TWI493284B

TWI493284B - 硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物之製造方法、硬化膜、硬化膜之形成方法及顯示元件

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Publication number: TWI493284B
Application number: TW100118398A
Authority: TW
Inventors: Eiji Yoneda; Nobuhiro Nishi; Seiichirou Kodama; Katsumi Inomata
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2010-05-27
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2015-07-21
Also published as: JP5765049B2; JP2012008537A; TW201207558A

Description

硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物之製造方法、硬化膜、硬化膜之形成方法及顯示元件

本發明涉及硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物、硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物的製造方法、硬化膜、硬化膜的形成方法及顯示元件。

作為薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件等電子部件，為了一般在配置成層狀的配線之間絕緣而設置層間絕緣膜。例如TFT型液晶顯示元件就是藉由在層間絕緣膜上形成透明電極膜，再於其上形成液晶配向膜的步驟而製造的。作為所述層間絕緣膜，由於要曝露於透明電極膜的形成步驟中的高溫條件下、以及電極的圖案形成中使用的光阻劑的剝離液中，要求對這些條件有足夠的耐熱性及耐化學試劑性。另外，對於用來形成這種硬化膜的感放射線性樹脂組成物，也需要能縮短放射線照射時間(即，高放射線敏感度)及具有良好的貯存穩定性。

而且，近年來，採用TFT技術的輕量小型柔性顯示器正在普及。作為柔性顯示器的基板，已研究了聚碳酸酯等塑膠基板。塑膠基板因加熱而伸展、收縮，結果就存在著損害顯示器功能的不好情況。因此正在研究使柔性顯示器製造中的加熱步驟低溫化。例如日本特開2009-4394號公報中公開了含有即使進行低溫燒製也能硬化的聚醯亞胺前驅物的柔性顯示器上使用的柵絕緣膜用塗布液。但是，該塗布液並不具備藉由曝光顯影形成圖案的能力，因此不可能形成精細的圖案。而且，由於硬化反應進行的不充分，得到的硬化膜除耐熱性、耐化學試劑性外，並沒有達到滿足透光率、平坦性、耐線性熱膨脹性等的良好水準。

因此還考慮了藉由添加低溫下也能用作環氧類材料的硬化劑的胺化合物來進行交聯反應的策略。但是，添加一般的胺化合物時，會導致隨時間經過而與組成物中存在的環氧基進行反應，可能會使貯存穩定性變差。

由於這種情況，還期待開發出同時滿足貯存穩定性和低溫燒製，並且具有足夠的放射線敏感度的硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物；作為硬化膜所需特性的耐熱性、耐化學試劑性、透光率、平坦性、耐線性熱膨脹性等性能優異的硬化膜。

現有技術文獻專利文獻

專利文獻1　日本特開2009-4394號公報

本發明是基於以上這種情況做出的，其目的在於提供同時滿足貯存穩定性和低溫燒製，並且具有足夠的感放射線性的硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物；耐熱性、耐化學試劑性、透光率、平坦性及耐線性熱膨脹性等性能優異的硬化膜以及電壓保持率優異的顯示元件。

用於解決上述問題的發明為：

硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物，其含有：

[A]具有(a1)含羧基的結構單元及(a2)含環氧基的結構單元的共聚物(以下也稱為「[A]共聚物」)、

[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物(以下，也稱為「[B]聚合性化合物」)、

[C]感放射線性聚合引發劑、

[D]具有羥基或羧基的化合物(以下，也稱為「[D]化合物」)、及

[E]胺化合物；

並且25℃下的黏度為1.0mPa‧s以上50mPa‧s以下。

該感放射線性樹脂組成物含有作為鹼可溶性樹脂的[A]共聚物、[B]聚合性化合物及[C]感放射線性聚合引發劑。作為感光性材料的該感放射線性樹脂組成物可以藉由利用了感放射線性的曝光、顯影容易地形成精細而精巧的圖案，並且具有足夠的感放射線性。另外，由於含有[D]化合物及[E]胺化合物，該感放射線性樹脂組成物在25℃下的黏度可以被控制在1.0mPa‧s以上50mPa‧s以下，能夠同時滿足貯存穩定性和低溫燒製。

[E]胺化合物較佳為可以被包合於[D]化合物中。藉由形成可以將[E]胺化合物包合於[D]化合物中的胺化合物，至少一部分形成了晶籠化合物，該感放射線性樹脂組成物可以含有晶籠化合物，能夠同時滿足貯存穩定性和低溫燒製。即，在室溫下促進硬化的[E]胺化合物被晶籠的狀態下，幾乎不進行環氧基的硬化反應，不會使組成物溶液的黏度增加。因此該感放射線性樹脂組成物是貯存穩定性優異的組成物。另一方面，如果將該感放射線性樹脂組成物加熱到規定的溫度以上，則晶籠崩解而釋放出[E]胺化合物，含環氧基的樹脂發生交聯，促進了硬化反應。另外，通常該感放射線性樹脂組成物在溶液狀態下使用時，為了確保溶解性，較佳為使用極性溶劑。另一方面，晶籠化合物一般為固體粉末狀，如果溶解在醇類溶劑、醚類溶劑等極性溶劑中，則晶籠可能會崩解，因此被認為要分散在組成物溶液等中進行使用。但是，對於該感放射線性樹脂組成物，可認為共存的[A]共聚物中的羧基和晶籠化合物之間的相互作用抑制了晶籠的崩解，可以使用極性溶劑。而且，可以想到由於上述相互作用，羧基的質子加成到咪唑上，羧基發生陰離子化，生成了碳負離子。可以認為因為該碳負離子還具有高親核性，於是也可以達到晶籠化合物促進[A]共聚物中的環氧基的硬化反應的協同作用。

[D]化合物是由下述式(1)及式(2)分別表示的化合物構成的群組中選出的至少一種化合物，[E]胺化合物較佳為咪唑化合物或苯并咪唑化合物。

(式(1)中，X為單鍵、亞甲基或碳原子數為2~6的伸烷基。R¹ ~R⁸ 各自獨立地為氫原子、碳原子數為1~12的烷基、鹵素原子、碳原子數為1~12的烷氧基或可以具有取代基的苯基。

式(2)中，R⁹ 為碳原子數為1~12的烷基、碳原子數為1~12的烷氧基、硝基或羥基。)

藉由將[D]化合物及[E]胺化合物分別設定為上述特定化合物，可以有效地形成晶籠化合物。

上述式(1)表示的化合物，較佳為下述式(1-1)表示的化合物。

(式(1-1)中，X及R¹ ~R⁸ 與上述式(1)中含義相同。)

藉由將上述式(1)表示的化合物設定為上述式(1-1)表示的化合物，可以進一步提高貯存穩定性，也能促進低溫時的硬化。

對於該感放射線性樹脂組成物，較佳為[E]胺化合物的至少一部分被包合於[D]化合物中。藉由使在該感放射線性樹脂組成物中[E]胺化合物的至少一部分被包合於[D]化合物中而形成晶籠化合物，可以同時滿足貯存穩定性和低溫燒製。

[C]感放射線性聚合引發劑，較佳為由苯乙酮化合物及O-醯基肟化合物構成的群組中選出的至少一種。藉由使用上述特定化合物作為[C]感放射線性聚合引發劑，即使在低曝光量的情況下也可以進一步提高耐熱性等作為硬化膜的所需特性。

該感放射線性樹脂組成物，較佳為還含有由醇類溶劑及醚類溶劑的至少一種溶劑。藉由含有上述極性溶劑，可以使該感放射線性樹脂組成物容易溶解，並且可以認為對於本發明，如上所述即使在使用極性溶劑的情況下也可以藉由與晶籠化合物的相互作用抑制晶籠的崩解。

對於25℃下黏度為1.0mPa‧s以上50mPa‧s以下的該感放射線性樹脂組成物，較佳為將[D]化合物中包合[E]胺化合物而得到的晶籠化合物混入[A]共聚物、[B]聚合性化合物及[C]感放射線性聚合引發劑中進行配製。如果利用上述步驟，就可以有效地製造含有晶籠化合物的該感放射線性樹脂組成物。

本發明的硬化膜形成方法具備：

(1)在基板上形成該感放射線性樹脂組成物塗膜的步驟；

(2)對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟；

(3)使經過上述放射線照射的塗膜顯影的步驟；及

(4)對經過上述顯影的塗膜進行燒製的步驟。

根據使用該感放射線性樹脂組成物的本發明的形成方法，可以形成耐熱性、耐化學試劑性、透光率、平坦性及耐線性熱膨脹性得到很均衡地滿足的硬化膜。

上述步驟(4)的燒製溫度較佳為200℃以下。作為該感放射線性樹脂組成物，在實現如上所述的低溫燒製的同時也兼具貯存穩定性，並且具有足夠的放射線敏感度。因此，該感放射線性樹脂組成物適宜用作希望進行低溫燒製的柔性顯示器等中使用的層間絕緣膜、保護膜及隔離物等硬化膜的形成材料。

本發明也較佳為包含由該感放射線性樹脂組成物形成的作為層間絕緣膜、保護膜或隔離物的硬化膜。另外，本發明也較佳為包含具備該硬化膜的顯示元件，可以實現優異的電壓保持率。

還有，本說明書中所謂「燒製」是指將層間絕緣膜、保護膜及隔離物等硬化膜加熱到所需要的表面硬度。另外，「晶籠化合物」是指另一個客體分子按分子單位被包嵌於主分子形成的空間中而形成的化合物。「感放射線性樹脂組成物」中的「放射線」是包括可見光、紫外線、遠紫外線、X線、帶電粒子束等的概念。另外，上述黏度是使用E型黏度計(東機產業製，VISCONIC ELD.R)，測定25℃下該組成物的黏度(mPa‧s)。通常，胺化合物已知是作為促進環氧化合物的交聯反應的硬化促進劑。在該組成物中[E]胺化合物也對[A]成分中的環氧基起作用，促進其交聯反應。在這種情況下，組成物溶液的黏度增加。如果達到50mPa‧s以上，則塗布時控制膜厚會不容易，變得不適合用作硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物。

對於本申請的組成物，由於含有[D]化合物及[E]胺化合物，可以將該感放射線性樹脂組成物在25℃下的黏度控制在1.0mPa‧s以上50mPa‧s以下，能夠同時滿足貯存穩定性和低溫燒製。

[發明效果]

如以上說明，本發明的硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物可以容易地形成精細而精巧的圖案，同時滿足了貯存穩定性和低溫燒製，並且具有足夠的感放射線性。另外，由該感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜在耐熱性、耐化學試劑性、透光率、平坦性及耐線性熱膨脹性方面優異。因此，該感放射線性樹脂組成物適宜用作希望進行低溫燒製的柔性顯示器等中使用的層間絕緣膜、保護膜及隔離物等硬化膜的形成材料。另外，本發明也較佳為包含具備該硬化膜的顯示元件，可以實現優異的電壓保持率。

＜硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物＞

本發明的硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物含有[A]共聚物、[B]聚合性化合物、[C]感放射線性聚合引發劑、[D]化合物及[E]胺化合物，25℃下的黏度為1.0mPa‧s以上50mPa‧s以下。另外，作為該感放射線性樹脂組成物，只要不損害本發明的效果，還可以含有任意成分。以下對各成分進行詳細說明。

＜[A]共聚物＞

該感放射線性樹脂組成物中含有的[A]共聚物具有(a1)含羧基的結構單元及(a2)含環氧基的結構單元。作為獲得[A]共聚物的方法，例如使用聚合引發劑，使提供(a1)含羧基的結構單元(羧基也包括酸酐基)的不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐(以下，也稱為「化合物(i)」)和提供(a2)含環氧基的結構單元的具有環氧基的自由基聚合性化合物(以下，也稱為「化合物(ii)」)在溶劑中進行共聚而得到的。另外，根據需要，作為也可以在使用上述化合物(i)、化合物(ii)的同時含有(甲基)丙烯酸烷基酯等自由基聚合性化合物(以下，也稱為「化合物(iii)」)作為(a3)進行共聚，形成[A]共聚物。

作為化合物(i)，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸等二羧酸；馬來酸酐等二羧酸酐。

在這些化合物中，從共聚反應性及得到的共聚物對鹼性顯影液的溶解性方面考慮，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、琥珀酸2-丙烯醯氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、馬來酸酐。

對於[A]共聚物，化合物(i)可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。在[A]共聚物中，作為化合物(i)的含有率，較佳為5質量%~40質量%，更佳為7質量%~30質量%，特佳為8質量%~25質量%。藉由使化合物(i)的含有率處於5質量%~40質量%，可以得到放射線敏感度、顯影性及貯存穩定性等特性以更高水準達到最佳化的感放射線性樹脂組成物。

作為化合物(ii)，可以列舉具有環氧基(環氧乙烷基、氧雜環丁烷基)等的自由基聚合性化合物。作為具有環氧乙烷基的自由基聚合性化合物，可以列舉例如：丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、丙烯酸3,4-環氧丁酯、丙烯酸6,7-環氧庚酯、丙烯酸3,4-環氧環己酯、丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等丙烯酸環氧烷基酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等甲基丙烯酸環氧烷基酯；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯等α-烷基丙烯酸環氧烷基酯；鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等縮水甘油醚。

作為具有氧雜環丁烷基的自由基聚合性化合物，可以列舉例如3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-(丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-甲基-2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、4-甲基-2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、甲基丙烯酸2-(2-(2-甲基氧雜環丁烷基))乙酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-甲基氧雜環丁烷基))乙酯、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-甲基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)-4-甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-甲基-2-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-甲基-2-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、4-甲基-2-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、甲基丙烯酸2-(2-(2-甲基氧雜環丁烷基))乙酯、甲基丙烯酸2-(2-(3-甲基氧雜環丁烷基))乙酯、2-(丙烯醯氧基乙基)-2-甲基氧雜環丁烷、2-(丙烯醯氧基乙基)-4-甲基氧雜環丁烷等(甲基)丙烯酸酯。

在這些化合物中，甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧丁基、3-(丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷得到的層間絕緣膜、保護膜及隔離物等硬化膜對基板的黏合性高，具有高耐熱性，而且提高了顯示元件的可靠性，因此是較佳的。

對於[A]共聚物，化合物(ii)可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。在[A]共聚物中，作為化合物(ii)的含有率，較佳為10質量%~70質量%，更佳為15質量%~65質量%。藉由使用化合物(ii)的含有率處於10質量%~70質量%，共聚物的分子量容易控制，可以得到顯影性、敏感度等以更高水準達到最佳化的感放射線性樹脂組成物。

作為化合物(iii)，可以列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環式酯、含氧原子的不飽和五員雜環及六員雜環(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不飽和二羧酸二酯、馬來醯亞胺化合物、(甲基)丙烯酸的羥烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,3-丁二烯。

作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯等。

作為(甲基)丙烯酸脂環式烷基酯，可以列舉例如甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸二環戊基酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環二環戊基酯、甲基丙烯酸2-二環戊氧基乙酯、甲基丙烯酸異酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環二環戊基酯、丙烯酸2-二環戊氧基乙酯、丙烯酸異酯等。

作為含氧原子的不飽和五員雜環及六員雜環甲基丙烯酸酯，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸四氫糠酯、2-甲基丙烯醯氧基-丙酸四氫糠酯、3-(甲基)丙烯醯氧基四氫呋喃-2-酮等含有四氫呋喃骨架的不飽和化合物；2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基-乙基酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基--1-庚烯-3-酮等含有呋喃骨架的不飽和化合物；甲基丙烯酸(四氫吡喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氫吡喃-2-基氧)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、1-(四氫吡喃-2-氧)-丁基-3-烯-2-酮等含有四氫吡喃骨架的不飽和化合物；4-(1,4-二氧雜-5-側氧-6-庚烯)-6-甲基-2-吡喃、4-(1,5-二氧雜-6-側氧-7-辛烯)-6-甲基-2-吡喃等含有吡喃骨架的不飽和化合物。

作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙酯。

作為(甲基)丙烯酸芳基酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。

作為不飽和二羧酸二酯，可以列舉例如馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。

作為馬來醯亞胺化合物，可以列舉例如N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-羥基苄基)馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等。

在[A]共聚物中，作為化合物(iii)的含有率，較佳為10質量%~70質量%，更佳為15質量%~65質量%。藉由使化合物(iii)的共聚比例處於10質量%~70質量%，共聚物的分子量容易控制，可以得到顯影性、敏感度、黏合性等以更高水準達到最佳化的感放射線性樹脂組成物。

＜[A]共聚物的合成方法＞

[A]共聚物可以藉由例如在溶劑中使用自由基聚合引發劑使化合物(i)、化合物(ii)及必要時使用的化合物(iii)進行聚合來合成。

作為用於製造[A]共聚物的聚合反應中使用的溶劑，可以列舉例如醇類、醚類、乙二醇醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚醋酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、芳香族烴類、酮類、其他酯類等。

作為醇類，可以列舉例如甲醇、乙醇、苄基醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇等。

作為醚類，可以列舉例如環狀醚、二醇醚、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚醋酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯等。

作為環狀醚，可以列舉例如四氫呋喃等。

作為乙二醇醚，可以列舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等。

作為乙二醇烷基醚醋酸酯，可以列舉例如甲基賽璐蘇醋酸酯、乙基賽璐蘇醋酸酯、乙二醇單丁基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯等。

作為二乙二醇烷基醚，可以列舉例如二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等。

作為丙二醇單烷基醚，可以列舉例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等。

作為丙二醇單烷基醚醋酸酯，可以列舉例如丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯、丙二醇單丁基醚醋酸酯等。

作為丙二醇單烷基醚丙酸酯，可以列舉例如丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、丙二醇單丙基醚丙酸酯、丙二醇單丁基醚丙酸酯等。

作為芳香族烴類，可以列舉例如甲苯、二甲苯等。

作為酮類，可以列舉例如甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。

作為其他酯類，可以列舉例如醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。

作為上述自由基聚合引發劑，可以列舉例如2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。

自由基聚合引發劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。作為自由基聚合引發劑的使用量，相對於化合物(i)、化合物(ii)及化合物(iii)的合計100質量%，通常較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.1質量%~20質量%。

另外，在上述聚合反應中，可以使用用於調節分子量的分子量調節劑。作為分子量調節劑，可以列舉例如：氯仿、四溴化碳等鹵化烴類；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、三級十二烷基硫醇、巰基乙酸等硫醇類；二甲基硫代黃原精、二異丙基二硫代黃原精等黃原精類；異松油烯、α-甲基苯乙烯二聚體等。

作為分子量調節劑的使用量，相對於化合物(i)、化合物(ii)及化合物(iii)的合計100質量%，通常為0.1質量%~50質量%，較佳為0.2質量%~16質量%，更佳為0.4質量%~8質量%。作為聚合溫度，通常為0℃~150℃，較佳為50℃~120℃。作為聚合時間，通常為10分鐘~20小時，較佳為30分鐘~6小時。

作為[A]共聚物的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，較佳為2×10³ ~1×10⁵ ，更佳為5×10³ ~5×10⁴ 。藉由使[A]共聚物的Mw處於2×10³ 以上，在感放射線性樹脂組成物得到足夠的顯影裕度的同時，可以防止所形成塗膜的膜殘留率(圖案狀薄膜適當殘留的比率)過低，而且可使得到的絕緣膜保持良好的圖案形狀及耐熱性等。另一方面，藉由使[A]共聚物的Mw處於1×10⁵ 以下，可以保持高度的感放射線性，得到良好的圖案形狀。另外，作為[A]共聚物的分子量分布(Mw/Mn)，較佳為5.0以下，更佳為3.0以下。藉由使[A]共聚物的Mw/Mn為5.0以下，可以使得到的絕緣膜保持良好的圖案形狀。另外，包含具有如上所述較佳為範圍的Mw及Mw/Mn的[A]共聚物的感放射線性樹脂組成物，具有高度的顯影性，因此在顯影步驟中，不會產生顯影殘留，可以容易地形成規定的圖案形狀。

共聚物的重量平均分子量(Mw)是基於下述裝置及條件，藉由凝膠滲透層析(GPC)測定的。

裝置：GPC-101(昭和電工公司)

柱：連接GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804

流動相：四氫呋喃

＜[B]聚合性化合物＞

[B]聚合性化合物是具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物。作為[B]聚合性化合物，如果是具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物，就沒有特別的限制，可以列舉例如ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇茀二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧丙酯、2-(2’-乙烯氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)磷酸酯、環氧乙烷改性二新戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸改性新戊四醇三丙烯酸酯等，另外還可列舉使具有直鏈伸烷基及脂環式構造，且具有2個以上異氰酸酯基的化合物和分子內具有1個以上羥基，且具有3~5個(甲基)丙烯醯氧基的化合物反應得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。

作為上述[B]聚合性化合物的市售製品，可以列舉例如Aronix M-400、Aronix M-402、Aronix M-405、Aronix M-450、Aronix M-1310、Aronix M-1600、Aronix M-1960、Aronix M-7100、Aronix M-8030、Aronix M-8060、Aronix M-8100、Aronix M-8530、Aronix M-8560、Aronix M-9050、Aronix TO-1450、Aronix TO-1382、Aronix TO-756(以上，東亞合成公司)；KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD MAX-3510(以上，日本化藥公司)；Viscoat 295、Viscoat 300、Viscoat 360、Viscoat GPT、Viscoat 3PA、Viscoat 400(以上，大阪有機化學工業公司)作為胺基甲酸酯丙烯酸酯系化合物的New Frontier R-1150(第一工業製藥公司)；KAYARAD DPHA-40H、UX-5000(以上，日本化藥公司)；UN-9000H(根上工業公司)、Aronix M-5300、Aronix M-5600、Aronix M-5700、M-210、Aronix M-220、Aronix M-240、Aronix M-270、Aronix M-6200、Aronix M-305、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M-315(以上，東亞合成公司)；KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD R-526、KAYARAD R-167、KAYARAD R-604、KAYARAD R-684、KAYARAD R-551、KAYARAD R-712、UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、UX-8101、UX-0937、MU-2100、MU-4001(以上，日本化藥公司)；Art resinUN-9000PEP、Art resinUN-9200A、Art resinUN-7600、Art resinUN-333、Art resinUN-1003、Art resinUN-1255、Art resinUN-6060PTM、Art resinUN-6060P(以上，根上工業公司)；SH-500B Viscoat 260、Viscoat 312、Viscoat 335HP(以上，大阪有機化學工業公司)等。

[B]聚合性化合物可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。作為該感放射線性樹脂組成物中[B]聚合性化合物的含量，相對於[A]共聚物100質量份，較佳為20質量份~200質量份，更佳為40質量份~160質量份。藉由使[B]聚合性化合物的含量處於上述特定範圍，該感放射線性樹脂組成物的黏合性優異，即使在低曝光量下也可以得到具有足夠硬度的層間絕緣膜、保護膜及隔離物等硬化膜。

＜[C]感放射線性聚合引發劑＞

該感放射線性樹脂組成物中含有的[C]感放射線性聚合引發劑是對放射線敏感，能夠引發[B]聚合性化合物的聚合的產生活性種的成分。[C]感放射線性聚合引發劑較佳為由苯乙酮化合物及O-醯基肟化合物構成的群組中選出的至少一種物質。藉由使用上述特定化合物作為[C]感放射線性聚合引發劑，即使在低曝光量情況下也可以提高耐熱性等作為硬化膜的所需特性。

作為苯乙酮化合物，可以列舉例如α-胺基酮化合物、α-羥基酮化合物等。

作為α-胺基酮化合物，可以列舉例如2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙-1-酮等。

作為α-羥基酮化合物，可以列舉例如1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。

在這些化合物中，較佳為α-胺基酮化合物，更佳為2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙-1-酮。

作為O-醯基肟化合物，可以列舉例如1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、1-[9-乙基-6-苯甲醯基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-醋酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙醇-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊烷基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等。

在這些化合物中，較佳為1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)]、乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙醇-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊烷基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)。

[C]感放射線性聚合引發劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。作為該感放射線性樹脂組成物中的[C]感放射線性聚合引發劑的含量，相對於[A]共聚物100質量份，較佳為1質量份~40質量份，更佳為5質量份~30質量份。藉由使[C]感放射線性聚合引發劑的含量處於上述特定範圍內，即使在低曝光量的情況下，該感放射線性樹脂組成物也可以形成具有高硬度及黏合性的層間絕緣膜、保護膜及隔離物等硬化膜。

＜[D]化合物＞

作為[D]化合物，如果是具有羥基或羧基的化合物，就沒有特別的限制。作為[D]化合物，較佳為能夠包合[E]胺化合物的化合物，從適當地形成後述的晶籠化合物方面考慮，較佳為由上述式(1)及式(2)分別表示的化合物構成的群組中選出至少一種的化合物。

上述式(1)中，X為單鍵、亞甲基或碳原子數為2~6的伸烷基。R¹ ~R⁸ 各自獨立地為氫原子、碳原子數為1~12的烷基、鹵素原子、碳原子數為1~12的烷氧基或可以具有取代基的苯基。

作為上述X表示的碳原子數為2~6的伸烷基，可以列舉例如伸乙基、伸丙基等。作為上述R¹ ~R⁸ 及R⁹ 表示的碳原子數為1~12的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等。作為上述R¹ ~R⁸ 及R⁹ 表示的碳原子數為1~12的烷氧基，可以列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。

上述式(1)表示的化合物較佳為上述式(1-1)表示的化合物。藉由將上述式(1)表示的化合物作為上述式(1-1)表示的化合物，可以進一步提高貯存穩定性，也可以促進低溫硬化。

作為上述式(1-1)表示的化合物，可以列舉例如1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-氯-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3,5-二氯-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-溴-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3,5-二溴-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-三級丁基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3,5-二氟-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-甲氧基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3,5-二甲氧基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-氯-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-溴-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-甲氧基-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-氯-5-溴-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-肆(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四[(4-羥基-3-苯基)苯基]乙烷、1,1,3,3-肆(4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3,5-二苯基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3,5-二甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3-三級丁基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-肆(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,4,4-肆(4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3-氯-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3,5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3-甲氧基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3,5-二甲氧基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3-溴-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3,5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3-三級丁基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-肆(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丁烷等。

在這些化合物中，在形成後述的晶籠化合物時，從該感放射線性樹脂組成物在室溫下的貯存穩定性更為優異，並且加熱時容易釋放出硬化促進劑方面考慮，較佳為1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷。

作為上述式(2)表示的化合物，可以列舉例如5-硝基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-甲氧基間苯二甲酸、4-硝基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、4-甲基間苯二甲酸、4-甲氧基間苯二甲酸等。在這些化合物中，較佳為5-硝基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸。

[D]化合物可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。作為該感放射線性樹脂組成物中[D]化合物的含量，相對於[A]共聚物100質量份，較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為0.2質量份~5質量份，並且較佳為相對於後述的[E]胺化合物為1倍~2倍左右。

＜[E]胺化合物＞

作為[E]胺化合物，沒有特別的限制，但較佳為能夠包合在[D]化合物中的胺化合物，更佳為咪唑化合物或苯并咪唑化合物。在這些化合物中，咪唑化合物容易被包合在[D]化合物中，提高了該感放射線性樹脂組成物在室溫下的貯存穩定性。另外，咪唑化合物與環氧基的反應性優異，因此促成了200℃以下的低溫硬化。

作為咪唑化合物，可以列舉例如下述式(3)表示的化合物等。

上述式(3)中，R¹⁰ ~R¹³ 各自獨立地為氫原子、碳原子數為1~6的烷基、萘基、蒽基、菲基、9-茀基、鹵素原子、碳原子數為1~6的烷基、苯基或可以被鹵素原子取代的苯基。

作為咪唑化合物，可以列舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-(2’-十一烷基咪唑基-)-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4-咪唑基-(1’)]-乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-雙(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基氯化咪唑鎓、1-苄基-2-苯基咪唑鹽酸鹽、1-苄基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽等。

在這些化合物中，較佳為具有1個以上碳原子數為1~6的取代基的咪唑化合物。這種咪唑化合物可以被穩定地包合，因此不會對該感放射線性樹脂組成物的貯存穩定性造成不好影響，並且立體障礙小，因此反應性優異，晶籠崩解時可發揮出低溫硬化性。

作為上述具有1個以上碳原子數為1~6的取代基的咪唑化合物，可以列舉例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等具有1個碳原子數為1~6的取代基的咪唑化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等具有兩個碳原子數為1~6的取代基的咪唑化合物等。

作為苯并咪唑化合物，可以列舉例如下述式(4)表示的化合物等。

上述式(4)中，R¹⁴ ~R¹⁶ 各自獨立地為氫原子、碳原子數為1~6的烷基、萘基、蒽基、菲基、9-茀基、鹵素原子、碳原子數為1~6的烷基、苯基或可以被鹵素原子取代的苯基。m為0~4的整數。但是，存在多個R¹⁴ 時，多個R¹⁴ 可以相同也可以不同。

作為苯并咪唑化合物，可以列舉例如2-甲基苯并咪唑、4-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、6-甲基苯并咪唑、7-甲基苯并咪唑、2-甲基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-甲基苯并咪唑、2-乙基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-6-乙基苯并咪唑、2-乙基-5-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-乙基苯并咪唑等。

在這些化合物中，較佳為具有1個以上碳原子數為1~6的取代基的苯并咪唑化合物。這種咪唑化合物可以被穩定地包合，因此不會對該感放射線性樹脂組成物的貯存穩定性造成不好影響，並且立體障礙小，因此反應性優異，晶籠崩解時可發揮出低溫硬化性。

作為上述具有1個以上碳原子數為1~6的取代基的苯并咪唑化合物，可以列舉例如2-甲基苯并咪唑等具有1個碳原子數為1~6的取代基的苯并咪唑化合物；2-甲基-6-甲基苯并咪唑、2-甲基-5-甲基苯并咪唑等具有兩個碳原子數為1~6的取代基的苯并咪唑化合物等。

[E]胺化合物可以單獨使用1種或混合使用兩種以上。作為該感放射線性樹脂組成物中[E]化合物的含量，相對於[A]共聚物100質量份，較佳為0.05質量份~5質量份，更佳為0.1質量份~2.5質量份，並且較佳為相對於[D]化合物為0.5倍~1倍左右。

＜晶籠化合物＞

對於該感放射線性樹脂組成物，較佳為[E]胺化合物的至少一部分被包合在[D]化合物中。對於該感放射線性樹脂組成物，藉由使[E]胺化合物的至少一部分包合在[D]化合物中而形成晶籠化合物，能夠同時滿足貯存穩定性和低溫燒製。

作為用[D]化合物包合[E]胺化合物的方法，沒有特別的限制，可以列舉例如日本特開平11-071449號公報中記載的方法等。對於25℃下的黏度為1.0mPa‧s以上50mPa‧s以下的該感放射線性樹脂組成物，較佳為將在[D]化合物中包合[E]胺化合物所形成的晶籠化合物與[A]共聚物、[B]聚合性化合物及[C]感放射線性聚合引發劑進行混合，從而進行配製。藉由上述步驟，可以有效地製造含有晶籠化合物的該感放射線性樹脂組成物。

預先形成晶籠化合物，並包含在該感放射線性樹脂組成物中時，作為該感放射線性樹脂組成物中的晶籠化合物的含量，相對於[A]共聚物100質量份，較佳為0.1質量份~10質量份，更佳為0.2質量份~5質量份。藉由將晶籠化合物的含有比例設定為0.1質量份~10質量份，可以使該感放射線性樹脂組成物以高水準同時滿足貯存穩定性和硬化膜的硬化促進，而且使具備得到的保護膜、層間絕緣膜、隔離物等硬化膜的顯示元件的電壓保持率保持在高水準上。

＜任意成分＞

作為該感放射線性樹脂組成物，除了上述[A]共聚物、[B]聚合性化合物、[C]感放射線性聚合引發劑、[D]化合物及[E]胺化合物外，必要時還可以在不損害預期效果的範圍內含有每分子中含有兩個以上環氧乙烷基的化合物、黏接助劑、界面活性劑、貯存穩定劑、耐熱性提高劑等任意成分。這些任意成分可以單獨使用一種，也可以混合使用兩種以上。以下對各種成分進行詳細說明。

[每分子中含有兩個以上環氧乙烷基的化合物]

每分子中含有兩個以上環氧乙烷基的化合物可以為了進一步提高得到的硬化膜的硬度而添加。作為這種化合物，可以列舉例如每分子內含有兩個以上3,4-環氧環己基的化合物等。

作為每分子內含有兩個以上3,4-環氧環己基的化合物，可以列舉例如3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3’,4’-環氧-6’-甲基環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、二環氧化二環戊二烯、乙二醇的雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、伸乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯等。

作為其他化合物，可以列舉例如雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚AD二縮水甘油醚、溴化雙酚A二縮水甘油醚、溴化雙酚F二縮水甘油醚、溴化雙酚S二縮水甘油醚等雙酚化合物的二縮水甘油醚；1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等多元醇的多縮水甘油醚；藉由在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成1種或兩種以上環氧烷烴而得到的聚醚多元醇的多縮水甘油醚；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；甲酚酚醛清漆型環氧樹脂；多酚型環氧樹脂；環狀脂肪族環氧樹脂；脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯；高級脂肪酸的縮水甘油酯；環氧化大豆油、環氧化亞麻子油等。在這些化合物中，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及多酚型環氧樹脂。

作為這些物質的市售製品，可以列舉例如作為雙酚A型環氧樹脂的EPICOTE1001、EPICOTE1002、EPICOTE1003、EPICOTE1004、EPICOTE1007、EPICOTE1009、EPICOTE1010、EPICOTE828(以上，Japan Epoxy Resin公司)等；作為雙酚F型環氧樹脂的EPICOTE807(Japan Epoxy Resin公司)等；作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的EPICOTE152、EPICOTE154、EPICOTE157S65(以上，Japan Epoxy Resin公司)、EPPN201、EPPN 202(以上，日本化藥公司)等；作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、1020、1025、1027(以上，日本化藥公司)、EPICOTE180S75(Japan Epoxy Resin公司)等；作為多酚型環氧樹脂的EPICOTE1032H60、EPICOTEXY-4000(以上，Japan Epoxy Resin公司)等；作為環狀脂肪族環氧樹脂的CY-175、CY-177、CY-179、Araldite CY-182、Araldite CY-192、Araldite CY-184(以上，Ciba Specialty Chemicals公司)、ERL-4234、ERL-4299、ERL-4221、ERL-4206(以上，U.C.C公司)、Shodyne509(昭和電工公司)、EPICLON 200、EPICLON 400(以上，大日本油墨公司)、EPICOTE871、EPICOTE872(以上，Japan Epoxy Resin公司)、ED-5661、ED-5662(以上，Celanese coating公司)等；作為脂肪族多縮水甘油醚的EPOLIGHT 100MF(共榮公司化學公司)、EPIOL TMP(日本油脂公司)等。

作為每分子中含有兩個以上環氧乙烷基的化合物的使用量，相對於[A]共聚物100質量份，較佳為50質量份以下，更佳為2質量份~50質量份，特佳為5質量份~30質量份。藉由使每分子中含有兩個以上環氧乙烷基的化合物的使用量處於上述特定範圍內，可以在不損害顯影性的情況下進一步提高層間絕緣膜、隔離物或保護膜等硬化膜的硬度。

[黏接助劑]

黏接助劑為是了進一步提高得到的層間絕緣膜、隔離物或保護膜等硬化膜與基板的黏接性而使用的。作為這種黏接助劑，較佳為具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基、環氧乙烷基等反應性官能團的官能性矽烷偶聯劑，例如可以列舉三甲氧基甲矽烷基安息香酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。

作為黏接助劑的使用量，相對於[A]共聚物100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下。如果黏接助劑的使用量超過20質量份，則容易產生顯影殘留。

[界面活性劑]

界面活性劑是為了進一步提高該感放射線性樹脂組成物的塗膜形成性而使用的。作為界面活性劑，可以列舉例如氟類界面活性劑、有機矽樹脂類界面活性劑、其他界面活性劑等。

作為氟類界面活性劑，較佳為末端、主鏈及側鏈中的至少一個部位上具有氟烷基和/或氟伸烷基的化合物，可以列舉例如1,1,2,2-四氟-正辛基(1,1,2,2-四氟-正丙基)醚、1,1,2,2-四氟-正辛基(正己基)醚、六乙二醇雙(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、六丙二醇雙(1,1,2,2,3,3-六氟-正戊基)醚、八丙二醇雙(1,1,2,2-四氟-正丁基)醚、全氟-正十二烷磺酸鈉、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟正十二烷、及氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、其他氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚羥基乙醇、全氟烷基烷氧化物、羧酸氟烷基酯等。

作為氟類界面活性劑的市售製品，可以列舉例如BM-1000、BM-1100(以上，BM CHEMIE公司)、MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183、MEGAFAC F178、MEGAFAC F191、MEGAFAC F471、MEGAFAC F476(以上，大日本油墨化學工業公司)、FRORAID FC-170C、FRORAID FC-171、FRORAID FC-430、FRORAID FC-431(以上，住友3M公司)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上，旭硝子公司)、EFTOP EF301、EFTOP EF 303、EFTOP EF 352(以上，新秋田化成公司)、FTERGENT FT-100、FTERGENT FT-110、FTERGENT FT-140A、FTERGENT FT-150、FTERGENT FT-250、FTERGENT FT-251、FTERGENT FT-300、FTERGENT FT-310、FTERGENT FT-400S、FTERGENT FTX-218、FTERGENT FTX-251(以上，NEOS公司)等。

作為有機矽樹脂類界面活性劑的市售製品，可以列舉例如Toray SiliconeDC3PA、Toray SiliconeDC7PA、Toray SiliconeSH11PA、Toray SiliconeSH21PA、Toray SiliconeSH28PA、Toray SiliconeSH29PA、Toray SiliconeSH30PA、Toray SiliconeSH-190、Toray SiliconeSH-193、Toray SiliconeS Z-6032、Toray SiliconeSF-8428、Toray SiliconeDC-57、Toray SiliconeDC-190(以上，Toray‧Dow Corning‧Silicone公司)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上，GE東芝有機矽樹脂公司)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業公司)等。

作為其他界面活性劑，可以列舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯-正辛基苯基醚、聚氧乙烯-正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非離子系界面活性劑、(甲基)丙烯酸系共聚物PolyfloNo.57、PolyfloNo.95(以上，共榮公司化學公司)等。

作為界面活性劑的使用量，相對於[A]共聚物100質量份，較佳為1.0質量份以下，更佳為0.5質量份以下。如果界面活性劑的使用量超過1.0質量份，則容易導致膜的不均勻。

[貯存穩定劑]

作為貯存穩定劑，可以列舉例如硫、醌類、氫醌類、聚氧(polyoxy)化合物、胺、硝基亞硝基化合物等，更具體來說可列舉4-甲氧基苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁等。

作為貯存穩定劑的使用量，相對於[A]共聚物100質量份較佳為3.0質量份以下，更佳為0.5質量份以下。如果貯存穩定劑的摻合量超過3.0質量份，則該感放射線性樹脂組成物的敏感度變差，可能導致圖案形狀的劣化。

[耐熱性提高劑]

作為耐熱性提高劑，可以列舉例如N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物等。

作為N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，可以列舉例如N,N,N’,N’-肆(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-肆(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-肆(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-肆(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’-肆(正丁氧基甲基)甘脲、N,N’,N”,N’’’-肆(三級丁氧基甲基)甘脲等。在這些化合物中，較佳為N,N,N’,N’-肆(甲氧基甲基)甘脲。

作為N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，可以列舉例如N,N,N’,N’,N”,N”-陸(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-陸(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-陸(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-陸(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-陸(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”-陸(三級丁氧基甲基)三聚氰胺等。在這些化合物中，較佳為N,N,N’,N’,N”,N”-陸(甲氧基甲基)三聚氰胺。作為市售製品，可以列舉例如NIKALACN-2702、NIKALACMW-30M(以上，Sanwa Chemical公司)等。

作為耐熱性提高劑的使用量，相對於[A]共聚物100質量份，較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。如果耐熱性提高劑的摻合量超過50質量份，則該感放射線性樹脂組成物的敏感度變差，可能導致圖案形狀的劣化。

＜感放射線性樹脂組成物的配製方法＞

作為本發明的硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物，除了[A]共聚物、[B]聚合性化合物、[C]感放射線性聚合引發劑、[D]化合物及[E]胺化合物外，必要時可以在不損害預期效果的範圍內按規定比例混合任意成分，從而進行配製。25℃下的黏度為1.0mPa‧s以上50mPa‧s以下的該感放射線性樹脂組成物，較佳為是藉由將在[D]化合物中包合[E]胺化合物而形成的晶籠化合物與[A]共聚物、[B]聚合性化合物及[C]感放射線性聚合引發劑進行混合而配製。

作為該感放射線性樹脂組成物的配製中使用的溶劑，可以使用均勻地溶解或分散各種成分，並且不與各種成分反應的溶劑。作為這種溶劑，適用作為可用於合成上述[A]共聚物的溶劑而例示的溶劑。

作為溶劑，較佳為含有選自醇類溶劑及醚類溶劑的至少一種溶劑。可以認為，藉由含有上述極性溶劑，可以容易地溶解該感放射線性樹脂組成物，並且對於本發明來說，如上所述即使在使用極性溶劑的情況下，也可以藉由晶籠化合物的相互作用抑制晶籠的崩解。溶劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。

另外，在上述溶劑的基礎上，為了提高膜厚在面內的均勻性，可以並用高沸點溶劑。作為高沸點溶劑，可以列舉例如N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、苄基乙基醚、二己基醚、己二酮、1-辛醇、1-壬醇、醋酸苄酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸亞丙酯等。在這些溶劑中，較佳為N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺。

作為該感放射線性樹脂組成物的溶劑，在並用高沸點溶劑的情況下作為其使用量，相對於總溶劑量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，特佳為30質量%以下。高沸點溶劑的使用量為50質量%以下時，塗膜的膜厚均勻性、敏感度及膜殘留率良好。

將該感放射線性樹脂組成物配製為溶液狀態時，作為固體成分濃度(組成物溶液中存在的溶劑以外的成分)，可以根據使用目的或預期膜厚的值等設定為任意濃度(例如5質量%~50質量%)。作為更佳為的固體成分濃度，根據在基板上形成塗膜的方法而變化，對此在後文進行說明。對於這樣配製的組成物溶液，可以使用孔徑0.5μm左右的微孔濾器等過濾後，進行使用。

＜硬化膜的形成方法＞

本發明還較佳為包含由該感放射線性樹脂組成物形成的作為層間絕緣膜、保護膜或隔離物的硬化膜。本發明的硬化膜的形成方法具備：

(1)在基板上形成該感放射線性樹脂組成物塗膜的步驟；

(2)對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟；

(3)使經過上述放射線照射的塗膜顯影的步驟；及

(4)對經過上述顯影的塗膜進行燒製的步驟。

根據使用該感放射線性樹脂組成物的本發明的形成方法，可以形成耐熱性、耐化學試劑性、透光率、平坦性及耐線性熱膨脹性得到很均衡地滿足的硬化膜。以下對各步驟進行詳細說明。

[步驟(1)]

本步驟是在透明基板的單面上形成透明導電膜，在該透明導電膜上形成感放射線性樹脂組成物的塗膜。作為透明基板，可以列舉例如鹼石灰玻璃、無鹼玻璃等玻璃基板、由選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺等塑膠組成的樹脂基板等。

作為設置於透明基板單面上的透明導電膜，可以列舉由氧化錫(SnO₂ )組成的NESA膜(PPG公司，注冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In₂ O₃ -SnO₂ )組成的ITO膜等。

藉由塗布法形成塗膜時，在上述透明導電膜上塗布該感放射線性樹脂組成物的溶液後，較佳為對塗布面進行預烘烤，從而可以形成塗膜。作為塗布法中使用的組成物溶液的固體成分濃度，較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~40質量%，特佳為15質量%~35質量%。作為塗布方法，可以列舉例如噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、狹縫塗布法(縫模塗布法)、刮條塗布法、噴墨塗布法等。在這些方法中，較佳為旋塗法、狹縫塗布法。

作為預烘烤的條件，根據各種成分的種類、摻合比例等變化，較佳為70℃~120℃，更佳為1~15分鐘左右。塗膜預烘烤後的膜厚較佳為0.5μm~10μm，更佳為1.0μm~7.0μm。

[步驟(2)]

本步驟是對形成的塗膜的至少一部分照射放射線。此時，僅對塗膜的一部分進行照射時，可以採用例如透過具有規定圖案的光罩進行照射的方法。作為照射時使用的放射線，可以列舉例如可見光、紫外線、遠紫外線等。其中較佳為波長在250nm~550nm範圍內的放射線，更佳為包含365nm的紫外線的放射線。

對於放射線照射量(曝光量)，作為用照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.公司)測定照射放射線波長為365nm時的強度值，較佳為100J/m² ~5,000J/m² ，更佳為200J/m2~3,000J/m² 。

與以往已知的組成物相比，該感放射線性樹脂組成物具有以下優點：放射線敏感度高，即使上述放射線照射量為700J/m² 以下，甚至為600J/m² 以下，也可以得到具有預期膜厚、良好形狀、優異的密著性及高硬度的層間絕緣膜、保護膜或隔離物等硬化膜。

[步驟(3)]

本步驟是使經過上述放射線照射的塗膜顯影，除去不需要的部分，形成規定圖案。

作為顯影時使用的顯影液，可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機鹼、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽等鹼性化合物的水溶液等。還可以在上述鹼性化合物的水溶液中適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑和/或界面活性劑進行使用。

作為顯影方法，可以列舉例如液盛法(paddle)、浸泡法、噴淋法等。作為顯影時間，較佳為常溫下10秒~180秒左右。顯影處理後，接著例如進行流水洗滌30秒~90秒，然後藉由壓縮空氣或壓縮氮氣風乾得到預期圖案。

[步驟(4)]

本步驟藉由加熱板、烘箱等適當的加熱裝置對得到的圖案狀塗膜進行燒製(後烘烤)。作為燒製溫度，較佳為100℃~200℃，更佳為150℃~180℃。該感放射線性樹脂組成物在實現如上所述低溫燒製的同時，兼具貯存穩定性，並且具有足夠的放射線敏感度。因此，該感放射線性樹脂組成物適宜用作希望進行低溫燒製的柔性顯示器等使用的層間絕緣膜、保護膜及隔離物等硬化膜的形成材料。作為燒製時間，例如較佳在加熱板上時為5分鐘~30分鐘，在烘箱中時為30分鐘~180分鐘。

＜顯示元件的製造方法＞

本發明較佳為包含具備該硬化膜的顯示元件。該顯示元件可以實現優異的電壓保持率。

作為顯示元件的製造方法，首先準備一對(兩片)單面上具有透明導電膜(電極)的透明基板，在其中一片基板的透明導電膜上，使用該感放射線性樹脂組成物，按照上述方法形成隔離物或保護膜或這兩者。接著，在這些基板上的透明導電膜及隔離物或保護膜上形成具有液晶配向能力的配向膜。使這些基板以下述方式相對配置，按照使形成該配向膜一側的表面朝向內側，各配向膜的液晶配向方向達到正交或逆平行的方式並且間隔一定間隙(胞間隙)地進行相對配置，在由基板表面(配向膜)及隔離物劃定的胞間隙內填充液晶，密封填充孔從而構成液晶胞。藉由在液晶胞的兩個外表面上按照使偏光板的偏光方向與形成於該基板一個面上的配向膜的液晶配向方向一致或正交的方式貼合偏光板，可以得到本發明的顯示元件。

作為其他方法，與上述方法一樣，準備一對形成了透明導電膜、層間絕緣膜、保護膜或隔離物或這兩者、配向膜的透明基板。沿著該後一個基板端部，使用分布器塗布紫外線硬化型密封劑，然後使用液晶分布器以微小液滴狀滴加液晶，在真空下使兩基板黏合。對於上述密封劑部分，使用高壓水銀燈照射紫外線，密封兩個基板。最後在液晶胞的兩個外表面上黏貼偏光板，從而得到本發明的顯示元件。

作為上述各種方法中使用的液晶，可以列舉例如向列型液晶、近晶型液晶等。另外，作為在液晶胞外側使用的偏光板，可以列舉將一邊對聚乙烯醇進行拉伸配向，一邊吸收碘而形成的被稱為「H膜」的偏光膜夾持在醋酸纖維素保護膜中得到的偏光板、或由H膜本身組成的偏光板等。

實施例

以下，基於實施例對本發明進行詳細說明，但該實施例並不是對本發明進行限定性的解釋。

＜[A]共聚物的合成＞ [合成例1]

在安裝了冷凝管及攪拌器的燒瓶中，加入5質量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及220質量份二乙二醇甲基乙基醚。接著加入20質量份苯乙烯、12質量份甲基丙烯酸、28質量份甲基丙烯酸二環戊基酯及40質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯，用氮氣置換，一邊緩慢攪拌，一邊將溶液的溫度升高到70℃，將該溫度保持5小時進行聚合，從而得到含有共聚物(A-1)的溶液。得到的共聚物溶液的固體成分濃度為31.3%，共聚物(A-1)的Mw為12,000。還有，固體成分濃度是指共聚物佔共聚物溶液總質量的比例。

[合成例2]

在安裝了冷凝管及攪拌器的燒瓶中，加入5質量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)及220質量份二乙二醇甲基乙基醚。接著加入10質量份苯乙烯、12質量份甲基丙烯酸、23質量份甲基丙烯酸三環二環戊基酯及20質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、20質量份甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、10質量份甲基丙烯酸四氫糠酯，用氮氣置換後，再加入5質量份1,3-丁二烯，一邊緩慢攪拌，一邊將溶液的溫度升高到70℃，將該溫度保持5小時進行聚合，從而得到含有共聚物(A-2)的溶液。得到的共聚物溶液的固體成分濃度為31.5%，共聚物(A-2)的Mw為10,100。

[合成例3]

在安裝了冷凝管及攪拌器的燒瓶中，加入5質量份2,2’-偶氮雙(異丁腈)及220質量份二乙二醇甲基乙基醚。接著加入15質量份苯乙烯、30質量份甲基丙烯酸正丁酯、30質量份甲基丙烯酸苄酯及25質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯，一邊緩慢攪拌，一邊將溶液的溫度升高到80℃，將該溫度保持5小時進行聚合，從而得到含有共聚物(A-3)的溶液。得到的共聚物溶液的固體成分濃度為31.0%，共聚物(A-3)的Mw為10,000。

＜硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物的配製＞

各感放射線性樹脂組成物的配製中使用的各種成分的細節如以下所示。

[B]聚合性化合物

B-1：二新戊四醇五丙烯酸酯和二新戊四醇六丙烯酸酯的混合物(KAYARAD DPHA，日本化藥公司)

B-2：多官能丙烯酸酯化合物的混合物(KAYARAD DPHA-40H，日本化藥公司)

B-3：1,9-壬二醇二丙烯酸酯

B-4：新戊四醇四丙烯酸酯

B-5：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯

B-6：ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯(ARONIXM-5300、東亞合成公司)

B-7：琥珀酸改性新戊四醇三丙烯酸酯(ARONIXTO-756、東亞合成公司)

B-8：環氧乙烷改性二新戊四醇六丙烯酸酯[C]感放射線性聚合引發劑

C-1：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)](IRGACURE OXE01，Ciba Specialty Chemicals公司)

C-2：乙醇-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)(IRGACURE OXE02，Ciba Specialty Chemicals公司)

C-3：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-啉基丙-1-酮(IRGACURE 907，Ciba Specialty Chemicals公司)

C-4：2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(IRGACURE 379，Ciba Specialty Chemicals公司

[D]化合物

D-1：下述式表示的5-硝基間苯二甲酸

D-2：下述式表示的5-羥基間苯二甲酸

D-3：下述式表示的1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷

[E]胺化合物

E-1：2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑

E-2：2-甲基咪唑

E-3：2-乙基-4-甲基咪唑

E-4：2-甲基苯并咪唑

晶籠化合物

作為下述所示晶籠化合物的F-1~F-10是在分別作為主化合物上述[D]化合物中包合[E]胺化合物而形成的化合物。

F-1：0.67質量份的D-1和0.33質量份的E-1(2:1)

F-2：0.67質量份的D-2和0.33質量份的E-1(2:1)

F-3：0.67質量份的D-3和0.33質量份的E-1(2:1)

F-4：0.67質量份的D-1和0.33質量份的E-2(2:1)

F-5：0.67質量份的D-2和0.33質量份的E-2(2:1)

F-6：0、67質量份的D-3和0.33質量份的E-2(2:1)

F-7：0.67質量份的D-1和0.33質量份的E-3(2:1)

F-8：0.67質量份的D-2和0.33質量份的E-3(2:1)

F-9：0.67質量份的D-3和0.33質量份的E-3(2:1)

F-10：0.50質量份的D-3和0.50質量份的E-4(1:1)

溶劑

S-1：丙二醇單甲基醚醋酸酯

S-2：丙二醇單甲基醚

[實施例1~15及比較例1~4]

混合表1所示種類和使用量的[A]共聚物、[B]聚合性化合物、[C]聚合引發劑及晶籠化合物或[E]胺化合物，再混合作為任意成分的5質量份黏接助劑(γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)、0.5質量份界面活性劑(FTX-218，NEOS公司)及0.5質量份貯存穩定劑(4-甲氧基苯酚)，添加溶劑(S-1)後，用孔徑0.5μm的微孔濾器過濾，從而配製成各感放射線性樹脂組成物，黏度為16mPa‧s。還有，欄中的「－」表示不使用該成分。另外，將各感放射線性樹脂組成物在25℃下的黏度測定結果匯總列出。

＜評價＞

使用該感放射線性樹脂組成物進行以下評價。結果示於表2。

[貯存穩定性(%)]

將各感放射線性樹脂組成物在40℃的烘箱中放置1周，測定放入烘箱前後的黏度，求出黏度變化率(%)，作為貯存穩定性(%)。貯存穩定性為5%以下時，判定為貯存穩定性為良好，超過5%時判定為貯存穩定性不好。還有，黏度是使用E型黏度計(VISCONIC ELD.R，東機產業公司)在25℃下測定的。

[敏感度(J/m² )]

在無鹼玻璃基板上，藉由旋塗器塗布各感放射線性樹脂組成物，然後在100℃的加熱板上預烘烤2分鐘，從而形成膜厚4.0μm的覆膜。接著，對於得到的覆膜，透過具有多個直徑在8μm~15μm範圍內的不同尺寸的圓形殘留圖案的光罩，用高壓水銀燈使曝光量作為200J/m² ~1,000J/m² 範圍內的變數照射放射線。然後使用0.40質量%四甲基氫氧化銨水溶液在25℃下將顯影時間作為變數，藉由液盛法顯影後，用純水洗滌1分鐘。再在烘箱中於180℃下後烘烤60分鐘，從而形成具有圓形殘留圖案的硬化膜。用鐳射顯微鏡(VK-8500，Keyence公司)測定圓形殘留圖案在顯影前和顯影後的高度。由該值和下述式求出膜殘留率(%)。

膜殘留率(%)=(顯影後的高度/顯影前的高度)×100

將膜殘留率為90%以上的曝光量作為敏感度(J/m² )。曝光量為750J/m² 以下時，判定為敏感度良好。還有，比較例4中不能形成圖案(表2中表示為「－」)。

[耐熱性(%)]

在上述硬化膜形成步驟中，對於不透過光罩而在700J/m² 的曝光量下曝光得到的塗膜，進一步在烘箱中於230℃下加熱20分，用觸針式膜厚測定機(Alpha-Step IQ，KLATencor公司)測定加熱前後的膜厚。由該值和下述式求出膜殘留率(%)，作為耐熱性(%)。

耐熱性(%)=(處理後膜厚/處理前膜厚)×100

[耐化學試劑性(%)]

在上述的硬化膜形成步驟中，對於不透過光罩而在700J/m² 的曝光量下曝光得到的塗膜，在加熱到60℃的配向膜剝離液CHEMICLEANTS-204(三洋化成工業公司)中浸漬15分鐘，水洗後，再在烘箱中於120℃下乾燥15分鐘。用觸針式膜厚測定機(Alpha-Step IQ，KLATencor公司)測定該處理前後的膜厚，算出上述膜殘留率(%)，將其作為耐化學試劑性(%)。

[透光率(%)]

在上述的硬化膜形成步驟中，對於不透過光罩而在700J/m² 的曝光量下曝光得到的塗膜，使用分光光度計(150-20型雙光束，日立製作所公司)測定波長400nm下的透光率(%)。該值為90%以上時，判定為透明性(%)良好。

[平坦性(nm)]

在SiO₂ 浸漬的玻璃基板上，使用顏料類彩色光阻劑(JCR RED 689、JCR GREEN 706及CR 8200B，以上JSR公司)，按如下方式形成紅、綠及藍3色的條狀彩色濾光片。具體來說，使用旋塗器在SiO₂ 浸漬的玻璃基板上塗布上述彩色光阻劑中的1種顏色，在加熱板上於90℃下預烘烤150秒，形成塗膜。然後使用曝光機(Canon PLA501F，canon公司)，透過規定圖案的光罩，按換算成i線為2,000J/m² 的曝光量照射ghi線(波長436nm、405nm、365nm的強度比=2.7：2.5：4.8)，然後使用0.05質量%氫氧化鉀水溶液進行顯影，並用超純水沖洗60秒。接著，再在烘箱中於230℃下熱處理30分鐘，從而形成單色的條狀彩色濾光片。按3種顏色重複進行該操作，從而形成紅、綠及藍3色的條狀彩色濾光片(條寬200μm)。按照測定長度2,000μm、測定範圍2,000μm邊長的方形、測定方向為紅、綠、藍方向的條帶線短軸方向及紅‧紅、綠‧綠、藍‧藍的同色條帶線長軸方向這兩個方向、各個方向的測定點數n=5(合計n數為10)，利用接觸式膜厚測定裝置(Alpha-Step KLA Tencor公司)測定彩色濾光片基板的表面凹凸時，為1.0μm。在形成了彩色濾光片的基板上，用旋塗器塗布各熱硬化性樹脂組成物，然後在加熱板上於90℃預烘烤5分鐘形成塗膜後，再在清潔烘箱中於180℃下後烘烤60分鐘，從而形成相對於彩色濾光片上表面來說膜厚約2.0μm的保護膜。對於這樣形成的彩色濾光片上具有保護膜的基板，利用接觸式膜厚測定裝置(Alpha-StepKLATencor公司)測定保護膜的表面凹凸。該測定是按照測定長度2,000μm、測定範圍2,000μm邊長的方形、測定方向為紅、綠、藍方向的條帶線短軸方向及紅‧紅、綠‧綠、藍‧藍的同色條帶線長軸方向這兩個方向，各個方向的測定點數n=5(合計n數為10)進行實施，求出各個測定的最高部分和最底部分的高低差值(nm)的10次的平均值，作為平坦性(nm)。該值為200nm以下時，判定為平坦性良好。

[線熱膨脹係數(ppm/℃)]

在上述的硬化膜形成步驟中，不透過光掩膜而在700J/m² 的曝光量下曝光，形成塗膜。然後在烘箱中於180℃下熱處理60分鐘進行硬化，從而形成測定用塗膜。然後，對於該塗膜，利用設置有溫度改變裝置的橢圓偏振計(DVA-36LH，溝尻光學工業所公司)，在氮氣氛下，使測定時的升溫速度為10℃/分、使測定溫度範圍為20℃~200℃，測定在各個測定溫度下膜厚的變化量，對溫度作圖，由其近似直線求出斜率b，藉由下述式求出線熱膨脹係數a(ppm/℃)。T表示初始膜厚。

a=b/T

線熱膨脹係數為200ppm/℃以下時，可判定為線熱膨脹係數低，即使進行180℃的後烘烤也能形成具有足夠硬化性的硬化膜。

[電壓保持率(%)]

在表面形成了防止鈉離子析出的SiO₂ 膜，而且按規定形狀蒸鍍了ITO(銦-氧化錫合金)電極的鈉玻璃基板上，旋塗各感放射線性樹脂組成物後，在90℃的清潔烘箱內進行10分鐘的預烘烤，形成膜厚2.0μm的塗膜。然後，不透過光罩按500J/m² 的曝光量對塗膜曝光。然後，將該基板在23℃的由0.04質量%的氫氧化鉀水溶液組成的顯影液中浸漬1分鐘，顯影後，用超純水洗滌風乾，再在180℃下後烘烤60分鐘，使塗膜硬化，形成永久硬化膜。然後，將該形成了像素的基板和僅按規定形狀蒸鍍了ITO電極的基板，用混入了0.8mm的玻璃珠的密封劑進行黏合，然後注入Merck製液晶(MLC6608)，製作液晶胞。然後，將液晶胞放入60℃的恒溫層中，用液晶電壓保持率測定系統(VHR-1A型，TOYO Technica公司)測定液晶胞的電壓保持率(%)。此時施加的電壓為5.5V的方形波、測定頻率為60Hz。電壓保持率由下述式求出。

電壓保持率(%)=(16.7毫秒後的液晶胞電位差/0毫秒時施加的電壓)×100

電壓保持率為90%以下時，意味著液晶胞經過16.7毫秒的時間不能將施加電壓保持在規定水準，不能使液晶充分配向，引起殘留影像等「烙印」的可能性大。

由表2的結果可知，實施例1~15的該感放射線性樹脂組成物與比較例1~4的組成物相比，具有良好的貯存穩定性和放射線敏感度。另外可知，由該感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜即使是藉由200℃以下的低溫燒製形成，也具有優異的耐熱性、耐化學試劑性、透光率、平坦性及耐線性熱膨脹性。而且可知，具備該硬化膜的顯示元件的電壓保持率也是良好的。

工業實用性

本發明的硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物可以容易地形成精細而精巧的圖案，同時滿足了貯存穩定性和低溫燒製，並且具有足夠的放射線敏感度。另外，由該感放射線性樹脂組成物形成的硬化膜的耐熱性、耐化學試劑性、透光率、平坦性及耐線性熱膨脹性優異。因此，該感放射線性樹脂組成物適宜用作希望進行低溫燒製的柔性顯示器等中使用的層間絕緣膜、保護膜及隔離物等硬化膜的形成材料。另外，具備該硬化膜的顯示元件也較佳為包含在本發明中，可以實現優異的電壓保持率。

Claims

一種硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物，其含有：[A]具有(a1)含羧基的結構單元及(a2)含環氧基的結構單元的共聚物、[B]具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物、[C]感放射線性聚合引發劑、[D]具有羥基或羧基的化合物、[E]胺化合物；及包含醇類溶劑及醚類溶劑的群組中選出的至少一種溶劑；並且在25℃下的黏度為1.0mPa‧s以上50mPa‧s以下，其中[D]化合物是包含下述式(1)及式(2)分別表示的化合物構成的群組中選出的至少一種化合物，[E]胺化合物為咪唑化合物或苯并咪唑化合物，且其至少一部分被包合於[D]化合物中，式(1)中，X為單鍵、亞甲基或碳原子數為2~6的伸烷基，R¹ ~R⁸ 各自獨立地為氫原子、碳原子數為1~12的烷基、鹵素原子、碳原子數為1~12的烷氧基或苯基；式(2)中，R⁹ 為碳原子數為1~12的烷基、碳原子數為1~12的烷氧基、硝基或羥基。
如申請專利範圍第1項的硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物，上述式(1)表示的化合物為下述式(1-1)表示的化合物，式(1-1)中，X及R¹ ~R⁸ 與上述式(1)中含義相同。
如申請專利範圍第1或2項的硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物，其中[C]感放射線性聚合引發劑為包含苯乙酮化合物及O-醯基肟化合物的群組中選出的至少一種。
如申請專利範圍第1或2項的硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物，其藉由將[D]化合物中包合[E]胺化合物而得到的晶籠化合物混入[A]共聚物、[B]聚合性化合物及[C]感放射線性聚合引發劑中，配製成在25℃下黏度為1.0mPa‧s以上50mPa‧s以下而得到。
一種如申請專利範圍第1項之硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物的製造方法，其具有將[D]化合物中包合 [E]胺化合物而得到的晶籠化合物混入[A]共聚物、[B]聚合性化合物及[C]感放射線性聚合引發劑中，配製成在25℃下黏度為1.0mPa‧s以上50mPa‧s以下的步驟。
一種硬化膜的形成方法，其具備：(1)在基板上形成如申請專利範圍第1至4項中任一項的硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物的塗膜的步驟；(2)對上述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟；(3)使經過上述放射線照射的塗膜顯影的步驟；及(4)對經過上述顯影的塗膜進行燒製的步驟。
如申請專利範圍第6項的形成方法，上述步驟(4)的燒製溫度為200℃以下。
一種硬化膜，其係如申請專利範圍第1至4項中任一項的硬化膜形成用感放射線性樹脂組成物形成的作為層間絕緣膜、保護膜或隔離物。
一種具有如申請專利範圍第8項的硬化膜的顯示元件。