CN106066577A - 感光性树脂组成物、像素层、保护膜、间隙体、薄膜晶体管、彩色滤光片及液晶显示装置 - Google Patents

感光性树脂组成物、像素层、保护膜、间隙体、薄膜晶体管、彩色滤光片及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组成物、像素层、保护膜、间隙体、薄膜晶体管、彩色滤光片及液晶显示装置，该感光性树脂组成物能够提供良好的显影性及高精细度的图案直线性。感光性树脂组成物包括：碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)以及由式(1)表示的化合物(E)。

Description

感光性树脂组成物、像素层、保护膜、间隙体、薄膜晶体管、彩 色滤光片及液晶显示装置
技术领域
本发明是有关于一种感光性树脂组成物、像素层、保护膜、间隙体、薄膜晶体管、彩色滤光片及液晶显示装置，且特别是有关于一种能够提供良好的显影性及高精细度的图案直线性的感光性树脂组成物及其应用。
背景技术
液晶显示装置由于具有轻量、薄型、低电力消耗等特性，故可应用在笔记本电脑、个人数字助理器、数码相机、台式电脑屏幕等各式各样的用途。而此种液晶显示装置需要具有高色彩再现范围的彩色滤光片。
彩色滤光片是在形成有黑色矩阵(black matrix，简称BM)的玻璃或塑胶片等的支持体表面上，将红(R)、绿(G)、蓝(B)三色不同的色相形成为条状或马赛克状而成。
至今为止提出各种彩色滤光片的制造方法，其中以负型感光性着色组成物来制造彩色滤光片最为常见。负型感光性着色组成物包括颜料、丙烯酸系树脂、光聚合起始剂以及反应性聚合物等。负型感光性着色组成物的硬化例如是通过下列方式来进行：通过紫外线的照射来分解或活化的光聚合起始剂而生成自由基，接着，此自由基活化乙烯性不饱和化合物，以使其进行自由基聚合反应。使用此种负型感光性着色组成物来形成彩色滤光片时，通常将负型感光性着色组成物涂布在基板上，并且隔着光罩照射紫外线后进行显影，从而得到图案。将以此方式形成的图案进行烘烤而使其固定粘着在基板上，藉此形成像素图案。依照必要的颜色重复进行此循环，藉此可获得着色涂膜的图案。然而，若重复此循环，在BM与RGB像素的端部会产生较大的段差，从而产生归因于此段差的颜色显示不均。为了抑制此段差，使用透明树脂层(保护膜)来进行彩色滤光片的平坦化处理。
保护膜必须具有可以保护RGB着色层的特性、液晶填充时的耐热性，以及耐压力性的硬度等特性。为了显现出预期的硬度，已研究出高交联密度的感光硬化性树脂组成物(参照日本专利特开平5-78483号公报)。然而，该感光硬化性树脂组成物在硬化时收缩，而产生残留应力，导致容易有高精细度的图案直线性不佳的缺陷。
因此，如何同时提升显影性及高精细度的图案直线性，以达到目前业界的要求，为本发明所属技术领域中努力研究的目标。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种感光性树脂组成物、像素层、保护膜、间隙体、薄膜晶体管、彩色滤光片及液晶显示装置，其能够提供良好的显影性及高精细度的图案直线性。
本发明提供一种感光性树脂组成物，其包括：碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)以及由式(1)表示的化合物(E)。
式(1)中，R’各自独立表示氢原子、碳数为1至20且经取代或未经取代的烃基、或酰基，R”各自独立表示氢原子、碳数为1至15且经取代或未经取代的烃基、酰基、或硝基，m表示0、1或2的整数，X为具有由式(2)表示的结构的基团：
式(2)中，R表示氢原子或碳数为1至4的烷基。
在本发明的一实施例中，上述的碱可溶性树脂(A)包括具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)，具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)是由具有至少二个环氧基的环氧化合物(a1)及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a2)的混合物进行聚合反应而得。
在本发明的一实施例中，上述的具有至少二个环氧基的环氧化合物(a1)选自由式(3)表示的化合物以及式(4)表示的化合物所组成的族群，
式(3)中，R1、R2、R3及R4各自独立表示氢原子、卤素或碳数为1至5的烷基；
式(4)中，R5至R18各自独立表示氢原子、卤素、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基，n表示0至10的整数。
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为0至80重量份。
在本发明的一实施例中，上述的含乙烯性不饱和基的化合物(B)包括由式(5)表示的化合物以及式(6)表示的化合物中的至少一种的化合物(B-1)，
式(5)及式(6)中，E各自独立表示-((CH2)zCH2O)-或-((CH2)zCH(CH3)O)-，z各自独立表示1至10的整数，Y1、Y2各自独立表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基；式(5)中，Y1所表示的丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的合计为3个或4个，p各自独立表示0至10的整数，各个p的合计为1至40的整数；式(6)中，Y2所表示的丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的合计为5个或6个，q各自独立表示0至10的整数，各个q的合计为1至60的整数。
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，所述包含选自由式(5)所表示的化合物以及式(6)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种的化合物(B-1)的使用量介于10重量份至100重量份。
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为60至600重量份；光起始剂(C)的使用量为20至200重量份；有机溶剂(D)的使用量为500至5000重量份；由式(1)表示的化合物(E)的使用量为3至30重量份。
在本发明的一实施例中，还包括颜料(F)。
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，颜料(F)的使用量为40至400重量份。
在本发明的一实施例中，还包括染料(G)。
在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，染料(G)的使用量为3至30重量份。
本发明提供一种保护膜，其是使用上述的感光性树脂组成物所形成。
本发明提供一种间隙体，其是使用上述的感光性树脂组成物所形成。
本发明提供一种像素层，其是使用上述的感光性树脂组成物所形成。
本发明提供一种薄膜晶体管，其包含上述的保护膜。
本发明提供一种彩色滤光片，其包含上述的保护膜。
本发明提供一种彩色滤光片，其包含上述的间隙体。
本发明提供一种彩色滤光片，其包含上述的像素层。
本发明提供一种液晶显示装置，其包含上述的薄膜晶体管。
本发明提供一种液晶显示装置，其包含上述的彩色滤光片。
基于上述，本发明的感光性树脂组成物含有特定的化合物(E)，因此能够提供良好的显影性及高精细度的图案直线性，而适用于保护膜、间隙体、像素层、彩色滤光片、薄膜晶体管以及液晶显示装置。
具体实施方式
【实施方式】
<感光性树脂组成物>
本发明提供一种感光性树脂组成物，其包括：碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)以及化合物(E)。此外，若需要，感光性树脂组成物还可包括颜料(F)、染料(G)以及添加剂(H)中的至少一者。以下将详细说明用于本发明的感光性树脂组成物的各个成分。
在此须说明的是，以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，并以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同样地，以(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。
碱可溶性树脂(A)
碱可溶性树脂(A)包括具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)。此外，碱可溶性树脂(A)还可包括第二碱可溶性树脂(A-2)。
具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)
具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)是由具有至少二个环氧基的环氧化合物(a1)及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a2)的混合物进行聚合反应而得。此外，第一碱可溶性树脂(A-1)的聚合反应中，还可选择性地包括羧酸酐化合物(a3)、含环氧基的化合物(a4)或上述两者的组合。
具有至少两个环氧基的环氧化合物(a1)
具有至少二个环氧基的环氧化合物(a1)选自由式(3)表示的化合物以及式(4)表示的化合物所组成的族群。
具体而言，由式(3)表示的化合物如下所述。
式(3)中，R1、R2、R3及R4各自独立表示氢原子、卤素或碳数为1至5的烷基。
含有式(3)所表示的化合物可由双酚茀型化合物(bisphenol fluorene)与卤化环氧丙烷(epihalohydrin)进行反应而得。
详言之，双酚茀型化合物的具体例包括：9,9-双(4-羟基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-fluorophenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)fluorene)、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)茀(9,9-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)fluorene)或其类似物，或上述化合物的组合。
卤化环氧丙烷(epihalohydrin)的具体例包括3-氯-1,2-环氧丙烷(epichlorohydrin)、3-溴-1,2-环氧丙烷(epibromohydrin)，或上述化合物的组合。
具有环氧基的双酚茀型化合物的具体例包括(1)新日铁化学(Nippon steelchemical Co.,Ltd)制造的商品：例如ESF-300或其类似物；(2)大阪天然气(Osaka GasCo.,Ltd)制造的商品：例如PG-100、EG-210或其类似物；(3)短信科技(S.M.S TechnologyCo.,Ltd)制造的商品：例如SMS-F9PhPG、SMS-F9CrG、SMS-F914PG或其类似物。
另外，具体而言，由式(4)表示的化合物如下所述。
式(4)中，R5至R18各自独立表示氢原子、卤素、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基，n表示0至10的整数。
由式(4)表示的化合物可由在碱金属氢氧化物存在下，使由式(4-1)表示的化合物与卤化环氧丙烷进行反应而得。
式(4-1)中，R5至R18以及n的定义是分别与式(4)中的R5至R18以及n的定义相同，在此不另行赘述。
由式(4-1)表示的化合物可的合成方法如下：首先，在酸触媒存在下，使用由式(4-2)表示的化合物与酚(phenol)类进行缩合反应后，形成由式(4-1)表示的化合物。接着，加入过量的卤化环氧丙烷，以使卤化环氧丙烷与由式(4-1)表示的化合物进行脱卤化氢反应(dehydrohalogenation)，而获得由式(4)表示的化合物。
式(4-2)中，R7至R10定义与式(4)中的R7至R10的定义相同，在此不另行赘述。X1及X2各自独立表示卤原子、碳数为1至6的烷基或碳数为1至6的烷氧基。上述的卤原子可为氯或溴。上述的烷基优选为甲基、乙基或第三丁基。上述的烷氧基优选为甲氧基或乙氧基。
酚类的具体例包括：酚(phenol)、甲酚(cresol)、乙酚(ethylphenol)、正丙酚(n-propylphenol)、异丁酚(isobutylphenol)、第三丁酚(t-butylphenol)、辛酚(octylphenol)、壬基苯酚(nonyl phenol)、茬酚(xylenol)、甲基丁基苯酚(methylbutylphenol)、二第三丁基酚(di-t-butylphenol)、乙烯苯酚(vinylphenol)、丙烯苯酚(propenylphenol)、乙炔苯酚(ethinylphenol)、环戊苯酚(cyclopentyl phenol)、环己基酚(cyclohexylphenol)、环己基甲酚(cyclohexyl cresol)或其类似物。上述的酚类可单独使用或组合多种来使用。
基于上述由式(4-2)表示的化合物的使用量为1摩尔，酚类的使用量为0.5摩尔至20摩尔，且优选为2摩尔至15摩尔。
酸触媒的具体例包括：盐酸、硫酸、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、草酸(oxalic acid)、三氟化硼(boron trifluoride)、无水氯化铝(aluminium chlorideanhydrous)、氯化锌(zinc chloride)或其类似物。酸触媒优选为对甲苯磺酸、硫酸、盐酸或上述化合物的组合。酸触媒可单独使用或组合多种来使用。
另外，上述的酸触媒的使用量虽无特别的限制，但基于上述由式(4-2)表示的化合物的使用量为100重量％，酸触媒的使用量优选为0.1重量％至30重量％。
上述的缩合反应可在无溶剂或是在有机溶剂的存在下进行。又，上述的有机溶剂的具体例包括：甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、甲基异丁基酮(methyl isobutylketone)或其类似物。上述的有机溶剂可单独使用或组合多种来使用。
基于由式(4-2)表示的化合物及酚类的总重量为100重量％，上述的有机溶剂的使用量为50重量％至300重量％，优选为100重量％至250重量％。此外，上述的缩合反应的操作温度为40℃至180℃，且缩合反应的操作时间为1小时至8小时。
在完成上述的缩合反应后，可进行中和处理或水洗处理。上述的中和处理是将反应后的溶液的pH值调整为pH 3至pH 7，且优选为pH 5至pH 7。上述的水洗处理可使用中和剂来进行，其中此中和剂为碱性物质，且其具体包括：氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)或其类似物的碱金属氢氧化物；氢氧化钙(calciumhydroxide)、氢氧化镁(magnesium hydroxide)或其类似物的碱土类金属氢氧化物；二伸乙三胺(diethylene triamine)、三伸乙四胺(triethylenetetramine)、苯胺(aniline)、苯二胺(phenylene diamine)或其类似物的有机胺；氨(ammonia)、磷酸二氢钠(sodiumdihydrogen phosphate)或上述化合物的组合。上述的中和剂可单独使用或组合多种来使用。上述的水洗处理可采用现有方法进行，例如在反应后的溶液中加入含中和剂的水溶液，并且反复进行萃取即可。经中和处理或水洗处理后，可经减压加热处理将未反应的酚类及溶剂予以馏除，并进行浓缩，如此一来，便可获得由式(4-1)表示的化合物。
卤化环氧丙烷的具体例包括：3-氯-1,2-环氧丙烷、3-溴-1,2-环氧丙烷或上述化合物的组合。在进行上述的脱卤化氢反应之前，可预先添加或于反应过程中添加氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物。上述的脱卤化氢反应的操作温度为20℃至120℃，其操作时间范围为1小时至10小时。
在一实施例中，上述脱卤化氢反应中所添加的碱金属氢氧化物也可为其水溶液。在此实施例中，将上述的碱金属氢氧化物水溶液连续添加至脱卤化氢反应***内的同时，可于减压或常压下，连续蒸馏出水及卤化环氧丙烷，藉此分离并除去水，并且可将卤化环氧丙烷连续地回流至反应***内。
上述的脱卤化氢反应进行前，也可添加氯化四甲铵(tetramethyl ammoniumchloride)、溴化四甲铵(tetramethyl ammonium bromide)、三甲基苄基氯化铵(trimethylbenzyl ammonium chloride)或其类似物的四级铵盐作为触媒，并且在50℃至150℃下，反应1小时至5小时后，加入碱金属氢氧化物或其水溶液。接着，于20℃至120℃的温度下，其使反应1小时至10小时，以进行脱卤化氢反应。
基于上述的由式(4-1)表示的化合物中的羟基总当量为1当量，上述的卤化环氧丙烷的使用量为1当量至20当量，且优选为2当量至10当量。基于上述由式(4-1)表示的化合物中的羟基总当量为1当量，上述的脱卤化氢反应中添加的碱金属氢氧化物的使用量为0.8当量至15当量，且优选为0.9当量至11当量。
此外，为了使上述的脱卤化氢反应顺利进行，也可添加甲醇、乙醇或其类似物的醇类。除此之外，也可添加二甲砜(dimethyl sulfone)、二甲亚砜(dimethyl sulfoxide)或其类似物的非质子性(aprotic)的极性溶媒来进行反应。在使用醇类的情况下，基于上述的卤化环氧丙烷的总量为100重量％，醇类的使用量为2重量％至20重量％，且优选为4重量％至15重量％。在使用非质子性的极性溶媒的情况下，基于卤化环氧丙烷的总量为100重量％，非质子性的极性溶媒的使用量为5重量％至100重量％，且优选为10重量％至90重量％。
在完成脱卤化氢反应后，可选择性地进行水洗处理。之后，利用减压蒸馏的方式，例如在温度为110℃至250℃且压力为1.3kPa(10毫米汞柱(mmHg))以下，除去卤化环氧丙烷、醇类及非质子性的极性溶媒。
为了避免形成的环氧树脂含有加水分解性的卤素，可将脱卤化氢反应后的溶液加入甲苯、甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone)等溶剂以及氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液，并且再次进行脱卤化氢反应。在脱卤化氢反应中，基于上述的由式(4-1)表示的化合物中的羟基总当量为1当量，碱金属氢氧化物的使用量为0.01摩尔至0.3摩尔，且优选为0.05摩尔至0.2摩尔。另外，上述的脱卤化氢反应的操作温度范围为50℃至120℃，且其操作时间范围为0.5小时至2小时。
在完成脱卤化氢反应后，通过过滤及水洗等步骤去除盐类。此外，利用减压蒸馏的方式除去甲苯、甲基异丁基酮等溶剂，即可得到由式(4)表示的化合物。上述由式(4)表示的化合物的具体例包括商品名为NC-3000、NC-3000H、NC-3000S以及NC-3000P等由日本化药制造的商品。
具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a2)
具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a2)的具体例选自于由下述(1)至(3)所组成的群组：(1)丙烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧乙基丁二酸(2-methacryloyloxyethyl butanedioic acid)、2-甲基丙烯酰氧丁基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丁基己二酸、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丁基马来酸、2-甲基丙烯酰氧丙基丁二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基己二酸、2-甲基丙烯酰氧丙基四氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧丁基邻苯二甲酸或2-甲基丙烯酰氧丁基氢邻苯二甲酸；(2)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与二元羧酸化合物反应而得的化合物，其中二元羧酸化合物包括己二酸、丁二酸、马来酸或邻苯二甲酸；以及(3)由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与前述的羧酸酐化合物(a3)反应而得的半酯化合物，其中含羟基的(甲基)丙烯酸酯包括2-羟基乙基丙烯酸酯[(2-hydroxyethyl)acrylate]、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxy ethyl)methacrylate]、2-羟基丙基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)acrylate]、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[(2-hydroxypropyl)methacrylate]、4-羟基丁基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)acrylate]、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯[(4-hydroxybutyl)methacrylate]、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。另外，此处所述的羧酸酐化合物可与前述第一碱可溶性树脂(A-1)的聚合反应中所含的羧酸酐化合物(a3)相同，在此不另行赘述。
羧酸酐化合物(a3)
羧酸酐化合物(a3)可选自于由以下(1)至(2)所组成的群组：(1)丁二酸酐(butanedioic anhydride)、顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)、衣康酸酐(itaconicanhydride)、邻苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、六氢邻苯二甲酸酐(hexahydrophthalic anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methylendo-methylene tetrahydrophthalic anhydride)、氯茵酸酐(chlorendic anhydride)、戊二酸酐、偏三苯甲酸酐(1,2,4-benzene tricarboxylic anhydride)等的二元羧酸酐化合物；以及(2)二苯甲酮四甲酸二酐(benzophenone tetracarboxylic dianhydride，简称BTDA)、双苯四甲酸二酐、双苯醚四甲酸二酐等的四元羧酸酐化合物。
含环氧基的化合物(a4)
含环氧基的化合物(a4)可选自于甲基丙烯酸环氧丙酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、含不饱和基的缩水甘油醚化合物、含环氧基的不饱和化合物或上述化合物的组合。上述含不饱和基的缩水甘油醚化合物包括长濑化成工业株式会社制造，型号为DenacolEX-111、Denacol EX-121、Denacol EX-141、Denacol EX-145、Denacol EX-146、DenacolEX-171或Denacol EX-192等的商品。
第一碱可溶性树脂(A-1)可为具有至少二个环氧基的环氧化合物(a1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a2)进行聚合反应所形成的含羟基的反应产物，其中具有至少二个环氧基的环氧化合物(a1)为式(3)表示的化合物。接着，添加羧酸酐化合物(a3)至反应溶液中，以进行聚合反应。基于上述含羟基的反应产物的羟基的总当量数为1当量，羧酸酐化合物(a3)所含有的酸酐基的当量数优选为0.4当量至1当量，更优选为0.75当量至1当量。当使用多个羧酸酐化合物(a3)时，这些羧酸酐化合物可于反应中依序添加或同时添加。当使用二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物来作为羧酸酐化合物(a3)时，二元羧酸酐化合物及四元羧酸酐化合物的摩尔比例优选为1/99至90/10，且更优选为5/95至80/20。另外，上述反应的操作温度可为50℃至130℃。
第一碱可溶性树脂(A-1)可为具有至少二个环氧基的环氧化合物(a1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a2)进行反应所形成的含羟基的反应产物，其中具有至少二个环氧基的环氧化合物(a1)为式(4)表示的化合物。接着，通过添加羧酸酐化合物(a3)、含环氧基的化合物(a4)或上述两者的组合至反应溶液中，以进行聚合反应。基于式(4)表示的化合物中的环氧基的总当量数为1当量，上述具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a2)的酸价当量数优选为0.8当量至1.5当量，且更优选为0.9当量至1.1当量。基于上述含羟基的反应产物的羟基的总使用量为100摩尔％，羧酸酐化合物(a3)的使用量为10摩尔％至100摩尔％，优选为20摩尔％至100摩尔％，且更优选为30摩尔％至100摩尔％。
制备上述的第一碱可溶性树脂(A-1)时，为了缩短反应时间，一般会添加碱性化合物至反应溶液中，以作为反应触媒。反应触媒包括三苯基膦(triphenyl phosphine)、三苯基锑(triphenyl stibine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氯化四甲基铵(tetramethylammonium chloride)或氯化苄基三乙基铵(benzyltriethylammonium chloride)等。反应触媒可单独使用或组合多种来使用。
基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(a1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a2)的总使用量为100重量份，反应触媒的使用量优选为0.01重量份至10重量份，且更优选为0.3重量份至5重量份。
此外，为了控制聚合度可添加聚合抑制剂(polymerization inhibitor)至反应溶液中。聚合抑制剂包括甲氧基酚(methoxy phenol)、甲基氢醌(methylhydroquinone)、氢醌(hydroquinone)、2,6-二第三丁基对甲酚(2,6-di-t-butyl-p-cresol)、吩噻嗪(phenothiazine)等。聚合抑制剂可单独使用或组合多种来使用。
基于上述具有至少二个环氧基的环氧化合物(a1)与具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a2)的总使用量为100重量份，聚合抑制剂的使用量优选为0.01重量份至10重量份，且更优选为0.1重量份至5重量份。
制备第一碱可溶性树脂(A-1)时，聚合反应溶剂可选择性地被使用。聚合反应溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等的醇类溶剂；甲乙酮、环己酮等的酮类溶剂；甲苯、二甲苯等的芳香族烃类溶剂；赛珞素(cellosolve)、丁基赛珞素(butyl cellosolve)等的赛珞素类溶剂；卡必妥(carbitol)、丁基卡必妥(butylcarbitol)等的卡必妥类溶剂；丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethyl ether)等的丙二醇烷基醚类溶剂；二丙二醇单甲醚[di(propylene glycol)methyl ether]等的多丙二醇烷基醚[poly(propylene glycol)alkyl ether]类溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单***醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇单甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)等的醋酸酯类溶剂；乳酸乙酯(ethyllactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)等的乳酸烷酯(alkyl lactate)类溶剂；或二烷基二醇醚类溶剂。聚合反应溶剂可单独使用或组合多种来使用。此外，第一碱可溶性树脂(A-1)的酸价优选为50毫克KOH/克(mgKOH/g)至200毫克KOH/克，且更优选为60毫克KOH/克至150毫克KOH/克。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量可为10重量份至80重量份，优选为15重量份至70重量份，且更优选为20重量份至50重量份。当碱可溶性树脂(A)含有第一碱可溶性树脂(A-1)时，所制得的感光树脂组成物的高精细度的图案直线性优选。
另外，上述第一碱可溶性树脂(A-1)藉由凝胶渗透色谱仪(Gel PermeationChromatography,GPC)测定之聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为800至8,000，更优选为1,000至6,000。
第二碱可溶性树脂(A-2)
较佳地，根据本发明的该碱可溶性树脂(A)进一步包含第二碱可溶性树脂(A-2)，该第二碱可溶性树脂(A-2)系由含一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体，和其它可共聚合的乙烯性不饱和单体共聚合而得。基于共聚合用单体100重量份，较佳地，该第二碱可溶性树脂(A-2)由5重量份至50重量份含一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体和50重量份至95重量份的其它可共聚合的乙烯性不饱和单体共聚合而得。
该含一个或一个以上羧酸基的乙烯性不饱和单体可单独或混合使用，且该含羧酸基的乙烯性不饱和单体包含但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸(methacrylic acid，简称MAA)、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(2-methacryloyloxyethyl succinate monoester，简称HOMS)等不饱和一元羧酸类；马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸及柠康酸酐等不饱和二元羧酸(酐)类；三个羧酸基以上的不饱和多元羧酸(酐)类。较佳地，该含羧酸基的乙烯性不饱和单体是择自于丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯。更佳地，该含羧酸基的乙烯性不饱和单体是择自于2-丙烯酰乙氧基丁二酸酯、或2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯，可以提高颜料分散性及增进显影速度以及减少残渣发生。
该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体可单独或混合使用，且该其它可共聚合的乙烯性不饱和单体包含但不限于苯乙烯(styrene，简称SM)、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；氮-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide，简称PMI)、氮-邻-羟基苯基马来酰亚胺、氮-间-羟基苯基马来酰亚胺、氮-对-羟基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲基苯基马来酰亚胺、氮-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-对-甲氧基苯基马来酰亚胺、氮-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；丙烯酸甲酯(methyl acrylate，简称MA)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯(benzylmethacrylate，简称BzMA)、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸三乙二醇甲氧酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate，简称DCPOA)等不饱和羧酸酯类；丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基乙酯、丙烯酸-氮,氮-二乙基胺基丙酯、甲基丙烯酸-氮,氮-二甲基胺基丙酯、丙烯酸氮,氮-二丁基胺基丙酯、氮-甲基丙烯酸异-丁基胺基乙酯；丙烯酸环氧丙基酯、甲基丙烯酸环氧丙基酯等不饱和羧酸环氧丙基酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基甲醚、乙烯基***、烯丙基环氧丙基醚、甲代烯丙基环氧丙基醚等不饱和醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亚乙烯等腈化乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、氮-羟乙基丙烯酰胺、氮-羟乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺；1,3-丁二烯、异戊二烯、氯化丁二烯等脂肪族共轭二烯类。
较佳地，该其他可共聚合的乙烯性不饱和单体是择自于苯乙烯、氮-苯基马来酰亚胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯甲酯、丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯、或此等组合。
在制备该第二碱可溶性树脂(A-2)时，可使用溶剂，该溶剂可单独或混合使用，且该溶剂包含但不限于乙二醇甲醚、乙二醇***、二甘醇甲醚、二甘醇***、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇***、丙二醇甲醚、丙二醇***、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇***、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚、二缩三丙二醇***等(聚)亚烷基二醇单烷醚类；乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇***醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，简称PGMEA)、丙二醇***醋酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类；二甘醇二甲醚、二甘醇甲***、二甘醇二***、四氢呋喃等其他醚类；甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxypropionate，简称EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-甲氧基丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类；氮-甲基吡咯烷酮、氮,氮-二甲基甲酰胺、或氮,氮-二甲基乙酰胺等酰胺类等。较佳地，该溶剂是择自于丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、或此等组合。该(聚)亚烷基二醇单烷醚类指的是亚烷基二醇单烷醚类或聚亚烷基二醇单烷醚类。该(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类指的是亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类或聚亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类。
该第二碱可溶性树脂(A-2)制备时所使用的起始剂一般为自由基型聚合起始剂，具体例如：2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile，简称AMBN)等之偶氮(azo)化合物；过氧化二苯甲酰等过氧化合物。
基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，第二碱可溶性树酯(A-2)的使用量可为20重量份至90重量份，优选为30重量份至85重量份，且更优选为50重量份至80重量份。
另外，上述第一碱可溶性树脂(A-2)藉由凝胶渗透色谱仪(Gel PermeationChromatography,GPC)测定之聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为3,000至30,000，更优选为5,000至25,000。
含乙烯性不饱和基的化合物(B)
含乙烯性不饱和基的化合物(B)包括由式(5)表示的化合物以及式(6)表示的化合物所组成的族群的至少一种的化合物(B-1)。此外，含乙烯性不饱和基的化合物(B)还可选择性地包括其他含乙烯性不饱合基的化合物(B-2)。
化合物(B-1)
化合物(B-1)选自由式(5)表示的化合物以及式(6)表示的化合物所组成的族群的至少一种。具体而言，由式(5)以及式(6)表示的化合物如下所述。
式(5)及式(6)中，E各自独立表示-((CH2)zCH2O)-或-((CH2)zCH(CH3)O)-，z各自独立表示1至10的整数，Y1、Y2各自独立表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基；式(5)中，Y1所表示的丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的合计为3个或4个，p各自独立表示0至10的整数，各个p的合计为1至40的整数；式(6)中，Y2所表示的丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的合计为5个或6个，q各自独立表示0至10的整数，各个q的合计为1至60的整数。
由式(5)表示的化合物或式(6)表示的化合物可由如下的先前公知的步骤而合成：季戊四醇或二季戊四醇通过环氧乙烷(Ethylene oxide)或环氧丙烷(Propylene oxide)的开环加成反应而键结开环骨架的步骤；及使例如(甲基)丙烯酰氯与开环骨架的末端羟基反应而导入(甲基)丙烯酰基的步骤。各步骤为众所周知的步骤，本发明所属技术领域中具通常知识者可容易地合成由式(5)表示的化合物或式(6)表示的化合物。
由式(5)表示的化合物以及式(6)表示的化合物，更优选为季戊四醇衍生物及/或二季戊四醇衍生物。
由式(5)表示的化合物的具体例包括由式(7)表示的化合物、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Ethoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(Propoxylated Pentaerythritol tetraacrylate)，或其组合。。
式(7)中，各p合计为4或12。
由式(6)表示的化合物的具体例包括由式(8)至式(10)表示的化合物，其中式(8)中各q合计为6或12；式(9)中各q合计为12；式(10)中各q合计为6；优选为式(8)。
化合物(B-2)
其他含乙烯性不饱和基的化合物(B-2)包含选自由经己内酯改质的多元醇与(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2-i)以及具有如下述式(11)所示的官能基的化合物(B-2-ii)所组成的群组中的化合物。
式(11)中，R19表示氢或甲基。
所述经己内酯改质的多元醇是由己内酯与具有4个官能基以上的多元醇反应而制得。己内酯的具体例包括可以是γ-己内酯、δ-己内酯，或ε-己内酯；优选为ε-己内酯；具有4个官能基以上的多元醇可以是季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇等。
(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2-i)的具体例可列举：季戊四醇己内酯改质的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二三羟甲基丙烷己内酯改质的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改质的多(甲基)丙烯酸酯类化合物等，其中，该二季戊四醇己内酯改质的多(甲基)丙烯酸酯类化合物的具体例为二季戊四醇己内酯改质的二(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改质的三(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改质的四(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改质的五(甲基)丙烯酸酯类化合物、二季戊四醇己内酯改质的六(甲基)丙烯酸酯类化合物等。
进一步而言，所述二季戊四醇己内酯改质的多(甲基)丙烯酸酯类的结构可以式(12)表示：
式(12)中，R20及R21分别表示氢或甲基；c为1至2的整数；a为1至6的整数；b为0至5的整数，其中a+b＝2至6；优选为a+b＝3至6；更优选为a+b＝5至6；最优选为a+b＝6。
具有如式(11)所示的官能基的化合物(B-2-ii)可列举如：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-胺基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、第三辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲胺基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、氮-乙烯基皮酪烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯。
具有如式(11)所示的官能基的化合物(B-2-ii)优选为选自由三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、四丙烯酸二(三羟甲基)丙酯及其组合物所组成的群组中。
当本发明的感光性树脂组成物中所含有的含乙烯性不饱合基的化合物(B)包含选自由式(5)所表示的化合物以及式(6)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种的化合物(B-1)时，显影性较佳。
本发明所述的感光性树脂组成物中，基于碱可溶性树脂(A)100重量份，所述包含选自由式(5)所表示的化合物以及式(6)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种的化合物(B-1)的使用量为10重量份至100重量份，优选为15重量份至80重量份，更优选为20重量份至60重量份。
本发明所述的感光性树脂组成物中，基于碱可溶性树脂(A)100重量份，含乙烯性不饱合基的化合物(B)的使用量为60重量份至600重量份，优选为80重量份至500重量份，更优选为100重量份至400重量份。
光起始剂(C)
光起始剂(C)是选自由苯乙酮系化合物(acetophenone)、二咪唑系化合物(biimidazole)、酰肟系化合物(acyl oxime)所组成的组群中的至少一种。
所述苯乙酮系化合物的具体例为：对二甲胺苯乙酮(p-dimethylamino-acetophenone)、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙酮(α,α’-dimethoxyazoxy-acetophenone)、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙酮(2,2’-dimethyl-2-phenyl-acetophenone)、对甲氧基苯乙酮(p-methoxy-acetophenone)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮[2-methyl-1-(4-methylthio phenyl)-2-morpholino-1-propanone]、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮[2-benzyl-2-N,N-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone]。
所述二咪唑系化合物的具体例为：2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-fluorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methylphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’，5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(o-ethylphenyl)-4,4’，5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(对甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(p-methoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,2’,4,4’-tetramethoxyphenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2-chlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑[2,2’-bis(2,4-dichlorophenyl)-4,4’,5,5’-tetraphenyl-biimidazole]。
所述酰肟系化合物的具体例为：乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，Ciba Specialty Chemicals制，商品名为CGI-242，其结构由式(13)所示]、1-(4-苯基-硫代-苯基)-辛烷-1,2-二酮2-肟-氧-苯甲酸酯[1-(4-phenyl-thio-phenyl)-octane-1,2-dion 2-oxime-O-benzoate，Ciba SpecialtyChemicals制，商品名为CGI-124，其结构由式(14)所示]、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-氯-4-苯甲基-硫代-苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)[Ethanone,1-[9-ethyl-6-(2-cholro-4-benzyl-thio-benzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-,1-(O-acetyl oxime)，旭电化公司制，其结构由式(15)所示]。
光起始剂(C)优选为2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-氮,氮-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、乙烷酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9-氢-咔唑-3-取代基]-,1-(氧-乙酰肟)或这些化合物的组合。
光起始剂(C)视需要可进一步添加下列的化合物：噻吨酮(thioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethyl-thioxanthanone)、噻吨酮-4-砜(thioxanthone-4-sulfone)、二苯甲酮(benzophenone)、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮[4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone]、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮[4,4’-bis(diethylamino)benzophenone]等二苯甲酮(benzophenone)系化合物；苯偶酰(benzil)、乙酰基(acetyl)等α-二酮(α-diketone)类；二苯乙醇酮(benzoin)等酮醇(acyloin)类；二苯乙醇酮甲醚(benzoinmethylether)、二苯乙醇酮***(benzoin ethylether)、二苯乙醇酮异丙醚(benzoinisopropyl ether)等酮醇醚(acyloin ether)类；2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物(2,4,6-trimethyl-benzoyl-diphenyl-phosphineoxide)、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物[bis-(2,6-dimethoxy-benzoyl)-2,4,4-trimethyl-benzyl-phosphineoxide]等酰膦氧化物(acyl phosphineoxide)类；蒽醌(anthraquinone)、1,4-萘醌(1,4-naphtho quinone)等醌(quinone)类；苯酰甲基氯(phenacyl chloride)、三溴甲基苯砜(tribromomethyl-phenylsulfone)、三(三氯甲基)-s-三嗪[tris(trichloromethyl)-s-triazine]等卤化物；以及二-第三丁基过氧化物(di-tertbutylperoxide)等过氧化物；其中优选为二苯甲酮(benzophenone)系化合物；最优选为4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮。
本发明所述的感光性树脂组成物中，基于碱可溶性树脂(A)100重量份，光起始剂(C)的使用量为20重量份至200重量份，优选为40重量份至150重量份，更优选为50重量份至100重量份。
有机溶剂(D)
有机溶剂(D)需可溶解碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)及光起始剂(C)，且不与这些成分相互反应，并具有适当的挥发性。
有机溶剂(D)可列举：乙二醇甲醚、乙二醇***、二甘醇甲醚、二甘醇***、二甘醇正丙醚、二甘醇正丁醚、三甘醇甲醚、三甘醇***、丙二醇甲醚、丙二醇***、一缩二丙二醇甲醚、一缩二丙二醇***、一缩二丙二醇正丙醚、一缩二丙二醇正丁醚、二缩三丙二醇甲醚、二缩三丙二醇***等之(聚)亚烷基二醇单烷醚类；乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇***乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷醚乙酸酯类；二甘醇二甲醚、二甘醇甲***、二甘醇二***、四氢呋喃等其他醚类；甲乙烷酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷酯类；2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧基丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺类等溶剂，较佳地，该溶剂是选自丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯，且前述溶剂可单独使用一种或组合多种来使用。
本发明所述的感光性树脂组成物中，基于碱可溶性树脂(A)100重量份，有机溶剂(D)的使用量为500重量份至5000重量份，优选为600重量份至4000重量份，更优选为700重量份至3000重量份。
化合物(E)
化合物(E)如下式(1)所示：
式(1)中，R’各自独立表示氢原子、碳数为1至20且经取代或未经取代的烃基、或酰基，R”各自独立表示氢原子、碳数为1至15且经取代或未经取代的烃基、酰基、或硝基，m表示0、1或2的整数，X为具有由式(2)表示的结构的基团：
式(2)中，R表示氢原子或碳数为1至4的烷基。
取代基X与R”基团是位在式(1)中的四个N的置换位置的其中之一。举例来说，当m＝2时，两个取代基X可分别位于其中两个N上，例如两个取代基X位于同一个五员环上的1,3位或不位于同一个五员环上的1,5位或1,7位。取代基X优选的配置为至少两个取代基X位于同一个五员环上的1,3位、1,3,5位、1,3,7位或1,3,5,7位。
取代基R’可各自独立表示氢原子、碳数为1至20且经取代或未经取代的烃基、或酰基。烃基或酰基的碳数上限优选为15，更优选为12，再更优选为10，尤其优选为8，甚至可为4。
作为取代基R’的烃基或酰基可为直链型或分支型，也可使用含有烯基、环烷基、环烯基或芳香基的基团。当取代基R’为环烷基、环烯基或芳香基时，R’优选为单环基团，例如苯基(phenyl)、苯甲基(benzyl)、甲苯基(tolyl)或二甲苯基(xylyl)等单环芳香基、或例如环戊基、环己基等单环环烷基。
作为取代基R’的烃基或酰基上的氢原子可有部分被杂原子或取代基取代，如氯或溴等卤素原子、或烷氧基、酰基、或酰氧基等取代基。当取代基R’为环状基团时，环状基团的环上也可含有杂原子，如氧、氮或硫等原子，环状基团的取代基R’优选可含有1至3个杂原子。
当取代基R’上具有支链烃基做为取代基的时候，该烃基的碳原子数上限优选为10，更优选为8；尤其优选为6，甚至可为4。做为取代基的支链烃基可进一步含有卤素、芳香基、环烷基或具有1至3杂原子的环状基等基团。
所有取代基R’的碳原子总数上限优选为12，更优选为10。单个取代基R’的碳原子数上限优选为8，更优选为6，尤其优选为4。
取代基R”可各自独立表示氢原子、碳数为1至15且经取代或未经取代的烃基、酰基、或硝基。当取代基R”为烃基时，取代基R”的碳原子数上限优选为12，更优选为10，尤其优选为8。
与取代基R’相同，作为取代基R”的烃基或酰基可为直链型或分支型，也可使用含有烯基、环烷基、环烯基或芳香基的基团。当取代基R”为环烷基、环烯基或芳香基时，R”优选为单环基团。取代基R”的烃基或酰基上的氢原子可有部分被杂原子或取代基取代。当取代基R”为环状基团时，环状基团的环上也可含有杂原子，优选可含有1至3个杂原子。
做为取代基R”上的取代基，具体例如卤素、羟基、胺基、N-取代胺基、硫醇基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基或酰氧基等。取代基R”上可带有一个以上的取代基，优选为1至3个。在更优选的具体例中，取代基R”上可带有烷基，其碳原子数限制与取代基R’相同。
表1列出如式(1)所示的化合物(E)的优选例。R”、m定义与式(1)相同，R’1、R’2分别表示式(1)中的两个取代基R’。
表1
当本发明的感光性树脂组成物中不含有由式(1)表示的化合物(E)时，所制得的感光树脂组成物的高精细度的图案直线性以及显影性不佳。
本发明所述的感光性树脂组成物中，基于碱可溶性树脂(A)100重量份，由式(1)表示的化合物(E)的使用量为3重量份至30重量份，优选为5重量份至25重量份，更优选为8重量份至20重量份。
当由式(1)表示的化合物(E)的使用量为上述范围时，则后续可制得精细度的图案直线性较佳的感光性树脂组成物，还可提升显影性。
颜料(F)
本发明的感光性树脂组成物中也可含有颜料(F)。所述颜料(F)是选自由无机颜料以及有机颜料所组成的组群中的至少一种。
无机颜料包含金属氧化物、金属错盐等金属化合物，可列举：铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、亚铅、锑等金属氧化物，以及前述金属复合氧化物。
有机颜料可列举：C.I.颜料黄1、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175；C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265；C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38、39；C.I.颜料蓝1、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、66；C.I.颜料绿7、36、37；C.I.颜料棕23、25、28；C.I.颜料黑1、7等。黑色颜料的具体例可进一步包含二萘嵌苯黑(perylene black)、花青黑(cyanine black)或苯胺黑(aniline black)等黑色有机颜料；由红、蓝、绿、紫、黄色、花青(cyanine)或洋红(magenta)等颜料中，选择两种或两种以上的颜料进行混合，以形成接近黑色的混色有机颜料；碳黑(carbon black)、氧化铬、氧化铁、钛黑(titanium black)或石墨等遮光材。
本发明的感光性树脂组成物中，基于碱可溶性树脂(A)100重量份，颜料(F)的使用量为40重量份至400重量份，优选为50重量份至350重量份，更优选为60重量份至300重量份。
染料(G)
染料(G)包含具有式(16)结构的红色染料：
在式(16)中，R22至R25各自独立表示氢、-R27、碳数为6至10的芳香烃基、或经卤素原子、-R27、-OH、-OR27、-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR27、-SO3R27、-SO2NHR28或-SO2NR28R29取代且碳数为6至10的芳香烃基。R26各自独立表示-SO3 -、-SO3H、-SO3M、-COOH、-COOR27、-SO3R27、-SO2NHR28或-SO2NR28R29。d表示0至5的整数。X表示卤素原子。e表示0或1。
R27表示可经卤素原子取代且碳数为1至10的烷基，其中上述烷基中的-CH2-可经置换为-O-、羰基或-NR30-。
R30表示可经卤素原子取代且碳数为1至10的烷基。
R28及R29各自独立表示碳数为1至10的直链或支链烷基、碳数为3至30的环烷基、或-Q；其中上述烷基或环烷基中的氢原子可经一取代基所取代，该取代基选自由羟基、卤素原子、-Q、-CH＝CH2及-CH＝CH-R27所组成的群组；上述烷基或环烷基中的-CH2-可经置换为-O-、羰基或-NR30-；或R28及R29结合形成碳数为1至10的杂环基，上述杂环基中的氢原子可经-R27、-OH、或-Q所取代。
Q表示碳数为6至10的芳香烃基、碳数为5至10的杂芳香基、经卤素原子、-R27、-OH、-OR27、-NO2、-CH＝CH2或-CH＝CH-R27取代且碳数为6至10的芳香烃基、或经卤素原子、-R27、-OH、-OR27、-NO2、-CH＝CH2或-CH＝CH-R27取代且碳数为5至10的杂芳香烃基。M表示钾或钠。
R27可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基(neopentyl)、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚烷、辛基、环辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、三环[5.3.0.03,10]癸基[tricycle(5.3.0.03,10)decanyl]、甲氧基丙基、己氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基、或环氧基丙基。
碳数为6至10的芳香烃基优选可列举：苯基或萘基等。
-SO3R27优选可列举：甲基磺酰基(methanesulfonyl)、乙基磺酰基(ethanesulfonyl)、己基磺酰基(hexanesulfonyl)、或癸基磺酰基(decanesulfonyl)。
-COOR27优选可列举：甲氧基羰基(methyloxycarbonyl)、乙氧基羰基(ethyloxycarbonyl)、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、环戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、环庚氧基羰基、辛氧基羰基、环辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、三环[5.3.0.03,10]癸基羰基、甲氧基丙氧基羰基、己氧基丙氧基羰基、2-乙基己氧基丙氧基羰基、或甲氧基己氧基羰基。
-SO2NHR28优选可列举：胺磺酰基(sulfamoyl)、甲基胺磺酰基、乙基胺磺酰基、丙基胺磺酰基、异丙基胺磺酰基、丁基胺磺酰基、异丁基胺磺酰基、戊基胺磺酰基、异戊基胺磺酰基、新戊基胺磺酰基、环戊基胺磺酰基、己基胺磺酰基、环己基胺磺酰基、庚基胺磺酰基、环庚烷胺磺酰基、辛基胺磺酰基、环辛基胺磺酰基、2-乙基己基胺磺酰基、壬基胺磺酰基、癸基胺磺酰基、三环[5.3.0.03,10]癸基胺磺酰基、甲氧基丙基胺磺酰基、己氧基丙基胺磺酰基、2-乙基己氧基丙基胺磺酰基、甲氧基己基胺磺酰基、环氧基丙基胺磺酰基、1,5-二甲基己基胺磺酰基、丙氧基丙基胺磺酰基、异丙氧基丙基胺磺酰基、3-苯基-1-甲基丙基胺磺酰基、
(Ra表示碳数为1至3且可经卤素原子取代的烷基或烷氧基)、
(Rb表示碳数为1至3且可经卤素原子取代的烷基或烷氧基)、
-SO2NR28R29优选可列举：
(Rb表示碳数为1至3且可经卤素原子取代的烷基或烷氧基)、
染料(G)优选可包括从具有式(16-1)至式(16-4)结构的红色染料所组成的群组中选出一种以上的红色染料：
在式(16-1)至式(16-4)中，X表示卤素原子。e表示0或1。
在式(16-1)中，R22至R25定义与式(16)相同。R30表示氢、-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR28或-SO2NR28R29。R31表示-SO3 -、-SO3H、-SO2NHR28或-SO2NR28R29。
在式(16-2)中，R32至R35各自独立表示氢、-R37、碳数为6至10的芳香烃基、或经卤素原子、-R37、-OH、-OR37、-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-COOH、-COOR37、-SO3R37、或-SO2NHR38取代且碳数为6至10的芳香烃基。R36各自独立表示-SO3 -、-SO3H、-SO3Na、-COOH、-COOR37、或-SO2NHR38。d表示0至5的整数。
R37表示可经卤素原子或-OR39取代且碳数为1至10的烷基。R38表示氢、-R37、-COOR37、碳数为6至10的芳香烃基、或经-R37或-OR37取代且碳数为6至10的芳香烃基。R39表示C1至C10之烷基。
在式(16-3)中，R39及R40各自独立表示苯基、或经卤素原子、-R37、-OR37、-COOR37、-SO3R37、或-SO2NHR38取代的苯基。R41表示-SO3 -或-SO2NHR38。R42表示氢、-SO3 -、或-SO2NHR38。
在式(16-4)中，R43及R44各自独立表示苯基、或经-R37、或-SO2NHR38取代的苯基。R41表示-SO3 -或-SO2NHR38。
染料(G)可列举如下式(17)至式(43)的具体例：
在式(17)至式(19)中，Rc及Rd各自独立表示氢、-SO3 -、-COOH或-SO2NHR45。R45表示2-乙基己基。X表示卤素原子。e表示0或1。
在式(20)至式(21)中，Re、Rf及Rg各自独立表示-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHR45。R45表示2-乙基己基。
在式(22)至式(23)中，Rh、Ri及Rj各自独立表示氢、-SO3 -、-SO3Na或-SO2NHR45。R45表示2-乙基己基。
染料(G)的优选具体例为式(17)(Rc与Rd为-SO3 -，e为0)“C.I.酸性红色染料52”、式(34)“C.I.酸性红色染料289”、式(40)、式(43)、或此等组合。
本发明的感光性树脂组成物中，基于碱可溶性树脂(A)100重量份，染料(G)的使用量为3重量份至30重量份，优选为4重量份至25重量份，更优选为5重量份至20重量份。
添加剂(H)
添加剂(H)包括界面活性剂、填充剂、高分子化合物(指前述的碱可溶性树脂(A)以外者)、密着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝集剂等。
界面活性剂有助于提高本发明的感光性树脂组成物的涂布性，可列举：聚环氧乙烷十二烷基醚、聚环氧乙烷硬脂酰醚、聚环氧乙烷油醚等聚环氧乙烷烷基醚类；聚环氧乙烷辛基苯醚、聚环氧乙烷壬基苯醚等聚环氧乙烷烷基苯醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类；山梨糖醇酐脂肪酸酯类；脂肪酸改质的聚酯类；三级胺改质的聚胺基甲酸酯类；信越化学工业制的KP产品、东瑞道康宁(Toray Dow Corning)制的SF-8427产品、共荣社油脂化学工业制的普利弗隆(Polyflow)产品、得克姆公司制(TochemProducts Co.，Ltd.)的爱夫多普(F-Top)产品、大日本印墨化学工业制的美卡夫克(Megafac)产品、住友3M制的弗洛多(Fluorade)产品、旭硝子制的阿萨卡多(Asahi Guard)产品、旭硝子制的萨弗隆(Surflon)产品等。
填充剂可列举：玻璃、铝等。高分子化合物可列举：聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯等。所述密着促进剂可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙醇丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷等。
抗氧化剂可列举：2,2-硫代双(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基苯酚等。所述紫外线吸收剂可列举：2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基迭氮、烷氧基苯酮等。所述防凝集剂可列举：聚丙烯酸钠等。
感光性树脂组成物的制备方法
可用来制备感光性树脂组成物的方法例如：将碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)以及由式(1)表示的化合物(E)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时也可添加添加剂(H)，予以均匀混合后，便可获得溶液状态的透明感光性树脂组成物。感光性树脂组成物的制备过程中视情况可加入颜料(F)、染料(G)，予以均匀混合后，便可获得溶液状态的彩色感光性树脂组成物。可用于后述的像素层、保护膜或间隙体的形成。
又，感光性树脂组成物的制备方法没有特别的限制。感光性树脂组成物的制备方法例如是先将一部分的碱可溶性树脂(A)及含乙烯性不饱和基的化合物(B)分散于一部分的有机溶剂(D)中，以形成分散溶液；并且接着混合其余的碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)、由式(1)表示的化合物(E)、颜料(F)以及染料(G)来制备。
或者，感光性树脂组成物也可以是由先将一部分的由式(1)表示的化合物(E)分散于一部分的有机溶剂(D)，以形成分散液后；并且混合其余的并且接着混合其余的碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光起始剂(C)、有机溶剂(D)、由式(1)表示的化合物(E)、颜料(F)以及染料(G)来制备。
像素层、保护膜与间隙体
本发明提供一种像素层、一种保护膜与一种间隙体，其是使用上述的感光性树脂组成物所形成。以下详细说明其制备方法。
像素层的形成
本发明的像素层的形成方法是将前述的彩色感光性树脂组成物涂布在基板上后，进行预烤等加热处理，藉此去除其中的溶剂，以形成彩色像素层。
通过旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等涂布方式，将上述呈溶液状态的本发明的感光树脂组成物涂布在基板上。此基板可以使用：用于液晶显示装置的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃，以及附着有透明导电膜的此等玻璃等；用于光电变换装置(如固体摄影装置)的基板(如：硅基板)；事先形成有能隔离红、绿、蓝等像素着色层的遮光用黑色矩阵(black matrix)的基板。
涂布后，先以减压干燥方式去除感光树脂组成物中大部分的有机溶剂，再以预烤(pre-bake)方式将残余的有机溶剂完全去除，以形成预烤涂膜。过程中，减压干燥及预烤的操作条件是依各成分的种类、配合比率而异，通常，减压干燥是在0mmHg至200mmHg压力下进行1秒钟至60秒钟，而预烤是在70℃至110℃温度下进行1分钟至15分钟。
预烤后，以具有规定图案的光罩对预烤涂膜进行曝光。在曝光过程中所使用的光线，优选为g线、h线、i线等紫外线，而用以发出紫外线的设备例如是(超)高压水银灯及金属卤素灯。
曝光后，将该预烤涂膜浸渍于温度介于23±2℃的显影液中，进行约15秒至5分钟的显影，去除预烤涂膜不需要的部分，以于基板上形成预定的图案。所使用的显影液可以是包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、呱啶，或1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-7-十一烯等碱性化合物的碱性水溶液，其浓度为0.001重量％至10重量％，优选为0.005重量％至5重量％，更优选为0.01重量％至1重量％。
之后，用水将基板上的图案洗净，再用压缩空气或压缩氮气将图案风干，最后以热板或烘箱等加热装置对图案进行后加热处理(post-bake)，加热温度设定在150℃至250℃之间，使用热板时的加热时间为5分钟至60分钟，使用烘箱时的加热时间则为15分钟至150分钟，藉此使图案固定、从而形成像素层。重复上述步骤，便能依序在该基板上形成红、绿、蓝等像素层。
保护膜与间隙体的形成
本发明的保护膜的形成方法是先将由红色、绿色及蓝色着色层组成的像素层形成于透明基板上，再将前述的透明感光性树脂组成物涂布在前述形成红、绿、蓝等像素着色层的基板上后，进行曝光、显影以及后烤等步骤，藉此去除其中的溶剂，以形成彩色滤光层保护膜。
本发明的间隙体的形成方法是先在已形成有保护膜及像素层的透明基板上，形成透明导电膜，再将前述的透明感光性树脂组成物涂布在前述透明导电膜上，接着，进行曝光、显影以及后烤等步骤，藉此去除其中的溶剂，以形成间隙体。
换言之，若欲形成保护膜，是将感光性树脂组成物涂布于基板上的像素层上；而若欲形成间隙体，则是将感光性树脂组成物涂布于基板上的透明导电膜上。
上述的涂布方法可例如为喷洒(spray)法、辊式(roller)涂布法、旋转涂布(spincoating)法、杆式(bar)涂布法或喷墨印刷(ink jet)法等。上述的涂布方法可采用旋转涂布机(spin coater)、非旋转式涂布机(spin loess coating machine)以及狭缝式涂布机(slit-die coating machine)等进行涂布为优选。
上述预烤(pre-bake)的条件，依各成分的种类，配合比率而异，通常预烤乃在70℃至90℃温度下进行1分钟至15分钟。预烤后，预烤涂膜的厚度为0.15μm至8.5μm，然以0.15μm至6.5μm为优选，又以0.15μm至4.5μm为更优选。可以理解的是，上述预烤涂膜的厚度系指去除溶剂后的厚度。
上述预烤涂膜形成后，再以热板或烘箱等加热装置进行加热处理。加热处理的温度通常为150至250℃，其中，使用热板的加热时间为5分钟至30分钟，使用烘箱的加热时间为30分钟至90分钟。
当上述硬化性树脂组成物使用光起始剂时，倘若有需要，可在将硬化性树脂组成物涂布在基板表面上，并以预烤方式去除溶剂而形成预烤涂膜后，对该预烤涂膜进行曝光处理。
上述的曝光处理所使用的光线可例如可见光、紫外线、远紫外线、电子束(electron beam)、X射线等，然以波长为190nm至450nm含有紫外线的光为优选。
上述的曝光处理曝光量以100J/m2至20,000J/m2为宜，然以150J/m2至10,000J/m2为优选。
在上述曝光处理后，可选择性利用热板或烘箱等加热装置进行加热处理。加热处理的温度通常为150至250℃，其中，使用热板的加热时间为5分钟至30分钟，使用烘箱的加热时间为30分钟至90分钟。
本发明的保护膜及间隙体并不限定于形成于像素层或透明导电膜上，而可以形成于基板上或基板上的各种元件上。
薄膜晶体管与彩色滤光片的制造方法
本发明提供一种薄膜晶体管，其包含上述的保护膜。本发明也提供一种彩色滤光片，其包含上述的间隙体、像素层或保护膜。以下详细说明其制备方法。
薄膜晶体管
具体而言，本发明的薄膜晶体管的制造方法例如是：将本发明的感光性树脂组成物以旋转涂布、流延涂布或辊式涂布等方式涂布于含有铝、铬、氮化硅或非结晶硅等薄膜的玻璃基板或塑胶基板上，从而形成光阻剂层。接着，进行如上所述的预烤、曝光、显影以及后烤处理等步骤而形成感光性树脂图案。然后，再进行蚀刻及光阻剥离的步骤，便能制得包含将本发明的感光性树脂组成物硬化而成的硬化物的薄膜晶体管(thin film transistor，简称TFT)。
彩色滤光片
具体而言，本发明的彩色滤光片的制造方法例如是：在形成红、绿、蓝等像素着色层及保护膜后，在温度介于220℃至250℃之间的真空环境下，在保护膜层的表面上进行溅镀，而形成ITO保护膜，必要时，对ITO保护膜进行蚀刻，并进行布线，然后在ITO保护膜表面上涂布配向膜，便能制造出包含将本发明的感光性树脂组成物硬化而成的硬化物的彩色滤光片。
液晶显示装置的制造方法
本发明提供一种液晶显示装置，包含上述的薄膜晶体管或彩色滤光片。以下详细说明其制造方法。
首先，将通过上述彩色滤光片的形成方法所形成的彩色滤光片以及设置有上述薄膜晶体管的形成方法所形成的薄膜晶体管的基板作对向配置，并且在上述两者之间设置间隙(晶胞间隔，cell gap)。接着，以粘着剂贴合彩色滤光片与上述基板的周围部分并且留下注入孔。然后，在基板表面以及粘着剂所分隔出的间隙内由注入孔注入液晶，并封住注入孔来形成液晶层。随后，通过在彩色滤光片中接触液晶层的另一侧与基板中接触液晶层的另一侧提供偏光板，以形成液晶显示元件。接着，在液晶显示元件的一侧设置面光源，以形成液晶显示装置。上述所使用的液晶，亦即液晶化合物或液晶组成物，此处并未特别限定，但可使用任何一种液晶化合物及液晶组成物。
此外，在制作彩色滤光片中所使用的液晶配向膜是用来限制液晶分子的配向，并且没有特别的限制，举凡无机物或有机物任一者均可，并且本发明并不限于此。
以下将列举实施例详细说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例所揭露的内容。
实施例
第一碱可溶性树脂(A-1)的合成例
以下说明第一碱可溶性树酯(A-1)的合成例A-1-1至合成例A-1-3：
合成例1：具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1-1)的制造方法
将100重量份的芴环氧化合物(型号ESF-300，新日铁化学制；环氧当量231)、30重量份的丙烯酸、0.3重量份的氯化苄基三乙基铵、0.1重量份的2,6-二第三丁基对甲酚，及130重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯以连续式添加方式加入置500mL的四口烧瓶中，且入料速度控制在25重量份/分钟，该反应过程的温度维持在100℃至110℃，反应15小时，即可获得一固成分浓度为50wt％的淡黄色透明混合液(A-1-1’)。
接着，将100重量份的上述所得的淡黄色透明混合液(A-1-1’)溶于25重量份的乙二醇***醋酸酯中，并同时添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐及13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐，并加热至110℃至115℃，反应2小时，即可得一酸价为98.0mgKOH/g的具有不饱和基的树脂(以下简称为A-1-1)。
合成例2：具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1-2)的制造方法
将100重量份的上述合成例1中所得的淡黄色透明混合液(A-1-1’)溶于25重量份的乙二醇***醋酸酯中，并添加13重量份的二苯甲酮四甲酸二酐，在90℃至95℃下反应2小时，接着，添加6重量份的四氢邻苯二甲酸酐，并于90℃至95℃下反应4小时，即可得一酸价为99.0mgKOH/g的具有不饱和基的树脂(以下简称为A-1-2)。
合成例3：具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1-3)的制造方法
将400重量份的环氧化合物[型号NC-3000，日本化药(株)制；环氧当量288]、102重量份的丙烯酸、0.3重量份的对甲氧基苯酚(p-methoxyphenol)、5重量份的三苯基膦，及264重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯置于反应瓶中，该反应过成的温度维持在95℃，反应9小时，即可获得一酸价为2.2mgKOH/g的中间产物。接着，加入151重量份的四氢邻苯二甲酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)，在95℃下反应4小时，即可得一酸价为102mgKOH/g，且重量平均分子量为3,200的具有不饱和基的树脂(以下简称为A-1-3)。
第二碱可溶性树脂(A-2)的合成例
以下说明第二碱可溶性树酯(A-2)的合成例A-2-1至合成例A-2-3：
合成例4：第二碱可溶性树脂(A-2-1)的制造方法
将1重量份的2,2’-偶氮双异丁腈、240重量份的丙二醇单甲基醚醋酸酯、20重量份的甲基丙烯酸、15重量份的苯乙烯、35重量份的甲基丙烯酸苯甲酯、10重量份的甘油单甲基丙烯酸脂及20重量份的N-苯基马来酰亚胺置于一装有搅拌器及冷凝器的圆底烧瓶中，并使该烧瓶内部充满氮气，之后，缓慢搅伴并升温至80℃，使各反应物均匀混合并进行聚合反应4小时。之后，再将其升温至100℃，并添加0.5重量份的2,2’-偶氮二异丁腈进行1小时聚合后，即可得一其它碱可溶性树脂(以下简称为A-2-1)。
合成例5：第二碱可溶性树脂(A-2-2)的制造方法
将2重量份的2,2’-偶氮双异丁腈、300重量份的二丙二醇甲基醚、15重量份的甲基丙烯酸、15重量份的2-羟基丙烯酸乙酯及70重量份的甲基丙烯酸苯甲酯置于一装有搅拌器及冷凝器的圆底烧瓶中，并使该烧瓶内部充满氮气，之后，缓慢搅伴并升温至80℃，使各反应物均匀混合并进行聚合反应3小时。之后，再将其升温至100℃，并添加0.5重量份的2,2’-偶氮二异丁腈进行1小时聚合后，即可得一其他碱可溶性树脂(以下简称为A-2-2)。
合成例6：第二碱可溶性树脂(A-2-3)的制造方法
将2重量份的2,2’-偶氮双异丁腈、300重量份的二丙二醇甲基醚、20重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、15重量份的丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯及65重量份的甲基丙烯酸苯甲酯置于一装有搅拌器及冷凝器的圆底烧瓶中，并使该烧瓶内部充满氮气，之后，缓慢搅伴并升温至80℃，使各反应物均匀混合并进行聚合反应3小时。之后，再将其升温至100℃，并添加0.5重量份的2,2’-偶氮二异丁腈进行1小时聚合后，即可得一其他碱可溶性树脂(以下简称为A-2-3)。
感光性树脂组成物的实施例
以下说明感光性树脂组成物的实施例1至实施例10以及比较例1至比较例5：
实施例1
将100重量份的第二碱可溶性树脂A-2-1(以下简称为A-2-1)、10重量份的以式(7)表示的化合物(以下简称为B-1-1)、50重量份的己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯(以下简称为B-2-1)、20重量份的2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代-1-丙酮(以下简称为C-1)、1重量份的以式(1)表示的化合物(其中R’表示甲基，m＝0)(以下简称为E-1)加入500重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称为D-1)中，并且以摇动式搅拌器(shaking typestirrer)搅拌均匀后，即可制造得实施例1的感光性树脂组成物。将所制得的感光性树脂组成物以后述各评价方式进行评价，其结果如表2所示。
实施例2至实施例10
实施例2至实施例10的感光性树脂组成物是以与实施例1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变感光性树脂组成物的成分种类及其使用量(如表2所示)。将所制得的感光性树脂组成物以后述各评价方式进行评价，其结果如表2所示。
比较例1至比较例5
比较例1至比较例5的感光性树脂组成物是以与实施例1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变感光性树脂组成物的成分种类及其使用量(如表3所示)。将所制得的感光性树脂组成物以后述各评价方式进行评价，其结果如表3所示。
表2及表3中的简称所对应的化合物如下所示。
评价方式
(a)显影性
将感光性树脂组成物以旋转涂布的方式，涂布在100mm×100mm的玻璃基板上，先进行减压干燥，压力100mmHg、时间30秒钟，然后再进行预烤，温度80℃、时间3分钟，可形成膜厚2.5μm的预烤涂膜。
然后，取2重量％氢氧化钾水溶液2ml，滴在该预烤涂膜上，测量该预烤涂膜溶解所需的时间t，即相当于显影时间，并根据下列标准进行评价：
◎：t≦15秒；
○：15秒＜t≦20秒；
△：20秒＜t≦25秒；
╳：25秒＜t。
(b)高精细度的图案直线性
隔着具有25μm宽(间距(pitch)50μm)的条状图案的光罩，对经所述显影性评价后的预烤涂膜照射具有300mJ/cm2的光量的紫外光(曝光机Canon PLA-501F)，藉此进行了曝光，之后浸渍于23℃的显影液2分钟，以纯水洗净，再以200℃后烤80分钟，即可在玻璃基板上形成膜厚2.0μm的感光性树脂层。
利用光学显微镜对所述方法所形成的条状图案进行观察及评价。评价的等级如下所述：
◎：直线性良好；
○：部分直线性不良；
╳：直線性不良。
表2
表3
评价结果
由表2及表3得知，与含有由式(1)表示的化合物(E)的感光性树脂组成物(实施例1至实施例10)相比，不含有由式(1)表示的化合物(E)的感光性树脂组成物(比较例1至比较例5)的高精细度的图案直线性以及显影性较差。由此可知，当感光性树脂组成物中，未包括由式(1)表示的化合物(E)时，感光性树脂组成物的高精细度的图案直线性以及显影性较差。进一步，当化合物(E)的使用量于适当范围时，则后续可制得精细度的图案直线性较佳的感光性树脂组成物，还可提升显影性。
另外，碱可溶性树脂(A)包括具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)(实施例8至10时，感光性树脂组成物的高精细度的图案直线性较佳。由此可知，当感光性树脂组成物中，碱可溶性树脂(A)包括具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)时，感光性树脂组成物的高精细度的图案直线性较佳。
又，当含乙烯性不饱和基的化合物(B)选自由式(5)表示的化合物以及式(6)表示的化合物所组成的族群(实施例1至5、9)时，感光性树脂组成物的显影性较佳。由此可知，当感光性树脂组成物中，含乙烯性不饱和基的化合物(B)选自由式(5)表示的化合物以及式(6)表示的化合物所组成的族群时，感光性树脂组成物的显影性较佳。
综上所述，本发明提供一种可应用于保护膜、间隙体、像素层、彩色滤光片、薄膜晶体管以及液晶显示装置的感光性树脂组成物，其能够提供良好的显影性及高精细度的图案直线性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (20)

1.一种感光性树脂组成物，其特征在于，包括：
碱可溶性树脂(A)；
含乙烯性不饱和基的化合物(B)；
光起始剂(C)；
有机溶剂(D)；以及
由式(1)表示的化合物(E)；
式(1)中，R’各自独立表示氢原子、碳数为1至20且经取代或未经取代的烃基、或酰基，
R”各自独立表示氢原子、碳数为1至15且经取代或未经取代的烃基、酰基、或硝基，
m表示0、1或2的整数，
X为具有由式(2)表示的结构的基团：
式(2)中，R表示氢原子或碳数为1至4的烷基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，所述碱可溶性树脂(A)包括具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)，所述具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)是由具有至少二个环氧基的环氧化合物(a1)及具有至少一个羧酸基及至少一个乙烯性不饱和基的化合物(a2)的混合物进行聚合反应而得。
3.根据权利要求2所述的感光性树脂组成物，其特征在于，所述具有至少二个环氧基的环氧化合物(a1)选自由式(3)表示的化合物以及式(4)表示的化合物所组成的族群，
式(3)中，R1、R2、R3及R4各自独立表示氢原子、卤素或碳数为1至5的烷基；
式(4)中，R5至R18各自独立表示氢原子、卤素、碳数为1至8的烷基或碳数为6至15的芳香基，
n表示0至10的整数。
4.根据权利要求2所述的感光性树脂组成物，其特征在于，基于所述碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，所述具有不饱和基的第一碱可溶性树脂(A-1)的使用量为10至80重量份。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，所述含乙烯性不饱和基的化合物(B)包括由式(5)表示的化合物以及式(6)表示的化合物所组成的族群的至少一种的化合物(B-1)。，
式(5)及式(6)中，E各自独立表示-((CH2)zCH2O)-或-((CH2)zCH(CH3)O)-，z各自独立表示1至10的整数，Y1、Y2各自独立表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氢原子或羧基；
式(5)中，Y1所表示的丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的合计为3个或4个，p各自独立表示0至10的整数，各个p的合计为1至40的整数；
式(6)中，Y2所表示的丙烯酰基以及甲基丙烯酰基的合计为5个或6个，q各自独立表示0至10的整数，各个q的合计为1至60的整数。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组成物，其特征在于，基于所述碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，所述包含选自由式(5)所表示的化合物以及式(6)所表示的化合物所组成的组群中的至少一种的化合物(B-1)的使用量介于10重量份至100重量份。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，基于所述碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，所述含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为60至600重量份；所述光起始剂(C)的使用量为20至200重量份；所述有机溶剂(D)的使用量为500至5000重量份；所述由式(1)表示的化合物(E)的使用量为3至30重量份。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，还包括颜料(F)。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组成物，其特征在于，基于所述碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，所述颜料(F)的使用量为40至400重量份。
10.根据权利要求8所述的感光性树脂组成物，其特征在于，还包括染料(G)。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组成物，其特征在于，基于所述碱可溶性树脂(A)的总使用量为100重量份，所述染料(G)的使用量为3至30重量份。
12.一种保护膜，其特征在于，由根据权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组成物所形成。
13.一种间隙体，其特征在于，由根据权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组成物所形成。
14.一种像素层，其特征在于，由根据权利要求1至11中任一项所述的感光性树脂组成物所形成。
15.一种薄膜晶体管，其特征在于，包含根据权利要求12所述的保护膜。
16.一种彩色滤光片，其特征在于，包含根据权利要求12所述的保护膜。
17.一种彩色滤光片，其特征在于，包含根据权利要求13所述的间隙体。
18.一种彩色滤光片，其特征在于，包含根据权利要求14所述的像素层。
19.一种液晶显示装置，其特征在于，包含根据权利要求15所述的薄膜晶体管。
20.一种液晶显示装置，其特征在于，包含根据权利要求16至18中任一项所述的彩色滤光片。
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