中，优选在氧化物颗粒存在下水解烷氧基硅烷化合物的方法。为制备可交联颗粒(A)所进行的处理在0-150℃，优选20-100℃的温度下进行。处理时间通常为5分钟-24小时。
当用粉末状氧化物颗粒来制备可交联颗粒(A)时，可以加入一种有机溶剂以保证与烷氧基硅烷化合物平稳而均匀地反应。能用与上述在氧化物颗粒的溶剂分散溶胶中用作分散介质相同的溶剂作为这种有机溶剂。对溶剂的类型没有特别限制，只要保证平稳而均匀的反应即可。
当用溶剂分散溶胶作为可交联颗粒(A)的原料时，可以用一种包含至少一个将溶剂分散溶胶与特定有机化合物混合的步骤的工艺来制备可交联颗粒(A)。这时，可以加入一种与水互溶的有机溶剂，以保证反应初始阶段的均匀性与平稳的反应。
此外，还可以加入一种酸、盐或碱作为催化剂，以促进生成可交联颗粒(A)的反应。
作为酸的实例，可列举无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸和磷酸；有机酸，如甲磺酸、甲苯磺酸、邻苯二甲酸、丙二酸、甲酸、乙酸和草酸；以及不饱和有机酸如甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸。作为盐的实例，可列举铵盐，如氯化四甲基铵和氯化四丁基铵。作为碱的实例，可列举氨水；伯、仲或叔脂肪胺，如二乙胺、三乙胺、二丁胺以及环己胺；芳胺，如吡啶；氢氧化钠、氢氧化钾；以及氢氧化叔胺，如氢氧化四甲基胺、氢氧化四丁基胺等。
其中，优选的催化剂是酸，如有机酸和不饱和有机酸，以及碱，如叔胺和氢氧化季胺。优选这类酸、盐或碱相对于100重量份烷氧基硅烷化合物的加入量为0.001-1.0重量份，更优选为0.01-0.1重量份。
优选加入一种脱水剂以促进反应。
作为脱水剂，可用无机化合物，如沸石、无水二氧化硅和无水氧化铝，和有机化合物，如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷和四丁氧基甲烷。其中，优选有机化合物，特别优选原酸酯，如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯。
与可交联颗粒(A)键合的烷氧基硅炕化合物的量，可以用当一种干粉在110-800℃空气中进行的热重分析中完全燃烧时的失重(％)来确定。
加进树脂组合物的可交联颗粒(A)的量，在100重量％的组合物(即可交联颗粒(A)与化合物(B)的总量)中，是5-90重量％，优选10-70重量％。如果少于5重量％，则固化产品的硬度可能不足；如果超过90重量％，则有可能涂层不固化而形不成薄膜。这里可交联颗粒(A)的量是指固体组分的量，当以溶剂分散溶胶的形式使用可交联颗粒(A)时，溶剂量不包括在内。
2.化合物(B)
在本发明组合物中，用分子内含4个或更多个可聚合不饱和基团的化合物(下文称之为化合物(B))来提高固化产品的交联密度和硬度。
虽然对化合物(B)没有特别限制，但优选分子内含4个或更多个甲基丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选含4个或更多个(甲基)丙烯酰基，每个分子量为150dalton(道尔顿)或更小的(甲基)丙烯酸酯。如果大于150，则固化产品的硬度可能不足。作为这类化合物(B)的实例，可列举六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯、这些(甲基)丙烯酸酯与氧化乙烯或氧化丙烯的加成化合物、以及分子内含有4个或更多个(甲基)丙烯酰基的低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以及低聚环氧(甲基)丙烯酸酯。其中，优选六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基丙烷)酯等。
作为化合物(B)工业产品的实例，可列举Aronix M-400，M-408，M-450(Toagosei有限公司制造)，KAYARAD D-310，D-330，DPHA，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，SR-295，SR-355，SR-399E，SR-494，SR-9041(Nippon Kayaku有限公司制造)，Light AcrylatePE-4A，DPE-6A，DTMP-4A(Kyoeisha Chemical有限公司制造)等。
本发明组合物中化合物(B)的加入量，在100重量％的组合物(组分(A)、(B)和(C)的总量)中，为5-75重量％，优选10-60重量％。如果少于5重量％，则固化产品的硬度不足；如果超过75重量％，则在固化产品中可能出现大的翘曲。
3.化合物C
在本发明的组合物中，用分子内含1-3个可聚合不饱和基团的化合物(下文称之为化合物(C))来改进固化产品的翘曲性能而不降低其硬度。虽然对化合物(C)没有限制，但作为实例，可列举的是含(甲基)丙烯酰基或乙烯基作为可聚合不饱和基团的化合物。具体地说，可列举(甲基)丙烯酸酯类、N-乙烯基化合物、乙烯基取代芳族化合物、乙烯基醚以及乙烯基酯。其中，优选(甲基)丙烯酸酯类和N-乙烯基化合物，特别优选(甲基)丙烯酸酯类。在(甲基)丙烯酸酯类中，优选每个(甲基)丙烯酰基的分子量为200道尔顿或更低的二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯类。如果高于200，则固化产品的硬度可能不足。
具体实例列举如下：
作为(甲基)丙烯酸酯类，可列举三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酯三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酯二(甲基)丙烯酸酯、这些(甲基)丙烯酸酯与氧化乙烯或氧化丙烯的加成聚(甲基)丙烯酸酯、分子内含1-3个(甲基)丙烯酰基的低聚酯甲基丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以及低聚环氧(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯以及这些(甲基)丙烯酸酯与氧化乙烯或氧化丙烯的加成产物；以及单(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
作为N-乙烯基化合物，可列举N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺等。
作为乙烯基取代芳族化合物，可列举苯乙烯、二乙烯基苯、氯甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、？-甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、三溴甲基苯乙烯等。
作为乙烯基醚，可列举二甘醇单(甲基)乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等。
作为乙烯基酯，可列举乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、乙烯基苯甲酸酯等。
作为化合物(C)工业产品的实例，可列举商品名如下的产品：Aronix M-101，M-102，M-110，M-111，M-113，M-117，M-120，M-150，M-156，M-208，M-210，M-215，M-220，M-225，M-233，M-240，M-245，M-260，M-270，M-305，M-309，M-310，M-315，M-320，M-350，M-360(Toagosei有限公司制造)，KAYARAD TC-110S，TC-120S，R-128，HDDA，NPGDA，TPGDA，PEG400DA，MANDA，HX-220，HX-620，R-551，R-712，R-167，TMPTA，KS-HDDA，KS-TPGDA，KS-TMPTA，SR-256，SR-257，SR-285，SR-335，SR-339A，SR-395，SR-440，SR-489，SR-495，SR-504，SR-111，SR-212，SR-213，SR-230，SR-259，SR-268，SR-272，SR-344，SR-349，SR-601，SR-602，SR-610，SR-9003，SR-368，SR-415，SR-444，SR-454，SR-492，SR-499，SR-502，SR-9020，SR-9035(NipponKayaku有限公司制造)等。
本发明组合物中化合物(C)的加入量，在100重量％的组合物(组分(A)、(B)和(C)的总量)中是5-75重量％，优选10-60重量％。如果少于5重量％，则在固化产品中会出现大的翘曲；如果超过75重量％，则固化产品的硬度可能不足。
在本发明的组合物中组分(C)的量对组分(B)计是，相对于100重量份组分(B)，优选组分(C)为0.1-9900重量份，更优选为0.5-900重量份。如果少于0.1重量份，则固化产品的扭曲与翘曲可能增大；如果超过9900重量份，则抗刮性可能不足。
在将组合物用作降冰片烯型聚合物上的硬涂层时，优选化合物B和化合物C包含一种具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯。
对本发明所用的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯没有特别限制，只要该化合物是一种含酯取代基中的饱和烃的环结构的甲基丙烯酸酯即可。例如，可列举含二环[2.2.1]庚烷环的(甲基)丙烯酸酯、含三环[5.2.1.02，6]癸烷环的(甲基)丙烯酸酯、含四环[6.2.1.02，7.13，6]十二烷环的(甲基)丙烯酸酯。其中，优选至少一种选自下列的化合物：含二环[2.2.1]庚烷环的(甲基)丙烯酸酯、含三环[5.2.1.02，6]癸烷环的(甲基)丙烯酸酯、含四环[6.2.1.02，7.13，6]十二烷环的(甲基)丙烯酸酯。为保证树脂组合物与降冰片烯型树脂表面的强粘附性，必须加入这种含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯。
作为含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的实例，可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯以及二(甲基)丙烯酸三环癸二基酯、二(甲基)丙烯酸四三环癸二基酯以及可聚合单体如，上述用乙二醇或丙二醇改性的(甲基)丙烯酸酯。包括在内的还有降冰片烯型树脂的低聚物，和通过将甲基丙烯酰基引进氢化前含不饱和双键中间体或单体而得到的可光聚合的低聚物，但要用与合成(甲基)丙烯酸酯的方法，如上述(甲基)丙烯酸二环戊酯相同的合成方法对它们进行改性。
优选的含脂环结构的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸二环戊酯、二(甲基)丙烯酸三环癸二基酯、二(甲基)丙烯酸四三环癸二基酯等。
4.聚合引发剂(D)
除上述可交联颗粒(A)，化合物(B)和化合物(C)之外，可任选地在本发明的组合物中加入一种聚合引发剂(D)。下面将首先叙述与应用聚合引发剂(D)相关的本发明组合物的一种固化方法。
本发明的组合物是通过热和/或放射线进行固化的。
当组合物进行热固化时，能用电热器、红外线灯、热鼓风等作为热源。
当用放射线时，对放射线源没有特别限制，只要能使组合物在涂布后短时间内固化即可。作为红外光源，可列举，例如，灯泡、电阻加热板、激光等。可见光源的实例有阳光、灯泡、荧光灯和激光。紫外光源的实例可列举水银灯、卤化物灯和激光。电子束源的实例可列举利用由商品钨丝产生的热电子的***、由高压脉冲通过金属产生电子束的冷阴极法以及应用通过离子化气体分子与金属电极碰撞而产生的二次电子的二次电子方法。作为α-射线、β-射线和γ-射线源，可举出可裂变材料如Co60。这类放射线可单独使用，也可以两种或多种组合使用。有可能按预设间隔周期性地辐射出一种或两种或多种放射线。为缩短本发明组合物的固化周期，可加入一种聚合引发剂(D)。常用来作为能由热或放射线辐照产生活性自由基的聚合引发剂的化合物可以用来作聚合引发剂(D)。
在本发明中，优选用一种辐射活性引发剂作为聚合引发剂(D)。特别优选用一种含一种带1-羟基环己基的芳酮和一种带N-吗啉代基的芳酮之一或两者的辐射聚合引发剂(d)(下文称之为辐射活性引发剂(d))。在仅加入一种带1-羟基环己基的芳族酮时，能在短时间内形成几乎无色的固化产品。另一方面，如果只加入一种带N-吗啉代基的芳族酮，则在短时间内能形成具有出色表面硬度的固化产品。如果两种化合物联用，则在短时间内能形成几乎无色且具有高表面硬度的固化产品。
作为带1-羟基环己基的芳族酮的实例，可列举1-羟基环己基·苯基甲酮、1-羟基环己基·异丙基苯基甲酮、1-羟基环己基十二烷基·苯基甲酮等。对用于本发明的带N-吗啉代基的芳族酮没有特别限制，可列举的实例有：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代基丙酮-1、2-甲基-1-[4-(甲氧基)苯基]-2-吗啉代基丙酮-1、2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-吗啉代基丙酮-1、2-甲基-1-[4-(二甲基氨基)苯基]-2-吗啉代基丙酮-1、2-甲基-1-[4-(二苯基氨基)苯基]-2-吗啉代基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)]丁酮-1、3，6-双(2-甲基-2-吗啉代基丙酰基)-9-N-辛基咔唑等。
这类辐射聚合引发剂(d)可单独使用或两种或多种组合使用。为了提高固化速度以及固化产品表面与内部的硬度，优选组合使用带1-羟基环己基的芳族酮和带N-吗啉代基的芳族酮。
作为这类辐射引发剂(d)的工业产品实例，可列举的有Irgacure184，907(Ciba Specialty Chemicals有限公司制造)等。
任选地用于本发明组合物中的辐射聚合引发剂(d)的用量，相对于100重量％的组合物(可交联颗粒(A)与化合物(B)的总量)，是0.01-20重量％，优选为0.1-10重量％。如果少于0.01重量％，则固化产品的硬度可能不足；如果超过20重量％，则当产品经受固化操作时，内层可能仍未固化。
当将带1-羟基环己基的芳族酮与带N-吗啉代基的芳族酮联用时，两种酮的重量比优选为10∶90至90∶10，更优选40∶60至80∶20。
5.混合溶剂(E)
优选本发明的可交联树脂组合物还包含一种溶剂或一种溶剂混合物：非常优选在本发明中用一种如下的溶剂混合物(下文称之为混合溶剂(E))，它包含至少两种相对蒸发率不同的有机溶剂，且在两种或多种溶剂中最大相对蒸发率与最低相对蒸发率之差为1.5或更大，优选1.7或更大，更优选2.0或更高。
在用相对蒸发率高的单一溶剂代替本发明混合溶剂(E)的情况下，所得涂层可能因涂布后有机溶剂迅速蒸发而呈不良外观，如波纹、条痕、涂层不均匀性、皲裂等；如果用一种相对蒸发率低的溶剂，则有机溶剂可能残留在涂层中，使涂膜硬度不足。甚至在使用包含两种或多种有机溶剂的混合溶剂情况下，如果有机溶剂中最高相对蒸发率与最低相对蒸发率之差小于1.5，也会出现与使用单一溶剂相关的同样问题。
此外，优选用于本发明的混合溶剂(E)包括一种相对蒸发率低于1.5，更优选低于1.0的有机溶剂。通过使用含一种相对蒸发率低于1.5的有机溶剂的混合溶剂，能保证形成无任何不良外观的涂层所需的中等溶剂蒸发率。
这里，相对蒸发率定义为乙酸正丁酯的蒸发时间与给定有机溶剂蒸发时间之比，如下式(3)所示，蒸发时间按ASTM D3539-87于25℃在干燥空气中测定。
各种有机溶剂的相对蒸发率如《现代涂层技术》“SaishinCoating Gidzutu”中第17-19页的表5所示(ExtensiveTechnologies Service Center公司1983出版)。
相对蒸发率＝(乙酸正丁酯蒸发90重量％所需的时间)/(被测有机溶剂蒸发90重量％所需的时间)                  (3)
混合溶剂(E)在树脂组合物中的加入量，相对于100重量份组合物总量(可交联颗粒(A)、化合物(B)和化合物(C))，为5-9900重量份，优选20-2000重量份，更优选25-2000重量份。如果少于5重量份，则涂膜表面可能呈不良外观；如果超过9900重量份，则所得涂层的厚度可能不够。
此外，在100重量％混合溶剂(E)中，优选相对蒸发率最大的有机溶剂量与相对蒸发率最低的有机溶剂量分别为10重量％。如果相对蒸发率最大的有机溶剂量少于10重量％，则需要长时间才能使涂层干燥；如果相对蒸发率最低的有机溶剂量少于10重量％，则涂层可能呈不良外观，如涂层的不均匀性、波纹和条痕等。
作为混合溶剂(E)的具体实例，可列举如下混合物：甲乙酮(相对蒸发率：3.7)/异丙醇(相对蒸发率：1.5)、甲乙酮/甲苯(相对蒸发率：2.0)、甲乙酮/环己酮(相对蒸发率：0.32)、甲醇(相对蒸发率：1.9)/环己酮、甲基异丁基酮(相对蒸发率：1.6)/甲醇、甲乙酮/甲醇、甲乙酮/甲基异丁基酮/异丙醇、甲乙酮/甲基异丁基酮/环己酮、甲乙酮/甲基异丁基酮/甲醇/异丙醇。
当用一种分子内含有两个或多个可聚合不饱和基团的化合物取代本发明树脂组合物中的化合物(B)和化合物(C)时，在树脂组合物中用混合溶剂(E)还出现了有利效果。
6.其它组分b1，b2，b3
在本发明中可以用其它组分b1，b2或b3，使固化后得到的产物具有优良的硬度和低翘曲性。
6.1多官能氨基甲酸酯化合物(b1)
本发明中所用的多官能氨基甲酸酯化合物(本文称为b1)提高固化产品的抗刮性和硬度。虽然对多官能氨基甲酸酯化合物的类型没有特别限制，只要化合物分子内含有至少两个甲基丙烯酰基，每个分子量为400或更小，且含有至少两个化学式为[-O-C(＝O)-NH-]的基团即可，但优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是由1mol下式(3)所示的二异氰酸酯与2mol含活泼氢可聚合不饱和化合物反应所形成的那些。
        R6-OC(＝O)NH-R7-NHCOO-R8       (3)
其中，R6和R8分别是一个含有源自一种含活泼氢可聚合不饱和化合物的(甲基)丙烯酰基的有机基团，R7是一个源自二异氰酸酯的二价有机基团。
具体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯与2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯与2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯与2，4-甲苯二异氰酸酯的反应产物、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯与异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物等。
合成这类化合物的方法包括以下几种：一种是将二异氰酸酯与含活泼氢可聚合不饱和化合物同时输进反应器并使它们发生反应的方法；一种是将含活泼氢可聚合不饱和化合物滴入二异氰酸酯化合物使这两种化合物发生反应的方法；以及是一种在反应器中输入等摩尔的含活泼氢可聚合不饱和化合物与二异氰酸酯，并在反应后再输入额外的含活泼氢可聚合不饱和化合物以继续反应的方法。
本发明组合物中多官能氨基甲酸酯化合物(b1)的用量，相对于100重量％的组合物((A)、(B)和(C)的总量)，优选为0.01-50重量％，更优选为0.01-40重量％。如果少于0.01重量％，则固化产品的抗刮性可能不足；如果超过50重量％，则固化产品的硬度可能不足。
6.2有机含氟表面活性剂(b2)
本发明中用有机含氟表面活性剂(本文称为b2)来提高组合物在基材上的可涂布性。出乎意料地，加入有机含氟表面活性剂(b2)还会提高固化产品的硬度。虽然可以采用非离子型或阴离子型有机含氟表面活性剂，没有任何限制，但从在溶剂中的溶解度考虑，优选非离子型有机含氟表面活性剂。具体地说，可列举出下列商品名的工业产品：MEGAFAC F-142D，F-144D，F-171，F-172，F-173，F-177，F-178A，F-178K，F-179，F-179A，F-183，F-184，F-191和F-812(Dainippon Ink and Cheimcals有限公司制造)；EFTOP EF-101，EF-121，EF-122B，EF-122C，EF-122A3，EF-121，EF-123A，EF-123B，EF-126，EF-127，EF-301，EF-302，EF-351，EF-352，EF-601，EF-801和EF-802(Tohkem Products有限公司制造)。
本发明组合物中有机含氟表面活性剂(b2)的用量，相对于100重量％组合物((A)、(B)和(C)的总量)，优选为0.0001-5重量％，更优选0.001-3重量％。如果少于0.0001重量％或多于5重量％，则固化产品的硬度可能不足。
6.3热塑性聚合物(b3)
为使固化产品(薄膜)具有低翘曲性，本发明中采用了热塑性聚合物(本文称为b3)。虽然对热塑性聚合物(b3)的类型没有什么具体限制，只要玻璃化转变温度为40℃或更高即可，但可用例如，如下这些聚合物：聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、二甲苯树脂、酮树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂、降冰片烯树脂、环氧树脂等。其中优选聚(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂。
本发明中热塑性聚合物(b3)的用量，相对于100重量％组合物((A)，(B)和(C)的总量)优选为1-50重量％，更优选2-30重量％。如果少于1重量％，则固化产品(薄膜)的低翘曲性可能不足；如果超过50重量％，则固化产品的硬度可能不足。
这类化合物(b1)，(b2)和(b3)可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
7.其它组分
各种组分如光敏剂以及除可交联颗粒(A)之外的氧化颗粒都能根据需要加入本发明的组合物中。具体实例如下。
7.1光敏剂
作为光敏剂，可列举，例如，三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸、4-甲基二甲基氨基苯甲酸酯、4-乙基二甲基氨基苯甲酸酯、4-异戊基二甲基氨基苯甲酸酯等。作为光敏剂的工业产品，可列举KAYACURE DMBI，EPA(Nippon Kayaku有限公司制造)等。
7.2除可交联颗粒(A)之外的氧化物颗粒
例如，可将不与特定有机化合物键合的氧化物颗粒作为除可交联颗粒(A)之外的氧化物颗粒给出。
7.2各种其它添加剂
作为添加剂，可列举如抗氧剂、紫外吸收剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、防老剂、热阻聚剂、着色剂、流平剂、表面活性剂、防腐剂、增塑剂、润滑剂、无机填料、有机填料、湿润性改性剂、涂料表面改性剂等。
作为抗氧剂工业产品，可列举Irganox 1010、1035、1076、1222(Ciba Specialty Chemicals有限公司制造)等；作为紫外光吸收剂的工业产品，可列举Tinuvin P，234，320，326，327，328，213，400(Ciba Specialty Chemicals有限公司制造)，Sumisorb110，130，140，220，250，300，320，340，350，400(Sumitomo ChemicalIndustries有限公司制造)等；作为光稳定剂工业产品，可列举Tinuvin 292，144，622LD(Ciba Specialty Chemicals有限公司制造)，Sanol LS-770，765，292，2626，1114，744(Sankyo Chemical公司制造)等；作为硅烷偶联剂，可列举γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等；作为这类硅烷偶联剂的工业产品，可列举SH6062，SZ6030(Toray-DowCorning Silicone有限公司制造)，KBE903，KBM803(Shin-EtsuSilicone有限公司制造)等；以及作为防老剂的工业产品，可列举Antigene W，S，P，3C，6C，RD-G，FR，AW(Sumitomo ChemicalIndustries有限公司制造)等。
7.4.除上述添加剂以外的添加剂
作为除上述添加剂之外的添加剂，可列举聚合物、低聚物等，例如，环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、氯丁橡胶、聚醚、聚酯、戊二烯衍生物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、含氟低聚物、含硅低聚物以及多硫化物类低聚物。
本发明的组合物适合作涂料。塑料(聚碳酸酯、聚亚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧、蜜胺、三乙酰基纤维素、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木材、纸张、玻璃、石板等都可作为在其上涂布本组合物的基材的实例。这类基材的形状可以是薄膜，也可以是成形的三维物体。传统的涂布方法如浸涂、喷涂、浇涂、淋涂、辊涂、刷涂等可作为涂布法给出。涂膜在固化并干燥后的厚度一般为0.1-400μm，优选1-200μm。
为调节涂膜厚度，本发明的组合物可以用溶剂稀释后使用。例如，作涂料用时，组合物的粘度一般为0.1-50,000mPa·s/25℃，优选0.5-10,000mPa·s/25℃。
II.固化产品
本发明的固化产品可以通过，例如，在基材上涂布组合物并固化该涂层而得到。具体地说，这样一种固化产品可以以涂层形式得到，方法是：在一个物体上涂布组合物，在一个优选为0-200℃的温度下除去蒸发性组分以干燥该涂层，然后用热和/或放射线固化该涂层。热固化优选在20-150℃的条件下进行10秒-24小时。用放射线固化涂层时，优选采用紫外线和电子束。紫外线的辐照剂量优选为0.01-10J/cm2，更优选为0.1-2J/cm2。电子束的辐照条件为：10-300KV，电子密度为0.02-0.30mA/cm2，剂量为1-10Mrad。
由于本发明的固化产品具有高硬度，优良的抗刮性、低翘曲性、优良的粘附性、透明性和涂膜外观，尤其是突出的涂膜外观，所以该产品能用作塑料光学件、触摸板、膜状液晶元件、塑料容器或建筑物内装修用的地板材料、墙面材料和人造大理石上的防污染或抗刮擦涂料(特别是作塑料片材和塑料薄膜上要求透明度的硬涂层)；作各种基材的粘合剂、密封剂以及印刷油墨连接料等。
III.包含降冰片烯型树脂的复合材料
制备包含降冰片烯型树脂的复合材料的方法如下：在由降冰片烯型树脂制成的部件表面涂布上述树脂组合物并固化该涂层。由于该树脂组合物与各种制品(基材)具有优良的粘附性，固化时，组合物能在由含作为主要组分(10重量％或更高)的、具有脂环结构的(共)聚合物的树脂，特别在降冰片烯型树脂成型的制品表面上形成粘附性优良的涂层，而对于这类树脂制品，用传统涂料原本是很难形成保护性涂层的。这就使生产具有透明的且很难脱开的硬涂层的复合材料成为可能。
对涂布了本发明组合物的复合材料，可以用其它的表面处理，如漆涂、电镀、物理蒸汽沉积、化学蒸汽沉积和等离子处理等，使复合材料具有其它性能，如抗反射性，抗静电性、防污染性、防露性、疏水性、疏油性、电磁屏蔽性、紫外线屏蔽性、热波吸收性、导电性、绝缘性、阻燃性、抗微生物性等。
与由本发明的组合物生产固化产品所用相同的方法与条件，能适用于在上述各种制品表面上的涂布与固化操作。
作为本发明中所用的降冰片烯型树脂的实例，可以列举包含具有一种由下式(3)，(4)，(5)或(6)所示脂环结构的(共)聚合物为主要组分(10重量％或更多)的树脂：
Figure C0080624600311
其中，Q，U，V和T分别代表氢原子，含1-10个碳原子的烃基、卤原子和含1-10个碳原子的卤代烃基，-(CH2)nCOOR6，-(CH2)nCOR6，-(CH2)nR6，-(CH2)nCN，-(CH2)nCONR7R8，-(CH2)nCOOZ，-(CH2)nOCOZ，-(CH2)nOZ或-(CH2)nW，或下式所示的由U和V形成的环亚烷基：
其中，R6，R7，R8和R9分别代表含1-20个碳原子的烃基、Z是卤代烃基，W代表SiR10 pF3-p(其中，R10代表含1-10个碳原子的烃基，F是卤原子，-OCOR11或-OR11(其中R11是含1-10个碳原子的烃基)以及p代表0-3的整数)，以及n代表0-10的整数。
作为本发明中所用的降冰片烯型树脂的具体实例，可列举日本专利申请公开号168708/1985，252406/1987，252407/1987，133413/1990，145324/1988，264626/1988，240517/1989以及日本专利公告号8815/1982中所述的那些。其中，优选由下式(8)所示的降冰片烯型单体通过开环聚合得到的降冰片烯型(共)聚合物或由这类(共)聚合物氢化所得到的降冰片烯型氢化(共)聚合物：
Figure C0080624600331
其中Q，U，V和T与对所述式(3)-(6)定义的相同，以及t为0或1。
此外，由两种或多种由上式(8)所示的单体制备的共聚物可用作降冰片烯型聚合物。
作为能与上述式(8)所示单体共聚的单体，可以列举环烯烃，如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯以及五环十五碳烯，或这些环烯烃的烷基取代产物。在这种情况下，由上式(8)所示单体的比例优选为50mol％或更多，更优选为70mol％或更多，特别优选80mol％或更多。
由于本发明的复合材料带有透明且难以脱开的硬涂层，所以这种复合材料能广泛用作防反射片材、防反射薄膜、抗静电片材、抗静电薄膜、紫外线屏蔽片材、紫外线屏蔽薄膜、热波反射片材、热波反射薄膜、导电片材、导电薄膜，触摸板、阴极射线管、各种显示器如激光显示器、光致变色显示器、电致变色显示器、液晶显示器、等离子显示器、光发射二极管显示器以及电场致发光板的面板和输入件材料；覆盖箱的前盖等，光学透镜、眼镜片、风挡、遮光罩、头盔等。
实施例
下面将以实施例详述本发明，但不应把它们当作对本发明的限制。
在以下的叙述中，“份数”和“％”分别指“重量份”和“重量％”，除非另有说明。
“固体含量”一词是指本发明组合物中除溶剂之类的蒸发物之外的含量，具体地说，“固体含量”是指将组合物在120℃热板上烘1小时后所获得的残余物(非蒸发物)。
<特定有机化合物A2的合成>
合成实施例1
将20.6份异佛尔酮二异氰酸酯在干燥空气中，于1小时内，逐滴加进由7.8份巯基丙基三甲氧基硅烷与0.2份二月桂酸二丁基锡构成的溶液中，同时在50℃下搅拌。然后在60℃下再搅拌该混合物3小时。在1小时内于30℃逐滴加入71.4份三丙烯酸季戊四醇酯以后，在60℃边加热边将该混合物再搅拌3小时，以获得一种特定有机化合物(S1)。该产物的红外吸收光谱表明，原料中2550cm-1处的巯基特征吸收峰以及2260cm-1处的异氰酸酯基特征峰消失了，但在1660cm-1处出现了[-O-C(＝O)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]基团中的羰基特征吸收峰以及在1720cm-1处出现了丙烯酰基特征峰，说明形成的特定有机化合物上有一个作为可聚合不饱和基团的丙烯酰基和[-O-C(＝O)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]基团。
合成实施例2
将38.7份1，3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷在干燥空气中，于1小时内，逐滴加进38.4份巯基丙基三甲氧基硅烷与0.2份二月桂酸二丁基锡的溶液中，同时在50℃下搅拌。然后将该混合物在70℃再搅拌3小时。在1小时内于30℃逐滴加入22.7份丙烯酸2-羟乙基酯以后，在60℃下边加热边将该混合物再搅拌10小时，以获得特定有机化合物(S2)。分析残留在产物中的异氰酸酯基的量，发现残留量为0.1％或更低，说明反应几乎定量地完成。
<可交联颗粒(A)的制备>
在制备实施例1-6中，给出了制备可交联颗粒(A)的实施例。结果概括在表1中。
制备实施例1
将8.7份特定有机化合物(S1)、91.3份甲乙酮二氧化硅溶胶(MEK-ST，Nissan Chemical Industries有限公司制造，数均颗粒直径：0.022μm，二氧化硅含量：30％)、0.2份异丙醇与0.1份离子交换水的混合物，在氮气流中于80℃下搅拌3小时，然后加入1.4份原甲酸甲酯。在相同温度下，边加热边将该混合物再搅拌1小时，以获得一种可交联颗粒(A)的无色透明分散液(分散液“a”)。在铝皿上称取2g分散液“a”并在120℃热板上烘一小时。称重经烘干后的物质，表明固体含量为35％。
制备实施例2
将80份有机化合物(S1)、20份二氧化硅粉末颗粒(AEROSILTT600，Japan Aerosil有限公司制造，数均颗粒直径：0.04μm)、5份异丙醇、180份乙酸乙酯和7份离子交换水的混合物在氮气流中于80℃下搅拌3小时，然后加入41份原甲酸甲酯。在相同温度下，边加热边将该混合物再搅拌1小时，以获得一种可交联颗粒(A)的半透明分散液(分散液“b”)。以与制备实施例1中相同的方式测量分散液“b”的固体含量，表明该含量为30％。
制备实施例3
将8.3份有机化合物(S2)、91.7份甲乙酮二氧化硅溶胶(MEK-ST)和0.8份离子交换水的混合物在氮气流中于80℃下搅拌3小时，然后加入4.9份原甲酸甲酯。在相同温度(80℃)下，边加热边将该混合物再搅拌1小时，以获得一种可交联颗粒(A)的半透明分散液(分散液“c”)。以与制备实施例1中相同的方式测量分散液“c”的固体含量，表明该含量为34％。
制备实施例4
将92.5份用一种含水氧化铝溶胶(CI Kaser有限公司制造)以溶剂置换法制备的甲醇氧化铝溶胶(数均颗粒直径：0.0075μm，氧化铝含量：30％，水含量：5.6％)、7.5份有机化合物(S2)和0.01份对甲氧基苯酚构成的混合物在60℃下搅拌3小时，然后加入1.3份原甲酸甲酯和41.2份甲醇。在相同温度下，边加热边将该混合物再搅拌1小时，以获得一种可交联颗粒(A)的分散液(分散液“d”)。以与制备实施例1中相同的方式测量分散液“d”的固体含量，表明该含量为25％。
制备实施例5
将8.2份有机化合物(S1)、91.8份甲苯氧化锆溶胶(数均颗粒直径：0.05μm，氧化锆浓度：30％)和0.1份离子交换水的混合物在60℃下搅拌3小时，然后加入1.3份原甲酸甲酯和41.2份甲乙酮。在相同温度下，边加热边将该混合物再搅拌1小时，以获得一种可交联颗粒(A)的分散液(分散液“e”)。以与制备实施例1中相同的方式测量分散液“e”的固体含量，表明该含量为25％。
制备实施例6
将8.2份有机化合物(S2)、91.8份甲乙酮氧化锑溶胶(AME-130，Nissan Chemical Industries有限公司制造，数均颗粒直径：0.05μm，五氧化锑浓度：30％)和0.1份离子交换水的混合物在60℃下搅拌3小时，然后加入1.3份原甲酸甲酯和41.2份甲乙酮。在相同温度下，边加热边将该混合物再搅拌1小时，以获得一种可交联颗粒(A)的分散液(分散液“f”)。以与制备实施例1中相同的方式测量分散液“f”的固体含量，表明该含量为25％。
[表1]
                              制备实施例
    制备1     制备2     制备3     制备4     制备5     制备6
可交联颗粒(A)的分散液     a     b     c     d     e     f
有机化合物S1S2 8.7 80 8.3 7.5 8.2 8.2
氧化物颗粒或溶胶P1P2P3P4P5 91.3 20 91.7 92.5 91.8 91.8
离子交换水     0.1     7     0.8     0.1     0.1
异丙醇乙酸乙酯甲醇甲乙酮     0.2     5180 41.2 41.2 41.2
原甲酸甲酯     1.4     41     4.9     1.3     1.3     1.3
对甲基氧基苯酚     0.01
固体含量(％)     35     30     34     25     25     25
原料中氧化物颗粒的含量(％)     76     20     77     79     77     77
注：除P2(二氧化硅粉末)外，所有的氧化物浓度均为30％。
P1：甲乙酮二氧化硅溶胶
P2：二氧化硅粉末
P3：甲醇氧化铝溶胶
P4：甲苯氧化锆溶胶
P5：甲乙酮氧化锑溶胶
可交联颗粒(A)的分析
用下述方法测定与可交联颗粒(A)键合的有机化合物的量。
分析实施例1
将100份在制备实施例3中制备的可交联颗粒(A)的分散液(分散液“c”)以30,000rpm的转速超离心5小时，使二氧化硅组分沉淀下来。从有机层中滗出沉淀物，分散在100份甲乙酮中，并在相同条件下再次进行超离心，以分离出可交联颗粒(A)。将所得可交联颗粒(A)在室温下干燥1小时，然后在40℃和0.1mmHg的条件下热处理12小时。将该干粉末与KBr粉末混合，测量IR吸收光谱。IR吸收光谱示于图1。
在图1中，除了805cm-1，1000-1300cm-1，1637cm-1和3000-3700cm-1处源自二氧化硅的峰之外，可以在1724cm-1处观察到丙烯酰基的VC＝O吸收峰，以及在1654cm-1观察到[-O-C(＝O)-NH-]基和[-S-C(＝O)-NH-]基的VC＝O吸收峰，说明有机化合物(S2)键合到二氧化硅颗粒上去了。
用热重分析(TGA)测定将颗粒在空气中加热到800℃时，可交联颗粒从110℃的恒重减少的重量，具体地说，是测定由于有机物质的燃烧而引起的减重，表明重量减少了20％。在相同条件下，用从未处理甲乙酮二氧化硅溶胶中分离出来的粉末测定的相应减重是3％。从这两个数值之差，可以得出结论：键合到二氧化硅颗粒上的有机化合物(S2)的量至少为17％或更多。根据以上的实验结果，可以看到，本发明中所用的有机化合物原料键合到氧化物颗粒上去了。
制备实施例12
将4.8份特定有机化合物(S1)、95.2份异丙醇氧化铝溶胶(商品名：AS-150I，数均颗粒直径：0.013μm，氧化铝浓度：1.5％，SumitomoOsaka Cement有限公司制造)、0.01份对甲氧基苯酚和1.0份离子交换水的混合物在60℃下搅拌3小时。加入1.0份原甲酸甲酯后，将该混合物再搅拌1小时，以获得一种可交联颗粒(A)的分散液(分散液“c”)。以与制备实施例1中相同的方式测量分散液“c”的固体含量，表明该固体含量为19％。
组合物制备实施例
制备本发明组合物的实施例示于实施例C1-C9和对比实施例C1-C3中。组合物的配方示于表2中。
实施例1
将70份制备实施例1中制备的分散液“a”、20份六丙烯酸二季戊四醇酯、10份三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、1.5份1-羟基环己基·苯基甲酮和1.5份2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代基丙酮-1的混合物，在一个屏蔽了紫外线的容器内，在干燥空气流中于室温下搅拌混合30分钟，以获得一种均匀溶液形式的组合物。
表2中所示的实施例2-9和对比实施例1-3中的组合物以上述相同的方法制备。
[表2]
                                    实施例          对比实施例
  C1   C2   C3   C4   C5   C6   C7   C8   C9   C1   C2   C3
可交联颗粒(A)的分散液abcdef颗粒分散液P1 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
具有4个或更多个可聚合 不饱和基团的化合物M1M2M3 20 15 105 15 15 15 15 20 20 20 2010
具有1-3个可聚合不饱和 基团的化合物N1 10 15 10 10 20
N2N3N4   15 15 15 15   15 10 10
放射性聚合引发剂R1R2 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 3 3 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5
总量   103   103   103   103   103   103   103   103   103   103   103   103
非蒸发组分的含量(％)   56   52   55   56   56   56   49   49   49   52   56   56
P1：甲乙酮二氧化硅溶胶
M1：六丙烯酸二季戊四醇酯
M2：五丙烯酸二季戊四醇酯
M3：四丙烯酸季戊四醇酯
N1：三丙烯酸三羟甲基丙烷酯
N2：三丙烯酸季戊四醇酯
N3：三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯
N4：二丙烯酸1，6-己二醇酯
R1：1-羟基环己基·苯基甲酮
R2：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1
固化产品的评价
为验证本发明组合物的效果，对由上述组合物经涂布、干燥并暴露在辐照中获得的固化产品进行评价。所用的评价方法如下。评价结果示于表3中。
1.涂布、干燥和固化的条件
用绕线棒刮涂器将表3中实施例1-9和对比实施例1-3的组合物涂布在基材上，形成厚10μm的干膜，在80℃热鼓风烘箱内烘3分钟，用传送式水银灯以1J/cm2的剂量辐照，并在25℃储存24小时，然后进行评价。
2.基材
用玻璃板作铅笔硬度试验并评价透明性(测透光率)，用厚188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作抗钢棉刮擦试验，评价粘附性和翘曲性。
3.评价方法
*涂膜外观：
用肉眼观察，判断是否存在异物和异常现象，如涂层不均匀性、排斥性、发白等。未观察到异物与异常现象者定为O级，而观察到至少一个异物或异常现象者定为X级。
*透光率(％)
为评价透明性，用分光光度计测量波长500nm的光处的透光率。测量值是经基材透光率校正后的值。
*铅笔硬度
按照JIS K5400评价在玻璃基材上的固化涂层。
*粘附性(％)
按照JIS K5400作玻璃纸带划方格剥落试验，数出在100个方格中残留1mm×1mm见方的数目，来评价粘附性。
*抗钢棉(SW)刮擦性
使Tester Industry有限公司制造的Gakushin型磨耗试验机，采用#0000钢棉在500g载荷下，往复30次，用肉眼观察评价涂膜表面的划痕。未见划痕者定为O级，有1-10道划痕者定为Δ级，有10道以上划痕者定为X级。
*翘曲性(mm)
用本发明的组合物按照与上述相同的涂布与固化条件，在厚度为188μm的PET膜上制备涂层，紧接着用切刀切成10cm×10cm的小片。让这些小片在25℃和50％相对湿度下放置24小时，测定四角翘曲的平均值(mm)。
[表3]
                                实施例         对比实施例
  C1   C2   C3   C4   C5   C6   C7   C8   C9   C1   C2   C3
涂膜外观   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   X   ○   ○
透光率(％)   95   94   95   95   95   95   94   95   94   81   95   95
铅笔硬度   8H   6H   8H   8H   7H   6H   8H   8H   8H   5H   3H   8H
粘附性(％)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   1O0
抗钢棉(SW)刮擦性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   X   Δ   ○
翘曲性(mm)   3   3   3   1   1   1   3   3   2   8   5   19
下列实例说明在制备可交联颗粒(A)期间加入化合物(A3)的意外优越性。
可交联颗粒的制备
按照表4所示的配方与条件制备本发明的可交联颗粒(制备实施例7-11)。表4也给出了对可交联颗粒的评价结果。
制备实施例7
将88.5份甲醇二氧化硅溶胶(一种甲醇溶剂胶体二氧化硅分散液(数均颗粒直径：0.012mm，二氧化硅浓度：30％)Nissan ChemicalIndustries有限公司制造)(固体组分：26.6份)、8.5份合成实施例1中制备的化合物(S1)和0.01份对甲氧基苯酚的混合物在氮气流中于60℃下搅拌4小时。在该反应混合物中加入3份甲基三甲氧基硅烷作为化合物(A3)，然后在60℃搅拌1小时。然后，加入9份原甲酸甲酯，在相同的温度下边加热边搅拌该混合物1小时，以获得一种可交联颗粒分散液(分散液P7)。在铝皿上称取2g分散液，并在120℃热板上烘1小时。称取烘干后的物质，表明固体含量为35％。
制备实施例8
将89.7份用氧化铝水溶胶(CI Chemical有限公司制造)以溶剂置换法制备的甲醇氧化铝溶胶(数均颗粒直径：0.0075mm，氧化铝浓度：30％，水含量：5.6％)(固体组分：26.9份)、7.3份在合成实施例2中制备的化合物(S2)和0.01份对甲氧基苯酚的混合物于60℃下搅拌3小时。在该反应混合物中加入3份甲基三乙氧基硅烷作为化合物(A3)，然后在60℃搅拌1小时。然后，加入9份原甲酸甲酯，在相同的温度下边加热边搅拌该混合物1小时，以获得一种可交联颗粒分散液(分散液P8)。以与实施例1中相同的方法测量该分散液中的固体含量，表明固体含量为25％。
制备实施例9
将90.4份甲醇二氧化硅溶胶(一种甲醇溶剂胶体二氧化硅分散液(数均颗粒直径：0.012mm，二氧化硅浓度：30％)，Nissan ChemicalIndustries有限公司制造)(固体组分：27.1份)、8.6份化合物(S1)和0.01份对甲氧基苯酚的混合物，于60℃下在氮气氛围中搅拌4小时。在该反应混合物中加入9份甲基三甲氧基硅烷作为化合物(A3)，然后在60℃搅拌1小时。然后，加入9份原甲酸甲酯，并在相同的温度下边加热边搅拌该混合物1小时，以获得一种可交联颗粒分散液(分散液P9)。该分散液中的固体含量为34％。
制备实施例10
将90.4份甲醇二氧化硅溶胶(一种甲醇溶剂胶体二氧化硅分散液(数均颗粒直径：0.012mm，二氧化硅浓度：30％)，Nissan ChemicalIndustries有限公司制造)(固体组分：27.1份)和1份甲基三甲氧基硅烷作为化合物(A3)的混合物在氮气流中于60℃下搅拌1小时。在该反应混合物中加入8.6份化合物(S1)和0.01份对甲氧基苯酚作为化合物(A3)，然后在60℃下搅拌4小时。然后加入9份原甲酸甲酯，并在相同的温度下边加热边搅拌该混合物1小时，以获得一种可交联颗粒分散液(分散液P10)。该分散液中的固体含量为34％。
制备实施例11
重复制备实施例7，但不加化合物(A3)。得到一种分散液P11，发现其储存稳定性比分散液P7-P10的低得多。
[表4]
    制备实施例7     制备实施例8     制备实施例9     制备实施例10     制备实施例11
可交联颗粒的分散液     P7     P8     P9     P10     P11
氧化物颗粒(A)的分散液甲醇二氧化硅溶胶甲醇氧化铝溶胶 88.5(26.6)* 89.7(26.9)* 90.4(27.1)* 90.4(27.1)* 88.5(26.6)*
化合物A2S1S2 8.5 7.3 8.6 8.6 8.5
化合物A3甲基三甲氧基硅烷乙基三甲氧基硅烷 3 3 1 1
对甲氧基苯酚     0.01     0.01     0.01     0.01     0.01
原甲酸甲酯     9     9     9     9     9
甲醇     37
总量     109.01     146.01     109.01     109.01     106.01
固体含量(％)     35     25     34     34     33
(A2)与(A3)的加入顺序     先加(A2)     先加(A2)     同时     先加(A3)     不加(A3)
分散稳定性     ○     ○     ○     ○     ○
储存稳定性23℃    10天30天90天 ○○○ ○○○ ○○○ ○○○ ○粘度增加凝胶化
储存稳定性40℃    10天30天90天 ○○○ ○○○ ○○粘度增加 ○○粘度增加 粘度增加凝胶化
*括号中的数字表示固体组分的含量
组合物的制备
用上述实施例中的可交联颗粒的分散液制备组合物(实施例C10-C11)。组合物中各组分的重量比示于表5中。表5也给出了组合物的评价结果。
实施例C10
将70份在制备实施例7中制备的可交联颗粒的分散液(分散液P7，固体组分：21份)、30份六丙烯酸二季戊四醇酯、1.5份1-羟基环己基·苯基甲酮和1.5份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代基丙酮-1，在一个屏蔽紫外线的容器内，于室温下在干燥空气流中搅拌共混30分钟，以获得一种组合物(组合物Q1)。
实施例C11
以与实施例C10中相同的方法制备组合物(组合物Q2)，但用分散液P8代替分散液P7。
[表5]
实施例C10 实施例C11
组合物 Q1 Q2
可交联颗粒(A)的分散液P7P8 70(21)* 70(21)*
具有2或更多个可聚合不饱和基团的化合物六丙烯酸二季戊四醇酯 30 30
辐照聚合引发剂1-羟基环己基·苯基甲酮2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-吗啉代基丙酮-1 1.51.5 1.51.5
总量 103 103
非蒸发组分含量(％) 57 50
储存稳定性23℃        10天30天90天 ○○○ ○○○
储存稳定性40℃        10天 ○ ○
      30天90天 ○○ ○○
涂层外观 ○ ○
铅笔硬度 8H 8H
粘附性 100 100
抗钢棉(SW)刮擦性 ○ ○
翘曲性 3 3
*括号中的数字表示固体组分的含量
可交联颗粒的评价
用在制备可交联颗粒的制备实施例7-11中制备的分散液P7，P8，P9，P10和P11评价分散稳定性与储存稳定性。用下列方法进行评价。评价结果示于表4。
*分散稳定性
观察分散液的外观，评价是否存在沉积颗粒和/或沉淀物。既无沉积颗粒又无沉淀物的样品定为O级，否则，样品定为X级。
*储存稳定性
将装有100g分散液并屏蔽了紫外光的玻璃瓶密封起来，在23℃或40℃下放置10，30和90天，以外观观察评价粘度增加与凝胶形成。粘度既不增加也无凝胶形成的样品定为O级。
组合物的评价
对实施例C10和C11中制备的组合物Q1和Q2评价储存稳定性。同时也用组合物经涂布、干燥和辐射固化涂层所制成的固化涂层来评价外观、透明性、铅笔硬度、粘附性、抗钢棉(SW)刮擦性和翘曲性。结果示于表5中。
所用的评价方法如下。
*涂层的外观与透明性
用绕线棒刮涂器将组合物涂布在厚188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，形成一层干厚为10μm的涂层。将涂层在80℃热风烘箱中进行干燥并用传送式水银灯以1J/cm2剂量的光进行辐照。观察所得涂膜的外观与透明性，评价是否存在异物和异常现象如涂层不均匀性、排斥性(repellency)、发白等。未见此类异常现象的样品定为O级，否则样品定为X级。
[表6]
                    制备实施例
    制备1     制备3     制备12     制备5
可交联颗粒(A)的分散液     a     c     g     e
特定有机化合物S1S2 8.7 8.3 4.8 8.2
氧化物颗粒溶胶P1P2P3 91.3 91.7 95.2 91.8
离子交换水     0.1     0.8     0.1     0.1
异丙醇甲乙酮     0.2 41.2
原甲酸甲酯     1.4     4.9     1.0     1.3
对甲氧基苯酚     0.01
固体含量(％)     35     34     19     25
原料中氧化物颗粒的比例(％)     76     77     72     77
P1：甲乙酮二氧化硅溶胶(氧化物浓度：30％)
P2：异丙醇氧化铝溶胶(氧化物浓度：15％)
P3：甲苯氧化锆溶胶(氧化物浓度：30％)
下列实施例说明采用混合溶剂(E)的意外优越性。
制备实施例12
将4.8份特定有机化合物(S1)、95.2份异丙醇氧化铝溶胶(商品名：AS-150I，数均颗粒直径：0.013μm，氧化铝浓度：1.5％，SumitomoOsaka Cement有限公司制造)、0.01份对甲氧基苯酚和1.0份离子交换水的混合物在60℃搅拌3小时。加入1.0份原甲酸甲酯后，将混合物再搅拌1小时，以获得一种可交联颗粒(A)的分散液(分散液“g”)。用与制备实施例1中相同的方法测量分散液“g”中的固体含量，表明固体含量为19％。
组合物的制备实施例
制备包含混合溶剂(E)的组合物的实施例示于实施例C12-C18。组合物中各组分的重量比示于表7中。
实施例C12
在一个500毫升的烧瓶中混合151份分散液“a”(可交联颗粒(A)：53份，分散介质：甲乙酮(MEK))、23.5份六丙烯酸二季戊四醇酯和23.5份四丙烯酸季戊四醇酯。用旋转蒸发器在真空下将该混合物浓缩到131份的体积。加入122份甲基异丁基酮(MIBK)、0.9份1-羟基环己基·苯基甲酮和0.9份2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代基丙酮-1，并在50℃下搅拌该混合物2小时，以获得一种均匀溶液形式的组合物。制备在紫外光屏蔽室内进行。用与制备实施例1中相同的方法测定组合物的固体含量，发现固体含量为40％。
实施例C13
以与实施例C12中相同的方法制备组合物，但用表7中所示的组分。
实施例C14
将151份分散液“c”(可交联颗粒(A)：53份，分散介质：甲乙酮(MEK))、23.5份六丙烯酸二季戊四醇酯、55份环己酮、0.9份1-羟基环己基·苯基甲酮和0.9份2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2吗啉代基丙酮-1，在一个屏蔽紫外线的容器中，于50℃下在干燥空气流中搅拌共混2小时。以获得一种均匀溶液形式的组合物。以与制备实施例1中相同的方法测定组合物的固体含量，发现固体含量为40％。
实施例C15-C18
以与实施例C14中相同的方法制备实施例C15-C18的组合物，但用表7中所示的组分。
固化产品的评价
为验证本发明组合物的效果，对由上述组合物通过涂布、干燥并暴露在辐照中获得的固化产品进行评价。所用的评价方法如下。评价结果示于表7中。
*波纹试验
用绕线棒刮涂器将组合物涂布在PET薄膜上以形成厚10μm的干膜，并用一台冷却风扇(风速：5m/s)将涂布的表面暴露在风中2分钟。在80℃热烘箱中烘3分钟后，用一台传送式水银灯以1J/cm2剂量的光辐照涂层，用肉眼观察检查涂膜中任何不规则情况。涂膜中未见异物和不均匀性、皲裂或不透明之类异常现象时，样品定为O级，否则样品定为X级。
条痕试验
将1ml本发明的组合物滴在一张PET薄膜上，形成一个宽10cm的液滴。在室温下静置2分钟后，用绕线棒刮涂器涂布该组合物以形成厚10μm的干膜，在80℃热烘箱中烘3分钟，用一台传送式水银灯以1J/cm2剂量的光辐照该涂层。用内眼观察检查涂膜中的不规则情况。当涂层上未见绕线棒刮涂器条痕时，该样品定为O级；当有宽1cm-3cm的刮涂器条痕时，定为Δ级；当有宽度大于3cm的刮涂器条痕时，定为X级。
[表7]
                                         实施例
    C12     C13     C14     C15     C16     C17     C18
可交联颗粒(A)分散液“a”，溶剂除外分散液“c”，溶剂除外分散液“g”，溶剂除外分散液“e”，溶剂除外 53 53 53 53 78 53 53
丙烯酸酯M1M2 23.523.5 23.523.5 23.523.5 23.523.5 139 23.523.5 23.523.5
辐照聚合引发剂R1R2 0.90.9 0.90.9 0.90.9 0.90.9 1.31.3 0.90.9 0.90.9
有机溶剂(相对蒸发率)MEK(3.7)甲苯(2.0)MIBK(1.6)异丙醇(1.5)环己酮(0.32) 31122 317646 9855 1822662 14391 98 226
总量 254.8 254.8 254.8 407.8 336.6 199.8 327.8
非蒸发物含量(％) 40 40 40 25 30 51 31
固化产品性能铅笔硬度粘附性(％)抗SW刮擦性翘曲性(mm)可涂布性波纹条痕 8H100○1○○ 8H100○1○○ 8H100○3○○ 8H100○2○○ 8H100○3○○ 8H100○2XΔ 8H100○2XΔ
M1：六丙烯酸二季戊四醇酯
M2：四丙烯酸季戊四醇酯
R1：1-羟基环己基·苯基甲酮
R2：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代基丙酮-1
下列实施例说明将涂料涂布在降冰片烯型树脂上得到的意外结果。
组合物的制备
用制备实施例(1，3，4和5)中制备的可交联颗粒(A)的分散液制备下列组合物。组合物中组分的重量比示于表8中。表8也给出了组合物的评价结果。
实施例C19
将70份制备实施例1中制备的可交联颗粒(A)的分散液(分散液“a”)(固体含量24.5份)、20份六丙烯酸二季戊四醇酯、10份二丙烯酸三环癸二基二亚甲酯、1.5份1-羟基环己基·苯基甲酮、1.5份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2吗啉代基丙酮-1，在一个屏蔽紫外线的容器中，于室温下在干燥空气流中搅拌共混30分钟，以获得一种组合物。
实施例C20-C24及对比实施例1-3
以表8中所示比例的组分，按照与实施例1中相同的方法获得组合物。对比实施例3中所用的分散液P1是以上制备可交联颗粒(A)时用作为原料的氧化物颗粒的分散液(甲乙酮二氧化硅溶胶)。
[表8]
                                                 实施例                 对比实施例
    C19       C20     C21     C22     C23     C24     1     2     3
  (A)分散液acde分散液P1 70(24.5)* 70(23.8)* 70(17.5)* 70(17.5)* 70(24.5)* 70(24.5)* 70(24.5)* 70(24.5)* 70(21)*
  (C)     10       10     10     10     10     10     1     29     10
  (B)M1 20 20 20 20 20 20 29 1 20
(D)D1D2 1.51.5 1.51.5 1.51.5 1.51.5 3 3 1.51.5 1.51.5 1.51.5
总量       103     103     103     103     103     103     103     103     103
非蒸发组分(％)       56     55     49     49     56     56     56     56     52
基材   A   Z     A     A     A     A     A     A     A     A
外观   ○   ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○
透光率(％)   95   95     95     95     95     95     95     95     95     83
铅笔硬度   3H   3H     3H     3H     2H     2H     2H     H     B     2H
粘附性(％)   100   100     100     100     100     100     100     ○     100     ○
抗SW刮擦性   ○   ○     ○     ○     ○     ○     ○     XX     X     XX
*括号中的数字表示固体组分的含量。
P1：甲乙酮二氧化硅溶胶
C：二丙烯酸三环癸二基二亚甲酯
M1：六丙烯酸二季戊四醇酯
D1：1-羟基环己基·苯基甲酮
D2：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2吗啉代基丙酮-1
A：降冰片烯型树脂(JSR公司制造，商品名：ARTON)
Z：降冰片烯型树脂(Nippon Zeon有限公司制造，商品名：ZEONEX)
组合物的评价
用实施例C19-C24以及对比实施例1-3中制备的组合物，通过涂布与干燥该组合物并光辐照涂层制成固化产品，从外观、透明性(透光率)、铅笔硬度、粘附性和抗钢棉(SW)刮擦性等方面来评价涂膜.结果示于表8。
所用的评价方法如下。
1.涂布、干燥与固化条件
用绕线棒刮涂器将实施例C19-C24和对比实施例1-3中制备的组合物涂布在基材上以形成厚10μm的干膜，在80℃热鼓风干燥器内烘3分钟，用一台传送式水银蒸气灯以1J/cm2剂量的光进行辐照，并在25℃储存24小时后进行评价。
2.基材
用由降冰片烯型树脂ARTON制成的厚188μm的薄膜进行除铅笔硬度之外的评价。
为评价实施例1中制备的组合物，除了用降冰片烯型树脂ARTON外，还用了降冰片烯型树脂ZEONEX。
3.评价方法
涂层外观与透明性
观察所得涂层的外观与透明性以评价是否存在异物和涂层不均匀性、排斥性、发白等异常现象。未见这类异常的样品定为O级，否则样品定为X级。
抗钢棉(SW)刮擦性
用与涂膜外观评价中相同的固化条件制备涂层。用TesterIndustry有限公司制造的Gakushin型磨耗试验机，以#0000钢棉和500g载荷下在涂层表面往复30次，用肉眼观察评价涂层表面的划痕。未见划痕的样品定为O级，有1-10道划痕的样品定为Δ级，有10道以上划痕的样品定为X级，试验期间涂层被剥离的定为XX级。

Claims (21)

1.一种可交联树脂组合物，它包含
(A)颗粒(A)，由至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物(A1)与一种特定有机化合物(A2)以及一种不含可聚合不饱和基团但含硅烷醇基或通过水解能形成硅烷醇基的基团的化合物(A3)键合制成，(A2)包括一种可聚合不饱和基团和一种由下式(1)表示的基团
式中，X代表NH，O(氧原子)，或S(硫原子)，以及Y代表O或S，
(B)一种分子中具有4个或更多个可聚合不饱和基团的化合物，以及
(C)一种分子中具有1-3个可聚合不饱和基团的化合物。
2.按照权利要求1的树脂组合物，其中，所述特定有机化合物(A2)包含一个由[-O-C(＝O)-NH-]代表的基团和至少一个由[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]代表的基团。
3.按照权利要求1的树脂组合物，其中，所述特定有机化合物(A2)是一种含有硅烷醇基团的化合物或一种通过水解能形成硅烷醇基团的化合物。
4.按照权利要求1的树脂组合物，其中，组分(B)是一种分子上带4个或更多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物，每个(甲基)丙烯酰基的分子量为150或更小。
5.按照权利要求1的树脂组合物，其中，组分(C)是一种二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯化合物，每个(甲基)丙烯酰基的分子量为200或更小。
6.按照权利要求1的树脂组合物，在100重量％组分(A)、(B)和(C)中，包含5-90重量％的组分(A)，5-75重量％的组分(B)，以及5-75重量％的组分(C)。
7.按照权利要求1的树脂组合物，它除组分(A)，(B)和(C)以外，还包含一种聚合引发剂(D)。
8.按照权利要求1的树脂组合物，其中，通过水解形成硅烷醇基的基团是烷氧基甲硅烷基或芳氧基甲硅烷基。
9.按照上述权利要求中任何一项的树脂组合物，其中，存在一种混合溶剂(E)，它包含至少两种相对蒸发率不同的有机溶剂，溶剂中最大相对蒸发率与最小相对蒸发率之差为1.5或更大。
10.按照权利要求9的树脂组合物，其中，所述混合溶剂包含一种相对蒸发率为1.5或更小的有机溶剂。
11.按照权利要求9的树脂组合物，其中，混合溶剂(E)中的有机溶剂相对于100重量％混合溶剂(E)的量为10重量％或更多。
12.按照权利要求1的树脂组合物，它包含一种具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，这种具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯对化合物(B)与化合物(C)之和的重量比为5∶95至90∶10。
13.按照权利要求12的树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯是至少一种选自下列的化合物：带二环[2.2.1]庚烷环的(甲基)丙烯酸酯，带三环[5.2.1.02，2]癸烷环的(甲基)丙烯酸酯以及带四环[6.2.1.02，7.13，6]十二烷环的(甲基)丙烯酸酯。
14.按照权利要求1的树脂组合物，它包含一种分子上含至少两个(甲基)丙烯酰基，每一个的分子量为400或更小，以及至少两个通式为[-O-C(＝O)-NH-]的基团的多官能氨基甲酸酯化合物(b1)、一种有机含氟表面活性剂(b2)或一种玻璃化转变温度为40℃或更高的热塑性聚合物(b3)。
15.由至少一种氧化物(A1)、一种化合物(A2)和一种化合物(A3)键合制成的可交联颗粒(A)；所述氧化物(A1)是选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物；所述化合物(A2)含一种可聚合不饱和基团和一种由下式(1)表示的基团
Figure C0080624600031
式中，X代表NH，O(氧原子)，或S(硫原子)，以及Y代表O或S和硅烷醇基或通过水解形成硅烷醇基的基团；所述化合物(A3)不含可聚合不饱和基团，但含有硅烷醇基或通过水解能形成硅烷醇基的基团。
16.一种包含权利要求15所定义的可交联颗粒和一种分子中有两个或多个可聚合不饱和基团的化合物的树脂组合物。
17.一种可交联树脂组合物，它包含：(A)颗粒(A)，由至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物(A1)与一种特定有机化合物(A2)键合制成，(A2)包含一种可聚合不饱和基团和一种由下式(1)所示的基团
式中，X代表NH，O(氧原子)，或S(硫原子)以及Y代表O或S，
(B)一种分子上具有2个或更多个可聚合不饱和基团的化合物，以及
(E)一种混合溶剂(E)，它包含至少两种相对蒸发率不同的有机溶剂，溶剂中最大相对蒸发率与最小相对蒸发率之差为1.5或更大。
18.一种可交联树脂组合物，它包含：(A)颗粒(A)，由至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑和铈的元素的氧化物(A1)与一种特定有机化合物(A2)键合制成，(A2)包含一种可聚合不饱和基团和一种由以下通式(1)表示的基团
Figure C0080624600042
式中，X代表NH，O(氧原子)，或S(硫原子)以及Y代表O或S，
(B)一种分子上具有2个或更多个可聚合不饱和基团的化合物，以及
(C)一种具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，这种具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯与化合物(B)的重量比为5∶95-90∶10。
19.一种制备权利要求15中所定义的树脂组合物中的可交联颗粒A的方法，其中氧化物颗粒(A1)、化合物(A2)和化合物(A3)，是通过用化合物(A2)处理氧化物颗粒(A1)，然后用化合物(A3)处理所得产物而键合在一起的。
20.一种复合材料，其制备方法如下：在由包含一种具有脂环结构的(共)聚合物作为主要组分的树脂所制成的制品表面，涂布权利要求12、13、18之一的树脂组合物并固化该涂层。
21.一种通过固化按照上述权利要求1-14和16-19中任何一项的树脂组合物而形成的固化产品。
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