TWI572627B - 感放射線性組成物、顯示元件用層間絕緣膜以及其形成方法 - Google Patents
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Description
本發明涉及一種感放射線性組成物、顯示元件用層間絕緣膜以及其形成方法。
顯示元件中,通常出於使配置為層狀的配線之間絕緣的目的而設置有顯示元件用層間絕緣膜。作為顯示元件用層間絕緣膜的形成材料,由於用於獲得所需圖案形狀的步驟數少,並且對所得的顯示元件用層間絕緣膜要求高度的平坦性,故而廣泛使用感放射線性樹脂組成物。對於這種感放射線性樹脂組成物要求良好的感度,並且對顯示元件用層間絕緣膜除了要求上述平坦性以外,而且要求優異的表面硬度、耐溶劑性、耐熱性、電壓保持率等。
這種感放射線性樹脂組成物已知有含有交聯劑、酸產生劑以及鹼可溶性樹脂的組成物(參照日本專利特開2004-4669號
公報)。所謂上述鹼可溶性樹脂,是指具有保護基(對鹼水溶液不溶或者難溶,且可利用酸的作用而解離的基團),且該保護基解離後變得對鹼水溶液可溶性或者易溶性的樹脂。另外,其他感放射線性樹脂組成物提出有含有縮醛結構或者縮酮結構以及環氧基的樹脂與含有酸產生劑的感放射線性樹脂組成物(參照日本專利特開2004-264623號公報)。
但是,上述現有的感放射線性樹脂組成物中,由於放射線感度不充分,故而具有無法容易地形成微細且精巧的圖案的不良情況。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-4669號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-264623號公報
本發明是基於如上所述的情況而形成,其目的在於提供一種具有更高的感度且可形成表面硬度、耐溶劑性、耐熱性以及電壓保持率優異的顯示元件用層間絕緣膜的感放射線性組成物,使用該感放射線性組成物而形成的顯示元件用層間絕緣膜以及其形成方法。
為了解決上述課題而形成的發明為一種感放射線性組成物,其含有:
[A]具有含有酸解離性基的結構單元(I)、含有聚合性基的結構單元(II)以及下述式(1)所表示的結構單元(III)的聚合物(以下也稱為“[A]聚合物”);以及[B]感放射線性酸產生劑。
式(1)中,R1為氫原子或者甲基;R2為碳數6~30的烷基、烯基、炔基或者醯氧基烷基或者碳數4~30的交聯環式烴基;其中,上述烷基、烯基、炔基、醯氧基烷基以及交聯環式烴基所具有的氫原子的一部分可經羥基或羧基取代。
該感放射線性組成物中,由於[A]聚合物具有包含R2所表示的基團的結構單元(III),硬化前的柔軟性提高,結果促進曝光時所產生的酸的擴散,而可進一步提高感度。另外,該感放射線性組成物中,由於[A]聚合物具有含有聚合性基的結構單元(II),而能夠形成具有充分的表面硬度、耐溶劑性、耐熱性以及電壓保持率的顯示元件用層間絕緣膜等硬化膜。
該感放射線性組成物優選為更含有[C]包含1個以上的
(甲基)丙烯醯基且分子量1,000以下的化合物(以下也稱為“[C]化合物”)。該感放射線性組成物藉由更含有[C]化合物,能夠形成進一步提高了表面硬度、耐溶劑性、耐熱性以及電壓保持率的硬化膜。
上述結構單元(I)中的酸解離性基優選為由下述式(2)所表示。
式(2)中,R3及R4分別獨立地為氫原子、烷基、脂環式烴基或者芳基;其中,這些烷基、脂環式烴基或者芳基所具有的氫原子的一部分或者全部可被取代;另外,不存在R3及R4均為氫原子的情況;R5為烷基、脂環式烴基、芳烷基、芳基或者-M(R6)3所表示的基團;M為Si、Ge或者Sn;R6為烷基;其中,R5的烷基、脂環式烴基、芳烷基及芳基以及R6的烷基所具有的氫原子的一部分或者全部可被取代;R3與R5可相互鍵結而與R3所鍵結的碳原子以及R5所鍵結的氧原子一起形成環狀醚結構。
上述式(2)所表示的酸解離性基具有因自[B]感放射線性酸產生劑產生的酸的作用而容易解離的結構。因此,該感放射線
性組成物藉由包含這種含有酸解離性基的[A]聚合物,能夠進一步提高感度,並且能夠容易地形成微細且精巧的圖案。
上述結構單元(II)中的聚合性基優選為環氧基。由於[A]聚合物包含環氧基作為聚合性基,由該感放射線性組成物形成的顯示元件用層間絕緣膜等的硬化膜可進一步提高表面硬度、耐溶劑性、耐熱性以及電壓保持率。此處所謂環氧基,是包含環氧乙烷基(1,2-環氧結構)以及氧雜環丁基(1,3-環氧結構)的概念。
[A]聚合物中的上述結構單元(III)的含有率優選為3質量%以上、50質量%以下。如上所述,藉由將[A]聚合物中的結構單元(III)的含有率設為上述範圍,能夠進一步促進酸的擴散而進一步提高感度。
[C]化合物優選為具有源自碳數2~12的二醇結構的骨架、源自三羥甲基丙烷的骨架、源自季戊四醇的骨架或者源自二季戊四醇的骨架的化合物。如上所述,藉由含有上述特定的化合物作為[C]化合物,能夠進一步提高所形成的顯示元件用層間絕緣膜等的硬化膜的表面硬度、耐溶劑性、耐熱性以及電壓保持率。
[C]化合物的含量優選為以固體成分換算為1質量%以上、50質量%以下。該感放射線性組成物藉由將[C]化合物的含量設為上述範圍,能夠使所形成的顯示元件用層間絕緣膜等硬化膜的表面硬度、耐溶劑性、耐熱性以及電壓保持率變得優異。
該感放射線性組成物適宜作為顯示元件用層間絕緣膜的形成材料。另外,本發明也適宜包含由該感放射線性組成物形成
的顯示元件用層間絕緣膜。
本發明的顯示元件用層間絕緣膜的形成方法包括:(1)使用該感放射線性組成物,在基板上形成塗膜的步驟;(2)對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟;(3)對照射了放射線的上述塗膜進行顯影的步驟;以及(4)對進行了顯影的上述塗膜進行加熱的步驟。
依據該形成方法,能夠形成表面硬度、耐溶劑性、耐熱性以及電壓保持率優異的顯示元件用層間絕緣膜。另外,藉由使用感度優異的該感放射線性組成物,能夠容易地形成具有微細且精巧的圖案的顯示元件用層間絕緣膜。因此,所形成的顯示元件用層間絕緣膜可適宜用於液晶顯示元件、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示元件等顯示元件。
此外,本說明書中所謂的“感放射線性組成物”的“放射線”,是指包含可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束等的概念。
如以上所說明,本發明的感放射線性組成物由於感度優異而能夠容易地形成具有微細且精巧的圖案的顯示元件用層間絕緣膜。另外,該感放射線性組成物能夠形成表面硬度、耐溶劑性、耐熱性以及電壓保持率優異的顯示元件用層間絕緣膜。因此,該感放射線性組成物例如適宜作為用於形成液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示元件用層間絕緣膜的材料。
〈感放射線性組成物〉
本發明的感放射線性組成物含有[A]聚合物以及[B]感放射線性酸產生劑作為必需成分,且含有[C]化合物作為適宜成分。另外,該感放射線性組成物可在不損及本發明效果的範圍內含有其他的任意成分。以下,對各成分進行詳細說明。
〈[A]聚合物〉
[A]聚合物為具有含有酸解離性基的結構單元(I)、含有聚合性基的結構單元(II)以及上述式(1)所表示的結構單元(III)的聚合物。另外,[A]聚合物可在不損及本發明效果的範圍內含有其他結構單元。此外,[A]聚合物可具有2種以上的各結構單元。以下,對各結構單元進行詳細說明。
[結構單元(I)]
結構單元(I)為含有酸解離性基的結構單元。該酸解離性基在曝光時藉由自[B]感放射線性酸產生劑產生的酸的作用而解離,並產生極性基,因此對鹼水溶液為不溶性或者難溶性的[A]聚合物變成對鹼水溶液為可溶性。該感放射線性組成物由於[A]聚合物具有這種結構單元(I)而可具備良好的感度。
結構單元(I)只要是含有酸解離性基的結構單元,則無特別限定,就藉由酸而容易解離的觀點而言,優選為上述式(2)所表示的含有酸解離性基的結構單元。上述式(2)中,R3及R4分別獨立地為氫原子、烷基、脂環式烴基或者芳基。其中,這些烷基、脂環式烴基或者芳基所具有的氫原子的一部分或者全部可被取代。另外,不存在R3及R4均為氫原子的情況。R5為烷基、脂環式烴基、芳烷基、芳基或者-M(R6)3所表示的基團。M為Si、Ge或者Sn。R6為烷基。其中,R5的烷基、脂環式烴基、芳烷基及芳基以及R6的烷基所具有的氫原子的一部分或者全部可被取代。R3與R5可連結而形成環狀醚結構。
上述R3及R4所表示的脂環式烴基例如可列舉碳數3~20的脂環式烴基等。另外,該碳數3~20的脂環式烴基可以是多環。
上述碳數3~20的脂環式烴基例如可列舉:環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、冰片基、降冰片基、金剛烷基等。
上述R3及R4所表示的芳基例如可列舉碳數6~14的芳基等。上述碳數6~14的芳基可以是單環,也可以是單環連結而成的結構,還可以是縮合環。上述碳數6~14的芳基例如可列舉苯基、萘基等。
上述R3及R4所表示的可经取代的烷基、脂环式烃基以及芳基的取代基例如可列举:卤素原子、羟基、硝基、氰基、羧基、羰基、脂环式烃基(例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、冰片基、降冰片基、金刚烷基等)、芳基(例如苯基、萘基
等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳数1~20的烷氧基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基等碳数2~20的酰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基、第三丁酰氧基、第三戊酰氧基等碳数2~10的酰氧基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等碳数2~20的烷氧基羰基)、卤代烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直链状烷基,异丙基、异丁基、第三丁基、新戊基、2-己基、3-己基等分支状烷基等烷基;环丙基、环丁基、环戊基、降冰片基、金刚烷基等脂环式烃基的氢原子的一部分或者全部经卤素原子取代的基团等)、羟基烷基(例如羟基甲基等)等。
上述R5所表示的烷基、脂環式烴基、芳基可應用上述R3及R4所表示的各基團的說明。此外,上述烷基優選為碳數1~6的烷基,更優選為甲基、乙基以及正丙基。上述R5所表示的芳烷基可列舉:苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
上述R5的-M(R6)3所表示的基團中,R6所表示的烷基可應用上述R3及R4所表示的烷基的說明。
上述R3與R5可相互鍵結而形成的環狀醚結構優選為環員數3~20的環狀醚結構,更優選為環員數5~8的環狀醚結構,更優選為四氫呋喃以及四氫吡喃。
上述式(2)所表示的基團例如可列舉下述式所表示的基
團等。
提供上述結構單元(I)的單體例如可列舉:甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-第三丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-氯乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-環己氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-環己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯、甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-異丁氧基乙
酯、丙烯酸1-第三丁氧基乙酯、丙烯酸1-(2-氯乙氧基)乙酯、丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸1-正丙氧基乙酯、丙烯酸1-環己氧基乙酯、丙烯酸1-(2-環己基乙氧基)乙酯、丙烯酸1-苄氧基乙酯、丙烯酸2-四氫吡喃基酯、5,6-二(1-(三甲基矽烷氧基)乙氧基)羰基)-2-降冰片烯、5,6-二(1-(三甲基甲鍺烷氧基)乙氧基)羰基)-2-降冰片烯、5,6-二(1-甲氧基乙氧基羰基)-2-降冰片烯、5,6-二(1-(環己氧基)乙氧基羰基)-2-降冰片烯、5,6-二(1-(苄氧基)乙氧基羰基)-2-降冰片烯、對-1-乙氧基乙氧基苯乙烯或間-1-乙氧基乙氧基苯乙烯、對-1-甲氧基乙氧基苯乙烯或間-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、對-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯或間-1-正丁氧基乙氧基苯乙烯、對-1-異丁氧基乙氧基苯乙烯或間-1-異丁氧基乙氧基苯乙烯、對-1-(1,1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯或間-1-(1,1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯或間-1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯、對-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯或間-1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、對-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯或間-1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、對-1-環己氧基乙氧基苯乙烯或間-1-環己氧基乙氧基苯乙烯、對-1-(2-環己基乙氧基)乙氧基苯乙烯或間-1-(2-環己基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對-1-苄氧基乙氧基苯乙烯或間-1-苄氧基乙氧基苯乙烯等。
這些單體中提供結構單元(I)的單體優選為上述式(2)所表示的含有酸解離性基的結構單元,更優選為甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-四氫吡喃
基酯、甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯、甲基丙烯酸1-環己氧基乙酯,尤其優選為甲基丙烯酸2-四氫吡喃基酯。
[A]聚合物中的結構單元(I)的含量只要能夠發揮本申請發明的效果,則無特別限定,但相對於[A]聚合物中所含的全部結構單元,上述結構單元(I)的含量優選為以單體添加比計為5質量%以上、80質量%以下,更優選為10質量%以上、70質量%以下,尤其優選為15質量%以上、65質量%以下。
[結構單元(II)]
結構單元(II)為含有聚合性基的結構單元。藉由[A]聚合物具有結構單元(II),由該感放射線性組成物形成的顯示元件用層間絕緣膜可具有更優異的表面硬度、耐熱性、耐溶劑性以及電壓保持率。
結構單元(II)只要是含有聚合性基的結構單元,則無特別限定,可列舉含環氧基的結構單元(II-1)以及含(甲基)丙烯醯基的結構單元(II-2)作為優選的結構單元。以下,對含環氧基的結構單元以及含(甲基)丙烯醯基的結構單元進行詳細說明。
[含環氧基的結構單元(II-1)]
含環氧基的結構單元(II-1)只要是於其結構單元中具有環氧基的結構單元,則無特別限定。提供這種結構單元(II-1)的含環氧基的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、丙烯酸3-甲基-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸3-乙基-3,4-環氧丁酯、(甲
基)丙烯酸5,6-環氧己酯、甲基丙烯酸5-甲基-5,6-環氧己酯、甲基丙烯酸5-乙基-5,6-環氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基己酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基丁酯、丙烯酸3,4-環氧環己基己酯等含環氧乙烷基的(甲基)丙烯酸系化合物;鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚等乙烯基苄基縮水甘油醚類;鄰乙烯基苯基縮水甘油醚、間乙烯基苯基縮水甘油醚、對乙烯基苯基縮水甘油醚等乙烯基苯基縮水甘油醚類;3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-丙烯醯氧基甲基-3-甲基氧雜環丁烷、3-丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、3-丙烯醯氧基甲基-3-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-苯基氧雜環丁烷、3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基丙烯醯氧基甲基-3-甲基氧雜環丁烷、3-甲基丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、3-甲基丙烯醯氧基甲基-3-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙
基)氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-苯基氧雜環丁烷、2-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、2-丙烯醯氧基甲基-2-甲基氧雜環丁烷、2-丙烯醯氧基甲基-2-乙基氧雜環丁烷、2-丙烯醯氧基甲基-2-苯基氧雜環丁烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、2-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基氧雜環丁烷、2-甲基丙烯醯氧基甲基-2-乙基氧雜環丁烷、2-甲基丙烯醯氧基甲基-2-苯基氧雜環丁烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧雜環丁烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧雜環丁烷等含氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸系化合物等。
上述含環氧基的單體中,就與其他單體的共聚合反應性以及該感放射線性組成物的顯影性的觀點而言,優選為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、3-甲基丙烯醯氧基甲基-3-甲基氧雜環丁烷、3-甲基丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷。此外,這些單體可單獨使用或者使用2種以上。
[含(甲基)丙烯醯基的結構單元(II-2)]
含(甲基)丙烯醯基的結構單元(II-2)只要是具有作為聚
合性基的(甲基)丙烯醯氧基的結構單元,則並無特別限定。
在[A]聚合物中導入結構單元(II-2)的方法例如可列舉使不飽和異氰酸酯化合物,與包含1分子中具有至少1個羥基的不飽和化合物的單體的聚合物(以下也稱為“[A1]聚合物”)進行反應的方法等。
用於合成[A1]聚合物的單體可列舉:(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸二羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷基酯等。
上述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。上述(甲基)丙烯酸二羥基烷基酯例如可列舉:(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸1,3-二羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羥基丁酯等。上述(甲基)丙烯酸(6-羥基己醯氧基)烷基酯例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-(6-羥基己醯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(6-羥基己醯氧基)丙酯等。
這些單體中,就共聚合反應性以及與異氰酸酯化合物的反應性的觀點而言,優選為:丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯。此外,這些單體可單獨使用或者使用2種以上。
以上述方式獲得的[A1]聚合物可以聚合反應溶液的狀態
供於[A]聚合物的合成,也可以將[A1]聚合物暫時從溶液中分離後供於[A]聚合物的合成。
不飽和異氰酸酯化合物例如可列舉(甲基)丙烯酸的含異氰酸酯基的衍生物等。不飽和異氰酸酯化合物例如可列舉:異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、異氰酸4-(甲基)丙烯醯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯、異氰酸1,1-(雙(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯等。此外,不飽和異氰酸酯化合物可單獨使用或者將2種以上混合使用。
不飽和異氰酸酯化合物的市售品例如可列舉:異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯的市售品Karenz AOI(昭和電工製造)、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯的市售品Karenz MOI(昭和電工製造)、甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯的市售品Karenz MOI-EG(昭和電工製造)、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯的市售品Karenz BEI(昭和電工製造)等。
這些不飽和異氰酸酯化合物中,就與[A1]聚合物的反應性的觀點而言,優選為異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯、異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、異氰酸4-甲基丙烯醯氧基丁酯或者甲基丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯、異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯。
[A1]聚合物與不飽和異氰酸酯化合物的反應可藉由視需要在適當的催化劑存在下,優選為在包含聚合抑制劑的[A1]聚合物的溶液中,於室溫或者加溫下,一邊攪拌一邊投入不飽和異氰酸酯化合物來實施。
上述催化劑例如可列舉二月桂酸二-正丁基錫(IV)等。上述聚合抑制劑例如可列舉對甲氧基苯酚等。
在[A]聚合物中導入結構單元(II-1)的其他方法例如可列舉:使具有乙烯基醚基以及(甲基)丙烯醯氧基的化合物,與包含1分子中具有至少1個羧基的不飽和化合物的單體的聚合物(以下也稱為“[A2]聚合物”)進行反應的方法等。
就材料的獲取以及容易合成的觀點而言,[A2]聚合物的合成方法例如可列舉使含羧基的單體進行聚合的方法等。
用於合成[A2]聚合物的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、順丁烯二酸單酯、衣康酸單酯等。這些單體中優選為(甲基)丙烯酸。
具有乙烯基醚基以及(甲基)丙烯醯氧基的化合物例如可列舉下述式(3)所表示的化合物等。
[化4]H2C=CR7-COO-R8-O-CH=CHR9 (3)
上述式(3)中,R7為氫原子或者甲基。R8為二價連結基。R9為氫原子或者一價有機基。
上述R8所表示的二價連結基例如可列舉:碳數2~18的直鏈狀、分支狀或者環狀的伸烷基(alkylene)、碳數2~20的烷氧基伸烷基、碳數2~8的鹵化伸烷基、去除末端羥基的聚乙二醇
骨架、去除末端羥基的聚丙二醇骨架、去除末端羥基的聚丁二醇骨架、芳基等。上述R9所表示的一價有機基例如可列舉:碳數1~10的直鏈狀、分支狀或者環狀的烷基、碳數6~11的可經取代的芳香族基等。
上述式(3)所表示的具有乙烯基醚基以及(甲基)丙烯醯氧基的化合物例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1-乙烯氧基甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-2-乙烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-乙烯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基環己酯、(甲基)丙烯酸6-乙烯氧基己酯、(甲基)丙烯酸4-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基甲基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸對乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸間乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸鄰乙烯氧基甲基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)
乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基乙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基異丙氧基異丙氧基)異丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(異丙烯氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇單乙烯基醚、(甲基)丙烯酸聚丙二醇單乙烯基醚等。此外,這些具有乙烯基醚基以及(甲基)丙烯醯氧基的化合物可單獨使用或者使用2種以上。
這些具有乙烯基醚基以及(甲基)丙烯醯氧基的化合物中,優選為上述式(3)所表示的化合物,更優選為(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯。此外,(甲基)丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯的市售品例如可列舉:作為丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯的VEEA、作為甲基丙烯酸2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯的VEEM(以上由日本觸媒製造)等。
[A2]聚合物、與具有乙烯基醚基以及(甲基)丙烯醯氧基的化合物的加成反應並無特別限定,可藉由添加於反應系統中來實施。上述加成反應中,由於[A2]聚合物自身成為催化劑,故而可在無催化劑的條件下進行反應,但也可以併用催化劑。
在[A]聚合物中導入結構單元(II-2)的其他方法例如可列舉:使用作為單體的多官能(甲基)丙烯酸酯,使其與提供結構單元(I)等的單體一起進行共聚合的方法等。
多官能(甲基)丙烯酸酯例如可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸二基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯基三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的兩末端(甲基)丙烯酸加成物、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-
三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)聚縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等。此外,這些單體可單獨使用或者使用2種以上。
多官能(甲基)丙烯酸酯的市售品例如可列舉:SA1002(三菱化學製造),Viscoat 195、Viscoat 230、Viscoat 260、Viscoat 215、Viscoat 310、Viscoat 214HP、Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 400、Viscoat 700、Viscoat 540、Viscoat 3000、Viscoat 3700(以上由大阪有機化學工業製造),KAYARAD R-526、KAYARAD HDDA、KAYARAD NPGDA、KAYARAD TPGDA、KAYARAD MANDA、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD PET-30、KAYARAD GPO-303、KAYARAD TMPTA、KAYARAD THE-330、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-2H、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD DPHA-2I、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD DN-0075、KAYARAD DN-2475、KAYARAD T-1420、KAYARAD T-2020、KAYARAD T-2040、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD RP-2040、KAYARAD R-011、KAYARAD
R-300、KAYARAD R-205(以上由日本化藥製造),Aronix M-210、Aronix M-220、Aronix M-233、Aronix M-240、Aronix M-215、Aronix M-305、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M-315、Aronix M-325、Aronix M-400、Aronix M-6200、Aronix M-6400(以上由東亞合成製造),Light Acrylate BP-4EA、Light Acrylate BP-4PA、Light Acrylate BP-2EA、Light Acrylate BP-2PA、Light Acrylate DCP-A(以上由共榮社化學製造),New Frontier BPE-4、New Frontier BR-42M、New Frontier GX-8345(以上由第一工業制藥製造),ASF-400(新日鐵化學製造),Ripoxy SP-1506、Ripoxy SP-1507、Ripoxy SP-1509、Ripoxy SP-4010、Ripoxy SP-4060、Ripoxy VR-77(以上由昭和高分子製造),NK Ester A-BPE-4(新中村化學工業製造)等。
這些多官能(甲基)丙烯酸酯中,優選為分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物、分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物。分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物更優選為二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物例如可列舉:三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物、六(甲基)丙烯酸酯化合物等。這些具有3個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物中,優選為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
結構單元(II)優選為具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基。藉由結構單元(II)具有2個以上(甲基)丙烯醯氧基,可實現更良好的感度,能夠形成具有優異的表面硬度、耐熱性等的顯示元件用層間絕緣膜。
只要發揮本申請發明的所需效果,則[A]聚合物中的結構單元(II)的含量並無特別限定,但相對於[A]聚合物中所含的全部結構單元,優選為以單體添加比計為5質量%~60質量%,更優選為7質量%~55質量%,特別優選為10質量%~50質量%。
[結構單元(III)]
結構單元(III)為上述式(1)所表示的結構單元。[A]聚合物藉由具有結構單元(III),而在上述式(1)中的R2為碳數6~30的烷基、烯基、炔基或者醯氧基烷基的情況下,聚合物主鏈骨架的剛直性降低,能夠降低玻璃轉移點,且在上述R2為交聯環式烴基的情況下,能夠降低分子鏈間的絡合。如上所述,由於[A]聚合物的硬化前的柔軟性高,該感放射線性組成物能夠促進曝光時所產生的酸的擴散,進一步提高感度。
上述式(1)中,R1為氫原子或者甲基。R2為碳數6~30的烷基、烯基、炔基或者醯氧基烷基或者碳數4~30的交聯環式烴基。其中,上述烷基、烯基、炔基、醯氧基烷基以及交聯環式烴基所具有的氫原子的一部分可經羥基或羧基取代。
此外,上述R2所表示的基團不為酸解離性基,結構單元(III)設為結構單元(I)以外的結構單元。
上述R2所表示的碳數6~30的烷基可列舉碳數6~30的直鏈狀或者分支狀的烷基,具體而言可列舉己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十六烷基、硬脂基、二十二烷基等。這些烷基中,優選為碳數6~20的烷基,更優選為碳數10~20的烷基,尤其優選為十二烷基、十六烷基以及硬脂基。
上述R2所表示的碳數6~30的烯基例如可列舉:己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十六烯基等。
上述R2所表示的碳數6~30的炔基例如可列舉:己炔基、庚炔基、辛炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十六炔基等。
上述R2所表示的碳數6~30的醯氧基烷基例如可列舉:月桂醯氧基乙基、月桂醯氧基丙基、硬脂醯氧基乙基、硬脂醯氧基丙基、油醯氧基乙基、油醯氧基丙基等。進而,還可以列舉縮水甘油基經油酸改質或者大豆油脂脂肪酸改質而成的基團等。
上述R2所表示的碳數4~30的交聯環式烴基例如可列舉:降蒈烷基(norcaranyl)(雙環[5.1.0]庚基)、降蒎烷基(norpinanyl)(雙環[3.1.0]庚基)、降冰片基(雙環[2.2.1]庚基)、金剛烷基、雙環[2.2.2]辛基、雙環[3.2.1]辛基、三環[2.2.1.02,6]庚基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[5.3.1.12,6]十二烷基、三環[4.4.1.11,5]十二烷基、蒈烷基、蒎烷基、冰片基等。這些基團中,優選為碳數6~20的交聯環式烴基,更優選為金剛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸
基。
上述R2所表示的碳數4~30的交聯環式烴基進而也可以列舉包含上述所例示之環的環彼此縮合而成的基團。上述環彼此縮合而成的基團例如可列舉:降莰烷環等交聯環與環庚烷環或環己烷環等單環或者十氫萘環等多環縮合而成的形狀的基團、交聯環彼此縮合而成的形狀的基團等,這種基團例如可列舉下述式所表示的基團等。
提供結構單元(III)的單體例如可列舉:使(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯進行了油酸改質或者大豆油脂肪酸改質而成的化合物等包含碳數6~30的烷基或者醯氧基烷基的單體;(甲基)丙烯酸降蒈烷基酯、(甲基)丙烯酸降蒎烷基酯、(甲
基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸雙環[2.2.2]辛酯、(甲基)丙烯酸雙環[3.2.1]辛酯、(甲基)丙烯酸三環[2.2.1.02,6]庚酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸酯、(甲基)丙烯酸三環[5.3.1.12,6]十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三環[4.4.1.11,5]十二烷基酯、(甲基)丙烯酸蒈烷基酯、(甲基)丙烯酸蒎烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片基等包含碳數4~30的交聯環式烴基的單體等。這些單體中,優選為甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸金剛烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯。
[A]聚合物中的結構單元(III)的含有率優選為3莫耳%以上、50莫耳%以下,更優選為5莫耳%以上、50莫耳%以下,尤其優選為10莫耳%以上、25莫耳%以下。藉由將結構單元(III)的含有率設為上述範圍,該感放射線性組成物可進一步促進酸的擴散,進一步提高感度。
[其他結構單元]
[A]聚合物在不損及本發明效果的範圍內,除了具有結構單元(I)、結構單元(II)以及結構單元(III)以外,亦可具有其他結構單元。提供其他結構單元的單體例如可列舉:具有羧基或者其衍生物的單體、具有羥基的單體、其他單體等。此外,這些其他結構單元中,不包含上述結構單元(I)~結構單元(III)中所含的結構單元。
上述具有羧基或者其衍生物的單體例如可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯
醯氧基乙基丁二酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等單羧酸;順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸(mesaconic acid)、衣康酸等二羧酸;上述二羧酸的酸酐等。
上述具有羥基的單體例如可列舉:丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基甲基環己基甲酯等丙烯酸羥基烷基酯;甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸6-羥基己酯、甲基丙烯酸4-羥基甲基-環己基甲酯等甲基丙烯酸羥基烷基酯等。這些具有羥基的單體中,就所得顯示元件用層間絕緣膜的耐熱性的觀點而言,優選為:丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基甲基-環己基甲酯、甲基丙烯酸4-羥基甲基-環己基甲酯。
其他單體例如可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異冰片基酯等丙烯酸脂環式烷基酯;甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙
烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異冰片基酯等甲基丙烯酸脂環式烷基酯;丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸的芳基酯或者丙烯酸的芳烷基酯;甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸的芳基酯或者甲基丙烯酸的芳烷基;順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二烷基酯;甲基丙烯酸四氫糠基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃基酯、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-甲酯等包含1原子氧的不飽和雜五員環甲基丙烯酸酯或者不飽和雜六員環甲基丙烯酸;4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-環己基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環等包含2原子氧的不飽和雜五員環甲基丙烯酸;4-丙烯醯氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2,2-二乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-環戊基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-環己基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基乙基-2-甲基-2-乙基-1,3-
二氧戊環、4-丙烯醯氧基丙基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基丁基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環等包含2原子氧的不飽和雜五員環丙烯酸;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、4-異丙烯基苯酚等乙烯基芳香族化合物;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等N位取代順丁烯二醯亞胺;1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等共軛二烯系化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯等不飽和化合物等。
這些其他單體中,就與上述具有羧基或者其衍生物的單體、具有羥基的單體的共聚合反應性以及該感放射線性組成物的顯影性的觀點而言,優選為:苯乙烯、4-異丙烯基苯酚、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、甲基丙烯酸四氫糠基酯、1,3-丁二烯、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯酸苄酯。
[A]聚合物的利用凝膠滲透色譜法(gel permeation chromatography,GPC)而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)
優選為2.0×103~1.0×105,更優選為5.0×103~5.0×104。藉由將[A]聚合物的Mw設為上述特定範圍,能夠提高該感放射線性組成物的感度以及鹼顯影性。
[A]聚合物的利用GPC而得的聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)優選為2.0×103~1.0×105,更優選為5.0×103~5.0×104。
藉由將[A]聚合物的Mn設為上述特定範圍,能夠提高該感放射線性組成物的塗膜的硬化時的硬化反應性。
[A]聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)優選為3.0以下,更優選為2.6以下。藉由將[A]聚合物的Mw/Mn設為3.0以下,能夠提高所得顯示元件用層間絕緣膜的鹼顯影性。
此外,藉由下述條件的GPC來測定Mw以及Mn。
裝置:GPC-101(昭和電工製造)
管柱:將GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803以及GPC-KF-804結合
流動相:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
流速:1.0 mL/分鐘
試樣濃度:1.0質量%
試樣注入量:100 μL
檢測器:示差折射計
標準物質:單分散聚苯乙烯
〈[A]聚合物的合成方法〉
[A]聚合物例如可藉由使用自由基聚合起始劑,將與規定的各結構單元對應的單體在適當溶劑中進行聚合來製造。例如優選為利用以下方法來合成:將含有單體以及自由基起始劑的溶液滴下至含有反應溶劑或者單體的溶液中而進行聚合反應的方法;將含有單體的溶液、與含有自由基起始劑的溶液分別滴下至含有反應溶劑或者單體的溶液中而進行聚合反應的方法;將含有各種單體的多種溶液、與含有自由基起始劑的溶液分別滴下至含有反應溶劑或者單體的溶液中而進行聚合反應的方法等。
[A]聚合物的聚合反應中所使用的溶劑例如可列舉後述該感放射線性組成物的製備項中例示的溶劑。
聚合反應中使用的聚合起始劑可使用通常作為自由基聚合起始劑而已知的起始劑,例如可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮化合物;苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧化特戊酸酯、1,1'-雙-(第三丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物;以及過氧化氫等。
[A]聚合物的聚合反應中,也可以為了調整分子量而使用分子量調整劑。分子量調整劑例如可列舉:氯仿、四溴化碳等鹵化烴類;正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三(十二烷基)硫醇(tert-dodecyl mercaptan)、硫代乙醇酸等硫醇類;硫化二甲基黃原酸酯(dimethylxanthogen sulfide)、二硫化二異丙基黃原酸酯(diisopropyl xanthogen disulfide)等黃原酸酯類;異松油
烯(terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚物等。
〈[B]感放射線性酸產生劑〉
[B]感放射線性酸產生劑為因放射線的照射而產生酸的化合物。放射線例如可使用:可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等。藉由該感放射線性組成物包含[B]感放射線性酸產生劑,該感放射線性組成物能夠發揮正型的感放射線特性。
[B]感放射線性酸產生劑可列舉:肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。此外,這些[B]感放射線性酸產生劑可分別單獨使用或者將2種以上組合使用。
[肟磺酸酯化合物]
肟磺酸酯化合物例如可列舉含有下述式(4)所表示的肟磺酸酯基的化合物等。
上述式(4)中,R10為直鏈狀或者分支狀的烷基、脂環式烴基或者芳基。其中,這些基團的氫原子的一部分或者全部可經取代。
上述R10所表示的直鏈狀或者分支狀的烷基優選為碳數1~10的直鏈狀或者分支狀的烷基。上述碳數1~10的直鏈狀或者分支狀的烷基可經取代,取代基例如可列舉:碳數1~10的烷氧
基、7,7-二甲基-2-氧代降冰片基等包含有橋式脂環基的脂環式基等。此外,優選的脂環式基為雙環烷基。上述R10所表示的芳基優選為碳數6~11的芳基,更優選為苯基、萘基。上述芳基可經取代,取代基例如可列舉:碳數1~5的烷基、烷氧基、鹵素原子等。
含有上述式(4)所表示的肟磺酸酯基的化合物例如可列舉下述式(5)所表示的肟磺酸酯化合物等。
上述式(5)中,R10與上述式(4)含義相同。X為烷基、烷氧基、或者鹵素原子。r為0~3的整數。其中,在有多個X的情況下,多個X可相同,也可以不同。
可由上述X所表示的烷基優選為碳數1~4的直鏈狀或者分支狀的烷基。上述X所表示的烷氧基優選為碳數1~4的直鏈狀或者分支狀的烷氧基。上述X所表示的鹵素原子優選為氯原子、氟原子。r優選為0或1。優選為上述式(5)中,r為1,X為甲基,且X的取代位置為鄰位的化合物。
上述(5)所表示的肟磺酸酯化合物例如可列舉下述式(5-1)~式(5-5)所分別表示的化合物等。
[化8]
上述化合物(5-1)(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、化合物(5-2)(5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、化合物(5-3)(樟腦磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、化合物(5-4)(5-對甲苯磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈以及化合物(5-5)(5-辛基磺醯氧基亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈可作為市售
品來獲取。
[鎓鹽]
鎓鹽例如可列舉:二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、苯並噻唑鎓鹽、四氫噻吩鎓鹽等。
二苯基錪鹽例如可列舉:二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟膦酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪三氟乙酸鹽、二苯基錪-對甲苯磺酸鹽、二苯基錪丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟乙酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪-對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸等。
三苯基鋶鹽例如可列舉:三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽等。
鋶鹽例如可列舉:烷基鋶鹽、苄基鋶鹽、二苄基鋶鹽、經取代的苄基鋶鹽等。
烷基鋶鹽例如可列舉:4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-4-(苄氧基羰基氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽等。
苄基鋶鹽例如可列舉:苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽等。
二苄基鋶鹽例如可列舉:二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二苄基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯-4-羥基苯基鋶六氟砷酸鹽、二苄基-3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽等。
經取代的苄基鋶鹽例如可列舉:對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對硝基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、對硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、3,5-二氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、鄰氯苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽等。
苯並噻唑鎓鹽例如可列舉:3-苄基苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基苯並噻唑鎓六氟磷酸鹽、3-苄基苯並噻唑鎓四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基苄基)苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲基硫基苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-5-氯苯並噻唑鎓六氟銻酸鹽等。
四氫噻吩鎓鹽例如可列舉:4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(4-
正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-1,1,2,2-四氟-2-(降莰烷-2-基)乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(5-第三丁氧基羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓-2-(6-第三丁氧基羰基氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
[磺醯亞胺化合物]
磺醯亞胺化合物例如可列舉:N-(三氟甲基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)丁二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三
氟甲基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二羧基醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(五氟乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(七氟丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(九氟丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(乙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丙基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(丁基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(戊基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(己基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(庚基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞
胺、N-(辛基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺、N-(壬基磺醯氧基)萘基二羧基醯亞胺等。
[含鹵素的化合物]
含鹵素的化合物例如可列舉:含鹵代烷基的烴化合物、含鹵代烷基的雜環狀化合物等。
[重氮甲烷化合物]
重氮甲烷化合物例如可列舉:雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(對氯苯基磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷、環己基磺醯基(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基(苯甲醯基)重氮甲烷等。
[碸化合物]
碸化合物例如可列舉:β-酮碸化合物、β-磺醯基碸化合物、二芳基二碸化合物等。
[磺酸酯化合物]
磺酸酯化合物例如可列舉:烷基磺酸酯、鹵代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等。
[羧酸酯化合物]
羧酸酯化合物例如可列舉:羧酸鄰硝基苄基酯等。
就感度以及溶解性的觀點而言,[B]感放射線性酸產生劑優選為肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺酸酯化合物。肟磺酸酯化合物
優選為上述式(4)所表示的化合物,更優選為上述式(5)所表示的化合物,特別優選為可作為市售品來獲取的上述式(5-1)所表示的化合物。鎓鹽優選為四氫噻吩鎓鹽、苄基鋶鹽,更優選為4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽。磺酸酯化合物優選為鹵代烷基磺酸酯,更優選為N-羥基萘二甲醯亞胺-三氟甲磺酸酯。
相對於[A]聚合物100質量份,該感放射線性組成物中的[B]感放射線性酸產生劑的含量優選為0.1質量份~10質量份,更優選為1質量份~5質量份。藉由將[B]感放射線性酸產生劑的含量設為上述特定範圍,可使該感放射線性組成物的感度最佳化,可形成維持透明性,並且表面硬度高的顯示元件用層間絕緣膜。
〈[C]化合物〉
[C]化合物為包含1個以上(甲基)丙烯醯基的分子量1,000以下的化合物。該感放射線性組成物藉由含有[C]化合物,能夠進一步提高感度,另外,能夠提高所形成的顯示元件用層間絕緣膜等硬化膜的表面硬度、耐熱性、耐溶劑性、電壓保持率等。
[C]化合物只要是分子內包含至少1個(甲基)丙烯醯基的化合物,則並無特別限制。具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物例如可列舉:丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮
(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、二環戊二烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、乙烯基己內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸莰酯、甲基三伸乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯等。這些具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物中,優選為(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。這些化合物的市售品例如可列舉:Aronix M-101、Aronix M-102、Aronix M-111、Aronix M-113、Aronix M-117、Aronix M-152、Aronix TO-1210(以上由東亞合成製造),KAYARAD TC-110S、KAYARAD R-564、KAYARAD R-128H(以上由日本化藥製造),Viscoat 192、Viscoat 220、Viscoat 2311HP、Viscoat 2000、Viscoat 2100、Viscoat 2150、Viscoat 8F、Viscoat 17F(以上由大阪有機化學工業製造)等。
包含2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物例如可列舉:乙二
醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸二基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯基三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷(以下稱為“EO”)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(以下稱為“PO”)改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的兩末端(甲基)丙烯酸加成物、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改質氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆聚縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等。這些包含2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物的市售品例如可列舉:SA1002(三菱化學製造),Viscoat 195、Viscoat 230、Viscoat 260、Viscoat 215、Viscoat 310、Viscoat 214HP、Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat
400、Viscoat 700、Viscoat 540、Viscoat 3000、Viscoat 3700(以上由大阪有機化學工業製造),KAYARAD R-526、KAYARAD HDDA、KAYARAD NPGDA、KAYARAD TPGDA、KAYARAD MANDA、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD PET-30、KAYARAD GPO-303、KAYARAD TMPTA、KAYARAD THE-330、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPHA-2H、KAYARAD DPHA-2C、KAYARAD DPHA-2I、KAYARAD D-310、KAYARAD D-330、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD DN-0075、KAYARAD DN-2475、KAYARAD T-1420、KAYARAD T-2020、KAYARAD T-2040、KAYARAD TPA-320、KAYARAD TPA-330、KAYARAD RP-1040、KAYARAD RP-2040、KAYARAD R-011、KAYARAD R-300、KAYARAD R-205(以上由日本化藥製造),Aronix M-210、Aronix M-220、Aronix M-233、Aronix M-240、Aronix M-215、Aronix M-305、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M-315、Aronix M-325、Aronix M-400、Aronix M-6200、Aronix M-6400(以上由東亞合成製造),Light Acrylate BP-4EA、Light Acrylate BP-4PA、Light Acrylate BP-2EA、Light Acrylate BP-2PA、Light Acrylate DCP-A(以上由共榮社化學製造),New Frontier BPE-4、New Frontier BR-42M、New Frontier GX-8345(以上由第一工業制藥製造),ASF-400(新日鐵化學製造),Ripoxy SP-1506、Ripoxy SP-1507、Ripoxy
SP-1509、Ripoxy VR-77、Ripoxy SP-4010、Ripoxy SP-4060(以上由昭和高分子製造),NK Ester A-BPE-4(以上由新中村化學工業製造)等。
這些化合物中,優選為分子內包含至少2個(甲基)丙烯醯基的化合物,更優選為分子內包含至少3個(甲基)丙烯醯基的化合物。這種分子內包含至少3個(甲基)丙烯醯基的化合物能夠從上述所例示的三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物、六(甲基)丙烯酸酯化合物等中選擇。
這些化合物中,[C]化合物尤其優選為具有以下骨架的化合物:下述式(6)所表示的源自碳數2~12的二醇結構的骨架、式(7)所表示的源自三羥甲基丙烷的骨架、式(8)所表示的源自季戊四醇的骨架或者式(9)所表示的源自二季戊四醇的骨架。
上述式(6)中,n為2~12的整數。
這種優選的[C]化合物例如可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)
丙烯酸酯、EO改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯、環氧丙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯、丁二酸改質季戊四醇三丙烯酸酯等。此外,該感放射線性組成物中,[C]化合物可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。此外,[C]化合物設為分子量1,000以下的化合物。
該感放射線性組成物中的[C]化合物的含量優選為以固體成分換算為1質量%以上、50質量%以下,更優選為1質量%以上、30質量%以下,尤其優選為1質量%以上、20質量%以下。藉由將該感放射線性組成物中的[C]化合物的含量設為上述範圍,能夠進一步提高所形成的顯示元件用層間絕緣膜等硬化膜的表面硬度、耐溶劑性、耐熱性以及電壓保持率。
〈其他的任意成分〉
該感放射線性組成物除了含有[A]聚合物、[B]感放射線性酸產生劑以及[C]化合物以外,也可以在不損及本發明效果的範圍內,含有增感劑、鹼性化合物、界面活性劑、密接助劑、具有受阻酚結構的化合物等其他任意成分。此外,各成分可單獨使用1種,也可以併用2種以上。以下,對各成分進行詳細說明。
[增感劑]
該感放射線性組成物優選為更含有增感劑作為適當成分。藉由該感放射線性組成物更含有增感劑,能夠進一步提高該
感放射線性組成物的感度。增感劑吸收活性光線或者放射線而成為電子激發狀態。成為電子激發狀態的增感劑與光酸產生劑接觸而產生電子轉移、能量轉移、發熱等作用,由此,[B]感放射線性酸產生劑產生化學變化而分解並生成酸。
增感劑可列舉屬於以下化合物類且在350 nm~450 nm的區域具有吸收波長的化合物等。
增感劑例如可列舉:芘(pyrene)、苝(perylene)、聯三伸苯(triphenylene)、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙基氧基蒽等多核芳香族類;螢光素(fluorescein)、曙紅(eosin)、赤蘚紅(erythrosine)、若丹明B(rhodamine B)、玫瑰紅(rose bengal)等氧雜蒽(xanthene)類;氧雜蒽酮(xanthone)、噻噸酮(thioxanthone)、二甲基噻噸酮、二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮等氧雜蒽酮類;硫雜羰花青(thiacarbocyanine)、氧雜羰花青(oxacarbocyanine)等花青類;部花青(merocyanine)、羰部花青(carbomerocyanine)等部花青類;若丹菁(rhodacyanine)類;氧雜菁(oxonol)類;硫堇(thionine)、亞甲基藍(methylene blue)、甲苯胺藍
(toluidine blue)等噻嗪(thiazine)類;吖啶橙(acridine orange)、氯黃素(chloroflavin)、吖啶黃素(acriflavine)等吖啶類;吖啶酮(acridone)、10-丁基-2-氯吖啶酮等吖啶酮類;蒽醌(anthraquinone)等蒽醌類;方酸內鎓鹽(squarylium)等方酸內鎓鹽類;苯乙烯基(styryl)類;2-[2-[4-(二甲基胺基)苯基]乙烯基]苯並噁唑等鹼性苯乙烯基(base-styryl)類;7-二乙基胺基4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素、2,3,6,7-四氫-9-甲基-1H,5H,11H[1]苯並吡喃並[6.7.8-ij]喹嗪-11-酮等香豆素類等。
這些[C]增感劑中優選為多環芳香族類、氧雜蒽酮類、吖啶酮類、苯乙烯基類、鹼性苯乙烯基類、香豆素類,更優選為多環芳香族類、氧雜蒽酮類,特別優選為9,10-二丁氧基蒽、異丙基噻噸酮。
相對於[A]聚合物100質量份,該感放射線性組成物中的增感劑的含量優選為0.1質量份~10質量份,更優選為0.5質量份~5質量份。藉由將增感劑的含量設為上述範圍,能夠進一步提高感度。
[鹼性化合物]
鹼性化合物可從化學增幅抗蝕劑所使用的化合物中任意
選擇來使用,例如可列舉脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸四級銨鹽等。藉由使該感放射線性組成物中含有鹼性化合物,能夠適度控制藉由曝光而自[B]感放射線性酸產生劑產生的酸的擴散長度,能夠使圖案顯影性良好。
脂肪族胺例如可列舉:三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-正丙基胺、三-正丙基胺、二-正戊基胺、三-正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺等。
芳香族胺例如可列舉:苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺等。
雜環式胺例如可列舉:吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯並咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯並咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、煙鹼(nicotine)、煙酸(nicotinic acid)、煙醯胺(nicotinic acid amide)、喹啉(quinoline)、8-羥基喹啉(8-oxyquinoline)、吡嗪(pyrazine)、吡唑(pyrazole)、噠嗪(pyridazine)、嘌呤(purine)、吡咯烷(pyrrolidine)、哌啶(piperidine)、哌嗪(piperazine)、嗎啉、4-甲基嗎啉、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.3.0]-7-十一烯等。
氫氧化四級銨例如可列舉:四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四-正丁基氫氧化銨、四-正己基氫氧化銨等。
羧酸四級銨鹽例如可列舉:四甲基乙酸銨、四甲基苯甲酸銨、四-正丁基乙酸銨、四-正丁基苯甲酸銨等。
這些鹼性化合物中,優選為雜環式胺,更優選為4-二甲基胺基吡啶、4-甲基咪唑、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯。
相對於[A]聚合物100質量份,該感放射線性組成物中的鹼性化合物的含量優選為0.001質量份~1質量份,更優選為0.005質量份~0.2質量份。藉由將鹼性化合物的含量設為上述特定範圍,圖案顯影性進一步提高。
[界面活性劑]
界面活性劑可進一步提高該感放射線性組成物的塗膜形成性。界面活性劑例如可列舉氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等。藉由該感放射線性組成物含有界面活性劑,能夠提高塗膜的表面平滑性,其結果為可進一步提高所形成的顯示元件用層間絕緣膜的膜厚均勻性。
氟系界面活性劑優選為在末端、主鏈以及側鏈的至少任一部位具有氟烷基及/或氟伸烷基的化合物,例如可列舉:1,1,2,2-四氟正辛基(1,1,2,2-四氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、全氟正十二烷磺酸鈉、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-十氟正十二烷、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼(fluoro alkyl betaine)、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、羧酸氟烷基酯
等。
氟系界面活性劑的市售品例如可列舉:BM-1000、BM-1100(以上由BM化學(BM CHEMIE)製造),Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F178、Megafac F191、Megafac F471、Megafac F476(以上由大日本油墨化學工業製造),Fluorad FC-170C、Fluorad FC-171、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(以上由住友3M製造),Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上由旭硝子製造),Eftop EF301、Eftop EF303、Eftop EF352(以上由新秋田化成製造),Ftergent FT-100、Ftergent FT-110、Ftergent FT-140A、Ftergent FT-150、Ftergent FT-250、Ftergent FT-251、Ftergent FT-300、Ftergent FT-310、Ftergent FT-400S、Ftergent FTX-218、Ftergent FT-251(以上由尼歐斯(Neos)製造)等。
矽酮系界面活性劑例如可列舉:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone DC7PA、Toray Silicone SH11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH-190、Toray Silicone SH-193、Toray Silicone SZ-6032、Toray Silicone SF-8428、Toray Silicone DC-57、Toray Silicone DC-190、SH 8400 FLUID(以上由東麗道康寧矽酮(Toray Dow Corning Silicone)製造),TSF-4440、
TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上由GE東芝矽酮製造),有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業製造)等。
相對於[A]聚合物100質量份,該感放射線性組成物中的界面活性劑的含量優選為0.01質量份以上、2質量份以下,更優選為0.05質量份以上、1質量份以下。藉由將界面活性劑的含量設為上述特定範圍,能夠進一步提高塗膜的膜厚均勻性。
[密接助劑]
為了提高與成為基板的無機物,例如矽酮、氧化矽酮、氮化矽酮等矽酮化合物,金、銅、鋁等金屬與絕緣膜的粘接性,可使用密接助劑。密接助劑優選為官能性矽烷偶合劑。官能性矽烷偶合劑例如可列舉具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基(優選為環氧乙烷基)、硫醇基等反應性取代基的矽烷偶合劑等。
官能性矽烷偶合劑例如可列舉:三甲氧基矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。這些化合物中,優選為γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙
烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
相對於[A]聚合物100質量份,該感放射線性組成物中的密接助劑的含量優選為0.5質量份以上、20質量份以下,更優選為1質量份以上、10質量份以下。藉由將密接助劑的含量設為上述特定範圍,所形成的顯示元件用層間絕緣膜與基板的密接性進一步改善。
[具有受阻酚結構的化合物]
具有受阻酚結構的化合物是用於防止由自由基或者過氧化物引起化合物的鍵裂解的成分。作為具有受阻酚結構的化合物,除了具有受阻酚結構的化合物以外,可列舉具有受阻胺結構的化合物等自由基捕捉劑等。
上述具有受阻酚結構的化合物例如可列舉:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)、3,3',3',5',5'-六-第三丁基-a,a',a'-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷硫基甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(氧乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三
酮、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺)苯酚等。
上述具有受阻胺結構的化合物例如可列舉:雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-苄氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(N-環己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2-丁基丙二酸酯、雙(1-丙烯醯基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2-丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-1-[2-(3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基)乙基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-甲基-2-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙醯胺、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯等化合物。
相對於[A]聚合物100質量份,該感放射線性組成物中的具有受阻酚結構的化合物的含量優選為0.1質量份以上、10質量份以下,更優選為1.5質量份以上、3質量份以下。藉由將具有受阻酚結構的化合物的含量設為上述特定範圍,不僅能夠保持該感放射線性組成物的感度,而且能夠進一步提高所形成的顯示元件用層間絕緣膜的電壓保持率等。
〈感放射線性組成物的製備方法〉
該感放射線性組成物是藉由在溶劑中混合[A]聚合物、[B]感放射線性酸產生劑、[C]化合物、視需要的其他任意成分來製備成溶解或者分散的狀態。例如可藉由在溶劑中,以規定的比例混合各成分,來製備該感放射線性組成物。
溶劑適宜使用將各成分均勻地溶解或者分散,且不與各成分反應的化合物。溶劑例如可列舉:醇類、醚類、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、芳香族烴類、酮類、其他酯類等。
醇類例如可列舉:甲醇、乙醇、苄基醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇等。
醚類例如可列舉:四氫呋喃等。
二醇醚例如可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單***等。
乙二醇烷基醚乙酸酯例如可列舉:甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯等。
二乙二醇烷基醚例如可列舉:二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇乙基甲醚等。
丙二醇單烷基醚例如可列舉:丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等。
丙二醇單烷基醚乙酸酯例如可列舉:丙二醇單甲醚乙酸
酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等。
丙二醇單烷基醚丙酸酯例如可列舉:亞丙基單甘醇甲醚丙酸酯、丙二醇單***丙酸酯、丙二醇單丙醚丙酸酯、丙二醇單丁醚丙酸酯等。
芳香族烴類例如可列舉:甲苯、二甲苯等。
酮類例如可列舉:甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其他酯類例如可列舉:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基
丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
這些溶劑中,優選為乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯,更優選為二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、甲氧基乙酸丁酯。
〈顯示元件用層間絕緣膜的形成方法〉
該感放射線性組成物適合作為顯示元件用層間絕緣膜的
形成材料。另外,本發明也適宜包含由該感放射線性組成物形成的顯示元件用層間絕緣膜。
本發明的顯示元件用層間絕緣膜的形成方法包括:
(1)使用該感放射線性組成物,在基板上形成塗膜的步
驟(以下也稱為“步驟(1)”);(2)對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟(以下也稱為“步驟(2)”);(3)對照射了放射線的上述塗膜進行顯影的步驟(以下也稱為“步驟(3)”);以及(4)對進行了顯影的上述塗膜進行加熱的步驟(以下也稱為“步驟(4)”)。
依據該形成方法,能夠形成表面硬度、耐溶劑性、耐熱性以及電壓保持率優異的顯示元件用層間絕緣膜。另外,藉由使用感度優異的該感放射線性組成物,能夠容易地形成具有微細且精巧的圖案的顯示元件用層間絕緣膜。因此,所形成的顯示元件用層間絕緣膜可適宜用於液晶顯示元件、有機EL顯示元件等顯示元件。
[步驟(1)]
本步驟中,將該感放射線性組成物塗布於基板上而形成塗膜。優選為藉由將塗布面進行預烘烤而去除溶劑。
基板例如可列舉:玻璃、石英、矽酮、樹脂等。樹脂例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物以及其氫化物等。
預烘烤的條件也根據各成分的種類、調配比例等而有所不同,可設為70℃~120℃、1分鐘~10分鐘左右。
[步驟(2)]
本步驟中,對所形成的上述塗膜的至少一部分照射放射線來進行曝光。曝光時,通常隔著具有規定圖案的光罩進行曝光。
用於曝光的放射線優選為波長在190 nm~450 nm的範圍內的放射線,更優選為包含365 nm的紫外線的放射線。曝光量是利用照度計(OAI model 356,OAI光學協會(OAI Optical Associates)製造)來測定放射線的波長365 nm下的強度而得的值,優選為500 J/m2~6,000 J/m2,更優選為1,500 J/m2~1,800 J/m2。
[步驟(3)]
本步驟中,對照射了放射線的上述塗膜進行顯影。藉由將曝光後的塗膜進行顯影,去除不需要的部分(放射線的照射部分)來形成規定的圖案。顯影步驟中使用的顯影液優選為鹼性的水溶液。鹼例如可列舉:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、胺等無機鹼;四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽等。
鹼水溶液中,也可以適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑來使用。就獲得適當顯影性的觀點而言,鹼水溶液中的鹼的濃度優選為0.1質量%以上、5質量%以下。顯影方法例如可列舉:覆液法(puddle method)、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等。顯影時間根據該感放射線性組成物的組成而有所不同,為10秒~180秒左右。繼這種顯影處理之後,藉由進行例如流水清洗30秒~90秒,然後利用例如壓縮空氣或壓縮氮使其風乾,能夠形成所需圖案。
[步驟(4)]
本步驟中,將上述經顯影的塗膜進行加熱。加熱時,藉由使用加熱板、烘箱等加熱裝置,將經圖案化的薄膜進行加熱,能夠促進[A]聚合物的硬化反應,獲得硬化物。加熱溫度例如為120℃~250℃左右。加熱時間根據加熱機器的種類而有所不同,例如在加熱板上為5分鐘~30分鐘左右,在烘箱中為30分鐘~90分鐘左右。另外,也可以使用進行2次以上加熱步驟的階段式烘烤
法等。如此一來,能夠將與作為目標的顯示元件用層間絕緣膜對應的圖案狀薄膜形成於基板的表面上。此外,上述硬化膜的用途並不限定於顯示元件用層間絕緣膜,也可以作為間隔件或保護膜來利用。
所形成的顯示元件用層間絕緣膜的膜厚優選為0.1 μm~8 μm,更優選為0.1 μm~6 μm,特別優選為0.1 μm~4 μm。
[實施例]
以下,基於實施例來對本發明進行詳細說明,但並不基於該實施例來對本發明作限定性解釋。
〈[A]聚合物的合成〉
[合成例1]
在具備冷卻管以及攪拌機的燒瓶中,添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份、二乙二醇乙基甲醚200質量份。接著,添加提供結構單元(I)的甲基丙烯酸四氫吡喃基酯50質量份、提供結構單元(II)的甲基丙烯酸縮水甘油酯35質量份、提供結構單元(III)的甲基丙烯酸十二烷基酯5質量份、以及提供其他結構單元的甲基丙烯酸10質量份及α-甲基苯乙烯二聚物3質量份,進行氮氣置換後,開始緩慢地攪拌。使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時,獲得包含共聚物(A-1)的聚合物溶液。共聚物(A-1)的Mw為9,000。另外,此處所得的聚合物溶液的固體成分濃度為32.1質量%。
[合成例2]
在具備冷卻管以及攪拌機的燒瓶中,添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份、二乙二醇乙基甲醚200質量份。接著,添加提供結構單元(I)的甲基丙烯酸四氫吡喃基酯50質量份、提供結構單元(II)的甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量份、提供結構單元(III)的甲基丙烯酸十二烷基酯20質量份、以及提供其他結構單元的甲基丙烯酸10質量份及α-甲基苯乙烯二聚物3質量份,進行氮氣置換後,開始緩慢地攪拌。使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時,獲得包含共聚物(A-2)的聚合物溶液。共聚物(A-2)的Mw為8,000。另外,此處所得的聚合物溶液的固體成分濃度為31.5質量%。
[合成例3]
在具備冷卻管以及攪拌機的燒瓶中,添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份、二乙二醇乙基甲醚200質量份。接著,添加提供結構單元(I)的甲基丙烯酸四氫吡喃基酯50質量份、提供結構單元(II)的甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量份、提供結構單元(III)的甲基丙烯酸金剛烷基酯20質量份、以及提供其他結構單元的甲基丙烯酸10質量份及α-甲基苯乙烯二聚物3質量份,進行氮氣置換後,開始緩慢地攪拌。使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時,獲得包含共聚物(A-3)的聚合物溶液。共聚物(A-3)的Mw為8,500。另外,此處所得的聚合物溶液的固體成分濃度為32.5質量%。
[合成例4]
在具備冷卻管以及攪拌機的燒瓶中,添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份、二乙二醇乙基甲醚200質量份。接著,添加提供結構單元(I)的甲基丙烯酸四氫吡喃基酯50質量份、提供結構單元(II)的甲基丙烯酸縮水甘油酯20質量份、提供結構單元(III)的甲基丙烯酸硬脂基酯20質量份、以及提供其他結構單元的甲基丙烯酸10質量份及α-甲基苯乙烯二聚物3質量份,進行氮氣置換後,開始緩慢地攪拌。使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時,獲得包含共聚物(A-4)的聚合物溶液。共聚物(A-4)的Mw為7,500。另外,此處所得的聚合物溶液的固體成分濃度為31.0質量%。
[合成例5]
在具備冷卻管以及攪拌機的燒瓶中,添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份、二乙二醇乙基甲醚200質量份。接著,添加提供結構單元(I)的甲基丙烯酸四氫吡喃基酯15質量份、提供結構單元(II)的甲基丙烯酸縮水甘油酯10質量份、提供結構單元(III)的甲基丙烯酸十二烷基酯60質量份、以及提供其他結構單元的甲基丙烯酸5質量份及α-甲基苯乙烯二聚物3質量份,進行氮氣置換後,開始緩慢地攪拌。使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時,獲得包含共聚物(A-5)的聚合物溶液。共聚物(A-5)的Mw為8,000。另外,此處所得的聚合物溶液的固體成分濃度為31.5質量%。
[合成例6]
在具備冷卻管以及攪拌機的燒瓶中,添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)7質量份、二乙二醇乙基甲醚200質量份。接著,添加提供結構單元(I)的甲基丙烯酸四氫吡喃基酯55質量份、提供結構單元(II)的甲基丙烯酸縮水甘油酯35質量份、以及提供其他結構單元的甲基丙烯酸10質量份及α-甲基苯乙烯二聚物3質量份,進行氮氣置換後,開始緩慢地攪拌。使溶液的溫度上升至70℃,將該溫度保持5小時,獲得包含共聚物(a-1)的聚合物溶液。共聚物(a-1)的Mw為9,000。另外,此處所得的聚合物溶液的固體成分濃度為32.1質量%。
〈感放射線性組成物的製備〉
[實施例1]
在包含共聚物(A-1)作為[A]聚合物的溶液(相當於共聚物(A-1)100質量份(固體成分)的量)中,混合化合物(B-1)3質量份作為[B]感放射線性酸產生劑、化合物(C-1)15質量份作為[C]化合物、化合物(D-1)0.01質量份作為鹼性化合物、(E-1)矽酮系界面活性劑(東麗道康寧公司,SH 8400 FLUID)0.2質量份作為界面活性劑、(F-1)γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷3.0質量份作為密接助劑,利用孔徑為0.2 μm的薄膜過濾器(membrane filter)進行過濾,由此製備感放射線性組成物(S-1)。
[實施例2~實施例10以及比較例1]
除了將各成分的種類以及調配量設為如表1所述以外,以與實施例1相同的方式進行操作來製備感放射線性組成物(S-2)
~感放射線性組成物(S-10)以及感放射線性組成物(CS-1),分別作為實施例2~實施例10以及比較例1。
以下,對用於製備實施例以及比較例的感放射線性組成物的成分進行詳細說明。
〈[B]感放射線性酸產生劑〉
(B-1):4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽
(B-2):N-羥基萘二甲醯亞胺-三氟甲磺酸酯
(B-3):(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)製造,IRGACURE PAG 103)
〈[C]化合物〉
(C-1)二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物
(C-2)環氧乙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯
(C-3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
(C-4)丁二酸改質季戊四醇三丙烯酸酯
(C-5)ε-己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯
(C-6)六亞甲基二丙烯酸酯
〈鹼性化合物〉
(D-1)4-二甲基胺基吡啶
〈界面活性劑〉
(E-1)矽酮系界面活性劑(東麗道康寧公司,SH 8400 FLUID)
〈密接助劑〉
(F-1)γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷
〈評價〉
使用實施例1~實施例10以及比較例1的感放射線性組成物,以如下方式對作為各感放射線性組成物以及其塗膜或者層間絕緣膜的各種特性進行評價。將結果示於表1。
[感度(J/m2)]
在550 mm×650 mm的鉻成膜玻璃上,塗布六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane,HMDS),在60℃下加熱1分鐘(HMDS處理)。在該HMDS處理後的鉻成膜玻璃上,使用狹縫模具式塗布機(slit die coater)“TR632105-CL”來塗布以上述方式製備的各感放射線性組成物,將極限壓力設定為100 Pa,在真空下去除溶劑後,進而在90℃下預烘烤2分鐘,由此形成膜厚為3.0 μm的塗膜。接著,使用佳能公司的MPA-600FA曝光機,隔著具有60 μm的線寬與間隔(10比1)圖案的遮罩,以曝光量作為變量對塗膜照射放射線後,在0.4質量%的四甲基氫氧化銨水溶液中,在25℃下利用浸置法進行顯影。顯影時間設為80秒。接著,利用超純水進行1分鐘流水清洗,然後進行乾燥,由此在HMDS處理後的鉻成膜玻璃基板上形成圖案。此時,調查為了使6 μm的空間圖案完全溶解而必需的曝光量。在該值為300 J/m2以下的情況下,
可以說感度良好。
[表面硬度]
以與上述感度的評價相同的方式,在玻璃基板上形成塗膜。不進行曝光,而是將該玻璃基板在潔淨烘箱內於220℃下加熱1小時而獲得硬化膜。藉由JIS K-5400-1990的8.4.1鉛筆劃痕試驗(pencil scratch test),來測定硬化膜的鉛筆硬度(表面硬度)。當該值為3H或者大於3H時,作為層間絕緣膜等硬化膜的表面硬度良好,為了形成該硬化膜而使用的組成物可以說具有充分的硬化性。
[耐溶劑性(%)]
以與上述感度的評價相同的方式,在玻璃基板上形成塗膜。不進行曝光,而是將該玻璃基板在潔淨烘箱內於220℃下加熱1小時而獲得硬化膜。對該具有硬化膜的基板,利用雷射顯微鏡(VK-8510,基恩斯(Keyence)製造)來測定所得硬化膜的膜厚(T1)。接著,使該形成有硬化膜的玻璃基板,在溫度被控制為70℃的二甲基亞碸中浸漬20分鐘後,測定該硬化膜的膜厚(t1),根據下述式來求出由浸漬引起的膜厚變化率(%),作為耐溶劑性(%)。
耐溶劑性(%)={(t1-T1)/T1}×100
在該值的絕對值小於5%的情況下,判斷耐溶劑性為優良。
[電壓保持率]
在表面形成防止鈉離子溶出的SiO2膜,進而在將ITO(銦-錫氧化物合金)電極蒸鍍為規定形狀而成的鈉玻璃基板上,旋轉塗布各正型感放射線性組成物後,在90℃的潔淨烘箱內進行10分鐘預烘烤,形成膜厚2.0 μm的塗膜。接著,並不隔著光罩,對塗膜以500 J/m2的曝光量進行曝光。然後,在230℃下進行30分鐘後烘烤而使塗膜硬化。接著,利用混合有0.8 mm的玻璃珠(glass beads)的密封劑,將該形成有像素的基板與僅將ITO電極蒸鍍為規定形狀而成的基板進行貼合,然後注入默克(Merck)製造的液晶MLC6608,製作液晶單元。進而,將液晶單元放入至60℃的恒溫層中,利用液晶電壓保持率測定系統(VHR-1A型,東陽技術(Toyo Technica)公司)來測定液晶單元的電壓保持率。此時的施加電壓為5.5 V的方形波,測定頻率為60 Hz。所謂電壓保持率(%)是指由下述式求出的值。
電壓保持率(%)=(16.7毫秒後的液晶單元電位差/0毫秒時施加的電壓)×100
若液晶單元的電壓保持率為90%以下,則意味著液晶單元無法以16.7毫秒的時間將施加電壓保持在規定水平,且無法充分地使液晶配向,產生殘像等“燒印”的風險高。
[耐熱性]
以與上述感度的評價相同的方式,在玻璃基板上形成塗膜。不進行曝光,而是將該玻璃基板在潔淨烘箱內於220℃下加熱1小時而獲得硬化膜。測定所得硬化膜的5%熱重量減少溫度。測
定時使用熱重分析儀(thermogravimetric analyzer,TGA),在空氣下以10℃/分鐘從室溫升溫至500℃,測定質量減少了5%的溫度。質量減少了5%的溫度越高,可判斷為耐熱性越良好。
如表1的結果所明示,可知,與比較例1的組成物相比,使用該感放射線性組成物的實施例1~實施例10具有良好的感度,且能夠形成表面硬度、耐溶劑性以及耐熱性優異的硬化膜。另外,由實施例1~實施例10的感放射線性組成物形成的硬化膜的電壓保持率也足夠高。
[產業上的可利用性]
本發明的感放射線性組成物由於感度優異而能夠容易地形成具有微細且精巧的圖案的顯示元件用層間絕緣膜。另外,該感放射線性組成物能夠形成表面硬度、耐溶劑性、耐熱性以及電壓保持率優異的顯示元件用層間絕緣膜。因此,該感放射線性組成物適合作為用於形成液晶顯示元件、有機FL顯示元件等顯示元件用層間絕緣膜的材料。
Claims (8)
- 一種感放射線性組成物,其特徵在於含有:[A]具有含有酸解離性基的結構單元(I)、含有聚合性基的結構單元(II)及下述式(1)所表示的結構單元(III)的聚合物;[B]感放射線性酸產生劑;以及[C]包含1個以上的(甲基)丙烯醯基且分子量1,000以下的化合物,且上述[C]化合物的含量以固體成分換算為1質量%以上、50質量%以下:
- 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性組成物,其中上述結構單元(I)中的酸解離性基是由下述式(2)所表示:[化2]
- 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性組成物,其中上述結構單元(II)中的聚合性基為環氧基。
- 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性組成物,其中上述[A]聚合物中的上述結構單元(III)的含有率為3質量%以上、50質量%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的感放射線性組成物,其中上述[C]化合物為具有源自碳數2~12的二醇結構的骨架、源自三羥甲基丙烷的骨架、源自季戊四醇的骨架或者源自二季戊四醇的骨架的化合物。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的感放射線性組成物,其用於形成顯示元件用層間絕緣膜。
- 一種顯示元件用層間絕緣膜,其特徵在於:由如申請專利範圍第6項所述的感放射線性組成物所形成。
- 一種顯示元件用層間絕緣膜的形成方法,其特徵在於包括:(1)使用如申請專利範圍第6項所述的感放射線性組成物,在基板上形成塗膜的步驟;(2)對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟;(3)對照射了放射線的上述塗膜進行顯影的步驟;以及(4)對進行了顯影的上述塗膜進行加熱的步驟。
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