JP6136491B2 - 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 Download PDF

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Description

本発明は感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法に関する。
表示素子には、一般に層状に配置される配線の間を絶縁する目的で表示素子用層間絶縁膜が設けられている。表示素子用層間絶縁膜の形成材料としては、パターンを形成するための工程数が少なく、また得られる表示素子用層間絶縁膜に高度な平坦性が求められることから、感放射線性樹脂組成物が幅広く使用されている。このように、感放射線性樹脂組成物には良好な感度が求められ、また表示素子用層間絶縁膜には上記平坦性に加え、優れた耐熱性、透明性等が求められる。
このような感放射線性樹脂組成物としては、架橋剤、酸発生剤及びアルカリ可溶性樹脂を含有する組成物が知られている(特開2004−4669号公報参照)。上記アルカリ可溶性樹脂とは、保護基(アルカリ水溶液に不溶又は難溶であって、酸の作用により解離し得る基)を有し、この保護基が露光により解離した後に現像液であるアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂をいう。また、これ以外にアセタール構造又はケタール構造とエポキシ基とを有する樹脂及び酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている(特開2004−264623号公報参照)。
上記従来の感放射線性樹脂組成物を用いて表示素子用層間絶縁膜の形成を試みた場合、現像工程やポストベーク工程における未露光部の膜厚減少量が大きく、表示素子用層間絶縁膜の平坦性が損なわれ、あるいは設計膜厚からのずれが生じる不都合がある。また、この不都合を回避するためには、現像時間を厳格に調整する必要があり、生産プロセスの非効率化につながる。
一方、アセタール構造又はケタール構造と嵩高い脂環式炭化水素基とを有するポリマーを含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている(特開2007−127691号公報参照)。この感放射線性樹脂組成物は、半導体用のレジスト材料であり、パターン形成後にエッチングにより除去されることが予定さている有機膜を形成するものである。これに対し、表示素子用層間絶縁膜は、上記有機膜とは異なり、エッチングによって除去されることが予定されていない、いわゆる永久膜であるため、エッチング耐性、低吸水性、硬度等の表示素子中での高い信頼性も必要とされる。
特開2004−4669号公報 特開2004−264623号公報 特開2007−127691号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、透明性、耐熱性、硬度、エッチング耐性及び低吸水性に優れる表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜を形成することができ、感度が良好であり、未露光部の膜厚変化量が少ない感放射線性樹脂組成物、この感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜、及びその形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するためになされた発明は、
[A]同一又は異なる重合体中に、酸解離性基を有する環状オレフィン系単量体に由来する構造単位(I)、及び重合性基を有し構造単位(I)とは異なる構造単位(II)を含む重合体成分(以下、「[A]重合体成分」ともいう)、並びに
[B]感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物である。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体成分が環状オレフィン骨格を重合体主鎖に含む構造単位(I)を有することにより、耐熱性に優れ、高温プロセスにおいても熱変色が起こり難く、十分な透明性を有する表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜を形成することができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体成分が構造単位(II)を含むことにより分子鎖間で架橋構造を形成するため、未露光部の膜厚変化量を抑制することができる。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、この架橋構造により十分な硬度を有すると共に、エッチング耐性及び耐熱性により優れる表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜を形成することができる。
[A]重合体成分の構造単位(I)が下記式(1)で表される構造単位を含むとよい。
Figure 0006136491
(式(1)中、Rは、下記式(a)及び(b)のいずれかで表される基である。nは、1又は2である。但し、nが2の場合、2つのRは同一でも異なっていてもよい。)
Figure 0006136491
(式(a)中、Rは、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、R及びRが共に水素原子である場合はない。Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は−M(R10で表される基である。Mは、Si、Ge又はSnである。R10は、アルキル基である。但し、Rのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基、並びにR10のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。RとRとは互いに結合して、Rが結合している炭素原子及びRが結合している酸素原子と共に環状エーテル構造を形成していてもよい。
式(b)中、Rは、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基である。Rは、アルキル基又はシクロアルキル基である。
環状オレフィン骨格が式(1)で表されるノルボルネン骨格であることで、より高いレベルで耐熱性に優れた表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜を形成することができる。
[C]オキセタン基を2個以上有する化合物(以下「[C]化合物」ともいう)をさらに含有することが好ましい。[C]化合物は、2個以上のオキセタン基を含むので、ノルボルナン骨格を有する[A]重合体成分との相溶性が良好となる。そのため、当該感放射線性樹脂組成物から得られる表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜は透明性に優れる。
[C]化合物は、下記式(2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006136491
(式(2)中、R11は、炭素数1〜20の有機基である。mは、2以上の整数である。複数のR12は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
[C]化合物は、上記式(2)で表される化合物であることにより[A]重合体成分との相溶性が向上するため、当該感放射線性樹脂組成物から得られる表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜は透明性により優れる。
[C]化合物は、下記式(2−1)又は(2−2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 0006136491

(式(2−1)及び(2−2)中、R12は、上記式(2)と同義である。)
[C]化合物が上記式(2−1)又は(2−2)で表される化合物であることにより、[A]重合体成分との相溶性がより向上するため、当該感放射線性樹脂組成物から得られる表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜は透明性にさらに優れる。
当該感放射線性樹脂組成物において、[A]重合体成分100質量部に対する[C]化合物の含有量は、1質量部以上100質量部以下であることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、[C]化合物の含有量が上記範囲とされることにより、さらに優れた透明性を有する表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜を形成することができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、[D]増感剤をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、[D]増感剤をさらに含有することで、感度をより向上させることができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用層間絶縁膜を形成するために用いることが好ましい。このような表示素子用層間絶縁膜は、透明性、耐熱性、硬度、エッチング耐性及び低吸水性に優れ、感度が良好で未露光部の膜厚変化量が少ない。
本発明の表示素子用層間絶縁膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。この表示素子用層間絶縁膜は、透明性、耐熱性、硬度、エッチング耐性及び低吸水性に優れ、感度が良好で未露光部の膜厚変化量が少ない。
本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
当該形成方法によれば、耐熱性に優れ、高温プロセスにおいても熱変色が起こり難く、低吸水性、十分な透明性及び硬度を有する表示素子用層間絶縁膜を形成できる。また、現像工程や加熱工程における未露光部の膜厚変化量を低減できることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感放射線性を利用した露光工程、現像工程及び加熱工程によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成できる。従って、形成された表示素子用層間絶縁膜は、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子に好適に使用できる。
以上説明したように、本発明によると、透明性、耐熱性、硬度、エッチング耐性、及び低吸水性に優れ、感度が良好で未露光部の膜厚変化量が少ない表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜を提供することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物により形成される表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜は、膜厚変化量を少なくできることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感放射線性を利用した露光工程、現像工程及び加熱工程によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成できる。従って、形成された表示素子用層間絶縁膜は、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子に好適に使用できる。
<感放射線性樹脂組成物>
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必須成分として[A]重合体成分及び[B]感放射線性酸発生体を含有する、また、当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として[C]化合物及び/又は[D]増感剤を含有する。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分を詳述する。
<[A]重合体成分>
[A]重合体成分は、同一又は異なる重合体中に、酸解離性基を有する環状オレフィン系単量体に由来する構造単位(I)、及び重合性基を有し構造単位(I)とは異なる構造単位(II)を含む。また、[A]重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の構造単位を有してもよい。なお、[A]重合体成分は、各構造単位を2種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位(I),(II)について詳述する。
[構造単位(I)]
構造単位(I)は、酸解離性基を有する環状オレフィン系単量体に由来する。酸解離性基とは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在する保護基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性官能基を発生させる基である。
環状オレフィン系単量体としては、炭素−炭素不飽和結合を有する環状の炭化水素化合物であれば特に限定はされないが、ノルボルネン環を有する脂環族系単量体、単環の環状オレフィン系単量体、及び環状共役ジエン系単量体が挙げられる。
中でも、上記式(1)で表されるノルボルネン環を有する脂環族系単量体由来の構造単位が特に望ましい。
上記式(1)中、Rは、上記式(a)及び(b)のいずれかで表される基である。nは、1又は2である。nが2の場合、2つのRは同一でも異なっていてもよい。
上記式(a)中、Rは、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。また、R及びRが共に水素原子である場合はない。Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は−M(R10で表される基である。Mは、Si、Ge又はSnである。R10は、アルキル基である。但し、Rのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基、並びにR10のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。RとRとは互いに結合して、Rが結合している炭素原子及びRが結合している酸素原子と共に環状エーテル構造を形成していてもよい。
式(b)中、Rは、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基である。Rは、アルキル基又はシクロアルキル基である。
上記式(a)の上記Rで表される炭素数1〜6のアルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。
上記Rとしては、単結合、メタンジイル基及びエタンジイル基が好ましく、単結合がより好ましい。
上記R及びRで表されるアルキル基としては、例えば炭素数1〜30の直鎖状及び分岐状のアルキル基等が挙げられる。上記炭素数1〜30の直鎖状及び分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−へキシル基、3−へキシル基等の分岐状のアルキル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基及びn−プロピル基が好ましい。
上記R及びRで表されるシクロアルキル基としては、例えば炭素数3〜20のシクロアルキル基等が挙げられる。また、この炭素数3〜20のシクロアルキル基は、多環でもよい。上記炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
上記R及びRで表されるアリール基としては、例えば炭素数6〜14のアリール基等が挙げられる。上記炭素数6〜14のアリール基は、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上記炭素数6〜14のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記R及びRで表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えばハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、カルボニル基、シクロアルキル基(例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル、シクロオクチル、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等)、アリール基(例えばフェニル基、ナフチル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、i−ブチリル基等の炭素数2〜20のアシル基等)、アシロキシ基(例えば、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、t−ブチリルオキシ基、t−アミリルオキシ基等の炭素数2〜10のアシロキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等の炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基)、ハロアルキル基(例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基等の分岐状のアルキル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子で置換された基等)、ヒドロキシアルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基等)等が挙げられる。
上記Rで表されるアルキル基、シクロアルキルキ及びアリール基については、上記R及びRにおけるそれぞれの基と同様のものが例示される。なお、上記アルキル基としては、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基及びn−プロピル基がより好ましい。上記シクロアルキル基としては、炭素数4〜8のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基及びシクロへキシル基がより好ましい。上記Rで表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
上記Rの−M(R10で表される基において、R10で表されるアルキル基としては、上記R及びRで表されるアルキル基と同様のものが例示される。
上記RとRとが互いに結合して形成してもよい環状エーテル構造としては、環員数5〜8の環状エーテル構造が好ましく、テトラヒドロフラン構造及びテトラヒドロピラン構造がより好ましい。
上記Rの上記式(b)におけるRについては、上記Rと同様のものが例示される。
上記Rの上記式(b)におけるRについては、上記R及びRと同様のものが例示される。
上記Rとしては、水素原子及び炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
構造単位(I)としては、例えば下記式(1−1)〜(1−10)で表される構造単位等が挙げられる。
Figure 0006136491
上記式(1−1)〜(1−10)で表される構造単位は、それぞれ8−(1−エトキシエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−(1−エトキシブトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−(テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−(テトラヒドロフラニルオキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、5−(1−エトキシエトキシカルボニル)−2−ノルボルネン、5−(1−エトキシブトキシカルボニル)−2−ノルボルネン、5−(1−エトキシシクロヘキシルオキシカルボニル)−2−ノルボルネン、5−(テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−2−ノルボルネン、及び5−(テトラヒドロフラニルオキシカルボニル)−2−ノルボルネンに由来する構造単位である。構造単位(I)としてはさらに、5−(1−メトキシエトキシカルボニル)−2−ノルボルネンに由来する構造単位等が挙げられる。なお、これらの単量体は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
[A]重合体成分における構造単位(I)の含有率としては、[A]重合体成分中の全構造単位に対して10モル%以上90モル%以下であり、20モル%以上60モル%以下が好ましい。構造単位(I)の含有率を上記特定範囲とすることで、膜厚減少量をより抑制することができる。
[構造単位(II)]
[A]重合体成分は、重合性基を有し構造単位(I)とは異なる構造単位(II)をさらに含む。この構造単位(II)は、構造単位(I)を有する重合体及び構造単位(I)を有しない重合体の少なくとも一方に含まれる。[A]重合体成分は、重合性基を有する構造単位(II)をさらに含むことで、分子鎖間で架橋構造を形成するため、未露光部の膜厚変化量を抑制することができ、また、十分な硬度を有すると共に、エッチング耐性及び耐熱性にもより優れる表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜を形成することができる。
ここで、重合性基としては、例えば、(メタ)アクリロイル等の炭素−炭素二重結合を含む基、エポキシ基等が挙げられる。
構造単位(I)及び構造単位(II)を含む[A]重合体成分としては、例えば
(i)同一の重合体中に構造単位(I)及び構造単位(II)の両方を有しており、[A]重合体成分中に1種の重合体が存在する場合;
(ii)一の重合体中に構造単位(I)を有し、それとは異なる重合体中に構造単位(II)を有することで、[A]重合体成分中に2種の重合体が存在する場合;
(iii)一の重合体中に構造単位(I)及び構造単位(II)の両方を有し、それとは異なる重合体中に構造単位(I)を有し、これらとはさらに異なる重合体中に構造単位(II)を有し、[A]重合体成分中に3種の重合体が存在する場合;
(iv)上記(i)〜(iii)の重合体に加え、[A]重合体成分中にさらに別の1種又は2種以上の重合体を含む場合等が挙げられる。
構造単位(II)としては、重合性基を有し、構造単位(I)と異なる構造単位であれば特に限定されないが、エポキシ基含有構造単位(II−1)及び(メタ)アクリロイル基含有構造単位(II−2)が好ましい。ここで、エポキシ基とは、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)及びオキセタニル基(1,3−エポキシ構造)を含む概念である。以下に、エポキシ基含有構造単位及び(メタ)アクリロイル基含有構造単位について詳述する。
[エポキシ基含有構造単位(II−1)]
エポキシ基含有構造単位(II−1)としては、その構造単位中にエポキシ基を有している構造単位であれば特に限定されない。このような構造単位(II−1)を与えるエポキシ基含有単量体としては、例えば
(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸3−エチル−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸5−エチル−5,6−エポキシヘキシル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルメチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルエチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルプロピル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルブチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルヘキシル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルメチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルエチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルプロピル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルブチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルヘキシル等のオキシラニル基含有(メタ)アクリル系化合物;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類;
o−ビニルフェニルグリシジルエーテル、m−ビニルフェニルグリシジルエーテル、p−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類;
3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−アクリロイルオキシメチル−3−メチルオキセタン、3−アクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン、3−アクリロイルオキシメチル−3−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メタクリロイルオキシメチル−3−メチルオキセタン、3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン、3−メタクリロイルオキシメチル−3−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−アクリロイルオキシメチルオキセタン、2−アクリロイルオキシメチル−2−メチルオキセタン、2−アクリロイルオキシメチル−2−エチルオキセタン、2−アクリロイルオキシメチル−2−フェニルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、2−メタクリロイルオキシメチル−2−メチルオキセタン、2−メタクリロイルオキシメチル−2−エチルオキセタン、2−メタクリロイルオキシメチル−2−フェニルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン等のオキセタニル基含有(メタ)アクリル系化合物;
等が挙げられる。
上記エポキシ基含有単量体のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3−メタクリロイルオキシメチル−3−メチルオキセタン、3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタンが他の単量体との共重合反応性及び当該感放射線性樹脂組成物の現像性の観点から好ましい。なお、これらの単量体は単独又は2種以上を使用することができる。
[(メタ)アクリロイル基含有構造単位(II−2)]
(メタ)アクリロイル基含有構造単位(II−2)としては、重合性基としての(メタ)アクリロイルオキシ基を有している構造単位であれば特に限定されない。
[A]重合体成分中の重合体に構造単位(II−2)を導入する方法としては、例えば1分子中に少なくとも1の水酸基を有する不飽和化合物を含む単量体の重合体(以下、「[A1]重合体」ともいう)に、不飽和イソシアネート化合物を反応させる方法等が挙げられる。
[A1]重合体の合成に用いられる単量体としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ジヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)アルキルエステル等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸ジヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸1,3−ジヒドロキシプロピルエステル、(メタ)アクリル酸3,4−ジヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)アルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸2−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチルエステル、(メタ)アクリル酸3−(6−ヒドロキシヘキサノイルオキシ)プロピルエステル等が挙げられる。
これらの単量体のうち、共重合反応性及びイソシアネート化合物との反応性の観点から、アクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチルエステル、アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピルエステルが好ましい。なお、これらの単量体は単独又は2種以上を使用することができる。
上記のようにして得られた[A1]重合体は、重合反応溶液のまま[A]重合体成分の合成に供してもよく、[A1]重合体を一旦溶液から分離したうえで[A]重合体成分の合成に供してもよい。
不飽和イソシアネート化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸のイソシアネート基含有誘導体等が挙げられる。不飽和イソシアネート化合物としては、例えば2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルイソシアネート、(メタ)アクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル、1,1−(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。なお、不飽和イソシアネート化合物は、単独又は2種以上を混合して使用することができる。
不飽和イソシアネート化合物の市販品としては、例えば2−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としてカレンズAOI(昭和電工製)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としてカレンズMOI(昭和電工製)、メタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチルの市販品としてカレンズMOI−EG(昭和電工製)、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートの市販品としてカレンズBEI(昭和電工製)等が挙げられる。
これらの不飽和イソシアネート化合物のうち、[A1]重合体との反応性の観点から、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、4−メタクリロイルオキシブチルイソシアネートまたはメタクリル酸2−(2−イソシアネートエトキシ)エチル、1,1−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートが好ましい。
[A1]重合体と不飽和イソシアネート化合物との反応は、必要に応じて適当な触媒の存在下において、好ましくは重合禁止剤を含む[A1]重合体の溶液に、室温又は加温下で攪拌しつつ、不飽和イソシアネート化合物を投入することによって実施することができる。
上記触媒としては、例えばジラウリン酸ジ−n−ブチルすず(IV)等が挙げられる。上記重合禁止剤としては、例えばp−メトキシフェノール等が挙げられる。
[A]重合体成分中の重合体に構造単位(II−1)を導入する他の方法としては、例えば1分子中に少なくとも1のカルボキシル基を有する不飽和化合物を含む単量体の重合体(以下、「[A2]重合体」ともいう)にビニルエーテル基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物を反応させる方法等が挙げられる。
[A2]重合体の合成方法としては、材料の入手及び合成が容易な観点から、例えば、カルボキシル基含有単量体を重合する方法等が挙げられる。
[A2]重合体の合成に用いられる単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル等が挙げられる。これらのうち(メタ)アクリル酸が好ましい。
ビニルエーテル基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば下記式(3)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006136491
上記式(3)中、R13は、水素原子又はメチル基である。R14は、2価の連結基である。R15は、水素原子又は1価の有機基である。
上記R14で表される2価の連結基としては、例えば、炭素数2〜18の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数2〜20のアルコキシアルキレン基、炭素数2〜8のハロゲン化アルキレン基、末端水酸基を除くポリエチレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリプロピレングリコール骨格、末端水酸基を除くポリブチレングリコール骨格、アリール基等が挙げられる。上記R15で表される1価の有機基としては、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜11の置換された芳香族基等が挙げられる。
上記式(3)で表されるビニルエーテル基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ビニロキシメチルプロピル、(メタ)アクリル酸2−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1,1−ジメチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸m−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸o−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシエトキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシエトキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ)イソプロピル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。なお、これらのビニルエーテル基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物は単独又は2種以上を使用することができる。
これらのビニルエーテル基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物のうち、上記式(3)で表される化合物が好ましく、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルがより好ましい。なお、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルの市販品としては、例えばアクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルとしてのVEEA、メタクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチルとしてのVEEM(以上、日本触媒製)等が挙げられる。
[A2]重合体と、ビニルエーテル基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物との付加反応としては特に限定されず、反応系中に添加することで実施できる。上記付加反応においては、[A2]重合体自体が触媒となるため、無触媒で反応を行うことができるが、触媒を併用することも可能である。
[A]重合体成分中の重合体に構造単位(II−2)を導入する他の方法としては、例えば単量体としての多官能(メタ)アクリレートを用いて、構造単位(I)等を与える単量体と共に共重合させる方法等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、これらの単量体は単独又は2種以上を使用することができる。
多官能(メタ)アクリレートの市販品としては、例えばSA1002(三菱化学製)、ビスコート195、同230、同260、同215、同310、同214HP、同295、同300、同360、同GPT、同400、同700、同540、同3000、同3700(以上、大阪有機化学工業製)、カヤラッドR−526、HDDA、NPGDA、TPGDA、MANDA、R−551、R−712、R−604、R−684、PET−30、GPO−303、TMPTA、THE−330、DPHA、DPHA−2H、DPHA−2C、DPHA−2I、D−310、D−330、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DN−0075、DN−2475、T−1420、T−2020、T−2040、TPA−320、TPA−330、RP−1040、RP−2040、R−011、R−300、R−205(以上、日本化薬製)、アロニックスM−210、同M−220、同M−233、同M−240、同M−215、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315、同M−325、同M−400、同M−6200、同M−6400(以上、東亞合成製)、ライトアクリレートBP−4EA、同BP−4PA、同BP−2EA、同BP−2PA、DCP−A(以上、共栄社化学製)、ニューフロンティアBPE−4、BR−42M、GX−8345(以上、第一工業製薬製)、ASF−400(新日鐵化学製)、リポキシSP−1506、同SP−1507、同SP−1509、同SP−4010、同SP−4060、VR−77、(以上、昭和高分子製)、NKエステルA−BPE−4(新中村化学工業製)等が挙げられる。
これらの多官能(メタ)アクリレートのうち、分子中に2以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物、分子中に3以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましい。分子中に2以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレートがより好ましい。分子中に3以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えばトリ(メタ)アクリレート化合物、テトラ(メタ)アクリレート化合物、ペンタ(メタ)アクリレート化合物、ヘキサ(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。これらの3以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物のうち、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートが好ましい。
構造単位(II)は、2以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有することが好ましい。構造単位(II)が、2以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有することでより良好な感度及び保存安定性に加え、現像時間に対する未露光部の膜厚変化量をより抑制でき、さらに、コンタクトホールの形状安定性についてもより向上することができる。また、優れた耐光性及び耐熱性を有する表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜の形成を可能とする。
[A]重合体成分における構造単位(II)の含有率としては、同一の重合体中に構造単位(I)と構造単位(II)とを含む場合、[A]重合体成分中の全構造単位に対し、1モル%以上60モル%以下が好ましく、5モル%以上55モル%以下がより好ましく、10モル%以上55モル%以下がさらに好ましい。
一方、一の重合体に構造単位(I)を含み、かつ別の一の重合体に構造単位(II)を含む場合、構造単位(II)を含む重合体に含まれる構造単位(II)の含有率としては、構造単位(II)を含む重合体中の全構造単位に対して、単量体仕込み比で20質量%以上80質量%以下が好ましく、30質量%以上70質量%以下がより好ましく、35質量%以上65質量%以下がさらに好ましい。なお、構造単位(II)の含有率とは、重合性基を含む構造単位全ての合計の含有率であり、例えば重合体が構造単位(II−1)及び構造単位(II−2)の両方を有する場合には、両者の合計の含有率となる。
[その他の構造単位]
[A]重合体成分は、本発明の効果を損なわない範囲において、構造単位(I)及び構造単位(II)以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。
その他の構造単位としては、酸解離性基を有しない環状オレフィン系単量体に由来するものが挙げられる。このような構造単位としては、例えば、下記式(X−1)〜(X−12)で表される構造単位が挙げられる。
Figure 0006136491
その他の構造単位を与える単量体としては、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、(メタ)アクリル酸アラルキルエステル、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物、その他の不飽和化合物等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、(メタ)アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸アリールエステルとしては、例えばアクリル酸フェニル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとしては、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等が挙げられる。ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。共役ジエン化合物としては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。その他の不飽和化合物としては、例えばN−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。なお、これらの単量体は単独又は2種以上を使用することができる。
これらの単量体のうち、共重合反応性の観点から、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、スチレン、p−メトキシスチレン、1,3−ブタジエン、(メタ)アクリル酸1−n−ブトキシエチル、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体成分の構造単位(I)が酸解離性基を有することでパターン形成能を有しているが、構造単位(I)に加えて、構造単位(II)等の他の構造単位が酸解離性基を有していてもよい。ここで、酸解離性基とは、当該感放射線性樹脂組成物において、露光により[B]感放射線性酸発生体から発生する酸の作用で解離してカルボキシ基等の極性基を生じさせる基のことをいう。
酸解離性基を有するその他の構造単位を与える単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸1−n−アルコキシアルキル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、1−アルキル−シクロアルキルエステル等の単環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体、2−アルキル−2−ジシクロアルキルエステル等の多環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体等が挙げられる。
[A]重合体成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)としては、好ましくは2.0×10以上1.0×10以下、より好ましくは5.0×10以上5.0×10以下である。[A]重合体成分のMwを上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びアルカリ現像性を高めることができる。
[A]重合体成分のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)としては、好ましくは2.0×10以上1.0×10以下、より好ましくは5.0×10以上5.0×10以下である。[A]重合体成分のMnを上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上させることができる。
[A]重合体成分の分子量分布(Mw/Mn)としては、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.6以下である。[A]重合体成分のMw/Mnを3.0以下とすることで、得られる表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜の現像性を高めることができる。
なお、本明細書のMw及びMnは、下記の条件によるGPCにより測定した。
装置:GPC−101(昭和電工製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
<[A]重合体成分の合成方法>
[A]重合体成分は、上記各構造単位を与える単量体のラジカル共重合により調製できる。例えば、同一の重合体分子に構造単位(I)及び構造単位(II)の両方を含む[A]重合体成分を合成する場合は、構造単位(I)を与える単量体と構造単位(II)を与える単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、一の重合体に構造単位(I)を有し、かつそれとは異なる重合体に構造単位(II)を有する[A]重合体成分を調製する場合は、構造単位(I)を与える単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位(I)を有する重合体を得ておき、別途構造単位(II)を与える単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位(II)を有する重合体を得て、最後に両者を混合して[A]重合体成分とすればよい。
[A]重合体成分の重合反応に用いられる溶媒としては、例えば後述する当該感放射線性樹脂組成物の調製の項において例示する溶媒等が挙げられる。
重合反応に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できるが、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;過酸化水素等が挙げられる。
[A]重合体成分中の重合体の重合反応においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、例えばクロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
<[B]感放射線性酸発生体>
[B]感放射線性酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できる。当該感放射線性樹脂組成物が[B]感放射線性酸発生体を含むことで、当該感放射線性樹脂組成物は感放射線特性を発揮することができ、かつ良好な感度を有することができる。[B]感放射線性酸発生体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、後述するような化合物である酸発生剤(以下、適宜「[B]酸発生剤」ともいう)の形態でも、[A]重合体成分又は他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[B]酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。なお、これらの[B]酸発生剤はそれぞれを単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
[オキシムスルホネート化合物]
オキシムスルホネート化合物としては、例えば下記式(4)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物等が挙げられる。
Figure 0006136491
上記式(4)中、R16は、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。但し、これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
上記R16で表される直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。上記炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換されていてもよく、置換基としては例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。なお、好ましい脂環式基としては、ビシクロアルキル基である。上記RB1で表されるアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。上記アリール基は置換されていてもよく、置換基としては例えば炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記式(4)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば下記式(5)で表されるオキシムスルホネート化合物等が挙げられる。
Figure 0006136491
上記式(5)中、R16は、上記式(4)と同義である。Xは、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子である。rは、0〜3の整数である。但し、Xが複数の場合、複数のXは同一であっても異なっていてもよい。
上記Xで表され得るアルキル基としては、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が好ましい。上記Xで表されるアルコキシ基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。上記Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。rとしては、0又は1が好ましい。上記式(5)においては、rが1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
上記(5)で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば下記式(5−1)〜(5−5)でそれぞれ表される化合物等が挙げられる。
Figure 0006136491
上記化合物(5−1)〜(5−5)は、それぞれ(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(カンファースルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−p−トルエンスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル、(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ)−(4−メトキシフェニル)アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
[オニウム塩]
オニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
ジフェニルヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
トリフェニルスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2、6−ジフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
スルホニウム塩としては、例えばアルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩等が挙げられる。
アルキルスルホニウム塩としては、例えば4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ベンジルスルホニウム塩としては、例えばベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
ジベンジルスルホニウム塩としては、例えばジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えばp−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(p−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(ノルボルナン−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(5−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−(6−t−ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
[N−スルホニルオキシイミド化合物]
N−スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる
[ハロゲン含有化合物]
ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
[ジアゾメタン化合物]
ジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタン等が挙げられる。
[スルホン化合物]
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。
[スルホン酸エステル化合物]
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
[カルボン酸エステル化合物]
カルボン酸エステル化合物としては、例えばカルボン酸o−ニトロベンジルエステル等が挙げられる。
[B]酸発生剤としては、感度及び溶解性の観点から、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物が好ましい。オキシムスルホネート化合物としては、上記式(4)で表される化合物が好ましく、上記式(5)で表される化合物がより好ましく、市販品として入手可能な、上記式(5−1)で表される化合物が特に好ましい。オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましい。スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステルが好ましく、N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステルがより好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物における[B]感放射線性酸発生体の含有量としては、[B]感放射線性酸発生体が[B]酸発生剤である場合、[A]重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上10質量部以下、より好ましくは1質量部以上5質量部以下である。[B]感放射線性酸発生体の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を最適化し、透明性を維持しつつ表面硬度が高い表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜を形成できる。
<[C]化合物>
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として[C]オキセタン基を2個以上有する化合物をさらに含有することが好ましい。[C]化合物は、オキセタン基を2個以上有する化合物であることから、ノルボルナン骨格を有する[A]重合体成分との相溶性が良好である。そのため、当該感放射線性樹脂組成物から得られる表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜は透明性に優れる。ここで、オキセタン基には、オキセタン環構造を含む基という。
[C]化合物としては、オキセタン基を2個以上有する化合物であれば特に限定されないが、上記式(2)で表される化合物であることが好ましい。上記式(2)中、R11は、炭素数1〜20の有機基である。mは、2以上の整数である。複数のR12は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。
上記R11で表される炭素数1〜20の有機基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、これらの基の1種以上と、−O−、−CO−及び−COO−からなる群より選択される少なくとも1種とを組み合わせてなる基等が挙げられる。これらのうち、R11としては、−O−を含む基であることが好ましい。
上記R12で表される炭素数1〜5のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
[C]化合物としては、上記式(2−1)又は(2−2)で表される化合物がより好ましい。
[C]化合物の具体例としては、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ジ[1−エチル−(3−オキセタニル)メチル]エーテル(別名:ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル)、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセタン)、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
これらの具体例のうち、上記式(2−1)で表されるジ[1−エチル−(3−オキセタニル)メチル]エーテル、上記式(2−2)で表される1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼンが好ましい。なお、[C]化合物は、1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
当該感放射線性樹脂組成物における[C]化合物の含有量としては、[A]重合体成分100質量部に対して1質量部以上100質量部以下であることが好ましく、1質量部以上50質量部以下であることがより好ましく、1質量部以上25質量部以下がさらに好ましい。上記[C]化合物の含有量が、[A]重合体成分100質量部に対して1質量部未満である場合、[C]化合物による硬化膜の耐熱性、透明性改善効果が十分に得られず、100質量部以上の場合、感度が十分に得られないおそれがある。
<[D]増感剤>
当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として[D]増感剤をさらに含有することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物が、[D]増感剤をさらに含有することで、当該感放射線性樹脂組成物の感度をより向上することができる。[D]増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった[D]増感剤は、[B]感放射線性酸発生体と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱等の作用が生じ、これにより[B]感放射線性酸発生体は化学変化を起こして分解し酸を生成する。
[D]増感剤としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nm〜450nmの領域に吸収波長を有する化合物等が挙げられる。
[D]増感剤としては、例えば
ピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン,3,7−ジメトキシアントラセン、9,10−ジプロピルオキシアントラセン等の多核芳香族類;
フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等のキサンテン類;
キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のキサントン類;
チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等のシアニン類;
メロシアニン、カルボメロシアニン等のメロシアニン類;
ローダシアニン類;
オキソノール類;
チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等のチアジン類;
アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等のアクリジン類;
アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン等のアクリドン類;
アントラキノン等のアントラキノン類;
スクアリウム等のスクアリウム類;
スチリル類;
2−[2−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール等のベーススチリル類;
7−ジエチルアミノ4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン、2,3,6,7−テトラヒドロ−9−メチル−1H,5H,11H[l]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−ノン等のクマリン類等が挙げられる。
これらの[D]増感剤のうち、多環芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、キサントン類が好ましく、キサントン類がより好ましい。キサントン類の中でもジエチルチオキサントン及びイソプロピルチオキサントンが特に好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物における[D]増感剤の含有量としては、[A]重合体成分100質量部に対して0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、0.5質量部以上5質量部以下がより好ましい。[D]増感剤の含有量を上記特定範囲とすることで、感度をより向上できる。
<その他の任意成分>
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体成分、[B]感放射線性酸発生体、[C]化合物、[D]増感剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤、密着助剤、ヒンダードフェノール構造を有する化合物等のその他の任意成分を含有してもよい。これらのその他の任意成分は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
<塩基性化合物>
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用でき、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、4級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸4級アンモニウム塩等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物に塩基性化合物を含有させることで、露光により[B]感放射線性酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができパターン現像性を良好にできる。
脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5,3,0]−7ウンデセン等が挙げられる。
4級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
カルボン酸4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエート等が挙げられる。
これらの塩基性化合物のうち、複素環式アミンが好ましく、4−ジメチルアミノピリジン、4−メチルイミダゾール、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネンがより好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量としては、[A]重合体成分100質量部に対して0.001質量部以上1質量部以下が好ましく、0.005質量部以上0.2質量部以下がより好ましい。塩基性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、パターン現像性がより向上する。
<界面活性剤>
界面活性剤は当該感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させることができる。界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が、界面活性剤を含有することで、塗膜の表面平滑性を向上でき、その結果形成される表示素子用層間絶縁膜の膜厚均一性をより向上できる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び/又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、例えば1,1,2,2−テトラフルオロn−オクチル(1,1,2,2−テトラフルオロn−プロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロn−オクチル(n−ヘキシル)エーテル、ヘキサエチレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−ペンチル)エーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロn−ブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−ペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロn−ブチル)エーテル、パーフルオロn−ドデカンスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロn−デカン、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10−デカフルオロn−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上、大日本インキ化学工業製)、フロラードFC−170C、同FC−171、同FC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、新秋田化成製)、フタージェントFT−100、同FT−110、同FT−140A、同FT−150、同FT−250、同FT−251、同FT−300、同FT−310、同FT−400S、同FTX−218、同FT−251(以上、ネオス製)等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190、SH 8400 FLUID(以上、東レダウコーニングシリコーン製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業製)等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、[A]重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上2質量部以下であり、より好ましくは0.05質量部以上1質量部以下である。界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで塗膜の膜厚均一性をより向上できる。
<密着助剤>
密着助剤は、基板となる無機物、例えばシリコーン、酸化シリコーン、窒化シリコーン等のシリコーン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるために使用できる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基(好ましくはオキシラニル基)、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物における密着助剤の含有量としては、[A]重合体成分100質量部に対して、0.5質量部以上20質量部以下が好ましく、1質量部以上10質量部以下がより好ましい。密着助剤の含有量を上記特定範囲とすることで、形成される表示素子用層間絶縁膜と基板との密着性がより改善される。
<ヒンダードフェノール構造を有する化合物>
ヒンダードフェノール構造を有する化合物は、ラジカル又は過酸化物による化合物の結合の解裂を防止するための成分である。ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物に加え、ヒンダードアミン構造を有する化合物等のラジカル捕捉剤等が挙げられる。
上記ヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、3,3’,3’,5’,5’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール等が挙げられる。
上記ヒンダードアミン構造を有する化合物としては、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1−アクロイル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)2,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)デカンジオエート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]−1−[2−(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ)エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート等の化合物が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物におけるヒンダードフェノール構造を有する化合物の含有量としては、[A]重合体成分100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下が好ましく、1.5質量部以上3質量部以下がより好ましい。ヒンダードフェノール構造を有する化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を保ちつつ、表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜の電圧保持率等をより向上させることができる。
<感放射線性樹脂組成物の調製方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、溶媒に[A]重合体成分、[B]感放射線性酸発生体、必要に応じて添加する[C]化合物、[D]増感剤等の好適成分、その他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば溶媒中で、各成分を所定の割合で混合することにより、当該感放射線性樹脂組成物を調製できる。
溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール等が挙げられる。
エーテル類としては、例えばテトラヒドロフラン等が挙げられる。
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等が挙げられる。
他のエステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルがより好ましい。
<表示素子用層間絶縁膜の形成方法>
当該感放射線性樹脂組成物は、表示素子用層間絶縁膜の形成材料として好適である。また、本発明には、当該感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜も含まれる。
本発明の表示素子用層間絶縁膜の形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する塗膜形成工程、
上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する放射線照射工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する現像工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する加熱工程
を有する。
当該形成方法によると、透明性、耐熱性、硬度等に優れた表示素子用層間絶縁膜を形成できる。また、未露光部の膜厚変化量を抑制できることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光、現像、加熱によってパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成できる。従って、形成された表示素子用層間絶縁膜は、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子に好適に使用できる。
[塗膜形成工程]
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する。好ましくは塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去する。
基板としては、例えばガラス、石英、シリコーン、樹脂等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物等が挙げられる。プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によっても異なるが、70℃〜120℃、1分〜10分間程度とすることができる。
[放射線照射工程]
本工程では、上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、波長が190nm〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model356、OAI Optical Associates製)により測定した値で、500J/m〜6,000J/mが好ましく、1,500J/m〜1,800J/mがより好ましい。
[現像工程]
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分(放射線の照射部分)を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度しては、適当な現像性を得る観点から、0.1質量%以上5質量%以下が好ましい。現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、当該感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、10秒〜180秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を30秒〜90秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成できる。
現像前の塗膜の膜厚Tに対する現像後の膜厚Tの膜厚変化率は、80%以上であることが好ましい。上述したように、当該感放射線性樹脂組成物を用いた当該形成方法によると、未露光部の膜厚変化量を抑制でき、現像後の膜厚は、現像前の膜厚の80%以上を維持することができる。
[加熱工程]
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、[A]重合体成分の硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば120℃〜250℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレートでは5分〜30分間程度、オーブンでは30分〜90分間程度である。また、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする表示素子用層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。
なお、上記硬化膜の用途としては、表示素子用層間絶縁膜に限定されず、スペーサーや保護膜としても利用することができる。表示素子用層間絶縁膜の膜厚としては、好ましくは0.1μm以上8μm以下、より好ましくは0.1μm以上6μm以下である。
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
重合体のMw及びMnは、下記の条件によるGPCにより測定した。
装置:GPC−101(昭和電工社)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
<[A]重合体成分の合成>
[合成例1]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える5−(1−エトキシエトキシカルボニル)−2−ノルボルネン50質量部、構造単位(II)を与えるメタクリル酸グリシジル30質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸10質量部及びスチレン10質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−1)のMwは8,000であった。重合体溶液の固形分濃度は33.5質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=35:32:33(モル%)であった。なお、重合体の各構造単位の含有率を求めるための13C−NMR分析には、核磁気共鳴装置(日本電子製、JNM−ECX400)を使用した。
[合成例2]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える5−(1−エトキシブトキシカルボニル)−2−ノルボルネン60質量部、その他の構造単位を与えるメタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、メタクリル酸メチル10質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体を含む重合体溶液を得た。
この共重合体を含む溶液に、構造単位(II)を与えるためにビニルエーテル基及び(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物としてのメタクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル(日本触媒製、VEEM)128質量部を1時間かけて滴下ロートにて等速滴下した。12時間の熟成反応の後、室温まで反応溶液を冷却し共重合体(A−2)溶液を得た。共重合体(A−2)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は35.2質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=37:33:30(モル%)であった。
[合成例3]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える5−(テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−2−ノルボルネン50質量部、その他の構造単位を与えるメタクリル酸10質量部、スチレン10質量部、メタクリル酸ヒドロキシエチル30質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体を得た。
この共重合体を含む溶液に、構造単位(II)を与えるために、不飽和イソシアネート化合物としての2−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI、昭和電工製)12質量部、重合禁止剤としての4−メトキシフェノール0.1質量部を添加したのち、40℃で1時間、さらに60℃で2時間攪拌して反応させた。2−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体の水酸基との反応の進行は、IR(赤外線吸収)スペクトルにより確認した。40℃で1時間後、さらに60℃で2時間反応後の反応溶液のIRスペクトルを測定し、2−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する2,270cm−1付近のピークが減少していることで、反応が進行しているのを確認した。固形分濃度31.0%の共重合体(A−3)溶液を得た。この共重合体(A−3)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は35.5質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=33:17:50(モル%)であった。
[合成例4]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える5−(1−エトキシブトキシカルボニル)−2−ノルボルネン50質量部、構造単位(II)を与えるエチレングリコールジメタクリレート8質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸10質量部、スチレン12質量部及びメタクリル酸ヒドロキシエチル20質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体を得た。この共重合体(A−4)のMwは12,000であった。重合体溶液の固形分濃度は35.2質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=35:5:60(モル%)であった。
[合成例5]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える5−(テトラヒドロピラニルオキシカルボニル)−2−ノルボルネン25質量部、構造単位(II)を与えるメタクリル酸グリシジル10質量部、その他の構造単位を与えるスチレン5質量部、メタクリル酸1−n−ブトキシエチル28質量部及びN−シクロヘキシルマレイミド32質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体を含む重合体溶液を得た。この共重合体(A−5)のMwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は35.5質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=36:10:54(モル%)であった。
[合成例6]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(II)を与える3−エチル−3−メタクリルオキシメチルオキセタン45質量部、その他の構造単位を与えるメタクリル酸1−n−ブトキシエチル45質量部、スチレン5質量部及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート5質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体を含む重合体溶液を得た。この共重合体(A−6)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は34.5質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(II):その他の構造単位=42:58(モル%)であった。
[合成例7]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き、構造単位(I)を与える8−(1−エトキシエトキシカルボニル)テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン 50質量部、構造単位(II)を与えるメタクリル酸グリシジル30質量部、並びにその他の構造単位を与えるメタクリル酸10質量部及びスチレン10質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体(A−7)を含む重合体溶液を得た。共重合体(A−7)のMwは7,000であった。重合体溶液の固形分濃度は33.2質量%であった。13C−NMR分析の結果、各構造単位の含有率は、構造単位(I):構造単位(II):その他の構造単位=33:34:33(モル%)であった。
<感放射線性樹脂組成物の調製>
以下、実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた成分を詳述する。
<[B]酸発生剤>
(B−1):4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
(B−2):N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステル
(B−3):(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社、IRGACURE PAG 103)
<[C]化合物>
(C−1):下記式(C−1)で表されるジ[1−エチル−(3−オキセタニル)メチル]エーテル
(C−2):下記式(C−2)で表される1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン
Figure 0006136491
<[D]増感剤>
(D−1):イソプロピルチオキサントン
(D−2):ジエチルチオキサントン
[実施例1]
[A]重合体成分として、共重合体(A−1)を固形分換算で100質量部含む溶液に、[B]酸発生剤としての化合物(B−2)3質量部及び化合物(B−3)1質量部、[C]化合物としての化合物(C−1)15質量部、界面活性剤としてシリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング社、SH 8400 FLUID)0.2質量部、並びに密着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン3.0質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物(S−1)を調製した。
[実施例2〜6及び比較例1〜4]
[A]重合体成分、[B]酸発生剤、[C]化合物及び[D]増感剤の種類及び配合量を表1に記載の通りとした以外は、実施例1と同様に操作して感放射線性樹脂組成物(S−2)〜(S−7)及び(CS−1)〜(CS−3)を調製した。なお、表1中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
<評価>
調製した各感放射線性樹脂組成物を用いて、各感放射線性樹脂組成物及びそれを用いて形成される塗膜(層間絶縁膜)の各種特性を下記に示す方法により評価した。結果を表1に合わせて示す。
[感度(J/m)]
550×650mmのクロム成膜ガラス上に、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を塗布し、60℃にて1分間加熱した(HMDS処理)。このHMDS処理後のクロム成膜ガラス上に、上記のように調製した各感放射線性樹脂組成物をスリットダイコーター「TR632105−CL」を用いて塗布した。次に、到達圧力を100Paに設定して真空下で溶媒を除去した後、90℃で2分間プレベークすることによって膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、キャノン社MPA−600FA露光機を用い、60μmのライン・アンド・スペース(10対1)のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、25℃において液盛り法で現像した。現像時間は80秒間とした。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、HMDS処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、6μmのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量(J/m)を感度とした。この値が500J/m以下の場合に感度が良好であるといえる。
[ドライエッチング耐性(μm)]
上記感度の評価と同様に、ガラス基板上に塗膜を形成した。露光せずに、このガラス基板をクリーンオーブン内にて230℃で0.5時間加熱して硬化膜を得た。ここで得た硬化膜をCF/O=50/10の混合ガスを用いて、出力400W、70秒間でドライエッチングを行い、膜減り量(μm)を測定し、その値によりドライエッチング耐性を評価した。膜減り量が1μm未満である場合にドライエッチング耐性が良好であり、1μm以上である場合に不良であると言える。
[透明性(%)]
上記感度の評価と同様に、ガラス基板上に塗膜を形成した。露光せずに、このガラス基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して硬化膜を得た。波長400nmにおける透過率(%)を、分光光度計(日立製作所社、150−20型ダブルビーム)を用いて測定し、透明性の評価に用いた。このとき、透過率(%)が90%以上の場合に透明性が良好、90%未満の場合に透明性が不良と言える。
[残膜率(%)]
上記感度の評価と同様に、ガラス基板上に塗膜を形成した。この塗膜の膜厚を測定し、塗布後膜厚とした。この塗膜に露光せずに、クリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して硬化膜を得た。この硬化膜の膜厚を加熱後膜厚とした。加熱後膜厚の塗布後膜に対する割合(%)を残膜率(%)とした。この値が70%を超える場合に残膜率が良好であり、70%以下の場合に残膜率が不良と言える。
[表面硬度]
上記透明性の評価で形成された硬化膜を有する基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度(表面硬度)を測定した。この値が3H又はそれより大きいとき、層間絶縁膜としての硬化膜の表面硬度は良好であり、その硬化膜を形成するために用いた組成物は十分な硬化性を有すると言える。
[耐熱透明性(%)]
上記透明性の評価で形成された硬化膜を有する基板をさらにクリーンオーブン内にて230℃で1時間加熱した。その後、波長400nmにおける透過率(%)を、分光光度計(日立製作所社、150−20型ダブルビーム)を用いて測定し、耐熱透明性の評価に用いた。このとき、透過率(%)が90%以上の場合に耐熱透明性が良好であり、90%未満の場合に耐熱透明性が不良と言える。
[吸水性の評価]
上記感度の評価と同様に、各感放射線性樹脂組成物をシリコン基板上に塗布した後、120℃にて2分間ホットプレート上で加熱し、その後さらにクリーンオーブンにて250℃にて45分間ポストベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。
この硬化膜について、TDS (Thermal Desorption Spectroscopy)を用いて常温から200℃に昇温した際の、硬化膜から発生するガス成分を質量分析計で検出した。
この時、水由来のガスピーク(M/z=18)の検出値を測定することで、硬化膜の吸水性を評価した。ピーク強度が7.0×10−9以下の場合、硬化膜の吸水性は低いと判断した。表1中、吸水性が低いと判断した場合を「○」、吸水性が高いと判断した場合を「×」とした。
Figure 0006136491
表1の結果から明らかなように当該感放射線性樹脂組成物を使用した実施例1〜7は、比較例1〜3の組成物と比べ、良好な感度に加え、現像後の現像時間に対する未露光部の膜厚変化量及びポストベーク後の膜厚変化量を抑制できることがわかった。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成された表示素子用層間絶縁膜はドライエッチング耐性、透明性、表面硬度、低吸水性及び耐熱透明性にも優れることがわかった。
本発明によると、透明性、耐熱性、硬度、エッチング耐性、及び低吸水性に優れ、感度が良好で未露光部の膜厚変化量が少ない表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜を提供することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物により形成される表示素子用層間絶縁膜等の絶縁膜は、膜厚変化量を少なくできることから、結果として生産プロセスマージンを向上でき、歩留まりの向上を達成できる。さらに、感光性を利用した露光工程、現像工程及び加熱工程によりパターンを形成することによって、容易に微細かつ精巧なパターンを有する表示素子用層間絶縁膜を形成できる。従って、形成された表示素子用層間絶縁膜は、液晶表示素子、有機EL表示素子等の表示素子に好適に使用できる。

Claims (9)

  1. [A]同一又は異なる重合体中に、酸解離性基を有する環状オレフィン系単量体に由来する構造単位(I)、及び重合性基を有し構造単位(I)とは異なる構造単位(II)を含む重合体成分
    [B]感放射線性酸発生体、並びに
    [C]オキセタン基を2個以上有する化合物
    を含有する感放射線性樹脂組成物。
  2. [A]重合体成分の構造単位(I)が下記式(1)で表される構造単位を含む請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0006136491
    (式(1)中、Rは、下記式(a)及び(b)のいずれかで表される基である。nは、1又は2である。nが2の場合、2つのRは同一でも異なっていてもよい。)
    Figure 0006136491
    (式(a)中、Rは、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。但し、上記アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。また、R及びRが共に水素原子である場合はない。Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又は−M(R10で表される基である。Mは、Si、Ge又はSnである。R10は、アルキル基である。但し、Rのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基、並びにR10のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。RとRとは互いに結合して、Rが結合している炭素原子及びRが結合している酸素原子と共に環状エーテル構造を形成していてもよい。
    式(b)中、Rは、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基である。Rは、酸解離性基である。
  3. [C]化合物が、下記式(2)で表される請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0006136491
    (式(2)中、R11は、炭素数1〜20の有機基である。mは、2以上の整数である。複数のR12は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基である。)
  4. [C]化合物が、下記式(2−1)又は(2−2)で表される請求項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0006136491
    (式(2−1)及び(2−2)中、R12は、上記式(2)と同義である。)
  5. [A]重合体成分100質量部に対する[C]化合物の含有量が、1質量部以上100質量部以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. [D]増感剤をさらに含有する請求項1から請求項のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 表示素子用層間絶縁膜を形成するために用いられる請求項1から請求項のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 請求項に記載の感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜。
  9. 請求項に記載の感放射線性樹脂組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
    上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
    上記現像された塗膜を加熱する工程
    を有する表示素子用層間絶縁膜の形成方法。
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