TWI554567B - Alkali soluble resin and its photosensitive resin composition and its application - Google Patents

Alkali soluble resin and its photosensitive resin composition and its application Download PDF

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Description

鹼可溶性樹脂與包含其之感光性樹脂組成物及應用
本發明係有關一種鹼可溶性樹脂以及一種液晶顯示裝置之彩色濾光片用感光性樹脂組成物及其所形成之彩色濾光片與液晶顯示裝置。特別是有關一種具有良好熱溶劑膜厚變化率及高精細度的圖案直線性佳之彩色濾光片用鹼可溶性樹脂及感光性樹脂組成物。
液晶顯示裝置由於具有輕量、薄型、低消費電力等特性，故可用於筆記型電腦、個人數位助理器、數位相機、桌上型電腦螢幕等各式各樣的用途。而此類液晶顯示裝置需要具有高色彩再現範圍的彩色濾光片。
彩色濾光片是在形成有黑色矩陣(black matrix，BM)的玻璃或塑膠片等的支持體表面上，將紅(R)、綠(G)、藍(B)三色不同的色相形成為條狀或馬賽克狀而製得。
現今所使用之各種彩色濾光片的製造方法中，眾所皆知的是使用了負型的感光性著色組成物的彩色濾光片的製造方法。此負型的感光性著色組成物包括了顏料、丙烯酸系樹脂、光聚合起始劑、反應性聚合物等。此負型的感光性著色組成物的硬化是藉由如下方式來進行：藉由紫外線的照射而分解或活性化光聚合起始劑以生成自由基而起始，並以此自由基活性化乙烯性不飽和化合物而進行自由基聚合。使用此種負型感光性著色組成物來形成彩色濾光片時，通常將負型感光性著色組成物塗佈在基板上，並且隔著光罩照射紫外線後進行顯影，從而得到圖案。將以此方式形成的圖案加熱煅燒使其固定黏著 在基板上，並形成畫素圖案。依照必要的顏色重複進行此循環，而可獲得著色塗膜的圖案。然而，因重複此循環，在BM與RGB畫素的端部會產生較大的段差，從而產生因此段差造成的顏色顯示不均。為了抑制此段差，業界因此使用透明樹脂層(保護膜)進行彩色濾光片的平坦化處理。
此保護膜必須具有可以保護RGB著色層的特性、液晶填充時的耐熱性，以及耐壓力性的硬度等特徵。同時，為了具備所需之硬度，目前已研究出高交聯密度的感光硬化性樹脂組成物(參照日本專利特開平5-78483號公報)。然而，該感光硬化性樹脂組成物在硬化時發生收縮，而產生殘留應力，容易導致有高精細度的圖案直線性不佳之缺陷。
日本專利特開平10-133372中提到使用含環氧化合物之保護膜組成物，雖然可以改善其高精細度的圖案直線性不佳等問題，卻仍有熱溶劑膜厚變化率不佳之缺陷。
另一方面，近年來，隨著個人數位助理器以及數位相機的小型化及輕量化，彩色濾光片需要進一步輕薄化以及高色彩飽和化，因此必須提高著色組成物中的著色劑濃度。然而，若提高著色劑濃度，則感光性著色組成物中的樹脂量則相對變少，而當有助於與保護膜間的密著性的畫素表面樹脂成分變少時，畫素與保護膜的密著性降低，使得保護膜容易自與畫素的界面間剝落，造成高精細度的圖案直線性不佳。
為改善前述問題，業界於前述用途的感光性樹脂組成物中，使用具有聚合性不飽和鍵結的多官能光硬化性單體、鹼可溶性樹脂以及這些與光聚合起始劑組合而成的組成物。例如，在日本專利特開昭61-213213號公報以及特開平1-152449號公報中，例示了作為彩色濾光片用材料的應用，並揭露了具有羧基的(甲基)丙烯酸或(甲 基)丙烯酸酯和馬來酸酐與其他聚合性單體的共聚合體作為鹼可溶性樹脂。然而，此共聚合體是無規共聚合體，因此在光照射部份內以及光未照射部份內產生鹼溶解速度的分布差異，而難以在顯影操作時獲得較佳之高精細度的圖案直線性或其熱溶劑膜厚變化率。
因此，如何同時提升熱溶劑膜厚變化率及高精細度的圖案直線性，以達到目前業界的要求，為本發明所屬技術領域中努力研究之目標。
本發明利用提供特殊鹼可溶性樹脂，當其用於製備彩色濾光片用之感光性樹脂組成物時，可得到具有良好熱溶劑膜厚變化率及高精細度的圖案直線性佳之彩色濾光片用之感光性樹脂組成物。
因此，本發明提供一種鹼可溶性樹脂(A)，其包含一第一鹼可溶性樹脂(A-1)，該第一鹼可溶性樹脂(A-1)由一第一混合物進行聚合反應而獲得，其中，該第一混合物包含一式(1)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-1-1)以及一具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)；
其中：R1、R2和R3各自獨立地表示碳原子數1至6的支鏈或直鏈的亞烷基或碳原子數1至6的支鏈或直鏈的氧亞烷基；及E1、E2和E3各自獨立地表示式(2)所示的含有環氧基的基團、式(3)所示的有機基團或氫原子，其中，E1、E2和E3中至少二個表示式(2)所示的含有環氧基的基團；
式(2)和式(3)中，R4表示氫原子或甲基。
本發明又提供一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性樹脂(A)；具有乙烯性不飽和基之化合物(B)；光起始劑(C)；及有機溶劑(D)；其中：該鹼可溶性樹脂(A)包含一第一鹼可溶性樹脂(A-1)，且該第一鹼可溶性樹脂(A-1)由一第一混合物進行聚合反應而獲得，其中，該第一混合物包含一式(1)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-1-1)以及一具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)；
其中：R1、R2和R3各自獨立地表示碳原子數1至6的支鏈或直鏈的亞烷基或碳原子數1至6的支鏈或直鏈的氧亞烷基；及E1、E2和E3各自獨立地表示式(2)所示的含有環氧基的基團、式 (3)所示的有機基團或氫原子，其中，E1、E2和E3中至少二個表示式(2)所示的含有環氧基的基團；
式(2)和式(3)中，R4表示氫原子或甲基。
本發明亦提供一種彩色濾光片之製造方法，其係使用前述之感光性樹脂組成物形成一保護膜。
本發明又提供一種彩色濾光片之製造方法，其係使用前述之感光性樹脂組成物形成畫素層。
本發明又提供一種彩色濾光片，其係由前述之方法所製得。
本發明再提供一種液晶顯示裝置，其特徵在於包含前述之彩色濾光片。
本發明提供一種鹼可溶性樹脂，其包含一第一鹼可溶性樹脂(A-1)，該第一鹼可溶性樹脂(A-1)由一第一混合物進行聚合反應而獲得，其中，該第一混合物包含一式(1)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-1-1)以及一具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)；
其中：R1、R2和R3各自獨立地表示碳原子數1至6的支鏈或直鏈的亞烷基或碳原子數1至6的支鏈或直鏈的氧亞烷基；及E1、E2和E3各自獨立地表示式(2)所示的含有環氧基的基團、式(3)所示的有機基團或氫原子，其中，E1、E2和E3中至少二個表示式(2)所示的含有環氧基的基團；
式(2)和式(3)中，R4表示氫原子或甲基。
該第一鹼可溶性樹脂(A-1)由一第一混合物進行聚合反應而獲得，其中，該第一混合物包含一式(1)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-1-1)以及一具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)；此外，該第一混合物更可選擇性地包括羧酸酐化合物(a-1-3)或含環氧基的化合物(a-1-4)或上述兩者的組合。
其中：R1、R2和R3各自獨立地表示碳原子數1至6的支鏈或直鏈的亞烷基或碳原子數1至6的支鏈或直鏈的氧亞烷基；及E1、E2和E3各自獨立地表示式(2)所示的含有環氧基的基團、式(3)所示的有機基團或氫原子，其中，E1、E2和E3中至少二個表示式(2)所示的含有環氧基的基團；
式(2)和式(3)中，R4表示氫原子或甲基。
上述碳原子數1至6的亞烷基的具體例為：亞甲基、亞乙基、正丙烯基、異丙烯基、環丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、s-丁烯基、t-丁烯基、環丁烯基、1-甲基-環丙烯基、2-甲基-環丙烯基、正戊烯基、1-甲基-正丁烯基、2-甲基-正丁烯基、3-甲基-正丁烯基、1,1-二甲基-正丙烯基、1,2-二甲基-正丙烯基、2,2-二甲基-正丙烯基、1-乙基-正丙烯基、環戊烯基、1-甲基-環丁烯基、2-甲基-環丁烯基、3-甲基-環丁烯基、1,2-二甲基-環丙烯基、2,3-二甲基-環丙烯基、1-乙基-環丙烯基、2-乙基-環丙烯基、正己烯基、1-甲基-正戊烯基、2-甲基-正戊烯基、3-甲基-正戊烯基、4-甲基-正戊烯基、1,1-二甲基-正丁烯基、1,2-二甲基-正丁烯基、1,3-二甲基-正丁烯基、2,2-二甲基-正丁烯基、2,3-二甲基-正丁烯基、3,3-二甲基-正丁烯基、1-乙基-正丁烯基、2-乙基-正丁烯基、1,1,2-三甲基-正丙烯基、1,2,2-三甲基-正丙烯基、1-乙基-1-甲基-正丙烯基、1-乙基-2-甲基-正丙烯基、環己烯基、1-甲基-環戊烯基、2-甲基-環戊烯基、3-甲基-環戊烯基、1-乙基-環丁 烯基、2-乙基-環丁烯基、3-乙基-環丁烯基、1,2-二甲基-環丁烯基、1,3-二甲基-環丁烯基、2,2-二甲基-環丁烯基、2,3-二甲基-環丁烯基、2,4-二甲基-環丁烯基、3,3-二甲基-環丁烯基、1-正丙基-環丙烯基、2-正丙基-環丙烯基、1-異丙基-環丙烯基、2-異丙基-環丙烯基、1,2,2-三甲基-環丙烯基、1,2,3-三甲基-環丙烯基、2,2,3-三甲基-環丙烯基、1-乙基-2-甲基-環丙烯基、2-乙基-1-甲基-環丙烯基、2-乙基-2-甲基-環丙烯基及2-乙基-3-甲基-環丙烯基等。較佳的為具有碳原子數1至3的亞烷基。
上述碳原子數1至6的氧亞烷基的具體例為：氧亞甲基、氧亞乙基、氧正丙烯基、氧異丙烯基、氧環丙烯基、氧正丁烯基、氧異丁烯基、氧-s-丁烯基、氧-t-丁烯基、氧環丁烯基、氧-1-甲基-環丙烯基、氧-2-甲基-環丙烯基、氧正戊烯基、氧-1-甲基-正丁烯基、氧-2-甲基-正丁烯基、氧-3-甲基-正丁烯基、氧-1,1-二甲基-正丙烯基、氧-1,2-二甲基-正丙烯基、氧-2,2-二甲基-正丙烯基、氧-1-乙基-正丙烯基、氧環戊烯基、氧-1-甲基-環丁烯基、氧-2-甲基-環丁烯基、氧-3-甲基-環丁烯基、氧-1,2-二甲基-環丙烯基、氧-2,3-二甲基-環丙烯基、氧-1-乙基-環丙烯基、氧-2-乙基-環丙烯基、氧正己烯基、氧-1-甲基-正戊烯基、氧-2-甲基-正戊烯基、氧-3-甲基-正戊烯基、氧-4-甲基-正戊烯基、氧-1,1-二甲基-正丁烯基、氧-1,2-二甲基-正丁烯基、氧-1,3-二甲基-正丁烯基、氧-2,2-二甲基-正丁烯基、氧-2,3-二甲基-正丁烯基、氧-3,3-二甲基-正丁烯基、氧-1-乙基-正丁烯基、氧-2-乙基-正丁烯基、氧-1,1,2-三甲基-正丙烯基、氧-1,2,2-三甲基-正丙烯基、氧-1-乙基-1-甲基-正丙烯基、氧-1-乙基-2-甲基-正丙烯基、氧環己烯基、氧-1-甲基-環戊烯基、氧-2-甲基-環戊烯基、氧-3-甲基-環戊烯基、氧-1-乙基-環丁烯基、氧-2-乙基-環丁烯基、氧-3-乙基-環丁烯基、氧-1,2-二甲基-環丁烯基、氧-1,3-二甲基-環丁烯基、氧-2,2-二甲基-環丁 烯基、氧-2,3-二甲基-環丁烯基、氧-2,4-二甲基-環丁烯基、氧-3,3-二甲基-環丁烯基、氧-1-正丙基-環丙烯基、氧-2-正丙基-環丙烯基、氧-1-異丙基-環丙烯基、氧-2-異丙基-環丙烯基、氧-1,2,2-三甲基-環丙烯基、氧-1,2,3-三甲基-環丙烯基、氧-2,2,3-三甲基-環丙烯基、氧-1-乙基-2-甲基-環丙烯基、氧-2-乙基-1-甲基-環丙烯基、氧-2-乙基-2-甲基-環丙烯基及氧-2-乙基-3-甲基-環丙烯基等。較佳的為氧亞乙基或氧異丙烯基。
較佳地，R1、R2和R3表示碳原子數1至3的亞烷基。
於本發明之較佳具體例中，該式(1)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-1-1)包含但不限於單烯丙基雙縮水甘油酯異氰酸酯(monoallyldiglycidyl isocyanurate)、1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基-環氧丙基)異氰脲酸酯(1-allyl-3,5-bis(2-methyl-epoxy propyl)isocyanurate)、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二縮水甘油基異氰脲酸酯(1-(2-methyl-propenyl)-3,5-diglycidyl isocyanurate)、1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基-環氧丙基)異氰脲酸酯(1-(2-methyl-propenyl)-3,5-bis(2-methyl-epoxy propyl)isocyanurate)以及如下式(1-1)至式(1-13)所示之環氧化合物：
於本發明之一具體例中，式(1)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-1-1)，例如式(1-2)所示之化合物其係透過下述反應而得：
上述之反應為異氰脲酸與氫氧化鈉進行反應轉化成異氰酸酯酸鈉鹽，該反應於水中進行1至10個小時，其反應溫度為0至100℃。此外，異氰酸酯酸鈉鹽會和鹵化烯烴反應而得經烯烴取代之異氰脲酸，該反應於DMF(二甲基甲酰胺)溶劑中進行1至10個小時，其反應溫度為0至150℃。上述式中，X代表鹵素原子，該鹵化烯烴之 具體例為單溴化烯烴或單氯化烯烴。接著，該經烯烴取代之異氰脲酸與過酸進行氧化作用而得環氧化合物，其中該過酸之具體例為間氯過苯甲酸，過乙酸，過氧化氫-鎢酸等，該反應於二氯甲烷或甲苯等溶劑中進行1至10小時，其反應溫度為0至110℃。上述式(1-1)、式(1-3)及式(1-6)至式(1-8)所示之化合物其合成方式與上述相同，在此不另贅述。
於本發明之另一具體例中，式(1)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-1-1)，例如式(1-4)所示之化合物其係透過下述反應而得：
上述之反應是經由羥烷基異氰脲酸酯與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)反應而得三(亞烷基縮水甘油醚)異氰脲酸酯[tris(alkyleneoxy glycidyl)isocyanurate]化合物。該羥烷基異氰脲酸酯例如但不限於羥乙基異氰脲酸酯等。該鹵化環氧丙烷例如但不限於環氧氯丙烷、環氧溴丙烷等。該反應於二噁烷溶劑中進行1至10小時，其使用的催化劑為氯化錫和三氟化硼，反應溫度為0至100℃。上述式(1-5)、式(1-9)及式(1-10)所示之化合物其合成方式與上述相同，在此不另贅述。
式(1-11)至式(1-13)所示之化合物的前驅物為甲基或烯基 取代的異氰脲酸，其可透過鹵化烯烴異氰脲酸與三鏈烯基取代異氰脲酸之混合物反應而得，該反應於碳酸鉀存在下，與N,N-二甲基咪唑啉(N,N-dimethylimidazolidinone)進行1至20小時之反應，其反應溫度為0至150℃。其它無機鹼例如碳酸氫鉀、碳酸鈉或碳酸氫鈉亦可使用。該反應利用藉由所使用的溶劑N,N-二甲基咪唑啉的甲基部分與異氰脲酸反應而得該前驅物。
接著，甲基或烯基取代的異氰脲酸與過酸進行氧化作用而得環氧化合物，其中該過酸之具體例為間氯過苯甲酸，過乙酸，過氧化氫-鎢酸等，該反應於二氯甲烷或甲苯等溶劑中進行1至20個小時，其反應溫度為0至110℃。
該具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-2)的具體例選自於由下述(1)至(3)所組成之群組：(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethylbutanedioic acid)、2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丁基己二酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丁基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基己二酸、2-甲基丙烯醯氧丙基四氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧丁基鄰苯二甲酸或2-甲基丙烯醯氧丁基氫鄰苯二甲酸；(2)由含羥基的(甲基)丙烯酸酯與二元羧酸化合物反應而得的化合物，其中二元羧酸化合物包括己二酸、丁二酸、馬來酸或鄰苯二甲酸；以及(3)由含羥基的(甲基)丙烯酸酯與下述的羧酸酐化合物(a-1-3)反應而得的半酯化合物，其中含羥基的(甲基)丙烯酸酯包括2-羥基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)methacrylate]、2-羥基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2- 羥基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羥基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
該羧酸酐化合物(a-1-3)可選自於由以下(1)至(2)所組成的群組：(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、順丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(itaconic anhydride)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(methyl endo-methylene tetrahydrophthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐、偏三苯甲酸酐(1,2,4-benzenetricarboxylic anhydride)等的二元羧酸酐化合物；以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)、雙苯四甲酸二酐、雙苯醚四甲酸二酐等的四元羧酸酐化合物。
該含環氧基的化合物(a-1-4)可選自於甲基丙烯酸環氧丙酯、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯、含不飽和基的縮水甘油醚化合物、含環氧基的不飽和化合物或上述化合物的組合。上述含不飽和基的縮水甘油醚化合物包括長瀨化成工業株式會社製造，型號為Denacol EX-111、Denacol EX-121、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、Denacol EX-171或Denacol EX-192等的商品。
於本發明之一具體例中，該第一鹼可溶性樹脂(A-1)可為式(1)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-2)進行聚合反應所形成的含羥基的反應產物。接著，添加羧酸酐化合物(a-1-3)至反應溶液中，以進行聚合反應。基於上述含羥基的反應產物的羥基的總當量數為1當量，羧酸酐化合物(a-1-3)所含有的酸酐基的當量數較佳為0.4當 量至1當量，更佳為0.75當量至1當量。當使用多個羧酸酐化合物(a-1-3)時，這些羧酸酐化合物可於反應中依序添加或同時添加。當使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物來作為羧酸酐化合物(a-1-3)時，二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的莫耳比例較佳為1/99至90/10，且更佳為5/95至80/20。另外，上述反應的操作溫度可為50℃至130℃。
於本發明之另一具體例中，該第一鹼可溶性樹脂(A-1)可為式(1)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-2)進行反應所形成的含羥基的反應產物。接著，藉由添加羧酸酐化合物(a-1-3)、含環氧基的化合物(a-1-4)或上述兩者的組合至反應溶液中，以進行聚合反應。基於式(1)表示的化合物中的環氧基的總當量數為1當量，上述具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-2)的酸價當量數較佳為0.8當量至1.5當量，且更佳為0.9當量至1.1當量。基於上述含羥基的反應產物的羥基的總使用量為100莫耳%，羧酸酐化合物(a-1-3)之使用量為10莫耳%至100莫耳%，較佳為20莫耳%至100莫耳%，且更佳為30莫耳%至100莫耳%。
製備上述的第一鹼可溶性樹脂(A-1)時，為了縮短反應時間，一般會添加鹼性化合物至反應溶液中，以作為反應觸媒。反應觸媒包括三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基銻(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基銨(tetramethylammonium chloride)或氯化苄基三乙基銨(benzyltriethylammonium chloride)等。反應觸媒可單獨使用或組合多種來使用。
基於上述式(1)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a- 1-2)的總使用量為100重量份，反應觸媒的使用量較佳為0.01重量份至10重量份，且更佳為0.3重量份至5重量份。
此外，為了控制聚合度可添加聚合抑制劑(polymerization inhibitor)至反應溶液中。聚合抑制劑包括甲氧基酚(methoxyphenol)、甲基氫醌(methylhydroquinone)、氫醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基對甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)、吩噻嗪(phenothiazine)等。聚合抑制劑可單獨使用或組合多種來使用。
基於上述式(1)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-1-1)與具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-2)的總使用量為100重量份，聚合抑制劑的使用量較佳為0.01重量份至10重量份，且更佳為0.1重量份至5重量份。
製備第一鹼可溶性樹脂(A-1)時，聚合反應溶劑可選擇性地被使用。聚合反應溶劑包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等的醇類溶劑；甲乙酮、環己酮等的酮類溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類溶劑；賽珞素(cellosolve)、丁基賽珞素(butyl cellosolve)等的賽珞素類溶劑；卡必妥(carbitol)、丁基卡必妥(butyl carbitol)等的卡必妥類溶劑；丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等的丙二醇烷基醚類溶劑；二丙二醇單甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等的多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]類溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單***醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇單甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)等的醋酸酯類溶劑；乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)等的乳酸烷酯(alkyl lactate)類溶劑；或二烷基二醇醚類溶劑。聚合反應溶劑可單獨使用或組合多種來使用。此外，第一鹼可溶性樹脂(A-1)的酸價較佳為50毫克KOH/克(mgKOH/g)至200毫克KOH/克，且更佳為60毫克 KOH/克至150毫克KOH/克。
本發明中，第一鹼可溶性樹脂(A-1)之數目平均分子量一般介於500~5,000，較佳介於600~4,800，更佳介於700~4,600。
本發明亦提供一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性樹脂(A)；具有乙烯性不飽和基之化合物(B)；光起始劑(C)；及有機溶劑(D)；其中：該鹼可溶性樹脂(A)包含一第一鹼可溶性樹脂(A-1)，且該第一鹼可溶性樹脂(A-1)由一第一混合物進行聚合反應而獲得，其中，該第一混合物包含一式(1)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-1-1)以及一具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)；
其中：R1、R2和R3各自獨立地表示碳原子數1至6的支鏈或直鏈的亞烷基或碳原子數1至6的支鏈或直鏈的氧亞烷基；及E1、E2和E3各自獨立地表示式(2)所示的含有環氧基的基團、式(3)所示的有機基團或氫原子，其中，E1、E2和E3中至少二個表示式(2)所示的含有環氧基的基團；
式(2)和式(3)中，R4表示氫原子或甲基。
根據本發明之鹼可溶性樹脂(A)包括第一鹼可溶性樹脂(A-1)。另外，該鹼可溶性樹脂(A)可進一步地包括第二鹼可溶性樹脂(A-2)。此外，該鹼可溶性樹脂(A)再進一步地包括第三鹼可溶性樹脂(A-3)。
根據本發明之該第一鹼可溶性樹脂(A-1)已於上文詳細說明，於此不再贅述。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份，該第一鹼可溶性樹脂(A-1)之使用量為10重量份至100重量份，較佳為15重量份至90重量份，更佳為20重量份至80重量份。當鹼可溶性樹脂(A)未使用第一鹼可溶性樹脂(A-1)時，所製得的感光樹脂組成物的高精細度的圖案直線性不佳。
該鹼可溶性樹脂(A)包含一第二鹼可溶性樹脂(A-2)，且該第二鹼可溶性樹脂(A-2)係由一第二混合物進行聚合反應而獲得，其中，該第二混合物包含一式(4)或式(5)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-2-1)以及一具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)。此外，該第二混合物更可選擇性地包括羧酸酐化合物(a-2-3)或含環氧基的化合物(a-2-4)或上述兩者的組合。
該式(4)或式(5)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-2-1)包括式(4)表示的化合物或式(5)表示的化合物或上述兩者的組合。
具體而言，由式(4)表示的化合物如下所述：
式(4)中，R61、R62、R63與R64分別為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基、C6至C12的芳基或C6至C12的芳烷基；式(4)所表示的化合物可由雙酚茀型化合物(bisphenol fluorene)與鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)進行反應而得。
詳言之，雙酚茀型化合物的具體例包括：9,9-雙(4-羥基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene)、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene)或其類似物，或上述化合物之組合。
鹵化環氧丙烷(epihalohydrin)的具體例包括3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)、3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)或其類似物，或上述化合物之組合。
式(4)所表示的化合物為具有環氧基的雙酚茀型化合物，其具體例包括(1)新日鐵化學(Nippon steel chemical Co.,Ltd)製造的商品：例如ESF-300或其類似物；(2)大阪天然氣(Osaka Gas Co.,Ltd)製造之商品：例如PG-100、EG-210或其類似物；(3)短信科技(S.M.S Technology Co.,Ltd)製造的商品：例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG或其類似物。
另外，具體而言，由式(5)表示的化合物如下所述：
式(5)中，R65至R78分別為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基，且n表示0至10之整數。
由式(5)所示之化合物可在鹼金屬氫氧化物存在下，使用式(5-1)所示之化合物與鹵化環氧丙烷進行反應而得。
式(5-1)中，R65至R78以及n的定義是分別與式(5)中的R65至R78以及n的定義相同，在此不另行贅述。
由式(5)表示的化合物合成方法如下：首先，在酸觸媒存在下，使用由式(5-2)表示的化合物與酚(phenol)類進行縮合反應後，形成由式(5-1)表示的化合物。接著，加入過量的鹵化環氧丙烷，以使鹵化環氧丙烷與由式(5-1)表示的化合物進行脫鹵化氫反應 (dehydrohalogenation)，而獲得由式(5)表示的化合物。
式(5-2)中，R67至R70定義與式(5)中的R67至R70的定義相同，在此不另行贅述。X1及X2各自獨立表示鹵原子、碳數為1至6的烷基或碳數為1至6的烷氧基。上述的鹵原子可為氯或溴。上述的烷基較佳為甲基、乙基或第三丁基。上述的烷氧基較佳為甲氧基或乙氧基。
酚類的具體例包括：酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、n-丙酚(n-propylphenol)、異丁酚(isobutylphenol)、第三丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonylphenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、環戊苯酚(cyclopentylphenol)、環己基酚(cyclohexylphenol)、環己基甲酚(cyclohexylcresol)或其類似物。上述的酚類可單獨使用或組合多種來使用。
基於上述由式(5-2)表示的化合物的使用量為1莫耳，酚類的使用量為0.5莫耳至20莫耳，且較佳為2莫耳至15莫耳。
酸觸媒的具體例包括：鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、無水氯化鋁(aluminium chloride anhydrous)、氯化鋅(zinc chloride)或其類似物。酸觸媒較佳為對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸或上述化合物的組合。酸觸媒可單獨使用或組合多種來使用。
另外，上述的酸觸媒的使用量雖無特別的限制。惟，基於上述由式(5-2)表示的化合物的使用量為100重量%(重量%)，酸觸媒 的使用量較佳為0.1重量%至30重量%。
上述的縮合反應可在無溶劑或是在有機溶劑的存在下進行。又，上述的有機溶劑的具體例包括：甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)或其類似物。上述的有機溶劑可單獨使用或組合多種來使用。
基於由式(5-2)表示的化合物及酚類的總使用量為100重量%，上述的有機溶劑的使用量為50重量%至300重量%，較佳為100重量%至250重量%。此外，上述的縮合反應的操作溫度為40℃至180℃，且縮合反應的操作時間為1小時至8小時。
在完成上述的縮合反應後，可進行中和處理或水洗處理。上述的中和處理是將反應後的溶液之pH值調整為pH 3至pH 7，且較佳為pH 5至pH 7。上述的水洗處理可使用中和劑來進行，其中此中和劑為鹼性物質，且其具體包括：氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)或其類似物的鹼金屬氫氧化物；氫氧化鈣(calcium hydroxide)、氫氧化鎂(magnesium hydroxide)或其類似物的鹼土類金屬氫氧化物；二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)或其類似物的有機胺；氨(ammonia)、磷酸二氫鈉(sodium dihydrogen phosphate)或上述化合物的組合。上述的中和劑可單獨使用或組合多種來使用。上述的水洗處理可採用習知方法進行，例如在反應後的溶液中加入含中和劑的水溶液，並且反覆進行萃取即可。經中和處理或水洗處理後，可經減壓加熱處理將未反應的酚類及溶劑予以餾除，並進行濃縮，如此一來，便可獲得由式(5-1)表示的化合物。
鹵化環氧丙烷的具體例包括：3-氯-1,2-環氧丙烷、3-溴-1,2-環氧丙烷或上述化合物的組合。在進行上述的脫鹵化氫反應之前，可預先添加或於反應過程中添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬 氫氧化物。上述的脫鹵化氫反應的操作溫度為20℃至120℃，其操作時間範圍為1小時至10小時。
在一實施例中，上述脫鹵化氫反應中所添加的鹼金屬氫氧化物亦可為其水溶液。在此實施例中，將上述的鹼金屬氫氧化物水溶液連續添加至脫鹵化氫反應系統內的同時，可於減壓或常壓下，連續蒸餾出水及鹵化環氧丙烷，藉此分離並除去水，並且可將鹵化環氧丙烷連續地回流至反應系統內。
上述的脫鹵化氫反應進行前，亦可添加氯化四甲銨(tetramethyl ammonium chloride)、溴化四甲銨(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化銨(trimethyl benzyl ammonium chloride)或其類似物的四級銨鹽作為觸媒，並且在50℃至150℃下，反應1小時至5小時後，加入鹼金屬氫氧化物或其水溶液。接著，於20℃至120℃的溫度下，其使反應1小時至10小時，以進行脫鹵化氫反應。
基於上述的由式(5-1)表示的化合物中的羥基總當量為1當量，上述的鹵化環氧丙烷的使用量為1當量至20當量，且較佳為2當量至10當量。基於上述的具有式(5-1)結構的化合物中的羥基總當量為1當量，上述的脫鹵化氫反應中添加的鹼金屬氫氧化物的使用量為0.8當量至15當量，且較佳為0.9當量至11當量。
此外，為了使上述的脫鹵化氫反應順利進行，亦可添加甲醇、乙醇或其類似物的醇類。除此之外，亦可添加二甲碸(dimethyl sulfone)、二甲亞碸(dimethyl sulfoxide)或其類似物的非質子性(aprotic)的極性溶媒來進行反應。在使用醇類的情況下，基於上述的鹵化環氧丙烷的總量為100重量%，醇類的使用量為2重量%至20重量%，且較佳為4重量%至15重量%。在使用非質子性的極性溶媒的情況下，基於鹵化環氧丙烷的總量為100重量%，非質子性的極性溶媒的使用量為5重量%至100重量%，且較佳為10重量%至90重量%。
在完成脫鹵化氫反應後，可選擇性地進行水洗處理。之後，利用減壓蒸餾的方式，例如於溫度為110℃至250℃且壓力為1.3kPa(10毫米汞柱(mmHg))以下，除去鹵化環氧丙烷、醇類及非質子性的極性溶媒。
為了避免形成的環氧樹脂含有加水分解性的鹵素，可將脫鹵化氫反應後的溶液加入甲苯、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶劑以及氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物水溶液，並且再次進行脫鹵化氫反應。在脫鹵化氫反應中，基於上述的由式(5-1)表示的化合物中的羥基總當量為1當量，鹼金屬氫氧化物的使用量為0.01莫耳至0.3莫耳，且較佳為0.05莫耳至0.2莫耳。另外，上述的脫鹵化氫反應的操作溫度範圍為50℃至120℃，且其操作時間範圍為0.5小時至2小時。
在完成脫鹵化氫反應後，藉由過濾及水洗等步驟去除鹽類。此外，利用減壓蒸餾的方式除去甲苯、甲基異丁基酮等溶劑，即可得到式(5)表示的化合物。上述式(5)表示的化合物的具體例包括商品名為NC-3000、NC-3000H、NC-3000S以及NC-3000P等由日本化藥製造的商品。
該具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)與前述該第一鹼可溶性樹脂(A-1)中之具有至少一個羧酸基及至少一個乙烯性不飽和基的化合物(a-1-2)相同，於此不再贅述。
該羧酸酐化合物(a-2-3)與前述該第一鹼可溶性樹脂(A-1)中之羧酸酐化合物(a-1-3)相同，於此不再贅述。
該含環氧基的化合物(a-2-4)與前述該第一鹼可溶性樹脂(A-1)中之含環氧基的化合物(a-1-4)相同，於此不再贅述。
於本發明之一具體例中，該第二鹼可溶性樹脂(A-2)可為式(4)或式(5)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-2-1)與具有 至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)進行聚合反應所形成的含羥基的反應產物。接著，添加羧酸酐化合物(a-2-3)至反應溶液中，以進行聚合反應。基於上述含羥基的反應產物的羥基的總當量數為1當量，羧酸酐化合物(a-2-3)所含有的酸酐基的當量數較佳為0.4當量至1當量，更佳為0.75當量至1當量。當使用多個羧酸酐化合物(a-2-3)時，這些羧酸酐化合物可於反應中依序添加或同時添加。當使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物來作為羧酸酐化合物(a-2-3)時，二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的莫耳比例較佳為1/99至90/10，且更佳為5/95至80/20。另外，上述反應的操作溫度可為50℃至130℃。
於本發明之另一具體例中，該第二鹼可溶性樹脂(A-2)可為式(4)或式(5)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-2-1)與具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)進行反應所形成的含羥基的反應產物。接著，藉由添加羧酸酐化合物(a-2-3)、含環氧基的化合物(a-2-4)或上述兩者的組合至反應溶液中，以進行聚合反應。基於式(4)或式(5)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-2-1)中的環氧基的總當量數為1當量，上述具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)的酸價當量數較佳為0.8當量至1.5當量，且更佳為0.9當量至1.1當量。基於上述含羥基的反應產物的羥基的總使用量為100莫耳%，羧酸酐化合物(a-2-3)之使用量為10莫耳%至100莫耳%，較佳為20莫耳%至100莫耳%，且更佳為30莫耳%至100莫耳%。
製備上述的第二鹼可溶性樹脂(A-2)時，為了縮短反應時間，一般會添加鹼性化合物至反應溶液中，以作為反應觸媒。該反應觸媒與前述該第一鹼可溶性樹脂(A-1)中所使用之反應觸媒相同，於此不再贅述。
基於上述式(4)或式(5)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-2-1)與具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)的總使用量為100重量份，反應觸媒的使用量較佳為0.01重量份至10重量份，且更佳為0.3重量份至5重量份。
此外，為了控制聚合度可添加聚合抑制劑(polymerization inhibitor)至反應溶液中。該聚合抑制劑與前述該第一鹼可溶性樹脂(A-1)中所使用之聚合抑制劑相同，於此不再贅述。
基於上述式(4)或式(5)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-2-1)與具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)的總使用量為100重量份，聚合抑制劑的使用量較佳為0.01重量份至10重量份，且更佳為0.1重量份至5重量份。
製備第二鹼可溶性樹脂(A-2)時，聚合反應溶劑可選擇性地被使用。該聚合反應溶劑與前述該第一鹼可溶性樹脂(A-1)中所使用之聚合反應溶劑相同，於此不再贅述。
此外，第二鹼可溶性樹脂(A-2)的酸價較佳為50毫克KOH/克(mgKOH/g)至200毫克KOH/克，且更佳為60毫克KOH/克至150毫克KOH/克。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份，該第二鹼可溶性樹脂(A-2)之使用量為0重量份至75重量份，較佳為5重量份至60重量份，更佳為10重量份至50重量份。當鹼可溶性樹脂(A)使用第二鹼可溶性樹脂(A-2)時，所製得的感光樹脂組成物的熱溶劑膜厚變化率較佳。
第三鹼可溶性樹脂(A-3)是由一第三混合物進行聚合反應而獲得，其中，該第三混合物包含一具有至少一個羧酸基的乙烯性不飽和單體(a-3-1)及其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(a-3-2)所共聚合而成，其中該具有至少一個羧酸基的乙烯性不飽和單體(a-3-1)與 該其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(a-3-2)的總使用量為100重量份。
該具有至少一個羧酸基的乙烯性不飽和單體(a-3-1)的具體例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸單酯、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸單酯、2-異丁烯醯乙氧基丁二酸單酯等的不飽和一元羧酸化合物；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐等的不飽和二元羧酸(酐)化合物；三價以上的不飽和多價羧酸(酐)化合物。上述具有至少一個羧酸基的乙烯性不飽和單體(a-3-1)可單獨使用或組合多種來使用。
該具有至少一個羧酸基的乙烯性不飽和單體(a-3-1)較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯、2-異丁烯醯乙氧基丁二酸酯或上述化合物的組合。
該其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(a-3-2)的具體例包括雙環戊基丙烯酸酯、雙環戊基乙氧基丙烯酸酯、雙環戊烯基丙烯酸酯(dicyclopentenyl acrylate，以下簡稱FA-511A)、雙環戊烯基乙氧基丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate，以下簡稱FA-512A)、雙環戊基甲基丙烯酸酯、雙環戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-鄰-羥基苯基馬來醯亞胺、N-間-羥基苯基馬來醯亞胺、N-對-羥基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲基苯基馬來醯亞胺、N-鄰-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-間-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-對-甲氧基苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-3-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycol acrylate)、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯(methoxy triethylene glycol methacrylate)、甲基丙烯酸十二烷基酯(lauryl methacrylate)、甲基丙烯酸十四烷基酯(tertadecyl methacrylate)、甲基丙烯酸十六烷基酯(cetyl methacrylate)、甲基丙烯酸十八烷基酯(octadecylmethacrylate)、甲基丙烯酸二十烷基酯(eicosyl methacrylate)、甲基丙烯酸二十二烷基酯(docosyl methacrylate)等的不飽和羧酸酯化合物；丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸-N,N-二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸-N-異丁基氨基乙酯；丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸環氧丙基酯等的不飽和羧酸環氧丙基酯化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯化合物；乙烯基甲醚、乙烯基***、烯丙基環氧丙基醚、甲代烯丙基環氧丙基醚等的不飽和醚基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯等的氰化乙烯基化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-羥乙基丙烯醯胺、N-羥乙基甲基丙烯醯胺等的不飽和醯胺化合物；1,3-丁二烯、異戊烯、氯化丁二烯等的脂肪 族共軛二烯化合物或上述化合物的組合。其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(a-3-2)的具體例可單獨使用或組合多種來使用。
該其他可共聚合的乙烯性不飽和單體(a-3-2)較佳為選自於雙環戊基丙烯酸酯、雙環戊基乙氧基丙烯酸酯、雙環戊烯基丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基丙烯酸酯、雙環戊基甲基丙烯酸酯、雙環戊基乙氧基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯基甲基丙烯酸酯、雙環戊烯基乙氧基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸苯甲酯以及甲基丙烯酸苯甲酯所組成的族群。
用以製備第三鹼可溶性樹脂(A-3)的溶劑包括乙二醇甲醚、乙二醇***、二甘醇甲醚、二甘醇***、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇***、丙二醇甲醚、丙二醇***、一縮二丙二醇甲醚、一縮二丙二醇***、一縮二丙二醇正丙醚、一縮二丙二醇正丁醚、二縮三丙二醇甲醚(tripropylene glycol monomethyl ether)、二縮三丙二醇***(tripropylene glycol monoethyl ether)等的(聚)亞烷基二醇單烷醚類溶劑；乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單***醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單***醋酸酯等的(聚)亞烷基二醇單烷醚醋酸酯類溶劑；二甘醇二甲醚、二甘醇甲***、二甘醇二***、四氫呋喃等的其他醚類溶劑；甲乙烷酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等的酮類溶劑；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等的乳酸烷酯類溶劑；2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁 酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等的其他酯類溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族碳氫化合物溶劑；或N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等的羧酸醯胺溶劑。上述溶劑可單獨使用或組合多種來使用。
用以製備第三鹼可溶性樹脂(A-3)的溶劑較佳為丙二醇單甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯或上述兩者的組合。
用以製備第三鹼可溶性樹脂(A-3)的起始劑一般為自由基型聚合起始劑。自由基型聚合起始劑包括2,2'-偶氮雙異丁腈(2,2'-azobisisobutyronitrile)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)[2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)[2,2'-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈(2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile)等的偶氮(azo)化合物；過氧化二苯甲醯(benzoylperoxide)等的過氧化合物或上述化合物的組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份，該第三鹼可溶性樹脂(A-3)之使用量為0重量份至50重量份，較佳為5重量份至40重量份，更佳為10重量份至30重量份。當鹼可溶性樹脂(A)使用第三鹼可溶性樹脂(A-3)時，所製得的感光樹脂組成物的熱溶劑膜厚變化率較佳。
當同時使用第二鹼可溶性樹脂(A-2)及第三鹼可溶性樹脂(A-3)時，則所製得的感光樹脂組成物的熱溶劑膜厚變化率更佳。
根據本發明之具有乙烯性不飽和基之化合物(B)係選自於具有一個乙烯性不飽和基的化合物或具有兩個以上(含兩個)乙烯性不飽和基的化合物。
上述具有一個乙烯性不飽和基的化合物的具體例包括(甲基)丙烯醯胺((meth)acrylamide)、(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸 -7-胺基-3,7-二甲基辛酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸異冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、氮,氮-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯(tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸乙酯、2-羥基-(甲基)丙烯酸丙酯、乙烯基己內醯胺、氮-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚單(甲基)丙烯酸乙二酯、聚單(甲基)丙烯酸丙二酯、(甲基)丙烯酸冰片酯等。上述的具有一個乙烯性不飽和基的化合物可單獨使用或組合多種來使用。
上述具有兩個以上(含兩個)乙烯性不飽和基的化合物的具體例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的三(2-羥基乙基)異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧乙烷(ethylene oxide,EO)改質的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、環氧丙烷(propylene oxide,PO)改質的三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羥甲基丙酯(di(trimethylolpropane)tetra(meth)acrylate)、經環氧乙烷改質的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質的氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、經環氧丙烷改質的甘油三(甲基)丙烯酸酯、經環氧乙烷改質的雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛清漆聚縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯或其類似物，或上述化合物的組合。上述具有兩個以上(含兩個)乙烯性不飽和基的化合物可單獨使用或組合多種來使用。
該具有乙烯性不飽和基之化合物(B)之具體例包括：三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧乙烷改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質的三丙烯酸三羥甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己內酯改質的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯、經環氧丙烷改質的甘油三丙烯酸酯或其類似物，或上述化合物的組合。
該具有乙烯性不飽和基之化合物(B)較佳為二季戊四醇六丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙酯、四丙烯酸二三羥甲基丙酯或上述化合物的組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份，該具有乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為40重量份至400重量份，較佳為60重量份至300重量份，更佳為80重量份至200重量份。
根據本發明之光起始劑(C)可為自由基型光起始劑，具體而言，光起始劑(C)例如是O-醯基肟(oxime)類化合物、三嗪 (triazine)類化合物、苯乙烷酮(acetophenone)類化合物、二咪唑(biimidazole)類化合物或二苯甲酮(benzophenone)類化合物等。
上述O-醯基肟類化合物的具體例包括1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)、1-[4-(苯醯基)苯基]-庚烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-苯醯基-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫吡喃基苯醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)苯醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)或上述化合物的組合。
上述三嗪類化合物的具體例包括2,4-雙(三氯甲基)-6-(對-甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪[2,4-bis(trichloromethyl)-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-對-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三嗪[2,4-bis(trichloromethyl)-6-(1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl)-s-triazine]、2-三氯甲基-4-胺基-6-對-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪[2-trichloromethyl-4-amino-6-(p-methoxy)styryl-s-triazine]或上述化合物的組合。
上述苯乙烷酮類化合物的具體例包括對二甲胺苯乙烷酮、α,α'-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2'-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、 對-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮或上述化合物的組合。
上述二咪唑類化合物的具體例包括2,2'-雙(鄰-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(鄰-乙基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(對-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,2',4,4'-四甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑或上述化合物的組合。
上述二苯甲酮類化合物的具體例包括噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-碸、二苯甲酮、4,4'-雙(二甲胺)二苯甲酮，或4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮或上述化合物的組合。
該光起始劑(C)較佳為1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷酮-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、2,4-雙(三氯甲基)-6-(對-甲氧基)苯乙烯基-s-三嗪、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-嗎啉苯基)-1-丁酮、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑[2,2'-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole]、4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮或上述化合物的組合。
上述光起始劑(C)可單獨使用或組合多種來使用。
另外，在不影響物性範圍內，本發明的感光性樹脂組成物可依需要進一步添加上述光起始劑(C)以外的起始劑，例如：α-二 酮(α-diketone)類化合物、酮醇(acyloin)類化合物、酮醇醚(acyloin ether)類化合物、醯膦氧化物(acylphosphineoxide)類化合物、醌(quinone)類化合物、含鹵素類化合物或過氧化物等。
α-二酮類化合物的具體例包括苯偶醯(benzil)或乙醯基(acetyl)系化合物或上述化合物的組合。
酮醇類化合物的具體例包括二苯乙醇酮(benzoin)或上述化合物的組合。
酮醇醚類化合物的具體例包括二苯乙醇酮甲醚(benzoin methylether)、二苯乙醇酮***(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮異丙醚(benzoin isopropyl ether)或上述化合物的組合。
醯膦氧化物類化合物的具體例包括2,4,6-三甲基苯醯二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl diphenylphosphineoxide)、雙-(2,6-二甲氧基苯醯)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethylbenzyl phosphineoxide]或上述化合物的組合。
醌類化合物的具體例包括蒽醌(anthraquinone)或1,4-萘醌(1,4-naphthoquinone)或上述化合物的組合。
含鹵素類化合物的具體例包括苯醯甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯碸(tribromomethyl phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]或上述化合物的組合。
過氧化物的具體例包括二-第三丁基過氧化物(di-tertbutylperoxide)或上述化合物的組合。
光起始劑(C)可單獨使用或組合多種來使用。
光起始劑(C)較佳為2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑、4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯醯基肟)或 上述化合物的組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份，該光起始劑(C)之使用量為10重量份至100重量份，較佳為15重量份至80重量份，更佳為20重量份至60重量份。
本發明之有機溶劑(D)是指可以將鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、下述之著色劑(E)、下述之染料(F)溶解，但又不與上述成分反應的有機溶劑，並且較佳為具有適當揮發性者。
此外，有機溶劑(D)可與製備第二鹼可溶性樹脂(A-2)所使用的有機溶劑相同，在此不再贅述。有機溶劑(D)較佳為丙二醇單甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯或上述溶劑的組合。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份，該有機溶劑(D)之使用量為500重量份至5000重量份，較佳為800重量份至4500重量份，更佳為1000重量份至4000重量份。
本發明的感光性樹脂組成物中亦可含有著色劑(E)。該著色劑(E)係可為無機顏料、有機顏料或其混合物。
無機顏料係包含金屬氧化物、金屬錯鹽等之金屬化合物，其具體例如：鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、亞鉛、銻等之金屬氧化物，以及前述金屬之複合氧化物。
有機顏料可列舉：C.I.顏料黃1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175；C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、 9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265；C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38、39；C.I.顏料藍1、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、66；C.I.顏料綠7、36、37、58；C.I.顏料棕23、25、28；C.I.顏料黑1、7等。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份，該著色劑(E)之使用量為20重量份至200重量份，較佳為30重量份至160重量份，更佳為40重量份至120重量份。
於本發明之較佳具體例中，該感光性樹脂組成物另包含染料(F)。本發明之染料(F)可搭配著色劑(E)使用，本發明所屬技術領域中具通常知識者可選擇特定光譜之染料(F)，於本發明之具體例中，該染料(F)為偶氮染料、偶氮金屬錯合物染料、蒽醌染料、靛藍染料、硫靛染料、酞菁染料、二苯甲烷染料、三苯甲烷染料、呫噸染料、噻嗪染料、陽離子染料、菁染料、硝基染料、喹啉染料、萘醌染料、惡嗪染料等。
於本發明之具體例中，紅色染料係為C.I.酸性紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、25：1、26、26：1、26：2、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、44、45、47、50、52、53、54、55、56、57、59、60、62、64、65、66、67、 68、70、71、73、74、76、76：1、80、81、82、83、85、86、87、88、89、91、92、93、97、99、102、104、106、107、108、110、111、113、114、115、116、120、123、125、127、128、131、132、133、134、135、137、138、141、142、143、144、148、150、151、152、154、155、157、158、160、161、163、164、167、170、171、172、173、175、176、177、181、229、231、237、239、240、241、242、249、252、253、255、257、260、263、264、266、267、274、276、280、286、289、299、306、309、311、323、333、324、325、326、334、335、336、337、340、343、344、347、348、350、351、353、354、356、388等；及C.I.直接紅1、2、2：1、4、5、6、7、8、10、10：1、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、26：1、28、29、31、33、33：1、34、35、36、37、39、42、43、43：1、44、46、49、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、67、67：1、68、72、72：1、73、74、75、77、78、79、81、81：1、85、86、88、89、90、97、100、101、101：1、107、108、110、114、116、117、120、121、122、122：1、124、125、127、127：1、127：2、128、129、130、132、134、135、136、137、138、140、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、186、189、204、211、213、214、217、222、224、225、226、227、228、232、236、237、238等。
黃色染料之具體例為C.I.酸性黃2、3、4、5、6、7、8、9、9：1、10、11、11：1、12、13、14、15、16、17、17：1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40：1、41、42、42：1、43、44、46、48、51、53、55、 56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169、172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等；及C.I.直接黃1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44：1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等。
橙色染料之具體例為C.I.酸性橙1、1：1、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、17、18、19、20、20：1、22、23、24、24：1、25、27、28、28：1、30、31、33、35、36、37、38、41、45、49、50、51、54、55、56、59、79、83、94、95、102、106、116、117、119、128、131、132、134、136、138等；及C.I.直接橙1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29：1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102：1、104、108、112、114等。
藍色染料之具體例為C.I.酸性藍1、2、3、4、5、6、7、8、9、11、13、14、15、17、19、21、22、23、24、25、26、27、29、34、35、37、40、41、41：1、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、62、62：1、63、64、65、68、69、70、73、75、78、79、80、81、83、84、85、86、88、89、90、90：1、91、92、93、95、96、99、100、103、104、108、109、110、111、112、113、114、116、117、118、119、120、123、 124、127、127：1、128、129、135、137、138、143、145、147、150、155、159、169、174、175、176、183、198、203、204、205、206、208、213、227、230、231、232、233、235、239、245、247、253、257、258、260、261、262、264、266、269、271、272、273、274、277、278、280等；及C.I.直接藍1、2、3、4、6、7、8、8：1、9、10、12、14、15、16、19、20、21、21：1、22、23、25、27、29、31、35、36、37、40、42、45、48、49、50、53、54、55、58、60、61、64、65、67、79、96、97、98：1、101、106、107、108、109、111、116、122、123、124、128、129、130、130：1、132、136、138、140、145、146、149、152、153、154、156、158、158：1、164、165、166、167、168、169、170、174、177、181、184、185、188、190、192、193、206、207、209、213、215、225、226、229、230、231、242、243、244、253、254、260、263等。
紫色染料之具體例為C.I.酸性紫1、2、3、4、5、5：1、6、7、7：1、9、11、12、13、14、15、16、17、19、20、21、23、24、25、27、29、30、31、33、34、36、38、39、41、42、43、47、49、51、63、67、72、76、96、97、102、106、109等；及C.I.直接紫1、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、16、17、18、21、22、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、45、51、52、54、57、58、61、62、63、64、71、72、77、78、79、80、81、82、83、85、86、87、88、93、97等。
綠色染料之具體例為C.I.酸性綠2、3、5、6、7、8、9、10、11、13、14、15、16、17、18、19、20、22、25、25：1、27、34、36、37、38、40、41、42、44、54、55、59、66、69、70、 71、81、84、94、95等；及C.I.直接綠11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份，該染料(F)之使用量為3重量份至30重量份，較佳為4重量份至25重量份，更佳為5重量份至20重量份。
在不影響本發明功效的前提下，本發明的感光性樹脂組成物更可選擇性進一步添加添加劑(G)。添加劑(G)的具體例包括填充劑、聚合物(指上述的鹼可溶性樹脂(A)以外的聚合物)、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑或防凝集劑。
填充劑的具體例包括玻璃或鋁等。
聚合物的具體例包括聚乙烯醇、聚乙二醇單烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯或上述聚合物的組合。
密著促進劑的具體例包括乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷或上述化合物的組合。
抗氧化劑的具體例包括2,2-硫代雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚或上述化合物的組合。
紫外線吸收劑的具體例包括2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯基疊氮、烷氧基苯酮(alkoxy phenone)或上述化合物的組合。
防凝集劑的具體例包括聚丙烯酸鈉(sodium polyacrylate)等。
基於鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份，該添加劑(G)之使用量為1重量份至10重量份，較佳為1.5重量份至9重量份，更佳為2重量份至8重量份。
本發明亦一種彩色濾光片之製造方法，其係使用前述之彩色濾光片用感光性樹脂組成物形成一保護膜。
本發明亦提供一種彩色濾光片之製造方法，其係使用前述之彩色濾光片用感光性樹脂組成物形成一畫素層。
本發明又提供一種彩色濾光片，其係由前述之方法所製得。
較佳地，該彩色濾光片包含有畫素層，且該畫素層係使用前述彩色濾光片用感光性樹脂組成物所形成。
將所述之鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)、以及有機溶劑(D)放置於攪拌器中攪拌，使其均勻混合成溶液狀態，視需要亦可添加著色劑(E)、染料(F)或添加劑(G)，予以均勻混合後，便可調製出呈溶液狀態之感光性樹脂組成物。
對於透明感光性樹脂組成物的製備方法並沒有特別的限定，例如，可事先將一部分的鹼可溶性樹脂(A)與具有乙烯性不飽和基之化合物(B)分散於一部分的有機溶劑(D)媒介中，形成分散液後，再混合其餘部份之鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)及有機溶劑(D)而製得。
對於感光性樹脂組成物的製備方法並沒有特別的限定，例如，可將著色劑(E)直接加入彩色濾光片用感光性樹脂組成物中分散而成，或者是事先將一部分的著色劑(E)分散於一部分的含鹼可溶 性樹脂(A)及有機溶劑(D)的媒介中，形成著色劑分散液後，再混合鹼可溶性樹脂(A)、具有乙烯性不飽和基之化合物(B)、光起始劑(C)及有機溶劑(D)之其餘部份而製得。所述著色劑之分散步驟則可藉由例如珠磨機(beads mill)或輥磨機(roll mill)等混合器混合所述成分而進行。
藉由旋轉塗佈、流延塗佈或輥式塗佈等塗佈方式，將所述呈溶液狀態之本發明感光樹脂組成物塗佈在基板上。此基板可以使用：用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃，以及附著有透明導電膜的此等玻璃等；用於光電變換裝置(如固體攝影裝置)的基板(如：矽基板)；事先形成有能隔離紅、綠、藍等畫素著色層之遮光用黑色矩陣(black matrix)的基板。
塗佈後，先以減壓乾燥方式去除該感光樹脂組成物所含有的大部分的有機溶劑，再以預烤(pre-bake)方式將殘餘的有機溶劑完全去除，以形成預烤塗膜。過程中，減壓乾燥及預烤之操作條件是依各成分之種類、配合比率而異，通常，減壓乾燥是在0mmHg至200mmHg之壓力下進行1秒鐘至60秒鐘，而預烤是在70℃至110℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。
預烤後，以具有規定圖案之光罩對該預烤塗膜進行曝光。在曝光過程中所使用的光線，較佳為g線、b線、i線等紫外線，而用以發出紫外線的設備例如是(超)高壓水銀燈及金屬鹵素燈。
曝光後，將該預烤塗膜浸漬於溫度介於23±2℃的顯影液中，進行約15秒至5分鐘的顯影，去除該預烤塗膜之不需要的部分，以於該基板上形成預定之圖案。所使用之顯影液可以是包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、呱啶，或1,8-二氮雜二環-(5,4,0)-7-十一烯等鹼性化合物的鹼性水溶液，其濃度為0.001重量%~10重量%，較佳 為0.005重量%~5重量%，更佳為0.01重量%~1重量%。
之後，用水將該基板上的圖案洗淨，再用壓縮空氣或壓縮氮氣將該圖案風乾，最後以熱板或烘箱等加熱裝置對該圖案進行後加熱處理(post-bake)，加熱溫度設定在150℃至250℃之間，使用熱板時的加熱時間為5分鐘至60分鐘，使用烘箱時的加熱時間則為15分鐘至150分鐘，藉此使該圖案固定、從而形成畫素著色層。重覆所述步驟，便能依序在該基板上形成紅、綠、藍等畫素著色層。
本發明之保護膜的形成方法係將前述之透明感光性樹脂組成物塗佈在前述形成紅、綠、藍等畫素著色層之基板上後，進行預烤等加熱處理，藉此去除其中的溶劑，以形成彩色濾光層保護膜。
上述之塗佈方法可例如為噴灑(spray)法、輥式(roller)塗佈法、旋轉塗佈(spin coating)法、桿式(bar)塗佈法或噴墨印刷(ink jet)法等。上述之塗佈方法可採用旋轉塗佈機(spin coater)、非旋轉式塗佈機(spin loess coating machine)以及狹縫式塗佈機(slit-die coating machine)等進行塗佈為較佳。
上述預烤(pre-bake)之條件，依各成分之種類，配合比率而異，通常預烤乃在70℃至90℃溫度下進行1分鐘至15分鐘。預烤後，預烤塗膜之厚度為0.15μm至8.5μm，然以0.15μm至6.5μm為較佳，又以0.15μm至4.5μm為更佳。該預烤塗膜之厚度係指去除溶劑後之厚度。
上述預烤塗膜形成後，再以熱板或烘箱等加熱裝置進行加熱處理。加熱處理的溫度通常為150至250℃，其中，使用熱板之加熱時間為5分鐘至30分鐘，使用烘箱之加熱時間為30分鐘至90分鐘。
當上述硬化性樹脂組成物使用光起始劑時，倘若有需要，可在將硬化性樹脂組成物塗佈在基板表面上，並以預烤方式去除溶劑而形成預烤塗膜後，對該預烤塗膜進行曝光處理。
上述之曝光處理所使用之光線可例如可見光、紫外線、遠紫外線、電子束(electron beam)、X射線等，然以波長為190nm至450nm之含有紫外線的光為較佳。
上述之曝光處理之曝光量以100J/m2至20,000J/m2為宜，然以150J/m2至10,000J/m2為較佳。
在上述曝光處理後，可選擇性利用熱板或烘箱等加熱裝置進行加熱處理。加熱處理的溫度通常為150至250℃，其中，使用熱板之加熱時間為5分鐘至30分鐘，使用烘箱之加熱時間為30分鐘至90分鐘。
在形成紅、綠、藍等畫素著色層及保護膜後，在溫度介於220℃至250℃之間的真空環境下，於所述保護膜層之表面上進行濺鍍，而形成ITO保護膜，必要時，對該ITO保護膜進行蝕刻，並進行佈線，然後在ITO保護膜表面上塗布配向膜，便能製造出包含將本發明所述之感光性樹脂組成物硬化而成的硬化物的彩色濾光片。
本發明又一目的在於提供一種液晶顯示裝置，該液晶顯示裝置包含前述彩色濾光片。
將藉由所述彩色濾光片之製造方法所形成之彩色濾光片基板、與設置有薄膜電晶體(thin film transistor；TFT)之驅動基板，隔著間隙(cell gap)而對向配置，所述二片基板的周圍部位用封止劑貼合，在基板表面以及封止劑所圍出的間隙內填充液晶，封住注入孔而構成液晶晶胞(cell)。然後，在液晶晶胞的外表面，亦即各個基板的與液晶側相反側的面上，貼合偏光板後，製得液晶顯示裝置。對於此處所述的液晶以及配向膜並無特別限制，可使用公知的任何一種液晶以及配向膜。
茲以下列實例予以詳細說明本發明，唯並不意謂本發明僅侷限於此等實例所揭示之內容。
製備例1
於一反應器中，在添加有106克的異氰脲酸和420毫升的水的漿料(slurry)中，再將206克的48%氫氧化鈉溶液滴入，於60至70℃的溫度下反應2小時，之後將水除去，並用甲醇洗滌，乾燥後獲得157.5克的異氰脲酸鈉白色結晶。接著在安裝了攪拌機、冷凝器的反應器中，加入作為溶劑的二甲基甲醯胺400毫升，使157.5克的異氰脲酸鈉和290.4克的3-溴-1-丙烯在120至125℃的溫度下反應6小時，之後過濾以除去無機鹽，並將甲苯萃取出，經水洗、乾燥和溶劑蒸發之後，而得到154.6克的三烯丙基異氰脲酸酯(Mw=249.3)之淡棕色油狀物。取8700毫升的二氯甲烷作為溶劑，將上述之154.6克的三烯丙基異氰脲酸酯(Mw=249.3)和535克的間-氯過苯甲酸(30℃以下)緩慢加入於冷卻器中攪拌，並於25℃的溫度下反應4小時。反應結束後，在20℃以下緩慢加入10%亞硫酸氫鈉水溶液3000毫升，過濾除去不溶物，加入氯仿以進行萃取，用10%亞硫酸氫鈉水溶液充分洗淨、乾燥、蒸餾除去溶劑後，可得環氧化合物。前述產物可藉由柱層析法純化而得到118克的透明油狀物。所得到的環氧化合物即為單烯丙基雙縮水甘油酯異氰酸酯(monoallyldiglycidyl isocyanurate，Mw=281)。
取100重量份的上述製備完成之環氧化合物、50重量份的丙烯酸、0.5重量份的氯化苄基三乙基銨、0.2重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，將溫度維持在100℃至110℃的範圍內，反應15小時後，即可獲得所需化合物。
製備例2
在安裝了攪拌機、冷凝器的反應器中，加入作為溶劑的二甲基甲醯胺400毫升，使157.5克的上述製備例1中之異氰脲酸鈉和96.8克的3-溴-1-丙烯及216克的3-溴-2-甲基丙烯在120至125℃的溫度 下反應6小時，之後過濾以除去無機鹽，並將甲苯萃取出，經水洗、乾燥和溶劑蒸發之後，而得到171.7克的1-(烯丙基)-3,5-(2-甲基丙烯基)異氰脲酸酯(Mw=277)之淡棕色油狀物。取8700毫升的二氯甲烷作為溶劑，將171.7克的1-(烯丙基)-3,5-(2-甲基丙烯基)異氰脲酸酯和535克的間-氯過苯甲酸(30℃以下)緩慢加入於冷卻器中攪拌，並於25℃的溫度下反應4小時。反應結束後，在20℃以下緩慢加入10%亞硫酸氫鈉水溶液3000毫升，過濾除去不溶物，加入氯仿以進行萃取，用10%亞硫酸氫鈉水溶液充分洗淨、乾燥、蒸餾除去溶劑後，可得環氧化合物。前述產物可藉由柱層析法純化而得到129.8克的透明油狀物。所得到的環氧化合物即為1-烯丙基-3,5-雙(2-甲基-環氧丙基)異氰脲酸酯(1-allyl-3,5-bis(2-methyl-epoxy propyl)isocyanurate，Mw=309)。
取100重量份的上述製備完成之環氧化合物、55重量份的甲基丙烯酸、0.5重量份的氯化苄基三乙基銨、0.2重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，將溫度維持在100℃至110℃的範圍內，反應15小時後，即可獲得所需化合物。
製備例3
接在安裝了攪拌機、冷凝器的反應器中，加入作為溶劑的二甲基甲醯胺400毫升，使上述製備例1中之157.5克的異氰脲酸鈉和193.6克的3-溴-1-丙烯及108克的3-溴-2-甲基丙烯在120至125℃的溫度下反應6小時，之後過濾以除去無機鹽，並將甲苯萃取出，經水洗、乾燥和溶劑蒸發之後，而得到163.2克的1-(2-甲基丙烯基)-3,5-(3-丙烯基)異氰脲酸酯(Mw=263.3)之淡棕色油狀物。取8700毫升的二氯甲烷作為溶劑，將163.2克的1-(2-甲基丙烯基)-3,5-(3-丙烯基)異氰脲酸酯和535克的間-氯過苯甲酸(30℃以下)緩慢加入於冷卻器中攪 拌，並於25℃的溫度下反應4小時。反應結束後，在20℃以下緩慢加入10%亞硫酸氫鈉水溶液3000毫升，過濾除去不溶物，加入氯仿以進行萃取，用10%亞硫酸氫鈉水溶液充分洗淨、乾燥、蒸餾除去溶劑後，可得環氧化合物。前述產物可藉由柱層析法純化而得到123.9克的透明油狀物。所得到的環氧化合物即為1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二縮水甘油基異氰脲酸酯(1-(2-methyl-propenyl)-3,5-diglycidyl isocyanurate，Mw=295)。
取100重量份的上述製備完成之環氧化合物、155重量份的2-甲基丙烯醯氧乙基丁二酸(Mw=230)、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、0.2重量份的三苯基膦及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯置於反應瓶中，將溫度維持在95℃，反應9小時後，即可獲得所需化合物。
製備例4
在安裝了攪拌機、冷凝器的反應器中，加入作為溶劑的二甲基甲醯胺400毫升，使157.5克的上述製備例1中之異氰脲酸鈉和324克的3-溴-2-甲基丙烯在120至125℃的溫度下反應6小時，之後過濾以除去無機鹽，並將甲苯萃取出，經水洗、乾燥和溶劑蒸發之後，而得到180.4克的三2-甲基丙烯基異氰脲酸酯(Mw=291)之淡棕色油狀物。取8700毫升的二氯甲烷作為溶劑，將180.4克的三2-甲基丙烯基異氰脲酸酯和535克的間-氯過苯甲酸(30℃以下)緩慢加入於冷卻器中攪拌，並於25℃的溫度下反應4小時。反應結束後，在20℃以下緩慢加入10%亞硫酸氫鈉水溶液3000毫升，過濾除去不溶物，加入氯仿以進行萃取，用10%亞硫酸氫鈉水溶液充分洗淨、乾燥、蒸餾除去溶劑後，可得環氧化合物。前述產物可藉由柱層析法純化而得到135.7克的透明油狀物。所得到的環氧化合物即為1-(2-甲基丙烯基)-3,5-雙(2-甲基-環氧丙基)異氰脲酸酯(1-(2-methyl-propenyl)-3,5-bis(2-methyl- epoxy propyl)isocyanurate，Mw=323)。
取100重量份的上述製備完成之環氧化合物、140重量份的2-甲基丙烯醯氧丁基丁二酸(Mw=230)、0.4重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，將溫度維持在100℃至110℃的範圍內，反應15小時後，即可獲得所需化合物。
製備例5
於一反應器中，在添加有106克的異氰脲酸和420毫升的水的漿料(slurry)中，再將206克的48%氫氧化鈉溶液滴入，於60至70℃的溫度下反應2小時，之後將水除去，並用甲醇洗滌，乾燥後獲得157.5克的異氰脲酸鈉白色結晶。接著在安裝了攪拌機、冷凝器的反應器中，加入作為溶劑的二甲基甲醯胺400毫升，使157.5克的異氰脲酸鈉和361.4克的5-溴-1-戊烯在120至125℃的溫度下反應6小時，之後過濾以除去無機鹽，並將甲苯萃取出，經水洗、乾燥和溶劑蒸發之後，而得到205克的三5-戊烯基異氰脲酸酯之淡棕色油狀物。取8700毫升的二氯甲烷作為溶劑，將205克的三5-戊烯基異氰脲酸酯(Mw=333)和815克的間-氯過苯甲酸(30℃以下)緩慢加入於冷卻器中攪拌，並於25℃的溫度下反應4小時。反應結束後，在20℃以下緩慢加入10%亞硫酸氫鈉水溶液3000毫升，過濾除去不溶物，加入氯仿以進行萃取，用10%亞硫酸氫鈉水溶液充分洗淨、乾燥、蒸餾除去溶劑後，可得環氧化合物。前述產物可藉由柱層析法純化而得到161.7克的透明油狀物。所得到的環氧化合物如式(1-2)即為三(4,5-環氧戊基)異氰脲酸酯(Mw=381)。
取100重量份的上述製備完成之環氧化合物、60重量份 的丙烯酸、0.6重量份的氯化苄基三乙基銨、0.2重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇甲醚醋酸酯連續添加至500mL的四口燒瓶中，且入料速度控制在25重量份/分鐘，將溫度維持在100℃至110℃的範圍內，反應15小時後，即可獲得所需化合物。
合成例：第一鹼可溶性樹脂(A-1)之合成例
如表1所示，以下說明第一鹼可溶性樹脂(A-1)的合成例A-1-1至合成例A-1-8：
合成例A-1-1：
將上述製備例1之化合物1.0莫耳、1.3g的氯化苄基三乙基銨、0.4g的2,6-二第三丁基對甲酚，溶於500g的丙二醇甲醚醋酸酯中，並同時添加0.2莫耳的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及1.6莫耳的丁二酸酐，並加熱至110℃，反應2小時(同時添加方式)，即可得酸價為170mgKOH/g且數量平均分子量為717之鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-1-1)。
合成例A-1-2：
將上述製備例2之化合物1.0莫耳、1.4g的氯化苄基三乙基銨、0.5g的2,6-二第三丁基對甲酚，溶於600g的丙二醇甲醚醋酸酯中，並添加0.3莫耳的3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，在90℃下反應2小時後，接著，添加1.4莫耳的鄰苯二甲酸酐，再於90℃下反應4小時(分段添加方式)，即可得一酸價為140mgKOH/g且數量平均分子量為1205之鹼可溶性樹脂(以下簡稱為A-1-2)。
合成例A-1-3至合成例A-1-8：
合成例A-1-3及合成例A-1-8的第一鹼可溶性樹脂是以與合成例A-1-1及合成例A-1-2相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變第一鹼可溶性樹脂的成分種類及其使用量、反應時間、反應溫度以及反應物添加時間(如表1所示)。
合成例：第二鹼可溶性樹脂(A-2)之合成例
以下說明第二鹼可溶性樹脂(A-2)的合成例A-2-1至合成例A-2-3：
合成例A-2-1
首先，將100重量份的茀環氧化合物(型號ESF-300，新日鐵化學製造；環氧當量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚以及130重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯以連續添加方式加入至500毫升的四口燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘，並且反應過程的溫度維持在100℃至110℃，反應15小時後，即可獲得固體成分為50重量%的淡黃色透明混合液。
接著，將100重量份的上述混合液添加至25重量份的乙二醇***醋酸酯中，同時添加6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐，並加熱至110℃至115℃。反應2小時後，即可獲得第二鹼可溶性樹脂A-2-1，其酸價為98mgKOH/g，且重量平均分子量為3103。
合成例A-2-2
將100重量份的茀環氧化合物(新日鐵化學製造，型號為ESF-300；環氧當量為231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基銨、0.1重量份的2,6-二第三丁基對甲酚及130重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯連續添加至500毫升的四口燒瓶中。入料速度控制在25重量份/分鐘，並且反應過程的溫度維持在100℃至110℃，反應15小時後，即可獲得固體成分濃度為50重量%的淡黃色透明混合液。
接著，將100重量份的上述混合液溶於25重量份的乙二醇***醋酸酯中，同時添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐，並加熱至90℃至95℃。反應2小時後，加入6重量份的四氫鄰苯二甲酸酐，且 於90℃至95℃下反應4小時，即可獲得第二鹼可溶性樹脂A-2-2，其酸價為99.0mgKOH/g，且重量平均分子量為4624。
合成例A-2-3
將400重量份的環氧化合物(日本化藥(株)製造，型號為NC-3000；環氧當量為288)、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的甲氧基酚(methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦及264重量份的丙二醇單甲醚醋酸酯加入反應瓶中，並將溫度維持在95℃。反應9小時後，即可獲得中間產物，其酸價為2.2mgKOH/g。接著，加入151重量份的四氫鄰苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)，並在95℃下反應4小時，即可獲得第二鹼可溶性樹脂A-2-3，其酸價為102mgKOH/g，且重量平均分子量為5210。
合成例：第三鹼可溶性樹脂(A-3)之合成例
如表2所示，以下說明第三鹼可溶性樹脂(A-3)的合成例A-3-1至合成例A-3-4：
合成例A-3-1
在容積1000毫升的四口燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，將5重量份的2-甲基丙烯醯乙氧基丁二酸酯(以下簡稱為HOMS)、5重量份的雙環戊烯基丙烯酸酯(dicyclopenteny acrylate，以下簡稱為FA-511A)、40重量份的苯乙烯單體(以下簡稱為SM)以及50重量份的甲基丙烯酸甲酯(以下簡稱為MMA)溶解於200重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下簡稱為EEP)中，其中單體混合物入料的方式為連續添加。
攪拌均勻後，將油浴的溫度提升至100℃。然後，將6重量份的聚合起始劑2,2'-偶雙氮-2-甲基丁腈(以下簡稱為AMBN)溶解於EEP中，並以五等分的分量於一小時內間隔添加至四頸燒瓶中。
聚合過程的反應溫度維持於100℃。經過6小時後，將聚 合產物自四頸燒瓶中取出，並將溶劑脫揮，即可製得第三鹼可溶性樹脂A-3-1。
合成例A-3-2至合成例A-3-4
合成例A-3-2至合成例A-3-4的第三鹼可溶性樹脂是以與合成例A-3-1相同的步驟來製備，並且其不同處在於：改變第三鹼可溶性樹脂的成分種類及其使用量、反應時間、反應溫度以及反應物添加時間(如表2所示)，其中表2中標號所對應的化合物如下所示。此外，在表2中，「連續添加」是指將共聚合用單體連續進料至反應器，持續反應並連續出料；而「一次添加」是指將共聚合用單體一次完全進料至反應器，待反應完全後再一次完全出料。
實施例1：
將100重量份的第一鹼可溶性樹脂A-1-1(以下簡稱為A-1-1)、40重量份的二季戊四醇五丙烯酸酯(以下簡稱為B-3)、3重量份的2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮(以下簡稱為C-1)、5重量份的2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑(以下簡稱為C-2)、2重量份的4,4'-雙(二乙胺)二苯甲酮(以下簡稱為C-3)、20重量份的C.I.顏料紅254與C.I.顏料黃139之混合物，其重量份比為80/20(以下簡稱為E-1)、3重量份的C.I.直接紅127(以下簡稱為F-1)及1重量份的3-巰基丙基三甲氧基矽烷(以下簡稱為G-1)加入500重量份的3-乙氧基丙酸乙酯(以下簡稱為D-1)中，並且以搖動式攪拌器(shaking type stirrer)攪拌均勻後，即可製造得實施例1的感光性樹脂組成物。將所製得的感光性樹脂組成物以後述各評價方式進行評價，其結果如表3所示。
實施例2至14及比較例1至比較例6
實施例2至14及比較例1至6係使用與實施例1之感光性樹脂組成物的製作方法相同之製備方法，不同之處在於實施例2至14及 比較例1至6係改變感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量，且其配方及評價結果分別如表3及表4所示，在此不另贅述。
評價方式
高精細度的圖案直線性
將上述各實施例及比較例的感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式塗佈在長寬均為100毫米的玻璃基板上。然後，於約100毫米汞柱(mmHg)的壓力下進行減壓乾燥約30秒鐘。接著，將上述的玻璃基板置於80℃下預烤3分鐘，以形成膜厚為2.5微米之預烤塗膜。接著，隔著具有25微米寬(間距(pitch)50微米)的條狀圖案的光罩，使用曝光機(Canon製造，型號為PLA-501F)以300毫焦/平方公分(mJ/cm2)的紫外光照射上述的預烤塗膜。使用紫外光照射後，將預烤塗膜浸漬於23℃的顯影液2分鐘。之後，以純水洗淨上述預烤塗膜，並以200℃對預烤塗膜進行後烤80分鐘，即可在玻璃基板上形成膜厚為2.0微米的感光性樹脂層。
利用光學顯微鏡對上述方法所形成的條狀圖案進行觀察，並依據下列基準評價高精細度的圖案直線性。
◎：95%以上的條狀圖案直線性良好；○：90%以上，小於95%的條狀圖案直線性良好；△：80%以上，小於90%的條狀圖案直線性良好；×：小於80%的條狀圖案直線性良好。
熱溶劑膜厚變化率
將溶液狀態之彩色濾光片用感光性樹脂組成物以旋轉塗佈的方式塗佈在尺寸為100mm×100mm的玻璃基板上，並於約100mmHg的壓力下進行減壓乾燥約30秒鐘。然後，於溫度80℃下預烤2分鐘，以形成膜厚為2.5μm的預烤塗膜。接著，以60mJ/cm2能量的紫外光照射該預烤塗膜。然後，將曝光後之預烤塗膜浸漬於23℃的顯影液中。經過1分鐘後，以清水清洗，並以230℃進行後烤處理。進行後烤處理後，量測薄膜厚度(Ti)，並將薄膜浸泡於60℃之丙二醇甲 醚醋酸酯溶劑中。經過6分鐘後，量測薄膜厚度(Tf)，以下式(I)計算膜厚變化率，並依據下列基準進行評價：
☆：膜厚變化率<1%；◎：1%≦膜厚變化率<2%；○：2%≦膜厚變化率<3%；△：3%≦膜厚變化率<4%；×：4%≦膜厚變化率。
上述實施例僅為說明本發明之原理及其功效，而非限制本發明。習於此技術之人士對上述實施例所做之修改及變化仍不違背本發明之精神。本發明之權利範圍應如後述之申請專利範圍所列。

Claims (14)

  1. 一種鹼可溶性樹脂(A)，其包含一第一鹼可溶性樹脂(A-1)，該第一鹼可溶性樹脂(A-1)由一第一混合物進行聚合反應而獲得，其中，該第一混合物包含一式(1)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-1-1)以及一具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)； 其中：R1、R2和R3各自獨立地表示碳原子數1至6的支鏈或直鏈的亞烷基或碳原子數1至6的支鏈或直鏈的氧亞烷基；及E1、E2和E3各自獨立地且其中兩個表示式(2)所示的含有環氧基的基團及另一個表示式(3)所示的有機基團或氫原子； 式(2)和式(3)中，R4表示氫原子或甲基。
  2. 根據請求項1之鹼可溶性樹脂(A)，其中，R1、R2和R3表示碳原子數1至3的亞烷基。
  3. 一種彩色濾光片用感光性樹脂組成物，包含：鹼可溶性樹脂(A)； 具有乙烯性不飽和基之化合物(B)；光起始劑(C)；及有機溶劑(D)；其中：該鹼可溶性樹脂(A)包含一第一鹼可溶性樹脂(A-1)，且該第一鹼可溶性樹脂(A-1)由一第一混合物進行聚合反應而獲得，其中，該第一混合物包含一式(1)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-1-1)以及一具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-1-2)； 其中：R1、R2和R3各自獨立地表示碳原子數1至6的支鏈或直鏈的亞烷基或碳原子數1至6的支鏈或直鏈的氧亞烷基；及E1、E2和E3各自獨立地且其中兩個表示式(2)所示的含有環氧基的基團及另一個表示式(3)所示的有機基團或氫原子； 式(2)和式(3)中，R4表示氫原子或甲基。
  4. 根據請求項3之彩色濾光片用感光性樹脂組成物，其中，R1、R2和R3表示碳原子數1至3的亞烷基。
  5. 根據請求項3之彩色濾光片用感光性樹脂組成物，其中，該鹼可溶性樹脂(A)包含一第二鹼可溶性樹脂(A-2)，該第二鹼可溶性樹脂(A-2)係由一第二混合物進行聚合反應而獲得，其中，該第二混合物包含一式(4)或式(5)所示具有至少兩個環氧基之環氧化合物(a-2-1)以及一具有至少一個羧酸基與至少一個乙烯性不飽和基之化合物(a-2-2)； 式(4)中，R61、R62、R63與R64分別為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、C1至C5的烷基、C1至C5的烷氧基、C6至C12的芳基或C6至C12的芳烷基； 式(5)中，R65至R78分別為相同或不同，且表示氫原子、鹵素原子、C1至C8的烷基或C6至C15的芳香基，且n表示0至10之整數。
  6. 根據請求項3之感光性樹脂組成物，其中，該鹼可溶性樹脂(A)包含一第三鹼可溶性樹脂(A-3)，該第三鹼可溶性樹脂(A-3)係由一第三混合物進行聚合反應而獲得，其中，該第三混合物包含具有 至少一個羧酸基的一個或一個以上羧酸基之乙烯性不飽和單體，和其它可共聚合之乙烯性不飽和單體共聚合而得。
  7. 根據請求項3之感光性樹脂組成物，其中，基於該鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份，該第一鹼可溶性樹脂(A-1)之使用量為10重量份至100重量份。
  8. 根據請求項3之感光性樹脂組成物，其中，基於該鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份，該具有乙烯性不飽和基之化合物(B)之使用量為40重量份至400重量份；該光起始劑(C)之使用量為10重量份至100重量份；及該有機溶劑(D)之使用量為500重量份至5000重量份。
  9. 根據請求項3之感光性樹脂組成物，進一步包括一著色劑(E)。
  10. 根據請求項9之感光性樹脂組成物，其中，基於該鹼可溶性樹脂(A)之總使用量為100重量份，該著色劑(E)之使用量為20重量份至200重量份。
  11. 一種彩色濾光片之製造方法，其係使用根據請求項3至8中任一項之彩色濾光片用感光性樹脂組成物形成一保護膜。
  12. 一種彩色濾光片之製造方法，其係使用根據請求項3至10中任一項之彩色濾光片用感光性樹脂組成物形成一畫素層。
  13. 一種彩色濾光片，其係由根據請求項11或12之方法所製得。
  14. 一種液晶顯示裝置，其特徵在於包含根據請求項13之彩色濾光片。
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